纳米粒子精选(九篇)

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第1篇：纳米粒子范文

关键词：Fe3O4；纳米粒子；制备方法

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.06.015

0 引言

磁性纳米材料由于具有顺磁效应受到众多科研工作者的关注，其中Fe3O4纳米粒子由于其超顺磁性、高表面活性等特性，成为磁性纳米材料的重点研究方向[1]。

当前Fe3O4纳米粒子的研究重点[2]在于：改进或优化Fe3O4纳米粒子的常规制备方法，研究新制备方法。

本文重点对Fe3O4纳米粒子的常用化学制备方法进行了总结，并对其发展方向进行了展望。

1 Fe3O4纳米粒子的制备

1.1 共沉淀法

共沉淀法包括：（1）滴定水解法，即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液，使混合液的pH值逐渐升高，进而水解生成Fe3O4纳米粒子；（2）Massmart水解法[3]，即通过将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成Fe3O4纳米粒子。

Goya[4]等通过共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，在制备过程中发现纳米粒子的粒径尺寸会影响其磁化强度；Lin[5]等则用共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子，并在其表面包覆了高分子考察其生物特性。

通过共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子粒径小、颗粒均匀、分散性好且对实验条件无太高要求，常规条件下即可进行。

1.2 微乳液法

微乳液法又称为反相胶束法，是一种新型的制备Fe3O4纳米粒子的液相化学法。该方法通过形成油包水型（WPO）或水包油（OPW）微乳液将反应空间局限在微乳液滴的内部。

周孙英[6]等利用油包水（WPO）型反相微乳，通过该微乳液的“微型水池”制备了纳米级的Fe3O4黑色颗粒；Liu[7]等则通过将定量的FeCl3 和FeCl2 混合溶液滴加到微乳液中，在非氧化的环境下得到Fe3O4纳米粒子。

通过微乳液法制备Fe3O4纳米粒子可有效避免颗粒之间的进一步团聚，因而能较好地控制纳米粒子的尺寸。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下均匀混合后进行水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，进而通过缓慢聚合形成三维空间网络结构的凝胶，最后通过对凝胶进行干燥、烧结固化制备分子乃至纳米亚结构的材料。

周洁[8]等在水溶液体系中用溶胶--凝胶的方法通过改变各反应物的浓度制备不同尺寸大小的Fe3O4磁性颗粒；Xu[9]等则利用溶胶-凝胶法在真空退火的条件下制备Fe3O4纳米粒子。

通过溶胶-凝胶法制备得到的Fe3O4 纳米粒子粒径小且粒径分布均匀，通过对其制备工艺条件进行优化还可以制备传统方法难以制备的产物比如多组分分子级混合物。

1.4 水热合成法

水热合成法是采用水作为反应介质，在密闭高压釜内进行高温、高压反应，使通常难溶或不溶的前驱体溶解，进而使其反应结晶。水热合成法制备Fe3O4纳米粒子具有以下优点，首先由于反应是在封闭容器中进行，能够产生高压环境，进而避免组分的挥发，提高了产物的纯度；其次高压釜内的高温有利于纳米粒子磁性能的提高；

柴多里[10]通过水热法制备了纳米四氧化三铁并采用X射线衍射仪、透射电子显微镜对其进行了表征。

采用水热法制备的可以制备出粒径可控、晶粒发育完整、纯度高的Fe3O4 纳米粒子。

2 展望

除了上述常规的方法外，前驱体热分解法、溶剂热法、水解法、多元醇还原法、微波超声法、微波水热法、电化学法、有机模板法、化学气相沉积法和生物菌辅助合成法等物理或化学方法已被科研工作者用于Fe3O4纳米粒子的制备。

相信随着制备技术的进步、实验条件的优化、科研工作者对Fe3O4纳米粒子表面尺寸和晶体结构等性质的进一步了解及对各种方法制备得到的Fe3O4粒子的粒径分布趋势的分析比较，更高效地制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法有望得到开发。

参考文献：

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第2篇：纳米粒子范文

    磁性纳米材料是纳米材料的一个重要分类,除了在物理和化学方面具有纳米材料的介观特性外,还因为其具有如磁有序颗粒的小尺寸效应,宏观量子隧道效应,特异的表观磁性,超顺磁性等特殊的磁性能力,因此导致它奇特的应用。

    2 磁性纳米粒子在生物分离中的应用

    2.1 蛋白质和DNA的磁分离

第3篇：纳米粒子范文

【关键词】金纳米棒；耦合；离散偶极近似；消光光谱

【中图分类号】 O463 【文献标识码】 A 【文章编号】1671-8437（2012）02-0003-03

一、引言

纳米尺度的金属粒子所具有的特殊光学及电子学性质使得其在生物传感器、化学传感器、表面增强光谱技术以及光电子、纳电子器件等方面有着广阔的应用前景[1-5]。人们已经证明金、银纳米结构能够表现出强烈的表面等离子体共振效应，而且已经被广泛应用于表面增强拉曼散射衬底。由于纳米结构的等离子体共振对其形状、尺寸、周围介质等因素都有很强的依赖性[6-12]，因此我们可以对特定结构的纳米材料通过改变其结构尺寸参数来调节其等离子体共振峰，使得该共振峰与拉曼光谱的激发波长相同，这样可以产生更强的拉曼信号。

金纳米棒独特、可调的表面等离子共振特性以及合成方法具有简单、稳定、高产等优点，使其在材料学、生物医学以及疾病诊断和治疗等方面的应用越来越广泛。金属纳米材料的线性光学性质受粒子的形状、尺寸、周围介质的介电特性等因素的影响很大，本文则主要从理论上运用离散偶极近似方法研究尺寸对两金纳米棒耦合时的消光光谱的影响作用。这些结果为相关的实验研究提供了有益的理论参考。

二、离散偶极近似原理

离散偶极近似原理：运用离散偶极近似计算任意形状的纳米粒子的光学性质时，是将该粒子视为N个可极化点的立方晶格构成的集合体，而具体哪一个立方晶格被极化并不受限制。我们可以将目标用N个偶极子表达，对于第i个偶极子元素，若其的极化率为ɑ，它的位置在r处，则其极化强度为：

= ɑ（） （1）

（）是该偶极子所在位置的局域电场，它包括入射光电场及其（N-1）个偶极子在该处激发形成的偶极场：

（）=（）+=e-· （2）

为入射光电场的振幅，为入射波矢，大小为k=，

是一个大小为3N×3N表示偶极子作用的矩阵，其形式为：

A·=k××+r-3·（3）

把（2）、（3）式代入（1）式整理后得

A·= （4）

式中，A是矩阵A的转置矩阵，通过解3N个复线性方程组，可以得到每个偶极子的极化强度，从而进一步计算目标粒子的消光截面Cext

Cext=Im*inc，i· （5）

粒子表面的局部电场由入射电场和所有偶极子激发产生的电场组成。

我们应用离散偶极子近似方法计算了金纳米棒棒耦合的消光光谱Qext=，式中ɑeff是纳米结构的有效半径。

三、数值结果

图1给出了金纳米棒棒耦合的结构以及入射电场的偏振方向。金纳米棒截面的直径为d=2R，高度为h，两棒轴线间的距离为L。在本文研究中，入射光是沿着纳米棒的轴线方向传播，其偏振方向垂直于纳米棒的轴线方向。

图1两金纳米棒耦合结构以及入射电场的偏振方向

为了研究不同结构参数的变化对金纳米棒棒耦合的等离子体共振模式所造成的影响，本文在研究时每次只改变一个参数，而固定其它的参数。图2（a）中在固定d=2R=40mm，L=50mm的情况下，将h从40mm增加到65mm，间隔为5nm，其共振消光主峰从λP=0.52319μm（h=40nm）红移到λP=0.55362μm（h=65nm），等离子体共振峰红移了30.43nm。图2（b）中在固定d=2R=40mm，h=60nm的情况下，L从45nm增加到70nm，间隔为5nm，随着两棒间距离L的变化，消光共振峰峰位并没有发生很明显的变化，而消光峰强度有所增大。消光峰强度有所变化，主要是相较于一个棒的情况，两棒间的散射作用明显增强的结果。图2（c）中在固定h=70nm，L=55nm的情况下，R从7nm增加到17nm（间隔2nm）即d从14nm增加到34nm（间隔4nm），消光峰峰位从λP=0.77681μm（R=7nm）蓝移到λP=0.57391μm（R=17nm），等离子体共振峰总共蓝移了202.9nm。图2（d）中在固定h=70nm，两棒外壁间距为10nm的情况下，d从14nm增加到34nm（间隔4nm），L从24nm增加到44nm，间隔为4nm，主峰从λP=0.73623μm（R=7nm）蓝移到λP=0.57391μm（R=17nm），等离子体共振峰总共蓝移了162.32nm。在所有的离散偶极子近似计算中，分割金纳米棒的格子大小为1nm，且此尺寸是满足离散偶极近似的收敛需求的[13]。计算中所用的金块材料介电常数来自实验结果[14]，并且考虑到了纳米结构尺寸对其的影响[15]。

四、结论分析

本文应用离散偶极近似方法计算了金纳米棒-棒耦合结构的消光光谱，系统地研究了金纳米棒-棒耦合结构粒子的结构参数对其等离子体光子学性质的影响。研究结果表明：金纳米棒-棒耦合结构的等离子体共振峰随纵向高的增大而发生红移，且消光峰强度也随之增大；金纳米棒-棒耦合结构的等离子体共振峰随径向直径的增大而发生总体蓝移现象，且消光峰强度随之减小。等离子体共振峰的变化对径向尺寸直径的依赖性比纵向高要大，两棒外壁间距离大小的改变对消光峰峰位的影响不是很大，但消光峰强度是随外壁间距离的增大而增加，这主要是由于两棒的散射作用影响的结果。纳米粒子的量子尺寸效应与表面效应是引起纳米粒子消光峰红移或蓝移的主要因素，而对于金纳米棒-棒粒子的消光峰移动现象则主要是由于表面效应而引起的，随着半径的增大，表面原子数与总原子数的比例随之减小，由于表面效应的影响，使得光谱峰发生蓝移；对于纵向高来说，随着棒的高度的增大，其表面原子数与总原子数的比例增大，所以消光峰峰位发生红移，但是移动幅度较半径变化造成的影响来说要小些。这些结果可以作为设计金纳米棒-棒耦合结构的参考，用来调节其等离子体共振峰，以满足特定等离子体光子学方面的需要。

参考文献：

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第4篇：纳米粒子范文

关键词 三聚氰胺；金纳米粒子；比色；牛奶；鸡蛋

2011-08-02收稿；2011-10-05接受

本文系国家自然科学基金（No.20905031）、吉林大学引进优秀人才科研基金（No.430505010206H6）资助项目

* E-mail：zhangth@jlu.省略

1 引 言

三聚氰胺（C3H3N6）是一种重要的氮杂环有机化工原料，其含氮量高达66%，常被人为添加到牛奶、奶粉以及动物饲料中以虚增蛋白质含量。三聚氰胺不是食品添加剂，它不能在体内代谢，过多的摄入会引起肾结石[1]。因此，严禁在奶制品和其它食品中使用三聚氰胺。我国政府规定， 三聚氰胺在婴幼儿奶粉和其它食品中的最大允许残留量分别为1.0和2.5 mg/kg。目前，检测三聚氰胺的方法主要有高效液相色谱法[2，3]、气相色谱串联质谱法[4，5]、液相色谱串联质谱法[6，7]等。

金纳米粒子（AuNPs）以独特的光学和电学性质被广泛应用于传感器[8，9]。AuNPs具有良好的生物相容性和稳定性，消光系数高，易合成。以AuNPs为探针的比色传感器被广泛用于检测核酸[10]、蛋白质[11]、病毒[12]、金属离子[13]等。本研究采用Frens方法合成了柠檬酸根保护的AuNPs。在通常情况下，AuNPs呈分散状态，三聚氰胺能够诱导AuNPs团聚，颜色由酒红色变为紫色或蓝灰色。据此，本研究建立了AuNPs比色法快速检测三聚氰胺的方法。与文献中采用氰尿酸衍生物[14]或冠醚[15]等修饰的AuNPs为比色探针的方法相比，本方法灵敏度相对较低，但不需要繁琐的有机合成或修饰过程，避免了引入其它物质造成的偏差。本方法与液相色谱法[2，3]、液（气）相色谱串联质谱法[4～7]比较，灵敏度较低，但样品前处理简单，不需要衍生，整个检测过程只需要30 min，成本低，有望用于实际样品的现场快速检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

PHS-3C pH计（上海康仪仪器公司）；UV-2550紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）；TECNAI F20透射电镜（荷兰FEI公司）；CR20B2冷冻离心机（日本Hitachi公司）。

三聚氰胺（优级纯）；乳糖、葡萄糖、氯金酸、柠檬酸钠等（分析纯）；氨基酸、肽类（酶解蛋清蛋白，主要为氨基酸和20个以内氨基酸的肽链）。牛奶样品（原料奶）、鸡蛋样品（有机食品）购于本地超市。

2.2 实验方法

2.2.1 金纳米粒子的合成 根据文献[16，17],合成粒径为13和20 nm的AuNPs。将AuNPs滴于镀有碳膜的铜网上，室温晾干后，用透射电镜（TEM）观察其尺寸和形貌。仪器工作电压为200 kV。

2.2.2 检测方法的建立 在2 mL离心管内，将450

SymbolmA@ L AuNPs溶液调至pH 7.0，并稀释至1.45 mL，加入0.45 mL不同浓度的三聚氰胺标准溶液，摇匀，室温反应10 min。以三聚氰胺的浓度为横坐标，以

SymbolDA@ A525（加入三聚氰胺前后，AuNPs在525 nm的吸光度的差值）为纵坐标，绘制工作曲线。

2.2.3 样品前处理 分别取4 mL纯牛奶或蛋清溶液（蛋清与水以体积比为2:1）（鸡蛋中99.8％三聚氰胺在蛋清中[18]），分别加入1.2或1.5 mL 10％三氯乙酸、1.5或2 mL氯仿，涡旋振荡1 min，超声15 min后，混合物以13000 r/min离心10 min。取上清液过滤，用1 mol/L Na2CO3调至pH 8.0，再以3000 r/min离心3 min，取上清液，待用。

3 结果与讨论

3.1 AuNPs比色法检测三聚氰胺

AuNPs溶液呈酒红色（图1A，插图1），吸收光谱如图1A中绿线，吸收峰在525 nm，特征吸收峰较尖锐，表明AuNPs的粒径分布较均匀。采用TEM观察AuNPs（图1B），AuNPs呈规则的球形，并且粒径均一（约为13 nm）， 分散较好。向AuNPs溶液中加入三聚氰胺后，溶液的颜色变成紫色（图1A，插图2），525 nm处的吸收强度降低，且在680 nm处出现新的吸收带（图1A，蓝线）。图1C证实了三聚氰胺能够引起AuNPs发生聚集。采用三聚氰酸代替三聚氰胺进行控制实验，三聚氰酸不能引起AuNPs的团聚，AuNPs的吸收光谱不变（图1A，红线）。三聚氰酸与三聚氰胺的结构差异，表明，三聚氰胺诱导AuNPs团聚的主要因素为氨基基团。原因可能为，制备的AuNPs由带负电荷的柠檬酸根保护，

图1 （A） 吸收光谱图, AuNPs（绿线）；AuNPs与三聚氰胺溶液（蓝线）；AuNPs与三聚氰酸溶液（红线）。插图：照片; （B） AuNPs的透射电镜图；（C） AuNPs与三聚氰胺溶液混合体系透射电镜图。

Fig．1 （A） Absorption spectra of AuNPs in the presence of water （green line）, melamine （blue line） and cyanuric acid （red line）. （B） TEM image of AuNPs; （C） TEM image of AuNPs in the presence of melamine

静电斥力与范德华引力相抵消，所以AuNPs分散均匀。三聚氰胺有3个氨基，氨基可以取代AuNPs表面的柠檬酸根，结合在AuNPs表面，降低了AuNPs之间的静电斥力[19]，使AuNPs发生团聚；此外，覆盖在AuNPs表面的三聚

图2 AuNPs比色法快速检测三聚氰胺的原理示意图

Fig．2 Schematic illustration of rapid detection of melamine using AuNPs as colorimetric probe

氰胺通过间氢键作用（氨基之间，氨基与环上的氮原子）相互交联，也可使AuNPs发生团聚[13]（图2），从而引起AuNPs溶液颜色和吸收光谱发生变化。

3.2 实验条件的优化

3.2.1 AuNPs的粒径对体系的影响 合成粒径为13和20 nm的AuNPs，以吸收峰的差值为检测信号，发现13 nm的AuNPs对三聚氰胺的响应更加灵敏。原因可能是随着粒径的减小，AuNPs的表面能不断增加[20]，AuNPs与三聚氰胺的结合能力不断增强。

3.2.2 pH值对体系的影响

以乙酸缓冲溶液作介质，用1 mol/L的HCl或NaOH调节AuNPs的pH值，加入4 mg/L三聚氰胺，室温下反应10 min，

SymbolDA@ A525与pH值的关系如图3所示。当pH＝7.0时，

SymbolDA@ A525最大，原因是在强酸或者强碱的条件下，三聚氰胺会逐步失去3个氨基，转变为三聚氰酸[13]，三聚氰酸不能诱导AuNPs团聚。pH＝7.0时，AuNPs溶液在525 nm处吸收值最大。本研究中采用pH＝7.0的AuNPs进行实验。

3.2.3 反应时间对体系的影响 将450

SymbolmA@ L 1 mg/L三聚氰胺溶液与1450

SymbolmA@ L AuNPs混合，每隔2 min扫描吸收光谱，

SymbolDA@ A525与反应时间的关系如图4所示。当反应时间达到10 min时，溶液颜色不再变化，

SymbolDA@ A525趋于平稳，三聚氰胺诱导AuNPs团聚达到饱和。因此，选择反应时间为10 min。

图3 pH值对体系

SymbolDA@ A525的影响

Fig．3 Effect of different pH values of AuNPs on

SymbolDA@ A525

SymbolDA@ A525的影响

Fig．4 Variation curve of

SymbolDA@ A525 with different reaction time

3.2.4 温度对体系的影响 将450

SymbolmA@ L 1 mg/L三聚氰胺溶液与1450

SymbolmA@ L AuNPs混合，分别在10， 20， 30， 40， 50和60 ℃下反应10 min。结果表明，10 ℃时溶液颜色几乎不发生变化，反应进行缓慢；而温度在20～60 ℃时，溶液颜色的变化基本一致。温度较高时，AuNPs可能发生自团聚，本实验选择在室温下进行。

3.3 标准曲线的建立

将不同浓度的三聚氰胺标准溶液加入AuNPs溶液中，按2.2.2节的方法进行实验。随着三聚氰胺浓度的增大，AuNPs在525 nm处的吸收强度逐渐降低，在长波方向出现新的吸收带，其强度逐渐增强（图5）。 图5 不同浓度三聚氰胺存在时AuNPs的吸收光谱，三聚氰胺的浓度（箭头方向）依次为0， 0.1， 0.5， 2.0， 3.0和4.0 mg/L， 插图为三聚氰胺的标准曲线。

Fig．5 Absorption spectra of AuNPs in the presence of different concentrations of melamine. The concentrations of melamine （in arrowhead direction） are 0, 0.1, 0.5, 2.0, 3.0, 4.0 mg/L, respectively. The inset is the calibration plot of

SymbolDA@ A525 versus melamine concentration.当三聚氰胺的浓度在0.10～4.0 mg/L范围内时，

SymbolDA@ A525与三聚氰胺的浓度呈良好的线性关系（r＝0.99），方法的检出限为0.01 mg/L（S/N＝3）。

3.4 干扰实验

为了将本方法用于实际样品的检测，考察了食品中可能出现的物质对AuNPs稳定性的影响。实验中三聚氰胺的浓度为4 mg/L，氨基酸和肽类浓度为1.2 g/L，其它物质浓度均为200

SymbolmA@ mol/L。实验结果如图6所示，干扰物质不能引起AuNPs团聚。同时，实验了相同浓度的干扰物质对三聚氰胺诱导AuNPs团聚的影响。结果表明，这些物质的存在不会干扰AuNPs比色法检测三聚氰胺。

3.5 实际样品检测

在牛奶和鸡蛋样品中加入不同浓度的三聚氰胺，按照2.2.3节进行样品前处理。准确吸取450

SymbolmA@ L样品提取液，加入到1450

SymbolmA@ L AuNPs中，光谱分析结果如图7所示。当牛奶中三聚氰胺的浓度在2～40 mg/L范围内时，

SymbolDA@ A525与三聚氰胺的浓度呈良好的线性关系（r＝0.99，图7A插图），方法的检出限为0.1 mg/L（S/N＝3）。当鸡蛋中三聚氰胺的浓度在5～50 mg/L范围内时，

SymbolDA@ A525与三聚氰胺的浓度呈现良好的线性关系（r＝0.99，图7B插图），方法的检出限为2.5 mg/L（S/N＝3）。当牛奶中三聚氰胺的含量高于8 mg/L，鸡蛋中三聚氰胺的含量高于10 mg/L时，不需要借助仪器，通过肉眼即可观察到颜色变化。比较图7和图5，在牛奶、鸡蛋提取液和水中，三聚氰胺诱导AuNPs的吸收光谱变化略有不同。

图6 不同物质存在时AuNPs的吸收光谱 （A）和体系的

SymbolDA@ A525值 （B）

Fig．6 （A） Absorption spectra of AuNPs in the presence of different analytes. （B）

SymbolDA@ A525 of Au NPs solution in the presence of different analytes

1. 三聚氰胺；2. NaCl; 3. CaCl2; 4. （NH4）2SO4; 5. KNO3; 6. Vc; 7. 葡萄糖； 8. 乳糖； 9. 氨基酸及肽类。

1. Melamine; 2. NaCl; 3. CaCl2; 4. （NH4）2SO4; 5. KNO3; 6. Vitamin C; 7. Glucose; 8. Lactose; 9. Amino acid and peptides.

图7 牛奶（A）和鸡蛋（B）中加入不同浓度三聚氰胺时体系的吸收光谱。插图为相应的校准曲线

Fig．7 Absorption spectra of Au NPs with different concentrations of melamine spiked in milk （A） and eggs （B）

牛奶中三聚氰胺的浓度依次为0， 2， 10， 20， 30和40 mg/L。鸡蛋中三聚氰胺的浓度依次为0， 5， 10， 20， 30和50 mg/L（从上至下）

The insets the corresponding calibration plots of

SymbolDA@ A525 versus spiked melamine concentration. The concentrations of melamine in milk are 0， 2, 10, 20, 30, 40 mg/L. The concentrations of melamine in eggs are 0, 5, 10, 20, 30, 50 mg/L （up to down）.这可能是由于样品提取液中存在的少量氨基酸导致的[21]。在牛奶和鸡蛋中加入不同浓度的三聚氰胺，测其回收率，结果如表1所示，回收率分别为95.0％～105.0％和98.0%～104.0％。本方法操作简便、分析时间短、不需要精密复杂的仪器设备、检测成本低，适用于食品中三聚氰胺的现场快速检测。

表1 标准加入法检测牛奶， 鸡蛋中的三聚氰胺

Table 1 Determination of melamine in milk and egg samples spiked with different amounts of melamine by this method

样品

Sample编号No.加入量Added（mg/L）测得量Found（mg/L）回收率Recovery（%）RSD（%，

n＝3）样品

Sample编号No.加入量Added（mg/L）测得量Found（mg/L）回收率Recovery（%）RSD（%，

n＝3）

牛奶

Milk187.6952.6

21515.81053.133030.51024.4鸡蛋1109.8982.622020.11013.233031.21044.7

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Gold Nanoparticles-based Colorimetric Sensing

of Melamine in Milk and Eggs

SUN Chun-Yan, ZHANG Min-Wei, LI Hong-Kun, Li Yan-Song, PING Hong, GUO Jia-Jia, ZHANG Tie-Hua.*

（College of Quartermaster Technology, Jilin University, Changchun 130062， China）

Abstract Melamine could rapidly induce the aggregation of gold nanoparticles （AuNPs）, thereby resulting in red-to-purple （even blue） color change. Thus, a rapid detection method for melamine in milk and eggs using AuNPs as colorimetric probe has been established. The experimental conditions was optimized in detail, ultimately, the analysis was carried out using 13 nm AuNPs in the media of pH 7, and the reaction was perfomed for 10 min at room temperature. Moreover, the effects of interfering substances in the samples were investigated. The melamine can be detected after extraction and centrifugation separation with 10％ trichloroacetic acid and chloroform. The proposed method could be used to detect melamine in milk and eggs with a detection limit of 0.1 mg/L, 2.5 mg/L （S/N＝3）, and the recovery are 95.0%－105.0%, 98.0%－104.0% respectively.

第5篇：纳米粒子范文

关键词 金纳米粒子； 石墨烯/碳纳米管复合材料； 电化学传感器； 双酚A

1 引 言

双酚A（Bisphenol A， BPA）是一种重要的工业原料，被广泛用于合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。含有BPA的塑料制品曾被广泛用于食品包装材料和医用材料。但BPA是一种环境激素，可干扰人体内分泌系统，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌症发病率。一些国家已将其列为有毒有害化学物质而禁止使用[1]。目前，检测BPA的方法包括高效液相色谱法[2]、气相色谱法[3]，质谱法[4]、荧光法[5]、化学发光法[6]、酶联免疫吸附法[7]及电化学方法[8～10]。 其中，电化学方法以灵敏度高、仪器简单等特点受到了高度关注， 尤其是近年来各种纳米材料化学修饰电极已被用于不同样品中BPA的高灵度检测。金纳米粒子（AuNPs）因为制备方法简单，稳定性好，催化活性强及生物相容性好等特点在电化学传感领域得到了广泛的应用[11]，基于金纳米粒子的电化学传感器也已用于BPA的检测[12，13]。但金属纳米粒子的电催化活性与其形貌、粒径大小及分散性密切相关。为了提高电催化活性，各种载体如碳纳米管（Carbon nano tubes，CNTs）、石墨烯（Graphene，GR）及金属氧化物等被用来负载金属纳米粒子。尤其是石墨烯和碳纳米管，具有比表面积大、导电性好和化学稳定性高等特点， 被用作金纳米粒子的载体以提高电化学检测BPA的分析性能[14～17]。

近年来，为了改善石墨烯和碳纳米管的分析性能，其碳基纳米材料的复合物引起广泛关注[18～20]。 Woo等[20]以水合肼为还原剂，从含有氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs）的混合溶液中一步制备了还原氧化石墨烯多壁碳纳米管（rGOMWCNTs）复合材料，研究了过氧化氢在该复合物修饰电极上的电化学行为。结果表明，MWCNTs的引入改善了rGO的分散性，有利于得到更薄的rGO片层；另一方面，rGO弥补了MWCNT膜连续性的不足，增大了复合材料的有效面积，在二者的协同作用下，rGOMWCNTs复合材料表F出比单一组分更高的电催化活性。同时，由于rGOMWCNTs复合材料在结构上易于形成三维分级结构，可作为一种良好的载体进一步负载金属纳米粒子，提高其电化学活性[21～25]。 Zheng等[25]制备了PtNPs/grapheneMWCNTs复合材料，用于修饰电极并进行BPA的电化学检测。

本研究以还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合材料（rGOMWCNTs）为载体，采用电化学方法制备金纳米粒子还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合膜修饰电极。利用还原氧化石墨烯改善了碳纳米管膜的连续性，利用碳纳米管改善了还原氧化石墨烯的分散性。以此复合材料为载体，得到了粒径小、分散均匀的金纳米粒子，提高了电极对双酚A的电化学活性。此电极检测双酚A时具有检出限低、线性范围宽和选择性好等特点，用于模拟水样和超市购物小票中双酚A含量的测定，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器公司），三电极系统：以修饰玻碳电极（GCE）为工作电极， 铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。所用电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。Quanta 600型扫描电子显微镜 （FEI，Philips公司）。TEM 3000 型扫描电子显微镜（Bruker公司）。

双酚A（Bisphenol A， BPA，分析纯， 特种化学试剂开发中心）；单层氧化石墨烯（GO，苏州恒球科技有限公司）；多壁碳纳米管（MWCNTs，深圳纳米港有限公司）；水合肼（35%，Hydrazine hydrate，N2H2・H2O）和HAuCl4（国药集团陕西化学试剂有限公司）。 所用试剂均为分析纯， 实验用水为二次蒸馏水。

2.2 修饰电极的制备

按文献[20]的方法对MWCNTs进行酸化处理，再采用均相还原法制备还原氧化石墨烯多壁碳纳米管（rGOMWCNTs）复合材料， 将制得的复合材料分散在水中制成0.5 mg/mL分散液，备用。采用两步法制备rGOMWCNTs复合膜负载金纳米粒子（AuNPs）修饰电极。先移取5 μL rGOMWCNTs分散液，滴涂于处理好的玻碳电极表面，自然晾干。再将上述制得的rGOMWCNTs/GCE电极置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4、0.01 mol/L Na2SO4 和0.01 mol/L H2SO4的混合液中，控制电位范围在0.5～1.5 V内，以20 mV/s的扫速沉积2圈，得到AuNPsrGOMWCNTs/GCE修饰电极。采用相似方法制备了MWCNTs和rGO修饰玻碳电极，分别记为MWCNTs/GCE和rGO/GCE。将裸玻碳电极置于上述沉积液中制得金纳米粒子修饰电极，记为AuNPs/GCE。

2.3 实验方法

2.3.1 双酚A标准溶液和样品溶液的制备 标准溶液：准确称取双酚A标准品0.0571 g于小烧杯中，用甲醇溶解并定容至25 mL，配成0.01 mol/L标准储备液，置于4 ℃保存。根据需要，临用前稀释成一定浓度的标准溶液。水样的制备及测定：将原始延河水过滤，准确移取1.00 mL水样于10 mL比色管中，以PBS溶液定容。再向此水样中加入不同浓度的BPA标准溶液，测定回收率。

超市购物小票样品溶液的制备及测定：取适量某超市购物小票剪碎，混匀后准确称取2.000 g于50 mL圆底烧瓶中， 加入20.00 mL甲醇，超声提取48 h， 过滤，准确移取滤液10.00 mL于100 mL容量瓶中，以甲醇定容。移取稀释液1.00 mL于50 mL容量瓶中，以水定容，制成分析测试溶液。准确移取该分析测试溶液1.00 mL于10 mL比色管中，加入适量PBS，定容，将此溶液转入电解池内，采用标准加入法测定并计算加标回收率。

2.3.2 修饰电极的表征及电化学测试 采用扫描电镜实验（SEM）和EDS对制备好的修饰电极进行表征。电化学阻抗实验（EIS）：将不同电极浸入含有5.0 × 103 mol/L K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6 （1∶1， V/V）的0.10 mol/L KCl溶液中，在0.1～100 kHz频率范围内，以10 mV交流振幅记录Nyquist图。微分脉冲伏安法（DPV）：将活化好的修饰电极浸入含有不同浓度BPA的支持电解质溶液中，记录0.1～0.8 V电位范围内的DPV图， 测量峰电流，电极每次测试完后置于空白溶液中，于研究电位范围内采用循环伏安法活化至稳定后，再进行下一次测试。

3 结果与讨论

3.1 修饰电极的制备及表征

图1分别为MWCNTs/GCE（A）、rGOMWCNTs/GCE（B）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（C）的 SEM照片。由图1可见，碳纳米管进行预处理后分散性得到了改善，且相互缠绕形成了许多微小的孔洞（图1A）。在rGOMWCNTs 复合材料中，MWCNTsrGO片层之间，起到了类似骨架的作用，得到了薄的rGO片樱rGO覆盖在MWCNTs表面，提高了MWCNTs膜的连续性（图1B）。当向其表面沉积金纳米粒子后，电极表面均匀分布着平均粒径约40 nm的金纳米粒子，且金纳米粒子不仅生长在MWCNTs表面，在碳纳米管之间的rGO片层上也均匀分布着金纳米粒子。图2是rGOMWCNTs/GCE（曲线a）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（曲线b）表面的EDS能谱图， AuNPsrGOMWCNTs/GCE在2.127 keV处有金的特征能谱峰，说明采用电化学方法已将金沉积于电极表面。图3是不同电极的电化学阻抗图（EIS），裸电极的界面电子传递阻抗（Rct，阻抗谱高频部分半圆直径，曲线a）较大。当电极表面分别修饰rGO（曲线b）和MWCNTs（曲线c）后，Rct均减小，表明rGO和MWCNTs加快了界面电荷传递速率，但rGO/GCE的Rct比MWCNTs/GCE大，这是由于化学还原法制备的rGO团聚严重，分散性不及MWCNTs所致。而rGOMWCNTs/GCE（曲线e）的Rct比rGO/GCE和MWCNTs/GCE的都小，说明rGOMWCNTs复合材料的导电性比单独的rGO和MWCNTs都好，这是由于复合材料中MWCNTs改善了rGO的分散性、rGO增强了MWCNTs的连续性，在二者的协同作用下，rGOMWCNTs复合材料具有更好的分散性和大的比表面积。当继续向rGOMWCNTs电极表面沉积AuNPs后，电极的Rct明显减小（曲线f），这是由于AuNPs具有良好的导电性，能进一步加快界面电荷传递速率。同时，AuNPsrGOMWCNTs/GCE比AuNPs/GCE（曲线e）的Rct小，表明以rGOMWCNTs复合材料为载体更有利于得到粒径小、分散均匀的金纳米粒子。以上结果说明，采用本方法成功制备了AuNPsrGOMWCNTs/GCE修饰电极。

第6篇：纳米粒子范文

【关键词】 银纳米粒子; 表面等离子共振; 亚甲基蓝; 表面增强拉曼散射

1 引 言

金属复合纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比， 具有独特的光学、电学、磁学、力学和催化特性[1～3]。表面等离子体共振特性是金属纳米结构最重要的光学性质之一。金属纳米结构的表面等离子体共振吸收与其形状、尺寸和金属本身的介电常数有关，还与周围介质的折射率等有关。通过调整金属纳米结构的几何形状、尺寸等参数，可以控制其表面等离子体共振波长等重要光学特性。目前，已经制备出了许多不同形状的金属纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米壳等[4～7]。其中以电解质为核、金属为壳的核壳结构纳米材料备受关注。通过剪裁核壳的相对比例，其表面等离子体共振峰可在紫外、可见、近红外甚至红外范围内调谐。帽状纳米粒子是一种对称性降低的核壳复合纳米结构，由于自身的结构特点，对光的响应更敏感。研究发现，对称性降低的核壳金属纳米结构的光学响应对入射光角度具有明显的依赖性，相对于对称的核壳金属纳米结构，其局域电磁场强度明显增强[8]。

贵金属、碱金属以及部分过渡金属被发现具有良好的表面增强拉曼活性，其中以银的增强能力最强。普遍认为表面增强拉曼散射(SERS)效应主要来自于两种增强机制的共同作用：一是电磁场增强，源于局域电磁场的极大增强，这是由金属纳米粒子的表面等离子体共振引起的;二是化学增强，源于基底与吸附物之间的类共振拉曼相互作用。但对于贵金属纳米而言，电磁场的作用对其表面增强拉曼活性的贡献是最主要的。金属纳米结构的制备方法、以及所制备基底的表面粗糙度也会对其表面增强拉曼活性产生极大影响。目前，制备SERS活性基底的方法主要有化学还原、电化学还原、化学腐蚀、真空热蒸发、磁控溅射以及电子束平版印刷术等[9～11]。本研究以自组装的密排单层阵列二氧化硅纳米粒子为模板，通过湿化学还原法在二氧化硅模板表面沉积金属银，制备了帽状SiO2/Ag复合纳米结构。用TEM， SEM， XRD， UV/Vis对该复合纳米结构的表面形貌、结构及表面等离子体共振特性进行了表征。选择亚甲基蓝作为探针分子，考察了所制备的帽状纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)活性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

采用TECNAI10型透射电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米球的形貌;采用XL30ESEM型扫描电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO2纳米粒子自组装膜和SiO2/Ag复合纳米粒子的表面形貌，加速电压为20 kV;通过MSAL XD2型X射线衍射仪分析银纳米帽的结构，辐射源为铜靶，工作电压36 kV，电流20 mA。用UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测银壳层的吸收光谱。拉曼光谱测试用显微拉曼光谱仪，激光器的激发波长为785 nm，激光照射斑点大小为2 μm， 到达样品表面的激光功率为2 mW。取15 μL 1×10-5 mol/L的亚甲基蓝酒精溶液分散于样品表面， 待溶剂挥发后立即进行测试。

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，汕头市光华化学厂);无水乙醇(EtOH，分析纯，天津市化学试剂一厂);3胺丙基三甲氧基硅烷(APTES， ≥ 97%，分析纯，进口分装);25% NH3·H2O、 NaBH4(广州化学试剂厂);AgNO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O，分析纯，广东光华化学厂);实验用水为自制高纯水，其电阻率大于18.2 MΩ·cm。

2.2 实验方法

SiO2纳米粒子的制备参考Stber法[12]：先将30 mL无水乙醇、5 mL水和5 mL 25% NH3·H2O置于锥形瓶中，经磁力搅拌使之混合均匀，然后逐滴加入2 mL正硅酸乙酯，数分钟后溶液呈现乳白色，表明SiO2纳米粒子开始生成。持续搅拌11 h后加入60 μL APTES， 对SiO2纳米粒子进行表面改性。静置12 h后， 将混合液离心洗涤4～5次以除去剩余反应物。TEM照片显示其平均粒径约为350 nm。

SiO2纳米粒子自组装单层膜的制备[13]：将2 cm×2 cm普通载玻片彻底清洗干净。2～3滴一定浓度SiO2溶胶滴于洁净的普通玻片上轻轻摇动使其铺展开后，将玻片沿水面以45°缓慢浸入盛满高纯水的烧杯中，待水面上形成单层SiO2薄膜，利用向上提拉法将单层膜转移到普通玻片上，最后将其放入恒温干燥箱于60 ℃干燥1 h以提高其表面附着力。整个过程应尽量保持水面平静。

帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子薄膜的制备：采用湿化学还原法在SiO2纳米粒子表面沉积银膜。将附有SiO2自组装单层膜的玻片浸没于6×10-4 mol/L AgNO3溶液中，加入9 mg NaBH4固体作为还原剂，还原出来的银则被吸附到表面改性后的SiO2纳米粒子表面上并作为晶种和反应的成核点，浸泡30 min后取出，并用超纯水轻轻冲洗其表面，再浸没于8×10-3 mol/L AgNO3溶液中，将其加热至80 ℃后再加入适量0.34 mol/L柠檬酸钠溶液。几分钟后，样品的颜色逐渐发生变化，从黄色至深蓝，表明银纳米帽已开始形成。通过改变反应温度、反应时间及银盐的浓度可以调节帽层的厚度。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1 SiO2纳米粒子的透射电镜照片，平均粒径约为350 nm

Fig.1 TEM image of SiO2 nanoparticles with average diameter of 350 nm图1是用Stber 法[10]制备的SiO2纳米粒子经APTES表面改性后的透射电镜照片。SiO2纳米粒子呈球形状，表面光滑平整，单分散性良好，平均粒径约为350 nm，粒径分布范围窄，不均匀度小于5%。

图2a是玻片上粒径约为350 nm的SiO2纳米粒子自组装膜的扫描电镜照片。由图2可见，SiO2纳米粒子自组装膜基本呈密排单层排列，但局部不均匀，这主要是由于所制备的SiO2纳米粒子的粒径存在着一定的分布范围。从图2b可见，在SiO2自组装单层膜上沉积金属银后，空白区域减少，粒子排列得更为紧凑。从图2c可见，在SiO2小球上形成不完全包裹的银纳米帽后其表面变得粗糙，并且可以清楚地看出其表面纳米级谷粒状结构。粗糙程度与反应的时间、温度及银盐浓度有关[14]。

3.2 结构分析

图3为SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图，样品具有较强的衍射峰，且衍射峰形状尖锐。2θ为38.8°， 45°， 65°， 77.8°处的衍射峰分别归属于银(111)， (200)， (220)， (311)晶面的特征衍射，表明SiO2/Ag复合纳米粒子中银以晶态形式存在。其中25°处较宽的衍射峰应归属于SiO2球的非晶特征峰。 图3 帽状SiO2/Ag复合纳米粒子的XRD图

Fig.3 XRD pattern SiO2/Ag composite nanoparticles

3.3 帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子的吸收光谱

图4是不同的SiO2内核粒径的帽状结构SiO2/Ag复合纳米粒子的紫外可见吸收光谱图。SiO2内核粒径为350 nm的银纳米帽的表面等离子共振吸收出现2个共振峰，分别位于382和689 nm处;SiO2内核粒径为450 nm的银纳米帽的2个表面等离子共振吸收峰分别位于382和725 nm处。其中382 nm处的吸收峰是由横向等离子共振吸收引起的，而689和725 nm附近较宽的吸收峰则是由纵向等离子共振吸收引起的[15]。由图4可见，在还原时间相同即壳层厚度一定的条件下，随着SiO2内核粒径的增大，复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰发生红移，吸收带变宽。核壳粒径不均匀分布、较大粒子的电磁延迟效应以及电子界面散射等物理机制是吸收带增宽的主要原因[16]。785 nm是拉曼光谱的激发光源波长。 图4 不同SiO2核粒径的银纳米帽的紫外可见吸收光谱图

3.4 SERS分析

将亚甲基蓝(MB)配制成1×10-5 mol/L的乙醇溶液。其特征峰分别位于656， 610和293 nm(图略)，远离激发光源波长785 nm，表明共振拉曼贡献很小。

图5a和5b分别是亚甲基蓝的乙醇溶液和固体粉末的正常拉曼光谱。图5a表明，MB的特征振动峰因其极低的分子浓度被溶剂强的拉曼散射掩盖而几乎观察不到，图谱中882， 1052和1096 cm-1处的拉曼峰是由乙醇引起的[17]。

图5c和5d是亚甲基蓝分子吸附在SiO2核粒径分别为350和450 nm的银纳米帽基底上的表面增强拉曼光谱。MB的特征峰1618和449 cm-1在谱带c和d中表现非常明显，表明亚甲基蓝分子在基底上吸附良好。谱带d中241 cm-1处的峰在谱带a和b中都得不到体现，它归属于亚甲基蓝与银纳米帽之间的AgN伸缩振动峰。表1列出了图5中观察到的亚甲基蓝的主要特征峰的拉曼位移、相对强度及其归属，与文献[18～22]的结果相比较，有些峰尚无明确的归属，例如1911， 1318， 930和743 cm-1。

与MB的正常拉曼光谱NRS(谱带b)中的特征振动频率相比，表面增强拉曼光谱SERS (谱带c和d)中部分振动峰发生位移，例如：谱带b中亚甲基蓝的CC伸缩振动峰由1535 cm-1移至1510 cm-1;谱带b中位于1184 cm-1处CN的伸缩振动峰移至1210 cm-1;亚甲基蓝的骨架变形振动峰由501和449 cm-1分别移至513和460 cm-1;值得注意的是，位于1440 cm-1处亚甲基蓝的CN振动峰在谱带d中未能观察到，而是与临近的峰1404 cm-1合并成一个较宽的峰;谱带b中945 cm-1处的峰在谱带c中分裂为2个峰并移至930和902 cm-1;图5中一些峰的移动、分裂及合成是由探针分子与金属纳米粒子基底之间的化学作用引起的[21～24]。

图5e和5f是亚甲基蓝分子吸附在SiO2核粒径为350 nm的银纳米帽基底上2个不同区域的表面增强拉曼光谱。对这2个不同区域进行测试得到的e和f两谱线有相似的谱形，且所有振动峰的强度、位置和形状几乎相同。这说明制备SiO2/Ag帽状复合纳米粒子基底表面结构较均匀，具有良好的可重复性。另外，将样品在室温下放置一段时间后在相同的测试条件下再次进行拉曼测试，发现所得SERS光谱基本不变，该基底具有较好的稳定性。

图5 MB的拉曼光谱图

Fig.5 Raman spectra of methylene blue(MB)

a，b: 亚甲基蓝的乙醇溶液和固体粉末的正常拉曼光谱(Normal Raman spectra of MB in ethanol solution and solid powders); c，d: 亚甲基蓝分别吸附在350和450 nm银纳米帽基底的表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman scattering (SERS) spectra for MB adsorbed on silver nanocaps with the SiO2 core diameter of 350 and 450 nm); e，f: 亚甲基蓝吸附在350 nm银纳米帽基底的不同区域的表面增强拉曼光谱(SERS spectra for MB adsorbed on silver nanocaps which are holded for a period of time with the SiO2 core diameter of 350 nm)。表1 亚甲基蓝的拉曼位移、相对强度及其振动归属

拉曼增强因子的计算公式定义为：G=Ienh·Nsol/(Iref·Nads)(1)经过一系列估算步骤[24，25]得到简式如下：G=5.0×103×Ienh/Iref (2)其中， Ienh和Iref是亚甲基蓝分子吸附和未吸附在拉曼活性基底上某个特征振动峰的强度面积。选取MB的特征吸收峰1616 cm-1处的振动峰计算拉曼增强因子。经计算，SiO2粒径为350和450 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子基底在1616 cm-1处的拉曼增强因子分别为3.6×109和3.9×109。后者的拉曼增强因子略高于前者，这可能与SiO2/Ag复合纳米粒子的表面等离子共振峰位置有关。SiO2粒径为350 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于689 nm附近，SiO2粒径为450 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收峰位于725 nm附近。一些研究表明，表面等离子共振吸收峰越靠近激发光源波长其拉曼增强因子越大[25]。4 结 论

以SiO2纳米微球为模板， 采用无电镀化学还原法制备了SiO2/Ag帽状复合纳米结构，并对其形貌、结构、光学性质及SERS活性进行了表征和研究。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，在高分辨扫描电镜下可清楚地观察到其表面存在无数纳米级谷粒状结构。内核粒径为350 nm的SiO2/Ag帽状复合纳米粒子的表面等离子共振吸收出现两个峰，分别位于382和689 nm附近。SERS测试结果表明采用的湿化学还原方法所制备的帽状银纳米基底稳定性能良好，增强因子可能与帽状银纳米基底的表面等离子共振吸收光谱有关，表面等离子共振吸收峰越靠近激发光源波长其拉曼增强因子越大。

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第7篇：纳米粒子范文

关键词:离子液体;无机材料;纳米材料

一、引言

随着人们环境保护意识的不断提高，从上世纪90年代起，绿色化学日益成为化学 科学 发展 的前沿分支，它要求从根本上消除化学化工过程对环境的污染。其中，室温离子液体（room temperature ionic liquids, rtils)作为一种新兴绿色溶剂，在化学和 工业 等许多领域受到了广泛关注[1,2]。

室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子(如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季盐、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等)和相对较小的无机或有机阴离子( 如[ pf6 ]-、[bf4 ]- 、[sbf6 ]- 、no3- 、[alcl4 ] -、[cf3so3 ]- 、[ch3co2 ]-、[cf3co2 ]- 等)构成。它的熔点很低, 可以到-96℃：具有很宽的液态温度范围，甚至超过400℃仍然保持液态。其蒸气压几乎可以忽略，不挥发，污染少，对环境友好，回收方便，在替代传统的有机溶剂方面潜力巨大。它的电化学窗口宽(>5v)，导电性、导热性和热力学稳定性好，并且具有高的热容和热能储存密度。其酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶。这些独特的物理化学性质及功能使rtils成为一类备受关注的新型介质和材料。

早在1914年，sudgen等就报道了有机盐硝酸乙基铵(ean)在室温下为液态。1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化铝(c-pybr2-alcl3 ) 标志着alcl3 型离子液体的诞生。1982年，随着1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化铝([emim]cl-alcl3 )的发现，对rtils的研究逐渐增多起来,包括电化学、催化、有机合成和化学分离萃取等。1992年，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])这种非alcl3 型离子液体出现后，研究迅猛发展。近年来rtils已被成功地引入到清洁能源、生命科学、功能材料制备以及一些特殊的应用领域，成为 自然 科学和技术研究领域中的热点之一。国际国内也出现了不少介绍rtils及其应用的综述性文章[3-13]，国内的科研人员已开展了rtils在催化[6,10]、纳米材料制备[14,15]和电化学[16]等方面的应用研究工作。

相对室温离子液体在有机方面的广泛应用,用室温离子液体制备无机纳米材料的报道则相对较少。纳米材料具有特殊的力学、光学、电学、磁学以及生物学特征,而纳米材料的特殊性能是由于其特殊结构所决定的。制备不同结构的纳米材料,并探究其潜在的应用价值,已成为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板,对反应条件的要求也相当苛刻,找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追求的目标,而室温离子液体正好满足以上要求，本文就室温离子液体在无机纳米材料制备方面的应用进行综述。

二、金属的纳米粒子

一般情况下金属的纳米粒子都可以通过常规的化学还原方法在离子液体中制得，而且这样制得的纳米粒子通常呈球形。张晟卯等[17]报道了一种在室温离子液体介质中室温常压还原agno3得到银纳米微粒的方法。实验在室温离子液体[bmim]bf4中进行，制备的ag纳米微粒具有立方相结构，粒径约为20nm，作者认为实验中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了银纳米微粒的团聚。还有，纳米钯粒子室温常压下典型的制备方法[18]是将pd(ch3co2)2 和phen(邻二氮杂菲)?h2o溶解在[bmim]pf6离子液体中，通入氢气，化学还原二价钯离子。此法得到的纳米钯粒子可以直接用来作催化加氢的催化剂，并且具有良好的催化活性和高选择性，能够重复利用。也有报道以haucl4 或na2pt(oh)6为前驱物在硫醇离子液体中化学还原制备金和铂纳米粒子[19,20]，结果表明离子液体在金和铂纳米粒子的形成过程中起着介质作用，而且金和铂纳米粒子的粒径非常小，一般在5nm 以下，粒径的大小和均匀程度取决于离子液体中硫醇基团的数量和位置。另外，在离子液体中于室温常压条件下利用化学还原还可以制得铑纳米粒子和铱纳米粒子[21]等。

利用热分解的方法也是制备纳米粒子的有效途径。如常压下在[bmim]pf6 离子液体中加热分解有机铂的化合物就可以制得铂纳米粒子[22]，其粒径大小一般在2～3nm，且此法得到的铂纳米粒子有着良好的催化能力，催化效果要强于普通的pto2，而且可以重复利用。

li等[15]应用微波辅助离子液体法提出了一种制备大尺寸金纳米片的新方法，在没有使用任何模板剂的情况下，将haucl4?3h20与[bmim]bf4混合，在2．45ghz、126w微波辐射10min，成功合成尺寸大于30μm、厚度约为50nm的单晶金纳米片。如果改用离子液体[bmim]pf6，利用微波加热同样可以生成大尺度的金纳米片，然而，在相同实验条件下，微波加热haucl4?3h2o的乙二醇溶液只能得到金的纳米颗粒，没有金纳米片生成。由此推断，大尺度金纳米片的形成与咪唑基离子液体通过氧键形成的二维多聚结构密切相关。因此，在微波辐射下离子液体不仅作为微波吸收介质快速到达反应温度，而且起到了模板作用，诱导金纳米片形成片状结构。此外，ren等[23]报道了在含羟基的离子液体[c3ohmim]bf4中，在不加入任何助剂的情况下合成了八面体形的金纳米结构。

此外，还可以在离子液体中一步直接合成纳米粒子，例如copt合金纳米线[24]就是由醋酸铂、醋酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在[bmim][(cf3so3)n]([bmim][tf2n])离子液体中直接生成的。

三、金属纳米氧化物

将室温离子液体与微波反应条件结合，可以制备出具有特殊形貌的金属氧化物，如不同形貌的zno、cuo、co2o3、sno2、tio2等。在反应过程中，通过对反应条件和离子液体阳离子和阴离子结构的调控，可能导致反应体系不同的微波吸收速率，从而引起氧化物形貌的变化。zhu等[25]在室温离子液体[bmim]bf4中微波加热合成出花状和针状zno结构；曹洁明等[26-28]则报道了在离子液体[c20hmim]c1中合成出由平均厚度为50 nm，长度为几百纳米的纳米片从中心放射成长而成的花状zno聚集体，研究表明，离子液体阳离子和阴离子的不同，导致了对微波吸热速率的不同，从而引起了zno的形貌变化，另外，通过延长加热时间，发现片状的聚集体有向棒状聚集体发展的趋势。

利用微波辅助离子液体法也得到了不同形貌的cuo微／纳米结构，如cuo纳米片、纳米晶须[29]、纳米叶[30]、纳米花和纳米棒[31-32]等。在反应过程中，离子液体除作为优异的微波吸收剂而大大缩短反应时间外，还起到了表面活性剂或包覆剂的作用，在晶体形貌形成过程中,通过在特定晶面的选择吸附，对晶体形貌的形成产生了一定的指导作用，而且离子液体在晶体表面的包覆也阻止了晶粒的进一步长大，从而得到cuo的纳米晶体。

kimizuka 等[33]将室温离子液体[bmim][pf6]加入到ti(obu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为3-20μm ，壁厚为1μm的锐钛矿tio2中空微球，并采用不同羧酸和金属纳米粒子对tio2中空微球内、外表面进行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等领域。tio2凝胶微球是用一步法合成的，没有使用表面活性剂，且可以稳定地悬浮在溶液中而不发生团聚。他们认为，室温离子液体为界面溶胶-凝胶反应合成无机中空微球提供了一种简单有效的途径,微球的尺寸可以通过物理条件(如搅拌速率、温度等)控制,在合成中室温离子液体不仅是一种溶剂同时也是合成无机中空微球的稳定剂,得到的tio2 微球在煅烧后构仍保持稳定。这种方法可以广泛地用于制备其它的活性金属的氧化物,如zr、hf、nb 的氧化物中空微球。

四、纳米介孔材料

离子液体一般含有咪唑环、吡啶环头基和一个相对较长的烷基链，这种结构决定了它具有一定的双亲性，可以作为模板来合成介孔材料[35-40]。

b.smarsly等[34]以室温离子液体[c16mim][c1]作为模板，通过改变室温离子液体／二氧化硅重量比，得到了不同壁厚的介孔二氧化硅块状材料。研究表明：体系中模板(即离子液体)体积分数的改变仅仅导致二氧化硅壁厚度的改变，而介孔的尺寸不会改变。同期，tewyn等[35]采用改变离子液体的种类而非含量，即分别以[c14 mim][br]、[c16 mim][br]、[c18mim][br]、[c20mim][c1]等不同的离子液体作为模板，合成了具有球状、椭圆状、棒状和管状等形貌的不同孔径结构的二氧化硅纳米粒子。通过改变离子液体模板，孔的形貌从具有mcm-41型六方相介孔变为转动的moire型螺旋孔道结构和蠕虫状孔结构。

zhou等[36]以一种室温离子液体[bmim][bf4]作为模板，通过溶胶-凝胶技术合成了具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅块状材料。这种材料具有较大的比表面积和较窄的孔径分布,并且孔径达到2.5nm。对于这种蠕虫状结构的形成，zhou等 参考 了kresge经典的介孔形成理论，提出了“氢键与π-π堆垛共同作用的自组装机理”。

在碱性条件下，以长链室温离子液体[cl6mim][c1]为模板,通过水热法，wang等[37]合成具有六方介孔结构及立体四方介孔结构的二氧化硅粒子，见图1。通过控制[cl6mim][c1]和二氧化硅前驱体的反应量比，在较宽的质量比范围内，就能得到mcm-48结构，介孔的尺寸为3nm。而要得到六方结构mcm-41就要控制好反应物的组成比，[cl6mim][c1]含量过高或者过低都会得到不规则的结构。wang等认为离子液体作为模板的这种特性，主要是因为它头部咪唑基团的各向异性所致。

五、结语

室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在无机纳米材料方面的应用正在引起越来越多的研究者的注意。离子液体特殊的性质,使其在无机纳米材料制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用,得到的产物与传统液相反应中的也有所不同,在各个方面都体现出了明显的优势,为无机纳米材料的制备开拓了一条崭新的途径,并有望制备具有特殊性能的无机纳米材料。目前,这方面的工作还处于起步阶段,但应用前景十分广阔,相信这一领域将会受到更多的重视。

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第8篇：纳米粒子范文

关键词：离子印迹；磁性；碳纳米管；铅离子

1 引 言

铅是一种重金属元素，长期高剂量摄入铅会出现急性中毒，损害人体的的神经、免疫和生殖系统[1]。慢性铅中毒被视为潜在危害，特别对于儿童的危害不可小觑[2]。因此，对环境中微量铅的检测是一项非常重要的工作。但环境中铅含量较低，不能直接采用火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等技术测定[3]，且环境样品成分复杂，含有多种干扰物质[4]。目前，对含有毒金属环境样的处理已采用吸附去除法取代了化学沉淀和膜分离。商业吸附剂由于低成本、处理效率高和可用性而广泛使用[5，6]。而对金属离子具有高选择性吸附和富集功能的金属离子印迹吸附剂材料得到了很多学者的关注[7～9]。

离子印迹是一种新型分离技术，金属离子与配合物通过螯合作用结合，聚合后将金属离子洗脱，可在聚合物内部留下与金属离子形状和大小相同的孔穴[9]。离子印迹技术因具有不污染样品和高选择性等优点，在环境和新材料等领域中得到广泛应用[10，11]。随着离子印迹技术的快速发展，各种新型印迹技术不断涌现，表面印迹技术因其制备的印迹位点分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重视。目前常用于表面印迹的载体材料有多孔硅胶、磁性Fe3O4及铝镁皮石等[12～14]。将磁性纳米粒子与印迹技术结合制备的磁性离子印迹聚合物（MIIPs），可以在外加磁场作用下实现快速分离， 操作过程简单，处理样品量大，选择性好，回收率高，是未来印迹技术发展的重要方向[15，16]。

本研究采用预组装方法先将功能单体甲基丙烯酸与模板分子Pb2+形成络合物，再以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为基质，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在碳纳米管表面制备出对Pb2+具有选择吸附功能的新型磁性离子印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。吸附实验结果表明，此MWNTs/MIIPs对Pb2+具有良好的吸附容量和选择识别能力。结合磁性固相萃取技术和原子吸收光谱分析技术，该MWNTs/MIIPs成功用于湖水、雨水、自来水和污泥浸出液等实际样品中微量铅的分离和富集研究。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

AA-6500原子吸收光谱仪（日本岛津公司）；红外光谱仪（德国 Bruker 公司）；BHV-50HTI振动样品磁强计（日本理研电子公司）；QUANTA 200FEG扫描电子显微镜 （美国FEI公司）。

多壁碳纳米管（MWNTs，外径为20～50 nm，纯度95%，深圳比尔科技公司）；Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA），购于Sigma公司。PbCO3、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙腈（ACN）、硫脲、甲醇、乙醇等（长沙化学试剂公司）。除特殊说明外，本实验所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

2.2 乙烯基修饰磁性碳纳米管制备

参照文献[17]，采用水热还原法合成磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4）。

称取500 mg MWNTs/Fe3O4，加入49.5 mL无水乙醇，6.3 mL蒸馏水和2.3 mL TEOS，在700 r/min搅拌下，逐滴加入2.0 mL浓氨水，反应12 h。采用外加磁场作用分离即可得到SiO2层修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiO2），用乙醇洗涤3次，80 ℃下真空干燥12 h，备用。

取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiO2和1.5 mL VTMOS加入至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超声10 min，50 ℃下搅拌反应24 h。反应完毕后，外磁场作用下分离，将修饰后的MWNTs/Fe3O4/SiO2用乙醇洗去残余的VTMOS，80 ℃下干燥8 h，即可得到乙烯基修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2）。

2.3 磁性碳纳米管离子印迹聚合物制备

2.3.1 Pb2+络合物Pb（MAA）2合成 取4.0 mmol PbCO3和12.0 mmol MAA加入至20.0 mL ACN中，搅拌反应24 h。反应过程中生成的Pb（MAA）2溶于ACN，反应完毕后，离心，取上清液用于制备离子印迹聚合物。

2.3.2 磁性Pb2+印迹聚合物合成 称取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2，加入至30.0 mL ACN中，超声30 min，加入2.3.1节制备的Pb（MAA）2全部上清液，搅拌反应2 h，使Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2充分混合。取60.0 mg引发剂AIBN与2466.7 mg 交联剂EGDMA加入至10.0 mL ACN中，溶解后加入至Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2的混合液中，通N2除氧0.5 h后，将反应器密封，60 ℃下搅拌反应24 h。冷却至室温，外磁场作用下分离，收集印迹产物MWNTs/MIIPs。然后依次使用乙醇，2.0 mol/L HCl，0.1 mol/L硫脲和二次蒸馏水清洗洗脱液至pH 5.0～6.0，再在60 ℃真空干燥12 h，即可制备出磁性Pb2+印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。

3.3 吸附性能研究

3.3.1 pH值影响

分别配制系列pH 3.0～9.0的50.0 mg/L Pb2+溶液，按照2.4节所述进行实验。结果表明，当溶液的pH7.0后，随着pH的增加，此MWNTs/MIIPs对Pb2+吸收开始减小。这是因为在酸性条件下，结合位点上羧基的质子化作用降低了其配位能力，随着pH值的增加，羧基的质子化作用减弱，与Pb2+配位结合的羧基增多，Pb2+的吸收量也相应增加；但当pH>7.0后，碱性条件使得MWNTs/MIIPs发生溶胀，降低了Pb2+与印迹空腔的相互作用， Pb2+的吸收量也相应减少。本实验最佳吸附溶液pH=7.0。

3.3.2 吸附能力研究 采用静态吸附法研究MWNTs/MIIPs在不同吸附时间下对Pb2+的吸附行为，结果表明，MWNTs/MIIPs对Pb2+的吸附量随着时间的延长而增加，当时间达到50 min时，Pb2+与MWNTs/MIIPs结构内印迹孔穴之间的配合逐渐达到饱和，吸附达到平衡。

3.3.3 解吸附实验 在最佳吸附条件下，取10.0 mg MWNTs/MIIPs对10.0 mL 50.0 mg/L Pb2+溶液吸附50 min后，外加磁场作用下分离上清液，分别加入10.0 mL 1.0 mol/L EDTA，醋酸和硫脲溶液进行解吸附1 h，用原子吸收光谱仪测定上清液中Pb2+的浓度。结果表明，硫脲对Pb2+的洗脱率分别是EDTA和HAc的5.3和7.5倍，因此选择硫脲作为解吸附剂。考察硫脲溶液对MWNTs/MIIPs解吸附效果发现，10.0 mg MWNTs/MIIPs对Pb2+的洗脱率在5 min时就达到80.0%，后随着时间的延长而缓慢增加，当时间达到60 min时，解吸附达到平衡。

第9篇：纳米粒子范文

蓦然回首，在奢华与浪费的背后有多少双饥饿的眼睛在渴望……

————题记

风和雨总是结伴而来的，早春的带点寒气的风，吹醒了万物，树梢绿了，大地绿了，就连那被砍伤过陈旧的草木茬上，又野性茁壮地抽出了嫩芽。

这是，一双结满茧子的手在轻轻的抚摸着我，我知道，在这个季节将迎来我新的命运。

我急于冒出尖来，仰望着天，俯视这地，可早已物是人非了，我从一颗绿色的苗苗成了这沧桑的金黄色的稻谷，秋雨打着我的脸，洗去了一生的尘埃，清楚的看见那一堆堆深灰色的迷云，低低的压着大地，已经是深秋了，是啊，我想我该离开这了，再也闻不到泥土里那混着青草味的芬芳的气息了。

虽万分感慨，但也想剥去这华丽的外衣，坦露出一颗颗饱满的白色米粒，孰料想，这却是一场噩梦的降临。

我并没有人类那复杂的情感，搞不懂他们为何辛苦播种，却把浪费我们当成理所应当的事，搞不懂为何打着“爱惜粮食，杜绝浪费”诸如此类的标语，实际行动却恰恰相反，搞不懂明知社会粮食状况令人心痛，有那么多的人因饥饿正在死亡的边缘徘徊，却还有那么多奢华的手，将热蒸蒸的白米倒入垃圾箱。真是事者无视，视者心疼啊！

而我，在经历种种程序的加工后，却成了别人脚底的一颗烂泥，多幽默啊！人类创造了我，培育了我同时也毁灭了我！

历览前贤国与家，成由勤俭破由奢，我希望，不，是我们希望人类能自觉抵制这股奢靡腐败之风，以勤俭为荣，以浪费为耻，将节约当成一种情结，熔铸在每个人的心中。这是我们每粒米粒由衷的呼唤，最为坦白的心声，最为真实的情感！

希望远方家乡铺满稻谷的河道不再单纯的是一道风景线，却能坦露黄金的秘密！成为幸福和温暖的图腾！