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在半导体产业的发展中,一般将硅、锗称为第一代半导体材料;将砷化镓、磷化铟、磷化镓等称为第二代半导体材料;而将宽禁带eg2.3ev的氮化镓、碳化硅和金刚石等称为第三代半导体材料。本文介绍了三代半导体的性质比较、应用领域、国内外产业化现状和进展情况等。
关键词
半导体材料;多晶硅;单晶硅;砷化镓;氮化镓
1前言
半导体材料是指电阻率在107Ωcm10-3Ωcm,界于金属和绝缘体之间的材料。半导体材料是制作晶体管、集成电路、电力电子器件、光电子器件的重要基础材料[1],支撑着通信、计算机、信息家电与网络技术等电子信息产业的发展。电子信息产业规模最大的是美国和日本,其2002年的销售收入分别为3189亿美元和2320亿美元[2]。近几年来,我国电子信息产品以举世瞩目的速度发展,2002年销售收入以1.4亿人民币居全球第3位,比上年增长20,产业规模是1997年的2.5倍,居国内各工业部门首位[3]。半导体材料及应用已成为衡量一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要标志。
半导体材料的种类繁多,按化学组成分为元素半导体、化合物半导体和固溶体半导体;按组成元素分为一元、二元、三元、多元等;按晶态可分为多晶、单晶和非晶;按应用方式可分为体材料和薄膜材料。大部分半导体材料单晶制片后直接用于制造半导体材料,这些称为“体材料”;相对应的“薄膜材料”是在半导体材料或其它材料的衬底上生长的,具有显著减少“体材料”难以解决的固熔体偏析问题、提高纯度和晶体完整性、生长异质结,能用于制造三维电路等优点。许多新型半导体器件是在薄膜上制成的,制备薄膜的技术也在不断发展。薄膜材料有同质外延薄膜、异质外延薄膜、超晶格薄膜、非晶薄膜等。
在半导体产业的发展中,一般将硅、锗称为第一代半导体材料;将砷化镓、磷化铟、磷化镓、砷化铟、砷化铝及其合金等称为第二代半导体材料;而将宽禁带eg2.3ev的氮化镓、碳化硅、硒化锌和金刚石等称为第三代半导体材料[4]。上述材料是目前主要应用的半导体材料,三代半导体材料代表品种分别为硅、砷化镓和氮化镓。本文沿用此分类进行介绍。
2主要半导体材料性质及应用
材料的物理性质是产品应用的基础,表1列出了主要半导体材料的物理性质及应用情况[5]。表中禁带宽度决定发射光的波长,禁带宽度越大发射光波长越短蓝光发射;禁带宽度越小发射光波长越长。其它参数数值越高,半导体性能越好。电子迁移速率决定半导体低压条件下的高频工作性能,饱和速率决定半导体高压条件下的高频工作性能。
硅材料具有储量丰富、价格低廉、热性能与机械性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体等优点,处在成熟的发展阶段。目前,硅材料仍是电子信息产业最主要的基础材料,95以上的半导体器件和99以上的集成电路ic是用硅材料制作的。在21世纪,可以预见它的主导和核心地位仍不会动摇。但是硅材料的物理性质限制了其在光电子和高频高功率器件上的应用。
砷化镓材料的电子迁移率是硅的6倍多,其器件具有硅器件所不具有的高频、高速和光电性能,并可在同一芯片同时处理光电信号,被公认是新一代的通信用材料。随着高速信息产业的蓬勃发展,砷化镓成为继硅之后发展最快、应用最广、产量最大的半导体材料。同时,其在军事电子系统中的应用日益广泛,并占据不可取代的重要地位。
gan材料的禁带宽度为硅材料的3倍多,其器件在大功率、高温、高频、高速和光电子应用方面具有远比硅器件和砷化镓器件更为优良的特性,可制成蓝绿光、紫外光的发光器件和探测器件。近年来取得了很大进展,并开始进入市场。与制造技术非常成熟和制造成本相对较低的硅半导体材料相比,第三代半导体材料目前面临的最主要挑战是发展适合gan薄膜生长的低成本衬底材料和大尺寸的gan体单晶生长工艺。
主要半导体材料的用途如表2所示。可以预见以硅材料为主体、gaas半导体材料及新一代宽禁带半导体材料共同发展将成为集成电路及半导体器件产业发展的主流。
3半导体材料的产业现状
3.1半导体硅材料
3.1.1多晶硅
多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原料,主要生产方法为改良西门子法。目前全世界每年消耗约18000t25000t半导体级多晶硅。2001年全球多晶硅产能为23900t,生产高度集中于美、日、德3国。美国先进硅公司和哈姆洛克公司产能均达6000t/a,德国瓦克化学公司和日本德山曹达公司产能超过3000t/a,日本三菱高纯硅公司、美国memc公司和三菱多晶硅公司产能超过1000t/a,绝大多数世界市场由上述7家公司占有。2000年全球多晶硅需求为22000t,达到峰值,随后全球半导体市场滑坡;2001年多晶硅实际产量为17900t,为产能的75左右。全球多晶硅市场供大于求,随着半导体市场的恢复和太阳能用多晶硅的增长,多晶硅供需将逐步平衡。
我国多晶硅严重短缺。我国多晶硅工业起步于50年代,60年代实现工业化生产。由于技术水平低、生产规模太小、环境污染严重、生产成本高,目前只剩下峨嵋半导体材料厂和洛阳单晶硅厂2个厂家生产多晶硅。2001年生产量为80t[7],仅占世界产量的0.4,与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急剧增加极不协调。我国这种多晶硅供不应求的局面还将持续下去。据专家预测,2005年国内多晶硅年需求量约为756t,2010年为1302t。
峨嵋半导体材料厂和洛阳单晶硅厂1999年多晶硅生产能力分别为60t/a和20t/a。峨嵋半导体材料厂1998年建成的100t/a规模的多晶硅工业性生产示范线,提高了各项经济技术指标,使我国拥有了多晶硅生产的自主知识产权。该厂正在积极进行1000t/a多晶硅项目建设的前期工作。洛阳单晶硅厂拟将多晶硅产量扩建至300t/a,目前处在可行性研究阶段。
3.1.2单晶硅
生产单晶硅的工艺主要采用直拉法cz、磁场直拉法mcz、区熔法fz以及双坩锅拉晶法。硅晶片属于资金密集型和技术密集型行业,在国际市场上产业相对成熟,市场进入平稳发展期,生产集中在少数几家大公司,小型公司已经很难插手其中。
目前国际市场单晶硅产量排名前5位的公司分别是日本信越化学公司、德瓦克化学公司、日本住友金属公司、美国memc公司和日本三菱材料公司。这5家公司2000年硅晶片的销售总额为51.47亿元,占全球销售额的70.9,其中的3家日本公司占据了市场份额的46.1,表明日本在全球硅晶片行业中占据了主导地位[8]。
集成电路高集成度、微型化和低成本的要求对半导体单晶材料的电阻率均匀性、金属杂质含量、微缺陷、晶片平整度、表面洁净度等提出了更加苛刻的要求详见文献[8],晶片大尺寸和高质量成为必然趋势。目前全球主流硅晶片已由直径8英寸逐渐过渡到12英寸晶片,研制水平达到16英寸。
我国单晶硅技术及产业与国外差距很大,主要产品为6英寸以下,8英寸少量生产,12英寸开始研制。随着半导体分立元件和硅光电池用低档和廉价硅材料需求的增加,我国单晶硅产量逐年增加。据统计,2001年我国半导体硅材料的销售额达9.06亿元,年均增长26.4。单晶硅产量为584t,抛光片产量5183万平方英寸,主要规格为3英寸6英寸,6英寸正片已供应集成电路企业,8英寸主要用作陪片。单晶硅出口比重大,出口额为4648万美元,占总销售额的42.6,较2000年增长了5.3[7]。目前,国外8英寸ic生产线正向我国战略性移动,我国新建和在建的f8英寸ic生产线有近10条之多,对大直径高质量的硅晶片需求十分强劲,而国内供给明显不足,基本依赖进口,我国硅晶片的技术差距和结构不合理可见一斑。在现有形势和优势面前发展我国的硅单晶和ic技术面临着巨大的机遇和挑战。
我国硅晶片生产企业主要有北京有研硅股、浙大海纳公司、洛阳单晶硅厂、上海晶华电子、浙江硅峰电子公司和河北宁晋单晶硅基地等。有研硅股在大直径硅单晶的研制方面一直居国内领先地位,先后研制出我国第一根6英寸、8英寸和12英寸硅单晶,单晶硅在国内市场占有率为40。2000年建成国内第一条可满足0.25μm线宽集成电路要求的8英寸硅单晶抛光片生产线;在北京市林河工业开发区建设了区熔硅单晶生产基地,一期工程计划投资1.8亿元,年产25t区熔硅和40t重掺砷硅单晶,计划2003年6月底完工;同时承担了投资达1.25亿元的863项目重中之重课题“12英寸硅单晶抛光片的研制”。浙大海纳主要从事单晶硅、半导体器件的开发、制造及自动化控制系统和仪器仪表开发,近几年实现了高成长性的高速发展。
3.2砷化镓材料
用于大量生产砷化镓晶体的方法是传统的lec法液封直拉法和hb法水平舟生产法。国外开发了兼具以上2种方法优点的vgf法垂直梯度凝固法、vb法垂直布里支曼法和vcz法蒸气压控制直拉法,成功制备出4英寸6英寸大直径gaas单晶。各种方法比较详见表3。
移动电话用电子器件和光电器件市场快速增长的要求,使全球砷化镓晶片市场以30的年增长率迅速形成数十亿美元的大市场,预计未来20年砷化镓市场都具有高增长性。日本是最大的生产国和输出国,占世界市场的7080;美国在1999年成功地建成了3条6英寸砷化镓生产线,在砷化镓生产技术上领先一步。日本住友电工是世界最大的砷化镓生产和销售商,年产gaas单晶30t。美国axt公司是世界最大的vgf
gaas材料生产商[8]。世界gaas单晶主要生产商情况见表4。国际上砷化镓市场需求以4英寸单晶材料为主,而6英寸单晶材料产量和市场需求快速增加,已占据35以上的市场份额。研制和小批量生产水平达到8英寸。
我国gaas材料单晶以2英寸3英寸为主,
4英寸处在产业化前期,研制水平达6英寸。目前4英寸以上晶片及集成电路gaas晶片主要依赖进口。砷化镓生产主要原材料为砷和镓。虽然我国是砷和镓的资源大国,但仅能生产品位较低的砷、镓材料6n以下纯度,主要用于生产光电子器件。集成电路用砷化镓材料的砷和镓原料要求达7n,基本靠进口解决。
国内gaas材料主要生产单位为中科镓英、有研硅股、信息产业部46所、55所等。主要竞争对手来自国外。中科镓英2001年起计划投入近2亿资金进行砷化镓材料的产业化,初期计划规模为4英寸6英寸砷化镓单晶晶片5万片8万片,4英寸6英寸分子束外延砷化镓基材料2万片3万片,目前该项目仍在建设期。目前国内砷化镓材料主要由有研硅股供应,2002年销售gaas晶片8万片。我国在努力缩小gaas技术水平和生产规模的同时,应重视具有独立知识产权的技术和产品开发,发展我国的砷化镓产业。
3.3氮化镓材料
gan半导体材料的商业应用研究始于1970年,其在高频和高温条件下能够激发蓝光的特性一开始就吸引了半导体开发人员的极大兴趣。但gan的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质进步和突破。由于gan半导体器件在光电子器件和光子器件领域广阔的应用前景,其广泛应用预示着光电信息乃至光子信息时代的来临。
2000年9月美国kyma公司利用aln作衬底,开发出2英寸和4英寸gan新工艺;2001年1月美国nitronex公司在4英寸硅衬底上制造gan基晶体管获得成功;2001年8月台湾powdec公司宣布将规模生产4英寸gan外延晶片。gan基器件和产品开发方兴未艾。目前进入蓝光激光器开发的公司包括飞利浦、索尼、日立、施乐和惠普等。包括飞利浦、通用等光照及汽车行业的跨国公司正积极开发白光照明和汽车用gan基led发光二极管产品。涉足gan基电子器件开发最为活跃的企业包括cree、rfmicrodevice以及nitronex等公司。
目前,日本、美国等国家纷纷进行应用于照明gan基白光led的产业开发,计划于2015年-2020年取代白炽灯和日光灯,引起新的照明革命。据美国市场调研公司strstegiesunlimited分析数据,2001年世界gan器件市场接近7亿美元,还处于发展初期。该公司预测即使最保守发展,2009年世界gan器件市场将达到48亿美元的销售额。
因gan材料尚处于产业初期,我国与世界先进水平差距相对较小。深圳方大集团在国家“超级863计划”项目支持下,2001年与中科院半导体等单位合作,首期投资8千万元进行gan基蓝光led产业化工作,率先在我国实现氮化镓基材料产业化并成功投放市场。方大公司已批量生产出高性能gan芯片,用于封装成蓝、绿、紫、白光led,成为我国第一家具有规模化研究、开发和生产氮化镓基半导体系列产品、并拥有自主知识产权的企业。中科院半导体所自主开发的gan激光器2英寸外延片生产设备,打破了国外关键设备部件的封锁。我国应对大尺寸gan生长技术、器件及设备继续研究,争取在gan等第三代半导体产业中占据一定市场份额和地位。
4结语
不可否认,微电子时代将逐步过渡到光电子时代,最终发展到光子时代。预计到2010年或2014年,硅材料的技术和产业发展将走向极限,第二代和第三代半导体技术和产业将成为研究和发展的重点。我国政府决策部门、半导体科研单位和企业在现有的技术、市场和发展趋势面前应把握历史机遇,迎接挑战。
参考文献
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瞬态光伏技术(TPV)能够有效探索半导体功能材料中光生电荷的输运性质,是一种无损检测技术。简述了利用瞬态光伏技术探索半导体功能材料的光电性质,包括分析功能材料的类型、载流子的传输方向、载流子的寿命、分离效率等信息,这对我们理解半导体功能材料的各种光物理过程是非常有益的。
关键词:
瞬态光伏技术;光生电荷;光生电子-空穴对;光生载流子
瞬态光伏技术是微区扫描技术中表面光电压的一种。表面光电压就是半导体的光伏效应,当半导体的表面被大于其带隙能的光照射时,半导体价带(VB)中的电子由于吸收了光子的能量,跃迁到半导体导带(CB),价带中留下空穴,产生光生电子-空穴对,这种光生电荷的空间分离产生的电势差为光伏效应,W.G.Adams在1876年最先观察到这一现象。1948年以后,半导体领域的开拓使得光伏效应成为一种检测手段,并应用于半导体材料特征参数的表征上。不同于稳态表面光电压(SPS)检测在连续波长的光激发下的光生载流子(电子或空穴)的分离结果,瞬态光伏技术检测的是在极短的光(纳秒ns或飞秒fs级别)激发后的光生载流子的产生、分离、复合等一系列动力学行为。
1瞬态光伏技术的发展
瞬态光伏的说法源于英文Transientphotovoltage。这种检测方法也有许多其他的表达方式,如时间分辨光伏等。最早利用瞬态光伏技术的是E.O.Johanson[1],1957年Johnson通过此技术探索了多种半导体中少数载流子的寿命。瞬态光伏技术的发展依赖检测仪器中光源的使用,Johnson采用的光源为电火花隙(Sparkgap),它的时间分辨率在微秒范围内。J.Hlavka和R.Svehla[2]使用发光二极管作为光源,将测试装置从等效电路上进行分析,得到的时间分辨率为100ns。这一技术的改进对未来瞬态光伏技术的迅速发展起到了至关重要的推动作用。随着具有超快时间分辨率的脉冲激光器作为光源,瞬态光伏的时间分辨率也逐渐提高,在各类型的半导体材料中都有应用,探索这些半导体材料的光电性质,获得了很多优异的成果。例如2004年,B.Mahrov等人研究了空穴导体CuSCN等和电子导体TiO2等的瞬态光伏,分析得知不同的半导体类型(空穴或电子导体)导致了电荷注入方式不同[3]。
在利用瞬态光伏技术作为研究手段的工作中,德国Th.Dittrich研究小组获得了令人瞩目的成绩。他们不仅检测到时间分辨率为纳秒级的光伏结果,同时研究了不同类型半导体材料的瞬态光伏性质,建立了多种模型[4]。V.Duzhko博士在低电导材料方面也做了大量的工作,从单一的Si器件到现在的复杂器件,如染料敏化的TiO2器件、量子点电池器件等[5]。此外,瑞士的AndersHagfeldt小组[6],英国的BrianC.O'Regan小组[7]和日本的KunioAwaga小组[8]也对半导体材料的瞬态光伏性质有卓越的研究。在国内复旦大学应用表面物理国家重点实验室的侯晓远教授课题组和吉林大学光化学与光物理实验室的王德军教授领导的科研小组对瞬态光伏技术的研究都取得非常好的研究成果。侯晓远教授课题组从有机薄膜半导体等瞬态光伏结果发现了极快激子解离过程[9]。王德军教授课题组在研究功能半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe3O4、BiVO4等新兴的半导体材料的瞬态光电性质有重要发现[10-13]。
2瞬态光伏技术的装置及获得的信息
理想的光伏测试技术可以调节不同的参数对半导体功能材料进行测试,例如,调节系统的温度、压力、气氛等一系列参数,也可以选择不同的光源(连续光源或者脉冲激光源)进行瞬态光伏(时间分辨的光电压)的测量,如图1a中所示。作为一种无损检测设备,瞬态光伏系统的搭建通常是按照图1b中的简图自组装搭建。光源为脉冲激光器,测试过程中经过衰减的激光可以通过渐变圆形中性滤光片进行调节,衰减后的激光通过反光镜直接照射到样品池中。样品池的被测信号经过信号放大器,由数字示波器进行检测记录。光生电荷的产生是一个极其快速的过程,相比之下,光生电荷载流子的分离、扩散、转移和复合则较慢,一般时间分辨率在纳秒、微秒甚至更长的时间,光生载流子在不同时间分辨率内的传输动力学行为对半导体功能材料的活性有着重要的影响。例如,半导体的光电转换效率就受到半导体光生电子空穴对的分离程度影响;光生载流子的传输方向影响功能材料的性质及其应用;同时光生载流子的寿命及其具有的能量可以决定体系的氧化还原性等。因此,通过瞬态光伏技术可以获得半导体功能材料光生电荷的分离效率、获得光生载流子(电子或空穴)的扩散方向、光生载流子的扩散寿命等微观动力学信息。通过这些信息,我们可以分析半导体功能材料的物理化学性质,以及这些性质与材料活性之间的关系,这对进一步提高和优化功能材料的性能是非常重要的。
3瞬态光伏获得材料类型和载流子传输方向
利用瞬态光伏技术可以判断功能材料的类型。例如图2所示,2a中为n型Si的瞬态光伏谱图。它显示当材料的表面受到光照以后,n型半导体的瞬态光伏信号为正,光生电子向材料的体相迁移,光生空穴向表面迁移,并在表面大量聚集,因此表现为正信号。2b中p型Si的瞬态光伏信号为负。当p型材料受到光激发以后,光生电子向材料的表面移动,光生空穴向体相移动,因此信号为负[14]。
4瞬态光伏技术比较材料的分离效率及寿命
利用瞬态光伏技术可以分析半导体功能材料的光生电荷分离效率和光生载流子的扩散寿命。在光催化应用中,光生载流子的分离效率及寿命影响着催化剂的活性。光生电子-空穴对的分离效率越高,载流子的寿命越长,说明在光催化降解过程中参与氧化还原反应的载流子越多,催化活性越高。如在C掺杂的TiO2材料(C-TiO2)中[10],不同的煅烧温度获得的样品,由于光电性质的不同,催化活性具有明显差异。如图3a所示,瞬态光伏信号在最大值处(P2峰)归因于光生电荷载流子的扩散,与P25的瞬态光电压曲线相比,在130℃、150℃、180℃煅烧温度制备下C掺杂TiO2样品P2峰位的响应时间分别是19ms、32ms、30ms,C的掺杂使得样品的扩散光伏寿命明显延长,说明C-TiO2的光生载流子的分离效率更高,光生载流子的复合更慢,因此有更多的载流子参与光催化的氧化还原反应,催化活性更高,如图3b。
5瞬态光伏技术的未来及展望
半导体制冷时的电能消耗更大。半导体制冷的效率是比较低的,制冷的同时,还会产生大量的热量在散热器端。反之,制热时,相对制冷时比较省电了。
半导体指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。半导体在集成电路、消费电子、通信系统、光伏发电、照明、大功率电源转换等领域都有应用,如二极管就是采用半导体制作的器件。无论从科技或是经济发展的角度来看,半导体的重要性都是非常巨大的。大部分的电子产品,如计算机、移动电话或是数字录音机当中的核心单元都和半导体有着极为密切的关联。
常见的半导体材料有硅、锗、砷化镓等,硅是各种半导体材料应用中最具有影响力的一种。半导体是指在常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。半导体是指一种导电性可控,范围从绝缘体到导体之间的材料。从科学技术和经济发展的角度来看,半导体影响着人们的日常工作生活,直到20世纪30年代这一材料才被学界所认可。
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关键词半导体材料量子线量子点材料光子晶体
1半导体材料的战略地位
上世纪中叶,单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功,导致了电子工业革命;上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明,促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业,使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功,彻底改变了光电器件的设计思想,使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用,将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路,必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式,彻底改变人们的生活方式。
2几种主要半导体材料的发展现状与趋势
2.1硅材料
从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si发展的总趋势。目前直径为8英寸(200mm)的Si单晶已实现大规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片的集成电路(IC‘s)技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm,0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产,300mm,0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。
从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外,SOI材料,包括智能剥离(Smartcut)和SIMOX材料等也发展很快。目前,直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在开发中。
理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题,更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(如用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此,人们除寻求基于全新原理的量子计算和DNA生物计算等之外,还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料,特别是二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等,这也是目前半导体材料研发的重点。
2.2GaAs和InP单晶材料
GaAs和InP与硅不同,它们都是直接带隙材料,具有电子饱和漂移速度高,耐高温,抗辐照等特点;在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。
目前,世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨,其中以低位错密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生长的2-3英寸的导电GaAs衬底材料为主;近年来,为满足高速移动通信的迫切需求,大直径(4,6和8英寸)的SI-GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸的SI-GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越的高频性能,发展的速度更快,但研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破,价格居高不下。
GaAs和InP单晶的发展趋势是:
(1)。增大晶体直径,目前4英寸的SI-GaAs已用于生产,预计本世纪初的头几年直径为6英寸的SI-GaAs也将投入工业应用。
(2)。提高材料的电学和光学微区均匀性。
(3)。降低单晶的缺陷密度,特别是位错。
(4)。GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展很快,很有可能成为主流技术。
2.3半导体超晶格、量子阱材料
半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想,出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴,是新一代固态量子器件的基础材料。
(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。
GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟,已成功地用来制造超高速,超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT),赝配高电子迁移率晶体管(P-HEMT)器件最好水平已达fmax=600GHz,输出功率58mW,功率增益6.4db;双异质结双极晶体管(HBT)的最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量的1.5μm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键,在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外,用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。
虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件,但由于其有源区极薄(~0.01μm)端面光电灾变损伤,大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。我国早在1999年,就研制成功980nmInGaAs带间量子级联激光器,输出功率达5W以上;2000年初,法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦好结果。最近,我国的科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。
为克服PN结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制,1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器,突破了半导体能隙对波长的限制。自从1994年InGaAs/InAIAs/InP量子级联激光器(QCLs)发明以来,Bell实验室等的科学家,在过去的7年多的时间里,QCLs在向大功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着的进展。2001年瑞士Neuchatel大学的科学家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μm的QCLs的工作温度高达312K,连续输出功率3mW.量子级联激光器的工作波长已覆盖近红外到远红外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光学连接等方面显示出重要的应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子级联激光器;中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器,使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。
目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡;生产型的MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用,每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫的MOCVD中心,法国的PicogigaMBE基地,美国的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备的成熟与应用,必然促进衬底材料设备和材料评价技术的发展。
(2)硅基应变异质结构材料。
硅基光、电器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙,如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。虽经多年研究,但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料(纳米Si/SiO2),硅基SiGeC体系的Si1-yCy/Si1-xGex低维结构,Ge/Si量子点和量子点超晶格材料,Si/SiC量子点材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅的受激放大现象的报道,使人们看到了一线希望。
另一方面,GeSi/Si应变层超晶格材料,因其在新一代移动通信上的重要应用前景,而成为目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止频率已达200GHz,HBT最高振荡频率为160GHz,噪音在10GHz下为0.9db,其性能可与GaAs器件相媲美。
尽管GaAs/Si和InP/Si是实现光电子集成理想的材料体系,但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效,防碍着它的使用化。最近,Motolora等公司宣称,他们在12英寸的硅衬底上,用钛酸锶作协变层(柔性层),成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜,取得了突破性的进展。
2.4一维量子线、零维量子点半导体微结构材料
基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)的新型半导体材料,是新一代微电子、光电子器件和电路的基础。它的发展与应用,极有可能触发新的技术革命。
目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重大进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组,柏林的俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子点激光器,工作波长lμm左右,单管室温连续输出功率高达3.6~4W.特别应当指出的是我国上述的MBE小组,2001年通过在高功率量子点激光器的有源区材料结构中引入应力缓解层,抑制了缺陷和位错的产生,提高了量子点激光器的工作寿命,室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时,这是大功率激光器的一个关键参数,至今未见国外报道。
在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路的研制方面也获得了重大进展,1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管,并在150K观察到栅控源-漏电流振荡;1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工艺技术实现了128Mb的单电子存贮器原型样机的制造,这是在单电子器件在高密度存贮电路的应用方面迈出的关键一步。目前,基于量子点的自适应网络计算机,单光子源和应用于量子计算的量子比特的构建等方面的研究也正在进行中。
与半导体超晶格和量子点结构的生长制备相比,高度有序的半导体量子线的制备技术难度较大。中科院半导体所半导体材料科学重点实验室的MBE小组,在继利用MBE技术和SK生长模式,成功地制备了高空间有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子线和量子线超晶格结构的基础上,对InAs/InAlAs量子线超晶格的空间自对准(垂直或斜对准)的物理起因和生长控制进行了研究,取得了较大进展。
王中林教授领导的乔治亚理工大学的材料科学与工程系和化学与生物化学系的研究小组,基于无催化剂、控制生长条件的氧化物粉末的热蒸发技术,成功地合成了诸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带,它们与具有圆柱对称截面的中空纳米管或纳米线不同,这些原生的纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体,几乎无缺陷和位错;纳米线呈矩形截面,典型的宽度为20-300nm,宽厚比为5-10,长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想的材料体系,可以用来研究载流子维度受限的输运现象和基于它的功能器件制造。香港城市大学李述汤教授和瑞典隆德大学固体物理系纳米中心的LarsSamuelson教授领导的小组,分别在SiO2/Si和InAs/InP半导体量子线超晶格结构的生长制各方面也取得了重要进展。
低维半导体结构制备的方法很多,主要有:微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法,应变自组装量子线、量子点材料生长技术,图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术,单原子操纵和加工技术,纳米结构的辐照制备技术,及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术等。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构的应变自组装可控生长技术,以求获得大小、形状均匀、密度可控的无缺陷纳米结构。
2.5宽带隙半导体材料
宽带隙半导体材主要指的是金刚石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点,成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料;在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外,III族氮化物也是很好的光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大输出功率为0.5W.在微电子器件研制方面,GaN基FET的最高工作频率(fmax)已达140GHz,fT=67GHz,跨导为260ms/mm;HEMT器件也相继问世,发展很快。此外,256×256GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是,日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称,他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料,这将有力的推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外,近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视,这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。
以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制已取得突破性进展,2英寸的4H和6HSiC单晶与外延片,以及3英寸的4HSiC单晶己有商品出售;以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市,并参于与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竟争。其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高,且价格昂贵。
II-VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美国3M公司成功地解决了II-VI族的P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入(Zn,Cd)Se/ZnSe兰光激光器在77K(495nm)脉冲输出功率100mW的消息,开始了II-VI族兰绿光半导体激光(材料)器件研制的。经过多年的努力,目前ZnSe基II-VI族兰绿光激光器的寿命虽已超过1000小时,但离使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速发展和应用,使II-VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料的完整性,特别是要降低由非化学配比导致的点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题,仍是该材料体系走向实用化前必须要解决的问题。
宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型的大失配异质结构材料,所谓大失配
异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体的对称性等物理参数有较大差异的材料体系,如GaN/蓝宝石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引发界面处大量位错和缺陷的产生,极大地影响着微结构材料的光电性能及其器件应用。如何避免和消除这一负面影响,是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解泱,必将大大地拓宽材料的可选择余地,开辟新的应用领域。
目前,除SiC单晶衬低材料,GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外,大多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段,不少影响这类材料发展的关键问题,如GaN衬底,ZnO单晶簿膜制备,P型掺杂和欧姆电极接触,单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂,II-VI族材料的退化机理等仍是制约这些材料实用化的关键问题,国内外虽已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。
3光子晶体
光子晶体是一种人工微结构材料,介电常数周期的被调制在与工作波长相比拟的尺度,来自结构单元的散射波的多重干涉形成一个光子带隙,与半导体材料的电子能隙相似,并可用类似于固态晶体中的能带论来描述三维周期介电结构中光波的传播,相应光子晶体光带隙(禁带)能量的光波模式在其中的传播是被禁止的。如果光子晶体的周期性被破坏,那么在禁带中也会引入所谓的“施主”和“受主”模,光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。如三维受限的“受主”掺杂的光子晶体有希望制成非常高Q值的单模微腔,从而为研制高质量微腔激光器开辟新的途径。光子晶体的制备方法主要有:聚焦离子束(FIB)结合脉冲激光蒸发方法,即先用脉冲激光蒸发制备如Ag/MnO多层膜,再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体;基于功能粒子(磁性纳米颗粒Fe2O3,发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2)和共轭高分子的自组装方法,可形成适用于可光范围的三维纳米颗粒光子晶体;二维多空硅也可制作成一个理想的3-5μm和1.5μm光子带隙材料等。目前,二维光子晶体制造已取得很大进展,但三维光子晶体的研究,仍是一个具有挑战性的课题。最近,Campbell等人提出了全息光栅光刻的方法来制造三维光子晶体,取得了进展。
4量子比特构建与材料
随着微电子技术的发展,计算机芯片集成度不断增高,器件尺寸越来越小(nm尺度)并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制,而无法满足人类对更大信息量的需求。为此,发展基于全新原理和结构的功能强大的计算机是21世纪人类面临的巨大挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出的量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用的公开密钥Rivest,Shamir和Adlman(RSA)体系,引起了人们的广泛重视。
所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计的装置,理论上讲它比传统计算机有更快的运算速度,更大信息传递量和更高信息安全保障,有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机的设想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一个实现大规模量子计算的方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码,通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算,自旋测量是由自旋极化电子电流来完成,计算机要工作在mK的低温下。
这种量子计算机的最终实现依赖于与硅平面工艺兼容的硅纳米电子技术的发展。除此之外,为了避免杂质对磷核自旋的干扰,必需使用高纯(无杂质)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅单晶;减小SiO2绝缘层的无序涨落以及如何在硅里掺入规则的磷原子阵列等是实现量子计算的关键。量子态在传输,处理和存储过程中可能因环境的耦合(干扰),而从量子叠加态演化成经典的混合态,即所谓失去相干,特别是在大规模计算中能否始终保持量子态间的相干是量子计算机走向实用化前所必需克服的难题。
5发展我国半导体材料的几点建议
鉴于我国目前的工业基础,国力和半导体材料的发展水平,提出以下发展建议供参考。
5.1硅单晶和外延材料硅材料作为微电子技术的主导地位
至少到本世纪中叶都不会改变,至今国内各大集成电路制造厂家所需的硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸的硅单晶和小批量生产6英寸的硅外延片,然而都未形成稳定的批量生产能力,更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力,首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发,在“十五”的后期,争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料的国产化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我国应有8~12英寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片的规模生产能力;更大直径的硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外,硅多晶材料生产基地及其相配套的高纯石英、气体和化学试剂等也必需同时给以重视,只有这样,才能逐步改观我国微电子技术的落后局面,进入世界发达国家之林。超级秘书网
5.2GaAs及其有关化合物半导体单晶材料发展建议
GaAs、InP等单晶材料同国外的差距主要表现在拉晶和晶片加工设备落后,没有形成生产能力。相信在国家各部委的统一组织、领导下,并争取企业介入,建立我国自己的研究、开发和生产联合体,取各家之长,分工协作,到2010年赶上世界先进水平是可能的。要达到上述目的,到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2-3吨/年的SI-GaAs和3-5吨/年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片的生产能力,以满足我国不断发展的微电子和光电子工业的需术。到2010年,应当实现4英寸GaAs生产线的国产化,并具有满足6英寸线的供片能力。
5.3发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体微结构材料的建议
(1)超晶格、量子阱材料从目前我国国力和我们已有的基础出发,应以三基色(超高亮度红、绿和蓝光)材料和光通信材料为主攻方向,并兼顾新一代微电子器件和电路的需求,加强MBE和MOCVD两个基地的建设,引进必要的适合批量生产的工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基蓝绿光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料体系的实用化研究是当务之急,争取在“十五”末,能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需要的异质结材料。到2010年,每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料的生产能力。达到本世纪初的国际水平。
宽带隙高温半导体材料如SiC,GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点,分别做好研究与开发工作。
(2)一维和零维半导体材料的发展设想。基于低维半导体微结构材料的固态纳米量子器件,目前虽然仍处在预研阶段,但极其重要,极有可能触发微电子、光电子技术新的革命。低维量子器件的制造依赖于低维结构材料生长和纳米加工技术的进步,而纳米结构材料的质量又很大程度上取决于生长和制备技术的水平。因而,集中人力、物力建设我国自己的纳米科学与技术研究发展中心就成为了成败的关键。具体目标是,“十五”末,在半导体量子线、量子点材料制备,量子器件研制和系统集成等若干个重要研究方向接近当时的国际先进水平;2010年在有实用化前景的量子点激光器,量子共振隧穿器件和单电子器件及其集成等研发方面,达到国际先进水平,并在国际该领域占有一席之地。可以预料,它的实施必将极大地增强我国的经济和国防实力。
关键词:多晶硅;高重频脉冲;激光损伤;损伤机理
1 概述
多晶硅作为光电探测器的主要材料,也是当今硅太阳能电池的重要组成部分。采用激光技术来制备太阳能电池,有提高效率、降低成本和减少电池生产中的污染等优点,是目前太阳能电池研究和开发的热点[1]。随着大功率激光器的发展,在强激光作用下太阳能电池损伤效应成为研究的热点问题[2]。激光具有单色性好、方向性好、亮度高、相干性好等优点,自从上世纪六十年代第一台激光器研制成功,激光以其优异的特性被广泛应用到工业、生物医疗、军事对抗等众多领域,且激光的应用都涉及到激光与物质相互作用问题。所以,研究高重复频率脉冲激光辐照多晶硅材料的损伤机理,对于探寻激光与物质的相互作用机理和优化多晶硅元件的抗激光损伤特性都具有重要的理论和实际意义[3]。多脉冲激光辐照材料时,材料的低烧蚀阈值可能在低脉冲能量高重频激光加工中应用,以提高加工效率。
2 半导体材料的单脉冲激光损伤机理分析
国内外关于半导体材料的单脉冲激光损伤机理进行大量的研究。1986年El-Adawi M K等研究了激光辐照半导体材料的加热机理[4]。1997年倪晓武等进行了强激光对半导体材料的破坏研究[5]。1999年,沈中华等对皮秒和纳秒脉冲激光作用于半导体材料的加热机理进行了研究[6]。他们在2001年还对半导体材料硅的单脉冲和多脉冲激光损伤现象进行分析研究[7]。半导体材料对于激光有效的吸收机制主要有:本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收和杂质吸收等。本征吸收是半导体材料的主要吸收机制,即价带电子吸收光子能量跃迁到导带,从而产生空穴-电子对。激子能级位于接近导带底的禁带中,它的电离能很小,在常温下激子的吸收是很弱的,所以不考虑。激光可以激发产生大量的过剩载流子,因此自由载流子吸收也是半导体材料在与激光相互作用时主要的吸收机制。杂质吸收吸收与电离的杂质数目成正比,只有在重掺杂的情况下,才考虑杂志吸收。半导体材料在被单脉冲激光辐照时,其主要的损伤机制有热熔破坏、热致应力损伤、雪崩电离击穿破坏、多光子吸收电离破坏和自聚焦破坏等。
3 实验
3.1 实验装置
实验装置如图1所示。型号为BR-PLM-1000的重频可调的皮秒脉冲经过衰减片组合后,被分光镜分为两束。85%的激光经过聚焦透镜后垂直作用到多晶硅表面。2%的激光经分光镜反射后被激光功率计探头实时收集,从而可以对辐照过程中的激光功率进行实时监测。
实验中所用的多晶硅片尺寸为:20mm×20mm×0.20mm,实验前将多晶硅片在丙酮和乙醇中清洗。实验过程中通过调整衰减倍率和改变激光电流来控制激光功率值,多晶硅表面损伤形貌由电子扫描显微镜观测得到。
3.2 实验结果
图2为激光重频为1kHz,激光辐照时间为10s,激光峰值功率密度为2.74*1010W/cm2时,多晶硅表面的损伤形貌。(a),(b)分别为显微倍率为200x,2000x时,多晶硅被激光辐照区域SEM图。
从图2(a)可以看到,多晶硅表面激光辐照区域可以分为三个区域。激光光束中心辐照区域颜色较深,该区域称为热熔区。从(b)可以看到该区域形成一个完全将多晶硅击穿的损伤坑,这是由于高斯光束光斑中心超高能量使材料发生了严重程度融化,还可以看到损伤坑边缘发黑,这是由于激光的热作用使材料发生了氧化反应。热熔区白色区域即为热影响区。热影响区域的形成可以解释为激光中心吸收激光能量导致其表面温度迅速升高,材料内部晶格的热传递使该区域发生了轻微氧化反应。热影响区的是激光无影响区,该区域内存在一些沉积物,这是激光与多晶硅作用过程中光束中心辐照部分融化物质向外喷溅造成的。
3.3 损伤机理分析
高重频皮秒脉冲激光损伤实际上是一个多脉冲损伤过程。虽然单脉冲能量较低,甚至远低于材料的蒸发阈值,但由于激光辐照过程中的脉冲积累使材料发生了损伤。多脉冲的主要的损伤机制有热积累和脉冲积累。当脉冲重复频率不变时,热积累是较低损伤阈值的原因被广泛接受。高重频激光具有较短的脉冲间隔,第一个脉冲作用材料后,材料吸收激光能量使其表面温度升高,源源不断的后续激光脉冲辐照多晶硅后,使多晶硅表面温度逐渐升高,最后使材料发生熔融烧蚀。微缺陷积累是另一种主要的损伤机制。多晶硅材料在制备与加工的过程中,存在大量的微观缺陷,这些缺陷具有比多晶硅本征吸收大的多的吸收率。因此对于高重频激光损伤而言,虽然单个脉冲的激光能量较小,不能使材料发生宏观损伤,但可能引起材料内微观缺陷的爆炸和发展,每次微观缺陷的爆炸和发展,将增加材料对后续激光能量的吸收,最终微缺陷的积累导致材料发生宏观损伤。
4 结束语
文章对高重频皮秒脉冲辐照多晶硅的损伤进行了实验研究。高重频辐照多晶硅材料时,材料表面损伤形貌主要分为热熔区、热影响区和无激光作用区三个区域。多晶硅的多脉冲损伤机制主要有热积累和微缺陷积累。
参考文献
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[6]沈中华,陆建,倪晓武.皮秒和纳秒脉冲激光作用于半导体材料的加热机理研究[J].中国激光,1999,26(9):859-863.
【关键词】有机电子器件 光探测器 光敏二极管 光敏晶体管
1 引言
随着科技的不断发展,大面积、低成本、柔性、轻巧便携成为人们对新一代电子器件的追求目标。π共轭有机小分子半导体和聚合物半导体由于可利用低成本高效率的印刷方式制备大面积柔性器件,目前已成为研究的热门材料。通过分子结构的设计,材料的光电性质也会随之改变,这也使得有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(OFETs),有机光伏器件(OPVs),有机记忆存储器及有机传感器得到了很大的发展。
光探测是有机半导体材料的重大的应用之一。有机半导体的种类繁多,通过分子结构设计可以实现从紫外到近红外的全波段光的吸收或者特定波段光的吸收。有机半导体可低温制备的特性使得大面积柔性光电系统的发展成为可能。本文主要介绍了光敏二极管和光敏晶体管这两类光敏器件的研究现状,并通过对这两类光敏器件的研究和归纳展望光电系统的未来发展。
2 光敏二极管
2.1 可见光探测器
可见光范围的有机光探测器的研究在上个世纪90年代已有一些初期的报道,从那以后,越来越多的研究成功的制备出涵盖整个可见光范围的有机光探测器。无论是基于有机小分子还是聚合物,大部分器件都是建立在Donor/Acceptor (D/A)异质结的基础之上。对于有机小分子半导体器件而言,分子束沉积技术使得分子的纳米结构和形貌得到了良好的控制。较为复杂的是采用溶液法制备的光敏器件,其异质结的形貌很难在纳米尺度上进行控制,且相容性较好的D/A对的选择也起着关键的作用。其中为人熟知的溶液法制备的聚3-己基噻吩(P3HT)/富勒烯衍生物(PC61BM)异质结对,具有较宽的光谱吸收范围(从400nm到600nm),较高的载流子迁移率,其外量子效率(EQE)能达到70%。另外,有研究报道PC61BM的类似物PC71BM在可见光范围内具备更宽的光吸收。除此之外,新兴的导电高分子如聚芴的衍生物及其共聚化合物也可成为供体(D)或者受体(A)的替代材料。与蓝绿光的探测器相比,针对红光的光敏二极管的研究相对较少。这是由于对红光敏感的材料往往能带间隙比较小,其合成比较困难,其溶解性和稳定性较差。另外,由于能级间隙变小,要想找到能级匹配的D/A组合就变得更加困难。尽管如此,基于红光-近红外探测的器件在应用上仍然得到了较大的发展,比如在光通讯领域,远程控制,环境控制或者生物医疗领域。
2.2 全波段光探测器
由于半导体材料对太阳光的吸收性能是提高太阳能电池效率的关键因素,因此随着对光伏器件研究的加深,基于半导体材料光吸收性能的光敏二极管也得到了大力的发展。就聚合物而言,通过稠杂环的聚合反应可以得到能带间隙较窄的导电聚合物,用于制备全波段的光探测器。2007年,Yang课题组采用酯基改性的聚噻吩(PTT)与PC61BM形成异质结光敏探测器能探测900nm的光(800nm波长时EQE值达到40%)。用类似的方法,Gong等人使用窄带隙的聚合物PDDTT与PC61BM混合形成异质结制备出能探测300nm到1450nm的全波段光探测器(900nm波长时EQE值达到30%)。对于小分子而言,卟啉类小分子化合物在长波长范围内有良好的吸收特性。最近报道的采用溶液法制备的卟啉阵列光敏探测器,其中卟啉单元呈带状排列,器件的EQE值在1400nm波长时达到了10%。这样的光敏器件的制备一般需要找到能级匹配的D/A对,混合制备形成异质结。除此之外,若要实现对近红外部分的光探测一般需要引入杂化体系,如有机小分子与聚合物混合,或者有机材料与无机材料混合。2009年Arnold等人将碳纳米管与C60混合制备出了性能优异的光敏探测器,半导体性的碳纳米管受光照射激发产生的电子-空穴对在碳纳米管与C60的界面处被离解,增加了载流子密度,使光电流明显增大。在制备过程中,使用共轭聚合物(P3HT或者PPV)包裹碳纳米管增加其溶解性,使碳纳米管之间能相互分离,并在薄膜上均匀的分布。碳纳米管的直径的高度分散性使器件实现了宽范围的光吸收(从400nm到1600nm)。
除此之外,选择性光探测器是采用本身对光具有选择性吸收的半导体材料作为活性层制备而成,其中紫外光探测是光敏探测研究的一大重点,被广泛用于科学,商业和军事领域。但是由于紫外光能量较高,对有机半导体材料有破坏作用,因此对紫外探测器件的稳定性考量是器件制备过程中十分重要的一步。
3 有机光敏晶体管
起初,基于共轭有机小分子和聚合物半导体的光敏晶体管的报道并没有引起太大的关注,因为与无机光敏晶体管相比,这些有机晶体管的R值小,光敏开关比Ilight/Idark低,载流子迁移率也比较低。随后,Noh等人制备的基于BPTT半导体的改进型的光敏晶体管的开关比能达到无定型硅基光敏晶体管的100倍,这成为对有机光敏晶体管进行深入的研究与发展的开端。有机光敏晶体管常用的小分子材料有并五苯、酞菁铜等。采用并五苯与酞菁铜作为活性材料的光敏晶体管器件其R值分别是10-50A/W和1.5-2.4A/W。除了小分子有机光敏晶体管外,利用聚合物半导体作为活性层有望制备全有机的柔性光敏晶体管。Narayan等人采用P3OT作为半导体,PVA作为绝缘层制备的柔性器件,其在1μW时光敏开关比达到100倍,远高于传统的两端二极管器件。另外,D/A异质结也被引入用于光敏晶体管的制备。通常是将两种能级匹配的半导体材料混合作为晶体管的活性材料部分,由于晶体管的第三端作用往往会使光电流大大增加,使光敏晶体管器件的性能更好。
4 结论
有机光信号探测器作为一种极具成本效益的电子器件,可用于短范围内的数据传输,数码成像和传感等。它的优点是易调控,可集成和可实现对光波段的选择性。简单的制备方式,大量的有机半导体的材料储备,较高的量子产率和光响应速度使得有机光信号探测器具备广泛的应用前景。
关键词:半导体器件;物理;教学改革
半导体器件物理是微电子学、电子科学与技术等专业的重要专业基础课程,也是应用型本科院校培养新兴光电产业所需的应用技术人才必备的理论与实践基础课程。该课程是连接半导体材料性质和器件应用的桥梁学科,在新兴产业应用技术人才的知识结构中具有重要的基础地位。因此,探讨教学中存在的问题,改革教学的方式方法具有重要意义。
一、课堂教学中产生的问题及原因分析
1.学生听课效率低,学习兴趣淡薄,考试成绩低
以某大学光电行业方向工科专业近三年半导体器件物理考试成绩分布情况为例,表1中近三年学生成绩均显示出60分左右的人数最多,以60分为原点,其高分和低分两侧的人数呈现出逐渐降低的正态分布。从表1中还可以看出,成绩低分人数逐年增多,成绩偏离理想状况较多。
2.针对问题分析原因
导致表1结果的原因有以下三方面:
(1)学生的物理基础参差不齐,知识结构存在断层
近年来,由于高考制度的改革,部分学生参加高考时未选报物理,物理仅作为会考科目使得相当一部分高中学生轻视物理的学习。当学生进入大学,有些专业大学物理成为必修课,由于学生高中物理基础差别很大,因此,同一班级的学生物理学习能力就表现得参差不齐。
对于一般工科专业的学生(包括面向新兴光电产业的工科专业)来说,他们大二或大三开始学习半导体器件物理课程(或半导体物理课程)时,他们的物理基础只有在高中学过的普通物理和大学学过大学物理,其内容也仅涉及经典物理学中的力学、热学、电学和光学的基本规律,而近代物理中的实物粒子的波粒二象性、原子中电子分布和原子跃迁的基本规律、微观粒子的薛定谔方程和固体物理的基本理论均未涉及。半导体器件物理课程的接受对象,不仅在物理基础上参差不齐,而且在物理知识结构上还存在断层,这给该课程的教和学增加了难度。
另外,即使增加学习该门课程所必需的近代物理、量子物理初步知识和固体物理的基础内容,但由于课程课时的限制,也决定了该课程在学习时存在较大的知识跨度,很多学生难以跟上进度。
(2)课程理论性强,较难理解的知识点集中
半导体器件物理课程以半导体材料的基本性质和应用为基本内容,内容编排上从理想本征半导体的性质和半导体的掺杂改性,到P型半导体和N型半导体结合形成半导体器件的核心单元,再到各种PN结的设计和控制,采取层层推进的方式,逻辑严密,理论性强,对学生的要求也高,每一部分的核心内容都要扎实掌握才能跟上学习的进度。同时,在各章内容讲解过程中几乎都有若干较难的知识点,如本征半导体性质部分的有效质量、空穴的概念、能带的形成、导带和价带的概念等;半导体掺杂改性部分的施主、受主、施主能级、受主能级、半导体中的载流子分布规律、平衡载流子和非平衡载流子以及载流子的漂移和扩散运动;简单PN结部分的平衡PN结、非平衡PN结、PN结的能带和工作原理;不同专业在PN结的设计和控制这部分会根据所设专业选取不同的章节进行学习,面向光电行业的本科专业则通常选取半导体的光学性质和发光这部分来讲授,该部分包含半导体的跃迁类型,以及半导体光生伏特效应和发光二极管等的工作原理。这些知识点分布集中,环环相套,步步递进,因此理解难度较大。
(3)学习态度不端正的现象普遍存在
近几年,在社会大环境的影响下,学习态度不端正现象在本科各专业学生中普遍存在。无故迟到旷课情况经常发生,作业抄袭现象严重,学生独立思考积极性差。电子产品的普及也严重影响到了学生上课的积极性,很多学生成了手机控,即使坐在课堂上也频频看手机、上网。有些学生上课连课本都不带,更谈不上用记录本记录重点、难点。特别是半导体器件物理这门课程涉及的知识点密集,重点、难点较多,知识连贯性要求高,如果一些知识点漏掉了,前后可能就连贯不起来,容易使疑难问题堆积起来,对于不认真听讲的部分学生来说,很快就跟不上进度了。另外,学生畏难情绪较严重,课下也不注意复习答疑,迎难而上的精神十分少见。俗话说,“师傅领进门,修行在个人。”在课时紧张、学生积极性差、课程理论性强等多重因素影响下,教师的单方面努力很难提高课堂教学效率。
二、改进方法的探讨
针对教学过程中发现的问题,本文从教学方法和教学手段两个方面入手来探讨该课程教学的改进。
1.教学方法的改革
半导体器件物理课程教学改革以建设完整的半导体理论体系和实践应用体系为目标,一方面,着重在教学观念、教学内容、教学方法、教师队伍、教学管理和教材方面进行建设和改革,形成适合应用型本科专业学生的课程体系。另一方面,我国本科院校正处于教育的转型发展时期,围绕应用型人才培养目标,按照“专业设置与产业需求相对接、课程内容与职业标准相对接、教学过程与生产过程相对接”的原则,半导体器件物理课程改革重视基础知识和基本技能教学,力争构建以能力为本的课程体系,做到与时俱进。本课程改革具体体现在以下六个方面:
(1)转变教学观念
改变传统向学生灌输理论知识的教学观念,以学习与新兴行业相关的基础知识和关键应用技术为导向,确定该课程在整个专业课程体系中承上启下的基础性地位,在教学观念上采取不求深,但求透的理念。
(2)组织教学内容
为构建以能力为本的课程体系,本课程改革在重视基础知识和基本技能的教学、合理构建应用型人才的知识体系的同时,力争使学生了解半导体器件制作和应用的职业标准及其发展的热点问题,并积极实现“产学研”一体化的教学模式,故此本课程改革分几个层次组织教学内容。
第一层次为基础知识铺垫。为解决学生知识结构不完整的问题,在讲授半导体器件物理之前要进行固体物理学课程知识的铺垫,还要增加近论物理学知识,如原子物理和量子力学的知识,为学生构建完整的知识框架,降低认知落差。
第二层次为半导体物理基本理论,也是本课程的主体部分。包括单一半导体材料的基本性质、半导体PN结的工作原理、常见半导体结构的工作原理和半导体的光电及发光现象和应用。
第三层次为课内开放性实验。在理工科学生必修的基础物理实验项目(如“电阻应变传感器”、“太阳电池伏安特性测量”、“光电传感器基本特性测量”、“霍尔效应及其应用”等)的基础上,结合专业方向设置若干实验让学生了解半导体电子和光电器件的类型、结构、工作原理及制作的工艺流程以及职业要求和标准,还有行业热点问题,激发其学习兴趣,提高动手能力和实践能力。
第四层次为开展课题式实践教育,实现“产学研”一体化。为解决传统教学理论和实践脱节问题,以基础物理实验项目和针对各专业方向设置的与半导体器件应用相关的实验项目为实践基础,开展大学生科技创新活动,鼓励学生利用课余时间进入实验室和工厂企业,利用已学理论对行业热点问题进行思考和探究,加强实践教学。
(3)调整教学方法
一方面,要正确处理物理模型和数学分析的关系,不追求公式推导的严密性,强调对物理结论的正确理解和应用。另一方面,充分利用现代化的教学设施和手段,变抽象为具体,化枯燥为生动,采用讨论式、启发式和探究式教学,调动学生积极性和主动性。
(4)建设教学队伍
对国内知名院校的相关专业进行考察和调研,学习先进教学理念和教学方法,邀请国内外相关专业的专家进行讲座,邀请企业高级技术人才和管理人才作为兼职教授来为学生讲授当前最前沿、最先进的技术及产品,并参与教学大纲及教学内容的修订。另外,鼓励教师团队充分利用产学研践习的机会深入企业,提高教师队伍的实践经验和综合素质,为培养双师型教师打下基础。
(5)完善教材体系
教材是保证教学质量的重要环节,也是提高专业教学水平的有效方法。针对理工科专业特色方向及学生培养的目标,除选用经典的国家级规划教材――《半导体物理学》以外,还组织精干力量编写专业特色方向的相关教材,以形成完善的半导体理论和实践相结合的教材体系,在教材中融入学校及专业特色,注重理论和实践相结合,增加案例分析,体现学以致用。
(6)加强教学管理
良好的教学管理是提高教学质量的必要手段。首先根据学生特点以及本课程的教学目标合理制订教学大纲及教学计划。在授课过程中充分发挥学生主体作用,积极与学生交流,了解学生现状,建立学生评价体系,改进教学方法、教学手段及教学内容等,提高教学质量。
2.教学手段改革
(1)采用类比的教学方法
课堂上将深奥理论知识与现实中可比事物进行类比,让学生易于理解基本理论。例如,在讲半导体能带中电子浓度计算时,将教室中一排排桌椅类比为能带中的能级,将不规则就座的学生类比为占据能级的电子,计算导带中电子的浓度类比为计算教室中各排上学生数量总和再除以教室体积。让学生从现实生活中找出例子与抽象的半导体理论进行形象化类比,帮助学生理解半导体的基本概念和理论。
(2)采用理论实践相结合的方法
在教学中时刻注意理论联系实际的教学方法,例如,根据学生专业方向,在讲述宽带隙半导体材料的发光性能时,给学生总结介绍了LED芯片材料的类型和对应的发光波长,让学生体会到材料性质是器件应用的基础。
(3)构建网上学习系统
建立纸质、网络教学资源的一体化体系,及时更新、充实课程资源与信息,通过网络平台建设,实现课程的网络辅助教学和优秀资源共享。这些资源包括与本课程相关的教学大纲、教材、多媒体课件、教学示范、习题、习题答案、参考文献、学生作业及半导体行业发展前沿技术讲座等。
(4)开展综合创新的实践
充分利用现有的实验条件,为学生提供实践条件。同时积极开拓校外实践基地,加强校企合作,为学生实习、实践提供良好的平台,使课程教学和实践紧密结合。鼓励学生根据所学内容,与教师科研结合,申请大学生创新项目,以提高学生实践创新能力及应用能力。
(5)改革考核体制
改变传统以闭卷考试为主的考核方式,在考核体制上采取闭卷、讨论、答辩和小论文等多种评价方式,多角度衡量、综合评定教学效果。
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关键词 MOCVD;HVPE;氮化镓
中图分类号TK124 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2013)83-0115-03
0 引言
GaN 材料具有良好的电学特性[1],如宽带隙(3.39 eV)、高电子迁移率(室温 1 000 cm 2 /V·s)、高击穿电压(3×106 V/cm)等,其优良的特性,诱人的应用前景和巨大的市场潜力,引来各国激烈的研究热潮[2]。
气相淀积生长法易于控制薄膜的厚度、组分和掺杂,是目前制备GaN薄膜的主流方法,其中主要有金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法和氢化物气相外延(HVPE)法。
GaN 的MOCVD法工艺是液态的TMGa由载气(H2或N2)携带进腔体与另一路由载气携带的NH3在温度1100℃左右的衬底上反应沉积得到[3]。MOCVD系统的设计思想,通常要考虑系统密封性,流量、温度控制要精确,组分变换要迅速,系统要紧凑等。
HVPE技术具有设备简单、成本低、生长速度快等优点,可以生长均匀、大尺寸GaN厚膜,作为进一步用MOCVD生长器件结构的衬底。HVPE法中Ga源先在800℃左右的温区与HCl反应生成GaCl,GaCl再与NH3混合在1 050℃左右的高温区反应生成GaN[4-5],因此对应的设备需提供两个温区。
对于以上两种主流的GaN薄膜制备方法,本文提出一种在结构上可兼容两种工艺的新式实验型GaN外延设备。在充分考虑了气体密度、导热系数、比热容、粘性系数等参数与温度的关系, 建立了二维和三维热流耦合有限元模型,对衬底温度、气相温度、流场分布等进行了系统分析。
2 结果讨论和分析
2.1 MOCVD模型的二维有限元分析
本文提出的HVPE结构部分是可以进行拆装的,把这部分结构去掉,调整衬底基座与进气口的相对位置,可以得到适合MOCVD工艺的设备构架。
另外,从反应腔内流线的分布可以看出,在衬底基座上方,气体处于层流状态,这将为外延层的生长提供了非常有利的稳定流场环境。
2.2 HVPE模型的三维有限元分析
考虑模型的对称关系,选取完整模型的四分之一进行计算,在两个对称平面设置对称边界条件,以减少有限元模型的网格数目,提高运算效率。计算得到温度分布云图如图5所示。
3 结论
1)对于衬底基座的上表面,不同区域的功率损耗也不同。为保证表面温度均匀性,可设置不同的加热源,提供相匹配的加热功率;
2)设计可拆装的HVPE结构,在共享MOCVD构架的基础上作出适当的调整,使得一台设备适用于不同的工艺方法,并且在多物理场耦合有限元模型上得到了理论论证;
3)在进行有限元建模时,应注意建模策略,根据模型几何特点,可简化成二维轴对称模型或者四分之一的几何模型。如此,可在保证模型准确性的前提下,减少有限元模型的网格数目,提高运算效率。
参考文献
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关键词 纳米ZnO薄膜;特性;进展
中图分类号:O484 文献标识码:A 文章编号:1671-7597(2014)13-0008-02
纯ZnO及其掺杂薄膜具有优异的晶格和光电性能,易于产生缺陷和进行杂质掺杂,并且具有价格低、无毒性、良好的机电耦合性能,低的电子诱生缺陷等优势,使其在光电元器件领域得到广泛开发和应用。
1 薄膜的特性
ZnO晶体为II-VI族六方纤锌矿结构宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度约为3.37eV,ZnO的另一个特点是激子结合能(60meV)高,能有效地工作于室温及更高温度。ZnO的熔点为1975℃,化学稳定性和热稳定性较高,500℃以下就可以制备出ZnO薄膜,这比SiC、GaN和其他II-VI族宽禁带半导体材料的制备温度要低很多。这使ZnO成为室温短波长光电子材料的研究热点。本征态的ZnO理论上是绝缘体,但事实上由于ZnO中锌间隙和氧空位的存在,为n型半导体。优质的ZnO薄膜具有c轴择优取向生长。ZnO薄膜在可见光区透过率高达90%,电阻率低至10-4Ω・cm,是一种理想的透明导电薄膜。
2 薄膜的发光机理
2.1 紫外光的发射
一般认为ZnO的紫外发射与带边激子对的复合有关,其发射强度由化学配比、晶格完整性和结晶质量决定,结晶质量越好的ZnO薄膜紫外发射强度越高。
2.2 绿光的发射
ZnO薄膜的蓝-绿发光一直是人们研究的热点。不同于紫外发射,人们对绿光发射持有不同见解。通常认为绿光源于氧空位与价带空穴间的复合跃迁[1]和氧空位与锌空位间的跃迁[2]。还有研究认为锌间隙与绿光有关。近几年的研究认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级间的跃迁[3]。对于确切的哪种点缺陷在绿光发射中占据主导作用学者们仍在探究。
2.3 其他光的发射
图1 利用全势线性多重轨道的方法计算的ZnO本征缺陷能级[7]
在研究ZnO薄膜的发光中,还常伴有紫光、黄光、橙光和红光。其机理为:紫光源于晶界产生的辐射缺陷能级与价带之间的跃迁[4]。黄光与氧间隙[5]或一种ZnO2的配比结构有关。橙、红光与富氧的ZnO 结构[6]或沉积过程中形成的自然缺陷相关。
文献[7]是利用全势线性多重轨道的方法计算ZnO本征缺陷能级水平,这对发光机理的研究起到了推动性作用。
3 ZnO薄膜的研究现状及展望
ZnO以其优异的性能(主要是低阈值高效光电特性、强烈的紫外吸收和紫外激光发射、量子限域效应、光催化和压电等性能)在半导体氧化物中独占鳌头,ZnO薄膜以其原料廉价易得,生长温度相对低,成膜质量高,较易实现掺杂,成为了应用广泛的透明导电薄膜。自1997年发现ZnO薄膜具有紫外受激发射的特性以来,此后在室温下观测到具有纳米结构的微晶薄膜光泵激光发射,因其激子结合能(60meV)比同是宽禁带材料的ZnSe(20meV)、GaN(28meV)高出许多,能有效工作于室温(26mev)及更高温度,且制备温度比GaN和其他II-VI族半导体宽禁带材料的制备温度低很多,使得薄膜与衬底原子的互扩散得到了大大降低。ZnO成为继GaN之后新的短波长半导体材料的研究热点。ZnO薄膜在可见光范围内透过率高达90%,可以应用于优质的太阳能电池透明电极。在紫外和红外光谱范围内具有强烈的吸收作用,可做为相应光谱区的阻挡层。目前ZnO薄膜在表面声波器件和压电传感器领域已投入应用,随电阻率变化的气敏元件正在研发中,但从实验室研究向大生产转化还需时日。
3.1 掺杂和PN结的制作
纯ZnO由于载流子浓度较低,电阻率较高,可以通过掺杂改变其性能。目前n型ZnO研究较多的是铝掺杂氧化锌(AZO),但由于Al原子半径比Zn原子半径大,掺杂中晶格畸变较大,会影响到薄膜的光电特性,而且Al较活泼,易被氧化。因此AZO在高温下氧缺位会因Al的氧化而消失,从而抑制了Al的掺杂效率,使薄膜的电阻率升高,影响薄膜的稳定性。但在温度相对低的情况,Al的掺杂提高其电导率,又不影响光的透过率。AZO薄膜在活性氢和氢等离子体环境中稳定性高,不易降低太阳能电池材料的活性,且廉价易得,在太阳能电池、平板显示器、半导体器件领域应用广泛。可见掺杂是ZnO薄膜改性的手段,不同物质和条件下的掺杂使ZnO薄膜具备不同的特性。
ZnO薄膜作为一种光电半导体材料,制作出p-n 结是实现应用的关键。制备出稳定的可重复的高性能的p型ZnO薄膜异常困难,大多存在着高电阻率、低迁移率、低载流子浓度和不稳定等问题。其原因一是ZnO中氧空位、锌间隙及生长中引入的H杂质等大量施主缺陷,对掺杂的受主缺陷的补偿。二是ZnO中受主能级较深,室温状态离化产生空穴太难。三是一些受主杂质元素在薄膜中的固溶度低,难以提高载流子浓度。目前Minegishi等已经制备出了p型掺杂的ZnO薄膜,但其少子密度较低,且远低于实现pn结所需要的浓度。高质量、低电阻、稳定的p型ZnO薄膜仍亟待研究。
制备出高浓度p型掺杂的ZnO从而制作出pn结是目前学者们的努力方向。除了努力实现高浓度p型掺杂之外,由于GaN和ZnO晶格匹配性较好,且p-GaN已经实现,因此利用p- GaN和n-ZnO来制作pn结相对容易实现。
3.2 应用前景
ZnO薄膜在光电、晶格、气敏、压敏、压电等方面性能优异且热稳定性高,目前,ZnO薄膜的应用主要有:制作紫外光器件、制作表面声波器件、LED(发光二极管)、液晶显示、LD(激光二极管)、气敏和压敏器件、可与GaN互作缓冲层、用于光电器件的单片集成,纳米ZnO薄膜以其无毒稳定且廉价易得的特性,有替代太阳能电池材料ITO(氧化铟锡)和二氧化锡等透明导电薄膜的趋势,推动了廉价太阳电池的发展。还可做为玻璃窗的热反射涂层,提高建筑物的热量利用率。用作紫外光阻挡层有效妨害紫外线辐射等。
4 ZnO薄膜的制备方法
有射频磁控溅射、分子束外延(MBE)、溶胶凝胶(Sol-gel)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)等。脉冲激光沉积由于其工艺参数易于控制,沉积温度相对低,沉积薄膜的成分更接近于靶材,即使是多种成份的合金靶也可以用此方法获得,且成膜质量高,薄膜与衬底粘结度高。采用激光器做光源,避免了污染等优点。此法已广泛应用于制备高质量的ZnO薄膜。
5 结论
纳米ZnO薄膜性能优异、应用广泛、价格低廉,且其制备方法相对简单多样、易于实现掺杂且与硅IC兼容,利于实现电子元器件的集成,这些元器件已成为各类光学器件的重要组成部分,是极具开发前景的光电薄膜材料之一。随着研究的不断开展,ZnO薄膜的技术及应用必将更广泛地影响到人们的生产和生活。
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