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柔性显示器之所以千呼万唤难出来,是因为其开发面临诸多难题,例如含硅电子元器件弯曲有难度,另外制造工艺的成本和消耗的时间也是一个难以逾越的障碍。这些年来,很多公司都指望这项技术成为鏖战未来的必杀技,三星、LG、索尼、惠普、E―Ink、Plastic Logic、康宁、杜邦等公司,以及亚利桑那大学柔性显示器中心(FDC)、弗劳恩霍夫研究所等研究机构都在致力于这一领域的研究,目前来说,柔性显示器的制造已不是问题。新兴制造工艺和材料,使量产所涉及的很多难题有望被攻破,而且三星等公司的柔性产品已经计划在年内量产。当柔性显示器真正实现了商业化,那肯定不会只是噱头那么简单,它必将带来新一轮的显示革命。
解决制造的难题
事实上,导致迟迟不能量产的首要原因来自厂商,他们需要解决如何将薄膜晶体管阵列附着到柔性基板上面,并以最大的成本效益进行生产的问题。剩下就是其余电子设备的问题,例如当柔性显示屏嵌入到智能手机中,如果其他的电子元件如电池、外框等不能弯曲,那么柔性也就失去了意义。
解决问题的第一步是为柔性显示器打造更好的背板技术。当前用于个人电脑和通讯产品的高性能显示媒介,无论是液晶、OLED或电子纸技术,都要求有源矩阵薄膜晶体管阵列来驱动。传统的方式是将一个薄膜晶体管层(TFT)装在玻璃面板上,形成基础或基板,在其上构造显示器的其余部分。然而柔性背板并不能和LCD很好地兼容,当屏幕弯曲的时候有可能会造成图像扭曲,其困难在于如何将薄膜晶体阵列附着在可以弯曲的表面,但是OLED和电子纸显示器则不然。
现在有两种方式来实现柔性显示。其中一种方式,由三星、LG显示器和其他一些制造商支持,利用LCD工厂使用的现有的silicon-on-glass蚀刻工艺,将其应用到柔性显示器基板上。但是基于硅和其他非碳元素的传统无机半导体,必须以高温放置在基板上,这一工艺在玻璃上可以运行正常但是会融化掉普通的塑料。针对这一问题,一些制造商开始致力于耐热材料的开发,如不锈钢制成的纸一样薄的锡箔。
台湾研究机构工业技术研究中心(ITRI)开发了一种能够承受高温的塑料,不会在加工过程中融化。在加工过程中,将这个塑料层附着在玻璃衬底上,当TFT阵列装配好后,它就会自然脱落。据说这种方式的好处是适合于现有的LCD生产线。
另一种方式是由柔性显示器基板开发公司Plastic Logic提出的,将晶体管附着在柔性塑料薄膜上。该公司使用冷沉积工艺,并用有机半导体替代硅半导体,解决了耐热的问题。他们开发的半导体,使用的有机材料包括:碳基分子或聚合物链。他们采用溶剂将有机材料变成溶液,然后用溶液制成的有机半导体可以在室温状态下沉积到基板上。
在目前的柔性电子纸中,索尼开发的13.3英寸有机TFT驱动产品也受到关注。该产品为单色显示,采用了台湾E―Ink Holdings的电子纸,像素为2.130×1.596,其中的有机TFT是利用印刷技术制作的。对每层有机TFT,分别使用了平板胶印、旋涂及狭缝涂布三种印刷技术。仅用平板胶印法形成的是表面保护膜。像素电极在以溅射法成膜后,又用平面胶印形成了感光性树脂。有机半导体层使用狭缝涂布法、栅极绝缘膜和层间绝缘膜用旋涂法成膜后,再利用普通光刻法形成图案。
在制造工艺方面,柔性显示器制造商同样面临两难的选择:坚持传统的、多用于制造今日LCD的离散式加工技术,或者使用新兴的印刷、连续卷绕工艺。
第一种方式,由ITRI和FDC推行,使用这种方式,制造商可以在他们已经使用的制造传统平板LCD的工艺基础上修改,他们在LCD平板生产设备上的投资可以最大程度得以保留,并能够更快进入市场。但是这种方式很难扩展至更大的基板,例如用于电视机的,其制造成本要比传统基于玻璃的显示器更高。
作为一种替代的方式,惠普的self-aligned imprint lithography(自动对齐印刷技术SAIL),这种工艺将组成显示器TFT层的晶体管阵列印刷在连续张塑料薄膜上,采用在工业领域被称为“卷绕式工艺Roll-to-Roll”的技术。据称SAIL技术与现在的离散式制造工艺比,能够大大降低成本,并且可以扩展到更大的规模。在今天,要建立一个有源矩阵显示器工厂投资极大,如果能够使用类似印刷的技术,固定设备的成本将显著下降,产能将更高,原料成本则会更低。虽然成本优势令人心动,但也有人对这项技术的可行性表示忧虑。对于SAIL来说,最大的挑战是作为一个全新的技术,并不能利用现有的生产设施。这就像是平板工业在20年前所处的状况一样,一切都要从头开始。
如果卷绕式制造方式被接受,惠普的技术将会处于领导地位。为了实现更低的制造成本,需要像惠普实验室无需蚀刻制造晶体管阵列的拆箱即用解决方案。而像SAIL这样的技术,所面临的挑战是,需要在压低成本曲线的同时,提供足够的利益以说服制造商让他们投资全新的生产设备而不是改造现有的基础设施。
正在快速发展中的印刷电子技术显然已经形成为一个新兴的产业,逐步引发了一场电子技术的革命。印刷电子技术的推进应用与材料科技、电子科技以及制造科技紧密相关,从而近些年电子电气和化学材料领域的相关国际知名公司如西门子(Siemens)、因特尔(Intel)、摩托罗拉(Motorola)、东芝(Toshiba)、索尼(Sony)、飞利浦(Phillips)、三星(Samsung),乐金(LG)、惠普(HP)、通用(GE)、霍尼威尔(Honeywell)及巴斯夫(BASF)、杜邦(DuPont)、拜尔(Bayer)、默克(Merck)等纷纷拆巨资开展印刷电子技术方面的研究。欧盟早在第5、第6、第7框架计划下已持续投入了数十亿欧元进行了研发,美国、日本、韩国等工业发达国家也是如此。相关企业技术研发都致力于通过研究开发、集成制造不同功能的低成本印刷电子产品,来满足日常生活的各种用途。一些知名咨询公司如英国IDTechEx、德国PolyIC、美国NanoMarkets分析认为未来20年新兴的印刷电子产业可以达到3000亿美元,市场规模将会逐步比硅电子产业还要大。印刷电子技术不仅会影响电子业、封装业、硅芯片业和显示业,而且对印刷电路板(PCB)和传统印刷业等产业结构调整、升级都会造成巨大的影响。
二、印刷电子与传统制造电子的比较
目前传统的微电子集成电路技术发展已经十分成熟,这是一种以半导体单晶硅为衬底材料的微电子集成电路技术,硅基集成电路制造工艺包括薄膜沉积、高温烧结、光刻、腐蚀、封装等,这种传统制造电子所采用的蚀刻制备方法称为“减法生产”。传统集成电路制造技术的优点在于精度高、性能好,缺点则是成本高,而且蚀刻环节产生大量重金属废液,造成环境污染。另外,电子制造工艺中的高温烧结环节对衬底材料有一定要求,柔性衬底材料,比如塑料薄膜、纸张、纤维等上面很难实现电子的制造。然而,印刷电子技术是将具有导电、介电或半导体性能的电子材料配成可以流畅印刷的功能油墨,按照所需电子线路设计印刷图案,通过印刷的方式将这些特殊油墨印刷到衬底材料上。通过印刷方法将功能油墨层层叠加制备,完成对集成电路的各组成部件的制造,这种用印刷的方式制造集成电路的方式是一种“加成法”。
印刷加成制造技术工艺简单,成本低,可实现大面积、大批量生产;免于蚀刻处理,没有原材料浪费,环保无污染。虽然目前在产品精度和性能上还无法与传统制作技术抗衡,但它对衬底材料没有耐高温、硬度等要求,因而应用范围更广。很显然,印刷电子制造技术独特的优势与长处,可以补齐传统电子制造技术中的“短板”,但它也有自身存在的缺陷与局限,并非所有的电子器件和产品都能通过印刷的方式进行制造。因此,可以预测印刷电子技术并不能完全取代传统的电子制造技术。随着先进功能材料研究研发和工艺技术上的不断发展,印刷电子技术在产品精度等方面的性能已有很大的突破和提升。虽然,现在印刷电子与传统的电子制造技术相比稍显稚嫩,但是,印刷电子技术由于在“大面积、低成本、柔性化、环保”诸多方面的优势,在以后的发展中探索、找准适合自身的应用与市场化发展空间将会获得巨大的发展潜力。
三、印刷电子技术特点
印刷电子的制备工艺不单单是将印刷技术简单的在电子制造中的重复,因此,在实际应用印刷电子技术进行电子制造过程中不要把印刷电子与传统印刷完全等同对待。传统印刷品如书刊、杂志、报纸的功能是用来看的,至于包装印刷品其功能往往是用于运输、保护、展示或者其他,而印刷电子产品,根据其实际用途主要在于做导体、半导体、绝缘体方面,无疑要求具备突出的电学方面功能。除了认识到产品形态与功能方面的区分,印刷电子与传统印刷在制造工艺上也不能等尔视之。首先,从印刷材料的角度来看,印刷电子油墨与传统印刷油墨显然不是为了类似的需求进行制备的。
目前,油墨要求在传统印刷中大多强调流变性与印刷方式的匹配,分散性与印刷效果的完美再现等方面,在印刷电子的应用中,印刷材料还要与电子产品所需要的导电性能、透明度等相适应。例如,目前为了实现电子产品的高精度、高分辨率,现有的材料已经很难满足其要求,使得用到的原材料必须纳米化。这也使得把近几年来研究较多的纳米材料应用技术与操作简单、成本低廉的印刷电子技术联系起来成为可能。毫不夸张地说,印刷电子材料的发展决定着印刷电子的发展,材料研发的问题目前国内诸多科研院所都在进行相关研究研发工作。例如,中科院化学所喷墨打印制备金属纳米颗粒导电透明膜的研究、中科院苏州纳米所柔性大面积印刷透明导电膜技术、北京印刷学院纳米银制备技术等。因此,印刷电子产业化工作与全面的了解、研究印刷电子材料是紧密相连的。传统印刷设备不能简单的直接用于印刷电子领域,要经过适当的改造。在产品的印前和印后处理等环节,印刷电子也会有一些不同于传统印刷的要求。
四、印刷电子制备工艺
随着印刷电子制备工艺的不断发展,根据不同的印刷电子需求丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷、喷墨印刷等几大印刷方式结合自身工艺特点在印刷电子技术领域都实现了应用。目前在印刷电子领域的应用最为广泛的是丝网印刷电子技术,丝网印刷电子具有以下优点:(1)设备制备成本低,制版操作比较简单;(2)对基材和油墨的适应性较强,不同基材或者不同的表面均可以印刷,油墨无论是亲油型还是亲水型只要可从网孔中漏印下来均可实现印刷;(3)印刷至基材表面得到薄膜的膜厚较厚,可达到几十微米,远远厚于其他印刷方式,这可在一定程度上提升电子器件的电学性能。另外,凹版印刷、凸版印刷、胶版印刷等传统印刷工艺技术分别因其高速、含挥发性溶剂、接触印刷、高精度等方面的突出优势也在印刷电子领域获得了应用。目前,喷墨打印技术的推广以及其优越的非接触印刷工艺特点,在印刷电子领域具有巨大的应用价值。喷墨打印技术可以实现非接触多点打印,制备多功能印刷电子,在电子产品制造、科学研究研发等方面实现了诸多应用。
五、总结
摘要:电子纸的下一个发展阶段是提高再现彩色图像的能力,一些专家将电致变色视为领导彩色电子报纸显示的、最具竞争力的技术。讨论与其他电子纸显示技术相比,电致变色技术是怎样实现堆叠彩色的。
关键词:电致变色技术;电子纸;电子印刷
中图分类号:TN141.9 文献标识码:B
Electrochromics: Unlocking Color in Electronic Paper
Chris Giacoponello,Henrik Lindstrom
(Business Development and Marketing Dept. for NTERA, Inc., Dublin, Ireland)
Abstract: The next step in the evolution of e-paper is to improve its ability to reproduce color images. Some experts have pegged electrochromic technology as the strongest contender to lead to color e-paper displays. This article examines how electrochromics stack up when compared to other e-paper display technologies.
Keywords: electrochromics technologies; E-paper; EP
想想当今社会中印刷的纸制品多么普遍。全球每年大约要生产出3亿吨的纸和卡纸,每年要出版发行超过20亿本书、3.5亿本杂志和240亿份报纸, 据估计每年印数达45万亿页,并且其中绝大部分是彩色印刷。这真是个不可思议的数字!而这些数据甚至还不包括各种各样的纸制品、包装、海报、标签、卡片和标志在内。不同的用途引起不同的经济价值,这是多么广大的应用市场。不论这些应用范围多么广大,这些传统的纸质工业应用仍然有着一些相同的特性:它们是柔性媒质,在其上打印对比度高,可读性好;它们可以大规模低成本生产印刷;它们支持宽光谱范围的自然色显示。
信息显示产业积极发展电子媒介来部分或更多地取代纸质媒介现在扮演的角色,就必须要考虑到它的一些重要特征。首先,一定要像印刷纸一样,在光学和人体工程学范畴内为电子显示器的使用者提供符合人的阅读习惯;其次,电子纸必须能以低成本支持广泛地使用(纸张成功地得以普及使用就是由于这个十足的理由);最后,又是最重要的,如果电子纸将要从小型的应用规模扩大到更广大的市场,它必须支持丰富、生动的天然色。
本文分析了初期电子纸技术的出现和从长远角度看这些技术在电子纸应用上的适配性。因为彩色再现能力有关的物理局限,限制了这些初期电子纸技术的大规模采用,使这些技术只能应用于小范围内(比如电子书)。本文将要探寻克服这些缺点的技术候选者,而且目前发展需要将这些长期的解决办法带入市场。
电子纸的出现和印刷式电子制品
近来,第一批含有初期电子纸显示技术成分的商业化产品面世。迄今为止,这些技术的应用对象是电子阅读器(便携式电子阅读装置)和价格标签。
现在最广泛应用电子纸显示技术的是EPD(电泳显示器)。这些器件有着好的可读性、低能耗而且兼容柔性衬底。一些公司比如SiPix Imaging公司(微单元电泳粒子)、E Ink公司(微胶囊成像薄膜)和Bridgestone公司(空气间隙微粒系统)已在制作EPD显示器。
与此同时,电子纸在显示市场正在寻找新的道路,基于印刷电子的新产业已经崭露头角,并通过将电子技术引入纸和塑料的领域,对传统的印刷行业产生巨大的冲击。将智能电子技术和印刷产品(标签、包装、磁卡以及告示牌)结合在一起的愿望,创造了基于功能式印刷的崭新行业。通过使用传统的诸如丝网印刷、苯胺印刷术、凸版印刷和平版印刷等印刷工艺,功能型电子墨在高速滚动的印刷线路上以添加剂打印方式印刷。这样就能在柔性衬底上创造出简单、低成本的电子器件和光电功能器件。
图1电子纸和印刷电子显示技术的市场动态
总的来说,这两个市场趋势提供了对这些新应用的一些潜在要求。无论如何,电子纸和印刷式电子产品的主流采用方案需要像纸一样的使用体验、低成本、可大量印刷和彩色化。图1中通过产品的相关价值应用复杂性的比较,阐明了已经出现的市场契机、印刷式电子显示器的未来价值取向,和电子纸显示器的早期市场。
NanoChromicsTM技术:印刷式电致变色彩色显示器件
电致变色最新的发展技术是使用改良的多孔纳米薄膜构造的电极,这是由NTERA首先提出的,它有一些显著的优势使之能应用于高级数字显示之中。这些优势包括:在光照条件下有良好的对比度(这一点类似于纸的光学特性)、快的转换速度、长时间显示内容时的极小功耗,而且它是一个兼容低成本、使用加色打印工艺制造和宽光谱范围反射式结构器件。
图2NanoChromicsTM的印刷类纸显示器结构
图2显示的是一个单块集成的NanoChro -micsTM显示器结构。它由多个多孔层堆叠组成,这些层依次打印在有透明导电层(ITO或PSS: PEDOT)的基底上。器件的每一层都有特定的功能。吸附染料的TiO2层通过染料分子的还原或氧化来改变器件颜色。白色反射层提高对比度而且使TiO2层与ATO层之间电绝缘。ATO层有着高电容,保持TiO2层内的电荷注入和流出时的整个器件的电荷中性平衡。ATO下的导电碳层使器件电容进一步增加,起着背电极的作用。
打印的最后一步(图2中未体现),用液体或聚合物凝胶电解液套印多孔塑料结构,干燥之后用PET膜密封。在导电碳层下的透明导电层上加上负电压器件就被接通。这引起TiO2层上染料分子的还原(着色)。加反电压下,染料被氧化,器件褪色。
使电致变色器件着色和漂白的阈值电压很低(只有1V)。这个可以用小的过电压驱使表面吸收染料分子发生的电化学还原解释,而且小的过电压能驱使在塑料基膜孔中的电荷补偿离子移动。因为所需的正向直流电压很小,器件的能量消耗也小,而且转换速度在ms范围内。
通过控制电荷的注入可以连续调节着色量。使用吸收高密度染料的TiO2层结合优化白色的反射镜,得到高对比度的彩色。选用合适的染料分子的组合可以实现全光谱范围的彩色。
喷墨打印是基于无毒、容易掌控的材料,例如碳、二氧化钛、ATO、和小分子染料。所有的活性层通过传统过程沉积,例如丝网印刷技术和持续辊式加工技术如苯胺印刷。这些打印式器件的结构如图2所示。
NanoChromicsTM器件的性能、可靠性符合先进器件所需要的性能。通过分子技术、材料和离子补偿驱动电流技术的结合,NCDTM器件的性能满足了商业化应用。NCDTM器件在消费产品应用要求其寿命至少要达到10年,在实验室加快寿命测试中证明了其寿命至少能达到10年,且有4,000万次的循环数
印刷式单片电路结构的柔性基底的转变,提供了器件在柔性和低成本的解决方案。单片集成电路结构在一个基底上构造了所有层(像今天的打印式媒介),而且基于两个平行空间分隔基体的传统显示器不可能具有如此的挠曲性。另外,基于单个基底全打印式器件具有成本优势和无后端装配需求,这是相当值得考虑的,它打开了和传统印刷媒介竞争的功能性应用之门。图3显示的是打印在PET上的NCDTM器件。
打印式彩色器件展望
现在,大多数平板显示器采用RGB彩色滤波器实现彩色显示,如图4所示,主动发光型器件的RGB方案可以得到一个宽色域(是以光的叠加产生的),但如果将其应用于反射型器件中,结果则很糟糕。
大部分反射光在传输和吸收中损失,降低了总体的亮度,而其对人眼感知的色彩也有影响。事实上,反射型白光器件的最大光功率比同等的单色光器件的33%还要少。器件的亮度可以通过降低在滤光片中的光饱和度改善,但这同时会降低器件的色域。
图3印制在PET上的NCDTM器件,与一片印有银线的平板电池连接
图4RGB彩色滤光片
进一步讲,反射型器件是产生富彩色最好的解决方法,它从结构上实现色彩叠加。在这些领先的候选技术中能够实现色彩叠加的技术有Ch-LCD和电致变色。
Kent显示公司演示了几种RGB模式堆叠彩色Ch-LCD技术模型。最新Ch-LCD的聚合物矩阵小滴溶胶旋涂实验证实了发展打印叠层彩色器件结构的可能性。印刷是使堆叠RGB Ch-LCD商业化的解决方案,可实现致力于户外广告业日益增长的市场。
这些初期叠层显示器件是有前途的,他们在RGB滤光片实现彩色进行了很大的改进。然而,实现鲜艳自然的彩色还是存在一些技术障碍。特别是,颜色通过窄波长光的反射(不是吸收)补偿,限制了色域。另外,这还导致在配置在柔性基体上的器件有大的频移。
最后,全打印式光吸收式自然彩色显示器件为真彩色的产生提供了最好的解决方案。它可通过多色像素平面列阵或者CMY墨减色堆叠序列实现。尽管实现多色电致变色分子匹配存在一些困惑,电致变色器件有能力支持这两种结构。
图5阐明了CMY减色堆叠全光谱打印式NCDTM电子纸显示器的结构。今天, 印刷式OTFT的发展和商业化为这种器件体系打开了门路。印刷式电子晶体管的发展让人期待,一些公司在印刷式有机晶体管发展上取得一些成功,一些器件现在已经可以实现80 cm2/V-sec的迁移率。我们期望在不久的将来会实现一个全打印式NCD CMY/CMYK堆叠显示器。
图5堆叠的NCDTMCMY显示器
结束语
使用EPD技术的电子读物,比如Sony Reader和Amazon's Kindle,和印刷式电子学支撑的自动架子标签的出现,都清楚地显示了电子纸显示器时代的到来。想要将市场从局限的应用环境(电子书、印刷式标签)到更广阔的的应用,需要电子纸显示器有和打印纸一样的使用体验,而且还要支持低成本印刷,能够实现鲜艳自然色显示。
反射式显示器技术有着易读的对比度。一些支持大批量全印刷式制造业和印刷式电子技术一致。彩色方面的一些限制上,彩色堆叠器件结构上有了初步的成功。无论如何,实现全打印式减色彩色显示器的电致变色技术是最理想的支持这三个重要性能的技术。
最后,为真正认识到打印式媒体市场色彩的重要性后,要考虑以下方面:电子报纸和电子杂志被认为是便携式电子纸显示器的目标市场但报纸和杂志最主要的收入(和书不同)不是靠内容,而是靠广告。在现在市场中,色彩对广告能给予人深刻印象起着至关重要的作用。没有任何一种电子纸显示技术可以和印刷式彩色器件相匹敌,我们都将期待这些技术产品能够得到应用。
参考文献:
[1] 省略.
[2]U. Bach, et al., Adv. Mater. 2002,14, No. 11:845.
[3]Cummins, et al., [J]. Phys. Chem., B 104: 11449-11459.
[4]D. Corr, et al., Solid-State Ionics, 2003,165: 315-321.
[5]M. A. Mossman, et al., New Reflective Color Display Technique Based on Total Internal Reflection and Subtractive Color Filtering [C].SID Symposium Digest Tech Papers, 2001, 32: 1054.
[6]P. S. Drzaic. The Emergence and Evolution of Electronic Paper[C]. SID Applications Tutorial Note, 2005.
市场认知度与接受度不断提高
30年来,柔印在中国市场取得了初步的进步,占据了一定的市场份额,特别是在瓦楞纸箱、无菌液体包装(纸基铝塑复合包装材料)和纸杯餐巾纸领域的应用相当广泛,占据主导地位。但凹印在软包装领域仍是一枝独秀,凸印也是标签印刷的主流,折叠纸盒印刷更非胶印莫属,使得柔印在上述主要印刷市场所占份额很低。这也就导致柔印在整个中国印刷市场所占比例仍然很低(约9%),与欧美国家较多的柔印应用形成鲜明对比。
尽管中国柔印的发展速度一直未尽如人意,但“襁褓”中的柔印却一直备受业内人士呵护,正逐步走出柔弱的幼年期。材料技术、工艺技术和印前技术的持续改善,使柔印一改以往印刷效果粗糙的形象,步入高印刷品质行列,加上其自身更加高效、环保、安全和卫生的特性,市场认知度和接受度也在不断提高,主要体现为:纸箱预印越来越多地使用柔印;软包装凹印转柔印的脚步开始迈动;标签印刷越来越多地采用柔印;印刷机械制造商越来越多地加入柔印机的研制行列;国际供应商纷至沓来,无一可以忽略中国的柔印潜力;高校开始讲授柔印知识或开设柔印课程,教师和学生的柔印意识逐渐增强。
总而言之,中国印刷业已经认知柔印的特点,而且开始主动接受和包容柔印的一些缺点(如加网线数和分辨率较低等),做到扬长避短。可见,中国柔印的发展已经出现可喜的局面。待到柔印在中国的软包装、标签和折叠纸盒等印刷市场占据相当份额时,柔印在中国就将迎来飞跃式发展。
柔印产业链日趋完善与多元化
中国柔印的产业链已经形成,无论是印刷机和印刷机辅助设备还是印刷耗材,都实现了国产和进口的“并驾齐驱”,市场竞争已经充分,甚至达到了白热化的程度。
柔性版的制作和供应作为柔印产业链的重要组成部分,具有鲜明的特点:80%以上的柔性版制作有专业的制版公司担当,所以制版公司是柔印产业链中的重要一环。目前中国有大大小小的制版公司数百家,但专业化水平高且具有相当市场美誉度的制版公司估计不超过30家。由于制版公司众多,竞争日趋激烈,但只有专业化和规模化的制版公司才会走得更远、更好。
衡量产业链完善和成熟程度的另一个重要指标就是人才的教育培训情况。中国的柔印人才还相对十分匮乏,人才培养的重担主要落在印刷企业和供应商身上。但随着越来越多高校对柔印的重视,比如安排柔印的教学内容或将柔印作为独立的一门课程进行讲授,部分高校还配置了柔印机和柔印制版设备等供学生实践,相信柔印人才匮乏的局面很快就能得到改善。此外,高校与柔印界供应商的联系合作也越来越密切,柔印的最新技术能第一时间传输给学生。比如,自2011年来,由富林特集团柔印产品事业部联合合作伙伴举办的三届“大学柔印最新发展培训与实践”活动,就得到了全国各地设置印刷包装专业高校的积极响应和参与。
近年来,中国印刷技术协会柔性版印刷分会同样大力推动中国柔印的发展,规律地举办柔印技术交流会和柔印年会,同时每两年进行一次全国性的柔性版印刷质量评比。
柔印产业链的日趋完善与多元化,有助于柔印技术进步和成本降低,中国柔印的可持续发展也因此有了根本保障。
技术应用与世界柔印发展水平同步
柔印自诞生以来,一直在不断地创新:从最初的橡皮版到感光树脂版的问世,再到数字柔性版和数字工艺流程的应用;从实地色块印刷到网目调图像印刷;从平张版双面胶贴版到无缝套筒无需贴版的革新;从环保溶剂代替不环保溶剂来制版;从溶剂制版到无溶剂制版(水洗柔性版、热敏制版技术、激光直接雕刻制版技术等)的出现;柔印机从齿轮有轴驱动到电子无轴驱动;从低速到高速;从普通油墨到UV油墨;从低线数网纹辊到高线数陶瓷网纹辊;从塑料刮刀到钢刮刀;从硬双面胶到弹性双面胶;从规则网点到调频调幅网点再到混合加网;从分步制版到柔性版自动制版;从笨重的钢版辊到轻质套筒(套筒网纹辊和印版套筒)的应用;从低分辨率到高分辨率网点再现技术和数字柔性版平顶网点技术……
“三分印刷,七分印前”,这句业内广为流传的话,着实反映了印前工艺的重要性。当前柔印印前工艺主要包含图案处理和制版两方面。这里就数字柔性版平顶网点技术略说一二。近年来,平顶网点技术在柔印制版领域风生水起,成为热门话题。平顶网点制版技术因能明显改善柔印网点的稳定性和一致性,以及增大印刷操作宽容度等而广受推崇。实现平顶网点的方式有5种:富林特的NExT、柯达的NX、麦德美的LUX、杜邦的Digiflow和艾司科的Inline UV。这些技术都有各自鲜明的特点,但所涉及的额外材料或设备还是会给用户的综合制版成本带来压力。为此,富林特、麦德美、杜邦均投入了相应的研发工作,目前都推出了无需借助额外材料或设备的平顶网点版材,如富林特的NEF和FTF版材、麦德美的ITP版材、杜邦的EPR和ESP版材。
客观地说,国内柔印技术的应用总体上与欧美最高水平是一致的、同步的,并没有出现国外任何柔印技术在国内尚未被采用和应用的现象。
与其他印刷方式长期竞争互补
关键词:空穴注入层;聚合物OLED;印刷电子
中图分类号:TN141文献标识码:A
The Importance of Hole-Injection-Layer Technology in Polymer Organic Light-Emitting-Diode Displays
Brian Woodworth,Mathew Mathai,Ritesh Tipnis,Eric Boughner
Abstract: By improving cost and manufacturing efficiencies of OLED displays,hole -injection -layer technology could be one factor in enabling the commercialization of flexible OLED -based displays.
Keywords:hole-injection-layer; polymer OLED; print electronic
电子技术正从作为商业和日常生活工具的地位不断过渡,体现出新的功能,这些过渡在我们周围的生活环境中潜移默化地发生和进行。印刷电子设备(PE)将以指数规律对这一趋势产生影响,它已导致信息处理、能量传输和通信的新方式的诞生(见图1)。PE的继续发展对于可提供低成本高效率产品和产品设计最优化的趋势是关键性的,因为以目前的电子制造技术是不可能得到这种综合性的最优化。
PE在电源、电路和发光诸方面新的低成本应用预计将促进该行业迅速发展,其行业产值可从目前的10亿美元达到20年后的300亿美元。PE在不久的将来具有印刷制造发光器件的可能性,使OLED可显示高分辨图像,功耗小于LCD屏。在视频方面的另一应用,包括印刷制造太阳能组件,比硅基配对物有更好的性价比,还可印刷制造射频识别器件。当所有这些应用在柔性基板上进行设计和得以实施,无疑将获得极大的性价比。
1在FPD行业中的应用
采用有机导体(OC)材料的显示器件,如果其关键参数诸如器件效率、寿命和工作电压实现最优化,将可获得平板显示器(FPD)市场的重要部分。此外,为使其应用在价格上具有竞争,可使用印刷或者溶液处理方法,制造技术对于降低价格是极为重要的。采用OLED技术的柔性显示将是符合这些设备要求的最佳选择。
OLED可以制造成多种式样,而每一次有益的改进都促进了研究以及产品的商业化。某些OLED显示拟采用小有机分子(SMOLED)混合制作发射层,这需要在制造设备方面投入相当可观的投资,因为为了获得所需的每一种颜色,在极薄的光掩膜上进行一系列的真空沉积工序的成本是很高的。另外在材料使用和能耗方面采用该制造方法是低效率的,致使其在成本方面毫无优势,尤其对于大面积显示。这也说明该方法应用到大尺寸基板上实施是非常困难的。
这种情况导致了对于由电致发光聚合物构成的发光二极管(即通常所称的PLED)的广泛兴趣,这种聚合物传统上采用溶液处理技术(与墨水类似)。不仅因为溶液处理技术成本低,还由于多项应用技术,如喷墨印刷和接触印刷是用于在柔性基板上淀积小有机分子的主要手段。另外,当小有机分子(SMOLED)拟应用到较大基板时,基板尺寸被限制,这是由于它目前制造方法的固有极限所致,而上述印刷技术可在大尺寸或小尺寸两种基板上制备PLED,在大尺寸基板方面还更具优势。因此,PLED技术作为柔性有源矩阵显示的前面板制备技术十分具有潜力。
典型的双层PLED器件结构见图2。它由制备在玻璃板或者塑料基板上的四层材料组成,在低逸出功函数的金属阴极和透明阳极――ITO之间制作由溶液处理获得的发光聚合体薄层(LEP)和透明空穴注入层(HIL)。
2空穴注入层的重要性
如果PLED器件大批量用于制造有源矩阵显示器,那么空穴注入层在提高效率、延长寿命、降低电压方面的重要性是不可忽略的。空穴注入层在PLED中的作用是:
①使空穴有效注入和通过这两层之间的能量间隙将空穴从阳极迁移到LEP(发光聚合体薄层)层;
②使阳极表面实现平面化,以防止短路;
③大量电子从LEP层流出进入阳极而不产生复合。
这样,有效的空穴注入层HIL使空穴和电子均匀地集结在发射层,以低输入能实现最大程度的复合,这将导致器件性能在上述所有范围的提高。一种理想膜的厚膜结构和形态提供了空穴迁移到LEP和HIL界面的均衡导电通道,这可降低开启电压和提高发光性能。
多种工艺使用了空穴注入层材料,它们普遍是以聚乙烯(3,4四溴化乙烯)(PEDOT)为主要成分。另一类广泛使用的空穴注入层材料是以聚合对二氨基联苯/硼烷/氨酸碘三元系统的非质子成分以及硅氧烷/咔唑为主的HIL材料,上述这些材料都可加工为溶液,已被制成商品销售供印刷电子行业使用。然而,小分子(SM)显示制造商们一直在继续使用由某些气相淀积系统制备获得的对二氨基联苯/F4TCNQ为主体的空穴注入层材料。
必须指出,可用于批量生产的HIL技术在对PLED的性能和寿命产生某些积极影响的同时,也存在若干缺点,这些缺点限制了上述这些材料的使用,最终影响了PLED的批量生产。这些限制包括:
①常规HIL的高酸性引起ITO退化和将铟溶化进HIL层,这种阳极和HIL界面的不稳定将影响器件性能和降低它的寿命,此外,这还导致印刷这些材料时的困难,增加丝网印刷时的磨擦,甚至撕破印刷丝网。
②传统的HIL材料具有吸湿性能,导致大量湿气吸收,这对于器件是十分有害的。
③目前可批量生产工艺仅限于使用水性系列材料,这限制了显示器件制造者对印刷工艺的选择。因此,为了使PLED寻找到更合适的应用,如用于制备对角线大于30in有源矩阵电视的前板,则需要对现有HIL材料的性能进行升级和品种改良。
3Plexcore公司空穴注入层的制造和性能提高
Plextronics公司开发了Plexcore空穴注入层技术,这是一种实现PLED显示商品化的关键技术,通过采用扩大的聚合体设计平台Plexcore空穴注入层材料的高可调性能可帮助克服现有技术的限制,这一点是非常重要的。因为器件结构和材料选择的多样性,如LEP,可满足显示制造商组成空穴注入膜层不但柔软,而且在器件中与上下层材料结合一致和协调的需要。
Plexcore空穴注入层是一种复合成分系统,它包括多边聚乙烯(RRPT)聚合体(图3),还有添加剂,复合成分溶液系统(包括水和有机溶液两种),一种矩阵聚合体和另一种影响HIL特性或者薄膜性能的添加剂。这些特殊的成分和配比随应用在特殊OLED器件中的要求和其发射系统而改变。
该公司为科技人员研究改进适合用于HIL产品材料的基本性能提供平台。在过去的几年中,用多于850种独特的成分配比在大约2,750个器件中筛选出六种可实际使用的发射极。图4表现了反复试验的结果,利用调节Plexcore 空穴注入层的成分配比获得期望的器件性能。显示器制造的试验表明,该技术将帮助获得产业化的高性能低成本AMPLED全色显示,寿命和效率大大提高。
4 空穴注入层对大量商用设备的影响
测试器件性能获得的数据表明Plextronics公司利用这一系统基础技术解决了大批量生产的关键问题,从图5 Plextronics公司的有源矩阵OLED进展过程可看到通过成功采用HIL和相应发射技术的改进,使器件结构实现了最优化, 同时,研发能力也大大提高。这种在技术开发方面的努力将使器件寿命性能满足OLED在显示行业的商用。
5结语
印刷电子为发展柔性显示的功能开创了一个新天地。OLED,特别是通过印刷方法制造的PLED显示首当其冲。如上所述的空穴注入层技术通过不断改进将提高这些显示的效率和工作寿命,同时大大降低它们的制造成本。这些进展将有助AMPLED显示赢得FPD市场份额增加的可能。
参考文献
[1]Nanomarkets. Organic Electronics[J].A Market & Technology Assessment, 2006,9.
[2].X.M.D.Gong, D.Moses, A.J.Heeger. Apple.Phys.Lett.2003,83:183.
[3].A.Kraft,A.C.Grimsdale,A.B.Holmes. Chem.lnt.Ed.,1998,37:402.
[4]S.Chen and C.Wang. Appl. Phys.Lett, 2005,85: 765.
[5]T.Lee, Y.Chung, O,Kwon,and J.park. Adv.Funct.Mater.2007,17: 390.
关键词:CTP; 出版社; 选择性; 应用
1 从数据看我国CTP技术应用的发展现状
(1)根据2010年中国印刷及设备器材工业协会印刷器材分会的最新统计,2009年国内CTP制版机增加了近600台,保有量为2 200台。按照这种发展速度,2010年底我国CTP制版机保有量或可达到3 000台以上,CTP应用高速发展[1]。(2)2010年我国胶印版材实际总销售量为3.34亿m2,比2009年增长16.00%,其中传统PS版销售量为2.16亿m2,比2009年仅增长1.56%;CTP版销售量为1.17亿m2,比2009年增长57.00%;CTP版使用量占比达35.03%。考虑到其中的出口因素,我国CTP版使用量在胶印版材使用总量中约占22.00%。(3)我国胶片进口量占总量达80.00%,主要依靠进口的局面没有改观,但印刷技术的变革使制版软片的消费量越来越少。按印刷器材分会的最新统计,2010年软片进口9 784万m2,比2009年减少4.00%;进口金额53 511万美元,比2009年增长13.00%;进口量减少而进口金额却大幅增加,可见进口胶片价格上升幅度达18.00%,到2011年已经远超该水平了。(4)至2009年9月,国内装机的商业型CTP设备总量超过1 500台,占了CTP设备保有量的近3/4。现在,强调速度的报刊印刷基本普及CTP,强调质量的商业印刷使用CTP非常积极,而书刊印刷则在商业印刷的带动下快步追赶,装机量迅速增加[2]。
2 CTP技术应用的优劣势分析
2.1 优势
(1)节省出书时间,提高图书生产效率。(2)增加图书生产的柔性。(3)提高图书质量。(4)降低印刷直接成本:①胶片输出费用直接减少。②核片的人工成本下降,拼版费用直接节省。③节省胶片管理和邮寄费用
(5) 提升生产管理水平:①促进生产实现印前信息化管理。印刷数字化工作流程是建立在信息数字化基础上的,CTP技术是印刷数字化发展的基础。数字化工作流程及管理成为CTP技术运行的必要条件和关键。CTP技术的应用,将逐步实现数字原稿、数字打样、可移植文件格式(PDF)输出、色彩管理、数字工序管理、网络传输,最终实现全程数字化。②规范出版社数字文档,推动数字出版。CTP技术带来了数字化的管理理念。由于历史的原因,传统出版社对图书制作的电子文件存档存在着诸多不规范,如存档版本情况、修改的部分内容与整体内容文件分离、制作软件版本不规范等,这些都制约了出版社数字化管理的发展趋势。CTP设备与配套工序之间要求企业对印刷过程进行数字化管理,同时也要求出版社的排版、设计和印制人员必须适应数字化的管理要求。(6)有利于环保。CTP技术不需要输出胶片,省去胶片曝光冲洗、修版、晒版等工艺环节,可避免或减少大量化学药液的使用和排放。虽然某些CTP版材还需要化学药品的处理,但免后处理印版已经逐步开始使用。当前,低碳概念风行全球,绿色印刷在中国被提到了前所未有的高度。随着CTP技术的逐步完善,印刷给环境带来的污染必将逐渐减少,真正实现绿色印刷[3]。
2.2 劣势
(1)CTP系统要求印刷企业建立起印前系统和数字化的工艺流程,在提升印刷企业软硬件同时对上游的出版社提出了更高要求。要想建立比较顺畅的数字化流程,出版社需要投入不小的资金更新自身软硬件环境。(2)由于省去了核片的流程,电子文件在重印输出时出错的可能性仍然存在,基于这种担忧,重印图书的质量把关完全在印刷厂,如果出版社介入则将增大编辑或者校对的工作量。(3)由于工艺有其特殊的延续性和依赖性,目前引进CTP系统的企业仍然是各方面实力较强的企业,他们在印刷行业的话语权比较强,短期内大范围应用将自动减少出版企业对印刷供应商的选择,这样容易丧失出版社自身的工价定价权[4]。
3 CTP技术的选择性应用
3.1 从重印角度考虑,出版社最适合CTP技术的图书,按顺序依次有
(1)期刊杂志。以正文单色3.50印张、印数2 000册的杂志为例,节省出片打样费用620.000元,折合单印张成本降低0.089元,占印制成本15.30%。(2)零散印刷活件,如书目、宣传资料、一次性使用的资料。以正文彩色3.50印张,印数8 000册的书目为例,节省出片打样费用3 000.000元,折合单印张成本降低0.107元,占印制成本13.50%。(3) 重印率极低的图书,包括印量相对较少的图书。以一本普通的20个印张、印数2000的图书为例,节省出片打样费用1 032.000元,折合单印张成本降低0.026元,占定价的1.30%(按2.00元/印张定价)。(4)改版速度快的图书[5]。
3.2 从周期角度考
我们认为最适合CTP技术的图书,当然是急稿,在传统制版方式下,从书稿核红到出书至少一周时间,若使用CTP技术出书,由于省去了出片、核片、胶片来回流转、手工拼版、晒版、修脏,再加上机械晒版使试机时间缩短,整体出书周期能缩短3 d,这是传统制版工艺不可想象的。
3.3 从图书同时印刷角度考虑
对教材出版单位,由于各地分印,多地同时供应胶片、且工艺需求不一致的情况下,分印的教材更合适CTP技术,特别是彩色版教材。以10.00印张、印10 000册的彩色教材来测算,节省出片打样费用8 400.000元,折合单印张成本降低0.084元,占定价的5.20%;以5.25印张、印10 000册的黑白教材来测算,节省出片打样费用1 030.000元,折合单印张成本降低0.020元,占定价的2.80%。
应该说,所谓的适宜也只是短期的最佳契合而已,随着CTP技术的成熟和完善,我们对产品适宜性的考虑会逐步减少。
4 长期规划、分步启动,促进CTP技术的更广泛应用
第一步,杂志、内部资料和急稿,我们直接安排CTP生产。杂志和内部资料质量要求不高,重印的可能性很小(即使重印但改版的可能性很大),这种产品保留胶片的意义不大。急件直接迎合了CTP流程的要求,从核红到胶片下厂能节省2~3 d的时间,突破了传统图书生产的极限,在这种情况下编辑很容易接受。
第二步,重印率较低或者印张较多的图书,我们积极推荐CTP生产。重印率较低是考虑了传统胶片的保存价值,印张多则完全考虑了成本节约的最大化,因为印张多节省的胶片输出和打样费用更大,从而最大限度的拉低整本图书单 印张价格。
第三步,分印教材大批应用。因为教材分印地多,发片时间紧,彩色版本多,这三个特点正迎合赶工期、最大限度降低输出费用、电子化的CTP技术。由于各地分印厂商实力差距较大,可以有选择的在部分实力强的工厂大胆应用,促使其他印厂积极改善和提高自身设备水平,提升合作印厂档次。
第四步,质量要求高的精品图书和重点图书。CTP技术的应用,减少了传统拼晒版人为操作的误差,提高了网点还原效果,同时使得印前和印刷环节紧密结合,确保高质量的印刷效果。真正达到工艺改善品质的目的,这也是我们的最终的追求。
印机市场状况
多年来,我国印刷包装机械行业产品都由企业自产自售。自产自售的致命缺点是,庞大的销售队伍使企业的成本加重。一般大型企业在国内的销售网络投入的人员均超过百人,至少每个省有一个常驻的销售点,加上销售场地的租金,是一笔不可忽视的费用。如果采用企业集团联盟,这样的问题就非常简单,销售费用可得到大幅度降低。
印刷包装机械按照工序可分为印前、印刷和印后设备。全国印刷包装机械有大大小小的印刷设备生产企业有百余家,但是有规模的企业总数约68家;年销售收入超过500万元的企业仅有38家。2011年,产品销售收入同比增长的占72%,同比减少的占28%;销售收入同比增长的占51.5%,同比减少的占29.4%,亏损占19.1%;盈利过亿的企业仅有1家,盈利过千万的有14家。德国尽管也有数十家大大小小的印刷包装机械制造企业,而具有声誉的名牌企业有3家,2011年的第一季度出口到中国的印刷包装机械总价值高达1.171亿欧元,其海外市场占整个企业销售的80%,且主要出口国为美国。德国的实例告诉我们,制造名牌产品是占有市场的关键。这些基本数据说明,印刷包装机械的自产自销时代已经不复存在,走企业集团化是我国印刷包装机械行业的必由之路。
组建集团化联盟
由有实力、有影响、产品质量过硬的国内龙头企业牵头,组建印刷包装装备制造销售联盟集团,在集团内设置工程研究中心和销售总公司,实现大生产条件下的分工协作,生产企业进一步细化到零部件生产和整机组装企业。工程研究中心吸纳国内外高科技印刷设备研究人员,负责新产品的设计和试制;销售总公司在全国建立销售营销实体网络和电子商务,实现产品销售和售后服务一体化,为印刷企业解决技术难题和技术改造。
建立产学研有机结合的研究机构
充分利用相关学会、协会的桥梁纽带作用和海归留学人员资源优势,加强与国际知名印刷设备制造公司的技术合作与交流,共同研发产品和委托技术服务,保证工程研究中心研发方向符合世界印刷设备发展趋势,通过合作取得双赢和多赢,提高社会经济效益。
建立符合企业未来发展目标和产业化发展要求的运行管理体制,使工程研究中心的核心竞争力得到显著提升,并在此基础上收入和现有利润每年保持20%的增长幅度。工程研究中心的设计产品图纸可以采用光盘输出、数字打样、网络远程服务等多种方式给我国大小印刷包装机械制造厂家提供高质量的柔性版印刷机、凹版印刷机、丝网印刷机及其印刷辅机产品,带动全国印刷技术的进步。生产企业采用招投标方式按照销售公司的订单进行生产。
工程研究中心要确保拥有一流的印刷新设备研发队伍;确保在新的国际竞争环境下能够保持竞争力,包括:逐步按国际标准组织公司运作(产品、服务、运营、人才),加强国际合作,利用国际资源发展业务,并不断对国际市场高科技印刷材料进行研究开发。工程研究中心聘用优秀人才,以薪酬留人、事业留人、感情留人,采用股份制,建立保证工程研究中心长久发展的人才吸引、项目激励和良好发展的机制和体制。
工程研究中心可作为印刷包装等院校的教学实验基地,一方面,院校的相关科研成果可带进该中心孵化中试,加速产业化工作;另一方面,院校的教授及相关专业研究生可来工程研究中心合作研发项目,实现优势互补和产学研的最佳结合。同时,该中心可为全国设立印刷包装专业的院校学生提供生产实习和实践课程,使产学研有机地结合起来,为中国的印刷包装机械和印刷事业培养合格人才作出贡献。
建立全国销售网集中销售和配送
充分利用互联网和电子商务推动生产销售的信息化进程,建成具有国际水平和产业化规模的高科技印刷设备制造集团的下属销售总公司。实际上,阿里巴巴公司已经为印刷包装机械行业作出了典范。阿里巴巴为中国优秀的出口型生产企业提供在全球市场的“中国供应商”专业推广服务,此服务依托世界级的网上贸易社区,顺应国际采购商网上商务运作的趋势,推荐中国优秀的出口商品供应商,获取更多更有价值的国际订单。加盟企业近3000家,超过70%的被推荐企业在网上实现成交,众多企业成为国际大采购商如沃尔玛、家乐福、通用、克莱斯勒等的客户。
【关键词】 染料敏化太阳能电池 电极 制作细节
在染料敏华太阳能电池制作过程中,两个电极[1]的制作是最重要的制作环节,其制作程序直接影响电池的光电性能(光电转换效率等)。
常用来制作染料敏化太阳电池光阳极的半导体材料主要有纳米TiO2、ZnO、SnO2、和Nb2O5等氧化物[2]。在纳米TiO2薄膜制备领域,目前有两大研究热点:在柔性衬底上制备TiO2薄膜和制备规整有序的纳米TiO2薄膜。为了改善电池的光电性能,人们采用了TiCl4表面处理、表面包覆和掺杂等物理化学修饰技术来改善纳米TiO2电极的特性。TiCl4表面处理可改变TiO2导带位置,增大光电子注入效率[3]。在纳米TiO2表面包覆具有较高导带位置的半导体或绝缘层以形成类似核-壳结构的阻挡层来减少TiO2导带电子和氧化态染料或电解质中的电子受体的复合概率[4]。实验表明,在纳米多孔薄膜中适当的掺杂他类金属离子可以增强电池的光电性能。刘秋萍等以Mg掺杂TiO2薄膜取得了7.12%的转化效率,较未掺杂的电池短路电流提高了26.7%[5]。张盼盼等的研究也表明,在TiO2薄膜中掺杂Zn能提高TiO2导带能级,同时可延长俘获态电子的复合时间常数,提高电池的开路电压[6]。经过二十多年的研究,在对燃料敏化电池的光阳极、染料、电解质、对电极等关键材料的研究取得一些列可喜成果之后,其光电转化效率已经达到了15%的商业化生产标准[7]。
现有文献一般叙述大体制作工序,在实际操作过程中需要有更具体的技术细节才能制作出高质量的电极。因此我们对光阳极的制作过程做了细致研究,以保证实验的稳定性与可重复性。
1 燃料敏化电池的内部结构和工作原理(如图1)
“染料敏化太阳能电池”全称“染料敏化纳米多孔TiO2薄膜太阳能电池”,是模拟自然界中的光合作用原理,采用吸附染料的纳米多孔TiO2半导体膜作为光阳极,并选用适当的氧化-还原电解质,用镀铂的导电玻璃作光阴极。其主要由纳米多孔半导体TiO2薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底结构组成。
当太阳光照射到电池表面时,镶嵌在纳米TiO2薄膜表面的光敏染料吸收光子,染料分子受到激发由基态跃迁到激发态,后TiO2的导带注入电子,此时染料自身转变为氧化钛的正离子。注入到二氧化钛层的电子富集到导电基底,并通过外电路流向对电极,形成电流。染料正离子接受电解质溶液中的电子给体得到电子,自身恢复为还原态,使染料分子再生。电解质中的被氧化的电子给体扩散至对电极,在对电极表面得到电子,被还原,从而完成循环,在整个过程中,表观上化学物质没有发生变化,而光能转化成了电能。
2 染料敏化太阳电池电极的制作细节
燃料敏化电池的光阳极是由导电玻璃基底、在基底导电面结晶而成的半导体氧化物薄膜和吸附于氧化物晶体颗粒上的光敏剂三部分组成,是实现光能向电能转换的关键部件。实验发现,在光阳极的制作过程中,对导电玻璃前期处理不规范,会使电池性能起伏严重,降低实验的可重复性。故而,我们将对导电玻璃的前期处理做了规范,起到了良好的效果。
2.1 对导电玻璃的前期处理(如图2)
切割导电玻璃:按丝网印刷机的网格大小制图,按图在玻璃无导电膜的一面上切割,玻璃刀的斜度为45°为宜,在剖开玻璃时两手平行用力。
打孔:在制作光阴极时需要打孔,打孔位置应预先标记,根据工作面积大小选择打孔数目,在对电极的工作面外侧进行打孔。常用的打孔设备有超声波打孔机,激光打孔机等。
清洗玻璃:用棉球蘸洗衣液清洗导电玻璃,在带有导电材料一面,棉球应沿一个方向擦动;然后,依次使用无水乙醇、丙酮、无水乙醇浸泡,并进行超声处理,每一过程持续30min左右。
烧玻璃:为了去除玻璃上的有机物质制造电池的玻璃以450°的温度烧结,烧结时间为3小时,取出玻璃时温度降到120°。
2.2 制作光阳极(如图3)
(1)制备TiO2薄膜。目前制备TiO2薄膜的方法很多:浸渍法、旋转法、高温溶胶喷射沉积法、丝网印刷法、溅射法等多种技术,本文着重运用丝网印刷技术制备TiO2多孔薄膜电极,使TiO2胶体能够更好的吸附在导电玻璃上,以达到电子外电路输送效率更高的目的,过程如下:
①根据丝网版的印刷位置调整丝网印刷机的印刷范围,利用网格图,将定位玻璃板与TiO2薄膜电极一块放到印刷台上,手调定位板的位置,观察玻璃基底处于丝印图案正下方的位置。②确定位置后,抬起丝网版,用胶带固定住定位玻璃板,并用铅笔轻轻勾勒出玻璃基底的具置。③放下丝网版后,在丝印图案边沿一端滴加少量的TiO2胶体,将软质刮刀调整到一定的高度,使刮刀的压力倾斜度约为45°,启动机器,让软质刮刀在丝网版上刮动一次,使胶体在刮刀的作用下通过网孔,均匀的沉积到导电玻璃上,尽量一次完成,多余的胶体回收利用。④抬起丝网版,轻轻移出夹在中间的薄膜电极,置于干净处备用,及时用酒精溶液清洗丝网版及软质刮刀。若要制备多层不同粒径的TiO2薄膜,可采用逐层印刷法,每印刷一层薄膜都必须烧结一次。
将印刷有多孔薄膜的基底放入马弗炉内,膜面朝上,以每分钟15℃的速度升温,于450℃时温恒煅烧15min,当炉温自然冷却至350℃时恒温10min,接而继续以每分钟15℃的速度升温至450℃时恒温15min,最后将电极在马弗炉里面自然冷却,120℃时用镊子取出制备的多孔膜电极。烧结温度不宜过高,主要除去胶体中的水分及有机物,使TiO2形成多孔的高比表面积形状,以吸收更多的染料分子,增大光的捕捉效率,过高的烧结温度反而会导致胶体薄膜的碳化,因此控制温度是极其重要的。
(2)染料色素液的配制。敏化染料作为燃料敏化电池的光捕获天线,它的性能是决定电池光电转换效率的重要因素,它不仅需要很宽的可见光谱吸收,以尽可能多的利用太阳光,而且要紧密地吸附在薄膜电极表面和较好的稳定性,以便于长期循环使用。本文使用了N719商品染料。
称取36mg染料样品放入50mL小烧杯中,用无水乙醇做溶剂,少量多次转移到100ml容量瓶内,快到刻线时用滴管定容,摇匀。最后放入小磁子,用黑色保鲜膜包裹容量瓶外侧,放在磁力搅拌器上搅拌24h充分溶解。
(3)电极的染料敏化。将烧结好的TiO2薄膜电极浸泡到已配好的染料溶液中,密封保存12小时,使染料分子充分吸附在TiO2薄膜上,用镊子取出电极,无水乙醇冲洗电极染料层表面,洗去吸附在表面的染料分子,防止吸附松脱的染料对电子输送的干扰,用吹风机吹干,剩余的染料溶液及无水乙醇回收保存以备下次使用。
2.3 制作对电极
取少量氯铂酸用移液管均匀地涂在处理好的导电玻璃的导电面上,待其晾干后,放入炉子中,使其在温度300°的放置10分钟,420°的放置20分钟,然后降温降到120°时可出炉。
3 结语
本文叙述和总结了制作染料敏华太阳能电池电极的技术细节。对光阳极纳米多孔半导体薄膜和电解质研究的深入,燃料敏化电池的光吸收效率和光电转化效率不断提升。随着燃料敏化电池的光电转化效率达到15%商业化生产的标准,在现有技术的基础上,进一步减低成本、提高效率和稳定性,其在社会生活中的应用将会逐步推广开来,成为硅电池的有力竞争者。
参考文献:
[1]高建华,钱伟君,吴伟,曾毅.染料敏化太阳能电池TiO2薄膜的制备方法[J].理化检验-物理分册,2008,44(8):431-436.
[2]Katoh R, Fumbe A, Yoshihara T, et a1. Efficiencies of Electron Injection from Excited N3 Dye into Nanocrystalline Semiconductor (ZrO2, TiO2, ZnO, Nb2O5, SnO2, In2O3) Films[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004,108(15):4 818-4 822.
[3]李景哲,孔凡太,武国华,黄阳,陈汪超,戴松元.染料敏化太阳电池中TiO2/染料/电解质界面的修饰.物理化学学报,2013,29(9),1851-1864.
[4]Meng Q B, Fu C H, Einaga Y, et al. Assembly of highly ordered three-dimensional porous structure with nanocrystalline TiO2 semiconductors. Chem. Mater.,2002,14(1):83~88.
[5]Liu Q. Photovoltaic Performance Improvement of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Mg-Doped TiO2 Thin Films[J]. Electrochimica Acta. 2014, 129:459-462.
关键词: 平板显示;液晶显示;LED
中图分类号:TN99 文献标识码:A
引 言
近年来显示技术发展很快,平板显示器以其完全不同的显示和制造技术代替了传统的视频图像显示器——主要为阴极射线管CRT(Cathode ray tubes),而平板显示器与之的主要区别在于重量和体积(厚度)方面的变化,当然显示原理、制造材料、工艺以及视频图像显示驱动方面的各项技术都有不同。
平板显示器具有完全平面化、轻、薄、省电等特点,符合未来图像显示器发展的必然趋势。随着光电技术、材料科学及其相关技术的发展,平板显示技术以TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示)为代表,还包含PDP(等离子体显示)、OLED(有机发光显示)、FED(场发射显示)以及E-Paper(电子纸显示)及其它新型显示技术。平板显示技术总体趋势将朝着高画质高临场感、互动式多功能一体化、节能降耗和健康环保发展。
平板显示产业是电子信息领域的核心支柱产业之一,是年产值超过千亿美元的战略性新兴产业,融合了光电子、微电子、化学、制造装备、半导体工程和材料等多个学科,具有产业链长、多领域交叉的特点,对上下游产业的拉动作用明显。我国与显示技术相关的产品产值约占信息产业总产值的30%,彩电制造能力已占全球彩电产业总加工能力的47%,我国已成为新型显示相关产品的制造大国,已具备跨越式发展的技术和产业基础。
1 等离子显示的现状及发展
等离子显示,大屏幕的领先者,主要表现为等离子电视,是利用两块玻璃基板之间的气体来显现出色彩丰富而生动的画面。等离子电视是依靠高电压来激活显像单元的特殊气体,使之产生紫外线来激发磷光物质发光。等离子显示具有超高对比度、高质量运动图像、广视角等优势,但等离子电视还有不少缺点需要克服,包括使用寿命相对较短、长时间使用后有可能在屏幕上留下一些固定的影像、在高纬度地区无法工作等。高发光效率是目前PDP亟待解决的问题,发光效率的提高可使模组成本和能耗显著下降。
在CRT向平板的过渡阶段,掌握等离子技术的厂商由于保守和垄断,使得大部分厂商转战到了技术门槛较低的液晶阵营,从而使液晶电视得以大规模推广,而规模优势又带来了成本优势,液晶电视的发展进入了良性循环。相比之下,等离子错过了最佳发展时机,也渐渐被市场边缘化。
据了解,六年前市场上等离子电视有十来个品牌,外资品牌有松下、三星、LG、飞利浦等,国产品牌有TCL、海信、创维、海尔、康佳等。而如今国内家电卖场和家电网上商城中等离子电视品牌逐渐减少,外资品牌有松下、三星,国产品牌有长虹、海信。等离子电视品牌日渐减少,是因为掌握核心技术的松下等外资企业对国产品牌不提供技术支持,另外,等离子屏的生产企业少,这导致等离子屏紧缺,价格居高不下,特别是2008年和2009年, 日立、LG先后退出了等离子屏的生产,犹如雪上加霜。等离子电视与液晶电视的销量占比为3:97,市场占有率仅为3%。
今年,松下下调了等离子电视的出货目标,由2011年的570万台下调至250万台,并将等离子电视和液晶电视的销量比重由原来的6:4改为4:6。与此同时,松下还将其3家等离子面板工厂进行了合并,只保留了日本本土的1家工厂。等离子电视销售如今在中国要改变持续下跌的局面是很困难的。
2 液晶显示的现状及发展
液晶显示是现在非常普遍的显示方式。液晶显示技术以其平板化、高分辨率、高对比度、无电磁辐射、低功耗、数字式接口、易集成和轻巧便携等特点,率先进入平板显示市场并不断拓宽其应用领域[1]。液晶显示是基于液晶电光效应的显示器件,包括段显示方式的字符段显示器件;矩阵显示方式的字符、图形、图像显示器件;矩阵显示方式的大屏幕液晶投影电视液晶屏等。液晶显示器的工作原理是利用液晶的物理特性,在通电时导通,使液晶排列变得有秩序,使光线容易通过;不通电时,排列则变得混乱,阻止光线通过。
2.1 液晶显示的现状及发展趋势
全球TFT-LCD的发展正由成长期向成熟期转变,稳步扩大产能规模,继续抢占TFT-LCD显示的主流市场(如笔记本电脑显示器面板、台式电脑显示器面板和液晶电视面板)的同时,积极向应用市场靠近,注重向个性化和专用化产品拓展。TFT-LCD实现产业化已近二十年,工艺技术和设计技术构成相对成熟,但在降低成本和提升产品性能方面仍存在科技创新空间。
近些年,液晶显示技术进步很明显,各种新颖面板的运用以及各大厂商新技术的不断发展(例如LED背光、四色技术、倍速技术),液晶显示的色彩、动态响应有了明显的改善。而同期的等离子电视,虽然同样通过发展技术,使得以前的一些缺点(诸如体积大、功耗大、易烧屏)得到了明显改善甚至根治,但相对于液晶行业厂商众多、竞争激烈的局面,等离子开发厂商太少了,新品推出速度比液晶慢,可供选择的机型少得多。来自中国电子视像行业协会的统计数据显示,2011年1~6月,我国彩电产量为5,315万台,其中液晶电视产量为4,480万台,同比增加16.6%,等离子电视虽同比增加45.7%,但产量也只有153万台。就目前的市场状况来看,等离子已经没有能力再与液晶一较高下了。
历经二十几年的发展,中国LCD产业从无到有,从无源跨入有源,已成为全球最大的TN/STN生产大国和产值排名世界第四的LCD产业区域,目前在中国大陆与LCD产业相关的生产厂、科研院所大约有180家,约110条TN/STN-LCD生产线,7条TFT-LCD生产线(含京东方在韩国的三条生产线)和众多的TN/STN/TFT模块生产线。从地域分布来看,中国液晶产业主要分布在三个区域:以深圳为中心的华南地区、以上海为中心的华东地区以及以北京为中心的华北、东北地区,这与中国信息产业强势分布区域相对应。华南是中国最早形成LCD、LCM区域性的地区,到目前仍是企业数量最多,投资成份最多元化的地区,其生产线数量占到合国的70%以上。华东地区是近几年刚兴起的新区,这个地区显著的特点是企业的投资和规模都较大,日资和台资企业较多,产值较大,销售规模上亿、上十亿的厂多。东北、华北地区目前企业的数量和总体规模都小于另外两个地区,但随着京东方在2003年成功收购韩国现代TFT三条生产线、并在北京建TFT模块生产线和五代TFT屏生产线、整合上下游产业链一系列大的动作以及五代线建成后的带动和辐射影响,尤其北京8.5线的投产将带动这个地区成为对中国液晶产业有重要影响的区域。随着中国经济和信息产业稳定快速的发展,中国的液晶产业在未来相当一段时间会保持一个良好的发展趋势。目前,各级政府尤其是地方政府、企业、银行对液晶产业的热情和关注都很高,很多企业都有意在这个行业投资,这无疑对这个行业的发展具有很好的推动作用和积极的意义[2]。
有业内人士认为,液晶显示拥有从几英寸到103英寸的产品线,随着液晶显示技术的不断提高,价格的不断下降,再加上更多的企业参与到液晶显示的产业链上,以LED光源为主的液晶显示将抢食更多的市场份额。
2.2 背光源的发展趋势
液晶显示器是被动发光式显示器,由于液晶显示屏本身并不发光,所以为液晶显示模组提供所有光源的背光源扮演着十分重要的作用。背光源是液晶显示模组的关键零部件,其功能在于供应亮度充分与分布均匀的光源,使液晶屏能够正常显示影像,显示器的亮度、颜色、功耗等指标严重依赖于背光源的性能[1]。
在背光源设计中,光源的选用是很重要的,所用的光源决定了背光源的功耗、亮度、颜色等光电参数,也决定了其使用条件和使用寿命等特性。背光源的主要光源种类有:发光二极管(LED)、冷阴极荧光灯(CCFL)等。
近年来,随着LED在背光源行业内的渗透,CCFL背光源逐渐向LED背光源过渡,LED背光源的市场占有率逐渐增大。
2.2.1 CCFL背光源的发展趋势
CCFL刚刚问世的时候,被认为是具有跨时代意义的新型光源,也曾被认为是TFT-LCD液晶屏理想的背光源,但因其技术上的缺陷,导致其寿命短、功耗大、色彩表现力不足,众多液晶电视厂商探寻更为优秀的替代品[3]。
随着LED在背光源中的日益渗透,CCFL销量日益萎缩,到2015年预计销售量仅有1KK。
2.2.2 LED背光源的发展趋势
由于具有的绿色环保、长寿命、快速响应、高色彩饱和度等诸多优点,LED光源必将成为液晶显示的主宰。LED目前发展迅速,性价比飞速提高,很快可以全面取代CCFL。CCFL背光与LED背光的性能比较如表2所示。
根据DS对CCFL和LED在背光源中的渗透预测,到2016年CCFL将退出市场,LED用量逐年增加,所以未来几年LED仍然是主要的显示光源。
3 OLED的现状及发展
OLED具有可做面光源、节能、低热量、重量轻、薄型化和可实现柔性显示的优点。由于OLED具有自发光的特性,所以无需背光源和滤光片。OLED还具有驱动电压低、抗震荡、耐低温等特性。但成品率和亮度还不理想,需要解决发光效率、寿命及低成本技术的问题。除了AMOLED和PMOLED器件应用技术的开发之外,柔性显示以及OLED白光照明将是OLED重要的拓展领域。
在OLED材料方面,OLED发光材料的发展非常迅速,红、绿、蓝三色材料的发光效率和发光寿命均基本满足实用化需求。但色纯度、发光效率、寿命的进一步提高依然是今后一段时间内的主要工作,特别是色纯度好、发光效率高的深蓝色材料仍然是OLED的主要瓶颈之一。此外,适用于AMOLED的有机材料的开发仍然有广阔的研究空间。
在OLED器件设计和制备方面,PMOLED技术及其制造工艺已经成熟,并进入了产业化阶段。中小尺寸的AMOLED显示技术也已取得重要突破,进入产业化。大尺寸AMOLED显示技术是当前研究的重点方向之一,其核心技术仍是TFT基板的制备技术。
在一些中小尺寸背光源中,AMOLED逐渐崭露头角,逐年增加,根据预测,到2019年AMOLED显示产品将达到75.6KK,市场份额占10%。
我国在OLED机理研究、材料开发、器件结构设计等方面,已经积累了丰富的经验,做了大量的研究工作,尤其在材料和工艺技术开发方面取得了较大进展和有价值的研究成果。我国在蓝光配合物材料、有源有机发光显示驱动技术、小分子发光材料、界面材料等方面开展了卓有成效的研究工作,开发了具有自主知识产权的一系列红色荧光材料,寿命超过15,000小时(初始亮度1,000cd/m2),具有产业化应用前景。我国开发的单层结构器件突破了传统的双层和多层结构,简化了材料、设备和工艺制备过程,大大降低了生产成本。在阴极结构上,突破了柯达公司核心专利之一的LiF/Al阴极结构技术壁垒,开发了碱及碱土金属的氮化物和胺化物材料的新型阴极结构。国内的高分子发光材料主要依靠自己研制,虽然国内材料总体性能还低于国外产品,但是发展很快,发光材料的效率得到大幅度提高,不过稳定性还需要改善。我国在有源有机发光显示用硅基、金属氧化物基的TFT基板技术研发和驱动IC开发方面也取得了较大的进展。
总之,OLED技术已经初步满足实用化的要求,并在材料、彩色化、大尺寸、柔性显示、照明方面都还有很大的发展空间。从长远来看,OLED未来将沿着中小尺寸大尺寸超大尺寸、无源有源、硬屏软屏的方向发展。
4 FED的现状及发展
FED是真空电子设备,工作原理和CRT类似。FED具有CRT的所有优点,但功耗低,是PDP的1/3,LCD的2/3。采用二极式碳纳米管FED技术,配合驱动电路,可实现高亮度、低功耗、区域调光。在显示方面,未来的工作朝改进型Spindt技术、微纳冷阴极技术或基于低逸出功材料的印刷技术方向发展,预期2012年前完成背光源或照明产品的中试甚至规模量产,2015年开始进行显示产品的中试与量产。
我国自1985年开始研究场发射冷阴极,经过二十多年的不懈努力,在新型场发射材料、场发射理论、场发射显示器件的设计与制备方面开展研究工作,具有较好的基础和研究特色,特别是在低逸出功印刷型LWF场发射显示、新型纳米线冷阴极场发射显示和类金刚石场发射显示研究方面取得了较大的进展。在低逸出功印刷型和微纳材料两条技术路线上,已研制出彩色场发射显示器和背光源原理性样机。我国在场发射显示阴极材料、阴栅结构、器件制备等方面获取重要知识产权,为“十二五”开展场发射显示研究打下良好的基础。
5 电子纸的现状及发展
电子纸(E-Paper)显示技术的出现使平板显示技术开拓了媒介产品领域的应用空间。
电子纸按种类可分为电泳显示、胆固醇液晶显示技术、双稳态向列相液晶显示和电润湿显示技术等几种。目前电子纸的主流产品是电泳显示电子纸。
电泳显示由于其类纸显示性能较好而得到人们的认同,成为目前电子纸显示商品化产品的主流技术。我国大陆的电泳显示面板技术研究起步晚,但进步快,国内薄膜晶体管液晶显示生产企业也积极投入TFT有源电泳显示电子纸面板技术的研发。中国大陆采用电泳显示电子纸显示面板的电子书商品出现在2006年,市场规模扩展迅速。此外,随着新型液晶材料的发展,将有可能推动新一代液晶电子纸的产生。电子纸的主要供应商是台湾元太科技(E-Ink国际控股公司)的子公司E-Ink,其市场份额占95%以上,处于垄断地位,掌握了市场定价权。这几年应用电子纸的显示屏价格也有所下降,但幅度不大,而且降价的动力主要是出于做大市场以及与iPad的竞争,而不是同行之间的竞争。
6 结 论
随着现代显示技术的日益更新,更多的显示技术会不断出现,同时现有的显示方式也会不断创新,在未来的十年内,液晶显示的需求不断扩大,液晶显示仍然占据现代显示的主导位置,尤其是LED光源的液晶显示。
参考文献
[1] 乔中莲,杨东升,刘 飞. 中大尺寸显示背光模组的应用及其发展[J]. 现代显示,2010. 7.