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关键词:含氟工业废水 两级化学沉淀 吸附工艺 处理技术研究
前言
基于含氟工业废水的两级化学沉淀――吸附工艺的理论研究与实践应用,能够为现代工业企业提供良好的工作指导,使其能够处理好企业经营管理与环境治理之间的关系,让工业废水不再影响生态环境,而是运用一定的处理方法使其合理利用起来。现阶段,我国企业工业生产过程中所执行的工业废水两级化学沉淀――吸附工艺需要进一步优化。
一、两级化学沉淀―吸附工艺概述
1.含氟工业废水中的有害物质分析
含氟工业废水中含有大量对人体有害的化学物质。从实际工业生产中观察,由于氟化工、磷酸磷肥工业与集成电路板生产等行业都会产生含氟废水,如果不经处理排放水体,将会使水体中氟化物浓度大大升高,危害环境和人体健康。一般情况下,当我们日常饮用的水源中氟化物浓度超过1mg/L时,就会对引起氟斑牙,如若长期摄入高剂量的氟物质可导致人体骨骼变形或疼痛等[2]。可见,含氟工业废水的误排放会对人体乃至整个生态环境造成极大的迫害。
2.分析两级化学沉淀―吸附工艺的基本情况
基于含氟工业废水处理的两级化学沉淀――吸附工艺可从两部分内容来呈现,即“沉淀工艺”与“吸附工艺”两个具体步骤。
2.1沉淀工艺
目前企业在处理废水时,主要采取絮凝沉淀法。铝盐是采用该方法处理的常见物质。一般情况下,在工业废水中加入铝盐后,废水中的活性离子就会重新组合,直至形成化学沉淀物质,操作人员就可以对其进行处理,从而完成絮凝沉淀的过程。
2.2吸附工艺
活性氧化镁与氧化铝等物质都是在执行含氟工业废水处理时所需要用到的常见吸附剂,也有的单位使用沸石等吸附剂,都能够起到一定的吸附效果,使得工业废水中的氟含量符合居民日常饮用水标准。无论采用何种吸附剂,在采用吸附方法时的操作步骤是一致的,即在填充柱内放置适量的吸附剂(一般采取动态吸附的方式),然后将填充柱放置被处理废水中。采用该项吸附工艺,不仅能够有效除去含氟废水中的有害物质――氟离子,而且处理工艺环节较为简单,处理能效极佳,同时也便于工作人员执行操作。
二、基于含氟工业废水的两级化学沉淀――吸附工艺的优化研究
对于现代工业企业而言,利用两级化学沉淀――吸附工艺进行废水处理具备一定的可行性,但其过程仍可以进一步实现优化处理,并能够明显提升该项废水处理工艺的实际能效。通过相关实验案例呈现出优化治理工业废水的处理结果,该项研究成果能为实际工作提供有益的帮助。
1.沉淀――吸附工艺研究
在以往对含氟工业废水处理的两级化学沉淀――吸附工艺的执行情况中观察而知,预想获得较为显著的处理结果,就要加强各项处理环节的管理工作,并精确化学处理制剂的使用数值,从而改善含氟工业废水处理过程中的两级化学沉淀――吸附工艺。化学混凝沉淀――吸附法处理含氟废水的效果与化学物质含量有着极大的关联,在处理过程中要削弱不同类型的影响因素,才能达到最佳的沉淀――吸附效果。
2.优化处理实验的处理结果呈现
笔者在前人经验的基础上,也做出了类似的处理实验,该项实验结果表明,单独投放CaCl2沉淀除氟其出水残氟浓度实际大于15mg/L,而CaCl2分别与混凝剂聚合氯化铝(PAC)、FeSO4、Al2(SO4)3联合起来使用时,则CaCl2+PAC两者结合的除氟效果比单独投放CaCl2有了显著的提高,其出水残氟浓度为4.9mg/L、去除率达95.75%[4]。当CaCl2沉淀剂分别与上述三种混凝剂联用时,然后再分别加入助凝剂PAM2mg/L左右,其处理效果比不加聚丙烯酸胺(PAM)时都分别有明显的提高,其出水残氟浓度均小于9 mg/L[5]。纵观实验的整个过程,效果最好的处理方式为三者结合的组合,其出水残氟浓度仅为3.5mg/L。除此之外,羟基磷灰石的吸附容量、吸附速率和除氟效果都优于活性氧化铝,其除氟效率极高。可见,优化处理含氟工业废水极为重要,能够有效提升该项工作的实际能效,从而提高企业工业废水治理的整体效率。
结束语:
通过研究含氟工业废水的两级化学沉淀――吸附工艺的各项环节与执行状况,进一步了解到我国现阶段处理工业废水的有效方法。在实际处理含氟工业废水的过程中,该领域的工作人员不仅要能够准确判断水质环境的客观情形,并制定出合理的含氟工业废水处理方案,从而满足该项处理工作的执行要求。可见,研究含氟工业废水的两级化学沉淀――吸附工艺的实施状况极其有必要,在含氟废水的处理过程中要本着合理利用资源及保护生态环境的原则,将广大人民群众的利益放在首位,在此基础上,获取更高的社会效益。
参考文献:
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【关键词】太阳能 光伏行业 废水处理 研究进展
一、太阳能光伏企业含氟废水处理工艺
化学沉淀法。沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一,
是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀,通过固体的分离达到去除的目的,药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理,采用较多的是钙盐沉淀法,即石灰沉淀法,通过向废水中投加钙盐等化学药品,使钙离子与氟离子反应生成沉淀,来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便,费用低,但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后,再加石灰水,很难形成沉淀物,因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应,很难达到国标一级标准。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂,利用
与的络合以及铝盐水解后生产的矾花,去除废水中的,效果不错。由于药剂投加量少、成本低,并且一次处理后出水即可达到国家排放标准,因此铝盐混凝沉降法在含氟废水处理中常作为二级处理反应。
2、混凝沉淀法。决定混凝法除氟效果的关键是混凝剂,混凝剂有无机物和有机物之分,铁盐和铝盐是最常用的两大类无机混凝剂。据研究,对氟质量浓度为25~50mg/L的废水,铁盐混凝剂的除氟率较低,在10%~30%之间,而铝盐混凝剂可达50%~80%,铁盐要达到较高的除氟率,需配合使用。最后需用酸将PH调至中性才能排放,工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟与钙盐沉淀法相比,铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点,适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用硫酸铝时,混凝最佳PH为6.4~7.2,但投加量较大,根据不同情况每吨水需投加150~1000g,这会使出水中含有一定量的对人体有害的溶解铝,使用聚合铝后,用量可减少一半左右,混凝最佳PH范围扩大到5~8,聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关,碱化度为75%左右的聚合铝除氟最佳,投加量以水中F与AL的摩尔比为0.7时最为经济。但铝盐混凝沉降法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中、等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定。
3、吸附法。吸附法主要是将含氟废水通入装有氟吸附剂的设备,氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被去除,适用于水量较小的饮用水深度处理,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。
4、反渗透法。反渗透法除氟效率高,但膜价格昂贵,且膜在除氟方面的稳定性尚待研究,因此阻碍了膜在工业含氟废水处理中的应用。
5、离子交换法。离子交换法设备投资大,交换剂再生困难,工业应用尚需深入研究。
6、电凝聚法。电凝聚法是利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和,凝胶的络合凝聚作用除氟的方法。其缺点是影响除氟的外部因素过多,效果不稳定,且存在电极钝化的问题。
二、主要构筑物设计
1、集水池:重防腐处理,水力停留时间为12h,有效容积为1000,2台提升泵,1用1备,耐酸防腐,Q=85/h,H=15m,N=11kW,集水池还设有流量计、液位计和pH,均为耐酸防腐型。
2、一级反应池:重防腐处理,水力停留时间为60min,池体有效容积为81,内置搅拌机3台(耐酸防腐),附带pH计1套。向废水中投加药剂,使废水的氟离子生成沉淀物,以达去除效果。
3、一级沉淀池:重防腐处理,水力停留时间3.5h,有效容积283,带周边式刮泥机一台(重防腐),排泥泵2 台,1 用1 备。
4、二级反应池:重防腐处理,设计参数与一级反应池相同。
5、二级沉淀池:重防腐处理,水力停留时间和有效容积同一级沉淀池。带有周边传动刮泥机和排泥泵。
6、中间水池:防腐处理,水力停留时间1h,有效容积85,提升泵3 台,两用1 备,Q=55/h,H=22m,N=7.5kW,将沉淀后废水打进吸附罐,进入吸附处理单元。
7、吸附罐:采用3 套设备,2 用1 备,进一步去除废水中少量的氟离子。
8、中水池:水利停留时间为1h,内置反冲洗泵,可用于回用水提升泵。
9、污泥浓缩池:进行污泥浓缩,有效容积660m3,污泥浓缩机2 套,污泥泵3 台。
10、离心脱水机:污泥脱水。
三、光伏行业废水处理的研究进展与前景展望
1、目前中国光伏发电产业问题,产业全面提升下的隐忧
2008年以来,我国太阳能光伏产业的发展受全球金融危机的冲击,订单缩减、业绩有所下滑,不过受国际、国内的市场拉动以及国内相关产业政策的推动,我国太阳能光伏产业出现了快速增长。其中,太阳能多晶硅产量已突破4000吨,太阳能电池产量接近2000MW,居全球首位。但是,当前我国太阳能光伏产业整体水平,尤其在事关产业发展的核心关键技术、装备以及相关产业政策等诸多方面,与技术领先国家相比较还存在较大的差距,导致光伏产业发展面临一系列问题。
2、光伏行业的展望和预测:
①政策是决定光伏装机的关键因素
根据国外的经验来看,国家政策引导甚至强制规定,是光伏装机能否在该股大规模应用的关键。各国的补贴政策主要分为两类:一类是投资补贴法;一类是上网补贴法。投资补贴法增加了财政支出,从而增加了纳税人的负担,三这种方法实施起来不方便。上网电价法使得光伏补贴由电力公共事业的消费者承担,且更加注重光伏发电的实际效果,但增加了管理负担。另外投资补贴法主要注重设备安装饿容量,忽略了设备的实际运行情况,而上网电价法更加有效地促进了光伏设备的实际使用情况。
②2011年光伏市场恢复数量型增长
光伏产品成本的下降、装换率的提高、竞争的加剧导致光伏补贴成本的下降。因此,从世界范围内看不存在某个国家光伏市场大幅度下降的风险。光伏市场德国、西班牙都以接近政府补贴上限,预计两年内难以起色。相对的,美、日、中三国光伏补贴离这个上限还远,政府态度积极,光伏市场有望在今年大幅提升。另外,在中国市场的拉动下,2011年世界光伏市场将恢复数量型的增长。
③技术进步替代产能扩张成为关键所在。
过去几年,光伏产品供需缺口大,产能扩张是各个企业的战略重点。但随着目前功能发生变化,通过技术研发进步来降低成本和提高效率成了关键所在。到2011年,单位瓦呆样能装机容量的成本较之前有明显的下降。这个下降主要来自3个方面:规模效应、技术进步导致的太阳能组件个原材料成本的下降;太阳能电池组件工艺的进步导致转化率的提升;电池组件厂商竞争的加剧。
四、结束语
建议近期要大力扶持壮大“技术推动型”的光伏设备制造业,稳步开拓“离网和并网并行,不同阶段各有侧重”的国内光伏应用市场,尽快按照“清洁、高效、安全”的基本要求建立健全光伏产业投资准入和监管制度。
参考文献:
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[2]孙晓慰,朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J].工业水处理,2002,22(8):
关键词:光伏行业,废水处理,处理工艺
Abstract: along with the development of social progress, people pay more and more attention to the use of resources, energy conservation and emission reduction in the development of the society became the standard. The solar energy application very accord with the development of standard, thus, in all walks of life all involved in solar energy. In recent years, the solar cell become a research focus, the corresponding also appeared photovoltaic industry, the industry appear to adapt the development of The Times, but in the industry to wastewater treatment and to cause the attention of people, because only the reasonable for wastewater treatment, and can meet the people most environmental protection request, so photovoltaic industry adopt what kind of way for wastewater treatment? Is how to reduce pollution?
Keywords: photovoltaic industry, waste water treatment, process
中图分类号:X703文献标识码:A 文章编号:
光伏行业废水根据生产产品可细分为单晶硅生产线排水、多晶硅生产线排水。其生产工序中有污水排放的工段主要是:制绒和清洗工段。废水中的主要污染物为由异丙醇引起的高浓度COD、氟离子及酸碱污染,其中以含异丙醇的废水一直是水处理中的难题。如果不对废水进行合理的处理,就会引起很严重的污染甚至会带来不必要的伤害,因此对废水的处理是很重要的。下面,我们就光伏行业中的废水处理工艺进行简要的分析和研究。
1、光伏废水水质特性
在光伏行业中废水的产生主要来自于单晶硅及多晶硅的生产线排水,废水排放工段为制绒和清洗工段。排放的生产废水包括含硅碱性废水、含浓氢氟酸废水和稀盐酸废水,废水中除含有无机污染物外还有异丙醇、乙醇等有机物。其中CODcr 、F 浓度高。
2、光伏废水处理工艺
2.1、工艺流程
根据排放的光伏废水水质特性,其生产废水均需进行分类处理,一类为酸、碱含氟废水的处理;另一类为高浓度有机废水的处理。
①酸、碱含氟废水
对高浓度含F废水,一般采用钙盐沉淀法,向废水中投加氯化钙或石灰乳生成CaF2沉淀去除。该工艺方法简单,处理效果稳定可靠。采用氯化钙药剂,操作管理方便,污泥量少,但需同时投加氢氧化钠以调节PH,因此运行费用高。采用投加石灰乳药剂可同时起到调节PH和生成氟化钙沉淀物的作用,因此运行费用低,但需要另行设置石灰乳溶解装置,设备投资费用较高,操作维护麻烦,且污泥量大,管道易结垢堵塞,操作间周围卫生环境较差。
②高浓度有机废水
高浓度的有机废水包括制绒工序中产生的异丙醇废水和其它清洗废水。其中异丙醇废水排水量少,但其COD浓度极高,平均可达100000mg/l以上,且该废水对微生物具有毒害性,会严重影响生化处理过程中微生物的活性,因此必须对该类废水进行预处理,其预处理工艺一般采用的是Fenton法,经过Fenton法预处理后废水中的COD可以得到大部分的去除,然后与其它清洗废水混合进行生物处理。
生物法处理一般采用“水解酸化+生物接触氧化”的方法处理。水解酸化可以将不溶性有机物转化成溶解性物质,将大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质,可有效减少污泥量,降低污泥的VSS。然后采用生物接触氧化方法处理经水解酸化池处理后的废水,生物接触氧化池内有高浓度的微生物量,可有效去除废水中的有机污染物质。
3、光伏废水处理工艺要求
①由于排放出的废水中酸性物质较多,同时废水处理过程中需要投加大量的碱及PH回调节所需的酸,废水的PH变化很大,这会对工序中的设备还有建筑物带来腐蚀性。因此必须要保证工序中的设备和建筑物有足够的耐腐蚀性。所有设备、管路及场地需考虑废水性质及环境的作用,选用防腐材料及作防腐处理。
②废水处理系统中应该有事故情况下的应急措施,譬如处理水质不达标时的回流措施及特殊情况下的应急水池等。
③废水处理运行过程中化学药剂用量较大,因此设置的化学药剂储罐最少应保证大于三天以上安全用量,储存化学药品的区域需要考虑化学药品从槽车往药品储罐上载时及化学药品输送使用过程的泄露及安全对策。
④废水处理站在运行过程中产生的污泥量很大,因此污泥处理系统应尽量减轻操作人员的工作强度,提高自动化程度。经过脱水的污泥应该提供自动装置进行装卸。
⑤废水处理站应设置必要的PH计,F 计,COD检测仪,流量计等,以保证化学药剂的准确投加,减少药剂用量,降低运行费用,并确保出水水质的达标排放。
4、结论
以上就是光伏行业中生产废水的处理工艺及要求,在此进行了详细的分析,从中也明白了一些基本的原理和程序。整体来看该工艺流程对废水的处理很有效果,经济上也比较靠谱。在现今的光伏行业生产活动中还是比较适用的,我相信随着社会的不断进步,该工艺也肯定会不断的进行完善,在不久的将来,该工艺对废水的处理效果肯定会更好,造价也肯定会更低,这就需要人们的不断努力进行创新。
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关键词:矸石基吸附剂 废水处理 环保
1、引言
目前全世界每年排入环境中的工业废水和生活污水达6000~7000亿吨。废水的主要有害物质有酚、汞、镉、铬、锌和有机物等[1]。矸石基吸附剂由于比表面积大、吸附性能高、离子交换性良好,功能与活性炭相当,甚至更好,而其制备原料价格低廉,工艺简单,经过开发利用,在废水处理方面可以作为活性炭替代品,近年来它在环境保护和污染防治方面的应用得到了广泛的研究,特别是在工业污水处理、生活用水净化和硬水处理等方面已取得了一定的进展。矸石基吸附剂在废水处理中的应用一直是国内外学者的研究重点。如矸石基吸附剂或活化后的矸石基吸附剂去除废水中的Pb2+、Cr3+、Cd2+等重金属离子,磷酸盐、N-NH4+、有机污染物,吸附去除SO2、NOX等气体,海水淡化以及对废水脱色除臭等方面都有应用。经表面活性剂活化的有机矸石基吸附剂对无机污染物CrO42-、SO42-、SeO42-等和有机污染物如聚氯乙烯、苯系列都具有很高的去除率。矸石基吸附剂具有良好的离子交换性能,而且其交换出的钾、钙、钠等都是相对来说比较无害的离子,因此矸石基吸附剂可作为废水处理的理想材料。
2、矸石基吸附剂在废水处理中的应用
2.1去除废水中的重金属离子
镉、汞、铅、锌等重金属离子是造成环境污染、对人体极为有害的物质,消除方法有活性炭吸附法、溶剂萃取法和离子交换法等。实验表明,用矸石基吸附剂特别是用NaOH、HCl和NaCl处理过的矸石基吸附剂处理上述重金属离子效果较好,被矸石基吸附剂吸附交换的重金属离子,还可浓缩回收,矸石基吸附剂经处理也可再生使用。矸石基吸附剂经改性处理后,表面积明显增加,从而提高了它的吸附能力,并用改性矸石基吸附剂处理含铅废水进行了试验研究[2],结果表明,在废水pH值为4~12、Pb2+为0~100mg/L范围内,按铅/改性吸附剂重量比为1/200投加活化矸石基吸附剂进行处理,铅去除率在98%以上。Bowman[3]等发现,表面活性剂改性的矸石基吸附剂,特别是用阳离子表面活性剂改性的吸附剂,在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物及某些有机物能力的同时,还可有效去除水中的含氧酸阴离子,并大大提高了其去除有机物的能力。
2.2去除废水中氨氮和磷
水体中的氨氮和磷含量增加会导致水体的富营养化,从而破坏水生态环境。因此去除废水中的氨氮和磷已成为水处理的重要课题之一。对于矸石基吸附剂在水处理领域的应用,国内外学者已经做了比较广泛深入的研究[4]。但是用于去除污染水中的氨氮的研究较多,而用于处理磷的研究较少;用于处理废水的研究较多,而用于微污染水源水的研究相对较少,用于同步脱氮除磷的更少。通过研究可看出用改性矸石基吸附剂作为污水处理材料,具有以下诸多优点:储量丰富、价廉易得;制备方法简单;可去除水中无机和有机污染物;具有较高的化学和生物稳定性;容易再生等。我国煤矸石矿产资源丰富,因此,应加强煤矸石制备吸附剂在污水处理方面的应用研究,开发价廉物美的新产品,并尽快将其转化为工业生产力,以适应社会发展的需要,使廉价的沸石在环保行业发挥更大的作用。所以,加强矸石基吸附剂对微污染水源水中氮磷的净化和实际利用研究,改性制备出对微污染水源水中氮磷具有同步净化作用的产品,将是今后的研究方向之一。
2.3去除饮用水的氟
氟是一种有毒的物质,饮用水中氟的含量过高,容易使儿童患氟斑病和氟骨症。研究表明[5]矸石基吸附剂经不同浓度NaOH处理后,试验了其脱氟效果并进行了再生实验,结果表明用矸石基吸附剂处理含氟水成本低,技术简单,适合推广。另外有研究了用盐酸、硫酸铝和高温方法活化矸石基吸附剂的工艺条件,结果表明用活化吸附剂处理后的含氟饮用水,基本可达到国家饮用水标准。
2.4去除放射性废水中的铯和锶
离子交换技术最早的应用之一就是去除和纯化放射性同位素铯和锶。在原子能工业中,当放射性废液中含有这类物质时,必须将它们储存到蜕变为稳定状态后才能排除。矸石基吸附剂对铯和锶有极强的交换去除能力,不受辐射的影响。而且交换了放射性离子的矸石基吸附剂,将其熔化后可使放射性离子永久固定在晶格内,防止其扩散污染[6]。
2.5处理印染废水和含油废水
我国为印染工业大国,每年的废水排放量在400万m3。含油废水主要来自于化工厂等企业,这些废水如不治理,将造成严重污染。将矸石基吸附剂与优质煤粉按一定比例混合,挤压造粒,灼烧成多孔质高强度吸附剂颗粒吸附剂,用于吸附处理染液和印染废水,得到了比较好的脱色效果。尤其是与碱式氯化铝混凝剂合用处理效果更好,脱色率达到89.9%[7]。另有,用矸石基吸附剂处理某水厂废水[8],结果表明,沸石对含油废水的去除效果显著,处理后达到生活用水的标准,且出水水质良好、稳定,与活性炭相比,具有成本低,机械强度高的特点。用矸石基吸附剂代替活性炭处理印染废水和含油废水具有可行性。
3、矸石基吸附剂在废水处理中的缺陷
矸石基吸附剂对水中的阳离子有较好的吸附能力。但在污水处理领域中,但是由于吸附剂孔道易堵塞,并且相互连通的程度也较差;其表面硅氧结构具有极强的亲水性,结构外部阴离子易水解,导致矸石基吸附剂吸附有机物的性能极差,并且硅铝结构本身带负电荷,故难以去除水中的阴离子污染物;还因为矸石基吸附剂孔径小去除重金属离子效果不太好,其吸附能力往往达不到要求,所以生产用量相当大。这些都是矸石基吸附剂的缺陷。为进一步提高矸石基吸附剂的吸附、离子交换等性能必须对其进行改性处理,保持其对阳离子良好吸附能力,并增强其对阴离子和有机物的吸附能力。
归纳起来,主要有以下几点:
1.在确定影响吸附效果的因素(如pH值、离子强度、有机物初始浓度、矸石基吸附剂用量等)、对矸石基吸附剂吸附去除各种污染物的性能、最佳吸附条件、吸附过程可能的机理以及吸附有机物的脱附方法等方面还需做大量的研究工作。
2.目前对于矸石基吸附剂及改性后的矸石基吸附剂在污水处理中的应用及其作用机理、规律和影响因素的研究,国内外学者虽然已作了一些报道。但这些研究绝大多数还处于起步阶段,仅局限于实验室规模,且大多是用来处理自制废水,对于实际废水中污染物的吸附处理研究的还较少。造成这种状况的主要原因为实际污水因来源不同,成分复杂,用来处理废水的矸石基吸附剂必须进行有针对的改性,而且在处理实际污水时的条件和随后的再生条件的研究也需具体问题具体分析,这些方面限制了改性矸石基吸附剂在废水处理的领域的快速推广。
参考文献:
[1]奚旦立.环境监测(修订版)[M].北京:高等教育出版社,1994:389-391.
工业企业在生产过程中产生的废水统称工业废水,其中包括生产废水和冷却用水和生活污水,为了了解工业废水的主要性质,区分种类,认识其危害,研究其处理措施,通常进行废水的分类,一般有三种分类方法。
1.按加工对象进行分类。
在工业冶金生产中产生的废水、造纸过滤产生废水、炼焦煤气废水、洗涤金属废水、纺织染料产生的大量有色废水、制革有毒废水、农药化工废水和和化学化工废水等。
2.按废水主要成分分类
含有硝酸等的酸性废水、含有小苏打的碱性废水、氮过量的酚废水、重金属过量的镉废水、铬废水、汞废水、含有毒物质的氟废水、含有机磷废水、伤害庄家,以及含有放射性物质的废水等。这种分类方法有很大的的优点。可以明显的划分出废水的污染成分,以便进行有针对性的处理。
3.按工业废水中所含主要污染物的性质分类
工业废水中主含有无机污染物为主的称为无机废水,主要含有机污染物为主的称为有机废水。比如说,电镀工艺和矿物加工工艺过程中产生的废水就是无机废水,食品或石油加工过程产生的废水是有机废水。按这种方法,分类简单,对考虑处理方法非常有利。如对易生物降解的有机废水一般采用生物处理法,对无机废水一般采用物理、化学和物理化学法处理。[1]但是一般在在工业生产过程中,一种废水常常既含无机物,也含有机物。
二、石油工业废水处理技术的新进展
1.物理化学处理积水
1.1磁性粉末净化技术
这是一种采用磁性粉末净化工业废水的新方法,可以使得净化过程更为简单,有效,并且可以减少使用费用。这一过程依靠微生物的代谢来分解水中的有机物。随着细菌降解掉污染物,污染物聚集,并且迅速沉淀。这种技术效果非常明显,但是有时污泥中纤细的细菌会形成簇团,会阻止沉降,严重时会导致设备停止运行。而日本宇都宫大学应用化学教授Yasuzo Saka运用改进方法解决了上面的问题,他在污泥之中加入了少许四氧化三铁粉末,带有磁性的污泥可以上下滑动。并且具有反循环作用。Yasuzo Saka的研究小组对处理条件发微生物浓度进行了检测,可以保证不会产生多余的污泥。
1.2光催化技术
目前Tio2,纳米颗粒光催光催化处理废水被世界认为是最先进的废水处理技术。而如何将Tio2应用于难降解有毒有机物废水的产业化处理过程,是环保领域面临的巨大难题。而如今通过我国科学家的不断努力,这一问题得到了解决.通过烧结法和离子交换法,成功的制成了纳米处理剂,而内部具有纳米级的连续光催化废水处理剂,使得Tio2晶须催化剂的不间断光催化废水处理设备的废水处理效率与分解比例、及工业化困难等问题得到了解决。采用该工艺已很好地处理了城市污水、信息技术工业废水和含磷、含氮废水。
2.生物处理技术
2.1MBR技术
MBR技术是将生物降解技术与膜通透性作用结合而成的一种高效水处理方法,用这种方法可以将微生物停留在生物反应装置中,使有机污染率达到最低,流程简单高效、易实现自动化控制,费用低投资小,出水水质良好等优点,在工业废水的处理中有良好的前景。采用MBR的废水处理工艺首先在美国发展并应用[2],在水处理领域受到高度重视,处理量到现在扩大了1000倍,处理对象也不断增多。在工业废水的处理和回收的众多领域,如食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料成本、石油化工废水及填埋场渗滤液的处理获得成功。
2.2电-生物耦合技术
硝基苯类、卤代酚、卤代烃、还原染料等都是重要的工业原料或产品,它们都很难能够自然降解,[3]这是废水处理行业面临的重大难题。现今科学家研究发明了电-生物耦合技术,利用电催化使水中难以分解的物质发生氧化还原反应,微生物则在同一个反应器中同时将它们彻底去除。以含硝基苯质量浓度为100 mg/L的废水为例,经过十小时的处理,硝基苯去除率大于98%,COD去除率大于90%,出水达到国家排放标准。
三、乳制品行业的废水处理
1.乳制品废水的来源及其特征
乳品工业包括乳场、乳品接收站和乳品加工厂。乳场废水主要是洗涤和冲洗用水。乳品接收站洗涤废水,乳品加工厂产生的废水包括各种设备的洗涤用水、地面冲洗用水、洗涤与搅拌黄油的废水以及生产各种乳制品所产生的废水。
2.乳制品废水的主要处理方法
现在主要采用的方法有三种,第一种是全好氧生化处理,第二种是厌氧-好氧生化处理,以及水解-好氧生化处理等处理技术路线。乳品中蛋白质的含量比较多,所以废水的降解速度比较慢,若降解时间不足,蛋白质的含量很难达到标准。为了使排放含量达到国家二级标准,降解时间需要在30小时之上。想要达到一级标准,需要48小时以上。[4]所以用全好氧生物降解工艺,占地面积大,而且能耗高,并且只能完成生物硝化过程,做不到完全的脱氮。采用厌氧-好氧生化处理技术时,生物降解速度较慢的物质停留之间期,在停留时间不足和没有生物除氮工程措施的情况下,同样很难使出水蛋白质排放量达标。在改进型的工艺流程中,在厌氧和好氧段之间增加了缺氧阶段,用大比例的混合液来进行脱氧工程,这样是工程资本大大增加,而且工程进度不稳定,操作不方便。用水解-好氧生化处理乳品工业废水,近两年来已有不少成功的工程实例,如光明乳业就有四座这样的水处理厂,其处理效果,和氨氮总去除率分别可以达到95%及85%以上,这种方法的可操作性、运行稳定性和经济性等都强于前面说的两种工艺。比前面两种方法都具有更强的操作性,稳定性和经济性。
参考文献
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关键词:不锈钢冷轧;含酸含油;废水处理技术
本文以本钢不锈钢冷轧丹东有限责任公司废水处理站为例对不锈钢冷轧含酸、含油废水处理技术进行分析,本废水处理站主要运用熟石灰中和絮凝沉淀法去除重金属离子,MBR微生物法去除COD,BacillAce脱氮工艺脱氮,电气浮技术去除SS,超滤法去除大部分悬浮油等先进处理技术。
1工程概述
本钢不锈钢冷轧丹东有限责任公司废水处理站建于2011年,2013年1月1日投入试运行,该废水处理站采用国际先进水处理工艺,对不锈钢轧钢工艺所产生的含酸、含油、含铬废水能够进行有效地深度处理,经过处理的水质能够完全达到《辽宁省污水综合排放标准》DB21/1627-2208要求,且经过处理后的产水能够进入回用系统再次利用;在处理废水的同时,对各种有毒有害物质中和后还能够产生一些副产品(硝酸钙),其副产品广泛应用于化工、农业等行业。
2废水水质水量及排水标准
图略
3废水处理工艺流程分析
3.1含酸废水处理工艺流程节池酸性废水经提升泵提升至中和槽(一),在中和槽中加熟石灰溶液,将pH值提高,同时曝气搅拌,使废水中金属离子、F-与OH-、Ca2+结合生成氢氧化物和CaF2,出水进混凝槽(一),形成金属氢氧化物和CaF2沉淀物,沉淀于沉淀池(一)中。沉淀池(一)出水进中间水池(一),中间水池(一)出水再加压送中和槽(二)、混凝槽(二)及沉淀池(二)进行处理,中和槽(二)中同时投加熟石灰、CaCl2,确保废水中的F-达标。沉淀池(二)出水进中间水池(二),中间水池(二)出水加压送流砂过滤器。流砂过滤器出水进脱氮设施。脱氮设施出水进中间水池(三),再加压送无阀滤池,出水进最终排放水池,滤池反洗水进反洗水池,用泵提升至泥浆浓缩池。在最终排放水池内投加H2SO4与NaOH,最终调节出水pH值。经终端检测达标的排水直接外排。该系统设有排水不达标时回流至调节池继续处理的措施。3.2含油废水处理工艺流程浓油废水5m³/h进入两座调节池,进行均值搅拌。再通过电气浮装置,去除水中的悬浮物、油脂。再在纸带过滤机的保护下进入浓油超滤,去除大部分的油。产水进入滤后水池并利用提升泵提升至稀油废水调节池。稀油废水25m³/h进入两座调节池,进行均值搅拌。通过一二级中和罐进行加酸中和,再进入电气浮装置去除水中的悬浮物、油脂。产水进入MBR装置,利用微生物及超滤装置的组合降解水中的COD。产水进入中间水池二,利用泵打入回用水调节池。再利用提升泵打入电气浮装置,去除水中剩余悬浮物,产水进入超滤装置及反渗透装置进一步对水进行净化。反渗透产水进入回用水池,利用回用水泵提升至厂外用水点。
4运行过程控制
4.1除氟不锈钢冷轧过程用到大量的混酸,其中HF的含量很高,废水间歇排放。在中和反应罐内,F-和熟石灰与废酸反应生成的Ca2+结合生成细小的CaF2颗粒。同时废水中的铁、铬等金属离子与OH-结合,生成表面积很大的氢氧化物胶体沉淀,这种胶体有着很强的吸附作用,加速了CaF2颗粒的沉淀,有利于CaF2的沉淀物生成。聚铝的大量投加,也进一步降低了F-浓度。所以在该工艺中,出水中的F-浓度可以得到有效控制。4.2深度处理回用含油废水及循环水站所排污水等经处理后再进行深度处理,深度处理产水作为生产新水回用生产,同时油回收系统用于处理在含油废水调节池、超滤循环槽等处收集的废油,废油含油率50%左右。废油通过收集,用泵提升至废油加热槽,加热后通过破乳和油水分离,分离出的浓缩油存放在储罐里,定期外运,废水(含酸)则排至稀含油废水调节池或超滤循环槽。4.3pH控制各工艺的运行过程中,pH的控制很重要。中和罐中用熟石灰中和含重金属的废水,pH的最佳控制在7~8之间。pH为4时即可生成氢氧化铁沉淀,pH为6左右生成氢氧化铬沉淀,pH为7以上生成氢氧化镍沉淀,pH大于10氢氧化铬会进一步与碱反应生成铬酸盐,使得排水中的总铬升高。另外在较高pH环境下,熟石灰的反应速度下降,利用率降低。
5处理效果
通过以上数据可以看出:经过处理后的外排废水所有指标均能达到《辽宁省污水综合排放标准》DB21/1627-2208要求,并且出水所有指标都远低于相关标准要求,控制的非常好,该不锈钢冷轧废水处理站至今已运行数年,设备工艺运行稳定。6结束语综上所述,在废水处理中,不锈钢冷轧废水处理具有很大的难度,所以要对过程进行有效的控制,对工艺进行不断优化,对设备进行定期维护,进而就能够有效提高系统运行的稳定性,并降低运营的成本。
参考文献
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关键词: 印染废水 臭氧 臭氧氧化法
近年来我国印染工业飞速发展,产量巨大,产生的大量印染废水已成为当前重要的水体污染源之一。印染工业在生产过程中产生的废水包括预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)排出的退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水,染色工序阶段排出的染色废水,印花工序阶段排出的印花废水和皂液废水,整理工序阶段排出的整理废水。
国内外印染废水的处理方法不同可大致分为三类,即生化法、物化法和化学法。采用臭氧氧化法能取得良好的处理效果,且臭氧氧化不产生污泥和二次污染,有一定的工业应用前景。
1.臭氧氧化法的作用机理
(1)臭氧,常温下为无色气体,有一股特殊的草腥味,稳定性极差。在浓度超过25%时极易发生爆炸。当浓度低于1%时,臭氧在常温常压下的空气中分解,半衰期为16h左右。臭氧在水中的分解速度快于在空气中的分解速度,水中臭氧浓度为3mg/L,其半衰期仅为15~30min。水温、pH值的提高可以加快臭氧在水中的分解速度。
(2)臭氧是氧的同素异形体,其分子含有三个氧原子,分子式为O3,具有极强的氧化性,它在水中的氧化还原电位为2.07V,仅次于氟(2.5V),氧化能力高于氯(1.36V)和二氧化氯(1.5V),臭氧的杀菌能力不受pH值变化和氨的影响,它的氧化能力高于氯一倍,杀菌能力比氯大600—3000倍,它的灭菌、消毒作用几乎是瞬时发生的,在水中臭氧浓度0.3—2mg/L时,0.5~1min内就可以致死细菌。
(3)由于臭氧不稳定、易分解,无法作为一般的产品贮存。目前生产臭氧的方法有:无声放电法、放射法、紫外线法、等离子射流法和电解法等。
(4)臭氧氧化法的作用机理是利用臭氧的强氧化性,在与水中有机污染物反应时,臭氧的氧化作用可导致不饱和的有机分子的破裂而发生臭氧分解。即臭氧分子在极性有机分子原来的双键位置上发生反应,把其分子分裂为两个羧酸类分子。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基团的两性离子,后者是不稳定的,可分解成酸和醛,最终形成简单的有机物或稳定的无机物。
2.臭氧氧化技术在印染废水处理中的应用
臭氧是良好的强氧化脱色剂,对大多数染料能获得良好的脱色效果。臭氧对印染废水中的直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快、效果较好;对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度较慢,效果较差且臭氧用量较大。
将臭氧氧化法与其他技术联合使用,既能提高处理效率,又能减少臭氧的用量。在实际应用中通常采用臭氧低投量法,将大分子分解为小分子,有害物分解为无害物,难降解物质转化为可降解物质,再辅以其他方法,如在处理含中等和高浓度染料的印染废水,应用臭氧氧化法加PAC絮凝处理,则可以强化臭氧处理效果。臭氧与絮凝过程连用可以将去除率提高到70%,降低化学除色药剂费用30%。印染废水经臭氧化处理12min后,染料COD值降低60—80%,AOX降低60%,聚乙烯醇的浓度降低50%,从而使此前不能通过生物降解的物质得以部分氧化,利于下一步的生物处理。
3.臭氧氧化技术与其他技术的组合
(1)混凝与臭氧氧化技术有效结合。混凝阶段所处理的对象主要是水中的悬浮物和胶体物质。混凝目的在于向水中投加混凝剂后,使水中难以自然沉降的胶体颗粒通过混凝剂与胶体颗粒间的压缩双电层作用、吸附电中和作用、吸附架桥作用或者沉淀物网捕作用互相聚合,提高至能自然沉淀的程度,达到净化水质的目的。
(2)生物活性炭法是一种将臭氧氧化、活性炭吸附及生物处理相结合的工艺,原水经预臭氧化,可以将大分子有机物分解成小分子有机物,有机物的可生化性并提供充足的氧气,从而使这些有机物更易被活性炭吸附,被吸附的有机物又为维持炭床中的微生物的生命活动提供了营养。由于供氧充分,好氧微生物在活性炭表面繁殖生长成生物膜,降解吸附的小分子有机物。这就使炭床上活性炭吸附和微生物降解同时进行,从而大大延长了活性炭的工作周期和效率。另外,由于炭粒比重小,在水、气同相活动的作用下处于微动状态,提供了臭氧进炭孔隙中与被吸附的有机物相遇的机会。
(3)O■/H■O■法主要用于处理高浓度有机废水及含酚废水。O■与H■O■结合,其氧化能力不是简单的相加,H■O■可强化水中的羟基自由基(.OH)的产生,而(.OH)是水中氧化能力最强的氧化剂(氧化还原电位2.8),其氧化能力远强于O■。
(4)O■/UV法是目前应用较广泛的复合臭氧化工艺,主要用于解决难降解物质(如铁氰络盐)及饮用水的处理,光催化臭氧化的机理是,臭氧在水中首先光解产生H■O■,H■O■在紫外光的照射下产生(.OH),进水中(.OH)的反应循环。用O■/UV法氧化酚及小分子有机物(C■—C■),其氧化速度远远超过单独使用UV或O■,且可以迅速氧化O■难以降解的多氯联苯、THM等物质。其他复合臭氧氧化处理技术还有臭氧—电解法、臭氧—辐射法等,其处理效果均优于单独使用臭氧。
臭氧氧化技术具有反应速度快、反应完全和二次污染小等诸多优点,通过臭氧氧化法与各种水处理技术组合,形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基,使污染物的去除变得更经济和有效。而且在污废水处理中的其他领域:常规污废水处理、含酚废水、农药生产废水、造纸废水、表面活性剂废水、石油化工废水等的处理中,也发挥了至关重要的作用。
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关键字:脱硫废水处理;优化
随着我国能源工业的发展以及大型燃煤电厂的兴建,燃料的用料也在不断地增加。同时电厂燃煤过程中排放的二氧化硫气体严重的造成了大气污染,所以采取脱硫技术已迫在眉睫。截止目前,烟气脱硫技术被认为是控制SO2排放量最有效的途径。国内电厂多采用石灰石-石膏湿式烟气脱硫技术,它被认为是世界上技术最成熟,应用最多的脱硫工艺。美国、德国和日本是世界上最早进行石灰石-石膏脱硫技术的国家,美国自20世纪50年代开始研究电厂烟气脱硫的技术。到1988年美国电厂运行的延期脱硫(FGD)控制容量为66000MW,占到燃电站总量的20%以上。由于发达国家最早进行脱硫技术的研究,所以对废水的处理也比较早。一些发展中国家相对落后,再由于各个国家的煤种不同,引进发达国家对于脱硫技术的处理上也存在着一定的问题,所以本文根据对国内外脱硫废水处理的技术进行对比,从而对脱硫废水技术进行分析并针对存在的问题提出优化的途径。
一、脱硫废水处理的必要性以及废水的来源
虽然脱硫废水在电厂总的废水排放量中占据的比例很小,但是它污染严重,含盐量非常高。它的杂质主要包括悬浮物、饱和亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属,其中很多都是国家环保标准中必须要求控制的第一类污染物。废水中有机物(COD)主要来自于煤、工艺水和石灰石,其中COD的含量为150-400mg/L;氯离子的含量达到20000mg/L左右;浓浆液中的悬浮物高达60000mg/L。由于水质的特殊性,注定其处理难度也较大,其中重离子对环境污染比较严重,所以对脱硫废水的有效处理很有必要。
其中电厂废水主要的污染水源有以下两个部分:(1)石灰石浆液里水分。根据脱硫工艺流程得知,经反应生成的石膏浆液里含水量很高,需经过真空皮带脱水机进行脱水才能够向外排放,同时这些废水中含有一些重金属离子产物和微量重金属。(2)工艺冲洗水。石灰石浆液管道和石灰石浆液都是浓度非常大的液体,很容易产生污垢导致堵塞,所以要经常用工艺水进行冲洗,在冲洗的过程中,冲洗水里也混入了石膏废水成分,污染成分还包括工艺水本身所附带的杂质。
二、脱硫废水处理工艺
废水处理系统是将脱硫工艺所产生的废水排入水质调节槽,经过废水处理装置中和、沉淀、絮凝、澄清、砂率、PH调节等过程,达到国家一级排放标准后将其排放。具体的工艺步骤如下:
(一)中和:废水处理的第一步就是中和,它的主要内容就是在脱硫废水进入中和箱时加入5%的石灰乳溶液,将废水的PH值提高到9.0以上,使废水中重金属离子在酸碱中和的环境下生成难以溶解的氢氧化物沉淀。所有的金属离子产生氢氧化物时对PH的值有不同要求。例如三价金属离子沉淀的PH值一般不会超过二价金属离子的PH值。所以在废水中的电解质还会在一定的程度上对沉淀的PH值造成影响。二价与三价金属离子在变成微熔的氢氧化物后就会从废水中沉淀出来。其理想的PH值在9.0-9.5之间。
(二)沉淀:沉淀的主要目的是将废水内的重金属离子,比如铅、汞、铜等和部分非金属如氟等全部去除。溶液的PH值是发生沉淀的前提条件。当PH为9时,去除重金属的效果比较好,重金属的质量浓度也会降低至相应的浓度。主要的原因是因为当PH升高时,各种重金属氢氧化物的溶度积常数小于离子积,溶液达到饱和的状态时就会沉淀析出。还有另一个原因就是由于废水中的铁、镁离子等在碱性的条件下生成氢氧化物沉淀,与部分重金属离子发生共同沉淀,从而产生了比较明显的去除效果。
(三)絮凝:在完成沉淀后废水中仍然存在着大部分悬浮物与胶体物质,这时就需要添加相应的混凝剂,使其凝聚成大颗粒从而进行有效的沉降。其中混凝剂包括硫酸亚铁、硫酸铝、聚合氯化硫酸铁等。废水处理中的絮凝剂包括聚合FeCISO4,助凝剂PAM(阴离子型聚丙烯酰胺)。絮凝的具体步骤包括:将聚合FeCISO4原药稀释为0.75%,放入计量箱内计量并通过计量泵加入絮凝箱;PAM固体配成浓度0.1%的溶液,通过计量泵将它运输至絮凝箱出口管道。目的是为了进一步强化颗粒的成长过程,使细小的絮凝物变成粗大结实的絮凝体。
(四)澄清:絮凝后的废水进入装有搅拌器的澄清池中,絮凝物沉积在底部形成污泥。大部分污泥经过污泥泵排放到板框式压滤机,小部分污泥作为接触污泥返回中和箱,提供整个沉淀过程中所需要的晶核。
(五)污泥处理:如果污泥在澄清器底部累计到了一定的高度,则需要开启污泥输送泵,把污泥运输至板框压滤机中进行脱水处理。压滤机压出的滤液经输送管道至溢流坑,溢流坑液达到设计的高位时则启动潜污泵将废液输送至中和箱并与刚产生的脱硫废水一起进入下个处理循环。压出的滤饼则由汽车运出。
三、脱硫废水处理中存在的问题
(1)成本问题:脱硫废水处理主要采用化学沉淀法,处理的过程中需要不断地加入药剂。脱硫废水所采用的药剂主要包括石灰粉、盐酸、硫酸氯化铁和PAM。PAM市场价格比较高,大多都是外国进口。石灰乳配置的工作量比较大,人工成本较高。据市场调查,2台300MW机组的药剂使用量每年大约为60-70万元。
(2)排放问题:脱硫废水中含较高的氯离子,无法经化学沉淀法处理,因此脱硫废除处理后并不能直接排放或利用,从而造成废水系统投运率较低。
(3)设备问题:混凝沉淀法的主要设备包括计量泵、刮泥机、板框压滤机、离心脱水机、仪表、石灰乳制备装置等设备。其中仪表、计量泵大部分为进口,对维护的要求高,维修周期长。石灰乳需要人工配置,人工成本较高,操作环境较差。板框压滤机和离心脱水机操作较复杂,冲洗程序频繁。泥饼的后续处理也是一个大问题,投运率比较低。
四、脱硫废水处理优化途径
(1)节约成本的措施:为了进一步减少药剂的成本,我们可以在药剂投加前做优化试验,减少混凝剂加药量。在不加入混凝剂的情况下,只投加助凝剂也可以取得非常好的出水效果。另外可以在药剂的投加顺序上进行修改,先助凝剂后混凝剂也可以取得良好的处理效果。
(2)解决排放问题的措施:许多环保部门不允许电厂将废水直接排放,我们可以采取排入其他系统统一处理的方式来处理废水。主要有以下几种:1.利用烟道气处理。主要方法是将废水雾化后喷入烟气,充分利用烟气所含的热量使废水蒸发,从而废水污染物转为结晶转出。2.与水力除灰一起处理。可以将脱硫废水排放至水力除灰的灰水中统一处理。主要的原理是利用絮凝的吸附作用,降低灰水中的悬浮固体的含量,包裹废水中重金属,降低重金属的浓度。
(3)设备运行维护:设备停运后要及时对设备进行清洗,其中板框压滤机每次停运后必须清洗滤布。PH计、浊度仪等也应该及时清洗,保护探头。
五、结语
脱硫废水的处理主要针对的就是重金属离子、酸根等等。工艺流程中采用了中和、沉淀、絮凝的工艺化学流程。目前我国脱硫废水处理主要采用的方法就是传统的加药絮凝沉淀方法,此方法运行成本高,设备故障率高,投运率较低。为了满足环保的要求,并根据电厂的实际要求,电厂要选择适合自身实际情况的废水处理工艺,并对脱硫系统进行优化处理,定期排放脱硫废水,满足环保的要求。
参考文献
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关键词:含油废水;活化粉煤灰;吸附;絮凝;再活化
中图分类号:TQ546 文献标识码:A 文章编号:1006-8937(2016)29-0169-04
1 概 述
煤焦油深加工过程中产生高浓度含油废水,采用传统污水处理工艺无法将水中油分离出来,进而影响下一段工艺处理,导致处理水质不达标。
煤焦油加工过程中会产生大量的含油废水,该类废水含高浓度的有机物、氰等剧毒物质。其中有机污染物主要为单环活多环芳香族化合物以及含氮、硫、氧的杂环化合物,如高浓度的酚类、萘类、苯胺类、吡啶类、喹啉类,吲哚类等。
这些有机物大多因为带有亲水基团而能溶解在水中,无法通过分层分离。
煤焦油深加工废水主要来自预处理阶段,装置为煤焦油加温静置所脱水、管道吹扫产生的水、生产过程中产生的分离废水、雨水与油品混合产生的废水等。
粉煤灰是热电厂燃煤粉锅炉排放的废弃物,我国电力以燃煤为主,2015年中国粉煤灰产量居世界第一。
粉煤灰主要用于烧砖、筑路、水泥和混凝土的掺合料。
其大部分堆积废弃,这不仅占用了大量土地,而且严重污染了环境。
如何将粉煤灰综合利用,是当今环境科学的重要研究课题。粉煤灰是具有一定活性的球状细小颗粒,对于水中杂质具有较好的吸附性能,对工业废水进行处理可谓以废治废,并且处理废水费用低、效果好。环保科研人员在这方面已做了大量的研究工作,取得了许多令人瞩目的成就[1-4]
寇鹏[5]在研究粉煤灰酸浸正交实验中发现,影响粉煤灰中Al2O3溶出率因素大小顺序为焙烧温度>盐酸浓度>碱灰比>酸浸时间,最佳溶出铝的方案为焙烧温度950 ℃、焙烧时间为3 h、盐酸浓度为0.6 moL/L、酸浸时间为4 h、碱灰比为0.7、反应温度为90 ℃。
夏畅斌等[6]用酸浸粉煤灰对焦化厂含酚废水处理进行了研究,制得集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂,将其与PSA絮凝剂配合使用,处理焦化含酚废水。
混凝沉降速度快,污泥体积小,处理废水费用低;SS、COD色度和酚的去除率分别为95%、86%、96%和92%。并研究了粉煤灰混凝沉降机理。
王春峰等[7]用H2SO4活化方法制作活化粉煤灰吸附材料,通过试验发现:
活性粉煤灰处理废水的最佳条件是pH值为7、温度为20 ℃、搅拌时间是10 min。
2 粉煤灰除油机理
粉煤灰颗粒较细且多孔,表面含有金属阳离子活性成分,吸附机理较复杂。
粉煤灰具有吸附作用、接触絮凝、中和沉淀、过滤截留的特性。其中吸附作用包括物理吸附和化学吸附两种特性[8]。
粉煤灰的导热系数λ为0.23[W/(m・K)],比热容c为0.92[kJ/(kg・K)],水的比热容4.2[kJ/(kg・℃)]
含油废水中的油在水中存在形式有游离态油、分散态油、乳化油、溶解油、固体附着油[9],通过自然静置无法将乳化油、溶解油、固体附着油分离。由于粉煤灰相对水的比热容低,所以在加热时粉煤灰上升的温度比水快,当粉煤灰的温度达到或超过水的沸点时,附着在粉煤灰上的水迅速沸腾蒸发,发生爆沸现象。
高温活化粉煤灰在处理含油废水时,由于其表面含有带正电荷的金属阳离子活性成分,能够将带负电荷的小分子油滴包裹起来,起到破乳效果,如图1所示,水中油会被吸附包裹在粉煤灰中,而被沉降在处理水底部。
当对底部粉煤灰加热时,发生爆沸现象,吸附在粉煤灰中的油会被冲出,小液滴油冲出后又相互聚拢形成较大液滴的油,由于油的密度比水低,大液滴油迅速上浮,最终使粉煤灰中的油分分离出至水面。
至此,灰,水,油充分分离,如图2所示。
酸活化粉煤灰是集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂,由于混凝液中含有溶解的絮凝成分如AL3+、Fe3+等其他离子,通过絮凝沉淀,处理溶解油效果更好。
3 实验部分
3.1 原材料及其组成
实验采用陕西东鑫垣化工有限责任公司发电厂飞灰,主要化学成分,见表1。
实验用废水取自陕西东鑫垣化工有限责任公司延迟焦化车间排放至污水处理厂废水。废水水质,见表2。
3.2 粉煤灰的高温活化及酸活化
将350 g粉煤灰放入干锅中,在马弗炉中加热850 ℃,活化时间为3 h,待冷却后即得高温活化粉煤,留作待用。
取25 g活化粉煤灰、100 mL 5 mol/L HCl溶液,放入250 mL烧杯中,置于恒温磁力搅拌器上缓慢搅拌4 h,即得酸浸粉煤灰活化液。
3.3 高温活化粉煤灰处理废水实验方法
用HJ-3型数显恒温磁力搅拌器在500 mL烧杯中进行实验。
取500 mL废水,分别加入5、15、25、35、45 g高温活化粉煤灰,控制转速500 r/min,搅拌30 min,静置2 h。
开加热开关,设定温度为90 ℃,观察第一次爆沸时开始计时,加热3 min停止加热。静置一定时间,待灰、水、油分离后取中间水样化验分析。
3.4 酸浸粉煤灰活化液处理废水实验方法
取125 g活化粉煤灰分成五组,每组25 g,放入烧杯中,每组加入100 mL 5 mol/L HCl溶液,置于恒温磁力搅拌器上缓慢搅拌4 h,随后将酸浸粉煤灰活化液分别全部倒入到5组25 g高温活化粉煤灰处理过的废水中,调节pH=8,充分搅拌30 min,静置,分别在20、40、60、80、100 min取上清液化验分析,换算浓度。
3.5 吸附后的高温活化粉煤灰再活化实验方法
高温活化粉煤灰处理废水后,通过爆沸方法使灰、水、油三相分离,分离出上层油,将灰水混合物通过真空泵抽滤,得到湿灰,放入干燥箱干燥,取出干燥粉煤灰放入马弗炉加热到800 ℃再活化,加热时间3 h,重复处理废水。
4 结果与讨论
不同投灰量处理含油废水后水中油浓度的变化,如图3所示。
从图3的结果可见,在500 mL废水中随着高温活化粉煤灰加入量的增加,废水中油含量逐渐降低,当加灰量达到25 g以上时,灰中油含量下降已经不明显,此时废水中含油为3 871 mg/L,除油率达到87%。
吸附时间对酸浸粉煤灰混凝液处理含油废水的影响,如图4所示。
从结果可见,随着吸附时间的增加,废水中油浓度逐渐降低,当吸附时间在80 min时,废水油浓度降低到1 208 mg/L, 此时除油率为66.6%。
80 min后废水中油浓度变化已不大。
通过25 g高温活化粉煤灰及25 g酸活化粉煤灰对500 mL 浓度为29 283 mg/L含油废水的处理,最终浓度为1 208 mg/L,综合除油率达到了95.6%。
重复高温活化粉煤灰对含油废水除油率的影响,如图5所示。
从图5的结果可以看出,同一份活化粉煤灰重复利用,经过五次800 ℃高温再活化处理,对五份平行废水样中油的去除率逐渐降低,特别是第二次重复活化利用去除率下降很快,这是因为第一次去除时,油滴表面附着较多粉煤灰活性成分,随着油、水、灰三相分离。
一部分活性成分被油带走,因而第二次利用时,粉煤灰的活性度降低,但去除率仍可达到64%。
从第3、4、5次利用开始,水中油去除率下降变缓,去除率在55%左右,这是因为更多的活性成分被油滴带走,化学吸附性能下降,物理吸附性能起主导作用。
5 结 语
800℃高温活化粉煤灰在煤焦油废水处理含油方面有着较好的效果和应用前景,其除油率达到87%,吸附油品后的粉煤灰在水中沉降下来通过加热,爆沸较短时间,不用将整个处理废水加热,就能够使油、水、灰三相分离。
酸浸粉煤灰由于含有絮凝成分的金属离子,能够对水中溶解性油,如酚油等起到较好的吸附作用,当吸附时间在80 min时,废水油浓度降低到1 208 mg/L,此时除油率为66.6%。
通过25 g高温活化粉煤灰及25 g酸活化粉煤灰对500 mL 高浓度含油废水的处理,最终浓度为1 208 mg/L,综合除油率达到了95.6%。处理过含油污水的粉煤灰,通过再活化,重复三次使用,最终除油率仍然可达55%左右。
利用高温活化粉煤灰及酸活化处理含油废水可以使污油回炼,提高资源利用率。
用电厂固体废物粉煤灰处理污水,达到“以废治废”的目的,并且生产成本低,处理费用低,解决了吸附后粉煤灰的去留问题。同时,在污油泄漏事故中,给难收集的油撒上活化粉煤灰,吸附完污油后收集起来,可按污水处理方法处理泄漏污油。
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