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传统化学工程使用处理工艺对有毒污染物的处理滞后性较强,通常是在污染物产生之后再另外做针对性处理,不仅增加了处理成本,且治标不治本。比如传统工艺烟气除尘,虽然净化了气体,但是污染物直接转化为废渣废水,还需要另一道工序做清洁处理,无疑工序和成本的增加都使得效果不那么理想。绿色化学工艺的介入,可以直接在生产或排放阶段就完成清洁使命,通过化学反应达到预防、控制和消毒污染的目的。
化学原料是化学工程的源头,原料决定了生产流程和工艺的选择,绿色工艺的介入可以从源头上改变原料生产带来的各类化学污染,同时绿色工艺与化学工程的结合还可高效利用各类自然资源,实现深度开发利用,兼顾无污染、节能、环保的生产方式必然会掀起一轮新的工业革命。绿色原料的典型开发应用比如甘蔗渣、稻草、麦秆以及木屑、树枝、芦苇等可加工成为酮类、酸类与醇类化学品。
在化学反应中使用选择性高的试剂也是绿色工艺应用的一个途径。以石油化工为例,生产过程中烃类选择性氧化反应较为普遍,作为一种强方热性反应,具有生成物不稳定、易进一步氧化等特征,所以,催化反应中此反应并非最佳选择,生成物的不稳定也不利于提取最终产物,所以,为改善这种情况,使用选择性高的试剂是最佳途径。如此一来,不仅可以降低成本,节约资源,还能够降低分离产品的难度提升纯度,无疑实现了提升效益和减少污染的双赢,所以,绿色化学工程在这方面的研究实践也非常热门。随着越来越多的化学反应被应用到工业生产中,催化剂对提升反应速率效果显着,所以目前化学工艺领域积极研究无毒无害的高效催化剂成为主流发展方向不一,不仅有利于工业的发展,对于推动化学分子深入研究也有助益,分子筛催化剂和烷基化固相催化剂就是其中较为典型的代表。
2.绿色化学工程工艺应用
分析绿色化学工艺是实现节能减排的重要途径,对绿色工艺的重视与开发也彰显了当前世界范围内节能减排的重要性。长达两百余年的工业化路程,使得人类活动对自然资源环境的危害越来越大,尤其中国作为当前世界最大的工业国,“三废”问题十分突出,PM2.5问题也成为了悬在人们头上的一把利剑,将资源枯竭、环境污染、生态失衡、人口问题等推到了台前更加显着的位置。大型化工企业作为与人们生存发展息息相关的企业,石油化工与煤炭除去提供能源之外,还提供多种衍生化工产品为人们衣食住行服务,生产过程中产生的废水废渣废气、消耗的大量原材料都警示着当前必须积极发展绿色化工工艺,以达到节能减排、实现可持续发展的目的。就目前而言,节能减排的实现途径主要以下几种:研发新科技、新工艺全过程控制污染;利用先进清洁工艺从源头控制污染;利用技术和工艺创新打造可循环绿色生态产业链;发展循环经济等。绿色化学工程与工艺作为节能减排目标得以实现的重要保障,广泛应用于多个领域,就目前来说,主要以三种表现为主,分别是清洁生产技术、生物技术的应用及生产环境友好型产品。
绿色化学工程与工艺使用生物技术服务可再生能源的合成,像有机化合物原料的应用经历了从动植物到石油煤炭的发展过程,现如今已经开始广泛应用各类再合成的有机化合物。在绿色化工中,所使用的催化剂多以工业酶和自然界中存在的酶,酶与其他化学催化剂相比,具有反应条件温和、生成物优良、污染少等优势,对于当前化工领域而言,生物酶的利用和研发就成为了绿色化工的重要发展方向。像丙烯酰胺的制备,最早使用丙烯晴,在环城生物酶催化后,不仅能耗与成本大幅度减低,且反应完全无副产物,对工业生产而言有多重积极意义。
除此之外,绿色化工工艺还广泛应用于生产环境友好型产品领域,生活中有众多具体应用实例。比如空调制冷多使用氟利昂,会造成臭氧层空洞、紫外线增多、温度升高,目前正积极寻求替代品且朝着低能耗方向发展,无磷洗衣粉减少对河流水域污染和人体健康的危害,可降解塑造制品对土地、水源危害都将进一步减轻,清洁汽油的使用可对大气污染降低,以上种种尝试都说明了在生产环境友好型产品领域,绿色化工工艺所发挥的积极作用。尤其是近年来无污染汽油的研发与应用,像低硫柴油、乙醇、二甲醚等,不仅经济环保,发展前景好,且制备生产对自然资源的消耗、对环境的危害都不断降低,证实了绿色工程化工应用的优越性。
1.1 超临界化学反应技术
超临界液体是指在温度和压力都处于临界点之上时,此时状态处于液体和气体之间,具有这两种状态的双重性质。这种状态的流体不仅在化学工业、生物化工、食品工业有广泛的应用,而且还在医药工业等领域应用很广泛,已经显示出巨大的魅力,极具发展前景。近年来,化学界将超临界水氧化法应用到保护环境的领域,但是都处于初级发展阶段,很不成熟。
1.2 绿色化学反应技术
绿色化学是指对环境不会造成污染的,有利于保护环境的化学工程。绿色化学简单说就是采用化学的技术和方法来减少或消除那些对人类有害的、妨碍社区安全的、对生态环境会产生不利影响的原料或溶剂等。绿色化学是将污染从源头进行消除的工程,因此很彻底,这主要包括原子经济性和高选择性的反应,生产出对环境有利的材料,并且回收废物循环利用的一门科学技术。
1.3 新的分离技术
研究从广义上说,分离强化首先是对设备的强化,然后是对生产工艺的强化,综合起来说就是只要能将设备变小、将能量转化效率提高的技术都是化工分离技术强化的结果,有利于实现可持续发展,这也是化工分离技术的主要趋势之一。古老的化工分离技术原理:利用沸点的不同,将不同的组分从分离塔里分离出来。随着科技的发展及国内外的分工合作共同研究除了大量新的分离技术,具有广阔的发展前景,但是这些在应用中同样也存在着很多问题,那就是:此项研究对相关分子蒸馏的基础理论探究比较少,没有在理论上充分说明和指导,对设计刮膜式分子蒸馏器也没有深入的研究。随着信息技术的不断进步,分离技术也不断得到改善,取得了长足的进步,逐渐信息技术引入到分离技术的研究与开发上,例如在研究热力学和传递的性质、多相流等方面,这些都是信息技术发生功效的主要分离技术,再如分子模拟大大提高了预测热力学平衡和传递性质的水平。对分子的设计加速了可以加速分离,因此对研究和开发新的高效的分离剂有深远的意义。信息技术的引进有利于新的分离过程的深入,提高工作效率。
二、传热过程的一些新的研究进展和方向
2.1 微细尺度传热学研究进展
微细尺度是从空间尺度和时间尺度微细的探讨和研究传热学规律,现在在传热学中已经自成一个分支,发展前景广阔。当物体的特征尺寸远大于载体粒子的平均尺寸即连续介质时假定依然会成立,但是由于尺度的微细,原来的假设的影响因素也会相对的发生变化,这就导致了流动和传入规律发生着惟妙惟肖的变化。目前,微米、纳米科学已经取得长足的进步,受到人们的广泛关注,诸多领域都是围绕微细尺度传热学进行研究的。其中高集成度电子设备、微型热管、多空介质流动传热等多项研究都是微热尺度传热学研究取得的丰硕成果。
2.2 强化传热过程的研究进展
这项研究主要是从改进换热器设备的形式入手,提高传热的效率,并想办法改进设备使其持续对外放热,这种改进包括发明新的传热材料和改进生产工艺,将过去的设计进行优化等方法。
2.3 传热理论研究进展
近年来,传热研究者一直都致力于滴状冷凝在工业生产上的应用,但至今仍未能很好的实现,主要问题是如何获得实现滴状冷凝,并且使其冷凝表面寿命延长。改变冷凝界面的性质,将滴状冷凝应用到工业上进行传热改造是传播热学研究的主要热点之一。沸腾的传热方式不仅在机械、动力和石油化工等传统的工业之中广泛使用,而且在航空航天技术等高科技领域也广泛的应用着。长期以来,人们都在对液体发生核态沸腾的原因和具有高换热强度的机理进行着深入的探究。由于沸腾的现象是复杂和多变的,这些都导致了我们不能利用常规的计算方法来计算出沸腾所能传输的热量。到现在为止,加热器表面受到水沸腾时产生的气泡的影响,这一问题是最需要得到解决的,也是研究的重点所在,对沸腾传热进行计算大都采用机理模型,这种方法存在严重的缺陷就是计算的准确率很低,而且需要大量的实验做基础,所以目前应用的范围较窄,目前没有能较准确计算沸腾传热的计算式,因此我们有另辟蹊径,从新的角度来探究和研究问题,从基本理论出发,提出新的理论与计算方法或研究出新的模型,将数学与之相结合计算出沸腾所传出的热量,这将成为今后研究的重中之重。
2.4 与计算机技术相结合
计算机技术的进步使化学中大量的计算问题和数据采集分析的问题得到了解决,同时解决了人力物力和财力,也增加了数据的准确度与精确度,主要表现在计算机技术对计算流体力学和数值传热学上的主要贡献,其主要的研究方法是数值模拟法。这种方法的特点是需要大量的数据计算,而且需要大量的实验作为补充,采用计算机进行分析和计算,有利于将数据直观的表现出来,方式更加灵活多变,费用更加低廉,并且得出结论的周期比较短,对于应对此类问题计算机技术是最好的选择。
三、化学工程学科未来的发展动态
3.1 将化工过程与系统过程研究相结合
化学变化是一个复杂的过程,这是因为性质决定的,其非对称性和不平衡性打破了人们的惯性思维,使其控制因素增多,结构尺度变多,其中结构是对过程工程研究的中心问题,主要解决办法是简化其结构,使复杂的结构变得简单,更具有使用价值;首先研究特殊系统,然后推理出一般性的结论,进而推而广之,这些都为解决结构问题打下了良好的基础,解决了复杂系统不容易被分析的问题,采用整体法和还原法研究复杂的系统有利于把握系统的主要变换方向,多尺度的思考问题的方式可以将过程问题转换成平时的时间和空间问题,对研究化学工程的复杂结构有好处。化学工程的这一转变趋势预示着化学正在向着应用领域进行扩张,更加注重其实用性和价值性,而非学科本身理论的研究。这也在化学课堂上出现了明显的改革,从只有实验和理论两个过程的化学转换成有实验、有计算最后才产生结论的过程,这就需要化学与数学物理等相结合,甚至与计算机技术相结合,进而实现化学过程的更好研究。
3.2 将化学工程与材料科学研究相结合
科学的进步使大量新的技术和产品能源不断涌现,并且在先进技术的引导下得到了广泛的应用,这就为化学工程的研究提出了新的问题那就是如何为新的产业的形成和发展提供良好的服务并不断形成新的完整的理论,化学工程的发展就此进入老人一个新的发展阶段。在学科研究的方法上更多的注重学科的交叉,更多的研究材料其中包括信息和化学、生物与化学、能源与化学、环境与化学相结合的工程学科,这些都为化学工程的发展提出了新的发展方向和研究课题,为化学的发展做了良好的铺垫。
3.3 将化学工程与信息工程研究相结合
化学工程技术的热点是将化学工程与信息工程研究相结合,随着信息技术的发展,信息技术已经深入各行各业,通过计算机技术可以收集大量信息,并对此进行精细的计算,随着大量的数据的 统计和分析,可以得出很多重要的规律和结论,这些规律可以用来作为提高效率和生产效益的理论依据,同时可以预见,将化学工程和材料科学结合起来进行分析必将是化学工程领域的重点研究课题,必将成为引领化学研究的主要方向。
《绿色电去离子水处理技术》征订通知
动态膜技术的研究进展及其在冶炼行业中的应用前景
运行条件对给水超滤膜装置工作周期的影响
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Fenton-絮凝法预处理化工综合废水的研究
电-Fenton技术处理聚合物驱采油废水
化学沉降和硅藻土吸附法处理高浓度电镀含锌废水的研究
中国首部流域法规《太湖流域管理条例》11月起施行
水解酸化-A2/O-MBR-BAC组合工艺处理焦化废水试验研究
大孔树脂吸附法处理含硝基苯类工业废水试验研究
两项修订后的水质测定标准开始实施
二氧化氯三相催化氧化法处理反渗透浓水试验研究
乙烯废水深度处理达标技术研究与应用
炼油厂废水生化处理出水氨氮超标问题的分析及解决措施
钢铁冷轧浓缩废乳化液处置
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浅谈石油化工企业排水系统管道材质的选择
火电厂循环冷却水缓蚀阻垢试验研究
一种新的密闭型湿式冷却塔的数学模型研究
A_2N工艺的固有弊端分析及其对策研究
藻类混凝过程的影响因素探讨
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光催化氧化-MBR组合工艺在有机废水处理中的应用
邯郸市地热能开发利用中排放水问题探讨
BAF-微絮凝工艺处理微污染水试验研究
强化生物除磷系统除磷性能分析
磷酸铵镁法去除高氮磷比废水中磷的试验研究
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铁炭微电解法预处理拉米夫定制药废水的研究
改性填料强化A2/O工艺处理低温市政污水效果的研究
乳化油废水Zeta电位值的影响因素研究
循环冷却水场运行水平评价方法的研究
邢台市污水厂进水泵站技术改造与实践
膨润土对水中聚丙烯酰胺的吸附行为研究
钢渣吸附Cu2+、Pb2+的影响因素研究
在生产混凝土超塑化剂聚磺化萘甲醛的过程中,水污染严重,而且在半固体的滤饼中含有大量的最终产品,为了降低污染,减少浪费,生产企业采取了一系列措施,包括:过滤过程中滞留水的回用,反应器洗涤水的循环利用,高压泵采用闭环冷却系统,控制原料、产品和水的跑冒滴漏,充分利用固体废物中的最终产品等。经过工艺路线改进,实现了清洁生产,提高了经济效益[29]。清洁的反应体系反应体系对反应十分重要,以超临界CO2、近临界水、高温液态水和离子液体等作为清洁生产的反应体系,可以获得良好的反应效果。徐明仙等[30]在超临界CO2中进行水杨酸合成,CO2既作为溶剂,又作为反应物,成为合成水杨酸的绿色原料。朱宪等[31]利用临界水作为反应介质,提取黄姜中的薯蓣皂苷,发现其可以克服传统水解法需要加碱中和、水消耗大和环境污染严重等缺点。张辉等[32]利用超临界水氧化法与非色散红外法相结合测水质中有机碳含量,发现其反应快,氧化彻底,检测结果准确。Lv等[33]利用高温液态水的特性水解生物质资源生产化工原料,如木糖水解等,具有较好的效果。离子液体作为一类新型绿色反应介质,不仅可替代传统有机溶剂或酸碱用作化工反应和分离的新介质,而且具有作为新型磁性材料、纳微结构功能材料、材料、航空航天推进剂等的潜力[34]。磁性功能化离子液体具有液程宽、蒸气压低、溶解能力强等特性[35],在有机合成中可作为溶剂兼催化剂和模板剂,具有产物易分离、可回收重复使用等优点。超常规反应技术由于人们对物质状态和反应过程的认识有限,对物质的利用主要基于其正常状态下的物性。随着人们对各种物质处于不同极限状态的特性的研究,化学反应过程在极限状态下的特性受到化工界的广泛关注,于是各种超常规状态的技术不断涌现,如超临界流体技术、超重力技术等。超临界流体技术超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体,在临界点附近会出现物性急剧变化的现象。利用流体超临界状态特性的技术称为超临界流体技术,如超临界法制备微粒技术和超临界流体萃取技术等。利用超临界法制备微粒技术有超临界溶液快速膨胀法、超临界辅助雾化法和超临界反溶剂法等。采用超临界法制备微粒,与常规的机械加工法、重结晶法、冷冻干燥法和喷雾干燥法相比,制备的微粒粒径较小,粒径分布均匀,而且解决了有机溶剂残留等问题,具有绿色环保的特点[36]。超临界技术是未来大规模制生物燃料的理想方法,特别是用于废油和脂肪制取生物柴油。
与传统的生物燃料生产方法相比,超临界流体技术具有反应快、生产率高、易于连续操作、而且不需要催化剂等优势,但操作压力和温度高,材料成本高,难以推广应用[37]。超临界流体萃取技术是利用处于临界压力和临界温度以上的流体所具有的超常规的溶解能力而发展起来的化工分离技术。与其它分离技术相比,超临界流体萃取技术具有适用性广、效率高、所得产品无毒无残留等优点,是一种典型的绿色化工分离技术。超临界流体萃取技术在处理常规法难以处理的废水中的有机物和高分子材料等方面具有显着的优越性,在污染治理方面可以发挥重要作用[38]。超重力技术在超重力环境下的物理和化学变化过程的应用技术叫超重力技术。与传统塔器相比,在超重力环境下,微观混合和传质过程得到高度强化,因此超重力技术的研究和应用得到了广泛的关注[39]。超重力技术在分离方面的工业应用比较广泛,如超重力脱氧技术、超重力脱硫技术和超重力脱挥技术等[40]。超重力技术在反应中的应用也比较多,如纳米材料的制备以及在精馏分离和快速反应过程中的应用等[41]。浙江工业大学研发的折流式超重力场旋转床已实现工业应用,与传统的塔器设备相比,该设备高度降低1~2个数量级,可节省场地和材料[42]。其它超常状态技术除超临界流体技术和超重力技术外,还有其它极限技术,如超高温技术、超高压技术、超真空技术、超低温技术等。随着高科技的迅速发展,这超些常规技术在化工领域的研究和应用将越来越多[43]。催化技术催化技术是化学工业实现清洁生产的主要方法。在有机化工中,为了得到尽可能多的目标产品,减少副产品和废物,除了采用合适的工艺设备和工艺线路外,非常重要的是采用高效环保的催化剂,如利用酶催化剂、手性催化剂和仿生催化剂等。酶是一种高效催化剂,催化选择性极高,无副反应,便于过程控制和产品分离。科学家们研究发现2-羟基异丁酰-CoA的酶可以将直链C4化合物转化成支链,作为甲基丙烯酸甲酯前体,这意味着在常规的化学路线基础上有可能会延伸出一条新型的生化法工艺路线[44]。人们在利用酶催化剂时,也在探索研究模拟酶催化剂,如将分子印迹法应用于聚合物模拟酶催化剂的设计合成中,制备的模拟酶催化剂具有抗恶劣环境、高稳定、长寿命等特点[45]。在天然酶催化剂和人造催化剂之间有许多相似的地方,如果能将固体催化剂坚固耐用、容易与产品分离、耐高温等特点与酶催化剂活性高、变构效应好、选择性控制精度高的特点结合,合成兼具固体催化剂和酶催化剂两者优点于一体的催化剂,则化学反应中的清洁生产又将有进一步的突破[46]。在化学工业中,特别是精细化工中,除了催化剂化学选择性外,催化剂区位选择性、立体选择性和对映体选择性具有非常重要的作用[47],如不对称加氢反应催化剂。目前,不对称加氢多相手性催化剂主要有固定化的均相手性催化剂、手性小分子修饰的多相催化剂和以天然高分子为手性源制备的多相催化剂等[48]。生物界有许多高效催化反应,人们可以根据生物界的反应特点研制仿生催化剂,提高催化效率。叶长英等[49]根据生物表面具有多层次微米和纳米复合结构,以便最大限度地捕获光子进行光合作用的特点,采用模板-超声-水热法制备仿生界面结构的二氧化钛催化剂微球,应用于苯酚光催化降解,发现其具有良好的催化能力,而且在实际工程应用中易沉降分离,有利于光催化技术在实际工业废水处理中的应用。
化工设备技术随着化工工艺的进步和发展以及环保要求的不断提高,化工设备技术也不断发展和完善。目前,化工设备逐渐专业化、系列化,并朝着大型化、微型化和智能化方向发展。化工设备向大型化、精密化、一体化、成套化和采用先进控制技术方向发展[50]。其中换热器趋向大型化,并向低温差和低压力损失的方向发展,压缩机向超高压方向发展,化工流程泵向超低温方向发展等。与设备大型化发展相反,化工设备的另一个发展方向是朝着小型化和微型化方向发展。微反应器技术是把化学反应控制在尽量微小的空间内,化学反应空间的数量级一般为微米甚至纳米,化学反应速率快,转化率和收率高,并能解决强腐蚀、易爆、高能耗、高溶剂消耗和高污染排放等问题,具有清洁生产工艺的特点,在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景[51]。目前已有微反应器用于工业化生产,产量可达几十吨到几千吨[52]。随着信息化与工业化不断融合,化工生产系统逐渐智能化。化工设备的智能化包括两个方面:一是设备控制的智能化;二是设备设计的智能化[53]。设备智能化是提高产品质量、产量,提高能源利用率以及满足环境要求的重要方向。清洁能源现在化学工业的供能主要来自石油和煤炭,这两种能源在消耗过程中都会产生大量的污染,而且石油和煤炭在开采过程中也会对环境造成破坏。面对国际国内节能减排的重压,使用清洁能源是发展的必然趋势。为了降低对环境造成的污染,人们努力开发清洁的能源技术,包括利用太阳能、风能、地热等。但开发和利用这些清洁能源技术并不一定清洁[54],因为尽管清洁能源利用时对环境无污染或少污染,但从整个生命周期来看,清洁能源的开发和使用实际上需要从其它环节获取资源或者将污染转移到其环节。生物燃料是一种比较清洁的燃料,是柴油发动机等的理想替代燃料。目前先进的生物质燃料生产技术有超临界流体技术,包括采用酯交换反应利用植物油生产生物柴油、通过生物质气化和生物质液化制取生物油。但目前生物燃料生产的成本比较高,难以推广应用[37]。目前,国内外有关清洁能源的研究热点除了核能、太阳能、水能、风能和生物质能外,还有常规天然气和非常规天然气。天然气是一种清洁能源,但随着常规天然气资源的逐渐减少,开发难度不断加大,以页岩气、煤层气为主的非常规天然气将成为研究和开发的热点[55]。我国第一部《页岩气发展规划(2011—2015)》提出,到2015年,页岩气将初步实现规模化生产,产量将达到65亿立方米/年,到2020年,产量最高达到1000亿立方米。虽然页岩气等非常规天然气开发已是大势所趋,但伴随着开发的热潮,开采技术制约、开采过程中的环境污染和破坏、初期投入大、开发成本高、回报周期长等方面仍面临争议。但毋庸置疑,随着技术进步和能源安全问题的日益凸显,非常规天然气在未来化工领域中的应用还是非常有前景的。尽管关于清洁能源的开发与利用的研究很多,但在化工领域中利用清洁能源取代化石能源的还极其有限,有关取代技术需要进一步研究。为推进燃煤工业锅炉清洁燃料替代,加强工业锅炉的节能减排,上海市为天然气优化替代燃煤提出菜单式的技术指导以及余热深度利用技术,开发生物质气化气部分替代燃煤的混烧技术,为清洁能源替代专项工作提供支撑[56]。刘超等[57]尝试利用清洁的可再生能源代替化石能源为冶金生产提供能量支持,提出“风光互补非碳冶金”,以减少碳排放。通过研究,解决清洁能源利用技术与钢铁冶金技术相融问题,最终确立的系统单元之间,基本满足了能量的协调匹配,能够获得1600℃以上的冶炼高温。这种钢铁冶炼中的“风光互补”思路为化工企业中利用清洁能源代替化石能源提供了借鉴作用。
研究热点
关键词:双壁储油罐 制造工艺 结构分析
加油站采用双壁埋地储油罐,不仅可以充分利用材料耐腐蚀性好、重量轻、免维护的优点,还可在双壁间的夹层装设二十四小时连续监测系统,无论内壁或外壁发生渗漏,夹层内传感器均可自动感应并报警,从而确保人们在成油品渗漏到环境之前采取应对措施,对保护土壤及地下水资源具有重要意义。中化道达尔油品有限公司苏州金园加油站,由中化道达尔油品有限公司进行建设,位于东郭公路北侧。用地面积1583m2,其用地东侧为空地,南侧为东郭公路,西侧为空地,北侧为空地,规划建设二级加油站及与配置的设施。通过技术引进或自主研发,不仅掌握了从设计到施工的成套应用技术,各厂家规模化的生产技术和设备、配套的生产工艺和完善的检测手段更确保了产品质量的可靠性,部分双壁罐产品质量已经接近或超过国外同类产品。
一、加油站埋地双壁罐的结构及制造工艺
加油站埋地双壁罐主要由内壁、外壁及内外壁间中空夹层组成,内、外壁均为玻璃纤维增强热固性树脂,中空夹层一般采用3D玻璃纤维织物(织物厚度大约为5mm)或采用隔离微粒后覆以聚酯薄膜(颗粒粒径约为0.1mm),通过对内、外壁间隔的有效支撑,形成均匀、贯通、无死角的360°立体环绕间隙,如图1所示。
目前,埋地双壁罐的制造主要有由内到外和由外到内两种生产工艺。由内到外工艺主要借鉴传统储罐的制备方法,首先预制罐体内壁的内衬层,其次在内衬层外表面覆以纤维毡,然后再包覆3-D织物(两头封头依然),随后将包覆好3-D织物的内壁筒体与两端封头采用承插结构连接,最后采用纤维缠绕工艺缠绕外壁结构层;由外到内工艺主要采用喷射成型工艺,首先制备半罐体,应用阴模模具,外壁与加强筋经喷射工艺一体成型,其次将3-D织物或隔离颗粒与聚酯薄膜披覆到外壁内侧,随后喷射成型双壁罐内壁,最后将两个半罐体对接形成完整的双壁罐罐体。目前世界上主要的双壁罐制造企业加拿大ZCL公司及美国的Xerxes等均采用此技术生产。
二、加油站埋地双壁罐的优点
加油站埋地双壁罐内、外双层均采用增强型玻璃纤维材料,除可以充分发挥材料的优势外,还具有其独特的优点。
1.耐腐蚀性好,强度高
耐腐蚀性这是玻璃钢最突出的优点之一,双壁罐内层一般采用不饱和聚脂树脂固化成型,不包含金属也就不存在金属的电化学腐蚀和酸腐蚀问题,具有良好的耐酸、碱、盐、H2S的腐蚀性能和防渗漏性能;外层承受埋地土压等载荷,其厚度由直径、压力等失效环向应力和安全系数等计算决定,设计安全系数不小于6.0,而且与加强筋一体成型,具有很好的强度和结构一致性。
2.质量轻、运输安装成本低
由于玻璃钢材料比金属轻,仅为钢制油罐重量的1/4,运输费用比金属钢管节约40~50%。在安装现场也不需重型吊装设备及焊接设备,安装费用低。
3.寿命长,运行维护费用低
由于玻璃钢材料具有良好的耐腐蚀性,即使普通的玻璃钢单壁油罐在通常环境下也可保证使用25年以上。双层油罐的高安全、高环保性能也间接降低了用户的使用成本,双壁罐不需内、外防腐涂层以及阴极保护设施,不需要建造地下储油室,油罐可以直接埋于地下,不需进行定期的维护与检修。即使有异常现象,也可通过监测系统及时发现,并第一时间对油罐进行修补,使其具有更长的使用寿命。
三、加油站埋地双壁罐层间渗漏监测系统
加油站埋地双壁罐,其内、外壁的双层结构使其不仅具有更好的密封性,通过在内、外壁间的中空夹层内装设渗漏监测传感器,还可进一步提高加油站的运行管理水平,创造出更安全、更环保的加油站工作环境。层间渗漏监测系统是双壁罐特有的监测方式,通过在双壁罐内、外壁间的夹层内装设渗漏监测传感器实现成品油渗漏的在线实时监测。当内壁或外壁发生渗漏,夹层内传感器均可实现自动感应并报警,从而提醒人们及时抢修,杜绝漏油污染。
目前,层间渗漏监测系统主要有干式和湿式两种类型。其中,干式测漏系统是利用预埋在内、外壁间空心夹层内的传感器通过感知夹层内压力的变化或对油/水、油气敏感而实现在线监测(如图2所示);湿式测漏系统一般通过在空心夹层内预充满盐卤液,并采用专用液媒传感器,通过监测夹层内盐卤液的液位变化实现24小时连续主动测漏,当液位过高或过低时,均会自动报警,其测试原理如图3所示。与干式渗漏监测系统相比,湿式渗漏监测系统在双壁罐渗漏监测方面更具优势,不仅检测灵敏度高,可靠度高,更关键的是,当罐壁发生破损时,可以有效防止油品渗入内、外壁间空心夹层或渗出罐外而造成污染。对罐壁进行修复后,只需重新标校侦测液体液位,原系统就可继续使用。
四、加油站埋地双壁罐在国内的应用前景
在我国,加油站遍布全国各大城市,所应用的地下钢制储油罐数量惊人。随着加油站服役年龄的增长,储油罐腐蚀漏油现象日益突出,加油站埋地储油罐无疑成为重大危险源和水质、土壤污染源。虽然与钢制埋地储油罐相比,双壁罐具有寿命长、防腐性能好、自重轻、易制作、免维护等诸多优点,但由于缺乏相关的法规或标准规定及国内关于埋地双壁罐制造工艺的研究比较滞后,严重制约了其在加油站中的应用。
近年来,随着我国经济的发展,人们对环境保护的意识逐渐加强,国家在环境保护方面的管理力度也在逐渐加大,对加油站建设的要求也越来越严格。虽然国内用户对采用双壁罐仍存在观望、迟疑的态度,对国内玻璃钢产品的原材料供应、结构设计、制造工艺等环节仍缺乏信心,但经过近二十年的发展,国内生产的玻璃钢原材料性能更加稳定,玻璃钢产品的结构设计更加合理,生产设备自动化程度更加先进,现有生产能力及生产工艺完全可以满足实际要求。国内不少公司通过技术引进或自主研发,不仅掌握了从设计到施工的成套应用技术,各厂家规模化的生产技术和设备、配套的生产工艺和完善的检测手段更确保了产品质量的可靠性,部分双壁罐产品质量已经接近或超过国外同类产品。生产工艺的不断完善、产品质量的不断提高以及全国近40万个加油站埋地储罐的退役与更换问题使埋地双壁罐在加油站中具有广阔的应用前景。
五、结语
文章通过对埋地双壁储油罐的介绍可知双壁罐是理想的加油站埋地储油装置,其防渗漏性能及综合经济效益卓越。在加油站,使用双壁罐,不仅能在管理上处于领先水平,在安全保障和环境保护方面也能处于领先地位,可为加油站赢得综合经济效益,在我国加油站具有广阔的应用前景。
参考文献
[1]周旭辉.加油站埋地储罐安全状况的探讨[J].石油库与加油站,2010(3):30-34.
关键词:聚丙烯酰胺;合成工艺;应用
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,以下简称PAM)是水溶性高分子聚合物的一种,是指由单体丙烯酰胺(AM)通过聚合反应生产的聚合物。工业上将聚合物中AM单体结构单元达到50%以上的聚合物都可以称为PAM。PAM可以根据其分子链上的官能团在水溶液中的解离性质,将其划分成阴离子型(CPAM)、阳离子型(APAM)、非离子型(NPAM)和两性离子型(ACPAM)。另外,也可按照的PAM的平均分子量的大小,将其分成高、中和低分子量PAM,通常来说,分子量1000万以上为高分子量PAM、100 万至1000万为中分子量PAM、100万以下为低分子量PAM[1]。
PAM的合成工艺有许多,除了传统的聚合工艺以外,近几年逐渐新兴了一些新的工艺,从而改善之前的传统方法的一些不足,如PAM平均分子量偏低、纯度低、生产成本高、种类偏少、使用范围窄等的不足,而通过新兴工艺合成的PAM品质优良,平均分子量高,产品种类增多,应用范围更加广泛。
1.聚丙烯酰胺的化学性质
虽然PAM对水的降低表面张力影响不大,但分子中存在活性基团,基团吸附于界面后,可以改变界面状态,故聚丙烯酰胺具有絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性等显著使用特性[2]。PAM可使悬浮物质通过电中和反应,起絮凝、架桥吸附作用。它也能通过化学和物理反应,起粘合、增稠作用,且PAM在中性或酸性条件下都有增稠作用。PAM能有效地减小流体间的摩擦阻力,降低流体粘度,在水里加入少量的PAM就能降阻50%到80%,因这些特性,PAM在很多行业中得到广泛应用,素有“百业助剂”之称。
2.聚丙烯酰胺的常用合成工艺
2.1水溶液聚合法
在聚丙烯酰胺的制法中,水溶液法是应用最广泛也是最早的方法。水溶液法的原理是将单体AM和引发剂溶解放于水中进行聚合反应,在引发剂作用下,可得PAM产品有粉状或胶状两种,产物再经干燥脱水后得到粒状或粉状产品。杨开吉等为研究水溶液聚合法的最佳实验条件,其实验以AM为聚合单体,(NH4)2S2O8/NaHSO3体系为引发剂,采用水溶液自由基聚合法制备低分子量NPAM, 并通过正交试验,且得出实验最佳合成条件为反应时间2.5h、反应温度30℃、引发剂质量分数0.1%和单体质量分数15%[3]。水溶液聚合法的优点是工艺设备简单、价格低廉、环境污染小、操作安全;缺点是所得产物固含量较低,且容易发生酰亚胺化反应生成凝胶,无法通过干燥得到理想产品[4]。
2.2反相乳液聚合法
反相乳液聚合体系主要包括单体,引发剂,有机相以及乳化剂等组分。聚合法是以水溶性单体水溶液作为分散相,以与水不混溶的有机溶剂作为连续相,在乳化剂作用下形成油包水型乳液,在经过剧烈搅拌而进行的乳液聚合。因为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)都极易溶于水,所以可以采用反相乳液聚合法。可用AM单体配制成浓度为30%~60%水溶液作为分散相,其中加入少量的二乙胺四乙酸和氧化-还原引发剂以及硫化钠和适量的水溶性表面活性剂,其水油度比较低;用芳烃或者饱和脂肪烃作为连续相,其中有加入油溶性表面活性剂,其水油度比较高,例如脱水山梨醇油酸酯,硫酸钠等都有防止胶乳粒子的粘结作
用[4]。通常来说,分散相与连续相的最佳配比为3:7,反应温度为40℃,反应时间为6-8h。聚合反应受表面活性剂的用量和种类的影响,得到的分散相胶乳粒子的直径一般在0.1-10μm之间,反应6h转化率可达98%。
反相乳液聚合法的优点是聚合速率快,产品平均相对分子量大且分布范围较窄,可在低温下反应,产品性能好,且反应体系粘度低,反应热易导出,从而利于进行搅拌、传热。缺点是因使用有机溶剂,易燃易挥发,对环境污染大,且其生产能力低于水溶液聚合法,但产品不必经干燥可直接应用。另外,可通过分布加入活性单体的方法来提高聚合物的阳离子度,以达到更佳的絮凝效
果[5]。
2.3悬浮聚合法
反相悬浮聚合为近几年来发展起来的新方法,是指溶有引发剂的单体以液滴形式悬浮于水中进行自由基聚合的方法,其聚合体系主要由单体、有机溶剂、引发剂及悬浮剂所组成。它与乳液聚合法类似,但悬浮聚合反应的场所是在分散的小液滴中,而乳液聚合法反应发生在胶束中,所以悬浮聚合法比乳液聚合更易释放热量。此法的优点是生产成本低、工艺简单,操作控制较方便,产品品质优良,聚合效率和固含量高,可以直接使用,产物易于分离、洗涤、干燥,可实现工业化。悬浮法所得产品有较好的水溶性,平均相对分子质量可达到千万以上,可得到粒状甚至粉状产品,且分布范围较窄;缺点是悬浮聚合过程中因使用大量有机溶剂,聚合成本较高,很难广泛应用[4]。
3.聚丙烯酰胺的新型工艺研究
3.1光引发聚合制阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)
各离子型PAM均可作为污水处理的絮凝剂使用,但其中效果优良的是阳离子型PAM。不仅可通过电荷中和,架桥脱稳,有效絮凝,而且还可与带负电荷的溶解物发生反应,从而能生成不溶物,有利于沉降杂质,对有机或无机物都有很好的净化作用[6-7]。一般国内多用改性法制备CPMA,阳离子度低,工艺复杂,反应时间长。新型工艺光引发聚合丙烯酰胺,可在温度低的环境下进行,大大缩短反应时间,并易控生成物纯度和环保操作[8]。光聚合PAM原理是以聚丙烯酸接枝壬基酚聚聚氧乙烯作为分散剂,紫外光为引发剂,丙烯酰胺在叔丁醇/水体系中进行了聚合反应。该聚合体系没有诱导期,反应速度很快,使转化率达到90%左右。
聚合反应因为所需的活化能低,所以它可以发生在很大的温度范围内,尤其易进行低温聚合。这与化学引发聚合相比要优越得多。光聚合反应是量子效率很高的光反应,光聚合链反应为吸收一个光子而导致大量单体分子聚合成大分子的过程,从这个意义上说,它具有很大的实用价值。在一定条件下,光引发聚合速度主要取决于光照强度、光引发剂的浓度及其种类等,所以其聚合速度比较容易控制。因为仅使用微量光引发剂,所以可获得高纯度聚合物[9]。光聚合法的生产工艺简单易于操作,环保节能,过程稳定,其产品纯度高且质量稳定,投资少,故可说是最有前景的合成工艺,也是目前国内外最经济的生产的方法。
3.2 辐射聚合法
辐射聚合法也叫辐射引发聚合,是本体聚合法的一种,即聚合体系中只有单体和引发剂,引发剂为高能射线,而不存在其他溶剂或者稀释剂。聚合时通常将 AM单体的水溶液放置于真空容器中,充氮再密封。在一定温度下,采用高能射线辐射诱发反应。常见辐射线有中子流射线、γ射线、β射线、α射线以及X射线等,其中γ射线的能量最大[10]。在高能射线的作用下使单体进行聚合,再经造粒、干燥、粉碎可得到产品PAM。此方法的优点是生产工艺简单,反应易于控制,反应体系中只有单体AM,所得产品纯度高,可直接使用。其缺点是产品分子量分布宽且聚合单体残留多,难获得高线型分子和高聚合率的聚丙烯酰胺以及设备投资大,难以规模生产。
4.聚丙烯酰胺的应用
聚丙烯酰胺在中国应用广泛,目前用量最大领域是油田的三次采油,然后是水处理和造纸。它的消费结构大致为油田开采占81%,污水处理占9%,造纸工业占5%,采矿、洗煤行业占2%,其它约占3%,而在世界应用最广的是污水处理和造纸工业[11-12]。这是因为在不同区域需求不同。我国多煤少油和水污染严重的现状使得我国聚丙烯酰胺主要应用于油田的三次驱油和污水净化方面,在造纸行业,矿石开采等方面应用较少。
4.1水处理
众所周知,我国是一个缺水干旱严重的国家,且人口众多,人均淡水占有量仅仅只是世界人均量的1/4,在世界排名第88位。为实现可持续性发展战略,环境保护,治理污水是必不可少的重要环节。PAM在污水处理领域有着重要的意义,可用处理工业废水、原水、生活污水等。PAM是我国使用量最大的水处理絮凝剂,可与活性炭等配合使用,净水能力可以提高20%左右。在国外污水处理行业中应用也十分广泛,美国约有43%的PAM应用于水处理,日本也约有30%PAM应用于水处理[13]。
4.2油田驱油
PAM在石油工业中可用作多功能化学添加剂,这在提高石油采收率的三次采油诸方法中起着重要作用。作为驱油剂,可调整水的流变性,增大驱动液粘度,还能有效减小地层中水相渗透率,水油两相混合均匀,使水和油能匀速向前流动,提高石油开采率。还用作钻井液调整剂,PAM 可以用作钻井泥浆的稳定剂、增稠剂和沉降絮凝剂,以增加泥浆的稠度,使泥浆分散均匀,提高悬浮力,控制失水,增加定性。压裂液添加剂中也会使用PAM,其与PAM交联的压裂液摩阻较低,粘度高,有良好的悬浮能力,稳定性好,残渣少,配制方便并且成本低,因而被广泛应用[14-15]。
4.3造纸工业
PAM在造纸工业领域也扮演着重要的角色。PAM可用作纸张均度剂、增强剂、分散剂、助滤剂等,它的作用是可以改善纸的均匀度,有效提高纸张质量和强度,还可以提高填料及细小纤维的留着率,减少原材料的流失量,提高过滤回收效率及减少对环境的污染。其中PAM在造纸上发挥的效果取决于它的平均分子质量和离子型及她的共聚物活性。栗敏等则研究了阳离子型PAM的使用对漂白苇浆助滤作用效果的影响[16]。
4.4其他领域
除了在油田、水处理、造纸工业领域的应用,聚丙烯酰胺在电镀工业、医药工业、农业土壤保湿、建筑工业等领域也有所应用。电镀工艺中,电镀液中加入PAM可以使其中金属沉淀质量得到改善,提高电镀效率,使镀层金属分布均匀,电镀制品表面更加细致美观。在建筑行业中,PAM可以增强水泥的强度,并加速水泥的脱水速度。在医学工业中,曹孟君等发明了用于填补人体内缺损部位的PAM凝胶的制备方法,可快速地去除体系残余单体AM[17]。除此之外,PAM凝胶还可用制作凝胶炸药、凝胶电解液及凝胶色谱柱等。在土壤保湿方面,PAM可用作高吸水性材料使土壤长期保湿,提高农作物生产效率。
5.展望
我国的PAM产业发展至今,虽然产量已经达到国际领先水平,但其他方面仍然与发达国家存在着不小的差距。例如企业生产规模小、工艺相对落后,且产品质量良莠不齐、产品结构不合理,类型少,分子量偏低等。对于以上问题,必须优化PAM生产工艺,改善产品质量,加快实现规模化、自动化生产,从而提高企业竞争力。随着PAM产业结构不断优化升级和工艺不断升级完善,我国的聚丙烯酰胺产业会迎来蓬勃的发展,实现高新技术产业化和产业可持续性发展,跻身国际领先地位。
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Abstract: The production process of Vitamin C is introduced and the prospects of the new technology for Vitamin C are looked ahead.
关键词:维生素C;生产方法;发展
Key words: Vitamin C;production way;development
中图分类号:R94 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)12-0250-01
0引言
维生素C,又名L-抗坏血酸,是人体营养所必需的水溶性维生素。在贮藏、加工和烹调时容易被破坏,易被氧化和分解。在食品加工业中,用做抗氧化剂以保存食品价值。在人体中,抗坏血酸有助维持机体的免疫系统健康,参与胶原、肉碱及神经递质的合成,是人体新陈代谢所必需的辅助化学物;广泛用于医疗、药品、食品、饲料等领域,具有广阔的前景。
在自然界中,多数动物可利用葡萄糖的碳链,经葡糖醛酸(glucuronic acid)、葡糖酸(gluconic acid)、葡糖酸内酯(gluconolactone),再经葡糖酸内酯酶(gluconolactonase)的作用生成维生素C(抗坏血酸)。但人类及其它灵长类、豚鼠体内缺乏葡糖酸内酯酶,不能合成维生素C,必须由食物供给。以下是对其生产工艺的综述:
1维生素C的生产历史
维生素 C最早由瑞士化学家Tadeus Reichstein于1933年用化学方法合成,并用于工业生产。
2维生素C的生产方法
2.1 莱氏法
最早用于工业生产的经典方法,由Reichstein和Grussner研究开发。以葡萄糖为原料,经催化加氢得D-山梨醇,然后经醋酸菌发酵生成L-山梨糖,再经酮化和化学氧化,水解后得到2-酮基-L-古龙酸,再经盐酸酸化得到VC。该法生产的产品质量好,收率高,曾经是VC生产的主要方法;但也存在严重不足:生产过程过长、工序多、难以连续化操作;耗费大量有毒、易燃化学药品,造成严重的环境污染;劳动强度大等。
2.2 二步发酵法
相对于莱氏法而言,1980年由中国科学院研究员尹光琳发明。该法是先将葡萄糖还原成为山梨醇,经过第一次细菌发酵成为山梨糖,再经过第二次细菌发酵转化为KGA(2-keto-gulonic acid),最后异化成为VC。此种方法使制药成本大大降低,原料用量减少,生产安全性增强。
2.3 生物合成途径
L-AA的生物合成在动物及植物中有着不同的生物合成途径。在动物体内,D-葡萄糖是最初的合成前体,通过D-葡糖醛酸和L-古洛糖-1,4-内酯生成。D-葡糖醛酸首先缩成L-古洛糖酸并通过脱水生成L-古洛糖-1,4-内酯,再通过微粒体中L-古洛糖-1,4-内酯氧化酶氧化生成VC。
L-古洛糖-1,4-内酯氧化酶已经在鼠、羊和鸡中被分离鉴定。
生物合成L-AA还未被建立,但现有证据表明在植物中的ASA存在两种生物合成途径。其一为从D-半乳糖经L-半乳糖酸-1,4-内酯(L-GL),L-GL被L-GL脱氢酶氧化生成L-AA,L-GL脱氢酶是存在线粒体内膜上的一类固有的酶。L-GL脱氢酶已从马铃薯根中被提纯。另一途径是D-葡萄糖经L-山梨糖酮并转换生成L-AA,此过程伴有NADP的减少,该途径在碗豆及菠菜叶中有发现。
2.4 采用重组DNA技术,构成工程菌,实现从葡萄糖到2-氧代-L-古洛糖酸的一步发酵。这种优化菌种,改良代谢途径的方式,开辟了一条新途径。除以上途径外,还有以下合成方法的报道:
①葡萄糖三步法;
②葡萄糖醛酸内酯法;
③5-氧代葡萄糖酸钙法;
④2,5-二氧代-D-葡萄糖酸法。
2.5 基因工程
抗坏血酸曾一度由脱氢抗坏血酸还原酶(DHAR)催化其氧化形成获得。植物中维生素C含量可通过提高抗坏血酸循环中相关的酶表达而被提高。DHAR在菠菜叶(Hossain etal.,1984)中,土豆块茎(Dipierro and Borranccino,1991)中被分离鉴定,也在动物中发现,一种鼠GSH依赖性DHAR被纯化。Urano等首次报通了DHAR编码基因的cDNA(DHAR1)。在大肠杆菌中重组DHAR1蛋白有活性并且表明该DHAR1蛋白同源物存在于各类植物中。尽管水稻中DHAR1蛋白比鼠中的DHAR具有更高的专一性,但他们的相似性很小。
【关键词】膜技术;工业废水;处理;运用
中图分类号:[F287.2] 文献标识码:A 文章编号:
引言
钢铁企业的污(废)水由于污染物成分复杂,在进行反渗透脱盐处理时,若只采用常规水处理工艺(如:中和、生化处理、混凝、澄清、介质过滤等)作为反渗透的预处理,往往无法满足反渗透系统的进水水质要求,造成反渗透装置的快速污堵及频繁清洗。在常规水处理工艺的基础上结合超滤处理工艺作为反渗透的预处理,则能够大大降低反渗透装置的污堵速度及清洗频率,保证反渗透系统的长期、稳定运行,为钢铁企业提供可替代新鲜水、锅炉用水、工业工艺用水的高品质回用水。
1废水处理及回用技术现状分析
钢铁企业工序复杂,各工序产生的废水种类也不相同,有采矿废水、焦化废水、烧结废水、炼铁废水、炼钢废水和轧钢废水等。目前,钢铁企业采用的废水回用技术有串级用水、循环用水、一水多用和分级使用等废水重复利用技术。根据废水处理回用技术机理,分为物理法、化学法、物理化学法和生物化学法等。由于钢铁废水成分复杂、水量大,选择适当的技术集成和工艺组合时,必须考虑废水来源和回用用途。目前钢铁企业废水回用处理工艺有用于工业循环冷却水的混凝沉降-砂滤-离子交换工艺和混凝沉淀-过滤-膜处理工艺等,这些水源为来自钢铁企业处理后的外排水、二级处理后的城市污水和淡化后的海水等。与其它的回用处理工艺相比,使用膜组合工艺具有富集和分离效率高、运行费用低、不存在二次污染的优点,能显著改善废水处理的工作环境,增加系统出水水质的稳定性。
2膜分离技术在钢铁废水处理中的应用
膜分离技术具有高效、节能、无污染、操作方便、占地面积小等优点,并且其出水水质好,物理分离能耗低。近年来在中水回用及工业用水循环利用方面的研究和应用取得了一些进展。膜分离的原理是利用选择性透过膜为分离介质,在外界推动力(如浓度差、压力差、电位差等)作用下,原料中组分通过选择性透过膜,以达到分离、提纯的目的。目前,膜技术在工业废水回用中应用最多的主要是微滤、超滤和反渗透及组合工艺,三者均是以外界压力差作为推动力,对溶液中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集,表1列出了各种膜的适用范围。
表1几种膜分离特点
2.1 微滤、超滤在钢铁废水中的应用
微滤、超滤能够有效地去除废水中的悬浮物、胶体和微生物,具有较好的除浊效果。常用微滤或超滤取代二沉池,截留钢铁废水中含有的悬浮物、胶体和油类。冷轧废水是冷轧钢材在轧制前对热轧板进行化学处理、酸洗去除钢材表面的氧化铁皮、漂洗钝化、冷却轧辊用的乳化液、碱性溶液脱脂、湿式平整等产生的酸、碱、油类及含铬重金属废水。冷轧废水种类多,污染物成分复杂,尤其冷轧废水中的乳化液废水,油脂浓度高、化学稳定性好,是含油废水体系中处理难度较大的一种废水,用膜法能有效地去除轧钢废水中油类、悬浮物,降低下级废水处理单元的负荷。南京化工大学膜科学技术研究所张国胜[1]等人采用0.2μm氧化锆无机膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水,通过对操作参数和处理过程的优化,膜通量为100L/(m2・h),油的质量浓度从5 000 mg/L降至10mg/L以下,截留率大于99%,出水中油质量分数小于0.001%,成功用于工业化。
2.2 反渗透在钢铁废水中的应用
反渗透主要用来去除废水中溶解的无机盐,用于废水的深度处理和回用。例如,太原钢铁公司建成我国最大的反渗透膜法工业废水回用工程改造净环水软水站,其一级反渗透装置除盐水用于不锈钢冷轧系统,设计最大产水量1 410 m3/h,反渗透系统回收率在75%以上,除盐率在97%以上;二级反渗透和混床处理后供发电厂中压锅炉使用,设计最大产水量300 m3/h,回收率在85%以上,除盐率在97%以上。该装置年节水1 400万t,成为中国冶金行业节水的示范工程[2]。
2.3 膜组合工艺在钢铁废水中的应用
膜组合工艺是指膜与物理、化学、生物等处理方法组合的工艺,用于废水处理的膜组合工艺很多,典型的有超滤-反渗透的双膜法处理工艺和膜-生物组合的膜生物反应器(MBR)处理工艺。
例如,包钢给水厂五车间用超滤-反渗透双膜法工艺代替原热轧供水系统采用的砂滤-反渗透的工艺生产脱盐水和除盐水,避免了系统原水水质随季节变化幅度大,造成反渗透预处理出水水质不稳定,影响反渗透系统的稳定运行。该超滤系统运行后,出水浊度稳定在0.3 NTU以下,SDI值保持小于2,满足反渗透的进水水质要求,在相同水源的情况下,超滤出水SDI值、浊度均低于传统的砂滤。
MBR是将膜技术与微生物技术相结合的一种先进的废水处理方法,该法利用膜的高效截留作用,克服了传统活性污泥法中污泥膨胀对处理效果的影响,还可以将污水中可生化性差的乳化液、悬浮物、胶体进行截留,灵活控制反应器水力停留时间和污泥停留时间,增加了曝气池活性污泥的浓度,提高生物的降解速率,降低了比负荷率,基本上实现无剩余污泥排放,出水悬浮物和浊度接近于零,可以直接回用,实现污水资源化。
MBR由于其特有的优势,在钢铁废水处理中的应用也很普遍,例如广州钢铁集团下属某公司冷轧工程废水站生化处理单元选用了浸没式膜生物反应器工艺,取得了成功,到目前为止,运行平稳,出水水质稳定,为后续废水深度处理回用奠定了坚实的基础。
3 膜处理技术在钢铁废水处理中存在的问题
3.1膜污染问题
钢铁厂废水水量、水质不稳定给处理带来较大的困难,增加了预处理单元的难度。在工艺设计时采用的水质分析资料不全,工艺设计不当,使得工程运行后,预处理单元的出水水质不能满足后续反渗透单元的进水要求,膜污染严重,统清洗频繁,既缩短了膜的寿命,又增加了运行成本。据统计,在钢铁废水回用处理中,因高COD导致的有机污染和微生物污染高达45%以上[3]。废水中油类导致的膜污染很难采用常规的化学试剂进行有效清洗。因此解决膜污染的关键一是设计合理的工艺保证反渗透单元的进水水质,二是选用抗污染性能好的膜组件。
3.2 浓盐水利用问题
反渗透膜在钢铁废水深度除盐处理时,系统会产生25%~30%的浓盐水。对于规模较小的除盐水项目,因其浓盐水量较少,一般可以通过浇洒道路、原料喷洒、焖渣、反冲洗滤池等方式进行利用。但是,随着反渗透技术在钢铁企业废水回用应用规模的扩大,由此产生的大量浓盐水仅靠上述利用方式尚有大量剩余,如何合理利用这些浓盐水成为研究人员的重点关注问题之一,这也是真正实现钢铁企业废水零排放亟需解决的关键问题之一。
尽管存在这些问题,但我想,只要我们加强对相关技术的研究与改进,未来,膜技术在钢铁废水处理中的应用将会越来越广泛,效果也会更加显著。
4 工程实例分析
某钢铁厂位于一个相对缺水城市,每年一到夏季,该钢铁厂就因为缺水影响到生产。为了节约用水,改善环境,其需要进行水处理系统的改造。改造后的供水厂除盐水站分为前处理、预处理、反渗透和混床系统四部分。系统以反渗透脱盐为核心。曝气氧化池和机械反应沉淀池为前处理,多介质过滤器和SFP超滤为预处理,用于保证反渗透系统的正常运行。混床为精处理,保证系统产水符合锅炉用水的要求。
污、废水进入曝气氧化池后,通过两台鼓风机向水中溶入氧,使二价铁离子转化为三价铁离子,在曝气的同时投加次氯酸钠提高对二价铁的氧化能力及杀菌效果。曝气氧化池出水加碱后经提升进入机械搅拌反应池。在机械搅拌池入口顺序投加几种絮凝剂后,在斜板沉淀进行絮体和水的分离。前处理系统的主要目的是去除水中的大部分铁、锰、悬浮物、胶体、悬浮物、部分暂时硬度及有机物,减轻预处理系统的负担和提高其产水水质。
沉淀池出水经提升进入多介质过滤器,也可直接旁路进入超滤系统。过滤器出水经自清洗过滤器进入超滤系统,也可直接旁路进入保安过滤器。预处理系统可进一步去除水中的铁、锰、悬浮物、胶体、色度、浊度、细菌微生物、有机物等妨碍后续反渗透运行的杂质。超滤出水投加还原剂、阻垢剂、酸后,经高压泵进入一级反渗透装置。一级反渗透主要去除水中大部分的溶解盐类、SiO2、胶体、有机物等。产水除部分外供用作钢厂工艺用水外,另一部分加碱后经二级高压泵进入二级反渗透,进一步去除溶解盐、SiO2、TOC等。二级反渗透产水再经混床系统,产品水直接用于高压锅炉补给水。
结束语
随着膜材料、膜组件设计的不断改进和人们对膜污染机理研究的不断深入,膜分离技术目前所面对的膜抗污染差、投资高等不足之处将被逐步解决,使其在钢铁废水处理和回用领域有更大的发展潜力。因此,我们可以利用膜技术的优势,进一步扩大应用膜过程与物理、化学、生物过程相结合的回用处理工艺。这样不但能缓解钢铁企业对新鲜水源的要求,又能使污水成为重要的水源,既减轻对水体的污染,改善水环境,又能实现环境效益、社会效益和经济效益的和谐统一。
参考文献
[1]张国胜,谷和平.无机陶瓷膜处理冷轧乳化液废水[J].高校化学工程学报,2008,12(3).
[2]张爽,宋靖国,陈文清.膜分离技术在工业废水处理中的应用[J].资源开发与市场. 2009(04)
化学工业是国民经济的基础性产业,为经济发展和人们生活提供了物质基础。长期以来,污染一直是困扰化学工业的致命问题,制约着化学工业的健康发展。化工过程既伴有原子间的重新组合,又有相变发生,因而在节能降耗方面潜力很大。近年来,化工生产绿色化的研发和应用正方兴未艾。
绿色化工就是在化工产品生产过程中,从工艺源头开始运用环保理念,推行源消减、进行生产过程的优化集成、废物再利用与资源化,从而降低成本与消耗,减少废弃物的排放和毒性,减少产品全生命周期对环境的不良影响。绿色化工的兴起,使化学工业环境污染的治理由先污染后治理转向从源头上根治。
绿色化工理念注重从产品的全生命周期来考察其生产和使用对环境带来的影响,包括绿色原料、绿色产品和绿色过程等方面。要真正实现化工生产的绿色化,首先要从源头上减少有毒有害物质的使用,运用绿色化学的手段实现零排放;其次从工艺和设备两方面着手,大力研究开发从整个工程链中减少或消除污染的绿色工程技术,并在此基础上进行过程系统综合,降低能耗,实现废物最小化和环境影响最小化;然后从循环经济角度提高资源的综合利用率,降低废物产生和排放。
绿色化工已被全球列为21世纪实现可持续发展的一项重要战略,是解决资源、能源紧缺和环境恶化的重要途径,是提高人类生存质量和保证国家与民众安全的核心基础科学与技术。绿色化工和清洁生产工艺技术将向节能、环保的方向发展。化学与材料、生命、信息、能源、资源、环境等领域的结合将开辟新的发展方向,为提高人类生活质量和环境改善提供多种途径。
一、全球绿色化工态势
1995年美国设立“总统绿色化学挑战奖”,自1996 年开始每年颁发一次。1997年成立了绿色化学协会,致力于环境友好化学合成和处理的教学、科研工作。美国加州提出两项州议案,要求按照加州绿色化学行动法促进绿色化工发展。美国已着手创建一项能够明确鉴别绿色化学品和绿色工艺的综合性工业标准,实行绿色化工第三方认证,目前有近50家单位在参与制定。
欧洲的绿色化工也很活跃。英国的绿色化学网从2003年开始创建,2006年成员已达到1500家;为鼓励绿色化工,英国还设立绿色化工水晶奖、英国绿色化学奖、英国化学工程师学会环境奖等奖项。法国化工业正逐步将农作物用于化工领域,据预计,未来农业领域绿色化工创造的财富很可能超过农产品本身。
日本已从污染型的工业社会转变为全球环境的领跑者和节能超级大国。与1990 年相比,2006 年日本化学工业减少二氧化碳排放15%,而同期化工产品总产量却增加了30%。2000年日本成立了绿色与可持续化学网络,开展绿色与可持续发展化学的研究开发、教育、奖励、国际间的合作、信息交流等工作,并发起设立“绿色和可持续发展化学奖”。
巴西因拥有丰富的植物资源,生物塑料的生产成本比其他地区低很多,从而吸引了众多投资者。巴西的公司已经将中等规模甘蔗基高密度聚乙烯推向市场,并在生物基乙醇生产、生物乙醇制烯烃、生物基丁烯等方面有较快进展。一些跨国公司也积极参与巴西的绿色化工计划。不远的将来巴西将成为全球最大的绿色塑料生产国。
大型石化公司正努力发展绿色化工,不断提高能效,以降低温室气体排放,使用对环境友好的新工艺,减少生产过程的环境污染。如,阿克苏诺贝尔公司销售产品的18%来自其“生态优质”产品,与市场上的主流产品相比,留下的环境印迹低得多,公司到2015年计划将此份额增加到30%。
二、国内绿色化工进展
石化工业是国民经济的支柱产业。2010年我国石化行业规模以上企业总产值达8.88万亿元,占全国规模以上工业总产值的12.7%。石化产品广泛用于工业、农业、人民生活等各个领域:它为农业提供化肥、农药和塑料薄膜等,为能源、交通和居民生活提供石油、天然气、液化气等燃料,为汽车、船舶、航空航天、机械工业等提供合成材料、轮胎、涂料和胶粘剂等产品,为纺织工业提供合纤单体、合纤聚合物、染料及纺织助剂,为轻工家电业提供各种塑料材料、功能材料,为电子工业提供印刷电路板基材、塑封料、光刻胶、高纯试剂和特种气体等,为建筑业提供塑料建材、保温材料、建筑涂料、防火材料等,为医药工业提供基本化工原材料,为军事工业提供军用化工产品,为人民生活提供各种相关的日用化学品……
我国化工产业的出路就在于摒弃粗放的生产模式,推崇“绿色化工”,发展环保型产品,采用先进技术,实现清洁生产,最大限度地降低三废排放量,采用循环经济手段,提高资源利用率。
科学发展强调人与自然的和谐。
2006年国务院《关于落实科学发展观加强环境保护的决定》指出,我国环境保护虽然取得了积极进展,但环境形势严峻的状况仍然没有改变。
我国绿色化工研发正在兴起。南开大学与天津大学已于2003年联合组建了天津绿色化学化工实验室。2008年2月,广州化工集团有限公司等11家企业和华南理工大学、南开大学、浙江大学等6所重点高校发起组建的广州绿色化工产学研战略联盟正式启动。
绿色化工产品应用备受关注。如,绿色化工材料和技术渗透到了北京奥运会的方方面面,为北京奥运会成功举办发挥了重要作用。
三、南京化工园区绿色化工思考
1.发展现状
南京化工园区按照“国际一流、国内领先”的要求,经过10年的发展已初具规模,各项事业正蓬勃发展。园区在绿色化工方面做了大量工作,取得了较好成效。园区实现了集约发展,通过公用工程共享,提高了土地利用率;采用热电联供,实行按能级配置使用能源,提高了效率;强制推行清洁生产审核和循环经济试点工作,企业节能降耗有了明显改善。
(1)绿色碳一化工产业链。合成气是碳一化工的源头,园区合成气实行集中供应,生产效率高,资源和能源得到合理利用,废弃物少。惠生(南京)化工有限公司以煤为原料生产合成气,向菱天公司、蓝星公司和扬巴公司供应,并分离出一氧化碳产品供给塞拉尼斯醋酸装置,多余的一氧化碳和氢气生产出甲醇。实现了一氧化碳和氢气合理配置,最大限度地提高煤的有效利用率,降低碳排放。
项目采用世界上最先进工艺技术,其中煤气化采用GE 德士古水煤浆气化技术;工艺气体的净化和CO深冷分离采用林德公司低温甲醇洗工艺;甲醇合成单元采用国内自主开发的高效等温反应器和高性能合成催化剂;精馏系统采用“三塔”流程。同时配套克劳斯装置回收煤气中的硫,极大地减少二氧化硫排放,属于清洁煤化工项目。此外,项目还利用余热发电,有效地利用了煤的化学能,实现了企业一半用电量自给。项目还做到废水循环利用,废渣深加工利用、废气提取二氧化碳综合利用。
在醋酸合成方面,园区集聚了两大世界一流的醋酸生产商BP和塞拉尼斯,它们的生产技术属当今世界顶级技术。从合成醋酸的反应方程式看,甲醇羰基化合成醋酸符合“原子反应”要求,反应只有一步,全部的反应物原子都变成了产物,没有原子损耗。
Celeance 公司在传统Monsanto 法的基础上开发成功AO Plus 工艺,与传统Monsanto法比优势明显:装置的时空产率提高到20-40mol醋酸/升·小时;投资费用节省40%;公用工程消耗降低30%。近年,塞拉尼斯公司对AOPlus 的技术进行了改进,可将装置产能由120万吨/年提高到150万吨/年,单位产品成本大大下降。
BP 公司在Monsanto 法基础上改进,于1996年推出了BP Cativa工艺。催化剂体系具有如下优势:主催化剂便宜;稳定性好,可以维持高得多的浓度,具有更高的时空产率20-30mol醋酸/升·小时;投资费用节省10%-30%;由于体系中水浓度低于2 w%,副产物丙酸少,因此公用工程消耗降低20%-40%;采用该技术,可将原有装置产能提高30%以上。
(2)聚氨酯材料。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物,广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等领域。由于它的使用可以节省能耗,因而属于绿色化工产品。园区在聚氨酯领域有较强的综合能力。
(3)绿色涂料及助剂。“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料和辐射固化涂料等,主要是从减少涂料总有机挥发量、降低溶剂的毒性、提高用户的安全性等方面加以改进。
我国是涂料生产大国,但高性能环保型涂料的发展落后于发达国家。化工园区在“绿色涂料”领域形成了产品集聚,有环保助剂、高性能树脂和安全的涂料产业链。如长江涂料公司年生产能力8万吨,是我国涂料行业设施最齐全、设备最先进、工艺领先、技术超前、环境优美、国内一流、国际接轨的现代化油漆制造基地,国内涂料10强企业。
园区还是国内最大的醇醚溶剂基地。醇醚类溶剂与水有很好的相溶性,被广泛地用于水性涂料,作助溶剂,起偶联使用。德纳(南京)化工有限公司目前有丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯六套生产装置,其中丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯生产能力达到10万吨/年,产品质量达到电子级;乙二醇丁醚生产能力达到9 万吨/年,乙二醇丁醚醋酸酯生产能力达到3万吨/年。
(4)水处理剂。水处理产品和服务是环保产业的重要组成部分。纳尔科工业服务(南京)有限公司由全球最大的水处理剂制造商美国纳尔科公司投资设立,年产3.7万吨水处理剂,包括年产7000吨橡胶聚合体、5000吨液态聚合体和年产2.5万吨混合物等市场畅销产品,最终将实现年产15 万吨产量的规模。工厂设备先进、生产工艺世界一流,定位为纳尔科在全球的核心生产厂之一,可供应纳尔科产品线的所有核心技术产品。
(5)资源综合利用。在乙烯裂解过程中,主要产品为“三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)三苯(纯苯、甲苯、二甲苯)”,同时也生产一定量的碳四、碳五、碳九等副产品,这些副产品中碳四已经得到较好的利用,碳五、碳九的利用与否直接关系到资源综合利用水平的高低,对园区绿色化工建设有重要影响。
南京源港精细化工有限公司碳五综合利用项目包括8 万吨/年碳五分离装置、2万吨/年碳五石油树脂装置,是目前国内同类装置中规模较大的企业之一,主要产品为双环戊二烯、脱环碳五加氢树脂。
南京齐东化工有限公司正在新建16万吨/年裂解碳九深加工项目,生产石油树脂7万吨。
2.对策措施
(1)引入“生态效率分析”方法并制定相应标准,定量、科学地评价入园项目。
(2)构建园区的绿色化工政策环境,一方面限制污染大的项目进入,另一方面鼓励绿色化工项目。
(3)项目入园需要进行前置性技术先进性、环境安全性评价,优先选用绿色化工项目。
(4)加大力度,提升园区现有企业技术,削减污染物、有毒物的产生和排放。
(5)以生态园区创建为契机,加强循环经济建设,提高资源利用率。
(6)加强对企业的监管,杜绝偷排现象,保证装置的安全运行,降低事故率。
(7)建立绿色化工专项基金,奖励绿色化工项目,资助绿色技术开发。
(8)跟踪国内外绿色化工技术、工艺和产品,向企业推荐新技术、新产品。
(9)建立绿色化工工程研究中心,开发利用和推广有市场前景的绿色化工技术。
3.今后重点发展的项目
(1)环氧丙烷。国外以过氧化氢和丙烯直接合成环氧丙烷技术已成熟,我国也正在积极研发。2010年我国环氧丙烷总产量约124万吨,大多采用污染较严重的氯醇法工艺生产。该工艺设备腐蚀严重,而且产生大量氯化钙和工业废水,难以处理。而过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷,几乎不产生三废。BASF公司和韩国SKC公司分别建成30万吨/年和10万吨/年HP-PO装置。
园区有大型环氧丙烷装置,采用的就是氯醇法工艺,而且钟山化工厂搬迁项目还有10万吨氯醇法环氧丙烷,如果能够合并改为20-30万吨双氧水氧化法工艺,不仅技术上可行,也可大大降低环境污染。
(2)淀粉基生物降解材料。淀粉基塑料可分为填充型、共混型和全淀粉塑料等三类。目前我国淀粉基塑料主要是填充型淀粉塑料,已属于逐步淘汰型品种。共混型淀粉塑料与单独的合成聚合物相比,其具有较快的降解速度和较好的力学性能,部分产品可完全降解。全淀粉塑料是真正的完全降解塑料,其成本与常规塑料更为接近,是最具发展前途的可降解淀粉塑料。
目前,日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国Novon International 公司、意大利Ferruzzi 公司和Novamont 公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料,其中美国Novon International公司的“NOVON”全淀粉塑料产品的生产能力已达到4.5万t/a,意大利Novamont公司开发的“Mater Bi”全淀粉塑料产品的生产能力已达到1万t/a。
(3)聚乳酸。聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物降解和生物相容性的合成高分子材料,可在使用到一定时间后逐渐降解,并最终变成对人类、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。中科院长春应化所与浙江海正集团合作已经建成了国内最大的5000t/a PLA 生产装置。2007年,日本化纤协会公布东丽公司成功开发出将以PLA和纤维素为主要成分的植物纤维进行混炼,使用耐热性、刚性及成型性较好的植物纤维强化PLA塑料。
(4)二氧化碳综合利用。二氧化碳是温室气体,国际上减碳呼声日益高涨,中国政府承诺到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%-45%,二氧化碳捕集与综合利用是碳减排的重要途径。
(5)碳酸二甲酯(DMC)。这是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。作为有机合成中间体,可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用,提高生产操作的安全性,降低环境污染;作为溶剂,DMC可替代氟利昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等;作为汽油添加剂,DMC 可提高其辛烷值和含氧量,进而提高其抗爆性;此外,DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。因此它是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。
生产可采用甲醇羰基合成法和二氧化碳法,这两种方法的原料在园区非常丰富。园区要在新材料项目上有大的突破,就应当寄希望于碳酸二甲酯的合成技术和应用技术上的突破。
(6)CO2基共聚物。将CO2合成为高分子产物的关键是催化剂技术,其合成不必经过高能耗的还原过程,既能保护地球环境又可得到一类颇具特色的新型材料。
河南天冠集团与中山大学合作正在建设5000t/a的生产线;内蒙古蒙西集团采用长春应化所的技术建成3000t/aAPC装置;中科院长春应化所与中海油合作,正在海南兴建3000t/a 装置;江苏泰兴1 万t/a 装置已投产。
(7)绿色环保涂料。20世纪90年代,国际上兴起“绿色革命”,促进了涂料工业向“绿色”方向大步迈进。水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料占比不断提升。2009 年我国涂料总产量达755.44万吨,首次跃居世界第一,但绿色涂料比重较低。
涂料行业是园区精细化工的一个重要领域,包括助剂、树脂、涂料成品等品种齐全,“十二五”期间仍有较大发展空间,应当大力发展水性涂料、高固体分涂料,绿色助剂和树脂。
(8)生物质燃料。生物能源一直是人类赖以生存的重要能源,它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位。生物质能利用主要包括生物质能发电和生物燃料。生物燃料是指通过生物资源生产的石油替代能源,包括生物乙醇、生物柴油、乙基叔丁基醚、生物气体、生物甲醇与生物二甲醚。
(9)精细生物化学品。1970 年代以来,生物化工得到很大发展,生物化学在发酵、食品、纺织、制药、皮革等行业都显示了威力,创造了巨大的经济价值,特别是固定化酶和固定化细胞技术的应用更促进了酶工业和发酵工业的发展。