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与传统媒体相比，微博可以定义成一种新的社交媒体。它的优点非常明显：一是微博限定每条内容不得超过140字，这就迫使者以非常精炼的方式表达自己的观点，这在信息泛滥、工作繁忙、“标题党”流行的当下深具吸引力。二是微博话题广泛，粉丝们有足够的内容可以根据自己的兴趣和偏好进行选择。三是微博具有定向的特点，粉丝可以选择自己喜欢看的博主。四是微博具有互动性，粉丝们的回帖让博主知道有人在聆听、呼应或争论。让自己的观点拥有忠实的听众，是非常过瘾的事情。五是微博的语言是聊天式的、生活化的、碎片化的，随时随地可以发，不像写文章那么辛苦，而且谁都可以发，参与门槛大大降低。
由此可见，微博与传统媒体形成了很好的互补性，并由此赢得了网民的青睐。同时，微博还具有社交之外的价值，值得我们关注。
微博某种程度上发挥了百姓参政议政平台的作用，当然这里的“政”不仅包括“政治”，更包括“政策”。这是好事：一方面为公众表达意见提供了便捷的渠道，有利于决策部门提高决策质量；另一方面也为专家学者对公众观念进行引导提供了有效的平台。
但微博的兴起也引来一些人的指责。任何事情都是利弊兼具的。虽然微博上确实会出现一些不实或过激的言论，但如果就此否定微博的价值，那无疑是把孩子与洗澡水一起倒掉。相反，我们应把微博作为一面镜子，来反思传统媒体的不足。
首先，传统媒体过于强调舆论引导作用，而缺乏足够的自由辩论空间。其实，真理越辩越明，我们大可不必担心公众被误导。相反，只有充分的自由辩论，倡导理性的争论，才能避免偏激倾向。
其次，传统媒体比较缺乏批评政策的勇气。而美国金融危机表明，政府不是万能的，监管可能出问题，政策也可能偏离公众利益。在市场经济体系下，利益主体多元化是客观趋势。为避免政策被特定利益主体绑架，充分的媒体争论是不可或缺的。在我国，一些政策出台前还缺乏相应的听证制度，可能导致决策失误或偏离公众利益。因此，充分的舆论监督有助于促进政府政策的科学化。
1、红薯洗净，不用擦水，保留外皮的水分。
2、用一张纸将红薯包起来，不包纸就烤也可以，但是烤的时候会出点水分，包起来微波炉会干净点，尽量用干净的纸，厨房纸巾就可以。
3、放入微波炉的托盘上，用高火加热3分钟，再翻个面，继续高火3分钟即可（根据红薯大小调整时间），烤好的红薯。
微波炉，顾名思义，就是一种用微波加热食品的现代化烹调灶具。
2、红枣抠掉核，撕成小块，放一边待用。
3、牛奶放微波炉里低火加热半分钟。
4、面粉倒入微波炉适用的饭盒里，热牛奶倒进去，搅匀。
5、鸡蛋打进去，加入些许蜂蜜，一点点油，一丁点儿盐，搅匀。
6、将红枣块放进去继续搅。
7、用保鲜膜封好饭盒，等二十分钟。
1、将手机上微博软件更新至最新版本。只有将微博更新最新版本，才会抢到最新功能的红包；
2、选择网络良好的环境。网络较慢时，会错过很多抢红包的机会，在一个网络良好的环境会增加抢到红包的机会；
3、关闭手机其他后台程序。关闭后台程序，提高手机使用性能，可以提高抢到红包的速度；
5月30日“超级红人节”当天，各领域“超级红人”集体发力。@冯朗朗i在微博不间断直播超过24小时，观看人数超过117万。多位活动中涌现出的新锐视频红人，也获得经纪公司抛出的“橄榄枝”。还有10多位在时尚红人周中获得粉丝热捧的时尚红人，在这一天给粉丝送出现金红包并推出爆款免单活动。
超2亿人次围观红人直播
截至5月30日，红人在微博共进行了6.88万场直播，有2.08亿人次在微博围观，点赞超过8亿次。5月30日当天，10多位红人主播参加了微博发起的24小时直播活动，@冯朗朗i更是连续直播24小时8分24秒。
在直播红人榜上，@冯朗朗i也以122万的收入高居首位。@Lion狮宝宝的收入也超过100万。此外，微博还发起“十大网络主播”评选活动，请网友为人气主播投票。这个活动上线仅3天，就吸引了80多万网友参加。
明星也在微博化身“红人主播”。吴克羣、何润东等大牌明星纷纷现身为24小时直播助阵，杜海涛、贾乃亮还亲自上阵在微博开播，与粉丝互动。虽然刚刚进入直播行业，但在明星和红人的推动下，微博已经成为移动直播的重要玩家。
视频网红新锐登场，获经纪公司“表白”
#视频红人周#是本次红人节上参与红人最多的主题活动。两周时间里，24490位红人参加了44694条视频，总观看人数超过6500万，总播放量达到11.52亿次，相关话题的阅读量达到44.8亿次。
来自50多家视频自媒体机构的740位视频红人，成为“视频红人周”的绝对主力。他们的2298条视频，总播放量达到5.44亿次，表现出强大实力。叮当时光旗下红人@软软其实不太硬以9条视频共4558万次的播放量夺得视频红人榜冠军，其单条视频更创下1003万次的播放量，被誉为“男版PAPI酱”。
不少新锐红人也在这次活动中崭露头角，获得视频自媒体公司抛出的“橄榄枝”。微博原创视频博主@微小微以902万的视频播放量进入视频红人榜前10名，成为本次活动中涌现出的新锐红人的代表。V电影网旗下专业创作人社区新片场已在微博表白“想签她”，@吃货洋V更是获得水果自媒体联盟和叮当时光两家经纪公司抛出的“橄榄枝”。
时尚网红引领消费潮流24小时单人销售额最高破千万
主打“买得起的生活方式”的时尚网红，也在超级红人节中收获颇丰。截止5月30日上午10点，共有1559万人次访问时尚红人周主页，相关话题阅读量更超过16亿次。红人店主共售出商品125万件，累计销售额达到1.5亿。
@张大奕eve在24小时内售出90000多件商品，收入超过1000万，成为红人销售榜和人气榜的双料冠军。@雪梨Cherie则以单品销量9762件成为时尚红人周的“爆品王”。迷恋红人的消费者中，超过9成都是“90后”，女性用户更达到92%。
关键词：微信红包；人际传播；人际关系
中图分类号：G206 文献标识码：A 文章编号：CN61-1487-（2016）04-2-0043-03
随着手机智能软件和社交媒体不断发展，微信红包应时而生。微信红包的火热使得其逐渐以社交手段的身份更广泛地进入人际传播。如今，很多人已经习惯了用微信红包来表达情感、维系关系。而2016年猴年春晚微信红包的引爆再次印证了如今微信用户对其使用的高频度及广泛性。
作为社交媒体新功能的微信红包对于人际的具体影响引发了笔者的强烈兴趣，其他学者对微信红包的相关研究也为笔者提供了一定理论依据和相关思路，本文以微信红包功能的特点为着手点，结合调查问卷的相关数据，试图就微信红包对于人际传播和人际关系的影响加以论述和探究。
一、微信红包及使用特点概述
微信红包以原有的红包习俗为依托，实现了微信发红包、查收发记录和提现的功能。微信派发红包的形式共有两种，第一种是普通等额红包，一对一或者一对多发送；第二种是“拼手气群红包”，用户设定好总金额以及红包个数之后，可以随机生成不同金额的红包。用户和微信团队围绕微信红包，推出了许多新的游戏和活动。最为人们熟知的是群组间的抢红包游戏，最新出现的形式是2016春节期间推出的“红包照片”，用户可以在固定的时间内发送一张照片，而他人必须通过给红包来获得照片的内容。
蒋原伦认为今天的传媒不再是单纯的信息传播工具，它开始侵入传统文化，在传播的同时以潜移默化的方式改造着传统文化，从而形成了独特的媒介文化。[1]从媒介文化的角度看，微信红包其实是通过微信这一媒介，在传统红包基础上所营造出的新型红包文化，与传统习俗中的红包有较大区别。我们可以从微信红包的特点着手分析该功能相对于传统习俗的发展，这对于探究其在人际方面的影响具有基础性意义。
首先，红包的象征意义得到了延展。传统红包习俗中，红包主要寄寓了主体对客体的祝福。而现如今的微信红包的实际使用中，红包可以用来吸引对方注意，可以表达道歉、感谢和安慰等情绪，可以通过微信红包进行现实中的支付或者借贷的金钱流通，甚至出现了红包游戏这一以娱乐为目的的情况。伴随而来的，是收发对象范围扩大。在传统习俗中主要是长辈对晚辈的祝福，而如今由于表达的内涵更加丰富，自然收发对象也随之扩展。另一方面，由于社交软件中的群组特点，即在同一个微信群中，存在彼此不认识的成员，在群组中使用微信红包时，也会出现收发双方是陌生人的情况。
其次，在具体的传受过程中，互动性和对象随机性尤为显著。传统红包在传递时是一个单向的过程。在传统红包的传递过程中，其侧重于对一个特定对象的单方面的传递。相比较而言，人们随时可以使用微信红包进行互动，传受的关系随时可以转换。而在“拼手气红包”、红包游戏中，传受对象都是不确定且随时变化的。
最后，在人们的使用体验中，人们对于微信红包的情感体验远远超过对其中金额的在意。人们用独特的数字来表达特定情感的做法也很流行，如“5.21元”代表“我爱你”。同时，在以“拼手气红包”为方式的抢红包游戏以及微信后来推出的“红包照片”中，人们关注的往往不是实际抢到的金额的多少，而是“抢红包”“看照片”等这种娱乐因素。
由此可见，微信红包改变了原有红包的收发体系，赋予了其新的内涵，并且创造出了新的红包传播形式。这些新的改造与变化，是我们研究微信红包对于人际传播和人际关系影响的依据。
二、微信红包对人际传播的影响
（一）增加了人际传播的频次
微信红包使得人际传播的次数增加。根据“腾讯科技”企鹅智酷提供的《2015年中国网民参与“春节红包”活动调查报告》（见图1），用户使用货币互联网红包的场景不仅仅只局限于春节等节假日期间的节日祝福，同样会在非节假日中使用其作为自己交流的一个方式，而微信红包作为互联网红包的代表，其渗入日常社交的情况得以呈现；同时，根据对188名大学生进行的微信红包调查问卷，有大量的用户在发送红包后和对方展开了交流行为，包括通过红包留言、简要回复和展开聊天。
待对方领取你发送的红包之后，对方会如何反应？
根据E・卡茨的使用与满足理论，人们使用传媒的目的是为了满足自己的需要，他们对传媒的接触过程即这些需求得到“满足”的过程。以往对于节日的问候在微信上多为简单的文字祝福，当人们逐渐习惯甚至厌烦这种固定的模式时，“微信红包”满足了人们用新形式表达节日祝福的需要，因此激发了用户强烈的使用意愿。在逐渐使用过程中，用户发现其不仅可以满足人们对于节日表达的需要，微信红包本身更是促进交流以及使双方参与沟通的一个工具。同时，微信团队自身也在开发新玩法、新功能激发用户对其使用的可能，如“红包照片”以红包为代价获得对方的图像内容。微信红包作为媒介不断满足着用户人际传播不同层面的需要，用户不断从中找到新的人际传播的诉求，因而对其使用便会更加频繁，进而增加了用户自己和他人之间的人际传播频次。
腾讯了2016年春晚期间微信红包的传播数据，除夕夜收发总量为80.8亿个，微信红包的作用类似一个催化剂，聚拢了人们的目光，把用户重新拉到人际传播的轨道上来，在增加人际传播频次上起到了不容小觑的作用。
（二）传播符号多样化
由赫伯特・布卢默提出的象征互动理论认为，传播是符号、意义的互动与理解的过程，建构与互动过程中发生的核心力量就是象征（符号）。微信红包在收发过程中，受众不是简单发送红包，可以在发送红包时添加话语作为该红包特定的名称，也可以在发送后使用微信和对方用语音、文字进行沟通。在以红包为载体的人际传播中，充满了多样化的传播符号以及它们各式各样的组合。
微信红包的象征内涵丰富，人们可以广泛地使用微信红包来表达各种各样的情感和需求。微信红包自身代表的意义丰富，人们发送红包有了各种各样的动机（表2）。在得到对方的帮助时，我们可以发送一个红包来表达自己的感激；在安慰对方的不幸时，我们可以用红包表示自己的同情……在目前的微信交流中，微信红包作为一种传播符号，其抽象的所指范围在不断扩大。微信红包作为传播符号，其指代意义趋于多样化。
表2 问卷调查（多选）可能造成你给微信好友发红包的原因？
（三）现实与虚拟之间的互动
微信红包是现实中人际传播的补充和延伸。根据表2显示，许多用户使用微信红包进行转账。现实中我们经常用微信红包来处理和对方的借贷关系，也可作为和商家进行交易的支付手段。在现实人际传播过程中产生的交际需要，可以通过微信红包来实现，微信红包成为解决现实问题中一个可供选择的平台和工具。
微信红包在现实中的人际传播中也时常出现。在春节期间，微信红包成为一个热门话题，每个人都乐于和亲朋好友面对面分享自己关于收发微信红包的经历，这成为大家茶余饭后的重要谈资。而这种情况也时常发生：数个亲朋好友现实中相聚时，拿出手机，通过“面对面建群”进入到一个共同的群组中开始了“抢红包”游戏。微信红包作为线上的社交媒体工具，在某种程度上为线下传播提供了话题和契机，同时甚至可能出现让人们从线下交流转移到线上的互动的局面。
三、微信红包对人际关系的影响
斯图亚特・霍尔指明人际传播在建立和培养个体身体、心理健康、人际关系和社会和谐方面发挥着重要作用。人际关系依赖于人际传播得以建立和发展。微信红包以鲜明的特点出现在人们的微信社交中，对人际传播造成了一定影响，必然会进一步对人际关系发生作用。
（一）巩固人际关系
微信红包作为人际关系连接的纽带，在熟人社区的基础上的广泛传播，不断带动着彼此之间的互动，使线下关系可以在线上通过红包得以维系和增强，人际交往中，自我呈现是主客体双方进行互动的一个基础因素，个体为了获得他人的好感，根据他人的需要与爱好来投其所好地自我呈现属于投好呈现，表现形式主要有称赞、附和和施惠。从一对一微信红包的使用来看，由于其所传递的是实实在在的金钱，并且由于其面额小、传递私密的特征能有效避免对方心理性的抗拒，它的施惠功能得以突显；伴随着红包名称、发送后的话语互动，称赞形式也有了载体。称赞和施惠的双重功能使得微信红包成为了人际关系的助燃剂，能够很好地巩固人际关系。
因微信红包符号内涵的丰富化，它可以满足各种各样的需求。微信红包作为社交媒体功能首先满足了马斯洛需求层次理论中提到的较为基本的社交需求，而其多元化特征也可以进一步使传受双方感受到他人的认可和尊重，从而达到自我实现。在双方不断从社交中达到实现的过程中，人际关系得以巩固和发展。
（二）拓宽人际关系
在以娱乐为目的的拼手气红包中，出现了收发双方彼此不相识的状况。同一个群组中，存在联系较弱的对象组，但由于微信红包游戏的娱乐性质使得用户积极参与，在此过程中为双方的互动提供可能性。群组红包形成了一张“蜘蛛网”，把所有参与游戏的人联系起来，当本不相识的用户通过微信红包维系从而建立联系时，可以说微信红包拓宽了人际关系。
（三）恶化人际关系
微信红包在使用中也会对人际关系产生负面的恶化作用。其主要形式主要是两种，一是由于忽略深层沟通造成的疏远，二是泛娱乐化所造成的彼此的拒绝与排斥。
对微信红包的过度使用，一定程度上使其替代了现实中的人际传播。微信红包呈现出挤压现实中人际交流空间以及传播形态由高频浅层娱乐代替深度沟通的趋势和倾向。以微信“抢红包”游戏为例，最基本的一种游戏是：群组内第一个用户发起金额固定，数量为参与人数的拼手气红包，其他成员相继进行收取，而这一轮中抢到金额最少的用户便会成为下一个红包的发起者，以此类推不断进行下去。假设有A、B、C三人进行游戏，他们之间的游戏流程如图2。
图2 抢红包游戏流程图
我们可以看到，在这个过程中，A、B、C三人的互动沟通关系主要在于比较彼此之间抢到金额的多少。在不断循环的游戏过程之中，多方之间不进行其他方面的谈话。前文中提到微信红包可以巩固人际关系，但其形式仍旧只是一个进行人际交往时的可选手段，并且在过程中以引发双方相对更深层次的互动、满足对方相对较深的需求为目的，但如果将红包作为人际传播中的主要手段且忽略了深层互动时，微信红包便使得传播向浅层靠拢，长久必然会疏远人际关系。
而由于微信红包的泛娱乐化倾向，如今人们乐于向好友通过各种手段索要红包。当这种行为逐渐增多在交际中经常出现时，会给对方留下“精明”“贪财”等负面印象，最终造成对人格认知的偏差，很可能使得对方不再愿意交流，从而拒绝和排斥关系的延续和深入。
四、结语
微信红包作为微信平台推出的新型功能，在用户具体使用的过程中呈现出了各种各样的新特点，从而不同于以往的红包文化。在此基础上对人际传播产生了一定的影响，使其频次增加，符号趋向于多元化并对现实交流和虚拟交流之间的牵引关系形成了一定的改变。由此带来人际关系的巩固和拓宽，但由于其娱乐化倾向，如果使用过度，也会给人际关系带来一定的负面影响。作为社交形态，微信红包对于人际的影响仍在随着用户对其使用情况的不断变化而发生着改变，如何合理使用微信红包，使其更多的发挥在人际方面的积极作用，这值得我们继续探索。
基金项目：本文系西北大学2016年校级大学生创新创业训练计划立项项目之“摇火微信红包之后：社交媒体自我发展对受众的影响研究”成果，项目编号：2016083
参考文献：
[1]蒋原伦.媒介文化十二讲[M].北京：北京大学出版社，2010.
[2]郭庆光.传播学教程[M].北京：中国人民大学出版社，2011.
[3]薛可，余明阳.人际传播学[M].上海：上海人民出版社，2012.
[4]贾静文.微传播背景下传统红包文化的继承――以微信春节红包为例[J].新闻窗，2015（3）.
[5]郭敏.新媒体背景下的人际传播变迁研究[D].郑州：郑州大学，2013.
[6]腾讯科技.2015年中国网民参与“春节红包”活动调查报告[EB/OL].
http：///s？__biz=MzA3MDA3MjQ1MQ==&mid=405138785&idx=2&sn=977e4067f1158be812850d4cf8c739ae&scene=0#wechat_redirect.
但是核桃仁是可以加热的，例如：做琥珀核桃仁应用的用具即是核桃仁。
材料：核桃仁250克、黄油20克、蜂蜜3勺、白糖3勺、芝麻5勺。
做法：
1、先将土豆切片，越薄越好。
2、然后将土豆放进微波炉专用碗里，加入一半的牛奶，再加入一点点的盐。
3、搅拌均匀后送入微波炉，用高火叮个2分钟
4、然后取出，用筷子翻拌均匀，然后继续送入微波炉，再用高火叮两分钟
5、取出土豆碗，倒入剩下的牛奶
6、拌匀后再次送入微波炉 同样用高火叮两分钟，2分钟叮完后 再取出搅拌均匀，然后再送入微波炉高火叮两分钟，这样的步骤一直重复做个将近9次左右，直到土豆泥用勺子可以轻松压成泥状，牛奶完全被吸收即可。（之所以不一次性加热完成 是因为怕牛奶会溢出）
7、加热好的土豆泥，浇上番茄酱，拌匀即可开吃。
关键词 铜红微晶玻璃陶瓷复合板,生产工艺,发色机理
1前言
铜红艺术釉是我国继著名的青瓷釉之后发展起来的又一名贵品种。流传至今已先后出现了钧瓷釉、祭红釉、郎红釉等传世佳作。它们都是以铜化合物作为着色剂,并在还原条件下生成的各种带红调的艺术釉。铜红釉与金红釉、银黄釉一样,都属于胶体呈色。它们的呈色特点与胶体的种类、胶体颗粒大小和胶体的浓度有关。对于铜红釉来说,其胶体的大小为数纳米到数十纳米。因此,在某种意义上讲,这种铜红釉本质上属于微晶玻璃,即含有数纳米到数十纳米粒度级微晶的微晶玻璃。
微晶玻璃陶瓷复合板是我国具有专门知识产权的创新型专利产品,也是科技含量较高的高科技产品。在研制微晶玻璃陶瓷复合板的各类产品中,铜红微晶玻璃陶瓷复合板的研制无疑成为研制工作的亮点,这是由铜红微晶玻璃的艺术价值和产品所蕴含的高档性与名贵性所决定的。
从1998年至今,博德公司已经开发出三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,它们的呈色各有特点。1998年,伴随着第一代硅灰石型的微晶玻璃陶瓷复合板的成功研制,就已经研制成功了第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板。这种铜红微晶玻璃呈艳丽的红色,而且还有花朵状的纹理,被人冠以“芙蓉”的美称。不过,这种铜红微晶玻璃发色不够稳定,对窑炉气氛敏感,常常带有不均匀分布的绿色玻璃,有时还存在气孔缺陷。在从根本上解决气孔问题的第二代硅锌矿型的微晶玻璃陶瓷复合板面世时,也顺带研制成功了第二种铜红微晶玻璃陶瓷复合板。这种铜红微晶玻璃发色艳丽、稳定,但它不呈花朵状。抛光后这种铜红微晶玻璃基本无气孔。2006年末,博德公司又研制成功了第三代辉石型的微晶玻璃陶瓷复合板。2007年中期,第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板已研制成功,这种铜红微晶玻璃发色均匀,整体呈铜红色,且带有紫色调,配以黑色微晶玻璃,呈现出红黑辉映相间的特点。
本文将对这三种铜红微晶玻璃的组成特点、生产工艺及参数、影响其发色的工艺因素作逐一介绍,还对铜红微晶玻璃的发色机理进行了分析讨论。
2 铜红微晶玻璃的配方组成
迄今为止,笔者已经研制了三种适合于匹配陶瓷板材、并适合辊道窑烧成的铜红微晶玻璃。对于这三种铜红微晶玻璃的配方来说,它们必须赋予微晶玻璃以下性能:(1) 这些微晶玻璃要二次显出稳定的、比较容易看得到且尽可能鲜红的颜色;(2) 烧成后的铜红微晶玻璃经过抛光一定深度后,表面要基本无气孔;(3) 铜红微晶玻璃的热膨胀系数要在6～6.5×10-6℃-1范围;(4)要有一定的硬度,至少要在莫氏硬度5以上。
为了使铜红微晶玻璃具有上述必要的性能,应该考虑配方组成中含有以下各种成分的搭配:
2.1 着色剂
据文献[1]记载,铜红着色剂种类较多,有氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、氯化铜(CuCl2)、醋酸铜(Cu(Ac)2)、硫化铜(CuS)等。文献[1]还记载,氧化亚铜和醋酸铜用于玻璃的着色效果最佳。如果用氧化铜(CuO)作为着色剂,难以获得鲜艳和稳定的颜色,即使采用较高含量的CuO和较强的还原气氛也很困难。不过,由于氧化亚铜有剧毒,在空气中易氧化,且在价格上它比氧化铜的价格高出不止一倍,以上这些因素促使笔者采用氧化铜作为着色剂。试验表明,采用氧化铜(CuO)作为发色剂可以获得较为鲜艳的铜红微晶玻璃,而且也很稳定。试验还表明,基础玻璃的组份始熔温度越低,着色剂氧化铜的添加量就越少;始熔温度越高,则氧化铜的添加量就越多。在笔者所研究的三种铜红微晶玻璃中,着色剂氧化铜的添加量在0.8～3.2wt%范围。另外还有一个趋势,对于已确定基础成分的玻璃来说,在一定的成分范围内,氧化铜添加越多,呈色越鲜艳;而添加量越少,则呈现暗红色。
2.2 还原剂
铜红微晶玻璃的发色由一定大小和数量的氧化亚铜或金属铜胶体的吸收或散射产生的。所以,在采用着色剂氧化铜的情况下,需要采用还原剂才能使Cu2+(即CuO)变为Cu+(即Cu2O)或Cu0(即金属铜)。特别要使3.5mm厚的复合板微晶玻璃层整体的Cu2+全部变为Cu+或Cu0(表面除外,因表面要抛光除掉),单靠采用还原气氛不可能实现此目的。
还原剂的种类也很多,笔者曾用锌粉、碳粉、镁粉、铝粉、硅粉、酒石酸、酒石酸钾钠等开展过还原剂的试验。试验表明,采用锌粉和酒石酸类的产品效果较好,不仅可以制备出鲜艳的铜红微晶玻璃,而且锌粉还原Cu2+生成的氧化锌还对微晶玻璃的烧结和吸收微气泡中的气体有利,酒石酸类的产品则可大部分挥发或全部挥发,因而对微晶玻璃其它性能没有影响。碳粉、镁粉、铝粉、硅粉则不如锌粉对发色效果及微晶玻璃其它性能均有好的影响。镁粉发色效果不好;硅粉、铝粉还原性强,不易控制,且对消除微晶玻璃的气泡不利;碳粉有时容易形成碳点,于呈色不利。
值得说明的是,由于第三种铜红微晶玻璃受成分的影响,采用锌粉作还原剂,呈色为酒红色,不够艳丽。后来笔者转为采用铁粉作还原剂,呈色就变为均匀的带紫的红色,或者带有黑色的花纹,与带紫的红色颇为协调。与此同时,铁粉还原Cu2+生成的氧化铁也对微晶玻璃消除气泡有利。
2.3 稳定剂
铜红微晶玻璃呈色的稳定剂是SnO2,它对于铜红微晶玻璃来说,肯定必不可少。Sn是一种特殊的具有“金属桥”性质的元素,它具有两种氧化态:SnO和SnO2。在铜红微晶玻璃的熔制过程中,添加SnO2的玻璃将有Sn2+和Sn4+共存的形式。这种共存形式对铜红玻璃的Cu2+、Cu+、Cu0之间的平衡起到了平衡的作用,即:
Sn4++2Cu+=Sn2++2Cu2+ (1)
Sn4++2Cu0=Sn2++2Cu+ (2)
上述的平衡反应在存在还原剂的条件下,有利于Cu+ 和Cu0的生成。对于反应(2)来说,由于它是放热反应,所以在二次显色的加热过程中,(2)的反应有利于化学方程式向右方进行。所以SnO2存在有利于Cu+的存在,进而有利于Cu2O的存在,这无疑对铜红微晶玻璃的发色有利。当然,它会协调上述反应,也不会使Cu+的量过于增多,进而导致Cu2O胶体聚积生长过大,造成发色暗化或瓷化(乳浊)。这些都表明,SnO2在铜红微晶玻璃的呈色过程中,起着特殊的稳定作用。据文献[1],对于铜红微晶玻璃来说,加入SnO2稳定剂的量应该与氧化铜(CuO)的量保持合适的比例,这个比例应为:SnO2:CuO=0.55～1:1。
2.4 控制铜红微晶玻璃发色温度和“瓷化”的组份
如果铜红微晶玻璃发色温度过低,会导致铜红微晶玻璃的烧成温度也要随之降低。烧成温度偏低将使铜红微晶玻璃中胶体颗粒发生变化从而导致发色的偏离,甚至会发生铜红的失色或“瓷化”(乳浊)。另一方面,烧成温度的偏低还会影响微晶玻璃的其它性能,如:烧成温度偏低会影响其烧结性和小气泡的吸收,造成排气障碍。而使铜红微晶玻璃完全排出气体是笔者必须优先考虑的问题。
据文献[1]介绍,氧化铝是提高铜红微晶玻璃发色温度、防止铜红微晶玻璃偏色和“瓷化”的主要成分,因此也是不可或缺的成份。当然,引入氧化铝成分还会使铜红微晶玻璃粘度显著增大,这也不利于铜红微晶玻璃的熔平与排气,因此,氧化铝的成份应有一最佳成分含量范围。据笔者的试验结果,氧化铝(Al2O3)的含量应控制在6～15%。
2.5 调节热膨胀系数的组份
为了使铜红微晶玻璃能够匹配陶瓷坯体板材,需要有一定量的调节热膨胀系数的(特别是降低热膨胀系数的)组份,其中最为重要的组份当属二氧化硅(SiO2)。众所周知,虽然石英(SiO2)的热膨胀系数较大(在10～12×10-6℃-1数量范围),但它一旦转入玻璃相成为石英玻璃时,它的热膨胀系数又会降至最低水平,为0.5×10-6℃-1。这说明,当添加到配方中的石英在熔制过程中生成石英玻璃时,会使铜红微晶玻璃的膨胀系数明显降低。这种降低的幅度是除Li2O之外最大的。所以,用SiO2组份作为调节铜红微晶玻璃的膨胀系数是最有效的手段。当然,其它组份的热膨胀性能的影响也要考虑。例如,B2O3组份也是降低热膨胀系数的一种重要的组份,而且它的作用是多方面的,它还有助熔作用、降低粘度的作用以及熔平的作用。
还需指出,SiO2和B2O3是酸性氧化物,它们的添加还有利于氧化铜向氧化亚铜化学反应平衡方向的转变:4CuO=2Cu2O+O2。这说明,SiO2和B2O3的组份除了主要调节铜红微晶玻璃的膨胀系数以外,还有利于铜红微晶玻璃的呈色。
2.6 熔剂组份
与玻璃一样,铜红微晶玻璃也离不开熔剂的组份。除了B2O3之外,熔剂组份按常规可分为三种:第一种是碱金属氧化物组份,主要有Li2O、Na2O、K2O等。这种熔剂作用最强,特别在低温范围;第二种是氧化锌组份(还包括氧化钡)。这种熔剂的作用范围宽,在较低温度范围就有助熔作用;另一种是碱土金属氧化物组份,主要有CaO、MgO,这类熔剂作用只有在较高温度下才能显现出来。笔者研制的三种铜红微晶玻璃正是以这三类熔剂组份来划分的。即第一种主要含Li2O、Na2O、K2O碱金属组份;第二种主要含ZnO、BaO作为熔剂组份;第三种主要含CaO、MgO熔剂组份。当然这种划分并不是绝对的,更不是绝然分开的,而是这三种熔剂成分在每种铜红微晶玻璃中都有。对于第一种铜红微晶玻璃来说,特征是熔剂组份含有较多的Li2O,它的含量在1%以上。对于第二种主要含ZnO的铜红微晶玻璃来说,ZnO的特征成分是含量在10%以上,对于第三种主要含CaO、MgO的铜红微晶玻璃来说,CaO和MgO的特征成分含量也在10%以上。
这里需要说明一点的是,选择这些熔剂组份还应考虑有利于铜红微晶玻璃排出气体的主要因素。对于铜红微晶玻璃来说,它在铜红微晶玻璃陶瓷复合板的烧成过程中,都经历了烧结阶段与熔融(或熔平)阶段。根据玻璃颗粒的烧结公式[2]和玻璃熔液中气泡气体的内压力公式[3]可推导出,有利于玻璃颗粒的烧结和玻璃熔液中吸收小气泡中气体的组份是使玻璃液的粘度降低、表面张力提高的组份。根据玻璃组份对玻璃熔液性能影响的基础理论[4],这些特征组份有Li2O、ZnO、CaO、MgO、BaO等组份。当然,对于Li2O来说,它的助熔能力最强、降低粘度最为明显,同时表面张力也较大(与ZnO相当)。对于ZnO、BaO来说,由于其变形能力大,它的助熔能力也较强,降低粘度的作用也较明显,同时提高表面张力的作用也较大。对于CaO、MgO来说,它们在较高温度(实际情况必须如此)下,它们的助熔能力很强,降低玻璃粘度的作用也很大(当然,如果在降低温度下,它们的作用相反,不能降低玻璃的粘度,这就是它们具有的短性性能),同时提高表面张力的作用最为明显,特别是MgO,它是提高表面张力最强的组份。这也是笔者选择上述组份作为主要的熔剂组份,为研制成功基本无气孔的铜红微晶玻璃打下了良好的配方基础。
2.7 赋予铜红微晶玻璃一定莫氏硬度的组份
为了利于后期抛光工艺的实施,并为今后在室内家庭应用中扩大到在地面的使用,需要赋予铜红微晶玻璃一定的莫氏硬度(至少应大于莫氏硬度5)。为了满足提高表面硬度的要求,需要尽可能地添加能够提高玻璃表面硬度的组份。据玻璃组份对玻璃硬度影响的基础理论[5],赋予玻璃以较高硬度的组份有:SiO2、B2O3、ZnO、MgO、BaO等。如前所述,这些组份也是满足其它性能要求所必须采用的。
综上所述,我们可以通过组合上述不同组份,形成最佳配方,以确保制备出稳定地呈艳红颜色的、无气孔的、能够匹配陶瓷坯体热膨胀系数的、具有一定硬度的平整光亮的铜红微晶玻璃。
3铜红微晶玻璃陶瓷复合板的生产工艺
3.1 微晶玻璃的配料与混料工艺
采用磅秤配料,每批原料为2.5t左右。配好的各原料依次用皮带机输送到螺旋混料机中。混料时间为0.5h。混匀后打开混料机的底部闸板,通过孔径为20目的振动筛送到运料车中。运料车通过升降机运到玻璃池窑的螺旋给料机附近等待入料。
3.2 微晶玻璃的熔制工艺
第一种含Li2O较多的铜红微晶玻璃的熔制是在6m3的玻璃池窑内进行。熔制温度控制在1460±5℃,日产量控制在7t左右;第二种含ZnO和BaO较多的铜红微晶玻璃与第三种含CaO、MgO较多的铜红微晶玻璃的熔制在是12m3的玻璃池窑中进行,前者的熔制温度为1500～ 1510℃,日产量为18t左右;后者的熔制温度为1510～ 1520℃,日产量为18t。
上述铜红微晶玻璃熔制后,经带有澄清槽的流料口流到水槽,再由数根水管的水流将其冲到水池,形成玻璃水淬粒料。这些粒料再经烘干、筛分、破碎、再筛分工序得到所要求的粒度级配的粒料。目前采用的粒度级配的标准为6～18目或6～20目;玻璃粒料的合格产率可达90%左右。
3.3 陶瓷坯体的制备工艺
3.3.1 坯体配方
三种铜红微晶玻璃对所匹配的陶瓷坯体的热膨胀系数的要求相近,所要求的陶瓷坯体的膨胀系数应为7.5×10-6℃-1左右。不同的是,第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板采用一次烧成;而第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板均采用二次烧成。所以,对匹配第一种铜红微晶玻璃的陶瓷坯体的要求要多一些,也严一些。第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板在原河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司、广东佛山兴辉陶瓷有限公司和江西宜丰金佛陶瓷有限公司进行过批量生产。其中河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司的坯体配方如下:本地河口砂30%、河北邢台章村白陶土30%、本地钠长石19%、石英粉6%、河北易县土15%;江西宜丰金佛陶瓷有限公司则采用两种热膨胀系数较大和较小的坯体粉料相互即时调整的方式来实现膨胀系数的匹配。其坯体的代表配方为:黄泥34%、黑泥10%、中低温砂28%、中温砂26%、滑石4%。
第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板在广东博德精工建材有限公司进行过二次烧成的中试,其匹配的坯体主要成分范围为:SiO2 59～66%、Al2O3 16～19%、MgO 0.2～1.5%、K2O 3～5%、Na2O 2～4%,添加剂0～1%、烧失量4～6%。
3.3.2 球磨细碎工序
各厂的泥浆球磨细度控制不完全一样,但基本在1.0～2.0%(万孔筛筛余)范围。泥浆水分控制在33～38%范围,泥浆粘度控制在30～40s(恩氏杯)。
3.3.3 喷雾塔制粉工序
泥浆送入喷雾塔内制粉,对粉料质量的控制标准为:水分5～7%(依各地与季节不同而变),粉料的粒度级配:>20目的
3.3.4 液压机成形和干燥工序
粉料经液压机成形出所需的不同尺寸的生坯。成形坯体的厚度依尺寸大小不同而变。对于800mm×800mm的坯体,其厚度在13.5mm左右;四角厚度差应小于0.3mm;生坯干燥后的水分应小于0.5%;干坯强度应大于1.5MPa。
需要指出的是,为了防止铜红微晶玻璃在烧成过程中流出砖面而造成粘棒、走偏、堵窑等现象,需要采用四边带凹槽的模具,使成形的坯体四边带台阶。当然,这就导致所要求的尺寸比一般抛光砖多10mm左右。
对于一次烧成的铜红微晶玻璃陶瓷复合板来说,干燥出来的干坯可直接在布料机处布上微晶玻璃粒料,再进入到下一步的复合板烧成工序。
3.3.5 素烧工序
对于二次烧成的铜红微晶玻璃来说,干坯还要经过辊道窑素烧,素烧后素坯的吸水率需控制在1%以下,平整度应控制在-0.4～+0.6mm范围。素烧合格的素坯才能进入布料工序。
3.4 布料工艺
无论是一次烧成的干坯,还是二次烧成的素坯,它们都在布料机上布上一层铜红玻璃粒料,布料量应控制在9～12kg/m2范围。需要注意的是,在布料过程中需尽可能地防止布料不均、粗细分布不均的情况,以免出现同一砖面花纹与色调的差异。
3.5 复合板烧成工艺
复合板烧成工艺对于确保铜红微晶玻璃陶瓷复合板的质量水平至关重要。它是整个铜红微晶玻璃陶瓷复合板制备工艺中最为关键的工艺,必须加以重视。对于第一种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,采用一次烧成工艺。其典型烧成工艺以原河南安阳林州兴盛陶瓷有限公司和广东佛山兴辉陶瓷有限公司为代表。其烧成工艺的特点是:烧成温度为1165℃左右,烧成时间120～150min(依窑炉长短而变)。
对于第二种和第三种铜红微晶玻璃陶瓷复合板,均采用二次烧成工艺。它们的烧成工艺特点是:前者最高烧成温度为1100℃左右,烧成周期为3h左右;后者的最高烧成温度为1200℃左右,烧成周期为3.5h左右(以上特点都是对于140m的辊道窑而言)。烧成后的铜红微晶玻璃陶瓷复合板必须确保:(1)抛光后的微晶玻璃表面必须无气孔,这是基本的需要满足的条件;(2)平整度要尽可能地平,不能有勾边或勾角,最好是四边微凸(+0.3mm以下),中心微凹(-0.2～-0.4mm)。这对于后续的抛光工艺很重要,可以确保获得颜色与花纹均匀的铜红表面;(3)不能反弹。因此这就要求烧成后的坯体的吸水率控制在0.06%以下,缓冷温度梯度和缓冷时间要控制好;(4)避免复合板出现炸砖和揭片(分层)现象。必须指出的是,铜红微晶玻璃容易吸收热量,散热能力远低于其它颜色。因此,如果急冷和缓冷温度控制不当,很容易导致炸砖和揭片,所以控制这一区域的温度曲线非常重要。
3.6 抛光工艺
应当说,铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光工艺与陶瓷砖的抛光工艺相差不是很大。不过,由于铜红微晶玻璃的表面硬度差于陶瓷砖,而且铜红微晶玻璃抛光后的表面光泽度(常常超过110,有时还达到120)远远高于陶瓷砖抛光后的光泽度(一般为65左右),所以很容易看到磨花或划痕。鉴于此,铜红微晶玻璃陶瓷复合板抛光工序所需的磨块质量要求就很高,特别在精抛的磨块中不能掺杂或混有较粗的金刚砂,磨块抛光的时间也不能过长(过长会引起模块发脆,易掉渣)。此外,要保证水的质量以及操作要精细,以免磨块碎裂,造成刮痕。
还有一点需要指出,对于铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光,要掌握抛光厚度的一致性,各个班次须保持抛光厚度的一致性,这样才能获得稳定颜色的铜红微晶玻璃。
铜红微晶玻璃陶瓷复合板的抛光工序如下:
二次刮平定厚粗磨精抛切边倒角水洗风干检选
4影响铜红微晶玻璃发色的因素
4.1 成分的影响
4.1.1 碱金属成分的影响
在碱金属成分中,氧化锂(Li2O)最有利于铜红的发色。在第一种铜红微晶玻璃的配方组份中,如果把添加的碳酸锂配方组分去掉,换成等量(甚至较多含量)的碳酸钠或碳酸钾,则会明显减弱铜红的发色。这就说明,氧化锂(Li2O)对铜红的发色在碱金属中效果最佳。
4.1.2 ZnO和BaO组份的影响
笔者的试验表明,第二种含较多ZnO和BaO的铜红微晶玻璃的发色比较理想,这说明,ZnO和BaO对铜红微晶玻璃的理想发色是有利的。这与文献[1]的论述也一致。与此同时,ZnO和BaO组份(由于它们在降低粘度和提高表面张力方面的能力较高)也有利于铜红微晶玻璃的烧结性和玻璃液对小气泡的吸收能力,实现铜红微晶玻璃内部无气孔的状态。在生产实践中,这种铜红微晶玻璃的稳定性和技术成熟度优于第一种铜红微晶玻璃,特别反映在发色与无气孔两个重要质量指标上。
4.1.3 CaO、MgO成分的影响
在第一种铜红微晶玻璃的配方组份中,除了特征地含有氧化锂(Li2O)外,主要还含有CaO的配方组份。而在第三种铜红微晶玻璃的配方组份中,除了主要含有CaO配方组份外,还有较多的MgO配方组份。这种成份特点造成的结果是:虽然第一种铜红微晶玻璃的发色剂CuO较少,但它的铜红呈色较艳丽,而第三种铜红微晶玻璃的发色剂CuO较多,但它的铜红呈色为酒红色, 不如第一种铜红微晶玻璃耐看。后来笔者改用Fe粉作还原剂,第三种铜红微晶玻璃才显出具有一定艺术性的带紫调的红色。这个结果似乎与文献[1]叙述有异,该文献认为,Mg离子的半径小,网络充填体积小,有利于胶体粒子的聚集、长大,有利于铜红的发色。
4.1.4 发色剂的影响
笔者采用的铜红发色剂是CuO。CuO的添加量对铜红微晶玻璃的发色有较大影响。从笔者的试验结果来看,对于同一种铜红微晶玻璃,在一定的CuO添加量的范围内,CuO的添加量越多(当然相应应该提高还原剂的量),其铜红发色就越艳丽,似乎表现为浅红的鲜红色;而它的添加量越少,则铜红的发色反倒越暗,表现为深沉的暗红色。这似乎与文献[1]的叙述也不一样,文献[1]认为,添加量越少会使铜红发色变浅。因此,如果想要研制浅红色的铜红微晶玻璃,似乎比较难以实现。
4.1.5 还原剂的影响
如前所述,在硅粉、铝粉、镁粉、锌粉等金属还原剂中,锌粉最有利于铜红的发色。而且,在一定的发色剂CuO量的存在条件下,随着锌粉还原剂的增加,铜红的发色就越明快、越纯净、越艳丽。不过,当还原剂锌粉增加到一定量时,则会发现水淬的玻璃粒料中有金属铜球粒的出现。此时,如果继续增加锌粉还原剂的量,则铜红的发色会转为发暗,铜球粒也相应增多。因此,把握好还原剂的用量,是研制铜红微晶玻璃配方体系较为重要的一环。
4.1.6 Al2O3成分的影响
Al2O3含量的变化对于铜红微晶玻璃的发调影响不大。笔者在同一种铜红微晶玻璃的配方中,将Al2O3的含量在6～12%范围内逐步增加,结果发现,它的呈调变化很小。不过,Al2O3的含量对其它性能的影响都比较大。例如,对于高CaO含量的铜红微晶玻璃配方中,如果Al2O3的含量偏低,则容易出现铜红微晶玻璃的“瓷化”或乳浊现象,这可能是该配方的微晶玻璃生成了很多硅灰石(CaSiO3)所致。Al2O3的增加还会提高发色的温度和微晶玻璃的熔平温度,甚至会影响铜红微晶玻璃中气体的排出,造成其中出现较多气孔。因此,适中Al2O3的含量对于获得无气孔的、稳定的铜红微晶玻璃也非常重要。
4.2 熔制温度的影响
坩埚的熔制试验表明,熔制温度的高低也会影响铜红微晶玻璃的发色。在一定温度的范围内,熔制温度较高,有利于铜红微晶玻璃的发色,特别是有利于呈现艳丽的红色。如果熔制温度偏低或过低,会不利于铜红微晶玻璃的发色,特别容易造成发暗的红色,甚至只能够局部呈红色,其余则生成较多的绿色。究其原因,这可能是高温有利于Cu2+还原为Cu+的反应方向的进行,而低温则有利于Cu+氧化为Cu2+的反应方向的进行。
4.3 玻璃粒料粒度的影响
细心研究发现,玻璃粒料的粒度对铜红微晶玻璃的发色也有一定的影响。
这些影响表现在:当粒料的粒度越细,则抛光后红色区域中残留的绿色条纹就越短、越浅;而当粒料的粒度越粗,则抛光后红色区域中残留的绿色条纹就越长、越深。这可能是由于:当粒料的粒度越细时(当然不能过细),烧结和熔化温度也越低,内部氧化的时间和范围都很短,所以Cu+转化为Cu2+的数量就少一些,反映Cu2+离子显色的绿色条纹就小一些,深度也浅一些;反之,粒度越粗,其烧结和熔化的温度高一些,封闭的时间晚一些,内部氧化的时间就长一些,范围也大一些,那么Cu+离子转化为Cu2+离子的数量多一些,反映Cu2+离子显色的绿色条纹就长一些、深度也深一些。
试验还发现,当熔块水淬时,由于快速冷却,造成其中的Cu+离子来不及与O2-结合生成Cu2O,而且Cu2O也来不及聚集成一定大小的胶体,此时熔块成为透明的草黄色。如果熔块水淬不够彻底,熔块中就会含有一次显色的部分。这样,一次显色的熔块与来不及显色的熔块就会混在一起,形成草黄色熔块中夹杂着暗红色的显色熔块的杂色熔块。这样的熔块在复合板烧成后,将生成两种红色:一种是由草黄色熔块的二次显色生成的艳丽的、较为鲜艳的红色;另一种是一次显色的熔块生成的暗红色。据文献[1]认为,红调的变化是由胶体颗粒大小决定的,当有较多的5～60nm的胶体存在时,就会显鲜艳的红色,当有较多的70～80nm胶体存在时,就会产生暗红色。
4.4 复合板烧成温度的影响
对于不同成分特点的铜红微晶玻璃来说,都对应一定范围的复合板烧成温度。不同的烧成温度对铜红微晶玻璃的发色会有一定的影响。从总的趋势来看,在一定的温度范围内,烧成温度从低到高,则显色从稍浅到稍深,从较鲜艳的红色到较暗的红色。如果超过一定的温度,则会导致绿色部分的出现,这可能与Cu2O的熔解有关。而且随着超高温的增加,绿色部分增多,红色部分减少,以致最终全部变为绿色,红色消失。
当然,确定具有一定成份特点的铜红微晶玻璃陶瓷复合板的烧成温度,除了要考虑它们的呈色状态外,还要考虑微晶玻璃的气孔状态,以及与坯体的适应状况。
4.5 抛光深度的影响
掌握抛光深度对于获得理想的铜红微晶玻璃陶瓷复合板产品是非常重要的一环。在未抛光之前,辊道窑烧成后铜红微晶玻璃从表面到深处的呈色花纹都是有变化的。在铜红微晶玻璃的整个表面,由于自始至终都处于氧化气氛,所以整个表面都显示出Cu2+离子特征的兰绿色的发色特点。随着向内部的延伸,这种兰绿色越来越少,最后成为稀散分布的绿条纹,甚至是绿点,而红色部分则越来越多,最后基本形成整体的红色。正是这种呈色特点,不同的抛光深度会呈现不同的呈色效果。为了获得稳定色号的铜红微晶玻璃陶瓷复合板产品,须掌握各个批次、各个班次的抛光深度,同时也需要控制布料工艺的厚度、玻璃粒料的粒度分布以及复合板烧成工艺的复合板平整度的稳定性,以上这些都是缺一不可的。
5铜红微晶玻璃的发色机理
铜红与金红、银黄一样,都属于胶体呈色。对于铜红来说,其胶体粒子大小的下限为3～5nm。如果胶体粒子小于这个数量级,则它们对可见光波没有什么吸收或散射作用,也就显示不出铜红特有的颜色。铜红胶体粒子大小的上限为70～80nm。如果胶体粒子超过这个数量级或者含有较多这样粒径的胶体,则会发生乳浊、“瓷化”,并产生很深的暗红色。因此,正如文献[1]所述,铜红是5～60nm的胶体呈色,对于这一点,学术界目前没有争论。
然而,有争论的是,这种胶体是铜胶体,还是氧化亚铜(红铜矿)胶体。一派观点认为,铜红呈色是铜原子胶体呈色。他们认为,在高温熔制的玻璃中,铜是以Cu+离子形式存在于玻璃中,添加到玻璃中作为稳定剂的二氧化锡(SnO2)则以Sn2+离子形式存在。当这种玻璃二次加热处理过程中(指二次呈色),或者从高温熔制冷却到较低温度的过程中(指一次呈色),Sn2+离子会转变为Sn4+离子并放出2个电子:Sn2+Sn4++2e-,这两个电子会转移给Cu+离子,使之还原为Cu原子:2Cu++2e-2CuO。进而这些铜原子相互聚合并长大成为胶体的金属态铜,这种胶体金属态铜对可见光发生选择性吸收或散射,致使玻璃呈现铜红色。
另一派的观点认为,铜红呈色是氧化亚铜――红铜矿(Cu2O)胶体呈色。他们认为,在高温熔制并水淬的铜红微晶玻璃二次加热处理过程(指二次呈色)或者高温熔制的铜红微晶玻璃冷却至较低温度过程(指一次呈色)中,玻璃中的Cu+离子与玻璃中的骨架发生如下反应:
反应生成的Cu2O颗粒聚集成一定大小的胶体时,由于它们对于可见光的选择性吸收或散射,从而呈现从紫红到深红的特征铜红色。不过,在这一派的观点中,也有些人认为铜红的呈色不是氧化亚铜的胶体呈色,而是氧化亚铜颗粒本身的半导体性质决定的。
通过笔者的实验研究,我们认为,铜红的发色机理是氧化亚铜(Cu2O)的胶体发色,而不是原子状态的金属铜胶体的发色。笔者的理由如下:(1)如果是铜原子胶体呈色,在氧化铜(CuO)发色剂存在的情况下,引入还原剂锌粉(Zn)的克分子量应接近1:1,即质量比应为79:65.4
除上述以外,笔者还认为,这种铜红呈色与氧化亚铜的半导性也关系不大,主要依据有两点:(1)如果是半导性引起的发色,那么这种发色是稳定的,它们只与禁带与导带之间(能带之间)差距大小有关,而这个能带之差总是固定的,至少也是相对固定的。依此观点,受氧化亚铜从导带到禁带吸收能量的作用,它的发色至少相对稳定。而在实际中,铜红微晶玻璃的发色受很多因素的影响,变化也比较大,这在本文“影响铜红微晶玻璃发色的因素”中已有述及。因此,能解释上述铜红呈色变化的机理只有以氧化亚铜胶体粒子的大小与浓度变化才能予以较为合理的解释;而用能带理论的半导性理论似乎也不能清楚地说明;(2)如文献[1]提供的晶体氧化亚铜与铜红微晶玻璃的光吸收曲线(见图2),它们尽管部分重合,并且铜红微晶玻璃的光吸收曲线与晶体氧化亚铜晶体的光吸收曲线部分相似,但关键在于铜红微晶玻璃在小于560nm波长范围内仍有吸收,而氧化亚铜(Cu2O)晶体的吸收曲线在这部分波长范围内不再吸收。这就说明,用晶体氧化亚铜的半导性来解释铜红微晶玻璃的发色机理讲不通。
综上所述,笔者倾向于认为,铜红微晶玻璃的发色机理是氧化亚铜(Cu2O)的胶体呈色,这应该是较为合理的结论。
参考文献
[1] 袁怡松等编著.颜色玻璃[M].北京:轻工业出版社,1987:189-215.
[2] 刘世权等.玻璃粉末的烧结[J]. 玻璃与搪瓷,1995,23(5):34-38.