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一、超滤膜技术的基本原理及特点
1.超滤膜技术的基本原理。
超滤(UltraFiltration,简称UF)是溶液在压力作用下,溶剂与部分低分子量溶质穿过膜上微孔到达膜的另一侧,而高分子溶质或其他乳化胶束团被截留,实现从溶液中分离的目的。其截留机理主要是筛分作用,但有时膜表面的化学特性(膜的静电作用)也起着截留作用。超滤分离时是在对料液施加一定压力后,高分子物质、胶体物质因膜表面及微孔的一次吸附,在孔内被阻塞而截留及膜表面的机械筛分作用等三种方式被超滤膜阻止,而水、无机盐及低分子物质透过膜。
超滤膜技术截留分子量的定义域为500-500000左右,对应孔径约为0.002-0.1μm,操作静压差一般为0.1-0.5MPa,被分离组分的直径约为0.005-10μm。
2.超滤膜技术的特点。
(1)对杂质的去除效率高,产水水质大大好于传统方法。
(2)彻底消除或者大大减少化学药剂的使用,避免二次污染。
(3)系统易于自动化,可靠性高。运行简易,设施只有开启,关闭两档。
(4)具有良好的化学稳定性,有耐酸、耐碱以及耐水解的性能,能广泛应用于各种领域。
(5)耐热温度可达到140℃,可采用超高温的蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒;能在较宽的PH范围内使用,可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使用。
(6)过滤精度高,能有效滤除水中99.99%的胶体、细菌、悬浮物等有害物质。
(7)与常规水处理系统费用相当生活污水经过超滤使处理水质变好从而进行回用,而工业废水中由于一般技术不能达标,采用超滤技术能充分处理废水。
二、超滤膜技术在水处理中的应用
1.饮用水净化。
当前,随着我国水污染问题的日益严重,我国出现了新的水质问题,如贾第虫和隐孢子虫(两虫)问题、水蚤及红虫问题、藻类污染加剧及臭味和藻毒素问题、水的生物稳定性问题等。而将超滤膜技术应用于饮用水的净化时,其可去除水中包括水蚤、藻类、原生动物、细菌甚至病毒在内的微生物,对水中的致病微生物、浊度、天然有机物、微量有机污染物、氨氮等都有较好的处理效果,能满足人们对水质的要求。
如,张艳等以混凝沉淀为预处理方法,通过中试试验,对浸没式超滤膜处理东江水的最佳运行方式进行了研究,该工艺通过对水中的致病微生物、浊质、天然有机物、有毒有害微量有机污染物、氨氮、重金属等设置多级屏障,可以使其含量得到逐级削减,最后得到优质饮用水。
2.造纸废水的处理。
超滤膜技术应用于造纸废水中,主要是对某些成分进行浓缩并回收,而透过的水又重新返回工艺中使用。一般,造纸废水膜分离技术研究主要包括:回收副产品,发展木素综合利用;制浆废液的预浓缩;去除漂白废水中的有毒物质等。
杨友强等[3]研究了超滤法处理造纸磺化化机浆(SCMP)废水及影响超滤的各种因素,结果表明:截留分子量为20000u的聚醚砜(PES200)膜适于处理SCMP废水,清洗后膜的通量可恢复98%。黄丽江等[4]采用0.8μm微滤(MF)与50nm超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行了处理,在温度为15℃、压力为0.1MPa的操作条件下,0.8μm膜对COD的去除率为30%~45%,50nm膜对COD的去除率为55%~70%。
3.含油废水的处理。
含油废水存在的状态分三种:浮油、分散油、乳化油。前两种较容易处理,可采用机械分离、凝聚沉淀、活性炭吸附等技术处理,使油分降到很低。但乳化油含有表面活性剂和起同样作用的有机物,油分以微米级大小的离子存在于水中,重力分离和粗粒化法都比较困难,而采用超滤膜技术,它使水和低分子有机物透过膜,在除油的同时去除COD及BOD,从而实现油水分离。
如,油田含油废水中通常油量为100~1000mg/L,超过国家排放标准(<10mg/L),故排放前采用先进的高效衡压浅层气浮技术和中空纤维膜分离技术进行了分离,在操作压力为0.1MPa、污水温度40℃时,膜的透水速度可达60~120L/(m2·h),出水中含油量为痕迹,悬浮物固体含量平均值为0.32mg/L,悬浮物粒径中值平均值为0.82μm,完全达到了特低渗透油田回注水的水质标准。
4.城市污水回用。
城市污水是一种重要的水资源,国外早已开始广泛英语膜法进行城市污水回用,随着我国水污染问题的愈发严重,将超滤膜技术应用于城市污水回用,也日渐引起了人们的关注。如,汤凡敏等[5]利用CASS与超滤膜组合工艺处理小区生活污水,当水力停留时间为12h、CODCr浓度在215~677mg/L之间时,该工艺出水CODCr稳定在30mg/L左右;NH3-N浓度为22.2~41.2mg/L时,出水NH3-N最低可达0.2mg/L,去除率达到90%以上,出水pH值在7.26~7.89之间,出水浊度小于0.5,出水水质优于回用水标准,可直接回用。
1.课程设置。在环境工程专业的教学计划安排上,环境材料学为36学时,设置在第5学期或第7学期。其先修课程为无机化学、物理化学、有机化学、环境学原理、环境生态学、环境工程原理等课程。结合实际教学情况,环境工程专业培养侧重水、大气、固废的污染控制和治理,这些专业基础课程作为先修内容被充分掌握,有利于本课程中重点和难点内容的理解和学习掌握。
2.实践教学环节。“厚基础、宽口径、强能力、高素质”是本科教育致力实现的培养目标,对于工科专业而言,实践教学环节是不可或缺的重要环节,这在环境材料学课程的教学中也应有所体现。实践教学通常包括专业实验课、课程实习和课程设计等内容。专业实验课教学可锻炼学生动手能力,培养其创新思维。课程设计把理论课程中学习到的理论知识、工程规范、计算方法等串联起来。目前,受限于教学学时、师资力量等因素,环境材料学仅设置课堂理论教学,这不利于学生充分理解和掌握教学内容。
3.教学内容、模式单一。依据不同专业的学科特点和培养目标,环境材料学的课程教学重点和内容取舍也有所侧重,笔者所在的环境工程专业具有较强的工程实践性,要求学生更多地掌握环境治理材料、环境功能材料等内容;同时要求学生具备将所学知识与环境工程现场实践相结合的能力,目前的教学内容相对单一,教学模式相对简单,基本处于教师单向讲解、学生被动接受的层次;如何在相对较少的学时条件下,改进教学模式、扩展教学内容并突出重点值得深入分析和探讨。
二、课程改革的初步建议
1.课程设置。学生对与材料学相关的有机化学、高分子化学等基础课掌握程度不深,在有限的课堂教学学时内,学生的知识结构和体系没有完全建立,这对环境材料的教学开展较为不利;针对目前状况,笔者认为应加大前修课程,应该引导学生高度重视,从而为本课程学习打下坚实基础。例如,本课程的第八章为环境治理材料,其中重点介绍了大气污染和水污染两种类型材料,大气污染治理材料中涉及了多种过滤及吸附用纤维材料的类型、特点、功效等,这些内容需要对大气污染的产生机理、过程、治理方法等有深入学习和理解后才能更好地为学生所掌握。针对目前情况,笔者认为应加大前修基础课程的学时,同时应该把课程设置由第五学期向后延至第六或第七学期,这样,在完成了相关专业课的学习后,学生在环境材料学的后续课程中才能更好地掌握相关内容,遇到一些教学难点、重点才不会产生畏难情绪而影响学习。
2.完善实践教学。本课程以理论教学为主,但是开展适当的实践教学对学生建立完整的知识架构和体系也是有很大促进作用的。例如可以在环境治理材料一节中设置关于水污染治理材料的实验,针对目前最有发展前景的膜处理技术,设置相关课后实验。膜分离法的基本原理是利用天然或人工合成的膜材料,以外界能量或其他类型的化学位差等为动力来源,对待处理水中含有的一定无机盐、金属离子、有机大分子、胶体粒子采用分离、分级、提纯的方法。按膜分离的不同种类和分离处理级别,可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等,这些不同种类的基础和核心就是制备成膜的基质材料的不同。通过不同的实验装置及材料组合可以为学生形象地展示不同膜材料的分离处理效果。微滤膜的分离粒子直径在0.1~1μm,主要可以除去水中的一些较大粒径的悬浮颗粒物,目前此类滤膜多由聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯类材料制得,具有优良的热稳定性和化学稳定性、可适用于各种复杂工作环境;超滤膜的分离物直径可以达到0.002~0.01μm,对分子量在1000~10000范围左右的大分子有机物有过滤作用,可以有效分离去除,超滤膜目前主要由有机型的醋酸纤维素材料及无机型的陶瓷、金属膜材料制得,比较适于水相体系中胶状悬浮物的去除;纳滤膜的分离直径可以达到0.001μm即1nm的级别,可以截除大部分的糖类、小分子有机物、二价盐等分子量在200~400范围左右的物质,目前主要纳滤膜材料有磺化聚醚砜类等;纳滤类膜材料相对于仅可容水分子通过的反渗透膜,其操作压力更低,较好的耐压密性和较强的抗污染能力,相对于超滤膜来说其过滤能力又具有较大程度的提高,因此在对截留物质要求不苛刻的场合较为实用。通过对以上膜分离材料的实验操作及分析,学生比较容易建立起直观而深刻的认识,达到举一反三、触类旁通的效果。在实验结束后,以小组为单位,组织学生针对各组所用膜材料的结构、性能、处理效果进行分析、讨论,促进教学内容吸收理解的同时又可以锻炼学生讨论和表达能力。
[关键词]中药废弃物;资源化;膜分离与集成技术;适宜性
中药废弃物的资源化是中药行业形成现代、环保、集约新产业的必然选择[1]。中药废弃物主要来源于中药材生产过程产生的非药用部位、加工过程形成的下脚料,以及中药材深加工产业过程中形成的大量废渣、废水、废气等。中药材大多来源于植物,我国中药行业每年要消耗植物类药材70万吨左右,每年产生的植物类药渣高达数百万吨,而中药废弃物的综合利用技术尚处于初级阶段,研究领域具有明显局限性,资源化研究主要集中于将废弃物用于栽培食用菌、发酵生产,用作饲料、生物质能源、造纸原料等,对废弃物中仍含有的大量有效组分的再利用研究较少。
中药废弃物由粗纤维、粗蛋白、粗脂肪以及多种微量元素等组成,不同途径的废弃物,其理化特征各异,有效组分主要包括以某些一次代谢产物作为起始原料,通过一系列特殊生物化学反应生成的小分子次生代谢产物,如萜类、甾体、生物碱、多酚类等;亦包括多糖、蛋白质等大分子物质。在制药分离过程工程化设计中,“清洁工艺”是中药制药行业升级的必然选择。中药废弃物资源化的过程也是利用现有的分离技术对不同类型的有效组分进行提取富集的过程,为此,需要在对中药废弃物主要化学组成及理化特征开展系统研究的基础上,发展“无废或少废工艺”,根据可资源化的要求,采用过程集成技术,优化中药废弃物再利用工艺系统,实现中药废弃物资源化的循环利用经济模式,促进中药资源产业化过程中由传统工艺向生态工艺转化。
1膜科学技术用于中药废弃物资源化的意义
膜科学技术是材料科学与过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域。其中利用压力梯度场的膜分离技术主要指微滤(MF)和超滤(UF),系筛效应的一种,即利用待分离混合物各组成成分在质量、体积大小和几何形态的差异,借助孔径不同的膜而达到分离的目的;利用温度场、化学势梯度场及电位梯度场(电压)的膜分离技术,则包括膜蒸馏(MD)、反渗透(RO)、气体膜分离(GS)以及电渗析(EDR)等,依赖的是膜扩散机制,即利用待分离混合物各组分对膜亲和性的差异,使膜亲和性较大的组分能溶解于膜中,并从膜的一侧扩散到另一侧,从而实现与其他组分的分离[2]。
膜科学技术自20世纪60年代开始工业化应用之后发展十分迅速,其品种和应用领域不断发展,目前已广泛应用于水处理、石油化工、制药、食品等领域。日本自20世纪80年代起应用膜分离技术生产汉方制剂[3],近年来,我国中药制药行业也开始采用膜分离技术对传统提取、分离技术进行改良,并已取得了重要进展[4-5]。中药废弃物为组成与性质十分复杂的物质体系,“分离”过程的科学、有效是其再利用领域的技术关键。膜科学技术所具有的节约、清洁、安全等优势,符合建设资源节约型和环境友好型社会,以及循环经济的发展思路,当然也是中药废弃物资源化的重要选择之一。当前高分子科学、分析技术的快速发展以及环境友好战略的实施使膜科学技术步入了新的发展阶段,从而为中药废弃物的提取、分离、浓缩、纯化一体化工程集成技术的研究提供了机遇与保证。
2膜分离技术用于中药废弃物资源化的原理与方法
制药工业的现代化进程,特别是中药制药的产业升级,使传统的工业技术面临着挑战。以中药药效物质回收或精制为目标的中药废弃物资源化体系,其原料液浓度低、组分复杂,且回收率要求较高,现有的建立在既有化工分离技术基础上的中药分离技术,往往难以满足这类分离任务的要求。
2.1膜材料用于中药废弃物资源化的优势
与传统的分离技术比较,膜分离技术具有以下特点:①无相变,操作温度低,适用于热敏性物质;②以膜孔径大小特征将物质进行分离,分离产物可以是单一成分,也可以是某一相对分子质量区段的多种成分;③分离、分级、浓缩与富集可同时实现,分离系数较大,适用范围广;④装置和操作简单,工艺周期短,易放大;⑤可实现连续和自动化操作,易与其他过程耦合。
其中,膜家族的重要成员无机陶瓷膜,因其构成基质为ZrO2或Al2O3等无机材料及其特殊的结构特征,而具有如下的优点:①耐高温,适用于处理高温、高黏度流体;②机械强度高,具良好的耐磨、耐冲刷性能,可以高压反冲使膜再生;③化学稳定性好,耐酸碱、抗微生物降解;④使用寿命长,一般可达3~5年,甚至8~10年。这些优点,与有机高分子膜相比较,使它在许多方面有着潜在的应用优势,尤其适合于中药物料的精制。因而无机陶瓷膜分离技术在我国中药行业废弃物资源化领域具有普遍的适用性。
2.2膜技术集成用于中药废弃物资源化的优势
从中药废弃物化学组成具有多元化的特点来看,采用过程集成,即将2个或2个以上的反应过程或反应-分离过程相互有机地结合在一起进行联合操作,有助于提高目标产物的收率或提高分离过程产品的纯度,可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务。过程集成通常采用2个独立的设备,通过物流(可以是气、液或固态)在2个设备间流动来完成,耦合过程可充分发挥各自的优势,互补对方的不足。因此,集成分离技术可成为中药废弃物精制的一种基本方法。过程集成还具有简化流程、降低消耗等优点,符合现代制药工业的发展趋势,因而对于实现中药废弃物的资源化和产业化有着广阔的应用前景。
膜科学技术可为过程集成提供宽阔的平台。为使整个生产过程达到优化,可把各种不同的膜过程集成在一个生产循环中,组成一个膜分离系统。该系统可以包括不同的膜过程,也可包括非膜过程,称其为“集成膜过程”。进入21世纪以来,膜集成工艺日益成为膜技术领域的新生长点,如由膜过程和液液萃取过程耦合所构成的“膜萃取”技术,可避免萃取剂的夹带损失和二次污染,拓展萃取剂的选择范围,提高传质效率和过程的可操作性,该集成技术已用于麻黄水提液中萃取分离麻黄碱[6]。
3膜科学技术用于中药废弃物资源化的应用实践
3.1膜分离技术在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
利用中药的目标成分和非目标成分相对分子质量的差异,可用截留相对分子质量适宜的超滤膜将两者分开;利用膜蒸馏技术对水分子的气化作用,可由制药废水中精制药效成分。吴庸烈等[7]采用膜蒸馏技术对洗参水进行浓缩处理,成功的回收了其中90%以上的皂苷,而其中主要微量元素和氨基酸的含量也提高了近10倍。李博等[8]采用PVDF超滤膜自制药废水中富集青皮挥发油,精油的截留率可达到67.5%;通过GC-FID对膜过程前后样品化学成分的比较发现,超滤法富集的挥发油与原挥发油近乎一致。
3.2膜集成技术在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
采用膜法脱色取代传统的活性碳脱色,再利用膜法浓缩取代传统的苯提取或减压蒸馏,从麻黄中提取麻黄素,经一次处理就可得到麻黄碱98.1%,色素除去率达96.7%以上。与传统工艺相比,收率高,质量好,生产安全可靠,成本显著降低,且也避免了对环境的污染。对一个年产30吨的麻黄碱厂来说,膜法可至少增加5吨麻黄碱产量,同时避免了污水排放[9]。徐萍等[10]采用超滤和反渗透串联的膜集成技术富集中药挥发油。实验体系选取当归、川芎、肉桂、麻黄、丹皮经水蒸气蒸馏法得到的含油水体,以5万相对分子质量PS超滤膜与复合反渗透膜集成后进行分离、浓缩。结果表明,该集成技术在压力1.2 MPa、温度30 ℃条件下,当归、川芎、肉桂、麻黄、丹皮等含油水体超滤液中指标性成分阿魏酸、川芎嗪、桂皮醛、盐酸麻黄碱、丹皮酚的保留率分别为95.80%,96.01%,95.41%,96.89%,97.01%,实现了中药挥发油的有效富集。
3.3膜与其他分离技术集成在分离、富集中药废弃物中有效组分的应用
膜分离过程与其他分离技术的集成,如膜与吸附树脂技术的集成、膜与萃取技术的集成、膜与蒸馏技术的集成等,均是以提高目的产物的分离选择性系数并简化工艺流程为目标。
3.3.1 膜与大孔吸附树脂分离技术的集成 从中药废弃物的分离原理与单元操作角度来看,膜分离过程的筛效应和扩散效应均需在中药多元成分的水溶液状态下进行,即利用待分离混合物各组成成分在质量、体积大小和几何形态的差异,或者待分离混合物各组分对膜亲和性的差异,借助压力梯度场等外力作用实现分离,此分离过程选择性较低。而大孔吸附树脂是吸附性和分子筛原理相结合的分离吸附材料,大孔吸附树脂技术的实践应用表明,它对中药或复方定组分具有较强的选择吸附性。膜分离与树脂吸附技术的集成,可充分体现“平衡、速度差与反应”、“场-流”等分离理论的技术优势,促使中药废弃物中的多元组分在选择性筛分效应的作用下,实现水溶液状态下的定向、有效分离。周昊等[11]采用陶瓷膜与大孔吸附树脂集成技术分离油茶饼粕提取液中茶皂素,结果表明,茶皂素不仅纯度高、颜色淡,且该技术生产成本低,污染小,可以成为工业上生产茶皂素产品的一种新技术。
3.3.2 膜与离子交换色谱分离技术的集成 离子交换色谱是以离子交换剂为基本载体的一类分离技术。离子交换的过程即是溶液中的可交换离子与交换剂上的抗衡离子发生交换的过程,该过程遵循“平衡、速度差与反应”分离原理。离子交换法是分离和提纯中药及天然产物中化合物的有效手段之一,如采用阳离子交换树脂富集季铵型生物碱。由于离子交换法省时省力,而且还可以节约大量的有机溶媒,适合于工业化生产。张育荣[12]利用膜与离子交换色谱分离技术集成从章鱼下脚料中提取天然牛磺酸,其工艺流程见图1。研究结果表明,采用膜与离子交换色谱分离集成技术处理中药废弃物,可以使中药多元组分实现水溶液状态下的定向分离。
3.3.3 膜与分子蒸馏分离技术的集成 分子蒸馏是一种在高真空度(0.133~1 Pa)条件下进行的非平衡蒸馏。分子蒸馏适用于不同物质相对分子质量差异较大的液体混合物系的分离,特别是同系物的分离。近年来,分子蒸馏技术及其集成技术在中药挥发性成分的分离中已突显出其技术优势,如已用于白术、香附等挥发油中有效成分的提取分离[13]。依据分子蒸馏基本原理,对于中药废弃物中高沸点、热敏性组分的挥发性成分,采用分子蒸馏工艺,可以依据挥发性多组分中分子运动平均自由程的差异,使各组分在远低于其沸点的温度下从混合物中一次性、迅速得到分离[14]。
由于分子蒸馏是在极高的真空度下进行,该技术所用设备投资较大,适合于把粗产品中高附加值的成分进行分离和提纯[15]。对于中药废弃物中高沸点、热敏性组分的挥发性成分,采用传统的提取方法如水蒸气蒸馏、浸提法等,不仅易引起分子的重排、聚合等反应,而且在后续的处理中还要加入溶剂萃取、离心分离、浓缩等工艺进一步纯化。基于膜集成技术的中药挥发油高效收集成套技术,可用于中药含油水体中挥发油及其他小分子挥发性成分的富集[16];在分子蒸馏工艺流程后,采用膜分离技术进行定向分离,可成为中药废弃物中挥发性成分定向分离的优势技术。
3.3.4 膜与超临界流体萃取分离技术的集成 以超临界液体为萃取剂的萃取操作称为超临界流体萃取。在超临界流体萃取中,高的萃取能力和选择性通常不能同时兼得。如果将超临界溶剂的溶解度提高,能够增加萃取量,但也会增加其他组分的溶解度,萃取选择性反而会降低,导致分离的困难[17]。而超临界流体与膜过程耦合,既可以降低膜分离阻力又可以选择性的透过某些成分,在降低能耗和提高选择性上多方面获益。超临界流体萃取与膜分离的技术集成,也可为复合型新工艺的开发和应用提供广阔空间,达到降低过程能耗、减小操作费用、实现精细分离、利于环境保护等目的[18-19]。
郑美瑜等[20]采用超临界CO2萃取鱼油得到三酸甘油脂,再采用纳滤技术得到三酸甘油脂中最有价值的长链不饱和脂肪酸。目前的研究报道[21],采用此种集成技术还可将萝卜籽、胡萝卜油中的β-胡萝卜素进行精制;将超临界CO2应用于黏性液体的超滤工艺,还可显著降低错流过滤的阻力,提高渗透通量;与纳滤技术集成使用,还可提高超临界溶剂循环使用的效率,确保超临界萃取过程的经济性。
4膜科学技术应用于中药废弃物资源化过程的展望
近年来,膜分离与反应过程集成技术,如膜生物反应器技术在制药工业废水回收方面的应用已得到广泛应用[22],膜领域面临的国家重大需求日益彰显,欧洲和日本明确提出在21世纪的工业中,膜分离技术扮演着战略角色[23]。而膜分离也被视为我国中药制药工业亟需推广的高新技术之一[24-25]。
膜科学技术用于中药废弃物资源化过程具有广阔的前景,但目前需要优先解决的问题是:①以膜集成技术为重点的中药膜技术标准化与工程化;②膜与大孔吸附树脂等分离技术集成的系统优化;③膜技术在中药制药工业节能减排方面的应用推广。上述3个问题既是膜科学技术全面进入中药废弃物资源化领域的重要保障,也是膜科学技术在中药废弃物资源化领域的应用模式,其研究成果具有普遍适用性,广泛适用于中药废弃物加工利用各个单元操作,对实现中药废弃物资源化行业可持续发展,推动中药产业升级具有重要意义。
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2. Jiangsu Botanical Medicine Refinement Engineering Research Center, Nanjing University of
Chinese Medicine, Nanjing 210023, China)
[Abstract] Resource of traditional Chinese medicine residue is an inevitable choice to form new industries characterized of modern, environmental protection and intensive in the Chinese medicine industry. Based on the analysis of source and the main chemical composition of the herb residue, and for the advantages of membrane science and technology used in the pharmaceutical industry, especially membrane separation technology used in improvement technical reserves of traditional extraction and separation process in the pharmaceutical industry, it is proposed that membrane science and technology is one of the most important choices in technological design of traditional Chinese medicine resource industrialization. Traditional Chinese medicine residue is a very complex material system in composition and character, and scientific and effective "separation" process is the key areas of technology to re-use it. Integrated process can improve the productivity of the target product, enhance the purity of the product in the separation process, and solve many tasks which conventional separation is difficult to achieve. As integrated separation technology has the advantages of simplified process and reduced consumption, which are in line with the trend of the modern pharmaceutical industry, the membrane separation technology can provide a broad platform for integrated process, and membrane separation technology with its integrated technology have broad application prospects in achieving resource and industrialization process of traditional Chinese medicine residue. We discuss the principles, methods and applications practice of effective component resources in herb residue using membrane separation and integrated technology, describe the extraction, separation, concentration and purification application of membrane technology in traditional Chinese medicine residue, and systematically discourse suitability and feasibility of membrane technology in the process of traditional Chinese medicine resource industrialization in this paper.
关键词:含重金属;工业废水;离子;处理方法;回收利用
Abstract: the untreated in industrial wastewater discharge of heavy metal pollution in increasing, to people's living environment and human health caused a serious threat. Therefore, of heavy metals in the industrial wastewater treatment caused extensive attention of the whole society. This paper expounds the present main of heavy metals in industrial wastewater treatment methods, including the physical method, chemical method, biological method, and points out the processing method of characteristics, for the industrial wastewater treatment of heavy metals to provide the reference.
Keywords: contain heavy metals; Industrial wastewater; Ion; Processing methods; recycling
中图分类号:X703文献标识码: A 文章编号:
随着经济的快速发展,工业生产也得到了较快发展,大量含有重金属的工业废水未经处理就排放到环境中,导致了土壤和水源中重金属积累的加剧,重金属的污染也日益严重。由于重金属易通过食物链而生物富集,构成对生物和人体健康的严重威胁。如何有效地处理重金属工业废水已成为社会共同关注的问题。处理重金属工业废水的方法尽管多种多样,但大体可归纳为物理法、化学法和生物法。本文就含重金属工业废水处理方法进行介绍。
1 含重金属废水处理方法
1.1 物理法
(1)膜分离法
膜分离技术使用一种特殊的半透膜,在外界推动力作用下,使溶液中一种溶质和溶剂渗透出来,从而达到分离的目的。根据膜的不同,可以分为电渗析、反渗析、液膜、超滤等。目前反渗透和超滤膜在电镀废水中已广泛应用。
液膜分离技术是将萃取和膜过程结合的一种高效分离技术,萃取与反萃取同时进行,是分离和浓缩金属离子的有效方法。其中支撑液膜在处理重金属废水,提取稀有、贵重金属离子,如提取铂、镓、铟等方面具有低耗能、低成本等、效率高等特点,具有广阔的应用前景。将膜技术与其他技术工艺有机结合起来处理重金属废水将是未来的发展方向。某蓄电池材料有限公司主要从事废旧铅酸蓄电池的回收和铅基合金、电解铅的生产,其废水处理系统采用混凝沉淀/膜处理组合工艺,进一步确保出水水质达标。半年多的实际运行表明:该工艺运行稳定,出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的一级排放标准,并实现了回用(回用率)70%。
(2)吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法,其中吸附法被认为是去除痕量重金属有效的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及离子交换树脂等。其中天然沸石吸附能力最强,也是最早用于重金属废水处理的矿物材料。
纳米FeO是一种有效的脱卤还原的纳米材料。与常规的颗粒铁粉相比,纳米FeO颗粒有粒径小、易分散、比表面积大,表面吸附能力强,反应活性强,还原效率和还原速度远高于普通铁粉的特点。纳米FeO除了可以高效还原有机氯代物以外,其对Cr6+、Pb2+和AS3+等多种重金属同样表现出良好的处理效果。
负载型纳米FeO主要是利用负载物(如聚合物、硅胶、沙子和表面活性剂等)在固液表面的吸附作用,能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒间相互接触,同时增大了颗粒之间的距离,使颗粒之间接触不再紧密。与普通纳米FeO相比,负载型纳米FeO不仅对水体中的重金属和有机污染物有更高的去除效率,而且其重复利用性和稳定性也优于一般纳米FeO。Ponder等利用聚合松香负载纳米FeO去除水中的Cr6+和Pb2+,结果表明:负载型纳米FeO的去除率不仅比投加量高3.5倍的普通铁粉高近5倍,而且也略高于无负载纳米FeO的去除率。
凹凸棒石又称坡缕石,是一种2∶1(TOT)型层链状海泡石族的含水富镁、铝的硅酸盐黏土矿物,其晶体化学式:Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2,它比表面积大、吸附性能良好、来源广、成本低、储量丰富,但是目前国内应用凹凸棒石吸附处理重金属废水还处在研究阶段,凹凸棒石黏土吸附金属离子的种类有待扩宽。黄德荣等用吸附混凝法,将凹凸棒石黏土和混凝剂连用治理含锌电镀废水,Zn2+的去除率高达99.8%以上。同时,凹凸棒石粘土含有大量的结构羟基,如Si-OH、Mg-OH和A1-OH等。由于其结构中存在着A13+对Si4+及Al3+,Fe2+对Mg2+等类质同晶置换现象,故晶体中含有不定量的Na+,Ca2+,Fe3+和A13+等,各种离子替代的综合结果是凹凸棒石常常带少量的永久性的负电荷,因此凹凸棒石具有很强的物理和化学吸附能力。
离子交换树脂法是一种应用广泛的方法,树脂中含有的氨基、羟基等活性基团可以与重金属离子进行螯合、交换反应,从而去除废水中重金属离子的方法,同时还可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属,其优点是树脂具有可逆性,可通过再生重复使用,且交换选择性好,缺点是价格昂贵。因此研究和选择成本低、选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂,对于处理重金属废水有着重要意义。
1.2 化学法
(1)化学沉淀法
化学沉淀法是指向重金属废水中投放药剂,通过化学反应使溶解状态的重金属生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法等。中和沉淀法应用比较广泛,向重金属废水中投放药剂(如石灰石)使废水中重金属形成沉淀而去除。化学沉淀法处理重金属废水具有工艺简单、去除范围广、经济实用等特点,是目前应用最为广泛的处理重金属废水的方法。
(2)电化学法
电化学法是应用电解的基本原理,使废水中重金属离子在阳极和阴极上分别发生氧化还原反应,使重金属富集,从而去除废水中重金属,并且可以回收利用。
高压脉冲电凝法(HVES)是采用高电压小电流,系运用电化学原理,将电能转为化学能,对废水中有机或无机物进行氧化还原、中和反应。通过凝聚、沉淀、浮除将污染物从水体中分离,从而有效地去除废水中的Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cn-、油、磷酸盐以及COD、SS与色度。该方法操作方便、反应迅速,可去除的污染物广泛、无二次污染、经济实用,在国外电化学技术被称为“环境友好技术”。李宇庆等采用高压脉冲电凝-FenTon氧化工艺处理制药废水,研究表明在PH值为4左右、极板间距为20MM电流强度为10A、高压脉冲电凝反应时间为45Min、H2O2投加量为4ML/L、FenTOn氧化时间为60Min时,对CODCr去除率为为36.5%~39.2%,废水M(BOD5)/M(CODCr)从0.13提高到0.37,可生化性大大提高,为后续处理达标排放奠定了基础。
微电解-生物法是利用废铁屑对电镀废水进行预处理,使大部分的Cr6+在较短时间内转化为Cr3+,同时使废水的PH值上升2~3,然后将废水加入到生物反应器中通过生物作用将废水中剩余的重金属离子去除,达到净化电镀废水的目的。通过与生物法的结合,提高了此种技术对废水净化的效率。该方法结合了氧化还原、絮凝、吸附作用,协同性强、综合效果好、操作简便,运行费用低。但是,由于电解装置经一段时间的运行后,会大大降低了处理效果,必须开发新型的处理装置以弥补这一缺陷;另外在运行过程中表面沉积物易于使电极产生钝化,降低处理效果,因此,操作条件的优化和各种助剂、催化剂的研制、选用、配比很重要。针对目前微电解法存在的问题以及工程应用的要求,可以将微电解法和化学法、生物法以及其它方法结合起来,充分利用各种方法的优点,研究出新型的工艺,来解决实际应用过程中所存在的问题。
电去离子技术(EDI,electrodeionization),是将离子交换树脂填充在电渗析器的淡水室中从而将离子交换与电渗析进行有机结合,在直流电场作用下同时实现离子的深度脱除与浓缩,以及树脂连续电再生的新型复合分离过程。该方法既保留了电渗析连续除盐和离子交换树脂深度除盐的优点,又克服了电渗析浓差极化所造成的不良影响,且避免了离子交换树脂酸碱再生所造成的环境污染。所以,无论从技术角度还是运行成本来看,EDI都比电渗析或离子交换更高效。但同时处理过程中也不同程度存在膜堆适用性差,过程运行不够稳定,易形成金属氢氧化物沉淀等问题。随着研究的不断深入,上述问题将逐步解决,EDI也将成为一种很有发展潜力的重金属废水处理技术。
1.3 生物法
(1)植物修复法
植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。该方法实施较简便、成本较低并且对环境扰动少。但是治理效率较低,不能治理重度污染的土壤和水体。Rai和Dwivedi等调查发现水蕹(Ipomeaaquqtica)是一种很好的蓄积植物,该植物最大可以蓄积Cu:62,MO:5,Cr:13,Cd:11,AS:0.05μg/gDW。Bareen和Khilji研究表明,长苞香蒲90d后也可以去除底泥中42%Cr,38%Cu和36%Zn。
(2)生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。目前已开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类等共17个品种,而对重金属有絮凝作用的只有12个,陈天等从多种微生物中提取壳聚糖为絮凝剂回收水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金属离子。在离子浓度是100Mg/L的200ML废水中加入10Mg壳聚糖,处理后Cr3+、Cu2+浓度都小于0.1Mg/L,Pb2+浓度小于1Mg/L,处理效果十分明显。
(3)生物吸附法
生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。该方法在低浓度下,选择吸附重金属能力强,处理效率高,操作的PH值和温度范围宽,易于分离回收重金属,成本低等特点。同时还可从工业发酵工厂及废水处理厂中排放出大量的微生物菌体,用于重金属的吸附处理。蒋新宇等用毛木耳(Auriculariapolytricha)子实体为生物吸附材料,通过对起始PH值、反应时间、重金属浓度这3个因素对毛木耳子实体吸附Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的研究,结果表明最适起始PH值为5,PH值是影响毛木耳子实体吸附重金属离子的主要因素。其中在10Mg/L重金属浓度下,毛木耳子实体对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的最大吸附率分别为94.12%、96.22%、99.94%、99.19%,在吸附达到平衡以前,毛木耳子实体对Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+最大平衡吸附量分别为10.09、8.36、23.57和3.64Mg/g,而对Pb2+的吸附量最大。因此毛木耳子实体是很有发展潜力的重金属废水处理技术。
2 结语
综上所述,含重金属工业废水处理方法较多,各有各的优点和缺陷。但是重金属废水处理比较复杂,且水体中含有多种重金属离子,因此,在处理过程中应该考虑采用多种方法和工艺的综合运用,将处理后的重金属充分回收、废水回用,以达到最好的处理效果,实现经济效益和环境效益相统一。
参考文献