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1材料与方法
1.1试验区位本试验基地位于江苏省无锡市胡埭镇直湖港地区养殖塘(图1)。胡埭镇直湖港地区水产养殖面积700hm2,以养殖鱼类和中华绒鳌蟹为主,养殖面积约38.8hm2,鱼塘面积约83%,蟹塘面积约12%。水产养殖业产值占农业总产值的比重呈逐年上升趋势,是农业增效产、农民增收重要途径。以太湖地区污染物排放系数、入河系数为基础,根据污染源调查分析,直湖港地区CODMn(以高锰酸钾作化学氧化剂测定的化学需氧量)、铵态氮、总磷等水产养殖污染物入河量分别为6.0、0.9、0.6t/年。
1.2试验材料沉水植物主要为苦草(Vallisnerianatans)、轮叶黑藻(Hydrillaverticillata)、伊乐藻(Potamogetonmalaianus)。轮叶黑藻株高20~25cm,伊乐藻株高12~15cm,均来自上海海洋大学南汇水产养殖试验基地,苦草为草籽,来自无锡。蟹塘面积为0.67hm2,中华绒鳌蟹(Eriocheirsinensis)投放密度109.5kg/hm2,规格200只/kg。鱼塘面积为0.8hm2,主要为鲫鱼、草鱼、白鲢、花鲢混养(草鱼4180尾/hm2,鲫鱼3880尾/hm2,白鲢2090尾/hm2,花鲢895尾/hm2),饲料为四大家鱼配合饲料,每日投饵量为鱼体重的3%~4%;试验期间,补给水来自降雨,鱼苗塘面积0.13hm2,主要是草鱼与鲫鱼鱼苗。用化肥追肥,每隔3~5d施肥1次,每次用碳铵60~75kg/hm2,钙镁磷肥60~75kg/hm2;试验期间补给水来自降雨。养殖塘水源来自龙延河河道。
1.3试验方法原位生态修复:从2010年1月至2011年1月,首先冬歇期对蟹塘干塘清整,维持底泥约5cm,用生石灰2340~2985kg/hm2,全塘泼洒消毒10d,水温为5℃以上,选择伊乐藻为春季先锋种,轮叶黑藻为夏秋季主要植物。伊乐藻移栽时,按照2m×3m行间距扦插,扦插深度3~5cm,栽种密度为5~7g/L,随着伊乐藻生长,逐步加水,使水深为1.2~1.5m。2月下旬投放中华绒鳌蟹,3月投放苦草籽1kg/0.07hm2,6月开始分阶段移除过量伊乐藻,使苦草、轮叶黑藻主要发挥净化水质的功效。每月中旬10:00在蟹塘定点处的水面下50cm处采集水样2L进行检测,同时观察伊乐藻、苦草与轮叶黑藻生长状态,并及时补种或收割。原位生态修复和异位湿地处理相结合措施:从2010年11月下旬中华绒鳌蟹捕捞后,有序分批地抽取鱼塘与鱼苗塘的养殖废水至蟹塘,进行净化处理,其间鱼塘异位处理20d,然后鱼苗塘异位处理20d。12月17日开始,先用2d时间抽取鱼塘中(50%)的养殖废水(水位降低0.5m、水量减少4002m3)至异位湿地处理场所蟹塘中净化处理,将净化处理后的水排回鱼塘再利用。1月10日开始,用1d时间抽取鱼苗塘(50%)的养殖废水(水量2335m3),排至异位湿地处理场蟹塘中,净化处理后,将水排回至鱼苗塘再利用,削减养殖废水排放。鱼塘与鱼苗塘每批抽水完成后,每隔5d定点采集水样2L,共采样5次。
1.4检测指标及方法主要检测指标为pH值、溶解氧含量、高锰酸盐指数、硝态氮含量、亚硝态氮含量、铵态氮含量、总磷含量、总氮含量。检测方法:高锰酸钾指数,酸性高锰酸钾滴定法;亚态硝氮含量,重氮-偶氮比色法;硝态氮含量,紫外分光光度法;铵态氮含量,纳什试剂比色法;总磷(TP)含量,钼酸铵分光光度法;总氮(TN)含量,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;活性磷(PO3-4-P),钼锑抗法;叶绿素a含量,单色分光光度法。
2结果与分析
2.1苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落对蟹塘的净化效果2010年1月至2011年1月对蟹塘(原位生态修复)、鱼塘、鱼苗塘和龙延河(水源)水质情况开展定时、定点监测(表1),试验区域水质氮、磷与有机物污染较严重。蟹塘水质优于其他相邻养殖塘。
2.1.1蟹塘N、P含量全年变化趋势水体中高浓度的氮、磷是水体富营养化的主要表现,控制水体富营养化的根本措施在于削减水体中氮、磷浓度[6]。试验结果表明,蟹塘TN、TP含量整年都较稳定,且较鱼塘、鱼苗塘和水源低(图2、图3)。这说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻能有效降低蟹塘水体的氮、磷含量,并能使其维持在一定范围内。蟹塘总磷含量全年保持稳定,在0.15mg/L上下波动,特别是6—9月,总磷含量明显低于鱼塘,达到国家地表水Ⅲ类标准(图2)。蟹塘总氮含量明显低于其他塘水质,并且全年变化范围不太大(图3)。蟹塘水体氮、磷含量全年保持稳定,为中华绒鳌蟹生长提供了良好的生境。
2.1.2蟹塘CODMn含量全年变化趋势利用植物削减富营养化水体有机污染也有大量研究[7-8],本研究利用苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落削减蟹塘养殖水体中的CODMn取得较好的效果。CODMn反映水体中有机污染程度的综合指标,由图4可知,蟹塘CODMn全年较稳定,平均为10mg/L,低于未种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的鱼塘、鱼苗塘和水源。说明伊乐藻与轮叶黑藻对水体具有净化功能,能有效削减养殖水体中的有机污染物。
2.1.3蟹塘叶绿素a含量全年变化趋势叶绿素a含量是衡量水体藻类生物量的一个重要指标[9]。沉水植物具有克藻效应,能降低水体叶绿素a含量[10]。试验结果表明,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅约为其他水体含量的1/5(图5),并且透明度在晴好天气高达0.8m。而没有种植沉水植物的鱼塘及鱼苗塘,在相同水源情况下,叶绿素a含量在6—9月之间发生明显变化。说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻对控制蟹塘水体藻类生长发挥了很大作用,明显降低了水体叶绿素a含量,并且提高了水体透明度。
2.2异位湿地生态修复对水质净化效果
2.2.1异位湿地生态修复期间水质变化情况表2和表3为鱼塘和鱼苗塘养殖废水异位生态修复水质净化效果。由图6和图7可知,养殖水排放到蟹塘时各主要水质指标有较大波动,但每批经过异位处理10d后,主要检测指标几乎不再有波动,且浓度持续降低,说明该系统稳定性较高,净化能力较强。鱼塘和鱼苗塘分别经过20d异位修复后,鱼塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至7.55、0.19、0.20、1.16、11.63mg/m3。鱼苗塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至8.93、0.33、0.28、1.64、12.16mg/m3。水质指标低于生态修复前浓度,说明异位湿地生态修复起到较好的水质净化作用。#p#分页标题#e#
2.2.2异位湿地生态修复对氮、磷、高锰酸盐指数的削减率研究结果表明,水体中总氮、铵态氮、总磷和硝氮越高,伊乐藻与轮叶黑藻对其去除效果越明显[11-12]。从图8中可见,鱼塘异位生态修复期间,通过第1、2次采样检测发现,铵态氮、总氮、总磷去除效果明显,而第3、4次采样检测发现,各去除率下降较小,鱼塘废水经20d处理后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均已超过50%,其中,总氮含量由3.14mg/L下降到1.16mg/L,削减养殖废水中63%的总氮含量,基本满足了养殖用水的要求。此时,异位生态修复(蟹塘)还可继续作用于鱼苗塘养殖废水的净化。由图9中可见,在进行异位生态修复期间,鱼苗塘主要理化指标去除率前期变化没有处理鱼塘时那么明显。但是,前期去除率同样较高,且2次异位生态修复期间各指标去除率均稳定上升,说明该原异位生态修复系统稳定性较高。鱼苗塘2335m3养殖废水处理20d后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均超过45%,其中,铵态氮去除率高达54.79%。异位生态修复净化能力强,体现出该系统良好的污水净化性能与稳定性。总体上本序批式养殖废水生态净化循环处理系统,HRT为30~40d,处理6336m3养殖废水时,水力负荷为0.02~0.03m3/(m2•d)。水质连续处理能力较强,能将劣Ⅴ类的养殖废水净化至Ⅲ类标准,并保持相对稳定。
3讨论
沉水植物的恢复与重建能力已成为环境领域和水生态学研究的重点内容之一[13]。有研究证明,利用水生植物进行水污染控制具有投资、维护和运行费用低,管理简便,污水处理效果好,可改善和恢复生态环境,回收资源和能源以及收获经济植物等诸多优点,在污水处理和富营养化水体净化等方面均表现出良好的效果[14]。水体中氮、磷分为有机和无机2种形态[15]。氮元素在养殖塘内的循环是开放式的,水生生物、水生植物、池塘微生物等构成水态系统的食物网,各种生物通过同化作用使得氮元素在营养级中自下而上进行传递[16-19]。受污水体中的磷元素多易沉积于池塘底部,成为难以去除的营养物质。苦草在生长期能显著降低沉积物中各形态磷的含量,沉积物总磷、NaOH提取磷、HCl提取磷、无机磷和有机磷含量分别降低了65.71、39.06、11.65、52.86、11.28mg/kg[20]。伊乐藻和轮叶黑藻对养鱼污水中氮、磷等物质有着较好净化效果[21]。苦草、伊乐藻与轮叶黑藻种植密度为3g/L时,对水体中TP的去除率均超过68%[22]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,使其根部直接吸收底泥中的磷元素,从而去除水中磷元素。苦草生态适应性广,吸附污物及营养盐能力强,是减少水体污染、缓解水体富营养化程度的重要沉水植物。苦草繁殖速度快,再生能力强,收割后恢复时间短,被收割的苦草仅15d就可恢复生长到收割前水平,可从水体中带出大量营养盐。因此,苦草常被作为沉水植物恢复主要选用品种之一[23]。轮叶黑藻生存范围广,适应能力强,生长速度快、富集能力强,是净化养殖废水的理想植物,同时轮叶黑藻的根、茎、叶都是河蟹的适口性青饲料,能够提高河蟹的品质;另外,轮叶黑藻既可移植也可播种,栽种方便,并且枝茎被河蟹夹断后还能正常生根长成新株,不会对水质造成不良影响[24]。伊乐藻具有发芽早、长势快、耐低温等特点,所以伊乐藻与轮叶黑藻常在富营养化水体植被恢复工程中作为先锋物种[25]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,不仅可以给中华绒鳌蟹生长提供饲料与避难场所,同时在净化水质方面具有重要作用。
养殖水体藻类大量生长会导致水体溶氧量减少并降低水体透明度,造成鱼蟹大量死亡,所以控藻对水产养殖来说同样具有重要意义。不少研究表明,沉水植物是养殖塘水体中的初级生产者,与藻类属于竞争关系,而沉水植物在营养物质、光照等方面更具优势,从而能抑制藻类的生长,此外沉水植物会分泌化感物质抑制其生长[26-33],还能提高水体溶氧与透明度[34]。伊乐藻光合放氧使水体溶氧量和pH值升高,促进开放系统铵态氮的挥发[35]。轮叶黑藻对水中悬浮物的吸附量可达自身重量的2.59~5.52倍[11]。不同生物量伊乐藻对河水中其他藻类均具有较强抑制作用,并且随着生物量增加,其克藻效应更加明显[36]。苦草在水环境中能产生并释放具有抑藻活性的物质,以抑制多种浮游或附着藻类的生长[37]。本试验结果表明,通过在蟹塘种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅为其他水体含量的约1/5,并且在晴好天气透明度高达0.8m。苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的种植能明显控制蟹塘藻类的生长,为中华绒鳌蟹的生长提供较良好的生境。
水产养殖中,投入池塘饲料通常不能被鱼蟹完全摄食[38]。据调查,直湖港胡埭龙延村段每年鱼类养殖投入1200t颗粒饲料,投入养蟹塘颗粒料20t、鲜活冰冻鱼片42t,以及玉米、小麦粉等,残留饵料与养殖对象的排泄物会沉积到池塘底部,这加剧了池塘水体富营养化程度,造成水中浮游生物数量增加,鱼类病害泛滥。试验区鱼塘养殖水体氮、磷含量较高,如果直接排放会导致自然水体富营养化,对生态环境造成破坏。本研究根据中华绒鳌蟹养殖周期短、秋季收获、不同养殖对象养殖水资源需求与排放时间差异的规律特征,利用中华绒鳌蟹上市后蟹塘闲置期,建立陆域养殖废水排放异位湿地处理场所,将其他养殖污染较严重的污水通过一定水量有序分批式直接引入蟹塘净化处理,节约了净化处理设施与土地,这样既能有效转化池塘多余氮磷、填补蟹塘水草缺乏营养需求状况,又为来年养殖提供了饵料,同时通过净化处理后的水又可循环回用,有利于发展高密度养殖,提高水产品品质。鱼塘和鱼苗塘养殖废水经异位生态修复均得到较好的净化效果,鱼塘CODMn、铵态氮、总氮、总磷、叶绿素a去除率均超过50%。鱼苗塘CODMn、铵态氮、总氮、总磷、叶绿素a去除率均超过45%。异位生态修复时,鱼塘修复水力负荷较大,不过养殖废水得到较好的净化效果。经过20d鱼塘污水净化,蟹塘对鱼苗塘污水净化能力有所下降,但是其总氮、总磷去除率仍然高达46.84%、49.09%。说明该系统的稳定性和持续净化能力强。异位生态修复时,由于抽水和排水会导致水体曝气,从而会影响铵态氮等营养盐含量变化,造成结果的部分误差。但从结果来看,本系统通过综合调控与合理利用水资源,实现养殖过程中养殖废水的净化和“零排放”,及水资源循环利用,提高水资源利用的综合效应,具有低碳高效、节约型循化水养殖的特点,对实际的生产应用有一定的推广价值。目前,限于试验条件对蟹塘、鱼苗塘和鱼塘养殖废水的原位、异位湿地生态修复处理研究分析,今后将进一步完善沉水植物筛选与群落配置,扩大试验规模,并筛选指示植物,提高预警,防止病害传播造成交叉污染等潜在危险,建立长期稳定的养殖废水序批式循环处理与再利用系统。#p#分页标题#e#
主要顺序,即进水、曝气、沉淀、滗水四个阶段作了分析,并简介了在我国应用SPR技术的几个工程实例及其运行参数,
以供参考。
关键词:高效污水处理技术
一、污水处理厂厂址的选定
污水处理厂址的选定是城市和工业区的总体规划
的组成部分。厂址的选择同城市和工业区排水管道的布
置、处理后污水出路密切相关,应进行深入的调查研究
和技术经济比较,并应考虑以下原则: 1、厂址必须位
于给水水源的下游;如果城镇、工业区和生活区位于河
流附近,厂址必须在它们的下游,而且要在夏季主风向
的下风向,并应同城镇、工业区、生活区以及农村居民
点保持一定的距离 , 但又不宜太远 , 以免增加管道的长
度。2、厂址应尽可能与处理后出水的主要去向(如灌
溉农田)或受纳水体靠近。3、充分利用地形,选择有
适当坡度的地区,以满足污水处理构筑物和设备高程布
置的需要,节省能源和动力。4、尽可能少占和不占农田,
并考虑有发展的可能性。
二、污水处理处理工艺流程
污水处理厂的处理工艺流程以及处理构筑物和设
备型式的选定是污水处理厂设计的重要环节。确定污
水处理工艺流程的主要依据是污水所需要达到的处理程
度,而处理程度则取决于处理后出水的去向。处理后的
出水如果排入水体,则污水的处理程度既要能够充分利
用水体自净能力,又要防止水体遭到污染。不考虑水体
自净能力,而任意采用高级处理方法是不经济的,但也
不宜将水体自净能力耗尽,要留有余地。处理后污水如
用于灌溉农田,污水水质应达到所要求的标准。处理后
的出水如果回用于工业企业或城市建设,要考虑两种情
况:直接回用;作某些补充处理后再行回用。污水处
理厂一般是以去除 BOD(生化需氧量)物质作为主要
目标。在大型污水处理厂中多采用以沉淀为中心的污水
一级处理和以生物处理为中心的污水二级处理。有时为
了去除氮、磷等物质,还在生物处理后,进行污水三级
处理。
污水处理的产物──初级沉淀池产生的污泥,由污
泥处理系统处理。污泥处理系统是污水处理厂的组成部
分,污泥采用需氧消化和厌氧消化两种方法处理(见污
泥消化)。需氧消化多用于服务人口在 5 万以下的小型
污水处理厂;而厌氧消化则普遍用于大中型污水处理厂。
污泥处理的程序是:污泥浓缩、污泥厌氧消化、污泥干化、
焚烧。工业废水处理工艺流程的确定较为复杂,应综合
考虑各方面的因素,如去除的主要对象,对处理出水水
质的要求,废水的水量、水质的变化等。对各种污染物
可以采用的处理单元如表:处理工艺流程的排列顺序,
是先简单后复杂;从去除对象考虑,则先去除悬浮的污
染物,然后去除胶体物质和溶解性物质。
三、污水处理系统的升级
SPR 污水处理系统首先采用化学方法使溶解状态
的污染物从真溶液状态下析出,形成具有固相界面的胶
粒或微小悬浮颗粒;选用高效而又经济的吸附剂将有机
污染物、色度等从污水中分离出来;然后采用微观物理
吸附法将污水中各种胶粒和悬浮颗粒凝聚成大块密实的
絮体;再依靠旋流和过滤水力学等流体力学原理,在自
行设计的 SPR 高浊度污水净化器内使絮体与水快速分
离;清水经过罐体内自我形成的致密的悬浮泥层过滤之
后,达到三级处理的水准,出水实现回用;污泥则在浓
缩室内高度浓缩,定期靠压力排出,由于污泥含水率低,
且脱水性能良好,可以直接送入机械脱水装置,经脱水
之后的污泥饼亦可以用来制造人行道地砖,免除了二次 污染。SPR 污水处理系统与众不同的技术特点: 1、城
市生活污水和处理药剂的混合主要是在泵前吸药管道、
污水泵叶轮、蛇形反应管和瓷球反应罐的组合作用下完
成的,依照紊流速度、混合时间、和水力学结构数据设
计,得以十分充分的混合,为取得最佳混凝净化效果和
最大限度地节省药剂创造了前提条件。这是过去常规的
一级处理和二级处理之水工结构所做不到的。2、SPR 系
统处理城市污水时,采用五种以上污水处理药剂及其最
佳配方组合使用,靠化学反应使污水中溶解状态的有机
污染物、重金属离子和有害的盐类从水中析出,成为有
固相界面的微小颗粒(它包含有污水三级处理的作用)。
其中还选用了一种吸附效果很好而价钱又很便宜的吸附
剂,以吸附有机污染物和色度。靠消毒剂在 30 分钟的流
程内杀灭细菌和大肠杆菌。靠混凝的物理化学吸附作用
将悬浮物及各类杂质凝聚成大而且密实的絮团。这样发
挥各药剂的单独作用和它们之间的交联作用的用药方
式是与常规的物理化学法不相同的。而且 SPR 系统使
用的组合药剂配方,只能在具有十分精细的水动力学
参数设计的 SPR 污水净化器及其系统里才能充分发挥
作用,在常规的水工系统里是无法使用的。
四、污水处理技术的提高
在天然淡水资源已被充分开发、自然灾害日益频
繁暴发的今天,缺水已经对世界各国众多城市的经济和
市民生活构成了十分严重的威胁,缺水危机已经是我们
面临的现实,解决城市缺水问题的重要途径应该是将城
市污水变为城市供水水源。城市污水就近可得,来源稳
定,容易收集,是可靠且稳定的供水水源。城市污水经
净化后回用主要可作为市政绿化、景观用水和工业用水。
城市污水再生回用工程包括污水收集系统、污水净化处
理技术及其系统、出水输配系统、回用水应用技术和监
测系统。其中污水净化再生技术及其系统是关键,污水
净化处理的流程要简单可靠,投资和运行费用要为该城
市经济实力所能承受,处理后出水的水质要满足回用的
要求。
沿用了许多年的传统的"一级处理"及"二级处理"
水处理工艺技术和设备已经难以适应当今的高浊度和高
浓度污水的净化处理要求,处理后出水更不能满足城市
对水回用的水质要求。沿着传统的工艺技术路线只能进
一步附加传统的"三级处理"设备系统,既回避不了庞
大复杂的传统二级生化处理系统,也回避不了投资和运
行费用都十分昂贵的传统三级过滤吸附处理系统。这些
恰恰是实现污水回用的忌讳之处。所以,环保市场十分
迫切需要净化效率更高、处理后出水能满足现有环保标
准并且能回用于城市,投资和运行费用又要为现有城市
的经济实力所能接受的污水处理新技术和新设备。
五、污水技术的新发明
最新发明的"SPR 高浊度污水净化系统"(美国
发明专利)将污水的"一级处理"和"三级处理"程序
合并设计在一个 SPR 污水净化器罐体内,在 30 分钟流
程里快速完成。它容许直接吸入悬浮物(浊度)高达
500 毫克 / 升至 5000 毫克 / 升的高浊度污水,处理后出
水的悬浮物(浊度)低于 3 毫克 / 升(度);它容许直
接吸入 CODcr 为 200 毫克 / 升至 800 毫克 / 升的高浓度
有机污水,处理后出水 CODcr 可降为 40 毫克 / 升以下。
只需用相当于常规的一、二级污水处理厂的工程投资和
低于常规二级处理的运行费用,就能够获得三级处理水
平的效果,实现城市污水的再生和回用。 SPR 污水处
理系统首先采用化学方法使溶解状态的污染物从真溶液
状态下析出,形成具有固相界面的胶粒或微小悬浮颗粒;
选用高效而又经济的吸附剂将有机污染物、色度等从污
水中分离出来;然后采用微观物理吸附法将污水中各种
胶粒和悬浮颗粒凝聚成大块密实的絮体;再依靠旋流和
过滤水力学等流体力学原理,在自行设计的 SPR 高浊
度污水净化器内使絮体与水快速分离;清水经过罐体内
自我形成的致密的悬浮泥层过滤之后,达到三级处理的
水准,出水实现回用;污泥则在浓缩室内高度浓缩,定
期靠压力排出,由于污泥含水率低,且脱水性能良好,
可以直接送入机械脱水装置,经脱水之后的污泥饼亦可
以用来制造人行道地砖,免除了二次污染。最新发明的
SPR 污水净化技术以其流程简单可靠、投资和运行费用
低、占地少、净化效果好的众多优势将为当今世界的城
市污水的再利用开创一条新路。城市污水实现再利用之
关键词:重金属废水;处理;工艺
中图分类号: TU992.3 文献标识码:A
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。实际所需处理的废水中含有的重金属并不是单一种类, 往往多种重金属并存,废水的分类通常以其中含量最高的重金属为依据,其中含铜废水、含铬废水、含镍废水和含铅废水等较为多见。废水中所含重金属能对环境及人体产生长远的不良影响,是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,未经处理直接排放,一方面将对环境造成污染,另一方面也浪费了大量的水资源和贵重金属资源, 其水质水量与生产工艺有关,因此对废水处理工艺的研究具有十分重要的意义。
1 废水处理操作方法
废水中的重金属一般不能分解破坏,只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺,不用或少用毒性大的重金属。对已经形成的重金属废水处理方法很多,一般分为物理法、化学法和生物法, 每种处理方法都有各自的特点和适用条件, 根据不同的原水水质和处理后的水质要求, 可单独应用,亦可几种方法组合应用。重金属废水处理的主要原理是利用金属离子在碱性条件下的沉淀,经分离达到净化废水,回收重金属,进而回用废水,最终实现降低金属排放总量,节约水资源回收贵重金属的目的。对含有机物、络离子及螯合物量大的废水, 要先将妨碍处理重金属的有机物质用氧化、吸附等适当的处理方法除去。然后再把它作无机类废水处理。重金属废水经处理后形成两种产物,一是基本上脱除了重金属的处理水,一是重金属的浓缩产物。含重金属废水最常采用的是化学沉淀法, 把重金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的盐类, 然后进行共沉淀而除去, 处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。加强混凝方法对重金属的处理也很有效,形成新的重金属浓缩产物应尽量回收利用或加以无害化处理。
2 重金属废水处理工艺
2.1 硫酸盐生物还原法处理含锌废水
硫酸盐生物还原法处理含锌废水其原理是利用硫酸盐还原菌SRB在厌氧条件下产生硫化氢,硫化氢和废水中的重金属反应,生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子。生物反应器是一个厌氧反应系统,微生物在厌氧条件下分解有机物,还原硫酸盐生成硫化氢,硫化氢与废水中的锌离子反应生成不溶性的硫化锌。生物反应器的类型可以是上流式厌氧污泥床、厌氧接触反应器等。
反应生成的硫化锌沉淀同厌氧污泥混在一起,当其浓度达到一定程度以后,为了保证生物反应器的正常运行,就必然排放一部分污泥。由于污泥中锌含量较高,可以回收。从沉淀池中的出水,虽然锌离子的去除率很高,但是出水中还含有比较高的COD和硫化氢,因此必须要进行好氧处理去除COD和硫化氢,使最终出水的指标都达到国家排放标准。
2.2 含铜重金属废水处理工艺
焦磷酸铜废水中铜主要以络合物形式存在,因此该类废水在强碱条件下投加酸进行破络反应,再与其他重金属废水混合处理。含铜废水主要来源于电镀、化学镀工序。一般有电镀铜工序产生电镀废水, 工件电镀铜后清洗工序产生清洗水, 化学镀铜工序产生化学镀废水, 工件化学镀铜后清洗工序产生清洗水, 线路板镀铜后蚀刻工序产生蚀刻废水, 线路板镀铜后微蚀工序产生微蚀水, 线路板镀铜后棕化工序产生棕化废水, 线路板镀铜后采用表面活性剂清洗产生清洗水等。
2.2.1 工作原理
2.2.2 工艺流程
3 电池厂重金属废水的污水处理系统
某电池生产废水排放量650/d。在生产过程中使用含汞锌、锰和淀粉等原料。在电液配制、糊化、洗碳棒头等生产过程中排出的废水重金属污染物浓度平均为:汞008mg/L、锌315m1/L。锰73mg/L,如果直接排放会对环境造成较严重的污染。由于废水中含有几种重金属污染物,处理难度高,该厂针对水质制定出一套高效经济的废水治理方案。
3.1 工艺流程
很多废水(如电池的含锌废水)经絮凝反应后能分离出大量的污泥,这些絮状污泥有一定的吸附能力。针对重金属离子容易被吸附的特性,EWP高效污水净化器利用Zn在pH=8-9时能生成的Zn(0H)2絮凝沉淀物,在净化器内形成吸附过滤流化床,并添加重金属离子吸附剂GPC,对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤,达到同时治理几种重金属污染物的效果。废水从调节池自流至反应池,在反应池的入口与出口处分别加入三组药剂,再由进流泵将经过混凝反应的废水泵入净化器内处理,处理后的清水从顶部流出,污泥从底部排入污泥浓缩罐,经污泥浓缩罐及污泥贮罐浓缩后脱水运走。
3.2 工艺设备及主要构筑物设计参数
(1)调节池 调节池有效容积为200m3。加设一个反应池。
(2)加药系统 Na2S:用量5×10-5用玻璃钢作溶药搅拌器配制成质量分数为5%的溶液;石灰:由固体加药机投加,用量由pH自动控制器控制;重金属离子吸附剂GPC:用量3×10,由固体加药机投加。
(3)主要设备 EWP高效污水净化器共两套:EwP-10、EWP-20处理量分别为200m/d和500m/d,污泥脱水机选用10m的板框压滤机,污泥经脱水后外运至固废中心。
结语
含重金属废水的处理要讲求实效,可概括为两个方面:
( 1) 控制污染源, 尽量改革工艺, 实现少排放。
( 2) 使用重金属的生产过程中采用合理的工艺流程和完善的生产设备,实行科学的生产管理和运行操作,减少重金属的耗用量和随废水的流失量;在此基础上对数量少、浓度低的废水进行有效的处理。处理以化学沉淀法为主, 适当辅以其他处理方法。污水处理系统工程投入正常运行后,使得附近大量的陆源污水得到处理,消减了大量的排海污染物,使得整个海域海洋生态环境得到改善。对整个近岸海域的海域生态环境的改善将起到积极的作用,同时对周边的环境和港区的开发建设也起到积极的促进作用,是正效益工程。
参考文献
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关键词:农村生活污水;生态净化;柳树;无动力
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2014)02-0426-04
Design and Application of a Willow Purification System of Rural Sewage
MAO Yu-feng1,WANG Hai-yun1,DENG Jie1,HE Ke1,XIAO Yao2
(1.College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges University,Yichang 443002,Hubei,China;
2.Zigong Light Industry Design and Research Institute,Zigong 643000,Sichuan, China)
Abstract: A suitable ecological purification system was designed for dealing with hilly rural sewage, mainly consisted of two parts of precipitation-anaerobicand tree-soil. Its features were that the first process was the cascade of precipitation and simultaneous anaerobic digestion. The sedimentation basin could adjust water yield, and anaerobic reaction would happen in stay period meanwhile. Organics would be resolved into simple inorganics by microbial metabolic activity, and made into small molecular organic acids, CO2, H2, CH4 and so on. The second waste water treatment unit worked mainly by willow purification. Soil treatment and filtering could also help treat waste water. Organic matter in sewage could be absorbed, adsorbed, fixed and decomposed by the comprehensive effects of tree roots, soil and microbe. The TP, TN and COD of water would be greatly reduced. According to the model test, the willow purification system could greatly reduce the TP, TN and COD. The average removal rate of COD, TPand TN were 91.18%, 86.13% and 86.85%, respectively.
Key words: rural water pollution; ecological purification; willow; no power
据相关统计表明,全国农村每年产生生活污水约200亿m3,绝大部分直接排放,严重污染了农村地区的水环境[1]。农村生活污水无害化处理是社会主义新农村建设的客观要求,其处理方式必须符合经济高效和简便易行的原则。在这种情况下,污水生态处理技术、厌氧技术等由于能耗低、运行管理方便而逐渐被引起重视[2]。但以前的研究中像人工湿地一类的生态处理技术多侧重于一年生或多年生草本植物,对多年生木本植物的研究相对较少,一年生或多年生草本植物对污染水体的短期净化效果较好,但因其每年都要收割重植,对于一个长期的净化过程来说,会在管理上带来不便[3]。
柳树用于生物修复的研究工作始于20世纪90年代,目前柳树环保林的营建与应用已在欧洲和美洲大陆逐步盛行。柳树可以对重金属污染、有机物污染、水体富营养化进行修复,用于土壤污染、水体污染、大气污染的生物修复[4]。因柳树适应性强,耐水湿,生长速度快,消耗营养多,并且其为木本植物,积累性强,所以,探索柳树对农村污水水质净化的效果很有意义。
1 工艺流程与净化系统设计
1.1 工艺流程设计
当前,农村污水处理技术主要是生态处理技术、生物处理技术及膜生物技术。其中,生态处理技术包括土地处理技术、稳定塘技术和蚯蚓生态滤池技术;生物处理技术包括厌氧生物技术和好氧生物技术[2]。近年来国外的研究表明,柳树显示出了植被滤器的优良特性:除了高的生物量生产力之外,还包括有效的元素吸收、高的蒸腾速率以及较强的重金属吸收能力[5]。
参考现有农村生活污水处理技术的优缺点[6,7],考虑柳树高效的生物修复作用和农村污水处理经济高效、简便易行的原则,本设计采用生物-生态组合技术来处理农村污水。其中,生物技术采用厌氧生物技术[8],生态技术采用柳树净化技术[3-5]为主和土地处理技术[9]为辅的综合处理技术。为了将每个必要的污水处理工艺环节进行简化合并,特设计了以下污水处理工艺流程,其工艺流程图如图1所示。
1.2 净化系统设计
1.2.1 污水预处理单元设计 参考现代污水三级处理技术,其一级处理主要是设调节池、沉沙池,考虑农村污水水质差、水量波动大这一设计背景,调节池和沉沙池的设置也是客观必要的。调节池的主要作用是提供对污水处理的缓冲能力,调节污水水量负荷、pH、水温和水质。沉沙池的作用是去除污水中密度较大的固体悬浮颗粒,同时可去除部分BOD5(生化需氧量),可改善生物处理构筑物运行条件并降低其BOD5负荷。而二级处理一般设曝气池、氧化沟和生物滤池等,考虑本净化系统是为了更有效地降低污水COD(化学需氧量)、氮磷含量,所以设置一个厌氧反应池作预处理是比较合适的[10]。因为厌氧处理是利用厌氧菌的作用,分解糖、氨基酸和有机酸形成小分子有机物,使废水中溶解性有机物显著提高,通过厌氧处理后,COD和SS(固体悬浮物浓度)去除率高,同时可生化性提高,有利于后续的好氧处理。而对于脱氮除磷,厌氧过程也是必不可少的环节。
为了提高污水处理效率,节约经济成本,本设计需将传统污水一级处理过程和二级处理过程结合起来作为本净化系统的预处理单元并放在同一污水净化构筑物当中,所以此污水处理构筑物是集调节池、沉淀池和厌氧池三者功能于一体的,因此本处理单元的设计要综合考虑适当的污水收纳量、高效的沉淀反应和密闭的反应环境3个因素。
1.2.2 污水主体处理单元设计 研究表明,柳树适应性强,生物量大,生长速度快,耐水湿,可以吸收各种污染物。一方面,柳树通过根系吸收土壤及废水中的水分和N、P等营养元素,作为构造植物体所需物质,一些非柳树生长必需物质如金属离子和部分有机物也可以随柳树体蒸腾拉力被植物吸收并积累。通过这一过程可以去除废水中大量的营养型污染物和部分有机物。另一方面,根际土壤由于土质疏松及柳树根系的传导作用,具有充分的氧气,同时根系所分泌的酶、氨基酸等为微生物的生存提供了必要的养分,因此为污染物的微生物降解提供了有利条件。根系分泌物中的酶还可以为废水中污染物的转化与固定提供催化机制,加速其降解及固定速率。另外,参考污水的土地处理技术[11],土壤的过滤、截留、渗透、物理吸附、化学吸附、化学分解、中和、挥发、生物氧化以及微生物的摄取等过程均能有效地净化污水。所以,柳树/土壤协同综合处理污水在理论上是可行的。
为了保证出水质量和土壤层的稳定性以及进一步提高污染物的去除效率,传统污水三级处理过程,需在土壤层下设沙滤层,进行厌氧微生物挂膜,这样污水流过填料层时不仅能进行物理过滤,而且污水中的有机物能被厌氧微生物截留、吸附及代谢分解。
综上所述,污水主体处理单元的构筑物是集柳树植物处理、土壤处理、厌氧生物滤池为一体的综合处理构筑物。
1.3 污水净化系统模型设计
为了更准确地诠释本污水净化系统设计,现给出如下设计模型装置示意图(图2、图3)。
柳树净化农村生活污水处理系统,包括沉淀/生物厌氧处理系统和柳树/土壤综合处理系统。沉淀/生物厌氧处理系统包括第一反应池,第一反应池顶部设有密封盖板;柳树/土壤综合处理系统包括第二反应池,第二反应池从上至下依次设有土壤层和过滤层,土壤层种植有柳树,第一反应池相对第二反应池位于地势高位。第一反应池内部设有隔板。柳树的根系位于土壤层与过滤层的交界处。过滤层从上至下由细沙层、细卵石层、粗卵石层构成。第二反应池连接有出水管,出水管设有闸阀。
本污水处理系统的运行过程为:生活污水经污水管网收集后由一根主管道进入沉淀/生物厌氧处理单元,在该系统中会对污水进行两方面的处理。一方面,第一反应池中设有两面挡水隔板,污水会在隔板顶部溢流,所以污水会经过三级沉淀处理从而去除较大的颗粒物和泥沙后让上清液进入柳树/土壤综合处理单元,并同时调节水质水量。另一方面,顶部的密封盖板会让第一反应池处在缺氧的环境中,污水通过厌氧消化作用将高分子难降解的有机物转变为低分子易被降解的有机物,脱氮,促进磷的释放并提高BOD/COD的比值,为二级处理创造有利条件。在污水进入柳树/土壤综合处理系统和污水渗入柳树根系和土壤层后,既可以满足植物对水分和养分的需求,同时通过柳树根系对有机污染物的吸收与吸附又能降低污水中有机污染物的含量。利用土壤-微生物-柳树构成的生态系统自我调控机制和对污染物的综合净化功能包括植物固定、微生物降解、硝化反硝化、吸收、氧化还原等多种作用实现污水自然净化。最后在经过由第二反应池底部的过滤层过滤后,污水能够得到有效净化。池子尾部出水管上的闸阀用于调节柳树/土壤综合处理系统的水质水量,保证种植的柳树不会因缺水或者污水有机负荷过高而影响正常生长。该模型的运行方法为持续通过污水收集管网进水,间歇式排水。
2 应用实例――某农村生活污水净化系统
2.1 污水净化系统服务区概况
2.2 净化系统实体设计
1)场地选择。选择比住户地势低的地方,且存在一定的坡度。
3)污水处理系统的修建。修建水泥隔板与顶部盖板,并注意反应池内部的防漏。池尾构建泄洪槽,底部的出水管安装水闸,以便随时调节二级处理池中的水质水量。
4)滤料的选择。选择当地的细沙与卵石,细卵石直径为1~2 mm,粗卵石直径为3~6 mm。细沙层厚8 cm,细卵石层厚15 cm,粗卵石层厚20 cm。
5)柳树的选择与培育。选择当地的旱柳作为净化污水的树种,按株距1 m种植9棵柳树均匀分布在二级处理池,该树种生长代谢速度快,喜水,能快速净化生活污水。树的高度应在1 m以上且根系繁茂。由于农村生活污水排放无规律,为保证柳树正常生长可通过调整出水阀来保证二级处理池中的水量与有机负荷。
2.3 净化系统运行方案
由于农村污水排放无规律,特别是污水排放时间属间歇排放,所以为了整个系统的每个环节正常运行,特别是柳树和微生物的正常生长,整个系统通过池尾的出水阀门间歇式运行。
待移栽柳树成活、微生物群落生长正常即模型运行稳定后开始本次试验,按5、10、15、20 d的水力停留时间定期在进水口、沉淀/生物厌氧处理池和出水口取水样,测定其pH、TP、TN和COD的数值并进行分析。
3 结果与讨论
3.1 试验结果
3.1.1 废水中COD的变化 因为柳树/土壤综合处理单元中的生物降解起了关键性作用,种植的柳树以及土壤中的微生物通过其快速的新陈代谢不断吸附、吸收污水中的有机物,特别是柳树生物量大,生长速度快。由图5可知,污水经过柳树净化系统处理后,COD浓度逐级降低,尤其是经过柳树/土壤综合处理单元后显著降低,COD平均去除率为91.18%。
3.1.2 废水中总磷的变化 柳树快速的新陈代谢需要大量的磷元素,对于低浓度的废水柳树根系的吸收同化作用是TP去除的主要途径。由图6可知,污水经过柳树净化系统处理后,TP浓度逐级降低,且随着水力停留时间的增加TP的去除率越来越高,TP的平均去除率为86.13%。
3.1.3 废水中总氮的变化 柳树本身的生长需要氮素,其根系除了为微生物提供介质环境外,主要表现为对氮类有机污染物的吸收、利用和转化。而根系周围的微生物通过硝化与反硝化作用可促进柳树对氮素的吸收与吸附。由图7可知,污水经过柳树净化系统处理后,TN浓度逐级降低,其平均去除率为86.85%。
3.1.4 废水pH的变化 由图8可知,污水净化模型各区的pH基本保持在中性范围内,且水力停留时间在15 d内时,流经污水净化模型污水的pH是逐级增大的,但过长的反应时间可能使得pH降低。本污水净化系统可使污水在逐级降解过程中pH保持在正常的范围内,且出水pH的平均值为7.34。
3.2 讨论
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关键词:啤酒工业废水处理废水综合利用
AdvancesontheTreatmentandUtilizationofBreweryWastewater
ABSTRACTBeingaliquidcontaininghighorganicpollutants,brewerywastewatermaynotonlyleadtoenvironmentalpollution,butalsodecreasetheutilizationratioofrawmaterialusedinbeerproduction.Therefore,manyscholarsandbrewerieshavepaidmuchattentiontodevelopingnewtechniquesfortreatingandmakinguseofbrewerywastewater.Thispapermakesacomparisonamongvariousnewtechniquesonthebasisofanalyzingthesourcesandcharacteristicsofbrewerywastewater.Itisconcludedthatasingletechniquecannoteffectivelyremovethecontaminationfrombrewerywastewater,andonlythecombinationofvarioustechniquescanachievegreatbenefitsbothineconomyandinenvironment.Thus,severalproposalsareputforwardforfutureresearch.KEYWORDSbreweryindustry,wastewatertreatment,wastewaterutilization
随着人民生活水平的提高,我国啤酒工业得到了长足发展,其产量逐年上升.1988年全国有啤酒厂800多家,年产啤酒663万t[1],位居世界第三;经过近十年的发展,目前已达到1000多家,年产啤酒1000多万t,成为世界第二大啤酒生产国[2].但是在啤酒产量大幅度提高的同时,也向环境中排放了大量的有机废水.据统计,每生产1t啤酒需要10~30t新鲜水,相应地产生10~20t废水[3].我国现在每年排放的啤酒废水已达1.5亿t[4].由于这种废水含有较高浓度的蛋白质、脂肪、纤维、碳水化合物、废酵母.酒花残渣等有机无毒成分,排入天然水体后将消耗水中的溶解氧,既造成水体缺氧,还能促使水底沉积化合物的厌氧分解,产生臭气,恶化水质[5].另外,上述成分多来自啤酒生产原料,弃之不用不仅造成资源的巨大浪费,也降低了啤酒生产的原料利用率.因此,在粮食缺乏,水和资源供应紧张的今天,如何既有效地处理啤酒废水又充分利用其中的有用资源,已成为环境保护的一项重要研究内容.本文根据前人的研究结果综述了啤酒废水的处理和利用现状,以便为进一步探讨效益资源型处理技术提供借鉴.
1啤酒废水的产生与特点啤酒生产工艺流程包括制麦和酿造两部分.二者均有冷却水产生,约占啤酒厂总排水量的65%,水质较好,可循环用于浸洗麦工序[7].中、高污染负荷的废水主要来自制麦中的浸麦工序和酿造中的糖化、发酵、过滤、包装工序,其化学需氧量在500~40000mg.L-1之间,除了包装工序的废水连续排放以外,其它废水均以间歇方式排放[8](见表1).
表1啤酒工业中、高污染负荷废水的来源与浓度Table1Sourcesandcontentsofbrewerywastewaterwithhighormiddlepollutionload
工序
废水中CODcr浓度/(mg.L-1)
排放方式
浸麦工序500~800间歇排放
糖化工序20000~40000间歇排放
发酵工序2000~3000间歇排放
包装工序500~800连续排放
啤酒厂总排水属于中、高浓度的有机废水,呈酸性,pH值为4.5~6.5[7],其中的主要污染因子是化学需氧量(CODcr)、生化需氧量(BOD5)和悬浮物(SS),浓度分别为1000~1500,500~1000和220~440mg.L-1[3].啤酒废水的可生化性(BOD5/CODcr)较大,为0.4~0.6[7],因此很多治理技术的主体部分是生化处理.
2啤酒废水处理技术目前,国内外普遍采用生化法处理啤酒废水.根据处理过程中是否需要曝气,可把生物处理法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类.2.1好氧生物处理好氧生物处理是在氧气充足的条件下,利用好氧微生物的生命活动氧化啤酒废水中的有机物,其产物是二氧化碳、水及能量(释放于水中).这类方法没有考虑到废水中有机物的利用问题,因此处理成本较高.活性污泥法、生物膜法、深井曝气法是较有代表性的好氧生物处理方法.2.1.1活性污泥法活性污泥法是中、低浓度有机废水处理中使用最多、运行最可靠的方法,具有投资省、处理效果好等优点.该处理工艺的主要部分是曝气池和沉淀池.废水进入曝气池后,与活性污泥(含大量的好氧微生物)混合,在人工充氧的条件下,活性污泥吸附并氧化分解废水中的有机物,而污泥和水的分离则由沉淀池来完成.我国的珠江啤酒厂、烟台啤酒厂、上海益民啤酒厂、武汉西湖啤酒厂、广州啤酒厂和长春啤酒厂等厂家均采用此法处理啤酒废水[6,7].据报道,进水CODcr为1200~1500mg.L-1时,出水CODcr可降至50~100mg.L-1,去除率为92%~96%.活性污泥法处理啤酒废水的缺点是动力消耗大,处理中常出现污泥膨胀.污泥膨胀的原因是啤酒废水中碳水化合物含量过高,而N,P,Fe等营养物质缺乏,各营养成分比例失调,导致微生物不能正常生长而死亡.解决的办法是投加含N,P的化学药剂,但这将使处理成本提高.而较为经济的方法是把生活污水(其中N,P浓度较大)和啤酒废水混合.间歇式活性污泥法(SBR)通过间歇曝气可以使动力耗费显著降低,同时,废水处理时间也短于普通活性污泥法.例如,珠江啤酒厂引进比利时SBR专利技术,废水处理时间仅需19~20h,比普通活性污泥法缩短10~11h,CODcr的去除率也在96%以上[9].扬州啤酒厂和三明市大田啤酒厂采用SBR技术处理啤酒废水,也收到了同样的效果[10,11].刘永淞等认为[9],SBR法对废水的稀释程度低,反应基质浓度高,吸附和反应速率都较大,因而能在较短时间内使污泥获得再生.2.1.2深井曝气法为了提高曝气过程中氧的利用率,节省能耗,加拿大安大略省的巴利啤酒厂[12]、我国的上海啤酒厂和北京五星啤酒厂[7]均采用深井曝气法(超深水曝气)处理啤酒废水.深井曝气实际上是以地下深井作为曝气池的活性污泥法,曝气池由下降管以及上升管组成.将废水和污泥引入下降管,在井内循环,空气注入下降管或同时注入两管中,混合液则由上升管排至固液分离装置,即废水循环是靠上升管和下降管的静水压力差进行的.其优点是:占地面积少,效能高,对氧的利用率大,无恶臭产生等.据测定[12],当进水BOD5浓度为2400mg.L-1时,出水浓度可降为50mg.L-1,去除率高达97.92%.当然,深井曝气也有不足之处,如施工难度大,造价高,防渗漏技术不过关等.2.1.3生物膜法与活性污泥法不同,生物膜法是在处理池内加入软性填料,利用固着生长于填料表面的微生物对废水进行处理,不会出现污泥膨胀的问题.生物接触氧化池和生物转盘是这类方法的代表,在啤酒废水治理中均被采用,主要是降低啤酒废水中的BOD5.生物接触氧化池是在微生物固着生长的同时,加以人工曝气.这种方法可以得到很高的生物固体浓度和较高的有机负荷,因此处理效率高,占地面积也小于活性污泥法.国内的淄博啤酒厂、青岛啤酒厂、渤海啤酒厂和徐州酿酒总厂等厂家的废水治理中采用了这种技术[7].青岛啤酒厂在二段生物接触氧化之后辅以混凝气浮处理,啤酒废水中CODcr和BOD5的去除率分别在80%和90%以上[13].在此基础上,山东省环科所改常压曝气为加压曝气(P=0.25~0.30MPa),目的在于强化氧的传质,有效提高废水中的溶解氧浓度,以满足中、高浓度废水中微生物和有机物氧化分解的需要.结果表明,当容积负荷≤13.33kg.m-3.d-1COD,停留时间为3~4h时,COD和BOD平均去除率分别达到93.52%和99.03%.由于停留时间缩短为原来的1/3~1/4,运转费用也较低[14].生物转盘是较早用以处理啤酒废水的方法.它主要由盘片、氧化槽、转动轴和驱动装置等部分组成,依靠盘片的转动来实现废水与盘上生物膜的接触和充氧.该法运转稳定、动力消耗少,但低温对运行影响大,在处理高浓度废水时需增加转盘组数.该方法在美国应用较为普及,国内的杭州啤酒厂、上海华光啤酒厂和浙江慈溪啤酒厂也在使用[7].据报道,废水中BOD5的去除率在80%以上[13].2.2厌氧生物处理厌氧生物处理适用于高浓度有机废水(CODcr>2000mg.L-1,BOD5>1000mg.L-1).它是在无氧条件下,靠厌气细菌的作用分解有机物.在这一过程中,参加生物降解的有机基质有50%~90%转化为沼气(甲烷),而发酵后的剩余物又可作为优质肥料和饲料[15].因此,啤酒废水的厌氧生物处理受到了越来越多的关注.厌氧生物处理包括多种方法,但以升流式厌氧污泥床(UASB)技术在啤酒废水的治理方面应用最为成熟.UASB的主要组成部分是反应器,其底部为絮凝和沉淀性能良好的厌氧污泥构成的污泥床,上部设置了一个专用的气-液-固分离系统(三相分离室)[16].废水从反应器底部加入,在上向流、穿过生物颗粒组成的污泥床时得到降解,同时生成沼气(气泡).气、液、固(悬浮污泥颗粒)一同升入三相分离室,气体被收集在气罩里,而污泥颗粒受重力作用下沉至反应器底部,水则经出流堰排出.截止1990年9月,全世界已建成30座生产性UASB反应器用于处理啤酒废水,总容积达60600m3[17].国内已有北京啤酒厂[4,7,18]、沈阳啤酒厂[7,15]等厂家利用UASB来处理啤酒废水.荷兰、美国的某些公司所设计的UASB反应器对啤酒废水CODcr的去除率为80%~86%[13,19,20],北京啤酒厂UASB处理装置的中试结果也保持在这一水平,而且其沼气产率为0.3~0.5m3.kg-1(COD)[8].清华大学在常温条件下利用UASB厌氧处理啤酒废水的研究结果表明,进水CODcr浓度为2000mg.L-1时,去除率为85%~90%[21].沈阳啤酒厂采用回收固形物及厌氧消化综合治理工艺,实行清污分流,集中收集CODcr大于5000mg.L-1的高浓度有机废水送入UASB进行厌氧处理,废水中CODcr的质能利用率可达91.93%[15].实践证明,UASB成功处理高浓度啤酒废水的关键是培养出沉降性能良好的厌氧颗粒污泥.颗粒污泥的形成是厌氧细菌群不断繁殖、积累的结果,较多的污泥负荷有利于细菌获得充足的营养基质,故对颗粒污泥的形成和发展具有决定性的促进作用;适当高的水力负荷将产生污泥的水力筛选,淘汰沉降性能差的絮体污泥而留下沉降性能好的污泥,同时产生剪切力,使污泥不断旋转,有利于丝状菌互相缠绕成球.此外,一定的进水碱度也是颗粒污泥形成的必要条件,因为厌氧生物的生长要求适当高的碱度,例如:产甲烷细菌生长的最适宜pH值为6.8~7.2.一定的碱度既能维持细菌生长所需的pH值,又能保证足够的平衡缓冲能力[22,23].由于啤酒废水的碱度一般为500~800mg.L-1(以CaCO3计)[24],碱度不足,所以需投加工业碳酸钠或氧化钙加以补充.研究表明[4,21],在UASB启动阶段,保持进水碱度不低于1000mg.L-1对于颗粒污泥的培养和反应器在高负荷下的良好运行十分必要.应该指出,啤酒废水中的乙醇是一种有效的颗粒化促进剂[25],它为UASB的成功运行提供了十分有利的条件.总之,UASB具有效能高,处理费用低,电耗省,投资少,占地面积小等一系列优点,完全适用于高浓度啤酒废水的治理.其不足之处是出水CODcr的浓度仍达500mg.L-1左右,需进行再处理或与好氧处理串联才能达标排放.
3啤酒废水的利用技术利用自然生态良性循环的方法净化和利用啤酒废水,也是目前啤酒废水综合治理的一个方向,有利于实现废物的资源化.3.1啤酒废水土地利用废水的土地利用在国内外都有悠久的历史.其目的不单纯是废水农田灌溉,而是根据生态学原理,在充分利用水资源的同时,科学地运用土壤-植物系统的净化功能,使该系统起到废水的二、三级处理作用[5].废水的土地利用一般有快速渗滤和地表漫流两种方法[19].前者的特点是加入的废水大部分都经过土壤渗透到下层,因而仅限于在砂及砂质粘土之类的快渗土壤上使用,植物对废水的净化作用较小,主要是由土壤中发生的物理、化学和生物学过程使废水得到处理.后者是一种固定膜生物处理法,废水从生长植物的坡地上游沿沟渠流下,流经植被表面后排入径流集水渠.废水净化主要是通过坡地上的生物膜完成的.这种方法对于渗透较慢的土壤最为适用.根据谢家恕[26]、萧月芳等[27]的研究,啤酒废水经过土地利用系统后,水质明显改善,能够达到农田灌溉水质标准(GB5084-85)的要求;同时又可节省水源,增加农田土壤的有机质含量,提高农作物产量.其经济效益在干旱地区更能得到体现.当然,啤酒废水的土地利用也存在一定的问题:①处理过程中会产生臭味,必须将处理场地设在远离居住区的地方,这样需要较长的输水干管;②废水的含盐量过高时,将危害植物生长,并造成土壤排水、通气不良.如何避免这些问题发生,需要进一步研究.3.2啤酒废水的植物净化啤酒废水中有机碳含量丰富,氮、磷的含量也有一定水平,可以为植物生长提供必要的营养物质.近年来,一些学者利用啤酒废水对普通丝瓜(Luffacyclindrica)[28]、多花黑麦草(Loliummultiflorum)[29]、水雍菜(Ipomoeaaquatica)[30]、金针菜(Hemerocallisfulva)[31]等植物进行水培试验,发现这些植物长势良好并能完成其生活史,既创造了经济效益,同时又显著降低了废水中多种污染物(COD除外)的浓度(见表2).这为啤酒废水的资源化处理开拓了一条新思路.据报道,目前,无锡市酿酒总厂已在氧化塘中种植丝瓜以强化处理系统的净化效果[27].
表2水培植物对啤酒废水的净化能力Table2Theabilityofwaterplantsforpurifyingbrewerywastewater
植物废水中污染物去除率/%
CODT-NT-PNH4+-N浊度
普通丝瓜1)22.5~44.178.6~89.178.0~90.499.2~99.6
多花黑麦草1)11.5~34.512.9~54.136.5~82.216.3~69.755.8~92.5
水雍菜2)47.7~75.184.9~94.678.7~96.595.5~98.8
金针菜3)39.6090.6065.4199.3481.28
1)处理时间为24~120h;2)处理时间为24~48h;3)处理时间为72h
水培植物对废水中COD的去除率不高,主要是因为废水中C的含量大大高于N,P,而植物是按照一定的C,N,P比例来摄取营养物质的.从这一点来看,水培植物用于生物处理后出水(含C量已大为降低)的深度净化更为合理.
4结语(1)啤酒废水是一种中、高浓度的有机废水,随着啤酒工业的不断发展,其产生量也将持续上升.为了避免纳污水体的水质恶化,除了实行清、污分流,提高冷却水的循环利用率以降低排放量外,还必须对其进行有效处理.(2)好氧生物处理、厌氧生物处理、土地利用和植物净化等方法是常见的啤酒废水治理方法.好氧生物处理对于低浓度废水有较高的COD去除率(>90%),但是需要大量的投资和场地,能耗较高,受外界环境(温度等)影响较大;厌氧生物处理对于高浓度废水有较高的CODcr去除率,它克服了好氧生物处理的大多数缺点,还能进行生物质能转化,大幅度降低处理成本,因而为越来越多的厂家所采用,其最大缺陷是出水CODcr的浓度仍然很高,难以达到《污水综合排放标准》的要求.土地利用系统虽然能够改善废水的水质,节约水源,增加土壤有机质含量,但是占地面积大,易产生臭味,还可能引起土壤盐碱化.用植物净化啤酒废水,可以有效去除其中的N,P和浊度,并可获得一定的经济效益,但是对CODcr的去除率却不高.(3)要得到理想的处理结果,实现啤酒废水治理的环境效益和经济效益的统一,必须将两种或三种技术结合使用,这是解决啤酒废水污染问题的根本出路.例如,把厌氧和好氧处理池串联使用,依靠前者把废水的高负荷降低,再以后者把低浓度废水处理达标,其动力消耗则可由前一过程的质能转化予以补偿.又如,把生物处理与土地利用结合起来,既能有效净化废水,还能起到互补作用,产生更高的经济效益.另外,在如下几个方面还须作进一步研究:(1)啤酒工业实施清洁生产工艺的可行性及其综合效益分析;(2)多种处理技术串联使用时,其结合点上啤酒废水的最适浓度;(3)厌氧和好氧微生物种类在一个处理单元内共同作用于啤酒废水的可能性及相关的处理技术;(4)啤酒废水的土地利用技术对土壤理化性质的各种可能影响.
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关键词:印染废水;净化技术;吸附;光催化氧化
印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。我国日排放印染废水量为(300~400)×104 t,是各行业中的排污大户之一[1]。印染废水主要由退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水组成,其中含有大量的染料、助剂、浆料、酸碱、纤维杂质及无机盐等,其特点是有机物含量高、碱度高、色度深、组成复杂、可生化性差,而且其中的硝基、氨基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性[2]。长期以来,印染废水一直是工业废水处理的重点和难点。近年来随着染料工业的飞速发展和印染后整理技术的进步,PVA浆料、各种新型助剂和整理剂等抗光解、耐氧化和抗生物降解的有机物被越来越多地应用,排出废水的BOD5/ COD值一般在20%左右,色度有时可高达4000倍以上,印染废水的处理难度不断加大。因此有针对性地开发高效率、低成本的处理技术,是印染行业面临的重大课题。针对这一点,近几年国内外都开展了一系列的研究工作,取得了显著的进展和突破。
印染废水的净化处理方法主要有物理化学法、生物法和化学法。在实际应用中,由于印染废水水质十分复杂,单纯使用一种处理方法通常很难达到理想的处理效果。因此实际印染废水处理工程中常采用多种技术相组合,以取得最佳净化效果。
1物理化学法
物理化学法是包括物理过程或化学过程的单项废水净化方法,或由物理方法和化学方法组成的废水处理系统。常用的物理化学法主要有吸附法、混凝法和膜分离技术等。
1.1吸附法
在物理化学法中应用最多的是吸附法。这种方法是将多孔状物质的粉末或颗粒与印染废水混合,或使废水通过由其颗粒状物质组成的滤床,使印染废水中的污染物质吸附于多孔物质表面而除去[3]。常用的吸附剂有可再生吸附剂(如活性炭、离子交换树脂或纤维)和不可再生吸附剂,如各种天然矿物(膨润土、硅藻土、高岭土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑、稻壳、玉米棒、甘蔗渣)等,一些合成无机吸附剂也被应用于处理印染废水,如含有SiO2 的复合氧化物、合成 Mg(OH)2吸附剂[4]。吸附法适合低浓度以及印染废水的深度处理,具有投资小、方法简便易行、成本较低的优点。目前,工业上主要采用活性炭吸附法,其性能优良,脱色效果较好。该法对去除水中溶解性有机物非常有效 ,但不能去除水中的胶体和疏水性染料,且活性炭再生困难,成本较高,在印染废水处理中的应用有很大的局限性。研究表明,由于废水中有机物的分子结构和种类多少不同,有机物在活性炭上存在竞争吸附[5] 。因此,应根据废水水质状况,特别是有机物相对分子质量的分布状况,正确选择活性炭炭种。粉煤灰因具有微孔多、表面积大的特点也被较多地应用于印染废水的吸附脱色处理。但未经活化的粉煤灰其吸附量相当有限,因此对粉煤灰进行物理或化学改性以显著提高其吸附能力,已成为科研工作者的热门课题。岳钦艳等[6]采用了高分子絮凝剂PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)对粉煤灰进行改性,并用来处理两种模拟染料废水,通过正交试验,得到了最佳工艺参数。研究发现,在一定范围内,随着改性粉煤灰投量的增加则脱色效果增强,且脱色机理以吸附电中和为主。
1.2混凝法
主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。混凝法是在废水中加入絮凝剂,使污染物等胶粒凝聚成较大颗粒以便分离的方法。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂。其中无机絮凝剂又包括无机混凝剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。在废水处理过程中,絮凝剂的选择是关键,若絮凝剂选择适当,可大大提高印染废水脱色率、COD和BOD5去除率,同时也可增强被处理后废水的可生化性,因此混凝法广泛应用于高浓度印染废水的组合处理工艺中。
无机混凝剂主要包括铝盐或铁盐,如硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝、明矾、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等。无机混凝剂成本低,原料来源广泛,但絮凝效果差、用量大,残留的铝离子易导致二次污染。现如今无机混凝剂正逐渐被无机高分子絮凝剂取代。
无机高分子絮凝剂主要有聚合铝类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂和活性硅酸类絮凝剂以及复合絮凝剂四大类。聚合铝类絮凝剂有聚合氯化铝和硫酸铝等。聚合铝具有投药量少,除污、脱色效果明显等优点。聚合铁类絮凝剂主要有聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁等。由于聚合铁产品稳定性较差,故其在用量上不及聚合铝。复合类混凝剂主要有复合铝铁盐、复合硅酸盐,以及在复合铝铁盐基础上再复合另外一种阳离子(如钙、镁、锌等)或再添加一种阴离子(如磷酸根、硫酸根、氯离子等)。国外先后研制开发出聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致混物质等复合絮凝剂。近年来,复合絮凝剂的研制成为热点。张毅等[7]研究了将FeSO4、MgSO4和PAM三种混凝剂按比例进行复合,并将所得复合混凝剂用于降解酸性大红染料,结果表明:复合混凝剂的脱色效果明显优于单一组分,表现出显著的协同效应。
有机高分子絮凝剂是能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质。国外已大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理。目前使用的主要有天然高分子絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂两种。天然高分子絮凝剂主要包括木质素、壳聚糖、改性淀粉等。人工合成有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯腈―双氰胺等,其中聚丙烯酰胺应用最多。
微生物絮凝剂是利用生物技术,通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。具有易于固液分离而且形成沉淀物少、易被微生物降解、无毒、无害、无二次污染等优点。王莉[8]用生物絮凝剂普鲁兰处理印染废水,证明在最佳絮凝条件3g/L普鲁兰、12g/L AlCl3 溶液、pH值6.5、混合时间30s、反应时间15min和沉淀时间40min下,印染废水中CODcr去除率达81%。
无机高分子絮凝剂虽能除去废水中大部分悬浮态染料、分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染料及水溶性染料中的分子量较大的直接染料,但却难以除去水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体的酸性染料、活性染料、金属络合染料的废水及部分直接染料、阳离子染料废水。另外单独使用无机絮凝剂具有药剂用量大,操作繁杂,污泥生成量大,处理费用高,脱色效果差的缺点,而有机高分子絮凝剂弥补了这些不足,不仅对酸性染料、活性染料等水溶性染料废水具有很好的脱色性能,而且pH适应范围广。但是,单独使用有机合成高分子絮凝剂对印染废水几乎无效,而且易产生有毒物质[9],不利于进一步生化处理印染废水。而天然高分子絮凝剂具有安全无毒、原料广和可生物降解等优点,已经成为国内外科研工作者的研制热点[10-12],这种絮凝剂可单独用来处理水质复杂的废水,也可与其他处理方法组合使用,达到有效降解印染废水的目的。
1.3膜分离技术
膜分离技术是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分有选择性地透过从而达到分离、净化和处理的目的。自1950年W.Juda首次发表合成高分子离子交换膜以来,膜技术才开始应用到工业领域。作为一种新兴且高效的分离、浓缩、提纯及净化技术,膜技术具有节能、无相变、设备简单,操作方便、无二次污染等特点,而且能回收可再利用物质。应用于印染废水处理的膜技术主要有反渗透、超滤和纳滤。
反渗透是通过对溶液施加压力,使溶剂透过反渗透膜而从溶液中分离出来。反渗透膜的应用已非常广泛。自上世纪 70 年代开始J.J.Porter等[13]就将膜分离技术应用于印染废水的处理。Tinghuis[14]曾报道了将13种酸性、碱性染料溶液用反渗透技术分离的效果。张鑫等[15]用反渗透膜技术对已达到排放要求的印染废水进行深度处理后,回用水的各项指标均达到印染生产用水要求。
超滤是分离膜技术中应用最为广泛的膜处理技术之一,是我国生产与应用最广泛的膜品种,产值约占整个膜产业的25%以上。目前工业上常用的超滤膜器件主要有以下5种:中空纤维式、圆管式、螺旋卷式、板框式和毛细管式。王静荣等[16]用两级串联的超滤卷式膜回收退浆废水中的PVA浆料,其生产性试验表明,在操作温度为50℃~80℃和最大操作压力0.6MPa的条件下,PVA回收率大于95%。邹高辉[17]以聚砜(PSf)为膜材料通过正交试验分析,得到最优工艺条件下聚砜超滤膜;在0.04 MPa的工作压力下,超滤膜对印染废水中COD的去除率为62%以上,对浊度的去除率达94%,对色度的去除率为84%以上。
纳滤是20世纪80年代末发展起来的一种新型分离膜。它基于筛分效应和核电效应实现对物料的选择性分离。其孔径范围在1nm~5 nm之间。Ismail Koyuncu[18]用DS5-DK型纳滤膜处理染槽废水(废水中含活性黑5、活性橙16、活性蓝19和NaCl),结果表明,染料的截留率在99%以上,透过液无色;在NaCl浓度恒定时,通量随染料浓度的增加而减小。郭豪[19]等用自制的纳滤中空纤维复合膜,对曙红、铬黑T、罗丹明-B和甲基橙四种印染废水进行处理试验。结果表明,该纳滤膜对染料有良好的截留作用,筛分效应和荷电效应在截留过程中起主导作用。
目前,膜分离技术在应用中存在着成本较高、易发生膜孔堵塞、使用寿命短等缺点,因此,还应在膜污染的机理及有效的清洁方法方面做进一步的研究。
2生物法
生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子,破坏其不饱和键及发色基团,从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。生物法是目前国内外处理印染废水常用的方法。常用的生物处理法主要用好氧生物法、厌氧生物法、厌氧-好氧组合法。
2.1好氧生物法
我国处理印染废水的方法主要是好氧生物法,它主要分为活性污泥法和生物膜法。
活性污泥法在印染废水中的应用最为普遍。活性污泥主要是水中繁殖的大量微生物凝聚成的絮体。对有机物具有很强的吸附和分解能力。活性污泥法具有可分解大量有机物、能去除部分色素、可调节pH值、运转效率高等优点。
生物膜法是通过生长在填料如滤料、盘面等表面的生物膜来处理废水的方法。常用的生物膜法主要根据废水与生物膜接触形式的不同,生物膜反应器可分为生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。生物膜法中生物接触氧化法在印染废水处理中应用较多,兼具活性污泥法与生物膜法两种处理法的优点,其运行成本优于活性污泥法,对印染废水的脱色作用较常规活性污泥法高[20],具有容积负荷高、对水质水量的骤变适应能力强、处理能力高、处理效果稳定等优点[21]。
2.2厌氧生物法
厌氧生物处理较好氧生物处理应用范围广,不仅可以处理高浓度的印染废水,还可用于中、低浓度的印染废水,而且某些有机物如三苯甲烷基、着色剂蒽醌和某些偶氮染料只有在厌氧条件下才能被降解。但是,单一的厌氧处理运行周期比较长,而且出水水质往往很难达到排放标准。目前,厌氧生物处理应用较多的主要是其复合或改进工艺[22]。
2.3厌氧-好氧组合法
许多染料在好氧条件下属于难降解物质,仅在厌氧条件下才能被不完全降解。厌氧-好氧组合工艺,能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。厌氧-好氧工艺是在好氧处理前先进行厌氧处理,在兼性微生物的作用下,使印染废水中大分子有机物分解成小分子,非溶解性有机物成溶解性物质,难生物降解物质转化为生物降解物质。当有机物通过厌氧反应,降解成有机酸或小分子的溶解性物质后,再通过好氧处理予以彻底降解[23]。
随着印染技术的进步,印染废水中的有机物成分越来越复杂,且具有浓度高和难生化降解的特点。单一的生物处理工艺难以达到有效降解印染废水中所有有机物的目的,因此,多将生物接触法与其他物化处理工艺相结合。刘伟京[24]等人采用厌氧-好氧-混凝工艺处理难降解印染废水中试研究,结果表明,该中试系统稳定运行70天,厌氧上流式水解池对CODcr的去除效果最明显,去除率平均值为45.6%。A/O(PACT)池出水系统CODcr总去除率平均值为93.2 %。系统色度总去除率平均值为93.9 %。印染废水中的有机物得到有效降解。
3化学法
3.1氧化法
化学氧化法针对性强,它是利用强氧化剂破坏有机物结构,使其发生断键或者是氧化分解,形成分子量较小的有机物或无机物。目前研究和使用较多的有芬顿试剂氧化法、臭氧氧化法和氯氧化法。
芬顿试剂氧化法是H2O2与Fe2+反应产生强氧化性游离基HO+,HO+可与废水中的有机物作用,使染料分子断键而脱色。芬顿试剂中用到的Fe2SO4和H2O2都是常见的廉价原料,而且Fe2+又有混凝作用,因此芬顿法处理废水具有巨大的应用和研究价值。近几十年来芬顿氧化法派生出许多分支,如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电Fenton法等。
臭氧氧化法在废水脱色及深度处理中得到广泛应用。影响臭氧氧化的主要因素有水温、pH值、悬浮物浓度、臭氧浓度、臭氧投加量、接触时间和剩余臭氧等。王宏洋[25]等人研究了用臭氧深度处理印染废水二级出水,结果表明:当比臭氧消耗量为6.5 mg/mg时,在400 nm处,出水的吸光度减少达90%以上,254 nm处减少达85%。近几年的研究通过活泼的氢氧自由基(・OH)与有机物反应,使染料的发色基团中的不饱和键断裂,生成分子量小,无色的有机酸、醛等,达到脱色和降解有机物的目的。目前较实用的臭氧高级氧化技术[26]有:臭氧/紫外光技术、臭氧/过氧化氢技术和臭氧/活性炭技术。
氯氧化法是利用废水中的显色有机物易被氧化的特性,应用氯或其化合物作为氧化剂,使染料分子中发色基团的不饱和键断开,达到脱色的目的。
3.2电氧化法
研究表明,电化学技术是处理色度、COD、BOD和TSS的有效方法。电化学法处理废水的原理可分为如下几类:电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法。电解对处理含酸性染料的印染废水的处理效果较好,脱色率为50%~70%,但对颜色深、CODcr高的废水处理效果较差。对染料的电化学性能研究表明,在电解处理时,各类染料CODcr去除率的大小顺序为:硫化染料、还原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>阳离子染料。
王宝宗[27]等采用内电解法对印染废水进行深度处理试验,结果表明:当pH值维持在4左右,反应时间控制在16 min左右时,出水投加Ca(OH)2约2 g/L混凝沉淀,则废水的色度去除率可达87.5%,COD的去除率也可达到50%~80%,处理后的出水完全达到GB 8978―1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。
3.3光催化氧化法
自从Fujishima A[28]等提出光催化理论之后,光催化技术已经引起了化学、环境科学和材料学界的广泛重视。机理为催化剂在光的照射下吸收光能,当其吸收的光能高于其禁带宽度的能量时,催化剂就会被激发产生自由电子和空穴,空穴与水、电子和溶解氧反应,分别产生具强氧化性的・OH自由基和O2-,因而促进了有机物的降解。光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物,具有节能高效、污染物降解彻底、降解速度快、无二次污染等优点。
TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS、Cu2O等半导体催化剂均具光催化活性,但大多易发生光阴极腐蚀,不适于净化水体;而锐钛型TiO2因氧化能力强、催化活性高和性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点,为研究者所青睐。然而TiO2光催化材料也存在缺点:①TiO2的禁带宽度为3.2 eV,仅受占太阳光5%的紫外光激发;②催化剂的光生电子和空穴易复合;③纳米TiO2粉体易团聚、难回收;极大地降低了其实际应用价值。为此,对TiO2的改性和负载技术进行深入研究,以实现其工业化应用是研究者的工作重点。目前,对TiO2催化剂的改性方法主要为金属离子掺杂、非金属元素掺杂、半导体复合、贵金属沉积和染料敏化等[29-35]等。
冯丽娜等[36]采用TiO2/活性炭光催化剂对印染废水的生化处理出水进行深度处理,结果表明,催化剂负载次数为4次,光照时间30 min,催化剂投加量为3 g时,处理效果最佳,出水COD达到50 mg/L,色度为2,满足印染行业回用水的标准。
本项目组在陕西省自然基金项目、中国纺织工业协会科技指导性项目等支助下,研究制备出氮掺杂纳米TiO2光催化剂,该催化剂对紫外光和可见光均有较强吸收,其吸收带边达618 nm;在紫光和模拟太阳光照射下,该光催化剂对甲基橙染料水的降解率分别达87.6%和78%。采用浸渍法将氮掺杂纳米TiO2与聚丙烯腈基活性炭纤维(PAN-ACF)有效复合,研究制备出吸附与可见光催化协同作用净化印染废水的复合材料;在紫光和模拟太阳光照射下,该材料对甲基橙染料水的降解率分别达95%和92.5%。
4结语
在诸多印染废水处理技术中,吸附与可见光催化氧化协同作用技术,因其可有效利用太阳能、对污染物降解快速彻底、无二次污染、适合印染废水的深度处理等优点,将成为印染废水净化技术研究发展的新方向。但由于染料体系的复杂性和测试方法的局限性,以及光催化剂在吸附载体上的负载牢度等问题,吸附与光催化协同作用技术在印染废水净化中的应用研究尚未展开,今后仍需进行深入系统的研究,使其在印染废水深度处理领域得到广泛应用。
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关键词:油田作业废水 处理 技术 问题
一、油田作业废水特点
油田作业废水主要是指钻井和井下作业等生产过程中排放的废水,主要包括钻井废水、酸化、压裂废水、洗井废水等,不同工艺产生的作业废水其特点不尽相同[1]。钻井废水受泥浆类型的影响,其具有高PH、高含量悬浮物和性质不稳定等特点;压裂废水成分较为复杂,由于压裂液理化性质的不同,压裂废水主要具有浑浊度高,黏度高,化学耗氧量大,以及高稳定性等特点;酸化废水具有较强的腐蚀性,易产生硫化氢气体排放到空气中,处理难度较大。油田作业废水中的污染物成分复杂,主要由油、高分子聚合物和一些工艺所需的化学添加剂组成。为了集中管理和减少污染物的分散排放,油田一把将这部分污水集中储存,由于受到自然蒸发的影响,盐分浓度逐渐增加,池中污染物的浓度和各项指标均高于一般采油废水,增加了处理的难度。
二、油田作业废水的处理方法
由于油田作业废水的成分复杂性,其不可能仅仅通过一种处理工艺完成其处理过程,因此需要采用多种处理方法结合使用,才能达到排放或重新利用的标准。传统的油田作业废水的处理是隔油化学絮凝过滤的老三段处理工艺,由于其工艺简单,出水稳定而得到了广泛的应用,然而其净化处理效率较低,效果较差。随着废水排放国家标准的制定,老三段处理工艺已经不能满足废水处理的需要,科技的发展使得油田废水处理技术有了新的突破。
1.反应吸附技术
反应吸附技术是在传统的老三段处理工艺的基础上,着重于研究化学絮凝工艺阶段。反应吸附技术是一项全新的油田作业废水处理技术,与常规的化学吸附剂相比,在激活剂的存在下,当反应吸附剂投放到水体后,其在进行吸附的同时,不断形成新的、活性较大的结合位点,利用率较高,反应吸附剂能够在水体表面充分展开,比表面积极大,吸附速率较快。反应吸附剂常由液态无机高分子试剂组成。该项技术能够完成各类污染物的捕获,并形成适度的絮体上浮,后期可采用气液多相溶气泵气浮技术(NAFC),加快固液分离过程,从而使废水达到国家排放标准[2]。
2.IRBAF处理工艺
内循环固定生物氧化床处理工艺(IRBAF)是在常温、常压的条件下,利用专属微生物特殊的工艺环境,形成一个高活性生物酶催化氧化床,促使水体中污染物氧化[3]。其隔离式曝气技术大幅度提升反应器的处理效能。当反应池运行一段时间后,填料中将会有大量的生物质产生,将会影响填料中水的运行,降低处理效率,此时必须将填料中过多的生物质洗脱出来。该项处理工艺具有效率高,产泥量少,出水质量高,占地面积小,运行费用低等特点。
3.膜处理技术
膜处理技术可分为生物膜处理技术和超滤膜净化技术。生物膜处理技术是将生物处理单元和膜单元相结合的一项新技术,该项技术以膜组件取代生物反应器,大大减少废水处理设备的占地面积,由于生物膜具有较大的比表面积,其大大提高了废水的处理效率。超滤膜污水净化处理技术是以超滤膜两侧的静压差或者外加压力为推动力,根据物质相对分子质量的不同来进行分离的膜处理技术,相对分子质量小于一万的能够通过超滤膜,反之则被截留下来。
4.其他常用处理方法
气浮法是以大量的微小气泡作为载体,废水中相对密度小于1的疏水性悬浮颗粒物能够吸附在气泡上,随气泡上浮至水面形成泡沫层而被清除。具有时间短,去除效率高等特点,一般可与絮凝法结合使用,保证气浮法的作用效率。
电解法是在直流电的作用下,对难降解的有机物以及对生物体有毒有害的物质转化成可生化物质,可提高石油作业废水的生物可降解性,然而电解法能量消耗较大,且电解过程中产生具有强烈刺激性气味的有毒气体Cl2,因此很难在实际生产中进行大范围的应用。
氧化法主要为催化氧化,利用催化剂催化氧化分解石油作业废水中的有机物和无机物,使废水中的有毒物质无机化,从而降低废水的生物耗氧量和化学耗氧量。
三、石油作业废水处理中存在的问题
虽然石油作业废水处理工艺不断发展,已经解决了不少的难题,然而,在石油废水处理中依然存在着许多不容忽视的问题。现运行的低温含油污水处理技术常常由于水温过低,使得油水分离不彻底,水中含油量依然较高,不能达到排放标准;废水中高黏度、强乳化的特性,增加了废水处理的难度,虽然技术上有一定的进展,但却没能取得明显的效果,目前采用的技术中没有成熟的技术来针对这一问题;我国石油废水处理在工艺配套性和整体性上也存在不足,排泥系统排泥不畅,无法自动清洗,只能靠人工清理,影响出水水质[4]。
四、石油作业废水处理的发展与展望
在石油作业废水的深度处理中,各种处理方法都表现出一定的局限性,例如絮凝沉降法大量试剂的投入,增加了处理成本;膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化的问题[5]。因此根据废水特性以及处理现状,油田废水处理主要有以下几个发展方向:
1.开发新型处理药剂 混凝沉淀是作业废水处理的重要部分,新型、安全、高效的混凝剂的发展是废水处理领域的研究热点。
2.建立高效工艺处理流程。
3.从源头控制污染 开展清洁生产,合理控制作业过程,改变边污染边治理的现状,实现我国石油行业的可持续发展。
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前些日子,爸爸请了一帮伐竹工砍伐自家的成竹林。我意外地发现两个新砍的竹蔸里积留着小半筒清凌凌的水。竹蔸里的清水从哪儿来?竹林能否把污水变成清水?能否利用竹林净化水的原理,开发新技术来净化污水、海水?
二、分析问题
问题1:新砍的竹蔸腔体内的液体是什么?从哪里来?
根据所查资料,竹蔸内的液体是竹液。竹液是从新鲜的竹体内流出的液汁,含有丰富的营养和生物酶。
问题2:竹林能否把污水变成清水?
研究表明,人工种植竹林能处理污水。一般先在基质坑内作防水处理,然后填铺焦渣,在焦渣上种植水竹,水竹经驯化后可无土栽培。
竹子根系发达,生长快,在根系周围形成好氧生物膜层,能对基床中的污水进行生态净化处理。
问题3:能否利用竹林净化水的原理,开发新技术来净化污水、海水?
既然竹林能处理污水,且得到的竹液非常纯净,我相信能借助相关原理开发出净化污水、海水的新技术,造福人类。
为此,我请教指导老师,根据竹根的毛细作用原理和竹子的蒸腾作用原理以及液化原理,先利用棉线束的毛细现象对污水、海水起到显著的过滤、净化作用,再利用太阳能将水蒸发成水蒸气,进一步纯化,最后将纯化的水蒸气加压冷凝,得到可饮用的纯净水,以此开辟净化水资源的新途径。
三、设计并进行实验
为确定竹液的来源和竹林的净水作用,我采集了竹液并检验其纯净度。
先在竹林中找三棵分别为一年生、两年生、多年生的活竹与三根分别为嫩、青、黄老的竹鞭,分别在地表周边倒一桶浑浊的黄泥水。
接着,先在活竹下部的任一节间上方钻一个或几个穿透竹内腔薄膜的洞,该洞取在上竹节的下方尽量高的位置,向竹内倾斜,形成外高内低的斜度,并用塑料薄膜、胶带扎紧封闭。
再在同一节间下竹节上方尽量低的位置,打一个穿透竹内腔膜的孔,插入一根点滴导管,导管与洞孔接触处要密封严实,导管在竹体外的出口端设有可启闭的开关。一天后,撕开节间上方的胶带,将下方的导管口插入经过消毒的空生理盐水瓶(或矿泉水瓶)中,灌装竹腔里积累的竹液。
对于三根分别为嫩、青、黄老的跳鞭(在地面上的竹鞭),则用刀切断,将切口分别插入经过消毒的空生理盐水瓶(或矿泉水瓶)中,再用塑料薄膜封好瓶口。一天后,收集天然竹液,将六瓶竹液样品送检。
实验证明,竹液确实是竹体内流出的液汁,且土壤中的水经过竹体本身的净化,变得非常纯净,还含有人体所需的15种氨基酸和多种微量元素。
了解竹液后,我与几个伙伴共同研究了利用竹林净化水的原理,尝试开发净化污水、海水的新技术。
实验探究一:运用竹根的毛细作用原理,设计对照实验,研究毛细现象对污水、海水的过滤、净化和活化作用。
实验材料:矿泉水瓶5个,50ml的烧杯10个,棉线5大束,河水、泥水、海水(盐水)、生活污水、工业废水各1瓶。
实验步骤:
1.用矿泉水瓶采集河水、泥水、盐水、生活污水、工业废水各1瓶,向5个烧杯分别倒入50ml,用TDS水质检测笔测出各杯样本水的纯净度。
2.将5大束棉线的一头分别放入另外5个空烧杯中,另一头分别浸没到5杯水底部。静置一段时间后,观察5个空烧杯中的净化水量,并用TDS水质检测笔测出各杯净化水的纯净度。
实验结论:利用棉线束的毛细现象能对污水、海水(盐水)起到显著的过滤、净化作用。相比传统利用沙石、活性炭等过滤污水,这种方法既能避免固体废弃物沉积在过滤层的表面,又能有效吸附异味物质,其反重力过滤的设计创意新颖。
应用一:根据上述结果,可将本地污染严重的畜牧场污水通过合理的建筑设计,利用毛细原理和活性炭的吸附作用,经过净化处理后再排放,起到净化水的作用(如图1)。
实验探究二:类比竹子的蒸腾作用原理,利用太阳能将水蒸发成水蒸气,进一步纯化;再利用液化原理,将纯化的水蒸气冷凝成可饮用的纯水。
实验材料:河水、泥水、盐水、生活污水、工业废水各1瓶;50ml的烧杯10个、棉线5大束、凹底小矿泉水空瓶5个。
实验步骤:
1.将5个小矿泉水空瓶的凹底正中央分别钻一个直径为1cm的小洞,将5大束棉线的一头用铁丝分别扎进5个小矿泉水空瓶的底部洞中,拧紧瓶盖。
2.在5个烧杯中各倒入50ml河水、泥水、盐水、生活污水、工业废水;将5个小矿泉水空瓶的底部分别放在5个盛水烧杯口上,并将5大束棉线的另一头分别浸没到5个空烧杯的底部。
3.静置一天后,拧开瓶盖,小心地将5个小矿泉水瓶倒置,瓶口分别对准5个烧杯口(编号为河水①、泥水②、盐水③、生活污水④、工业废水⑤),收集并观察其冷凝水量,并用TDS水质检测笔测出各瓶净化水的纯净度。
实验结果:
1.③号杯中的净化水最多,但可溶物(电解质)的含量最高。
2.类比竹子的蒸腾作用原理,利用太阳能将水蒸发成水蒸气,进一步纯化;最后利用液化原理,将纯化的水蒸气冷凝,即可得到可饮用的纯净水。液体的浓度梯度越大,蒸腾作用越强。
【关键词】重金属废水;处理;工艺;系统
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。实际所需处理的废水中含有的重金属并不是单一种类, 往往多种重金属并存,废水的分类通常以其中含量最高的重金属为依据,其中含铜废水、含铬废水、含镍废水和含铅废水等较为多见。废水中所含重金属能对环境及人体产生长远的不良影响,是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一,未经处理直接排放, 一方面将对环境造成污染, 另一方面也浪费了大量的水资源和贵重金属资源, 其水质水量与生产工艺有关,因此对废水处理工艺的研究具有十分重要的意义。
一、废水处理操作方法
废水中的重金属一般不能分解破坏,只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺,不用或少用毒性大的重金属。对已经形成的重金属废水处理方法很多,一般分为物理法、化学法和生物法, 每种处理方法都有各自的特点和适用条件, 根据不同的原水水质和处理后的水质要求, 可单独应用, 亦可几种方法组合应用。重金属废水处理的主要原理是利用金属离子在碱性条件下的沉淀,经分离达到净化废水, 回收重金属, 进而回用废水, 最终实现降低金属排放总量, 节约水资源回收贵重金属的目的。对含有机物、络离子及螯合物量大的废水, 要先将妨碍处理重金属的有机物质用氧化、吸附等适当的处理方法除去。然后再把它作无机类废水处理。重金属废水经处理后形成两种产物,一是基本上脱除了重金属的处理水,一是重金属的浓缩产物。含重金属废水最常采用的是化学沉淀法, 把重金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的盐类, 然后进行共沉淀而除去, 处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。加强混凝方法对重金属的处理也很有效,形成新的重金属浓缩产物应尽量回收利用或加以无害化处理。
二、重金属废水处理工艺
1、硫酸盐生物还原法处理含锌废水
硫酸盐生物还原法处理含锌废水其原理是利用硫酸盐还原菌SRB 在厌氧条件下产生硫化氢,硫化氢和废水中的重金属反应,生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子。生物反应器是一个厌氧反应系统,微生物在厌氧条件下分解有机物,还原硫酸盐生成硫化氢,硫化氢与废水中的锌离子反应生成不溶性的硫化锌。生物反应器的类型可以是上流式厌氧污泥床、厌氧接触反应器等。
反应生成的硫化锌沉淀同厌氧污泥混在一起,当其浓度达到一定程度以后,为了保证生物反应器的正常运行,就必然排放一部分污泥。由于污泥中锌含量较高,可以回收。从沉淀池中的出水,虽然锌离子的去除率很高,但是出水中还含有比较高的COD和硫化氢,因此必须要进行好氧处理去除COD 和硫化氢,使最终出水的指标都达到国家排放标准。
2、含铜重金属废水处理工艺
焦磷酸铜废水中铜主要以络合物形式存在,因此该类废水在强碱条件下投加酸进行破络反应,再与其他重金属废水混合处理。含铜废水主要来源于电镀、化学镀工序。一般有电镀铜工序产生电镀废水, 工件电镀铜后清洗工序产生清洗水, 化学镀铜工序产生化学镀废水, 工件化学镀铜后清洗工序产生清洗水, 线路板镀铜后蚀刻工序产生蚀刻废水, 线路板镀铜后微蚀工序产生微蚀水, 线路板镀铜后棕化工序产生棕化废水, 线路板镀铜后采用表面活性剂清洗产生清洗水等。
1)工作原理
氢氧化物除铜原理是2OH-+Cu2+=Cu(OH)2。重金属废水设计采用以电解方式形成氢氧化物沉淀法去除废水中重金属污染物,氢氧化物沉淀与PH值有很大的关系,氢氧化铜理论沉淀完全的pH 值为6.7。当污水的PH值过高或污水中存在有害的离子配位体时,能与金属离子结合成可溶性络合物,从而使重金属会“反溶解”到水中去。在pH 值7时,中和剂采用氢氧化钙, 主要是为减少渣量,并且氢氧化钙的加入沉降性能也较好。
2)工艺流程
焦铜废水进行破络预处理后,经过提升泵进入重金属废水调节池,铜锌电镀清洗废水进入重金属废水调节池,泵前加入混凝剂,利用叶轮高速旋转,使废水与混凝剂充分混合。经过破氰后的含氰废水一并进入重金属废水调节池,废水在此稳定水量、均匀水质后,用提升泵定量将废水提升至混凝反应池,在混凝反应池投加适量的氢氧化钠或氢氧化钙,调节酸碱度到8-9之间,同时进行充分搅拌。在适宜PH 值条件下进行混凝反应后,产生大量“矾花”,利用矾花网捕和共沉作用,把大部分铜离子等重金属沉淀下来,再经过砂滤池,废水进入幅流沉淀池泥水分离,污泥进入污泥浓缩池。出水加入重金属捕集剂进入虹吸滤池,去除细小悬浮颗粒,最后在中和池加入硫酸调节酸碱度后,上清液出水进人中间水池,达标排放。工艺流程如图1所示。
处理系统运行效果见下表1所示。
三、电池厂重金属废水的污水处理系统
某电池生产废水排放量650/d。在生产过程中使用含汞锌、锰和淀粉等原料。在电液配制、糊化、洗碳棒头等生产过程中排出的废水重金属污染物浓度平均为:汞008mg/L、锌315m1/L。锰73mg/L,如果直接排放会对环境造成较严重的污染。由于废水中含有几种重金属污染物,处理难度高,该厂针对水质制定出一套高效经济的废水治理方案。
1、工艺流程
很多废水( 如电池的含锌废水) 经絮凝反应后能分离出大量的污泥,这些絮状污泥有一定的吸附能力。针对重金属离子容易被吸附的特性,EWP高效污水净化器利用Zn在pH=8-9时能生成的Zn(0H)eq2絮凝沉淀物,在净化器内形成吸附过滤流化床,并添加重金属离子吸附剂GPC,对汞和其它重金属污染物进行吸附过滤,达到同时治理几种重金属污染物的效果。废水从调节池自流至反应池,在反应池的入口与出口处分别加入三组药剂,再由进流泵将经过混凝反应的废水泵入净化器内处理,处理后的清水从顶部流出,污泥从底部排入污泥浓缩罐,经污泥浓缩罐及污泥贮罐浓缩后脱水运走。
2、工艺设备及主要构筑物设计参数
(1) 调节池 调节池有效容积为200meq 。加设一个反应池。
(2) 加药系统 Na2S :用量5×10eq 用玻璃钢作溶药搅拌器配制成质量分数为5% 的溶液;石灰:由固体加药机投加,用量由pH 自动控制器控制;重金属离子吸附剂GPC :用量3×10,由固体加药机投加。
(3) 主要设备 EWP 高效污水净化器共两套:EwP-10、EWP-20处理量分别为200m/d和500m/d,污泥脱水机选用10m的板框压滤机,污泥经脱水后外运至固废中心。
四、总结
含重金属废水的处理要讲求实效,可概括为两个方面:
(1) 控制污染源, 尽量改革工艺,实现少排放。
(2) 使用重金属的生产过程中采用合理的工艺流程和完善的生产设备,实行科学的生产管理和运行操作,减少重金属的耗用量和随废水的流失量;在此基础上对数量少、浓度低的废水进行有效的处理。处理以化学沉淀法为主,适当辅以其他处理方法。污水处理系统工程投入正常运行后,使得附近大量的陆源污水得到处理,消减了大量的排海污染物,使得整个海域海洋生态环境得到改善。对整个近岸海域的海域生态环境的改善将起到积极的作用,同时对周边的环境和港区的开发建设也起到积极的促进作用,是正效益工程。
参考文献:
[1]易晓民. 污水处理自动化控制系统的应用[J]. 北京给排水,2008(1).
[2] 林俊飞,李迎春. 污水处理净化过程三维细胞自动机动态模拟[J]. 智能系统学报,20l1(5).