半导体制备技术精选(九篇)

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第1篇：半导体制备技术范文

关键词：半导体有机半导体电学性能

一、从有机半导体到无机半导体的探索

1.1有机半导体的概念及其研究历程

什么叫有机半导体呢?众所周知，半导体材料是导电能力介于导体和绝缘体之间的一类材料，这类材料具有独特的功能特性。以硅、锗、砷化嫁、氮化嫁等为代表的半导体材料已经广泛应用于电子元件、高密度信息存储、光电器件等领域。随着人们对物质世界认识的逐步深入，一批具有半导体特性的有机功能材料被开发出来了，并且正尝试应用于传统半导体材料的领域。

在1574年，人们就开始了半导体器件的研究。然而，一直到1947年朗讯(Lueent)科技公司所属贝尔实验室的一个研究小组发明了双极晶体管后，半导体器件物理的研究才有了根本性的突破，从此拉开了人类社会步入电子时代的序幕。在发明晶体管之后，随着硅平面工艺的进步和集成电路的发明，从小规模、中规模集成电路到大规模、超大规模集成电路不断发展，出现了今天这样的以微电子技术为基础的电子信息技术与产业，所以晶体管及其相关的半导体器件成了当今全球市场份额最大的电子工业基础。，半导体在当今社会拥着卓越的地位，而无机半导体又是是半导体家族的重中之重。

1.2有机半导体同无机半导体的区别及其优点

与无机半导体相比，有点半导体具有一定的自身独特性，表现在：

(l)、有机半导体的成膜技术更多、更新，如真空蒸镀，溶液甩膜，Langmtrir一Blodgett(LB)技术，分子自组装技术，从而使制作工艺简单、多样、成本低。利用有机薄膜大规模制备技术，可以制备大面积的器件。

(2)、器件的尺寸能做得更小(分子尺度)，集成度更高。分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高。

(3)、以有机聚合物制成的场效应器件，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰(在分子链上接上或截去适当的原子和基团)而得到满意的结果。同时，通过化学或电化学掺杂，有机聚合物的电导率能够在绝缘体(电阻率一10一Qcm)到良导体这样一个很宽的范围内变动。因此，通过掺杂或修饰技术，可以获得理想的导电聚合物。

(4)、有机物易于获得，有机场效应器件的制作工艺也更为简单，它并不要求严格地控制气氛条件和苛刻的纯度要求，因而能有效地降低器件的成本。

(5)、全部由有机材料制备的所谓“全有机”的场效应器件呈现出非常好的柔韧性，而且质量轻。

(6)通过对有机分子结构进行适当的修饰，可以得到不同性能的材料，因此通过对有机半导体材料进行改性就能够使器件的电学性能达到理想的结果。

1.3有机半导体材料分类

有机半导体层是有机半导体器件中最重要的功能层，对于器件的性能起主导作用。所以，有机半导体器件对所用有机半导体材料有两点要求:

(l)、高迁移率；(2)、低本征电导率。

高的迁移率是为了保证器件的开关速度，低的本征电导率是为了尽可能地降低器件的漏电流，从而提高器件的开关比。用作有机半导体器件的有机半导体材料按不同的化学和物理性质主要分为三类:一是高分子聚合物，如烷基取代的聚噬吩;二是低聚物，如咪嗯齐聚物和噬吩齐聚物;三是有机小分子化合物，如并苯类，C6。，金属酞著化合物，蔡，花，电荷转移盐等。

二、制作有机半导体器件的常用技术

有机半导体性能的好坏多数决定于半导体制作过程因此实验制备技术就显得尤为重要。下面将对一些人们常用器件制备的实验技术做简要的介绍：

(1)、真空技术。它是目前制备有机半导体器件最普遍采用的方法之一，主要包括真空镀膜、溅射和有机分子束外延生长(OMBE)技术。

(2)、溶液处理成膜技术。它被认为是制备有机半导体器件最有发展潜力的技术，适用于可溶性的有机半导体材料。常用的溶液处理成膜技术主要包括电化学沉积技术、甩膜技术、铸膜技术、预聚物转化技术、分子自组装技术、印刷技术等。

三、有机半导体器件的场效应现象

为了便于说明有机半导体器件的场效应现象，本文结合有机极性材料制作有机半导体器件对薄膜态有机场效应进行分析。试验中，将有机极性材料经过真空热蒸镀提纯之后溶在DMF溶液中，浓度是20Omg/ml，使用超声波清洗机促进它们充分并且均匀的溶解，经过真空系统中沉积黄金薄膜作为器件的源极和漏极。在类似条件下，在玻璃衬底上制作了极性材料的薄膜形态晶粒，研究发现：

在有机极性材料形态，有块状、树枝状和针状。不同的薄膜态形态，在不同栅极电压VG的作用下有不同的Ids(流过器件的源极和漏极的电流)一Vds(加在器件的源极和漏极之间的电压)曲线。

1、块状形貌结构的薄膜态有机器件的Ids－Vds(性能曲线，变化范围是从－150V到15OV、栅极电压的变化范围是从－200V到200V。当栅极电压Vg以100V的间隔从－200V变化到200V时，Ids随着Vds的增加而增加，此时没有场效应现象。

2、针状形貌结构的薄膜态有机器件的Ids－Vds性能曲线，当Vds从－75V增加到75V，栅极电压VG的变化范围是一200V~20OV，递增幅度是5OV。此时器件具有三种性能规律:(1)在固定的栅极电压Vg下，当从Vds－75V增加到75V时，电流Ids也随之增加;(2)在固定的外加电压Vds下，当栅极电压Vg从－2O0V增加到2OOV时，电流Ids也随之增加;(3)如果没有对器件施加Vds电压，只要栅极电压Vds存在，就会产生Ids电流，产生电池效应。

通过上述的解说我们对有机半导体器件的电学性能已有一定的了解了。下面我们即将通过试验来揭开其神秘的面纱。

四、有机半导体的光电性能探讨——以纳米ZnO线(棒)的光电性能研究为例

近年来，纳米硅的研究引起了社会的广泛的关注，本文中我们将采用场发射系统，测试利用水热法制备的硅基阵列化氧化锌纳米丝的场发射性能。图11是直径为30和100nm两个氧化锌阵列的场发射性能图,其中图11a和b分别是上述两个样品的I_V图和F_N图。从图11a中可以看出氧化锌纳米丝的直径对场发射性能有很大的影响,直径为30nm的氧化锌阵列的开启场强为2V/μm门槛场强为5V/μm;而直径为100nm的氧化锌阵列的开启场强为3V/μm,门槛场强大于7V/μm。并且从图11b中可以知道,ln(J/E2)和1/E的关系近似成线性关系,可知阴极的电子发射与F_N模型吻合很好,表明其发射为场发射,其性能比文献报道的用热蒸发制备的阵列化氧化锌的场发射性能要好[25]。这主要是由于氧化锌的二次生长,导致所得氧化锌阵列由上下两层组成,具有较高的密度以及较小的直径,在电场的作用下,更多的电子更容易从尖端的氧化锌纳米丝发射,从而降低了它们的开启场强和门槛场强。

我们测试了硅基阵列化纳米ZnO的光致荧光谱,如图12所示。从图中可知,600~700℃和300~400℃下热蒸发合成的阵列化ZnO纳米丝的峰位分别在393nm(虚线)及396nm(实线)。PL谱上强烈的紫外光的峰证明:合成的ZnO纳米丝有较好的结晶性能和较少的氧空位缺陷。由于在高温区合成的纳米丝有较细的尖端,故有少量蓝移。

通过上述针对纳米ZnO线(棒)的试验，我们能对硅基一维纳米的电学性能进行了初步的探讨。相信这些工作将为今后的硅基一维纳米材料在光电方面的应用提供一个良好的基础。

参考文献

[1]DuanXF,HuangY,CuiY,etal.Indiumphos-phidenanowiresasbuildingblocksfornanoscaleelectronicandoptoelectronicdevices.Nature,2001.

[2]WangJF,GudiksenMS,DuanXF,etal.HighlypolarizedphotoluminescenceandphotodetectionfromsingleIndiumPhosphideNanowires.Science,2001.

第2篇：半导体制备技术范文

显示技术已完成了由阴极射线管显示向以薄膜晶体管液晶显示技术和等离子体显示为主流技术的平板显示器的过渡，目前，显示技术处于多种技术并存、新型显示发展迅速的黄金阶段，宽色域、高分辨、大尺寸、低功耗正成为显示技术的发展方向。“激光显示最突出的特点就是色彩优势，激光显示的色域空间比传统显示技术的色域空间大两倍以上，能更好地再现自然界的色彩。”在谈到激光显示的优势时，毕勇首先提到这一点。在他看来，以投影技术作为未来消费类家庭影院的显示终端，主流很可能是以激光光源为主，激光显示技术的发展前景非常光明。

毕勇，中国科学院光电研究院光电系统工程部研究员，北京中视中科光电技术有限公司总经理，“十一五”国家重点项目总体专家组专家。主要从事全色激光显示技术、大功率全固态激光器系统技术与应用和非线性光学频率变换技术等方面的研究。

毕勇及其团队的研究工作主要集中在四个方面：光源技术，着力研发小型、低成本、高效率的红绿蓝光源模组，研制出了15瓦的光源模组；散斑消除技术，已获得10余种散斑消除技术专利，并开发出散斑测量仪器；在色彩空间坐标系下推导出新的色彩管理方程，使颜色算法从线性节点算法变为非线性映射关系；围绕工程化展开工作，合成了500瓦的激光输出，在高流明激光投影放方面，做到了45000流明的输出，在关键元器件的抗冲击震动、抗高低温存储、抗高低温冲击、防潮等方面做了很多工作，对工程应用有重要意义。

“十一五”规划中，激光显示技术被列为重点专项，毕勇作为“十一五”国家重点项目专家组专家，主持参与了多项重要技术的研发，取得了多项成果：首先，在低成本、大尺寸的激光晶体和非线性光源晶体制备中，将LBO晶体做到1千克以上甚至两千克，比传统的200克大了近10倍；其次，在半导体材料和器件方面，突破了TM模式近红外半导体的设计、开发和制备，完成短波长635纳米的红光半导体器件的研发，解决了我国红光半导体和红外半导体器件的国产化问题，降低了生产成本；第三，激光技术方面，开发小体积15瓦的光源模组，电光转化效率高达16.6%，有利于激光显示技术国产化、构建自己的产业链和产业群；第四，终端产品方面，开发出两款1000流明的激光投影仪和10000流明的激光高亮度投影仪以及65英寸和71英寸的激光电视产品。

第3篇：半导体制备技术范文

本文重点对半导体硅材料，GaAs和InP单晶材料，半导体超晶格、量子阱材料，一维量子线、零维量子点半导体微结构材料，宽带隙半导体材料，光子晶体材料，量子比特构建与材料等目前达到的水平和器件应用概况及其发展趋势作了概述。最后，提出了发展我国半导体材料的建议。

关键词 半导体 材料 量子线 量子点 材料 光子晶体

1半导体材料的战略地位

上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。

2几种主要半导体材料的发展现状与趋势

2.1硅材料

从提高硅集成电路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZ－Si）单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ－Si发展的总趋势。目前直径为8英寸（200mm）的Si单晶已实现大规模工业生产，基于直径为12英寸（300mm）硅片的集成电路（IC‘s）技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm，0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产，300mm，0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功，直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。

从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看，研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外，SOI材料，包括智能剥离（Smart cut）和SIMOX材料等也发展很快。目前，直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功，更大尺寸的片材也在开发中。

理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题，更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料（如用Si3N4等来替代SiO2），低K介电互连材料，用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能，但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此，人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外，还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料，特别是二维超晶格、量子阱，一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等，这也是目前半导体材料研发的重点。

2.2 GaAs和InP单晶材料

GaAs和InP与硅不同，它们都是直接带隙材料，具有电子饱和漂移速度高，耐高温，抗辐照等特点；在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路，特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。

目前，世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨，其中以低位错密度的垂直梯度凝固法（VGF）和水平（HB）方法生长的2－3英寸的导电GaAs衬底材料为主；近年来，为满足高速移动通信的迫切需求，大直径（4，6和8英寸）的SI－GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SI－GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能，发展的速度更快，但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破，价格居高不下。

GaAs和InP单晶的发展趋势是：

（1）。增大晶体直径，目前4英寸的SI－GaAs已用于生产，预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SI－GaAs也将投入工业应用。

（2）。提高材料的电学和光学微区均匀性。

（3）。降低单晶的缺陷密度，特别是位错。

（4）。GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快，很有可能成为主流技术。

2.3半导体超晶格、量子阱材料

半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术（MBE，MOCVD）的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想，出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴，是新一代固态量子器件的基础材料。

（1）Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs／GaAs，GaInAs／GaAs，AIGaInP／GaAs；GalnAs／InP，AlInAs／InP，InGaAsP／InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟，已成功地用来制造超高速，超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管（HEMT），赝配高电子迁移率晶体管（P－HEMT）器件最好水平已达fmax=600GHz，输出功率58mW，功率增益6.4db；双异质结双极晶体管（HBT）的最高频率fmax也已高达500GHz，HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器，红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化；表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前，研制高质量的1.5μm分布反馈（DFB）激光器和电吸收（EA）调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键，在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外，用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。

虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件，但由于其有源区极薄（～0.01μm）端面光电灾变损伤，大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年，就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器，输出功率达5W以上；2000年初，法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近，我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究，这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器，在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。

为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制，1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器，突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAs／InAIAs／InP量子级联激光器（QCLs）发明以来，Bell实验室等的科学家，在过去的7年多的时间里，QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μm的QCLs的工作温度高达312K，连续输出功率3mW.量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段（3－87μm），并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm的量子级联激光器；中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器，使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。

目前，Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向，正从直径3英寸向4英寸过渡；生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用，每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心，法国的Picogiga MBE基地，美国的QED公司，Motorola公司，日本的富士通，NTT，索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用，必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。

（2）硅基应变异质结构材料。

硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙，如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究，但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料（纳米Si／SiO2），硅基SiGeC体系的Si1－yCy/Si1－xGex低维结构，Ge／Si量子点和量子点超晶格材料，Si／SiC量子点材料，GaN／BP／Si以及GaN／Si材料。最近，在GaN／Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道，使人们看到了一线希望。

另一方面，GeSi／Si应变层超晶格材料，因其在新一代移动通信上的重要应用前景，而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz，HBT最高振荡频率为160GHz，噪音在10GHz下为0.9db，其性能可与GaAs器件相媲美。

尽管GaAs／Si和InP／Si是实现光电子集成理想的材料体系，但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效，防碍着它的使用化。最近，Motolora等公司宣称，他们在12英寸的硅衬底上，用钛酸锶作协变层（柔性层），成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜，取得了突破性的进展。

2.4一维量子线、零维量子点半导体微结构材料

基于量子尺寸效应、量子干涉效应，量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造（通过能带工程实施）的新型半导体材料，是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用，极有可能触发新的技术革命。

目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上，如GaAlAs／GaAs，In（Ga）As／GaAs，InGaAs／InAlAs／GaAs，InGaAs／InP，In（Ga）As／InAlAs／InP，InGaAsP／InAlAs／InP以及GeSi／Si等，并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组，柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In（Ga）As／GaAs高功率量子点激光器，工作波长lμm左右，单管室温连续输出功率高达3.6～4W.特别应当指出的是我国上述的MBE小组，2001年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层，抑制了缺陷和位错的产生，提高了量子点激光器的工作寿命，室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时，这是大功率激光器的一个关键参数，至今未见国外报道。

在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展，1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管，并在150K观察到栅控源－漏电流振荡；1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件，1998年Yauo等人采用0.25微米工艺技术实现了128Mb的单电子存贮器原型样机的制造，这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一步。目前，基于量子点的自适应网络计算机，单光子源和应用于量子计算的量子比特的构建等方面的研究也正在进行中。

与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比，高度有序的半导体量子线的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组，在继利用MBE技术和SK生长模式，成功地制备了高空间有序的InAs／InAI（Ga）As／InP的量子线和量子线超晶格结构的基础上，对InAs／InAlAs量子线超晶格的空间自对准（垂直或斜对准）的物理起因和生长控制进行了研究，取得了较大进展。

王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学系的研究小组，基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术，成功地合成了诸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带，它们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同，这些原生的纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体，几乎无缺陷和位错；纳米线呈矩形截面，典型的宽度为20－300nm，宽厚比为5－10，长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想的材料体系，可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心的Lars Samuelson教授领导的小组，分别在SiO2／Si和InAs／InP半导体量子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。

低维半导体结构制备的方法很多，主要有：微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法，应变自组装量子线、量子点材料生长技术，图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术，单原子操纵和加工技术，纳米结构的辐照制备技术，及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构的应变自组装可控生长技术，以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷纳米结构。

2.5宽带隙半导体材料

宽带隙半导体材主要指的是金刚石，III族氮化物，碳化硅，立方氮化硼以及氧化物（ZnO等）及固溶体等，特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料，因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料；在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外，III族氮化物也是很好的光电子材料，在蓝、绿光发光二极管（LED）和紫、蓝、绿光激光器（LD）以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前，GaN基蓝绿光发光二极管己商品化，GaN基LD也有商品出售，最大输出功率为0.5W.在微电子器件研制方面，GaN基FET的最高工作频率（fmax）已达140GHz，fT=67 GHz，跨导为260ms／mm；HEMT器件也相继问世，发展很快。此外，256×256 GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是，日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称，他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料，这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外，近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN，InGaAsN，GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视，这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。

以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展，2英寸的4H和6H SiC单晶与外延片，以及3英寸的4H SiC单晶己有商品出售；以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市，并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高，且价格昂贵。

II－VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后，于1990年美国3M公司成功地解决了II－VI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入（Zn，Cd）Se／ZnSe兰光激光器在77K（495nm）脉冲输出功率100mW的消息，开始了II－VI族兰绿光半导体激光（材料）器件研制的。经过多年的努力，目前ZnSe基II－VI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时，但离使用差距尚大，加之GaN基材料的迅速发展和应用，使II－VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性，特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题，仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。

宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料，所谓大失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系，如GaN／蓝宝石（Sapphire），SiC／Si和GaN／Si等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生，极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响，是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱，必将大大地拓宽材料的可选择余地，开辟新的应用领域。

目前，除SiC单晶衬低材料，GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外，大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段，不少影响这类材料发展的关键问题，如GaN衬底，ZnO单晶簿膜制备，P型掺杂和欧姆电极接触，单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂，II－VI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题，国内外虽已做了大量的研究，至今尚未取得重大突破。

3光子晶体

光子晶体是一种人工微结构材料，介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟的尺度，来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙，与半导体材料的电子能隙相似，并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构中光波的传播，相应光子晶体光带隙（禁带）能量的光波模式在其中的传播是被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏，那么在禁带中也会引入所谓的“施主”和“受主”模，光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的“受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高Q值的单模微腔，从而为研制高质量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有：聚焦离子束（FIB）结合脉冲激光蒸发方法，即先用脉冲激光蒸发制备如Ag/MnO多层膜，再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体；基于功能粒子（磁性纳米颗粒Fe2O3，发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2）和共轭高分子的自组装方法，可形成适用于可光范围的三维纳米颗粒光子晶体；二维多空硅也可制作成一个理想的3－5μm和1.5μm光子带隙材料等。目前，二维光子晶体制造已取得很大进展，但三维光子晶体的研究，仍是一个具有挑战性的课题。最近，Campbell等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体，取得了进展。

4量子比特构建与材料

随着微电子技术的发展，计算机芯片集成度不断增高，器件尺寸越来越小（nm尺度）并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制，而无法满足人类对更大信息量的需求。为此，发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是21世纪人类面临的巨大挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出的量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥Rivest，Shamir和Adlman（RSA）体系，引起了人们的广泛重视。

所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计的装置，理论上讲它比传统计算机有更快的运算速度，更大信息传递量和更高信息安全保障，有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多，其中最引人注目的是Kane最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码，通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算，自旋测量是由自旋极化电子电流来完成，计算机要工作在mK的低温下。

这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的发展。除此之外，为了避免杂质对磷核自旋的干扰，必需使用高纯（无杂质）和不存在核自旋不等于零的硅同位素（29Si）的硅单晶；减小SiO2绝缘层的无序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子态在传输，处理和存储过程中可能因环境的耦合（干扰），而从量子叠加态演化成经典的混合态，即所谓失去相干，特别是在大规模计算中能否始终保持量子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。

5发展我国半导体材料的几点建议

鉴于我国目前的工业基础，国力和半导体材料的发展水平，提出以下发展建议供参考。

5.1硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位

至少到本世纪中叶都不会改变，至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸的硅单晶和小批量生产6英寸的硅外延片，然而都未形成稳定的批量生产能力，更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力，首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发，在“十五”的后期，争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化，并有6～8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右，我国应有8～12英寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片的规模生产能力；更大直径的硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外，硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、气体和化学试剂等也必需同时给以重视，只有这样，才能逐步改观我国微电子技术的落后局面，进入世界发达国家之林。

5.2 GaAs及其有关化合物半导体单晶材料发展建议

GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后，没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下，并争取企业介入，建立我国自己的研究、开发和生产联合体，取各家之长，分工协作，到2010年赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的，到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2－3吨／年的SI－GaAs和3－5吨／年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片的生产能力，以满足我国不断发展的微电子和光电子工业的需术。到2010年，应当实现4英寸GaAs生产线的国产化，并具有满足6英寸线的供片能力。

5.3发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体微结构材料的建议

（1）超晶格、量子阱材料从目前我国国力和我们已有的基础出发，应以三基色（超高亮度红、绿和蓝光）材料和光通信材料为主攻方向，并兼顾新一代微电子器件和电路的需求，加强MBE和MOCVD两个基地的建设，引进必要的适合批量生产的工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs／GaAs，InGaAlP／InGaP， GaN基蓝绿光材料，InGaAs／InP和InGaAsP／InP等材料体系的实用化研究是当务之急，争取在“十五”末，能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需要的异质结材料。到2010年，每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料的生产能力。达到本世纪初的国际水平。

宽带隙高温半导体材料如SiC，GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点，分别做好研究与开发工作。

（2）一维和零维半导体材料的发展设想。基于低维半导体微结构材料的固态纳米量子器件，目前虽然仍处在预研阶段，但极其重要，极有可能触发微电子、光电子技术新的革命。低维量子器件的制造依赖于低维结构材料生长和纳米加工技术的进步，而纳米结构材料的质量又很大程度上取决于生长和制备技术的水平。因而，集中人力、物力建设我国自己的纳米科学与技术研究发展中心就成为了成败的关键。具体目标是，“十五”末，在半导体量子线、量子点材料制备，量子器件研制和系统集成等若干个重要研究方向接近当时的国际先进水平；2010年在有实用化前景的量子点激光器，量子共振隧穿器件和单电子器件及其集成等研发方面，达到国际先进水平，并在国际该领域占有一席之地。可以预料，它的实施必将极大地增强我国的经济和国防实力。

本文限于篇幅，只讨论了几种最重要的半导体材料，II－VI族宽禁带与II－VI族窄禁带红外半导体材料，高效太阳电池材料Cu（In，Ga）Se2，CuIn（Se，S）等以及发展迅速的有机半导体材料等没有涉及。

第4篇：半导体制备技术范文

大家上午好！很高兴参加此次宽禁带半导体产业发展论坛暨战略合作签约仪式活动。大家不远千里，齐聚麦城，共同为宽禁带半导体产业发展出谋划策、贡献智慧，这充分体现了对麦城工作的特殊关心和大力支持。在此，我代表麦城市委、市政府，向各位来宾表示热烈的欢迎和衷心的感谢！

刚才，杨院士就宽禁带半导体产业发展的趋势走向作了精彩的阐述，提出了非常宝贵的建议；王校长就东方大学与麦城市进一步深度合作，提出了非常好的思路建议。听后很受启发，很受鼓舞。借此机会，我也谈点个人粗浅的思考与想法。

第一，当前宽禁带半导体产业面临着机遇与挑战并存的发展形势，我们应合力攻破关键核心技术。半导体产业是信息技术产业的核心，是国家重要的基础性、先导性和战略性产业，也是高技术人才和资金密集的高科技产业。从全球来看，半导体芯片及相关领域持续的技术进步，推动了现代信息通信的高速发展，已经形成了一个年销售额达到3000多亿美元的庞大市场。当前，全球半导体芯片产业格局正经历深刻变化，呈现出分工合作、资金密集、结盟研发等三大趋势。全球几大主导国家和地区近年来不断在这一领域加大投资，一些国际巨头像韩国三星、美国英特尔、台积电等7家最大的半导体芯片企业也纷纷投入巨资用于研发，其投资额占全球总投资的比重由1995年的24%快速上升到近年来的80%以上。可以说，这个产业进入的门槛是很高的，留给我们的发展空间也是在不断压缩的。面对这种严峻形势，我们更应该学习借鉴发达国家和地区“抱团取暖”的做法，在科技研发体制上大胆创新突破，吸引集聚全国乃至全球的高端研发资源，集中攻克一批关键核心技术，更好地服务宽禁带半导体产业发展。这对我们来说是一个重大的战略课题，这要靠在座的各位专家贡献你们的智慧和方案。

第二，麦城在发展宽禁带半导体产业方面有着良好的产业基础和一定的研发优势，我们应着力破解产业链和创新链整合的问题。应该说，麦城在宽禁带半导体产业发展方面有一定的先发优势，在碳化硅、晶体材料基础研究、单晶衬体等方面走在了全国前列。比如，与国槐区工业园合作的东方大学晶体材料研究所、微电子学院，拥有国内顶级水平的研发队伍，承担了“973”“863”“核高基”等一批国家重大项目。比如，单晶衬体的龙头企业东方天岳集团，目前已经全面攻克SIC晶体材料制备的核心技术，产业化技术达到国际领先水平，在全球只有美国科锐和东方天岳可以实现批量生产。再如，我市制造业基础较好，拥有重汽、中车麦城、九阳、力诺等一批宽禁带半导体应用骨干企业，这都为宽禁带半导体产业集群发展提供了坚实基础和市场空间。如何打通企业产业链和科研院所创新链以及金融机构资本链之间的通道，更好地延伸拉长产业链条、占据产业发展高地、抢占国际市场份额，这也是一个急需解决的重要课题，非常需要在座各位专家给我们把脉定向，提供金点子、指出好路子。

第5篇：半导体制备技术范文

生为化学

彭天右，1 969年生于湖北省麻城市，长期以来从事无机化学和材料化学的研究及教学工作，年纪尚青却成绩斐然。

“江城多山，珞珈独秀，山上有黉，武汉大学。”武汉大学是他的母校，在这个被誉为“中国最美丽的大学”里，彭天右停留最多的地方不是花香流溢的樱花大道，不是风光旖旎的东湖之畔，而是对于常人来说有些枯燥的化学实验室。学习，实验对他来说，发于乐趣，兴于责任。春华秋实1 998年6月，他博士毕业后留校任职，2004年破格晋升教授。对知识瀚海的探索让他甘之若饴，从不止步2001年10月至2003年5月在京都大学做博士后研究，其间兼任日本基础化学研究所外国人特别研究员：2003年3月访问美国罗切斯特大学和新泽西州立大学；2004年7月和2005年10月应邀访问京都大学福井谦一研究中心和香港浸会大学化学系2007年7月访问新加坡国立大学和南洋理工大学；2008年11月访问美国wisconsln--Madison大学和DeIaware大学。

无论走到哪里，他从未离开心爱的科研事业。在小小的实验室里，他苦炼神功，用“天眼”识别着自然界的万千物质，为祖国无机化学的发展燃烧着自己的青春与活力。工作几年，他曾先后主持国家“863"‘计划专题，国家自然科学基金，教育部新世纪优秀人才基金、留学回国人员基金，湖北省杰出人才基金，纳米重大专项、重点科技计划和自然科学基金等项目。

追探纳米前沿

纳米技术近几年来得到了飞速的发展。紧扣化学发展时代脉搏的彭天右，主要从事金属氧化物、硫化物及其复合纳米材料的合成及其光电转换、光催化性能研究工作。在组成，晶形、形貌、多孔性、空间结构的调控及其光电功能性研究方面积累了一些重要的经验。在纳米复合光催化材料的制备及其可见光分解水制氢、光催化降解有机污染物以及染料敏化太阳能电池等方面均取得了重要的研究进展。

他在国际上较早制备了微米／纳米Al203、Ti02、NlO，Si02管，CdS纳米管，竹结状Ti02纳米管以及分级有序T10：管中管结构等。在纳米材料的组成，形貌、多7L性、空间结构、能带调控等方面取得了一定的成果。从调节能带宽度和红移匹配入手+探索能可见光响应的复合光催化材料。经过不同的掺杂(包括有机／无机金属元素及稀土元素)以及不同能带半导体材料的复合，获得了不同的能隙、p／n特性的纳米介孔半导体复合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)纳米粉体具有较高的比表面积和高度晶化的介孔壁等结构特点。该类材料由于其独特的微观结构而表现出优异的光催化活性，对m-Ti02的微观结构与光催化制氢效率的相关性也进行了较为深入的研究。结果表明：m--Ti02纳米粉体在甲醇为牺牲试剂，紫外光照下的光催化产氢效率高达9，1mmoI／g h，高于商品催化剂(德国P25)的光催化产氢效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太阳能电池的效率在光强为42mW／cm2时达到了10 1 2％，比使用P25粉体时提高了3 79％，这主要是因为m-Ti02纳米粉体制备膜电极的表面态的影响较小，且染料分子的负载量较大。

在“敏化剂设计，合成及其敏化纳米Ti02产氢性能”研究中，彭天右首次提出采用双核钌联吡啶为染料，利用其天线效应提高对可见光的吸收和光电子注入效率的新思路。与单核配合物相比，双核钉联吡啶敏化m-Tioz的产氢效率提高了3―5倍。他还提出了通过建立基态染料分子在半导体表面的化学键合和氧化态染料分子的离解之间的动态平衡，可实现电子的有效注入和通过氧化态染料分子的及时解离来阻塞电子回传通道，从而有效地提高染料敏化半导体体系的光催化产氢效率及其长效稳定性的新观点。

在“系光催化材料的可见光催化活性”研究中，他采用沉淀法制备的单斜BiV04纳米粒子为单晶颗粒，光谱带边值为520nm，其可见光催化活性较高。研究发现，Ag团簇的负载有利于释氧，但AgN03／BiV04再生困难。因此，彭天右提出采用铁盐代替银盐做牺牲试剂，具有更好的实际应用前景的新观点。此外，他还首次发现利用CTAB做模板剂时，通过调节水热温度可选择性地合成微球状或片层状BiV04，并可调节其晶相组成。

在“碳基一半导体氧化物复合材料系列的制备及其产氢性能”研究方面，他较早采用水热法原位合成了碳基(c60、SWNT，MWNT、石墨等) 半导体氧化物(ZnO、Ti02等)纳米复合材料。其中，C60／Ti02、MWNT／Ti02、C60／T102在400nm--800nm范围内有明显的吸收，并表现出明显的可见光催化制氢活性。随着复合比例的提高，产氢效率逐渐提高，但比例过高反而会导致产氢效率的降低。在全光谱条件下，纳米复合光催化剂均表现出了优于纯Ti02的产氢性能。该类复合材料突破了半导体氧化物只吸收紫外光而有机光敏剂的光降解和不稳定等难题，具有良好的稳定性和较高的可见光催化产氢效率，是一类新型的具有光明前途的可见光驱动催化剂。

在光电极及其集成器件的制备及其光电化学性能调控方面，彭教授也开展了一些研究。以自制的光催化材料为主要研究对象，采用刮涂和丝网印刷技术制备光电极膜或其多层复合膜器件。利用电化学测定，以及将制备膜电极与Pt化对电极组成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSCs)测定其光电流一光电压(1 V)曲线等手段，对膜电极的电子传输效率、光生载流子的界面复合、电子界面传输效率、光电子寿命、电化学和光电化学行为进行了较为深入的探讨，获得了一些膜电极制备及其光电转换效能方面的具有指导意义的规律与结论。

另外，彭天右还在湖北省重点和重大科技计划(纳米专项)的资助下，开展了纳米氧化物粉体的软化学合成及其产业化研究。采用独特而价廉的异相共沸蒸馏技术，有效地解决了制备过程中的粒子不正常长大，防止了纳米粉体在煅烧过程中硬团聚体的形成这一氧化铝制备过程中所普遍存在的难题。提出的高纯氧化铝纳米粉体的软化学制备技术，可缩短工期，降低能耗。通过优选添加剂，调控合成工艺控制晶核的形成和粒子的生长，根据不同需求，调节合成条件生产不同形态的粒体(如球形、准球形、片状，棒状及多孔型等)。粒径在5nm～5 u m之间局部可调，产品纯度达到99.95％以

上，粒度分布均匀且分布窄的高纯氧化铝超细粉体。该纳米氧化铝产品可替代进口，经有关企业使用测试证明其制备的纳米氧化铝具有较好的压制和烧结性能。上述相关研究成果通过湖北省科技厅组织的专家鉴定，鉴定结论为：该项研究成果属国内首创，整体技术达到国际先进水平。此外，以软化学方法廉价制备的介孔v Al z03具有高比表面积(600℃热处理后400m2／g)、高热稳定性(在1000℃下仍然为Y相，120m 2／g)，可望在催化剂、汽车尾气三效催化转化中获得应用。锐钛矿Tioz通常在600~C就开始向金红石转化。为了利用锐钛矿的光催化，杀菌能力，需将其固化在玻璃或陶瓷表面，但其处理温度一般在800℃以上，因此要求在高温下稳定且保持锐钛矿相的Ti02。然而，以表面活性剂模板法制备的多孔Tio2通常为无活性的无定形结构，在其晶化过程中会导致孔结构的塌陷。为此，彭天右及其课题组较早制备了具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。

也许这一个个简单的案例无法述清他的执著与努力，然，天道酬勤，那一项项奖项还是印证了一切。2000年9月，获湖北省优秀博士学位论文奖2000年9月，获武汉大学化学院本科生业余科研指导奖；2003年3月，获教育部自然科学二等奖：2004年4月，取得成果鉴定1项(国际先进水平)：2004年1 2月获武汉大学蓝月亮优秀研究生指导教师奖：2004年1 2月，获武汉大学优秀研究生教学奖：2006年获优秀研究生指导教师奖和研究生教学奖：2008年11月获湖北省自然科学三等奖……100余篇(其中SCl收录论文62篇)，论文他引250余次，获授权发明专利5项。

赋生命以质感

看今朝，硕果累累：忆往昔，峥嵘岁月。难忘2003年5月回国后，在只有半间实验室、5000元科研经费的情况下，他艰难地开始实验室的组建和科学研究工作。面对困难，他积极创造条件开展教学科研工作，甚至在科研经费紧缺时，自掏腰包垫付购买设备和试剂的费用(最高达7万余元)。经过6年的不断耕耘，由他主持的科研经费已达260余万元，新购买实验与办公设备等固定资产共计1 20余万元。

作为一名教授，彭天右不仅要积极争取研究经费，时刻关注本研究方向乃至本学科的发展动向与前沿，而且身体力行，言传身教，培养了学生严谨务实、勇于创新的作风。作为一名年轻教师，彭教授深知学生需要老师全方位的悉心指导，及时纠正研究过程中出现的偏差。长期以来主讲本科生基础课《无机及分析化学》，本科生及研究生选修课《生物无机化学》，研究生课程《现代合成化学》和《材料化学》的部分内容。几年来指导博士生8人、硕士生1 0人，指导本科生毕业论文1 6人(6人攻读硕士学位，2人被推荐到国外攻读博士学位)，本科生业余科研1 6人。2004、2005连续两年，由他指导的杨焕平(三星奖)、赵德(曾昭抡奖)同学都获得了研究生专项奖学金。彭天右非常注重教书与育人相结合，以身作则树立良好的学风，以负责的态度关心、爱护与帮助学生，使学生在知识的殿堂里将学业和品质双向提升，将来更好地服务于社会。

第6篇：半导体制备技术范文

关键词：电流密度；刻蚀深度；影响

1 概述

近年来，人们发现规则有序的多孔阵列结构具有新的特性，光会在特定的周期性变化材料中被完全禁止传播，并将具有这种特性的光学材料定义为光子晶体，自光子晶体被发现以来，由于其具有特殊的光学性质，并在光通信、激光技术等领域存在潜在的应用而备受关注，如单模发光二极管、高效零阈值的激光器、高效率低p耗的反射镜、高品质因子的光学微腔等[1]。在之前的实验中发现，在适当的参数条件下，利用电化学的方法阳极刻蚀InP可以制备出规则的二维、三维多孔阵列结构，这完全符合光子晶体的特征，并且，InP相对于空气的介电常数比是12.5，易于形成光子带隙结构。然而，制备半导体光子晶体器件，器件的尺寸必须受到严格要求，可是由于在电化学刻蚀过程中材料的去除和沉积都是以离子迁移的形式进行[2]，刻蚀出的多孔阵列结构的深度必然会受到许多客观因素的影响，因此，本章通过实验研究了电化学刻蚀过程中电流密度变化时对刻蚀深度的影响。

2 实验

2.1 实验装置

实验所用的衬底为S掺杂n型InP（100）单面抛光衬底片（由中科院半导体研究所制作），载流子浓度1.73×1018cm-3，直径50.8+/-0.4mm，厚度350+/-25μm。实验所用的电化学工作站购于上海辰华有限公司（型号CHI660D）。电化学系统采用标准的三电极系统，其中，InP作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，如图1所示。

选择电化学技术为计时电位法，调整电解液温度调整为10℃，在3M NaCl溶液中进行实验，依次改变电流密度为120mA/cm2、180mA/cm2、240mA/cm2、300mA/cm2，刻蚀时间为5min。

2.2 实验结果

通过电化学实验刻蚀所得到的多孔InP结构截面结构如图2所示。

从图2中可以看出当电解液温度为10℃不变时，电流密度为120mA/cm2时刻蚀深度为35.61μm，平均刻蚀速率为118.7nm/s，电流密度为180mA/cm2时刻蚀深度为41.55μm，平均刻蚀速率为138.5nm/s，电流密度为240mA/cm2时刻蚀深度为47.42μm，平均刻蚀速率为158nm/s，电流密度为300mA/cm2时刻蚀深度为58.34μm，平均刻蚀速率为194.46nm/s。

2.3结果分析

从实验结果可以得出，当电解液温度恒定为10℃，电流密度从120增长至180mA/cm2时，刻蚀深度增加了5.94μm，平均刻蚀速率增加了19.8nm/s，电流密度从180增长至240mA/cm2时，刻蚀深度增加了5.87μm，平均刻蚀速率增加了19.5nm/s，电流密度从240增长至300mA/cm2时，刻蚀深度增加了10.92μm，平均刻蚀速率增加了36.46nm/s。这可以明显的看出在其他条件不变的情况下，刻蚀深度及刻蚀速率与电流密度的增加而变大，尽管不同InP样品之间存在一定的误差，但是深度及速率的递增趋势非常明显。

3 结束语

文章通过进行电化学阳极刻蚀InP实验研究了在电化学刻蚀过程中电流密度发生变化时对刻蚀速率的影响，实验结果表明：在其他电化学参数不变的情况下，刻蚀速率与电流密度呈线性关系。

参考文献

第7篇：半导体制备技术范文

关键词 热电材料，温差发电，温差发电机，Seebeck系数，掺杂

1引 言

在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的[1～3]。于是,从上个世纪九十年代以来，能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。

热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能与电能进行直接相互转化[4～6]。用不同组成的N型和P型半导体，通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置。与传统发电机和制冷设备相比，半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料[7～10]。

2热电材料的理论基础

19世纪德国科学家Thomas Seebeck观察到，当两种不同的金属构成一闭合回路，若在两接合点存在有温度差时，则回路中将产生电流，此种效应被命名为Seebeck Effect，这也成为了温差发电技术的基础。

2.1 热电材料的三个效应

热电材料的研究是一个古老的话题，早在1822～1823年，塞贝克(Seebeck)就曾在《普鲁士科学院报》中描述了一个当时他这样断定的现象：在彼此接合的不同导体中，由于温度差的影响，就会出现自由磁子。Seebeck发现的温差电流，是在不同导体组成的闭合电路中当接触处具有不同的温度时产生的,在两种不同金属的连线上，若将连线的一结点置于高温状态T2（热端），而另一端处于开路且处于低温状态T1（冷端），则在冷端存在开路电压ΔV，此种现象被称为塞贝克(Seebeck)效应，Seebeck电压ΔV与热冷两端的温度差ΔT成正比，即：

ΔV=kΔT=k(T2-T1)

其中k是塞贝克系数，由材料本身的电子能带结构决定。

塞贝克效应发现后的十二年，即1834年左右，钟表匠珀耳帖(Peltier)在法国《物理学和化学年鉴》上发表了他在两种不同导体的边界附近(当有电流流过时)所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明了热可以致电，而反过来电也能转变成热或者用来制冷，这两个现象分别被被命名为Seebeck效应和Peltier效应[11]。其中帕耳贴(Peltier)效应描述为:电流通过不同金属接触处时出现的升温或降温现象,通常被认为是塞贝克(Seebeck)效应的逆效应。

继Peltier效应之后，热力学创始人之一汤姆逊(Thomson)于1854年以各种能量的热力学分析为出发点，对温差电现象和珀耳帖现象进行了热力学分析，不仅确定了上述过程间的关系，建立了热电现象的理论基础。还发现了汤姆逊(Thomson)效应,其描述为:电流通过金属上的温度梯度场时出现的吸热和放热现象[12]。就其主要方面来说,也是一种电流的热效应。

2.2 衡量热电性能的优越指标

1911年，德国的阿持克希提出了一个令人满意的温差热电制冷和发电的理论，并提出了热电优值公式[2]：

Z＝S2σ/k

式中：

S――材料的塞贝克系数

σ――电导率

k――热导率

而这三个参数不是相互独立的，它们都取决于材料的电子结构以及载流子的输运和散射情况[13～14]。由于每种热电材料都有各自适宜的工作温度范围，因此人们常用Z与温度T之积ZT这一无量纲值来描述材料的热电性能。

温差热电现象发现之后，并未引起人们的兴趣，直到本世纪30年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体材料的Seebeck系数可高于100μv／K，这才引起人们对温差电现象的再度重视。1949年，前苏联约飞[11]（Ioffe）院士提出了半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作，到50年代末期，约飞及其同事从理论和实验上通过利用半导体固溶体，使k/σ减小，并发现了温差电性能优值较高的制冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体，迄今为止，这些仍然是最重要的温差电材料。

3热电材料国内外的研究现状及发展情况

上世纪50～60年代，人们在热能和电能相互转化，特别是在电制冷方面的迫切要求，使得热电材料得到迅速发展。70年代以来，由于氟里昂制冷技术的发展，使得热电制冷和热电材料的研究受到冷落，并几乎陷入了停顿状态。90年代以来，由于氟里昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染、无噪声的制冷剂成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术、航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置，因此，适用于制造这种装置的热电材料又重新引起人们的浓厚兴趣。热电材料研究重新成为国际材料研究领域的最热点的课题之一，并且取得了重要进展，美国、日本及欧洲等国家都投入大量的资金和人力开展基础与应用研究。

尤其是近几年，国际上关于热电材料的研究更是非常火热。美国倾向于军事、航天和高科技领域的应用，日本在废热利用方面居于世界领先地位，欧盟则着重于在小功率电源、传感器和运用纳米技术方面进行产品开发。

3.1 传统热电材料的研究现状

从上个世纪开始，科学工作者就开始着力于传统热电材料的研究，传统热电材料根据其工作温度可以分为三个系列：（1）低温型热电材料：碲化铋及其合金，一般在300℃以下使用；（2）中温型热电材料：碲化铅及其合金，一般在500～700℃使用；（3）高温型热电材料：锗硅合金，使用温度高达1000℃以上[15～16]。

（1） Bi-Te系列

Bi2Te3基热电材料是室温下性能最好的热电材料，它化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电体材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一[14]。Bi2Te3基热电材料具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，在室温下Bi2Te3基合金的ZT值可达到1左右[17]。P型Bi2Te3基热电材料Seebeck系数最高可达260μV/K, N型Bi2Te3基热电材料Seebeck系数最低可达-270μV/K。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等杂质对Bi2Te3进行掺杂可形成P型材料，而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3则使材料成为N型[15]。

Bi2Te3是一种天然的层状结构材料,为三角晶系,其空间群为R-3M(NO:166),晶胞参数为：a=0.1395nm,b= 3.0440nm,其结构如图1所示，Bi2Te3化合物为六面层状结构,单位晶胞内原子数为15,在单胞c轴方向,Bi和Te的原子层按-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-方式交替循环排列，在-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-原子层内部的成键方式为共价键[18～20]；层间一般认为Te1-Bi以共价键为主的共价键和离子键的混合键，Bi-Te2之间为共价键，而Te1-Te2之间则以范德华力结合[21～22]。

（2） Pb-Te系列

PbTe的化学键属于金属键类型，具有NaCl型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高(1095K)，禁带宽度较大(约0.3eV)，是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作300～900K范围内的温差发电材料，其Seebeck系数的最大值处于600～800K范围内。PbTe材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合金，如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大的提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ZT值没有得到很好的提高，这是由于形成PbTe-PbSe合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ZT值的提高[15]。在热电器件发展中，如何将材料特性提升是很重要的问题。传统热电材料的特性ZT 值等于1 左右的限制一直无法突破，而使得器件的应用受到限制。

目前该热电材料的研究可分为模块薄膜以及非均匀块材两大类。图2为两种代表性的材料，一种是与纳米结构相关的超晶格superlattice材料的开发，目前PbTe这方面研究较多，此种材料以分子束MBE（Molecular Beam Epitaxy）方式制造，另一种则称为Clathrate，是利用自然的方式，使20或24个立方体原子自组成一团多分子的块材材料。

（3） Si-Ge系列

SiGe 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料,适用于700K以上的高温。在1000 K时Z T 值接近1,SiGe合金单晶的ZT值也可以达到0.65,是很有潜力的热电材料。SiGe是由Si和Ge两种单质复合而成。材料单质Si和单质Ge的功率因子α2σ都比较大,但是其热导率也比较高,因此都不是好的热电材料。当Si、Ge形成合金后热导率会有很大的下降,而且这种下降明显大于载流子迁移率变化带来的影响,从而使得热电优值Z =α2σ/k有较大的提高，可以作为实用的热电材料。在选择SiGe合金中Si和Ge的比例时，考虑到提高Si含量可以得到下面三个方面的有利影响:(1)降低了材料的热导率,且合金具有较大的Seebeck 系数；(2)增加了掺杂原子的固溶度，进而获得高的载流子浓度；(3)提高了SiGe合金的禁带宽度和熔点，使其更适合高温下的工作。同时比重小，抗氧化性好，适应于空间应用。当SiGe合金的Seebeck系数α值在Si0.15Ge0.85时达到极大值（如图3），其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。就热导率而言，在合金组分为60%Si和40%Ge附近达到最小值，且极小值随掺杂原子种类和载流子浓度而变化[23]。

1977 年旅行者号太空探测器首次采用SiGe 合金作为温差发电材料,此后在美国NASA 的空间计划中,SiGe差不多完全取代PbTe材料。

3.2 新型热电材料的研究进展

随着当今科学的飞速进步和新材料合成技术的发展、各种测试手段的不断提高以及计算机在材料研究中的广泛应用，使得目前热电材料的研究日新月异，除了对传统热电材料进行进一步研究改善外，大量的新型热电材料层出不穷。

（1） 金属氧化物热电材料

由于传统的热电材料制备困难，成本高；性能上存在着易氧化、强度低等缺点。科学家一直在寻求可以避开传统热电材料的这些缺点，而且制备方便的新型热电材料。

日本的Terasaki等人于1997年首次发现NaCo2O4单晶在室温下不仅具有较高的热电动势率100μv/k，而且还具有低的电阻率200mΩ／cm和低的热导率[24]，引起了科学界的重视。人们开始对3d过渡金属氧化物的热电性能进行研究，以钴基为代表的氧化物热电材料大多数无毒、无污染、制备简单、不需要真空保护就可以在空气中制备，适用于中高温区工作，可以在氧化气氛高温下长时间工作，这些优点使它们很快成为热电材料中的研究热点，掀起了过渡金属氧化物热电材料的研究热潮。

目前，钴酸盐类氧化物中的NaCo2O4、Ca3Co4O9、Ca3CO2O6处于氧化物热电材料的研究前沿。Terasaki教授发现NaCo2O4具有反常的热电性能，其传导特性如高的热电系数，与温度相关的赫尔系数，负磁致电阻以及反常的Na位置置换效应都不能用传统的单电子理论描述。NaCo2O4复合氧化物由Na0.5层和CoO2层交替排列成层状结构(见图4-a)[25]：其中CoO2主要起导电作用，而具有一半原子空位的Na0.5层呈无序排列，对声子起到很好的散射作用。实际上这也是一种新的声子玻璃－电子晶体。由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019cm-3左右时对应的热电性能最佳，而NaCo2O4中载流子浓度在1021～1022cm-3量级，高于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的Seebeck系数。但是NaCo2O4氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于800℃时Na离子还容易挥发，因此它的使用受到了一定限制。

Masset等人的研究结果表明[26]，Ca3Co4O9的结构与NaCo2O4相似，也是一种层状结构。它是由具有岩盐结构的Ca2CoO2.34和CoO2交替排列而成(见图4-b)。其中CoO2和Ca2CoO2.34在a轴和c轴方向有相同的晶格常数，而在b轴方向两种亚结构均存在点阵错配。

Royoji Funmhashi等人[27]认为Ca2Co2O5与Ca3Co4O9 结构一致，而且Ca2Co2O5在T>873K时，达到1.2～2.7 的优值。尽管其计算方法值得推敲，但是，这个结果仍然值得重视。类似的报道还有Siwen Li等人关于Ca9Co12O28的研究，这种材料的陶瓷试样的Seebeck系数为84uV/K，而且其ZT值已经接近当前商用的热电材料。

此外,Terasaki等还发现Bi2Sr2Co2Oy(见图4-c)等其它氧化物材料具有好的热电性能。

（2） Skutterudite热电材料

Skutterudite具有类似于CoAs3矿物的晶体结构,中文名为方钴矿材料,由于首先在挪威的Skutterudite发现而得名[28]，这是一类通式为AB3的化合物,其中A是金属元素,如Ir,Co,Rh,Fe等；而B是V族元素,如P,As,Sb等，Skutterudite化合物是立方晶系晶体结构,具有比较复杂的结构,如图5所示。一个单位晶胞包含了8个AB3分子,共32个原子,每个晶胞内还有两个较大的空隙。它实际是为了克服早期金属合金材料的缺点而进行的进一步的研究, 最初的研究集中在等结的IrSb3、RhSb3和CoSb3等二元合金,其中CoSb3的热电性能相比较而言最好，尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。为了降低二元合金的热导率,人们提出了几点建议：第一,在同等结构的化合物中形成固溶体,通过增加点阵缺陷来降低二元合金的热导率；第二,将稀土元素镧、铈等加入到Skutterudite材料中形成所谓的填充式Skutterudite材料来降低晶格热导率，这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子,其通式为RM4X12。此处X为磷、砷或锑；M是铁、钌、锇；而R为镧、铈、镨、e等稀土元素，稀土元素R起到降低热导的作用。尽管室温下的填充式Skutterudite材料的热导率已经较低,但与理论计算相比仍高3～4倍,因而有待更进一步的研究以获得最佳的性能优值[29～31]。

（3） 金属硅化物型热电材料

金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi2,MnSi2,CrSi2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。目前金属硅化物研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi3,它是一种非常有前途的热电材料。其原料丰富，在高温下（500～900℃）具有良好的热电性能，抗氧化性好，而且通过不同元素的掺杂可以制得P型或N型半导体。但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低,人们也在寻求新的硅化物取代它,其中一种较有前景的是高硅化物HMS,这实际上是一种由四个相,即Mn11Si19、Mn15Si24、MN26Si45和MN27Si47组成的非均匀硅化锰材料[29]。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征,目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当,具有广泛的应用前景。

近年来纳米技术在提高热电转化效率方面显示了光明的前景，广大热电材料工作者经过不断努力，在这个领域取得了引人注目的科学成果。研究成果除以上几种新型热电材料外，还有：电子晶体-声子玻璃（PGEC）热电材料、纳米超晶格热电材料、纳米线和纳米管热电材料、功能梯度热电材料等一系列新型热电材料。

4热电材料的主要研究方法与手段

热电材料制备工艺在很大程度上影响着其热电性能。因此，研究人员在改变配方的同时，也努力寻求更优的工艺条件来制备性能优越的热电材料。目前制备半导体热电材料的方法日趋成熟，主要包括：熔体生长法、粉末冶金法、气相生长法（包括物理气相沉积、化学气相沉积、分子束外延法等）、化学法、电化学法、水热合成法、机械合金化法（MA法）、热压法、放电等离子烧结法等。前两种方法适合制备体积较大的块晶体材料，气相生长法只适合制备薄膜材料，而化学法和电化学法不仅可以制备薄膜材料，而且可以制造纳米材料[14，23，32，33]。电化学法相对其他几种方法操作简单、成本降低，而且可以在微米级甚至纳米级的微区内生长温差电材料，因此被认为是一种很有前途的温差电薄膜材料以及纳米材料的制备技术。后面的几种，如水热合成、机械合金法等都是近几年发展的新型热电材料的研究方法，制备出来的热电材料具有较好的热电性能，是具有较好前景的热电材料研究方法。

5提高材料热电性能的主要途径

无论用于发电还是制冷，热电材料的Z值越高越好。从前面的公式可知，材料要得到高的Z值,应具有高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率，所以好的热电材料必须要像晶体那样导电，同时又像玻璃那样导热；但在常规材料中是有困难的,因为三者耦合,都是自由电子(包括空穴)密度的函数，材料的Seebeck系数随载流子数量的增大而减小,电导率和导热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导率(声子热导)k1和载流子热导率（电子热导）k2两部分,晶格热导率k1占总热导率的90%[34]；所以为增大Z值,在复杂的体系内,最关键的是降低晶格热导率,这是目前提高材料热电效率的主要途径。目前提高热电材料热电性能的主要方法有以下几种：

（1） 通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、量子点等。低维化的材料之所以具有不同寻常的热电性能，主要是量子阱和量子线的作用，低维化可通过量子尺寸效应和量子阱超晶格多层界面声子散射的增加来降低热导率。当形成超晶格量子阱时，能把载流子（电子和空穴）限制在二维平面中运动，从而产生不同于常规半导体的输运特性[35]，低维化也有助于增加费米能级Ef附近的状态函数，从而使载流子的有效质量增加(重费米子），故低维化材料的热电势率相对于体材料有很大的提高。

（2） 通过掺杂修饰材料的能带结构,使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大。掺杂调制技术在势垒中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带，而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小，也提高了载流子的迁移率，从而提高了材料的热电优值；当向基热电材料中掺入半金属物质如：Sb、Se、Pb等，特别是引入稀土原子，因为稀土元素有特有的f层电子能带，具较大的有效质量，有助于提高材料的热电功率因子；同时f层电子与其它元素的d电子之间的杂化效应也可以形成一种中间价态的复杂能带结构，从而可以获得高优值的热电材料[14，36]。

（3） 通过梯度化扩大热电材料的使用温区,提高热电输出功率。不同的热电材料只有在各自工作的最佳温度范围内才能发挥出最优的热电性能，当温度稍微偏出后，ZT值急剧下降，极大地限制了热电材料的发展和应用，梯度化是把两种或两种以上的单一材料结合在一起，使每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间，这样不仅扩大了材料的应用温度范围，又获得了各段材料的最佳ZT值，使材料的热电性能得到大幅度的提高[37～38]。

6热电材料的应用

热电材料在研究上的飞速发展带动了其在工业上的应用，于是许多国家开始致力于热电器件的研究，热电器件方面研究较多的是热电发电机（TEG）和温差制冷机。其工作原理见图6。另外一些研究成果已逐渐进入商业化阶段，如图7所示。

前苏联的Ioffe 等人早在1956年就开始研究利用农村普遍使用的燃油灯的热量来转化成电能,以驱动无线电收音机。而在北欧地理位置相对偏远的地区,人们研制出一种能够放置在木柴炉上的小型热电发电机。它利用木柴炉燃烧释放的热量产生电能,以替代汽油发电机,为当地居民提供夜间照明用电。

在深层宇宙探测中,TEG技术被用于替代太阳能电池为探测器提供电能。美国军方和航空航天局(NASA)较早地将半导体热电堆发电技术应用于阿波罗、先锋者、开拓者、旅行者等空间任务中。比较典型的是伽利略号探测器上就装载了2台285W的碲化铅(PbTe)热电发电机(RTG)。热电发电机冷热端的工作温差为700K,效率约为7%。

早在20世纪80年代初，美国就完成了500～1000W军用温差发电机的研制，并于80年代末正式列入部队装备，放在深海中为美国导弹定位系统网络的组成部分――无线电信号转发系统供电。1999年，美国能源部又启动了“能源收获科学与技术项目”，研究利用温差发电模块，将士兵的体热收集起来用于电池充电。加拿大的Global热电公司从1977年开始,将空间RTG技术转为商业化的TEG技术。目前，Global已经成为世界上最大的热电发电机供应商为世界各地45个国家的偏远地区提供了高质量、高可靠性、低价格的基于TEG技术的电力解决方案。泰国的海上石油平台采用了Global生产的200W TEG，为其无人看守的监测控制及数据采集仪(SCADA)提供连续的电能供电。巴西在Amazon热带雨林地区分散安装了大量的120W TEG，用于输油管道中,为金属管线提供阴极保护,以防止氧化腐蚀。

日本国家功能材料研究中心(SMRC)以 Masanobu Marlo博士为首的科研人员正在研究利用汽车尾气作为热源的TEG技术。这种TEG的热端是由具有较强净化能力的特殊功能材料制造而成,一方面能够实现热电转化,为汽车提供部分电力供应；另一方面,能够通过热端材料吸附分解尾气中的NOx等有害气体,同时释放出 N2和02等气体,达到降低污染气体排放的目的。

英国威尔士大学和日本大阪大学于1991年联合研究了大规模利用钢铁厂和垃圾焚烧厂的废弃余热产生兆瓦级输出电功率的项目。该课题以373K的钢铁厂循环水为热源,冷源采用温度约为300K的冷却水,整个循环的温差约为7OK，效率在（8～10）%左右。

德国Dresden科技大学以Wemirl Qu为首的研究工作者发明了一种利用铜箔作为介质的微型热电发电机,能够循环使用将周围环境的热量转化为出能。国外研究者还发明了一种靠人体温度驱动的新款手表以及靠体温驱动的传感器，热电手表整个装置体积非常小巧,不需要安装化学电池,深受消费者青睐。

我国在热电方面的研究就整体水平而言，相对发达国家还存在一定的差距，尤其是应用方面, 目前我国比较缺乏相关配套技术以及市场的支持。因此,在国内进一步深入开展半导体热电堆发电技术的研究,具有十分重要的意义。

6展 望

第8篇：半导体制备技术范文

【关键词】 深亚微米制程 栅极氧化层 颗粒缺陷 解决方案

IC行业所用的炉管目前主要是直立式的（水平式的炉子多用在八寸以下的晶圆工厂），按使用压力不同分为常压炉管和低压炉管。常压炉管主要用于热氧化制程、热退火、BPSG热回流、热烘烤、合金等诸方面。低压炉管则主要用于LPCVD沉积工艺，包括多晶硅的形成、氮化硅的形成、HTO和TEOS等；HTO和TEOS都是用来生成二氧化硅的。常用的栅氧化层在常压炉管制程工艺中形成，分为湿氧氧化法和干氧化法两种工艺方法，对深亚微米制程中栅氧化层的形成，还有一种更先进的制程技术，称为快速热氧化制程。在晶圆产品进出炉管时用快速升降温度的方法减少温度剧烈变化对产品的影响，减少颗粒缺陷生成的机会，以达到提高产品稳定性的要求。本文重点研究的是针对常压炉管在深亚微米制程中栅氧化层形成过程中颗粒缺陷形成的机理及相应的缺陷改善方案。

1 常压炉管氧化工艺

硅表面上总是覆盖着一层二氧化硅，即使是刚刚解理的硅，在室温下，只要在空气中暴露就会在表面上形成几个原子层的氧化膜。当我们把硅晶片暴露在高温且含氧的环境里一段时间之后，硅晶片的表面会生长（Grow）一层与硅附着性良好，且具有高度稳定的化学性和电绝缘性的二氧化硅――SiO2。正因为二氧化硅具有这样好的性质，它在硅半导体元件中的应用非常广泛。根据不同的需要，二氧化硅被用于器件（Device）的保护层和钝化层，以及电性能的隔离，绝缘材料和电容器的介质膜等。二氧化硅除了可以用硅晶片加热的方法来制备外，还可以用各种化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）来获得，如LPCVD（Low Pressure CVD）及PECVD（Plasma Enhance CVD）等。选择哪一种方法来制备二氧化硅层，与器件的制程（Process）有相当大的关系。本文主要我们介绍热氧化制程方法（Thermal Oxidation）中栅氧化层（Gate oxide）的形成。

1.1 氧化层的生长

Si（s）+O2（g）SiO2（s）（干氧化法工艺）

Si（s）+2H2OSiO2（s）+2H2（g）（湿氧化法工艺）

当硅置于含氧气的环境下，氧分子将通过一层边界层（Boundary Layer）到达硅的表面，并与硅原子反应生成SiO2[1]。如图1所示。当原来纯净的硅表面长出SiO2之后，以形成的SiO2层阻止了氧化剂与Si表面的直接接触。氧化剂以扩散方式通过SiO2层到达SiO2―Si界面与硅原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2膜不断增厚。SiO2与Si的界面逐渐由Si表面向下推进，每长出d厚度的SiO2，便需耗掉0.44d厚度Si。[2]

1.2 栅极氧化层的形成

氢氧合成氧化：它是指在常压下，将高纯氢气和氧气通入氧化炉内，使之在一定温度下燃烧生成水，水在高温下汽化，然后水汽与硅反应生成SiO2，氢和氧的化学反应方程式为2H2+O2-->2H2O，为了安全起见，通入石英管的氢气和氧气之比必须小于2：1，即氧气处于过量状态，氢氧合成氧化实质上是水汽和氧气同时参与的氧化过程[3]。由于在氧化层生长过程中避免了湿氧氧化时水汽带来的污染，利用氢氧合成氧化制备的氧化层除具有生长速率高、氧化层质量好外，它还具有生长速率容易控制、均匀性和重复性好等特点。这种氧化方法已在现代集成电路工艺中得到广泛应用。以上介绍的热氧化方法均为采用化学反应的高温热氧化，除此之外，在半导体集成电路工艺中，还可以采用化学气相沉积等方法制备氧化层，化学气相沉积的最大优势是低温，采用该方法可以在200～800度范围内生长出各种厚度的氧化层，这种方法制备的氧化层薄膜质量略差，不适合作高质量要求的栅极氧化层。

1.3 SiO2在集成电路制造中的应用

在集成电路工艺中，氧化硅层的主要作用有：

（1）在MOS集成电路中，SiO2层作为MOS器件的绝缘栅介质，这时SiO2层是器件的一个重要组成部分，器件对作为栅极介质的SiO2层的质量要求极高，器件的特性与SiO2层中的电荷以及它与表面硅层的界面特性等都非常敏感。SiO2作为栅介质是SiO2最重要的应用，但当器件进入到深亚微米或亚0.1um之后，栅介质的厚度将小于2nm，这时栅介质则需要新的高介质常数的绝缘介质代替[4]，根据目前的发展趋势，氮氧化硅石一种比较好的栅介质材料。（2）利用硼、磷、砷等杂质在SiO2层中的扩散系数远小于在硅中扩散系数的特性，SiO2可以用作选择扩散时的掩蔽层，对于离子注入，SiO2（有时与光刻胶、Si3N4层一起使用）也可以作为注入离子的阻挡层。（3）作为集成电路的隔离介质材料。（4）作为电容器的绝缘介质材料。（5）作为多层金属互联层之间的介质材料。（6）作为对器件和电路进行钝化的钝化层材料。

1.4 栅极氧化层的特性

氧化层的重要特性有很多，以下将针对其中几项重点加以说明。

1.4.1 电性（图2）

影响热氧化层（Thermal Oxide Layer）电性的电荷来源主要有：

（1）界面陷阱电荷Qit（Interface Trapped Charge）。这种电荷的产生是由于界面处氧化过程引起的未饱和键（Dangling Bond）和Si与SiO2不连续性引起的。适当的退火（Anneal）和选用晶片可降低其浓度。

（2）固定氧化层电荷Qf（Fixed Oxide Charge）。在距离Si-SiO2截面约30的SiO2里，通常带正电，是由于SiO2中存在过剩的Si原子引起的。高温退火（Anneal）和加速氧化层的冷却（Cooling）可以降低Qf。选用晶片，Qf较小。

（3）移动性离子电荷Qm（Mobile Ion Charge）。来自氧化层内的存在的碱金属离子（Na+，K+等）。来源于石英材料，化学品以及操作人员污染。掺HCl氧化可有效地减小Qm，但由于HCL有极强地腐蚀性，现在多用反式―二氯乙烷（Trans-LC）等含氯的化合物。

2C2H2CL+5O22H2O+CL2+4CO2

2H2O+2CL24HCL+O2

Na++Cl-NaCl（g）

（4）氧化层陷阱电荷Qot（Oxide Trapped Charge）。这类电荷没有特定的分布位置，主要是因为晶片制造过程中其他工艺，如离子注入（Implant），干法刻蚀（Dryer etch），溅射（Sputter）等引起的电子和空穴被氧化层内的杂质或未饱和键所捕捉（Trapped）所造成的。带正电或负电则不一定。利用退火工艺也可降低这类电荷。

1.4.2 应力（Stress）

SiO2与Si的热膨胀系数（Thermal Expansion Coefficient）不同，当晶片在高温下（通常在800℃以上）进行热氧化并恢复到室温状态后，由于Si的热膨胀系数比SiO2的高，SiO2层将承受一股来自Si衬底的压缩应力（Compressive Stress）。如果工艺控制不当，这股压缩应力会使晶片表面发生弯曲（Warpage），并使衬底表面产生缺陷（Defect）。所以氧化工艺中的温度控制与调整必须十分注意，特别是晶片载入与载出炉管（Furnace）时的速度不能太快，以免晶片表面受热不均匀而产生变形或弯曲。应力是常压炉管产生颗粒缺陷的主要原因之一。

1.4.3 氧化层针孔（Pin Hole）

氧化层的应用越来越朝缩小的方向发展，特别是深亚微米（Deep Sub-micrometer）的工艺，栅氧化层（Gate Oxide）发展到只有40或更薄的厚度。由于氧化过程中的微尘（Particle）、杂质或氧化缺陷，都让氧化层留下一些针孔。这些氧化层的针孔是栅氧化层漏电流（Leakage）的根源。

减小这类的针孔密度，只有让氧化炉管内的微尘及杂质降低，并且在氧化前将晶片加以清洗，保持晶片表面的洁净。

1.4.4 氧化层密度

SiO2的密度可由折射率（Refractive Index）来反映。典型值是 1.46。热氧化温度升高，长出的SiO2的折射率会随着下降，但下降值很小。通常这种SiO2密度特性，可以通过HF +H2O溶液刻蚀的速率来检验。当生成SiO2的工艺不同，SiO2的密度会随之改变，刻蚀速率也跟着改变。由此我们可以知道SiO2的化学组成是否有变化。这不但表示其电性以及机械性质也受到影响之外，也会对接下来的氧化层刻蚀的刻蚀终点造成误差。所以，热氧化层的刻蚀速度应定期的接受检查。SiO2有极高的化学稳定性，不溶于水，只能和HF作用。

SiO2+4HFSiF4+2H2O

SiF4+2HFH2SiF6

2 常压炉管常见的缺陷类型

（1）前制程清洗设备处理的缺陷，晶圆表面没有处理干净或晶圆片被前清洗设备有particle造成的，典型的颗粒图形如（图3）。

（2）晶圆经前制程清洗设备处理后，在晶圆边缘出现特殊颗粒的图Water mark，主要有清洗设备的干燥槽没有处理完全造成的，接触点位置有水痕残留，出现典型的颗粒图形如（图4）。

（3）晶圆片本身质量问题带来的缺陷，也可称为原生缺陷，通常称为COP（Crystal Originated Particles）。这种缺陷最初是由于观测工具的落后，无法识别缺陷的凹凸，被命名为一种颗粒，.这种类型的缺陷对产品品质的影响较小，不会对制品的良率产生大的影响。出现典型的颗粒图形位于晶圆的中心位置如（图5）。

（4）氧化炉管本身晶舟与晶圆接触并在生产过程中出现的缺陷，颗粒图形如（图6），这种类型的颗粒形成主要是由于晶圆在进出高温炉管过程中，高低温变化与晶圆与晶舟的接触变形有关。此种缺陷是造成栅极氧化层不稳定性，良率低的主要原因之一，也是本文重点研究的内容。比较典型的颗粒图形如（图6），常见的SEM （Scanning Electron Microscope）照片如（图7）。

3 栅氧化层中颗粒缺陷的形成机理及改善方法

石英晶棒位置缺陷常出现在晶舟进出反应腔体的高低温交界处，由于出现较大的温差变化导致晶圆变形。如（图8）与（图9）所示为晶舟800℃进入炉管时加热器的功率变化曲线，可见加热器的功率因晶圆在晶舟上由室温进入高温800℃的炉管时温度的剧烈变化导致功率由正常的30%迅速增长到满载的变化，这种变化导致晶圆的细微变形，造成了晶圆内部缺陷的生成。如（图10）为晶圆在晶舟上因温度的巨大变化导致缺陷形成机理的示意图。

（1）降低晶舟进出反应腔体的温度，经过试验证明，较低的晶舟载入速度降低了晶圆出现轻微变形的缺陷，同时减少了由于加热膨胀导致的应力变形风险。当然载入温度不是越低越好，更低的载入温度进入到反应腔体后需要更长的时间加热到栅氧化反应需要的温度更长，也会带来负面影响，会影响制品的稳定性，增加了制品在整个制程中的时间。实验证明，600℃～700℃的制程载入温度对改善颗粒缺陷有明显作用，同时最终产品的良率与稳定性达到更高的质量要求。

（2）改变晶圆片与晶舟的接触方式，减少晶圆片与晶舟之间可能产生的震动。例如由传统的四轴晶棒改为三轴晶棒，或者改为面式接触的半圈型接触石英晶舟，通过减少制品的接触震动来改善颗粒缺陷。

（3）上述两种改善缺陷的方法可以应用到一起，改善的效果会更加明显，如（图11）所示为降低到700℃载入温度与改变石英晶棒数量后的颗粒改善图标。

4 栅氧化层缺陷解决方法展望

炉管虽然存在升降温速度比较慢的问题，但因为它属于批处理工艺，一次可处理一百片或一百五十片。因此，在未来IC行业中仍将占有不可替代的作用。其发展方向为提高升降温速度，提高热均匀性，减少制程反应时间，提高设备利用率等诸方面。目前在应用的 0.13深亚微米以下制程中用到了超薄栅氧化层快速热处理工艺。从升降温的方法较大地改善了制程处理的时间。

参考文献：

[1]B.E.Deal and A.S.Grove，Journal of Applied Physics， Vol.36，1965.

[2]Silicon processing for the VLSI era volume 1，process technology，STANLEY WOLF Ph.D.

[3]张兴，黄如，刘晓彦.微电子学概论.北京大学出版社，2000.

第9篇：半导体制备技术范文

2016年，石墨烯表现抢眼。

7月，东旭光电石墨烯基锂离子电池应用产品“烯王移动电源”，股价随之一路暴涨，从8元/股启动，最高到达17元/股，两个月时间股价翻倍。

这仅仅是石墨烯横行A股市场的一个缩影，到2016年底，A股涉足石墨烯概念的上市公司已经超过30家。

公开资料显示，2004年，英国科学家从石墨中剥离出石墨烯，打破物理学界关于石墨烯无法稳定存在的结论，由于石墨烯材料在电、热、光等方面的性能，被称为“黑金”和“万能材料”，首先发现石墨烯的科学家因此获得2010年诺贝尔奖，热度可见一斑。

石墨烯在中国生根后，行业普遍预测，未来几年，在电池、防腐、触摸屏、柔性显示屏，甚至在芯片、传感器和高端电子等领域，都将出现这种新材料的身影。

来自中国产业发展研究W的预测数据显示，2018年，全球石墨烯市场规模可能达到1.95亿美元，2023将超过13亿美元，而根据中国石墨烯产业技术创新战略联盟产业研究中心的报告，中国石墨烯应用市场预测将在2018年形成产业爆点，2020年将成长为1000亿元的市场规模。

难怪，资本市场对于石墨烯瞬间引爆。

尽管美好前景引人无限遐想，但是其被高估的观点同样存在，尤其是石墨烯在应用端和产业化方面尚未有实质性突破。

同时，涉足石墨烯的企业没有制定出公认的行业标准，鱼龙混杂下不乏概念炒作者。

恐怕只有等到潮水退去，才能发现是谁在裸泳。

应用端尚未打开

作为新型材料，石墨烯自问世以来，受到欧美日等发达国家重视，而中国市场对于石墨烯似乎尤为热情。

自2015年开始，工信部、发改委、科技部、财政部连续发文，鼓励开发包括石墨烯等新型前沿材料在内的基础研究与技术积累，计划到2020年形成完善的石墨烯产业体系，实现石墨烯材料标准化、系列化和低成本化，在多领域实现规模化应用，形成若干家具有核心竞争力的石墨烯企业，建成以石墨烯为特色的新型工业化产业示范基地。

资本市场中不乏尝鲜者，东旭光电、华西能源、德尔未来、道氏技术、华丽家族、中泰化学、中国宝安等多家上市公司投入重资涉足石墨烯领域。

得到国家政策大力支持，成为资本市场的宠儿，石墨烯产业一帆风顺，技术、政策、资本，万事俱备之下，被业界描绘出了一幅动人“钱景”。

但是，作为一种问世不久的新型材料，石墨烯过热仍然引发质疑，就在资本热炒的同时，多方观点认为，目前市场上对于石墨烯产业未来的发展过于乐观。

在石墨烯产业链上，上游主要为石墨烯原材料和制备设备，主要包括氧化设备、CVD设备、石墨烯清洗线等；中游为石墨烯制备，包括粉末和薄膜；下游为石墨烯在能源、电子、复合环保材料等方面的应用。

工信部赛迪研究院原材料研究所研究员李丹认为，石墨烯行业目前存在过度炒作、误导大众之嫌，这种炒作和误导首先体现在把石墨烯产业稀缺性和资源稀缺性混淆，尽管石墨烯最早是从石墨中发现，但是它的产业化制备与石墨关系并不大，对于原材料资源的需求极小。

也就是说，由于动力锂电池需求暴增导致关键材料六氟磷酸锂供求失衡、价格暴涨，这样的故事并不会在石墨烯产业内发生。

对于石墨烯的担忧主要还是来自于其在应用端的不明朗。

李丹认为，市场夸大了石墨烯的性能。石墨烯本身虽然具有极强的导电性和散热性，但从宏观应用来说，目前来看可能还无法结合大型器件进行散热；同时，将石墨烯作为半导体的替代材料目前来看也过于乐观，石墨烯半导体仍然还处在理论假设和概念宣传阶段，石墨烯成为硅半导体的替代材料，更是20年到30年内难以实现。

作为最早一批涉足石墨烯产业的上市公司，东旭光电副总经理、上海碳源汇谷新材料科技有限公司董事长王忠辉在接受《证券市场周刊》记者采访时表达了同样的观点。

王忠辉认为，三四年前石墨烯开始大热时，大批企业将目光投向石墨烯上游，石墨烯本身不存在原材料问题，技术得到突破后石墨烯也能达到量产，现在的问题在于大量石墨烯被生产出来后，业内却不知道如何使用石墨烯；目前，石墨烯产业发展的聚焦点已经从制备转移到了应用领域，谁能在应用端取得真正突破，谁才是真正的赢家。

很难说，石墨烯在遥远的未来是否会成为颠覆性材料；但是，就目前来看，应用端尚未打开，决定了石墨烯产业短期内并不具备可观的盈利能力，尽管得到政策支持，但给过度炒作的石墨烯概念降温也成必然。

对于资本市场热炒石墨烯概念的现象，李丹表示，许多企业只是在原有材料中添加石墨烯粉体，便宣称大幅提高了产品性能；实际上，目前还没有一个宏观的方法来衡量石墨烯作为添加材料究竟对材料性能有多大改善，许多企业也并不具备石墨烯应用端的研发能力。

在最新召开的2017年“两会”上，厦门大学石墨烯工程与产业研究院院长、中国科学院院士田中群接受媒体采访时认为，当前石墨烯产业宣传过热，阶段性成果被放大，实验室层面的基础研究和产业化之间存在鸿沟。

他同时表示，石墨烯并非大多数人印象中的“万金油”，石墨烯在不同领域中的用途仍然需要认真系统的研究。

制备端业绩惨淡

应用端尚无实质业绩保障的情况下，中游石墨烯制备企业的日子当然不会好过。

A股公司多数是以投资参股形式介入石墨烯领域，信息披露并不完整，与之相反的是，新三板相关公司大多完全以石墨烯为主业，其业绩可能更具有参考价值。

新三板公司第六元素（831190.OC）拥有100吨石墨烯粉体产能，同时正在后期规划1000吨规模生产线。

财报显示，2015年和2016年上半年，第六元素的营业收入分别为2296万元和786万元，扣非后净利润分别亏损1909万元和1372万元。

第六元素在2016年半年报中表示，目前石墨烯在诸多应用领域还处于研究、试生产阶段，产品应用技术整体成熟度较低，虽然公司石墨烯材料开始从以往的科研院校转向下游应用企业，但是现阶段外部市场需求规模整体偏小。

石墨烯薄膜同样如此，二维碳素（833608.OC）拥有20万平方米石墨烯薄膜产能。

财报显示，2015年和2016年上半年，二维碳素的营业收入分别为946万元和560万元，扣非后净利润分别亏损2246万元和1026万元。

如出一辙，二维碳素在半年报中表示，公司发生大额亏损主要原因为石墨烯应用产品处于市场开发初期，石墨烯材料与下游产品对接验证周期较长，影响了石墨烯产品的市场开发速度。

二维碳素在半年报中还指出，如何把石墨烯优异的物理性能通过产品体现出来，形成不可替代的核心应用，仍然是石墨烯产业面临的共同问题，作为战略型新兴行业，尽管国内外不同行业、机构将巨额资源已经或正在源源不断地投入到此行业中，但是石墨烯行业在发展初期仍然面临着诸多不确定性因素。

在石墨烯“英雄”无用武之地的情况下，石墨烯制备产能还在不断增加。

根据川财证券研报数据，目前国内主要石墨烯企业石墨烯粉体产能在4000吨至5000吨之间，石墨烯薄膜的产能在 120万至150万平方米之间。

就在石墨烯产业链并未成型，下游真空、中上游亏损之时，却不乏“奇葩”。

2016年10月，华西能源以13.5亿元收购石墨烯粉体制备企业恒力盛泰15%股权，公告中显示，恒力盛泰2016年1-8月营业收入3.32亿元，净利润2.28亿元。