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关键词:Web服务组合;服务质量;成本效益系数;可靠性;优化模型
中图分类号: TP311; TP393.09
文献标志码:A
Abstract:
To solve the problem of large amount of calculation and nonlinear programming in the process of service composition optimization, a Cost Benefit Coefficient (CBC) approach was proposed for Web services composition reliability optimization in the situation of a given cost investment. First, the structure patterns of service composition and related reliability function were analyzed. Furthermore, the Web service composition method of reliability calculation was proposed and a nonlinear optimization model was established accordingly. And then the cost benefit coefficient was computed through the relationship between the cost and the reliability of component services, and the optimization schemes of Web service composition were decided. According to the nonlinear optimization model, the results of optimization were computed. Finally, given cost investment, the higher reliability of the approach to optimize the reliability of Web service composition was verified through the comparison of this approach and the traditional method on the reliable data of component service. The experimental results show that the proposed algorithm is effective and reasonable for reliability optimization of Web services composition.
Key words: Web service composition; Quality of Service (QoS); cost benefit coefficient; probability; optimal model
0引言
Web服务作为一种新型的Web应用模式,采用Web服务描述语言(Web Services Description Language, WSDL)、统一描述、发现和集成(Universal Description Discovery and Integration, UDDI)和简单对象访问协议(Simple Object Access Protocol, SOAP)等基于可扩展标记语言(EXtensible Markup Language, XML)的标准和协议,具有互操作性、跨平台和松耦合等特点,近年来得到了迅速的发展[1]。在单个Web服务已不能满足用户不断增加的服务需求时,可将已有的Web服务进行一定逻辑结构组合,形成更大粒度、功能更为强大的组合服务,即Web服务组合(简称服务组合)[2]。
由于服务组合是由不同组织、分布在Internet上,具有自治特征的组件服务(组件服务指Web服务组合的基本构成元素,每个组件服务都是原子,本文假设组件服务可靠性是独立于其他组件服务的[3])构成,而在开放、动态、难控的网络环境下实现各类Web服务资源集成和共享,其服务质量(Quality of Service, QoS)成为决定其能否成功的关键因素之一[4]。Web服务的QoS指服务的响应时间、价格、可用性、可靠性、信誉等非功能属性[5]。作为评价Web服务性能的重要指标,QoS不仅用于服务的选择,还用于指导高质量的服务组合开发[6-7]。而可靠性[8]是提供Web服务组合QoS保证的一个重要度量标准,反映Web服务组合过程成功的可能性[9]。由于Web服务组合是由组件服务组成,组件服务的可靠性直接影响服务组合的可靠性,只有在服务组合中确保组件服务的可靠性,才能使Web服务组合在实际运用中具有更高的成功率。在构建服务组合的可靠性基础上,由于Web服务状态不稳定、组件服务的可靠性发生变化等原因,且用户希望能够获得最佳的性能,优化服务便成为用户的一个迫切要求,代表着用户的核心利益。因此,服务组合的可靠性优化已成为研究的热点问题。
在已有服务组合的QoS不能保证其可靠性的情况下,有必要在一定成本约束下对组件服务可靠性进行优化。如何在成本约束情况下对服务组合进行可靠性优化以提高用户满意度已经成为面向服务计算和软件可靠性领域的迫切需要解决的问题[10]。为此,本文采用成本效益系数(Cost Benefit Coefficient,CBC)对Web服务组合进行可靠性优化。首先通过分析不同逻辑结构下的可靠性模型,通过服务组合逻辑结构进行了可靠性计算;其次设计了可靠性优化模型;然后通过组件服务的可靠性与成本之间的关系得到成本效益系数,从而选取服务组合的优化方案,保证组件服务都是在有限成本约束下进行的可靠性优化;最后,通过实验验证了该方法在有限成本约束下对Web服务组合进行可靠性优化的可行性和合理性。
1相关工作
目前,已经有一些文献站在不同视角,通过采取不同方法对Web服务组合的可靠性优化问题进行了研究。文献[11-12]提出了一种将全局QoS约束自适应地分解为满足用户偏好的局部约束,然后利用局部约束获得全局最优或近似于全局最优的Web服务组合。但是在自适应分解中,模糊子集数量选取得较少,会到导致模糊规则相对稀疏,对复杂情况的推理决策能力不强。文献[13]提出了一种使用故障树分析来对软件系统的可靠性进行分配的方法,并使用遗传算法进行优化。该方法是在可靠性分配下使成本最低,但最终优化的服务可能不是最优的。文献[14]利用软件容错技术在Web服务组合的可靠性预测模型的基础上,分别给出两种容错模式下可靠性优化模型,从而优化Web服务组合的可靠性,但该方法在问题规模过大时,通过枚举所有可能的组合方案寻找满足约束条件的解会产生难以忍受的计算开销,具有较高的复杂度。文献[15]提出了一种Web服务组合的可靠性预测模型,在此基础上对采用NVP(Network Voice Protocol)模式的服务组合进行可靠性优化的方法,但该方法是在满足一定的代价约束下使服务组合的可靠性达到最优。文献[16]从服务替换的角度分析了通过冗余提高服务组合的可靠性问题,但并没有对时间开销进行分析。上述研究从自身所采用的方法出发对Web服务组合的可靠性进行优化,而没有考虑在有限成本约束下,组件服务的可靠性和成本之间的关系对服务组合进行可靠性优化的影响。为此,研究一种在有限成本约束下基于成本效益系数的可靠性优化方法,对提高Web服务组合的服务质量就具有十分重要的意义。
在数学上对式(6)进行可靠性优化并不难,可通过应用回归分析法[23]根据式(6)的等式约束得到组件服务优化后的可靠性与其成本之间的函数关系;然后应用数学规划法求出最优方案及相应的组件服务的可靠性和成本;最后再对这些量离散化求出原优化模型的最优方案。但此法具有如下几个问题:
1)计算量大。由于Web服务数量的快速增长导致可能的组合方案数目巨大,使得服务组合的任务较多,逻辑结构也非常复杂,一个组件服务的变化会导致整个服务组合的变化,服务组合的整体复杂性也就提高[24]。随着复杂性的提高,计算量也就越来越大。
2)非线性规划问题。由于式(6)中目标函数是非线性的,加上成本约束与可靠性之间是非线性的,所以是一个非线性规划问题。式(5)通过式(6)的可靠性优化模型进行求解,使得其也是一个非线性规划问题。
3)准确性不高。由于式(6)中可靠性优化模型是非线性的,所以并不存在组件服务的可靠性与其成本一一对应的关系,从而通过回归分析会产生较大误差,优化计算结果的准确性不高。
4)面向Web服务组合的最优算法,在其求解过程中存在计算量大、时间成本高和实际应用时收敛慢等问题[25]。
3.2成本效益系数优化
解决上述问题,采用次优化的方法是适宜的。所谓次优化方法,即在实际应用中要求计算量少,求解时间短,并且一般只要求满意解,是实际限制情况下的最优化。只要方法得当,所求得的次优化方案也能很好地符合服务组合整体情况,其效果也能达到理想值。
为了解决在服务组合优化过程中遇到的计算量大、非线性规划以及准确性不高等问题,本文提出了利用成本效益系数法来获取优化方案,在一定成本约束下,最大限度地提高服务组合的可靠性,其核心思想是根据给定的成本与优化的组件服务可靠性增加值之间的关系进行成本决策分析,以确定服务组合的可靠性优化方案,从而得到优化结果。首先,计算组件服务的可靠性增加值,确定组件服务的概率重要度和优化成本占总成本的比率;然后利用组件服务成本约束与可靠性的关系计算成本效益系数,将得到成本效益系数降序排列,通过所需优化组件服务的成本之和不超过总成本情况下确定优化方案,并对需要优化的组件服务进行优化;最后利用可靠性优化模型计算优化后服务组合的可靠性。
应用成本效益系数解决服务组合的可靠性优化问题可以实现以下目标。首先,成本效益系数法是一种次优化方法,它的求解是通过组件服务可靠性增加值和其重要度的乘积除以组件服务优化成本占总成本的比值,准确性高。其次,成本效益系数适应于组件服务可靠性数据值已知的情况,使该方法非常适合于在服务组合优化过程中与用户进行交互:如果用户设定某一组件服务的状态为不可优化时,则禁止优化这一组件服务;如果用户所提供组件服务的可靠性数据值发生变化,则根据重新计算得到的优化值与历史优化值进行比较,重新优化服务组合,使之具有较好的性能。此外,根据成本效益系数得出的优化方案可以确定哪些组件服务需要优化,从而使服务组合优化的结果更加准确,并且在优化过程中时间开销少[26]。因此,利用成本效益系数法获得Web服务组合的可靠性优化具有理论上的合理性和可行性。
为进一步验证本文方法的有效性,将几种方法服务组合的组件服务数量进行推广优化后得到的可靠性进行了对比。由于不同组件服务数量根据组件服务的功能属性不同可以构成不同的服务组合流程,所得到的服务组合可靠性也不同。实验结果如图7所示,当有13个组件服务时,服务组合的初始可靠性为RInitial=0.9069,基于重要度的优化方法优化后所得到的可靠性Rci=0.9600,使用成本等分法优化得到的服务组合可靠性Rcr=0.9255,而通过成本效益系数优化后服务组合的可靠性达到了0.9668。随着组件服务数量的推广,使用成本效益系数优化后的可靠性都高于使用重要度优化和成本等分优化后的可靠性。
随着组件服务个数的增加,根据其功能属性不同可以构成不同的服务组合流程,所得到的服务组合可靠性的运行时间也不同。为了说明成本效益系数对服务组合运行时间的影响,对不同结构流程的Web服务组合运行50次所用的时间取期望值,然后对不同结构的运行时间再次取期望值。如图8所示,固定服务组合个数为8个所运行时间的期望值是0.454s,这在实际应用中是可以接受的。实验结果表明,随着组件服务数量的增加,使用成本效益系数来进行Web服务组合可靠性优化的运行时间也会相应增加,即本文方法的效率会降低。但效率的降低基本是线性的,从而使得本文方法具有较好的可扩展性。
图9显示了固定组件服务数为8个,每个组件服务的候选服务数目不一样时,进行服务组合的可靠性优化的性能。由于优化方法的组件服务候选服务数不一样,其执行时间也就和每个组件服务所选的候选服务有关。从图9可以看出,组合服务的可靠性优化是通过增加组件服务的候选服务数进行优化,每增加一个候选服务,其所需的时间也有所增加。本文方法是使用的候选服务数为1,是以可优化最少的组件服务候选数来进行组合服务可靠性优化,优化时所需的时间最少。
5结语
本文研究了成本效益系数方法在有限成本约束情况下对Web服务组合进行可靠性优化的应用。成本效益系数方法包含两部分:一是成本效益系数,通过组件服务的可靠性增加值与其优化成本的关系获得;另一个是优化方案的提出,根据求解的组件服务成本效益系数降序排列来确定哪些组件服务需要优化,从而确定服务组合优化方案。该方法着重考虑了组件服务的优化对服务组合整体的影响,体现了整体效果最优的思想,并且是以服务组合优化的成本效益最高去逼近原问题的最优解的,使得该方法准确性很高,能很好地解决在优化过程中遇到的计算量大、非线性规划以及准确性不高等问题,最大限度优化了服务组合及组件服务的可靠度,提高服务质量。最后通过可靠性优化模型进行优化计算,即可获得满意解。本文最后通过实验对方法的有效性进行了验证,实验结果表明成本效益系数方法与应用于服务组合优化的其他优化方法相比,具有更高的性能。
如何使可靠性优化方案以最少的优化投资成本使服务组合的可靠性满足目标值,并考虑一个组件服务的可靠性的值受其他组件服务的影响而发生变化,引起服务组合可靠性的变化,是下一步要开展的研究工作。
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关键词:有机化学;对比研究法;提高;能力;科学素养
对比研究法,作为科学上几个基本的探索方法之一,是把一组具有一定相似因素的不同性质物体或对象安排在一起,进行对照比较,通过综合比较它们在构造方面的差异(因),在性质方面的不同(果),得出这种物体或对象某性质(果)是由什么或哪些因素(因)造成的。这种方法切合辩证唯物主义哲学思想的矛盾统一观,运用这种方法,有利于充分显示事物的矛盾,突出事物的本质特征。
高中选修5有机化学学习要求掌握的有机物种类多、转化关系复杂,学生在学习中若单纯依靠死记硬背的方法,学习起来困难重重,同时也很不利于学生科学素养的形成和发展。教育是要有前瞻性的,科学素养的养成可使学生终身受益。因此,在高中选修5有机化学的课堂教学中,本人探索运用对比研究法进行教学,以提高教学效率,更着眼于对学生科学素养的培养。下面就这方面做一些探讨。
一、理论教学中运用对比研究法,可以提高学生的理解和接受能力
高中选修5的有机化学的理论教学重点是学习各类典型的有机物的共性和特性,学习过程中很容易遗忘或混淆。运用对比研究法,可以引导学生辨析各类有机物的同中之异或异中之同,把抽象内容具体化,达到弱化教学难点,提高理解旧知识和接受新知识的能力。
如,各种烃与单质溴、溴水、溴的CCl4的反应是很容易混乱的,我就设计以下对比表格帮助学生梳理相关知识点。
各种烃与溴反应的比较
通过以上的对比,学生能清晰地理解各种烃与溴的反应,首先要明确溴的存在形式是单质溴、溴水还是溴的CCl4溶液,不同溴的存在形式会影响与烃反应的实质,然后是明确各种烃与其混合分别是物理变化、加成反应、取代反应还是氧化反应,要结合各种烃的性质来考虑。
二、实验教学中运用对比研究法,可以提高学生的探究和分析能力
高中选修5的有机化学实验教学包括有机物性质实验、有机物制备、有机物检验、鉴别、分离提纯等内容,通过对实验原理、过程、现象、结果等的对比研究,从对事物表象的感性认识上升到认清事物内部本质规律和内在联系的理性层次,对增强学生的分析和探究能力有很大帮助。
比如,蔗糖的水解反应,蔗糖溶液在稀硫酸作用下水浴10分钟发生水解,利用水解后产物能与新制Cu(OH)2悬浊液(或银氨溶液)反应证明已经发生水解,但在加入新制Cu(OH)2悬浊液(或银氨溶液)前水解液要用NaOH溶液中和至弱碱性,否则水解液的酸性环境会干扰后续的检验,使实验失败。为了强化这个问题,本人让学生设计对比实验进行探究,学生在设计这个对比实验过程中,不但记住了实验的原理和操作步骤,更进一步明确探究实验和控制变量法使用的注意事项,从实践上升到理论。
三、习题解析中运用对比研究法,可以提高学生的实践和思维能力
近几年的有机化学高考题强调的是对已学知识的运用,注重的是能力的考查。因此,在习题解析过程中运用对比研究法,可以把同一类型的题目集中在一起,指出解题的大方向,同时更强调解决实际问题要结合题目所给的信息具体问题具体分析。理论与实践相结合是科学研究中一种很重要的能力,也是科学素养的一个重要体现。
本人利用对比研究法教会学生一些基本的有机合成路线,便于学生掌握和应用。如,教给学生一元官能团和二元官能团的引入时,本人设计如下两道习题作对比:
【习题1】利用乙烯为原料合成乙酸乙酯,无机试剂任选。请用合成反应流程图表示出合理的合成方案。
答案:
【习题2】利用乙烯为原料合成草酸乙二酯,无机试剂任选。请用合成反应流程图表示出合理的合成方案。
答案:
通过这两道习题的对比,学生很容易就找到了有机合成过程中一元官能团和二元官能团引入的方法就是利用单烯烃的加成反应,如果是一元官能团引入可以让单烯烃与卤化氢(或水)发生加成反应,引入一个卤原子(或一个羟基),再转化为其他官能团;如果是二元官能团引入就让单烯烃与卤素单质发生加成反应,引入两个卤原子,再转化为其他二元官能团。学生掌握这些基本规律后就可以举一反三地用于其他有机物的合成中。
四、复习整理中运用对比研究法,可以提高学生的归纳和总结能力
在学习中复习是必不可少的环节。有机化学知识点都比较琐碎,在复习的过程中,把相关的知识点整理在一起并作出对比,找到这些概念、原理、规律间的区别和联系并形成知识的表格或网络,对于培养学生的归纳总结及自学能力都有很大帮助。
比如,本人教学生比较归纳了浓硫酸在有机化学反应中的常见作用(见下表)后,学生参考这种方法自行比较归纳了如下内容:常见的有机反应及其应用、NaOH在有机反应中的常见作用、有机物与Br2相关反应(或变化)、能使酸性KMnO4溶液褪色的有机物及反应类型、用到温度计的有机反应、用到水浴的有机反应等,学生在独立思考的过程中也提升了对已学知识的熟悉程度。
浓硫酸在有机反应中的常见作用(高中阶段)
【关键词】有机合成 路线设计 美学原则
在有机合成化学发展过程中,我们可清楚地看到人类的社会生产和生活的需求,以及有机化学理论发展的要求,都不断地推动着有机合成的发展。人类为了战胜疾病,保护农业生产,丰富人们生活的各个方面,就要药物、农药、染料、香料以及具有各种各样性能的新材料的合成生产。同时又为了有机化学、生物化学理论等学科的研究发展,也不断提出许多新奇分子的合成问题。二十世纪以来,许多天然有机物的发现,元素有机化合物的制备成功和变化多样的有机合成反应和技术的出现与完善,使有机合成化学已发展到系统逻辑的推理的阶段,而不是一味地类比于无机合成化学。现代有机合成,无论采用由原料定合成路线,或者以有机合成反应定有机合成方案以及应用逆合成分析等合成策略,有机合成路线设计已成为有机合成中的重要环节。有机合成艺术之美也正集中表现在有机合成路线设计中。人类的实践活动,无论是社会实践活动或是科学研究,都是按照美学规律进行的。在有机合成设计中,也遵守诸方面的美学原则,比如创新性原则,简洁美原则,和谐美原则,对称美原则以及科学美原则。在我们的实际工作中,无论是否注意到上述美学原则,但这是客观存在的,不容否认的。
一、有机合成设计中创新性认识的实现
伟大的发明家爱迪生说:"凡是新的不平常的东西都能在想象中引起一种乐趣,因为这种东西使心灵感到愉快的惊奇,满足他的好奇心,使他得到原来不曾有过的一种观念。"有机合成研究出发点之一就是寻找新的有机合成反应、合成试剂、合成方法和技术,以及在实验室内合成出自然界不存在的新化合物。在有机路线的合成设计过程中,前人宝贵的成功经验,是我们学习借鉴的源泉,他们的精巧构思和设计技巧给我们以心灵的启迪。学习、消化和适当模仿前人的经验,用之于我们的合成设计中是不无脾益的。可使我们少走弯路,甚至还可以从中觅得一条实现理想合成设计的捷径。但是一味地墨守成规,则可能在设计中铸成大错。具有代表性的例子是1856年十九岁的美国化学家W・H・Perkin从奎宁的实验式出发,按照无机化学中的氧化反应模式企图合成奎宁。当时确定的奎宁实验式为C20H21N2O2(正确的奎宁实验式为C20H24N2O2)。Perkin注意到从煤焦油得到一种化合物C10H18N(2-丙烯基-对甲苯胺),于是他设计了奎宁的合成路线:2C10H18N+30C20H21N2O2+H2O.时至今日,我们当然清楚,2一丙烯基一对甲苯胺与奎宁是结构完全不同的两种物质。不可能从前者通过氧化反应再到后者。但是Perkin还是认真地作了实验,虽然他没有得到奎宁,但他却得到了一种紫色结晶物质,这也是人类的第一个合成染料,从此开创了煤焦油的化学工业。
从上面例子中,我们可以看出,科学研究即需要认真的科学态度,也需要积极的进取精神。有创造,才有进步。我们若既能吸取前人的经验教训,在实际工作中又能充分发挥个人的聪明才智和创造才能,也许会发现新的有机合成天地。一个复杂结构的有机化合物合成与设计要经过许多已知的方法和步骤,经过大量的工作完成目标分子的合成。从有机合成角度来说,是有实际意义,但从有机合成方法上看,这项工作则显得平谈无奇。因此我们衡量一个合成与设计巧与拙,美与不美的一个重要标准是:在整个合成设计工作中是否创造性地应用了一些反应,创造性地解决了前人尚未解决的问题。
二、简洁美原则
在有机合成设计中,要遵守的一个重要原则,就是有机合成方案的简洁性。在实验室里实现一个复杂有机化合物的合成,往往要经过许多步骤的反应。若是合成方案繁杂,合成路线冗长,必然要增加原料或试剂的数量,延长合成周期,给我们的合成研究工作带来不必要的操作过程。简洁而实用的合成设计,不仅可使实验室的合成工作省时省料,最后还可获得较高收率的目际化合物。1902年Wi11statte设计了下列托品的合成路线,应用20余步合成反应在实验室中实现了托品的全合成。当时在没有出现Mannich反应之前。Willstatte的工作可算有机合成史上一个辉煌成就。但是从他的合成方法上看,20余步的合成反应却是令人生畏的。而在1917年Robinson创造性地应用Mannich反应,他认为在生物体内不可能存在如此复杂的托品合成法。在认真分析托品骨架结构分基础上,利用一步合成反应中同时进行两个Mannich反应,巧妙地构思了托品合成方法,从此托品合成方法就大大简化了。Robinson的托品合成方法是有机合成中最简单的、最精妙的,使人感叹不已。简化倾向是人知觉本身固有的倾向。在人类的活动中,无论是身体活动、生理话动、还是思维活动和实践活动,都是从繁到简、从粗到精,最终达到完美程度的过程。
三、对称美原则
对称性和潜在的对称性是一些有机化合物分子固有的特性。在有机合成设计中注重寻找目标分子的对称性具有重要的实际意义。若恰当的利用这一分子特性,往往可使合成工作大大简化,并且使合成设计路线具有收敛性。在Robinson托品合成法中,Robinson就是依据生源学说,利用托品分子骨架具有面对称性质,巧妙地将托品骨架分切成相同的两部分:他又认为这两部分可同时由Mannich反应来实现合成,因为在托品分子中只有一个氮原子,他认为两个Mannich反应必须发生在同一个有机胺上,如此首先选定了甲胺为托品合成的第一个原料。托品分子本身为环状结构,那么Mannich反应中的两个醛基处在同一分子内,带活泼性氢的亚甲基也在同一分子内,那么在一步反应中可发生对称的两个Mannich反应,随之而构成托品骨架(图1)。
在许多有机合成设计中,复杂的有机化合物分子结构不存在对称性。若在目标分子结构剖析中巧妙地利用对称美原则,也可使众多的合成步骤终途归一,大大简化合成方案。地衣酸具有两个苯并呋喃结构(图2)。
我们从地衣酸的结构可以看出,它不存在对称性,事实上我们知道有这样一种情况,环己酮和环己烯醇是两个共振结构式(图3)。
而地衣酸的分子结构以呋喃环中间划线切断,可得到类似前面情况的一对共振异构体:
B化合物和c化合物是共振结构式,而c则和A是相同的化合物,这样复杂的地衣酸则是由相同的两个化合物拼合而成,所以地衣酸的合成设计则极为简单。
四、和谐美原则
完成一个目标分子的合成设计,设计者所拥有的素材:原料、试剂、合成反应、合成方法以及实验条件都是零碎的、无序的。合成设计工作本身就要求对这些素材进行分析、加工、筛选和提炼,全面考虑各素材的特性,化学性质和它们相互之间的关系,使它们得到优化组合。这样既可以充分发挥它们的作用与功能,又可避免设计中各个合成之间的相互影响,避免有机合成副反应的发生。例如在实际的合成设计过程中,由原料通过有机合成反应构筑目标分子的碳胳是利用原料分子的官能团的化学反应,这是一方面的问题。而目标分子结构中官能团的建立又是另一方面的问题。很显然若能将上面合成设计中的两种需要结合起来,统筹考虑,使构筑目标分子时所需要的原料化合物分子的官能团既能满足合成反应中的需要,最终也可成为目标分子结构上的官能团,那么这将是最经济的,也是非常协调的,可大大减少实际的合成工作的范围。这就是合成设计中所特别遵守的和谐美原则。
五、科学美原则
合成设计所遵守的科学美原则要求,任何巧妙完美的有机合成设计,都必须依照有机化学理论的客观要求,并在现实科学技术条件下能在实验室里得以实现。合成设计不同于绘画者的艺术构思,对素材的提炼加工构思和布局的安排,虽然也符合一定的客观现实,但是其中都融合了绘画者个人的精神意识和超现实的艺术加工处理。而有机合成设计则是紧紧围绕目标分子,有机合成反应和方法,有机合成实验等方面,运用设计者高度的创造思维和才能,将有机合成设计中的素材和谐地完美地并且要符合有机化学理论地组合在一起,完成理想的有机合成设计的工作。综上所述,有机合成设计,作为一种高级的创造性思维,也离不开 美的本体,遵循美的规律,它是设计者有机化学知识和审美鉴赏力不断相互交融的统一过程。作为一个有机合成化学家,既具有高度的科学创造才能,又具审美的鉴赏能力,将会如虎添翼。对科学高峰的探索和对美的追求,可以获得全身心的解放和至美的乐趣。因此作者认为在自然科学研究领域中,也不要无视美的存在和作用,而以高度的审美鉴赏融会于我们的科学研究中,以创造出至善至真的科学成就,为人类的文明进步献身奉心。最后作者引用马克思的名言结束本文:社会的进步就是人类对美的追求的结晶。
参考文献:
[1]C.Schor lemmer,The Rise and Development of Organic Chemistry.Macmillan &Co.Ed.,1984:15
[2] 吴世晖.有机合成(M).北京:高等教育出版社,1986.125-126
[3] 杨靖华.托品生物碱合成研究概况[J].医药工业.1985(16):35
关键词:高中化学;课堂教学;语言科学化
根据课程标准和学时要求,高一化学必修2第三章的有机化学中的内容,没有完全考虑有机化学本身的内在逻辑体系,主要是选取典型代表物,介绍其基本的结构、主要性质以及在生产、生活中的应用,较少涉及有机物的概念和它们的性质。而选修5有机化学基础建立在化学必修2中“重要的有机化合物”的基础上,目的就是引导学生比较系统、深入地学习有机化学基础知识。所以我们必须理清两者的关系,调整与整合授课内容。
一、用官能团作为桥梁,用典型有机物作载体整合课本内容教学
1.烃的性质
我们还是先学习最熟悉的甲烷,从甲烷的性质入手,过渡到烷烃的性质,烷烃的命名,同系物,同分异构现象;再从乙烯开始,到乙炔,归纳出饱和烃和不饱和烃的性质。再过渡到苯的性质,苯的同系物命名,芳香烃的性质。因为苯的性质比较特殊,它的化学键是介于单键与双键之间的一种独特的键。所以它既有饱和烃的性质也有不饱和烃的性质。学生学完了烷烃与烯烃后再学苯的性质就相对容易掌握。
2.醇、酚、醛、羧酸、酯、卤代烃的性质
醇、酚、醛、羧酸、酯、卤代烃的性质主要是官能团的性质,也可以说是烃的一些衍生物的性质,学生刚学完烃的性质,现在再接着学习这些烃的衍生物,从结构上不会太陌生,教学内容上起到一个很好的过渡作用,学生自然就比较容易理解与掌握。
醇的性质以学生熟识的典型的乙醇(酒)入手,从乙醇的7个特殊性质引申到醇的同系物的性质也就是羟基链在链烃基上的性质,自然就过渡到羟基链在苯环上酚的性质。
按照醇的氧化得到醛,醛的氧化得到酸,酸与醇的反应得到酯,这一线索就把醇、酚、醛、羧酸、酯的知识连成了一条线。但要注意的是学到这里时,不要把油脂一并学习,让它放到选修5的第四章“生命中的基础有机化学物质”时与糖类,蛋白质三个一同学习,这样既能分散难点,又能让知识更有系统性。
在我们的实践过程中,有些教师也提出为什么不把卤代烃放在烃的性质后面马上学习呢?烃与卤代烃不是很自然过渡吗?课本选修5第二章的标题也是烃和卤代烃,它们两者都是放在一起学习的。后来我们在科组活动上也提出了这个问题,最后大家还是认为不把卤代烃放在烃的性质后面马上学习的好。卤代烃的性质最重要的是取代反应(水解反应)和消去反应,卤代烃取代反应在氢氧化钠的水溶液条件下得到了醇,消去反应在氢氧化钠醇溶液条件下得到烯烃,这些反应的条件很容易让学生混淆,如果接着下来又学习醇、酚、醛、羧酸、酯的话,让学生感觉到有机化学太难,无规律,不容易掌握,从而降低了学习有机化学的兴趣。卤代烃取代反应得到醇,消去反应得到烯烃,这与前面学习的醇、烯烃起到一个首尾呼应的作用,我们在构建知识网络时就不是一条线而是一个圆,一张网。在以后的实践中也证实了我们这样对教材的处理是恰当的。
二、添砖加瓦,查漏补缺,使有机化学的知识体系更完善
学完烃的性质与烃的衍生物的性质后,官能团的“功能”模块知识就基本学完了,我们还必须把化学必修2第三章的有机化学与选修5有机化学基础的一些枝节与遗漏的内容整合完毕。
1.命中的营养物质
化学必修2第三章的第四节基本营养物质与选修5第四章生命中的基础有机化学物质,整合在一起学习,因为它们主要是生命中的营养物质:油脂、糖类、蛋白质、氨基酸等的知识,与前面学习的酯与羧酸有一定的联系。
2.机物的结构特点
选修5有机化学基础第一章认识有机化合物的第一节有机化合物的分类,第二节有机物的结构特点,我们就当成是前面学习的一个归纳与总结,不当做是一个新的内容来授课。
3.研究有机化合物的一般步骤和方法
选修5有机化学基础第一章第四节的研究有机化合物的一般步骤和方法,主要是介绍有机物的一般研究步骤和方法,内容繁多,涉及的其他知识较广、较新,学生比较难掌握,但在高考中的出现率不高,不宜拓展加深。
4.有机合成
我们把选修5有机化学基础第三章第四节有机合成与选修5第五章进入合成有机高分子化合物的时代整合学习,这两个部分分别对简单的有机物合成和复杂的高分子化合物的合成方法作了详细的介绍。这两个部分其实是对有机化合物各种性质的综合运用,也是对学生熟悉各种官能团性质程度的大检阅。它能对全部所学的有机化学知识进行考查,所以高考中有机合成被放在化学科目的大题第一题,占有非常重要的地位。
必修模块是选修模块的基础,选修模块是在必修模块基础上的拓展与深化。我们选择灵活机动的授课方式,大胆尝试,大胆实践,尽一切可能让学生学得流畅、明白,最大限度地使两部分的有机化学整合得更加完整、统一、严谨。同时,我们也会不断地学习、思考与总结,不断提高自身的思想素质和业务水平,使高中有机化学教学的目标和要求落到实处;深刻领会化学课程改革的意图,确保高中有机化学教学的顺利实施。
参考文献:
一、单选题
1.有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料,其结构简式如下图,下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是
A.先加酸性高锰酸钾溶液,后加银氨溶液,微热
B.先加溴水,后加酸性高锰酸钾溶液
C.先加银氨溶液,微热,再加入溴水
D.先加入新制氢氧化铜,微热,酸化后再加溴水
2.下列反应中,不能在有机物分子中引入新的碳碳双键或碳氧双键的是(
)
A.醇发生消去反应
B.卤代烃发生消去反应
C.醇发生催化氧化反应
D.乙酸乙酯发生水解反应
3.抗癌药物“6-Azulenol”的结构简式如图所示,下列有关叙述正确的是(
)
A.分子式为C12H18O2
B.分子中含有两种官能团,能发生加成、氧化、酯化反应
C.能使溴水、酸性高锰酸钾溶液褪色,且褪色原理相同
D.lmol该物质与足量的Na反应可产生22.4LH2 (标况下)
4.下列说法正确的是
A.按系统命名法,的名称为2-甲基-3-乙基丁烷
B.聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的单体都是不饱和烃,均能使溴水褪色
C.分子中至少有11个碳原子处于同一平面
D.有机物
与NaOH溶液反应,最多消耗4mol
NaOH
5.不能由醛或酮加氢还原制得的醇是(
)
A.(CH3)2C(OH)CH2CH3
B.CH3CH2CH(OH)CH3
C.
(CH3)3CCH2OH
D.CH3CH2OH
6.三分子甲醛在一定条件下反应可生成三聚甲醛(),三聚甲醛可用作合成工程塑料等,还是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料。下列有关三聚甲醛的说法中正确的是
A.三聚甲醛属于高分子化合物
B.三聚甲醛与甘油互为同分异构体
C.依三聚甲醛的结构可推测三聚乙醛的结构为
D.1
mol的三聚甲醛燃烧时生成CO2和H2O的物质的量相等
7.有机物CH2=CH-CH2-CH(OH)-COOH可发生下列反应中的哪几类
(1)使溴水褪色
(2)使高锰酸钾溶液褪色
(3)与钠反应
(4)加聚反应(5)酯化反应
(6)水解反应
(7)取代反应
A、除(7)外都可以
B、除(6)外都可以
C、(1)(2)(3)(7)
D、(1)(2)(3)(5)
8.下列关于有机物的叙述正确的是(
)
A.少量二氧化碳通入苯酚钠溶液中生成的是碳酸钠
B.在溴乙烷中滴入AgNO3溶液,立即有淡黄色沉淀生成
C.苯不能使酸性KMnO4溶液褪色,因此苯不能发生氧化反应
D.乙醇可与水以任意比例混溶,是因为与水形成了氢键
9.天然维生素P(结构如图)存在于槐树花蕾中,它是一种营养增补剂.关于维生素P的叙述错误的是
(
)
A.最多可以和含6
molBr2的溴水反应
B.可用有机溶剂萃取
C.分子中有三个苯环
D.1
mol
维生素P可以和4
mol
NaOH反应
10.近年来,食品安全事故频繁发生,人们对食品添加剂的认识逐渐加深。BHT是一种常用的食品抗氧化剂,合成方法有如下两种,下列说法正确的是
A.不能与Na2CO3溶液反应
B.与BHT互为同系物
C.BHT久置于空气中不会被氧化
D.两种方法的反应类型相同
11.对乙酰氨基酚(Y)俗称扑热息痛,具有很强的解热镇痛作用,可由对氨基酚(X)与乙酰氯反应制得,下列有关X、Y的说法正确的是
A.X分子中的所有原子可能共平面
B.X既能与盐酸反应,又能与NaOH溶液反应
C.X与足量H2加成后的产物中含有2个手性碳原子
D.可用FeCl3溶液检验Y中是否混有X
12.对羟基扁桃酸是农药、药物、香料合成的重要中间体,它可由苯酚和乙醛酸在一定条件
下反应制得。
下列有关说法不正确的是
(
)
A.上述反应的原子利用率可达到100%
B.在核磁共振氢谱中对羟基扁桃酸应该有6个吸收峰
C.对羟基扁桃酸可以发生加成反应、取代反应和缩聚反应
D.lmol对羟基扁桃酸与足量NaOH溶液反应,消耗3mol
NaOH
13.下列是有关实验的叙述中,合理的是
(
)
①用氨水清洗做过银镜反应的试管
②不宜用瓷坩埚灼烧氢氧化钠固体
③使用容量瓶的第一步操作是先将容量瓶用蒸馏水洗涤后烘干
④用酸式滴定管量取12.00mL高锰酸钾溶液
⑤使用pH试纸测定溶液pH时先润湿,测得溶液的pH都偏小
⑥配制FeSO4溶液时,需加入少量铁粉和稀硫酸
A.②④⑥
B.②③⑥
C.①②④
D.②③④⑤⑥
14.下列说法正确的是
A.按系统命名法,化合物的名称为2,4—二乙基—6—丙基辛烷
B.月桂烯
()所有碳原子一定在同一平面上
C.取卤代烃,加入氢氧化钠的乙醇溶液加热一段时间后冷却,再加入稀硝酸酸化的硝酸银溶液,一定会产生沉淀,并根据沉淀颜色判断卤代烃中卤原子的种类
D.通常条件下,1mol的分别与H2
和浓溴水完全反应时,消耗的H2和Br2的物质的量分别是
4mol、3mol
15.乙醇结构式如图所示,“箭头”表示乙醇发生化学反应时分子中可能断键的位置,下列叙述中不正确的是(
)
A.与钠反应时断裂①键
B.发生消去反应时断裂②④键
C.发生催化脱氢反应时断裂①③键
D.与乙酸发生酯化反应时断裂②键
二、填空题
16.现有以下有机物:
①CH3CHO②CH3CH2OH③CH3COOH④CH3COOC2H5
(1)能与Na反应的是______________;
(2)能与NaOH溶液反应的有______________;
(3)既能发生消去反应,又能发生酯化反应的有______________;
(4)能发生银镜反应的有______________;并写出化学方程式:______________
(5)能与NaHCO3溶液反应有气泡产生的是_______________;并写出化学方程式:______________。
17.几百年前,著名化学家波义耳发现了铁盐与没食子酸(结构简式为)之间的显色反应,并由此发明了蓝黑墨水。
(1)没食子酸的分子式为__,所含官能团的名称为__。
(2)用没食子酸制造墨水主要利用了__(填序号)类化合物的性质。
A.醇
B.酚
C.油脂
D.羧酸
(3)下列试剂与没食子酸混合后不能很快反应的是__(填序号)。
A.酸性KMnO4溶液
B.浓溴水
C.乙醇
(4)假设没食子酸的合成途径如下:
A的结构简式为__,①的反应类型为_;反应②的化学方程式为__。
18.四川盛产五倍子。以五倍子为原料可制得化合物A。A的结构简式如下图所示。请解答下列各题:
(1)A的分子式是__________________。
(2)有机化合物B在硫酸催化条件下加热发生酯化反应可得到A。请写出B的结构简式_________________。
(3)请写出A与过量NaOH溶液反应的化学方程式_________________。
(4)有机化合物C是合成治疗禽流感药物的原料之一。C可以看成是B与氢气按物质的量之比1∶2发生加成反应得到的产物。C分子中无羟基与碳碳双键直接相连的结构,它能与溴水反应使溴水褪色。请写出C与溴水反应的化学方程式:
_________________。
19.写出下列反应的化学方程式:
(1)苯酚与浓溴水反应:________________________;
(2)乙二醛发生银镜反应:____________________________;
(3)甲醛与新制氢氧化铜悬浊液反应:_________________________;
(4)制酚醛树脂的反应:______________________;
(5)与足量NaOH溶液反应:______________________;
(6)丙醛与H2的还原反应:______________________;
(7)乙炔水化法制乙醛:________________________;
(8)乙烯的氧化法制乙醛:__________________________;
三、推断题
20.化学式为C8H10O的化合物A具有如下性质:①A+Na慢慢产生气泡
②A+RCOOH有香味的产物
③A苯甲酸
④催化脱氢产物不能发生银镜反应
⑤脱水反应的产物,经聚合反应可制得一种塑料制品(它是目前造成“白色污染”主要的污染源之一)。
试回答:
(1)根据上述信息,对该化合物的结构?可作出的判断是___________。
a.苯环上直接连有羟基
b.肯定有醇羟基
c.苯环侧链末端有甲基
d.肯定是芳香烃
(2)化合物A的结构简式____________________。
(3)A和金属钠反应的化学方程式________________________________。
四、实验题
21.1,2-二溴乙烷可作汽油抗爆剂的添加剂,在实验室中可以用下图所示装置制取1,2-二溴乙烷,其中A和F中装有乙醇和浓硫酸的混合液,D中的试管里装有液溴,可能存在的主要副反应有:乙醇在浓硫酸的存在下在140℃脱水生成乙醚(夹持装置已略去)。
有关数据列表如下:
乙醇
1,2-二溴乙烷.
乙醚
状态
无色液体
无色液体
无色液体
密度/g·cm-3
0.79
2.2
0.7
沸点/℃
78.5
132
34.6
熔点/℃
-130
9
-116
填写下列空白:
(1)A中主要发生的是乙醇的脱水反应,即消去反应,请写出乙醇消去反应的化学方程式:_________________________________。
(2)D中发生反应的化学方程式为_________________________________。
(3)安全瓶B可以防止倒吸,并可以检查实验进行时导管是否发生堵塞,请写出发生堵塞时瓶B中的现象是_________________________________。
(4)在装置C中应加入_____ (填字母序号),其目的是吸收反应中可能生成的酸性气体。
a.水
b.浓硫酸
c. 氢氧化钠溶液
d.饱和碳酸氢钠溶液
(5)容器E中NaOH溶液的作用是__________________________________。
(6)若产物中有少量副产物乙醚,可用____________________(填操作名称)的方法除去。
(7)反应过程中应用冷水冷却装置D,其主要目的是乙烯与溴反应时放热,冷却可避免溴的大量挥发;但又不能过度冷却(如用冰水),其原因是_________________________。
五、计算题
22.12.0g某液态有机化合物A完全燃烧后,生成14.4g
H2O和26.4g
CO2。测得有机化合物A的蒸气对H2的相对密度是30,求:
(1)有机物A的分子式_______________________。(写出计算过程)
(2)用如图所示装置测定有机物A的分子结构,实验数据如下(实验数据均已换算为标准状况):a
mL(密度为ρ
g/cm3)的有机物A与足量钠完全反应后,量筒液面读数为b
mL,若1mol
A分子中有x
mol氢原子能跟金属钠反应,则x的计算式为____________(可以不化简,写出计算过程)。
(3)已知该有机物能够与金属钠或钾发生反应,并对有机物进行核磁共振操作,发现核磁共振氢谱图上有三组吸收峰,且峰面积之比为6:1:1,请写出该物质的结构简式:_________。
23.将含有C、H、O的某有机物3.24
g装入元素分析装置,通入足量的O2使它完全燃烧,将生成的气体依次通过氯化钙干燥管(A)和碱石灰干燥管(B)。测得A管增重2.16
g,B管增重9.24
g。已知有机物的相对分子质量为108。
(1)燃烧此化合物3.24
g,须消耗的氧气的质量是多少?__________
(2)求此化合物的分子式。__________
(3)该化合物1分子中存在1个苯环和1个羟基,试写出其同分异构体的结构简式和名称。_________
参考答案
1.D
2.D
3.D
4.C
5.A
6.C
7.B
8.D
9.C
10.B
11.B
12.D
13.A
14.D
15.D
16.②③
③④
②
①
CH3CHO+2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O
③
CH3COOH+NaHCO3=
CH3COONa+H2O+CO2
17.C7H6O5
(酚)羟基、羧基
B
C
氧化反应
+7NaOH+4H2O+3NaBr
18.C14H10O9
19.
略
HCHO
+
4Cu(OH)22Cu2O+
CO2
+
5H2O或HCHO
+
4Cu(OH)2
+2NaOH2Cu2O+
Na2CO3
+
6H2O
CH3CH2CHO+H2CH3CH2CH2OH
CHCH+H2O
CH3CHO
CH2=CH2+H2OCH3CHO
20.b
c
+2Na2+H2
21.CH3CH2OHCH2=CH2+H2O
CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br
B中水面会下降,玻璃管中的水柱会上升,甚至溢出
C
吸收挥发出来的溴,防止污染环境
蒸馏
1,2-二溴乙烷的凝固点较低(9℃),过度冷却会使其凝固而使导管堵塞
22.C3H8O
或
23.8.16g
3月1日晚6:00-8:00,化学特级教师王静、严晋娟莅临科利华北师大附中网校聊天室,为诸多同学答疑解难。
学生:请问老师,该如何学好化学?
王老师:首先要学好化学用语,象化学方程式等。其次要掌握一些物质的重要化学性质。像氢气、氧气,一氧化碳、二氧化碳、酸碱盐等。还应该掌握一些重要的化学计算,一些基本理论等。
学生:我是初三学生,化学成绩很差,一些化学公式总是记了之后就忘了,怎么办?
王老师:初三刚开始学化学,一些元素符号、化学式、元素化合价等这是必须要记忆的。更重要的是要理解它们的概念,而且要会应用这些概念来解决问题。要理解记忆,不要单纯的去记忆。而且要多应用概念,做一些练习题。
学生:高三时间少,复习起来显得又忙又乱,除了跟老师学外,自己应怎样学呢?
严老师:把以前所学过的知识,自己总结归纳,如概念问题、进行对比,比较它们的联系和不同点,如有关理论问题不仅要知道理论本身的内容还要会用理论解决实际问题,如元素化合物内容,按周期的族总结归纳,掌握它们的相似性。
学生:有机物的应用,最重要的是什么?
王老师:首先要掌握有机物的结构式,官能团、同分异构体,还要掌握有机物之间的衍生关系。还要掌握有机物的重要性质及合成方法等。
学生:高考考哪些实验?
王老师:高考:首先化学实验基本技能是化学实验的基础,所以要熟练的掌握化学实验基本技能,才能够会运用这些技能,无论考什么样的实验题,将这些基本技能进行重组、辩析、确认以及改良来解答各种实验问题。
学生:老师,化学考试中总是经常考到一些实验,可我总是这部分比较差,该怎么办?
王老师:首先要跟着老师的进度进行复习,将所学过的知识进行归纳、总结,形成网络。中考一般分为基本概念,要弄懂进行分类、元素化合物学好、掌握几种重要物质,像氧气、氢气、碳及其化合物、酸、碱、盐它们的性质及其重要关系,其次要将学过的一些化学实验进行分类总结,如化学仪器的分类、用途以及化学基本操作还应该掌握根本化学式和化学方程式的计算等。
学生:电解质部分应着重练些什么?
严老师:电解质部分内容较多,重点部分是盐的水解、电解、原电池以及离子共存等,可以多做一些练习题,通过练习题找出自己存在的问题。
学生:王老师、严老师后天我要参加化学竞赛,今天我应做些什么?
王老师:后天就要参加化学竞赛,现在不要在做难题了,将你所学过的基础知识在进行归纳总结。相信你一定会成功!
学生:烷烃分子中电子总数的通式怎么算?
王老师:首先要知识碳元素是四价的,碳碳之间单键所以烷烃的通式应该是二个碳原子,还缺六个氢原子满足碳是四价的,如果有N个碳原子,必然需要有2N+2个氢原子。所以烷烃通式应该是CNH2N+2。
学生:老师好,我上高一。高一上学期,我一下子觉得化学很难学,学的很不好。请问从现在开始怎么补啊?
王老师:上高一化学学的不好是自然的现象,现在应该把所学过的知识总结归纳,你已经学过卤素、氧族、碱金属这三个族的元素已氯气以及氯化氢盐酸等为代表物,以硫以及硫化氢、二氧化硫、硫酸等为代表物,以钠、氧化钠、过氧化钠等为代表物进行总结归纳,按照结构决定性质、性质决定制法和用途进行总结归纳,使知识成为网络在有掌握好物质的量,物质的量浓度等概念,并会应用它们进行计算。
学生:银镜反应的能够检验醛基的存在,还有什么别的作用吗?
王老师:通过银镜反应工业生产中就可以利用银镜反应在暖水瓶内镀银。
学生:老师,如何记住化学方程式?
严老师:化学方程式首先要掌握物质的重要化学性质,必须通过化学实验,实验中认真观察,知识反应物是什么,生成物是什么。化学方程式就会写了。首先要对所做过的实验现象记清根据实验现象可以记住化学方程式,再有掌握物质的性质也能记住化学方程式。
学生:如何简易的记住物质的可溶性?
严老师:记住有关物质溶解性的常用口诀。如钾、钠、铵、硝酸、盐、全溶、盐酸除(银汞、)硫酸除(钡、铅)碳酸只溶钾、钠、铵。
学生:老师如何配平化学方程式?
严老师:氧化还原反应方程式配平,主要就是根据电子的得失数相同来配平,表现形式是根据化合价的升降数相同来配平。
学生:高二化学那里是重点,需要掌握?
严老师:无机部分重点是铁及化合物,镁铝及化合物,有机物掌握住它们的化学性质,有机物的重点是结构决定性质,有什么样的官能团就有什么样的性质。
学生:怎样根据挥发性和酸性的强弱对酸进行分类?
王老师:从挥发性来说,分成挥发酸和不挥发酸。挥发酸如盐酸、硝酸。不挥发酸有硫酸、磷酸等。根据酸性强弱分成强酸,中强酸和弱酸。强酸有盐酸、硫酸、硝酸。中强酸有亚硫酸、磷酸等。弱酸有碳酸、醋酸等。
学生:高考时那类是难题?
王老师:高考哪一部分都有容易的,较难的和难题。例如选择题最后也有难题,最难的题应该是在化学最后的计算题里面有一部分。计算题也有一部分容易和难的。一般有二个计算题一个容易,一个难。有机合成难度大一些。
学生:老师你好,我是高二的。马上要会考。我想问一下高中的化学那些是重点!
严老师:元素化合物部分主要是卤族、氧族、氮族、碱金属、铝、铁等及其化合物的结构、性质、制法、用途要掌握住,基本理论部分主要是原子结构周期率、周期表掌握住它们的内容并会应用、基本概念主要是物质的量以及物质的量?浓度概念要掌握住并会应用与计算,总结复习之后要多做练习,只要是错题一定要找到原因,如果是知识方面的原因进行补救。
学生:我在有机物这一部分总也学不好您能给我些建议吗?
王老师:有机物特别要注意掌握烃与烃的衍生物之间的衍生关系。掌握每一种重要物质的关能团。这些关能团决定了物质的哪些化学性质。
学生:学习化学应该怎样记学习笔记?记笔记的目的是什么?笔记应该记些什么内容?我的笔记只是照着书上抄了一些物质的性质,和书上提到的化学方程试及其现象。我觉得我的笔记对我的学习好像没有多少作用。请问我该怎样改进?
王老师:书要有的一些内容就不需要记笔记了,注意老师总结的规律应该记。
学生:对于一些离子方程式应该怎样记呢?
严老师:离子方程式:第一要掌握物质的溶解性,难溶和难电离的要写成分子式。易溶易电离的写成离子式。注意掌握离子方程式完成的条件。
“欲给别人一杯水,必先自己储备一桶水”。这句话充分地说明了教师平时的教学积累对提高课堂教学效果的重要性。想要作为一名合格的教师,必须要在平时不断地积累。这种积累不仅仅是在知识面上的拓展,更重要的是课堂教育的经验。不论各行各业都需要实战经验来不断完善和提高自身的能力,作为教师更应如此。应该在拓展知识面的同时,回想自己在课堂教育上还有哪些不足之处,也可以和其他教师通过旁听课或当面交流等方式互相取取经,或者通过参加国家性质或地区性质的教学研讨会等方法向其他优秀的老师学习,这样才能够不断提高教学水平。教师还可以通过参加各项科研活动来提高自己,这对提高自身的教学积累和堂课经验都有着很大的帮助。参加的科研活动越多,见识的越多,积累的也就越多,而在课堂上能带给学生的资讯就越多,这样就能够使学生初步了解一些化学发展的前沿动态,更有利于培养学生的创新思维。通过不断的授课发现,不论如何调动学生的学习热情和积极性,有一点自始至终都是很关键的,那就是学习的氛围。我认为一个只注重授课内容是否被学生接受的教师并不能算是合格的教师。应该以身作则,为学生创建一个良好的学习氛围。让学生看见身为教师的我们,也时时刻刻的在和同学们一样的学习,这样能更好地激发学生学习的欲望和兴趣。
二、结合自身科研实践经验,为学生奠定创新思维基础
目前的化学教师都有与其研究方向相关的课题。可以将自己实践的经验或者一些趣闻讲述给学生,使学生对科学研究更感兴趣。我的研究方向是药物有机化学。所以,我就曾经将自己研究的经历与课程中相近的知识点串连在一起讲,然后将我实验中曾经出现过的问题再提问到课堂上,这样不仅更生动,更能抓住学生的眼球,而且还会让学生们不知不觉中思考了很多问题,锻炼了他们的思维。有机化学这门学科本身就带有着一种神秘的气息。大地万物,有机物数不胜数,药物就是一种有机物。那么这么多的药物,它们的结构是什么样的呢?它们是如何形成的呢?又如何用人工去制取呢?是否能够通过一些不同的合成方法来合成一些有其他作用的新药呢?让学生带着问题去学习才是最有效率的,而且这些与人类息息相关的思考题更能提高学生对科研的兴趣,基于学生在书本上学到的知识,可以让学生更好的去思考问题、解决问题。还可以带领学生一起进行实验。比方说,人工合成一些天然药物,通过改变一些简单的官能团,是否会对药效发生改变或者增添药效呢?带着这个问题去进行切实的实验,然后再检测其药效活性。学生不仅在实践中灵活的掌握了理论知识,还在理论知识中掌握了实践的要领。这样既有理论又有实验方法,对创新性思维能力的培养,具有重要的启发作用。所以,在教学过程中,我们不能将授课变成一种知识的灌输。如果仅仅是将知识讲述下去,学生就会觉得乏味。对没有兴趣的事情谁都不会进行过多的思考。最好的情况就将教师讲述的知识牢牢地记住,也仅仅是记住而已。所以应该通过一些实例来引发学生的兴趣,来激发学生学习的热情。只有兴趣上来了,学生才会主动的去接触知识,主动地去思考一些有关科研的问题,才会在教师讲述的过程中始终带着问题去听讲。这样才会培养出学生良好的思维模式,为其以后的科研实验打下一个坚实的基础。
1天然有机质腐殖酸的研究历史
腐殖物质环境行为与其结构组成有密切关系,腐殖质与矿物组分一起构成土壤和水体颗粒物的主体,因此腐殖物质不是一种简单化合物,其组成复杂,没有统一的结构。进行腐殖质粗分时常用方法之一就是调节溶液pH值。其中在任何pH范围内均可溶解的部分定义为富里酸(或黄腐酸、FulvicAcids,FA);当pH小于2时从溶液中沉淀出来的部分为腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA);既不溶于碱又不溶于酸的部分为腐黑物(或腐殖素,humin)。广义而言,HA和FA均属于特殊的天然水体中溶解性有机质(DissolvedOrganicMatter,DOM),Grasso等[10]认为,二者约占水中DOM总含量的25%~50%,其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。Homann等认为[11],DOM中分子量小于几千道尔顿的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子量的富里酸,而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质,如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等[12]报道了研究者们从十八世纪末就已经开始了对腐殖质的研究,1786年Achard[13]用酸处理土壤并用碱萃取,萃出液酸化时得到深色的无定形沉淀。1804年Saussure[14]将“腐殖质”(humus)一词首次用以描述土壤中的棕色有机物质。1840年Mulder[15]对腐殖质的分组做出了卓越的贡献:(1)crenicandapocrenicacid;(2)ulmicacidandhumicacid;(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler进行了对Mulder分组的修正,逐渐认识到腐殖质是复杂的有机混合物,其主要组分呈弱酸性特征,并称之为腐殖酸[16]。二十世纪初,Oden[17-18]测定了腐殖质的化学性质和结构,并对腐殖质进行了重新定义和分类,分为:(1)富里酸fulvicacid;(2)腐殖酸humicacid;(3)吉马多美朗酸hymatomelanicacid;(4)腐质煤humuscoal。1938年Waksman等[19]引入了木质素-蛋白质理论(theligno-proteintheory),这个观点在腐殖酸的化学和形成方面作为主导理论至今。1993年Pallo[20]提出了一种新的分组方法,该方法的主要特点是不仅将胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分为不同的组分,而且将胡敏素(HM)也分为溶解性组分(SHM)和非溶解性组分(ISHM),这对于认识腐殖质的本性具有重要意义。化学家、地球化学家、水文学家和环境学家也逐渐关注在生态圈无处不在的腐殖质,相比土壤学家,他们意识到腐殖质在环境问题中起到的作用,腐殖质影响到工业废料、核废料和其他污染物的迁移和固定。在工业,医学和药学,腐殖质被认为是有价值的化学品的潜在来源,他们也被认为可以作为表面活性剂和石油开采时的钻井液。对腐殖质的开发和研究从土壤科学延伸到河流、湖泊和海洋,这些结果发现了新的腐殖酸化合物和扩展了我们对腐殖质的概念,例如Stevenson[21]定义了粪泥质,他是在富营养化湖泊沼泽中植物分解形成的。地球化学家以水生腐殖质(aquatichurnicmaterials)名称来表述,以此区别在土壤中陆地腐殖质(terrestrialhumicmaterials)的名称[22]。随着科学技术进步,研究者[23-24]逐渐深入地对腐殖质的具体结构和微观特征等进行了较详细的研究。目前,关于腐殖酸形成方式主要有4种假说[1]:(1)植物转化:由植物残体中不为微生物分解的组分转化而来;(2)生物化学:复杂有机物经微生物作用后部分矿化,再经氧化和缩合等作用形成单体腐殖酸,最终形成高分子腐殖酸;(3)细胞自溶:微生物自溶后的产物经过缩合和聚合后形成;(4)微生物合成:微生物在体内合成腐殖酸,死亡后将腐殖酸自溶析出。Schnitze等[11]从不同角度对腐殖酸的形成作了猜测,但这4种假说中哪一种更接近真实情况目前还很难说清楚,也许腐殖酸的形成是这4种过程共同作用的结果。
2天然有机质腐殖酸对环境污染物的影响
天然有机质是地表环境有毒污染物的重要化学络合剂和吸附剂,直接影响它们的毒性、迁移转化、生物地球化学循环及归宿[25-27],因此,有机质与污染物相互作用是环境污染过程、修复治理及其与人体健康关系研究的关键科学问题。具体到水体中由于溶解有机质具有很强的反应活性和迁移活性[28],直接影响水体的酸碱度和溶解氧的循环,对水体中的微量金属离子和有机污染物的形态毒性、迁移转化和生物有效性有重要影响[29]。土壤,微粒和沉积物中有机质(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有机污染物的生物地球化学循环和归宿[30-31]。例如:吸附作用是控制土壤和沉积物有机污染物的行为和重要过程,吸附作为一种相分配过程,在很大程度上控制着疏水性有机污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉积物体系中的迁移和转化。前人研究发现HOCs在土壤和沉积物中的吸附解吸主要是由土壤中的有机质决定的[32]。传统吸附理论认为腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有机质[33]。在土壤和沉积物系统中(>0.1%有机碳),天然有机物是疏水性有机污染物的主要吸附剂。例如:腐殖质结合占土壤总多氯联苯和多环芳烃的70%~80%[28]。因此,有机质吸附,特别对有毒疏水性有机污染物,是环境污染控制和生态修复研究中关键的科学问题,与环境质量基准、技术路线、评价预测和治理等关键技术问题密切相关。曲久辉[34]的电动特性研究结果表明,天然水中的腐殖酸对混凝过程的电动特性具有重要影响,随其浓度的增加则天然水的流动电流值SC和Zeta电位明显呈负增长,也降低了混凝剂对原水作用时的电动效果。同时,Edzwald等[35]指出,若5~10mg•L-1的腐殖酸被高岭土或硅氧化物吸附则颗粒在水中的稳定性提高1倍,混凝碰撞效率降低1倍,而且在高浓度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等[36]认为腐殖酸的加入可以降低小絮体的絮凝速度,但对大絮体影响很小,而且不会引起颗粒絮体的破碎,因为吸附了腐殖酸的颗粒絮体间存在很强的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝剂对天然水中胶体悬浮颗粒的去除效果,也可作为一种细小颗粒直接消耗混(絮)凝剂,增加药剂用量。
3天然有机质腐殖酸在水体环境中的危害与对其消除技术的研究进展腐殖酸会在水体中产生令人不愉快的颜色和气味,特别是从1974年发现天然水经氯化消毒会形成致癌性的三卤甲烷(TriHaloMethanes,THMs)[37-38]。凡是产生消毒副产物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物质称为DBPs的先质,天然有机物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先质,DBPs的形成直接与NOM的浓度和种类有关[39],当今腐殖酸已经成为饮用水微污染的重点控制对象;同时腐殖酸对水体中的有毒有机物和重金属离子有一定的吸附络合作用,能够形成复合污染物,因此如何经济高效地去除水体中腐殖酸成为环境界的研究热点。去除水体中腐殖酸研究应用较多的方法主要有膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等,然而在实际应用过程中都存在着一些问题。
3.1膜滤法由于膜技术工艺简单,能耗低,不需额外添加药剂,运行可靠和容易自动控制等优点,近年来在水处理工业生产中应用很广泛。目前常见的几种膜技术主要有:反渗透(ReverseOsmosis,RO)、纳滤(NanoFiltration,NF)、超滤(UltraFiltration,UF)等。RO和NF虽然对天然有机物NOM有良好的截留性能,但运行压力高,能耗大。另外,RO和NF都对水中人体健康有益的离子、硬度、碱度以及微量元素有较强的去除,出水不适合长期饮用[40]。UF能有效除去悬浮颗粒、胶体杂质、细菌和病菌孢囊。然而,由于它的截留分子量较大,导致它对水中NOM的去除率不高[41]。同时,膜滤法虽然能够去除大分子物质,却很难去除亲水性小分子有机物;腐殖酸是难分解的阴离子型大分子以及亲疏水性组分、荷电性等直接影响超滤过程中去除率和通量的降低。极易造成膜污染[42-43],Zularisam[44]对荷负电的疏水性聚乙烯膜过滤NOM中不同亲疏水性组分的过程进行了研究,膜过滤NOM中的亲水性组分呈现较严重的通量下降和较低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%[45],具有较大的相对分子质量和较强的疏水性,已有研究表明腐殖酸是超滤过程中的主要污染物,例如Schafer等[46]观察到超滤过程中,富里酸仅引起15%的通量下降,腐殖酸引起78%的通量下降,对于膜性能的影响更大。国内外科研工作者做了大量研究工作,试图寻找一条提高NOM的去除率和减少膜污染的有效方法,尝试强化清洗[47-48]、超滤与其他技术组合[49-50]、膜表面改性[51-52]、薄膜复合(ThinFilm-Composite,TFC)技术[53-54]等多种方法。膜技术被称为“2l世纪的水处理技术”,通常用于饮用水净化的是超滤膜[55]。但超滤膜对溶解性有机物和氨氮的去除效果较差,因此采用与物理、化学、生物组合方法处理微污染地表水成为研究者的共识,如粉末活性炭/超滤组合工艺、常规/超滤组合工艺、超滤/组合填料滤池工艺等。膜生物反应器(MembraneBiologicalReactor,MBR)综合了膜分离技术和生物处理技术优点,MBR早期研究和应用主要集中于污水处理领域。近年来,MBR在饮用水领域的应用价值逐渐受到了关注,研究证实,MBR对微污染原水中的有机物有良好的去除效果[56-57]。自从20世纪90年代的中期在中国研究及应用[58],MBR的应用领域从城市污水资源化和工业废水处理与回用发展到了饮用水源水净化方面[59]。在饮用水处理领域,由于微污染地表水中的有机物含量有限,微生物处于贫营养环境,为了增加有机物与微生物的接触机会及接触时间,MBR通常与粉末活性炭相结合以取得更好的除污效果[60],因此国内科研工作者不断地以MBR为主体与其他工艺组合针对含有腐殖酸的微污染源水进行了处理研究,2005年孙新等[61]采用生物活性炭-浸没式PVDF中空纤维膜生物反应器(BPAC-MBR)工艺处理净化微污染原水,对UV254去除效果显著提高。2010年程家迪等[62]采用外置式聚乙烯中空纤维膜生物反应器/粉末活性炭(MBR/PAC)工艺处理净化微污染原水,与超滤工艺相比,MBR/PAC对UV254去除率可达50%以上。
3.2絮凝法1995年,美国的法规协调委员会要求美国环境保护局(USEPA)把强化絮凝法列为在消毒/消毒副产物条例(D/DBPRule)第一实施阶段控制NOM的最佳方法[63]。国内研究[64]表明,强化混凝可以有效地去除胶体类、腐殖酸类和高分子类的消毒副产物DBPs先质,而对溶解性的非腐殖酸类和低分子DBPs先质的去除效果相对较差。尽管强化混凝是一种不需增加高额投资而能实现在现有的处理构筑物基础上控制DBPs形成的重要技术,但其往往难以有效地去除溶解态的DBPs先质,从而使混凝处理后的出水达不到要求,加大了后续工序的处理负荷,对饮用水的安全构成了潜在的威胁。研究人员[35,64]认为低分子铁盐可以发挥高效的HA去除效果,以无机高分子絮凝剂的混凝技术也可以高效地去除HA。近年来基于强化混凝去除水源水中天然有机质的方法见表1。
3.3氧化法通过臭氧、光催化等氧化法虽然可以一定程度降解水体中的腐殖酸,但都存在运行成本较高、装置复杂、处理量有限,因此可能影响其在实际工程中的应用。
3.3.1臭氧氧化法单独采用臭氧氧化,水中可生物降解物质的增多,则容易引起细菌繁殖,出厂水生物稳定性下降,因此臭氧氧化很少在水处理工艺中单独使用。孔令宇等[85]2006年,比较了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和单独活性炭(GAC)过滤对UV254去除效果研究发现,O3-BAC对UV254平均去除率比GAC高111.1%。战楠等[86]2010年预臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺处理低碳源的北运河通州段原水,系统对UV254去除率38.8%。由此说明组合工艺去除有机物具有协同效应,氧化单元能有效地将大分子芳香族有机污染物或含双键的不饱和有机物转化为小分子有机物,提高氧化出水的可生化性,降低氧化出水的毒性。O3-BAC被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法,但是,O3-BAC的一些运行条件对工艺的影响尚无定论;反冲洗控制还不能从理论角度加以说明,如反冲洗时气和水的冲洗强度、时间等有待进一步研究。又由于活性炭的昂贵价格,推广仍存在问题。
3.3.2光催化氧化法光催化技术是近20年来研究较为广泛的水处理方法。自从1976年Carey提出了多氯联苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以来,很多人对水中的有机污染物进行了多项光催化氧化分解研究。樊彩梅等[87]在紫外光照射下产生强氧化性的•OH和O2-自由基,与腐殖酸发生自由基链反应,最终使腐殖酸变为小分子乃至二氧化碳、水和无机酸。但是在操作过程中需要进行曝气利用空气中的氧作为电子接收体形成氧
化剂,出水前要进行滤膜抽滤,使二氧化钛和水进行分离,同时光照氧化催化周期比较长,一般要3h,这些都影响在实际工程中的应用。
3.4生物法Sudha等[88]的研究表明腐殖酸中仅有少部分是可生物降解,大部分具有生物抑制基因。但黄廷林等[89]的进一步研究指出,微生物对HA的降解是通过先吸附后降解的过程,传质吸附是生物降解的前题条件。生物膜表面主要由菌胶团组成,而菌胶团表面是以多糖类(一般为多β-羟丁酸)为主体的粘质层所覆盖,表面张力较低,这样构造的表面,吸附能力是显著的[90]。Sudha等[91]研究表明天然有机物NOM在生物过滤床去除受到许多因素影响,如NOM的特性、预臭氧化使用、水温和生物过滤床的反洗等。国内对腐殖酸的生物处理研究大多集中在生物陶粒反应器、生物流化床、生物陶粒膨胀床、生物活性炭-砂滤组合工艺、臭氧生物活性炭(O3-BAC)组合工艺、生物活性炭纤维工艺、沸石-陶粒曝气生物滤池、固定化微生物技术、固定化生物活性炭工艺、接触氧化/生物过滤组合工艺等技术上。1995年张贵春等[92]采用生物陶粒反应器处理腐殖酸,去除率为27%~33%。2000年齐兵强等[93]采用生物陶粒膨胀床处理微污染原水,对UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出,对某些难生物降解有机物的去除,膨胀床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的优越性。2000年杨开等[94]采用生物活性炭-砂滤处理微污染原水,对UV254去除率为48.9%。2005年李秋瑜等[95]采用筛选、驯化的工程菌对活性炭纤维(ACF)进行固定化形成生物活性炭纤维(BACF)用于微污染源水的试验表明对UV254去除效果非常显著,最高达到99%,平均为94%。2007年刘金香等[96]采用沸石-陶粒曝气生物滤池(BAF)工艺对微污染水处理,UV254去除率仅为11.26%。2008年黄廷林等[97]采用实验室筛选、驯化出的9株硝化细菌、反硝化细菌和聚磷菌,用物理吸附的方法固定在纤维球形填料上,用于微污染水处理,对UV254去除率为16%。2008年黄丽坤等[98]采用人工循环固定方式形成固定化生物活性炭工艺,对UV254去除率为57.4%。2010年陆洪宇等[99]采用接触氧化/生物过滤组合工艺对UV254平均去除率为23.4%。2011年郭春辉等[100]采用生物活性炭循环床工艺处理安徽淮南段淮河水,对UV254去除率为20%。
3.5吸附法在“美国安全饮水令”[101]中,吸附法被认为是最好的从水中吸附有毒有害的有机物质的可行性技术。吸附法依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积,或通过表面各种活性基团与吸附质形成各种化学键,达到有选择性地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好的去除效果[102]。它作为一种低能耗的固相萃取分离技术目前愈来愈受到人们的重视。目前研究较多的吸附剂有炭质吸附剂、树脂吸附剂、磁性离子交换树脂、无机矿物质吸附剂等。
3.5.1炭质吸附剂活性炭特别是颗粒活性炭有着丰富的微孔结构、较高的比表面积,因此对有机物有很强的吸附力,广泛应用于饮用水除臭、脱色以及病原菌、有机污染物的去除[103]。Tamai等[104]用树脂和含稀土金属的有机化合物作原料,通过蒸汽活化,在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭,在合成过程中选择不同的合成单体(萘、蒽、菲)制得孔径更大的活性炭,用于吸附大分子的腐殖酸类物质。Schreiber等[105]研究了腐殖酸溶液的浓度和温度对活性炭吸附的影响。由于腐殖酸分子在溶液中可以通过电荷传质、氢键作用、疏水作用相互形成大分子络合物[106],这些大分子络合物在吸附过程中可能造成活性炭的孔堵塞,阻止更多的腐殖酸分子进入到活性炭小孔内部,腐殖酸浓度、pH、离子强度和温度能够影响络合物的形成,从而影响活性炭的吸附效果。在低浓度腐殖酸溶液中,腐殖酸分子主要以平展的状态附着在活性炭表面,随着溶液中腐殖酸浓度的升高,活性炭表面吸附的腐殖酸分子不断增加,它们会通过亲水基团(羧基、羟基、酚羟基等)相互作用,首尾相接形成络合物,从而增强活性炭和腐殖酸分子间的疏水作用,削弱活性炭表面亲水性基团在吸附过程中的作用,此时吸附剂和吸附质间主要是疏水作用和芳环间的π-π作用,因此物理吸附主导着吸附过程。Schreiber[105]还指出,升高温度不仅可增加活性炭表面和腐殖酸分子间的疏水作用,还能抑制溶液中腐殖酸分子形成络合物,减小腐殖酸分子,有利于腐殖酸分子进入活性炭的内部孔道中去,从而增大活性炭的吸附量,使得整个吸附过程显示为吸热过程。Kilduff等[107]研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的竞争吸附行为。运用凝胶渗透色谱测定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸浓度,发现活性炭优先吸附溶液中分子量较小的腐殖酸,这表明活性炭对腐殖酸吸附效果会受控于腐殖酸分子的大小与活性炭孔径的匹配效应,但如果在溶液中加入二价金属离子或提高溶液中离子浓度,可增大活性炭对腐殖酸吸附量,这主要是溶液中的离子浓度提高后,不仅抑制溶液中的腐殖酸分子形成络合物,减小腐殖酸分子,还使吸附剂表面的皱褶被绷紧,增大活性炭吸附面积和吸附位点。Karanfil等[108]在深入研究活性炭吸附腐殖酸的机制后指出,腐殖酸分子的大小和化学性质会协同影响活性炭的吸附效果,而不仅仅是吸附质的分子大小和吸附剂的孔径匹配效应。试验中活性炭表面零电荷点pH为8.5,腐殖酸的pKa为2~7,因此溶液中(pH7左右)活性炭表面带正电荷,腐殖酸分子带负电荷,他们间存在着正、负电荷的吸引,分子量大的腐殖酸可能含有较多数量的羧基、带有更多的负电荷,导致正、负电荷的吸引力加强,其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基数量少的腐殖酸。当然,这种正、负电荷效应在吸附过程中所起的作用也不是决定性的,随着腐殖酸分子羧基数量的增加,它在水中的溶解度也会不断增大,这会抑制活性炭对腐殖酸的吸附,因此腐殖酸的分子量和羧基数量与活性炭的吸附量间呈曲线的关系,曲线上的峰值可能是最有利于活性炭对腐殖酸的吸附条件。随着研究的深入,活性炭愈来愈受到环境界的关注,已成为水处理技术中的重要吸附剂,但是活性炭本身在使用过程中也存在着吸附后不易再生、对亲水性小分子有机物吸附效果差等问题,如何有效解决上述问题将直接影响活性炭在水体微污染治理中的推广应用,因此对传统活性炭进行适当的改性,提高其对腐殖酸的吸附/脱附性能将是水处理界又一新的研究方向[109]。
关键词:固相法;合成;节能;沸石分子筛;干粉法;湿胶法
随着我国经济的迅猛发展,能源需求骤增,这样就出现了能源短缺现象。因此,开发新的节能工艺和技术势在必行。近年来,随着我国装备技术的发展,化工设备制造也有了长足的进步,并在关键技术上有着重大突破。其中,在20世纪80年代末研发的固相法合成技术,作为一种新型的环保节能高技术,已在冶金、建材、化工等多种行业中广泛应用。在当时国际分子筛研究领域引起不小的轰动,从而使我国在该领域的研究工作一举跻身国际先进行列。
一、固相转化法的合成机理与应用发展
1.固相转化法合成的定义
固相转化法合成是指将少量有机物或少量水作为分散介质加入到反应体系,在有机物或水的蒸汽作用下,使反应物分子在固相环境中重排、成核和晶体生长,形成结晶完好、性能优良的分子筛材料。
2.固相转化法合成机理
近些年来,人工合成沸石分子筛的研究一直在进行有关其合成机理的探究与争论,液相机理和固相机理是两个极端的争论焦点,前者是在溶液中成核和晶化,所以晶化过程中反应物溶解进入溶液,故称为液相机理,而与之相对应的另一个极端观点是固相机理,认为晶化过程中无定型凝胶的结构重排成为沸石结构,典型的固相机理是550℃脱水的无定型硅铝酸盐凝胶通过与三乙胺和乙二胺反应,在160℃下生成ZSM-5和ZSM-35。
3.固相转化法研究在未来的发展
很长一段时期以来,都是采用传统的水热法合成的沸石分子筛。到了20世纪80年代中期,其合成方法有了新的突破,采用无水的溶剂体系即溶剂热法合成了Sodalite分子筛,随后,采用该方法相继合成出其他多种沸石分子筛。20世纪90年代初,又开发出了蒸汽相法。随之又衍生出了干胶法(DG),即将合成原料与有机模板剂一起配制成干胶,然后干胶在水蒸气中转化成沸石分子筛。
迄今为止,固相法合成沸石分子筛所涉及的范围逐渐广泛,已经可以应用固相法合成出不同的硅铝比(低、中、高硅)、不同拓扑结构(三维、直通及笼型)、不同形态(粉末、球型、膜)、不同孔径(微孔、介孔及梯度孔径)和不同组成(硅铝、磷铝和其他杂原子)等的分子筛材料。
4.固相转化法的研究价值与工业意义
固相转化法的成功研制,在科学研究上的价值是不可替代的。它首次对固相转化机理的存在提出了具有说服力的试验佐证,得到国际著名沸石化学家的首肯。它在工业上的具有重大意义。大幅度降低成本和能耗,减少污染,并在硅铝比及粒度分布等参数上得到控制。固相转化法具有定向设计的特点,可以根据催化反应(酸性)的需要,定向合成所需硅铝比,所需催化剂组分的产品。同时,利用固相体系中可避开溶度积的限制这一特点,可将有催化活性的Fe、Ni、Cr等金属组分引入。利用该方法引入硼原子,使晶胞体积有了更大的收缩,使择形性能有了更大的提高。
气相转移法和干胶法除能合成常规沸石分子筛粉末外,还可适用于合成负载于异形载体上的沸石分子筛膜、沸石分子筛成形体等。
二、方法
1.干粉法
干粉法有以下特点:干粉法的特点在于将固相法成功应用于分子筛材料的工业生产中,克服了蒸汽相反应器的局限,及干胶法前体制备的复杂过程,具有现实的工业价值。
1.1其特点如下:原料可采用白炭黑、硅铝微球、硅胶廉价固体硅铝原料,模板剂直接混入硅铝原料,即可用硅铝微球等预先制备的硅铝胶,又可将白炭黑、硅胶等固体硅源与氢氧化铝,拟薄水铝石等铝源现场混合,干粉法的研究与发展,是分子筛固相转化机理研究上的一次新的突破。
1.2反应时模板剂直接混入并以吸附态存在,均匀吸附于硅铝原料表面,避免了蒸气相晶化存在的模板剂与硅铝原料分离晶化带来的需要特殊设备装置的问题。
1.3在实验中开发研制出的新的固相反应釜,使得固态高黏度体系的动态搅拌得以实现,使得反应物料传热传质良好并始终呈干粉态。此项技术无废液排放,可节省成本40%,节能50%。在分子筛合成技术中得到广泛的应用。
2.湿胶法
湿胶法的技术及其特点:(1)反应体系采用白碳黑、硅铝微球、硅胶、氢氧化铝、拟薄水铝石等硅铝胶等固相硅铝源;(2)体系中加入一定量的水,反应物料为浓浆状,其设备可由液相法设备改造,节约设备投资;(3)反应原理为固液双相机理,吸收了液相成核快和固相晶化快的优点,大大缩短晶化时间,有效提高生产效率,该技术能够在基本不改变传统设备的前提下,产率提高近一倍,能耗减少80%。
湿胶法的创新方法的本质:湿胶法(超高浓度法)合成体系中分子筛的合成以双相机理为基础,所表现出的是既有液相转化特征又有固相转化特征。反应初期的初始凝胶溶解在水溶剂中,为晶核生长提供硅铝酸根离子,它们在液相中缩聚、重排,进而形成分子筛预结构单元前体和晶核,再由溶液中提供的新的硅铝酸根离子补充,完成晶体生长。