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电厂;化学废水;治理;利用
本文对某热电厂的废水治理与循环利用系统进行了分析,分循环补充水的处理、工业废水的处理、灰渣废水的处理、含煤废水的处理四个部分对其处理系统的工作原理和处理效果进行了分析,并提出了自己的看法。
电厂废水的来源:热电厂废水的来源主要是生活废水、工业废水、地面雨水三种。其工业废水的重要来源有:包括锅炉补给水处理系统排水,试验室排水,取样排水,循环水弱酸处理排水,主厂房内工业排水,锅炉化学清洗排水,空气预热器冲洗排水、打扫卫生用水、设备跑冒滴漏的汽水、射水箱溢流和底部排污水,其中射水箱溢流和底部排污水是主要废水来源,冲洗设备水中含一定量的油渍;冲灰池的异常排放水;厂区周围的雨水。生活废水包括办公楼、食堂、公寓区的生活废水等。
电厂化学废水的处理与利用:循环补充水的处理。某热电厂循环补充水的处理流程为:矿井水到达厂区后,经过高效澄清器处理后进入清水箱,在被水泵泵入纤维过滤器出去其中的悬浮杂质和胶体等,再将其送入双弱酸阳离子交换器以降低循环水的硬度和碱度。热电厂循环补充水往往来自矿井水,多以地表水作为备用水源,循环补充水的处理采用弱酸处理。经处理后的循环水硬度应低于3.0mmol/L,碱度应低于5.0mmol/L。
图1 某热电厂工业废水的处理流程示意图
工业废水的处理。热电厂工业废水中,主厂房的工业排水一般能够符合废水排放标准,可直接排放,不符合排水标准的应经过处理后再排放。工业废水处理系统的工作流程如上图所示:
灰渣水的处理。该热电厂的灰渣水处理采用化学处理和物理处理相结合的方法,灰渣水处理系统一高效污水净化器和直流混凝技术为主。将灰渣水送入高效污水净化器进行混凝、离心分离、重力分离和过滤,分别从两端排出净化后的水和污泥废渣。
含煤废水的处理。一般来说,含煤废水是热电厂废水中较难处理的一种,由于这种废水悬浮物的粒径相当小,甚至使废水呈现胶体状态,从而增加了其处理难度。该电厂的含煤废水处理流程如下:将含煤废水送入煤水调节池,再将其送入煤水提升泵,送入煤水处理装置,经处理后的清水可回收利用。该流程如下图所示:
图2 某电厂含煤废水的处理流程示意图
热电厂是用水大户,应尤其注意对水资源的节约,对废水的循环利用,为了企业环保节能能力,提升对水资源的利用率和减少对环境的污染,热电厂应积极地完善自身废水处理系统。
[1]张素芬,王国强,牛青山.浅热电厂废水的处理与回收利用[J].现代营销,2011.02
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关键词:焦化 废水 处理技术
中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2014)08(b)-0133-01
随着经济的发展,工业污染也越来越然中,其中焦化废水污染是一种非常难以处理的污染物质,对人体的危害很大,严重制约着人们生活质量的提高。目前焦化废水的处理一般采用预处理与二次处理相结合的方式进行处理,尽管是经过两次处理,但是处理之后的水质中,氰化物、氨氮等指标含量仍然超标,不能达到很好的处理效果。所以必须应用一种新型的废水处理技术,彻底解决焦化废水处理问题,提高人们的生活质量,顺应可持续发展的趋势。
1 焦化碳废水处理现状
现在很多焦化厂处理废水时,一般采用传统的生化处理技术,该技术的工艺一般是由暖气池、调节池、除油池、泥浆沉淀池、鼓风机等设备组成。一般情况下对焦化废水进行处理之前,都需要先将废水进行混合送到蒸氨装置中,脱掉NH3-N污染废物,在进行相应的技术处理。
通过这种普通的生化处理技术可以有效地去除废水中所含的苯、氰等有严重污染的排放物,使废水净化达到一定的标准。但是,此废水处理技术有很大的不足之处,用词技术处理焦化废水时,废水中的NH3-N、BOD5以及CODcr等污染源处理后,很难达到标准要求,特别是NH3-N污染物的降解层没有明显的处理结果,处理之后的含量与标准要求相差很大。我国每年的焦化厂废水处理中,所排放的NH3-N污染物其实一直是超标的,对于此种情况必须找到解决的措施,如果不加以遏制,将会产生严重的后果。
2 焦化废水处理存在的问题
焦化废水是在焦化产品回收过程中产生的一种含芳香族化合物与杂环化合物的废水,焦化废水中含有很多对人体有害的物质,而且是一种很难处理的高浓度有机废水。近几年我国不断在研究处理焦化废水的方法,也尝试过很多,但是效果不是太好。物理化学处理方法是一种深度处理方法,它对焦化废水中氨氮等物质的除去效果不太好。如果单独使用此方法,很难将焦化废水处理达标,一般是与其他方法结合使用才能处理达标,该方法操作简单,管理方便,运行成本比较低,但是设备多,土建投资相对比较大。此方法一个突出的问题时,它的吃力是将污染物从水中转移到污泥中,并没有对污染物彻底的降解,可能会有后续污染处理问题。而深度处理技术对设备要求比较高,操作也比较复杂,耗能大,在工厂中应用并不广泛。
化学处理方法需要使用的催化剂以及药剂的价格比较高,处理成本也比较高,而且设备投资也比较高。生物处理方法是目前处理焦化废水技术应用最为广泛的方法,它主要应用于焦化废水的二级处理。此方法需要大量的吸水,吸水及其他装置设施的费用都比较大,对处理后的废水水质要求也比较严,废水中的有机物质会影响细菌的生成,所以此方法的一定要有很高的操作管理水平,相应的操作费用也比较高。
3 焦化废水处理技术进展
3.1 吸附法
吸附法就是利用一些具有高效吸附性的物质,来吸去污染物中的有害物质,从而达到净化废水的效果,在焦化废水处理技术中,比较常用的吸附物质有活性炭、粉煤灰、矿渣等等。
焦化废水处理技术中比较常用的吸附剂是活性炭,它具有很好的吸附性能,而且它的化学性质相对稳定。但是活性炭吸附法也有他的缺点,首先活性炭一旦使用之后,很难再生,操作设备以及运行费用相对较高,所以很难再焦化厂大量推广使用。利用粉煤炭吸附剂结合次氯酸钙混合后进行焦化废水处理,能有效的脱去废水中的NH3-N,降低氨氮的质量浓度。这种处理方法除氨氮物质以外,其他的污染物质去除都能达到相关的标准。此技术方式的运行设备投资比较低,而且能以废治废,经济效益与环境效益良好,具有相对优势。但是用此方法处理后的的废水,废水中的氨氮质量不符合国家标准,废渣难以彻底处理。
3.2 等离子体处理技术分析
这种处理技术是一种利用物理上的脉冲放电现象,通过放电产生高能电子以及紫外线灯,把焦化废水中的有机物质降解到标准值。此技术方法是一种耗能低、效率高、处理量大的新型环保技术,使用范围很广。此技术能有效的破坏有机物的分子结构,提高可生物的降解性,然后经过活性污泥处理法,大大降低废水中的各个污染物质的含量,具有广阔的发展情景,目前仍然处理研究阶段,需要进一步的研究、改进,以便更好地处理废水。
3.3 烟道气处理技术
烟道气处理技术是一种具有良好的环境效益的处理废水的技术,该技术将焦化剩余氨水中的杂质处理掉以后,输入煤道废气,使之进行物化反应,从而达到减少氨气质量的效果。在处理过程中,能把焦化废水中剩余的氨水全部处理掉,使处理之后的废水中的氨水达到废水处理的标准。它不仅投资少、运行费用抵,而且占地少,环境效益好。此技术要求焦化废水中氨量必须与烟道中所需要的氨量含量大致相同,正是由于这种原因,限制了此处理技术的进一步发展。
4 结语
总之,焦化废水的处理技术需要进一步的研究与改进,不断地在实践中寻找有效的处理技术,解决废水污染问题。目前,焦化废水处理技术的主要难点就是怎样降低运行、投资费用,怎样有效的降低氨氮的含量,是其既没有二次污染,又能有效提高处理效果。现在的处理废水的技术都不能同时达到这三个要求,但是,我们可以根据具体的处理方法与工厂自身的生产特点,制定一套符合自身发展需要的处理废水的方案,尽量减少废水污染。
参考文献
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关键词:焦化废水;工艺;微生物
中图分类号:X703 文献标识码:A
引言:焦化废水是煤在高温干馏以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水,成分复杂,含有大量的酚类、油、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物,氰化物、氨盐、硫氰化物和硫化物等无机化合物,现在成熟的处理焦化废水主要办法有物理法、化学法、生化法和物化法等;而目前大多数焦化厂主要综合采用生化法和物化法处理焦化废水。
1.焦化废水特点及处理方法
1.1焦化废水的来源
焦化厂是以煤为原料生产焦炭的工厂,同时生产化工产品和煤气,生产过程一般可分为煤的准备、炼焦、煤气净化和回收以及化学产品精制等步骤。焦化废水的来源主要来自两个方面:其一是来自装入炼焦炉的煤:主要是煤的运输、破碎和加工过程中的除尘洗涤水,焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水,焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这类废水主要含有高浓度悬浮固体(煤屑、焦炭颗粒物),一般经澄清处理后可重复使用。其二是产生于焦化生产过程中的生产污水、蒸汽等。
1.2焦化废水的特点
不同焦化厂的焦化废水因煤原料和副产品回收工艺的不同,其所含污染物的种类和含量会存在较大区别。通常,焦化废水有机物、氨氮浓度较高,所含有机物种类繁多,以酚类化合物、多环芳香族化合物、氮硫杂环化合物及脂肪族化合物为主。
根据焦化废水的所含污染物类型,可设计针对性强的物化组合工艺。M.K.Ghose等的研究表明,在焦化废水COD、BOD和氨氮分别为692.11mg/L、80.60mg/L和454.95mg/L时,经蒸氨吹脱、沸石吸附、多介质过滤和活性炭吸附组成的物化组合工艺处理后,出水COD、BOD和氨氮分别可达到15mg/L、7mg/L和42mg/L。
焦化废水属高浓度有机废水,完全采用物化处理成本高,因此在实际应用中物化处理工艺多用于废水预处理以改善生物处理段的进水水质和用于生物出水深度处理使废水达到排放标准。
2.生物处理技术的研究
2.1厌氧水解
对高浓度难降解有机废水,在好氧生物处理前先通过厌氧水解酸化提高废水的可生化性已成为水处理界的一个共识。目前国内焦化废水处理工程中采用厌氧水解工序的尚不多见,有的工程公司甚至直言不需要采用厌氧水解或认为厌氧没有效果。本方案认为,水解酸化技术应用于高浓度焦化废水主要有以下好处:(1)提高废水的可生物降解性:水解酸化菌耐高浓度酚毒害的能力远远高于好氧细菌,并可将苯环打开,有利于后续的好氧降解。(2)本身可以降解COD。(3)厌氧本身无需氧气供给,为节能工艺,能耗低,减少运行费用。同时后续好氧负荷降低,能耗也低。
图4-2 焦化废水COD、BOD5的厌氧水解降解曲线
图4-2焦化厂焦化废水COD、BOD5的厌氧水解降解曲线。可见,(1)厌氧水解对焦化废水COD、BOD均具有较好的降解作用,反应4小时,COD、BOD分别由1676 mg/L和832mg/L 降低到914 mg/L和496mg/L,去除率分别为45.5%和40.4%。随着反应时间的延长,废水的COD逐步降低,反应进行到8小时, COD降低到887mg/L,至反应48小时,COD降低到774mg/L。(2)厌氧水解去除COD、BOD的速率表现出先快后慢的规律。在厌氧水解反应的前4小时,微生物优先利用易降解有机物使废水的COD、BOD5大幅度降低,随着更多的复杂大分子有机物被转化为易降解有机物,废水的BOD5 又得到提高,当反应时间延长至22小时,由于水解产生的小分子有机物亦被微生物利用,废水的BOD5 又开始降低。(3)检测表明,随着厌氧水解反应时间的延长,BOD5/COD升高,反应8小时就达到最高值。
2.2曝气生物滤池
曝气生物滤池是生物接触氧化作用和物理过滤相结合的废水处理技术。有人研究了以粉煤灰陶粒为滤料的上流式生物滤池处理焦化废水的效果,在气水比0.5~1、水力负荷为0.05~0.2m3/(m2·h)、进水COD820mg/L的条件下, COD的去除率达90%以上,但硝酸菌的生长会受到较高的COD和氨氮浓度的抑制而使氨氮去除效果受到影响,在进水氨氮浓度为160mg/L时、水力负荷为0.1 m3/(m2·h)条件下,氨氮的去除率仅达到45%。
2.3复合生物反应器
复合生物反应器是指生物反应器中同时存在附着和悬浮两相生物。复合生物反应器中污泥浓度保持较高,能提高抗冲击负荷能力和对毒性物质的适应能力。
3.焦化废水组合处理工艺
3.1 传统工艺
焦化废水的传统处理工艺流程为“调节、除油—A/O(缺氧/好氧)生物处理—混凝沉淀”。为了降低废水中有毒物质对微生物的抑制作用,大多传统工艺中常常采用在调节池或缺氧池中加1~3倍稀释水以降低有毒物质的浓度。
传统处理工艺中尽管加入了大量的稀释水, 出水COD或氨氮不达标仍是当前含氮综合化工废水、焦化废水处理的难题。有的在正常情况下出水氨氮浓度可降低到25mg/L以下,但硝化系统比较脆弱,一旦发生水质冲击,恢复氨氮处理效果的时间长达半个月以上。
总结起来,传统处理工艺主要存在有如下不足:需要在调节池大量稀释水,浪费珍贵的水资源(在水资源匮乏地区更不可取)。池容大,基建投资高。加入大量稀释水后,大大增加了废水处理量,相关的处理设备及构筑物也相应增大。耗电大,运行成本高。处理设备增大,相应的电耗也急剧增加。抗水质冲击能力差。
3.2目前焦化废水处理现状
国内焦化厂的废水处理系统主要采用一级处理和二级处理,采用三级处理的还很少。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物,其工艺包括氨水脱酚、氨气蒸馏、终冷水脱氰等。二级处理主要指焦化废水无害化处理,以活性污泥法为主,还包括强化生物处理技术如生物铁等。三级深度处理指在生物处理后的水仍不能达到排放标准时或者要求污水回用时所采用的再次深度净化,其主要工艺有氧化塘法,化学混凝沉淀、过滤法,活性炭吸附法等。
目前,国内大部分焦化厂采用成本相对较低、技术成熟的生物处理方法为焦化废水处理工艺的主体。根据统计结果及笔者调研,目前国内焦化废水的处理现状是:
各焦化厂的废水水质有较大差别,经蒸氨处理后的焦化废水COD一般仍在1000~3000mg/L,少数低于1000mg/L,但有的高出5000mg/L。
国内焦化废水处理的主流工艺为预处理—生化处理—后处理,大部分生物处理采用A/O脱氮工艺,在去除有机物的同时去除废水中的氨氮。
预处理多采用除油措施以降低废水中的油类,为微生物生长创造有利条件。
后处理多采用混凝沉淀以降低最终出水的悬浮物和有机物,少数焦化厂采用碳滤、沸石过滤或氧化等物化技术,使得最终出水水质明显优于普通固液分离技术,但处理成本高。
因此,随着经济的发展和国家对环保工作要求的提高,不加稀释水、耐水质冲击能力强、运行费用低的高效、实用、稳定的焦化废水处理技术仍是目前水处理界的研究热点及生产企业的企盼之一。
4.结语
总之,我们应根据焦化废水的特点,深入研究先进的处理技术,寻求既高效又经济的处理方法,降低运行费用,提高达标率,改善环境质量,减轻焦化废水对各地水体的污染,实现水资源的循环利用。这既是当前经济建设需要解决的现实问题,也是未来技术攻关所需要面对的的重点。 生化法具有废水处理量大、处理范围广、处理成本低、无二次污染等优点,是焦化废水处理的最主要方法;而物理化学法是对生化法的有益补充。利用多种方法的协同作用处理焦化废水, 可发挥各自的优点,有助于更进一步地提高处理效率。因此,多种方法的有机组合、联用是焦化废水处理技术的发展方向。
参考文献:
【关键词】煤矿废水;破坏影响;治理和控制
煤炭作为我国主要的化石能源,在一次性能源消耗中占了70%以上。近年来,随着我国经济的迅速发展,煤炭行业也经历了十年黄金发展期。但是,在煤炭行业发展的同时,也带来了一系列的问题,如大量的煤矿废水超标排放对环境带来了严重的影响[1]。我国煤矿废水主要包括选煤厂废水、矿井废水和生活废水,煤矿废水若得不到有效治理,不仅会威胁到地表水还会涉及到地下水系,对当地动植物的的生存影响极大[2-3]。因此,有必要对煤矿废水的特点、对环境的影响进行研究,同时根据实际采取必要的控制方法,这样才能促进煤企朝着绿色、协调、可持续的方向发展。
1、煤矿废水来源及环境影响分析
1.1选煤厂废水
煤炭洗选行业是我国当前煤炭行业的重点发展方面,通过煤炭洗选,不仅可以提高煤炭的发热量和结焦性,同时也可以大幅度的降低硫份和灰分,从而减少对环境的污染。选煤厂在扮演提高煤质的角色同时,也往往扮演者环境污染的角色,洗煤过程中产生的大量废水是矿区环境污染的重要因素。有关资料显示,洗煤厂废水的污染主要表现在悬浮物超标、金属离子超标、煤的染色性质、药剂的副作用等几个方面:①选煤厂废水中的悬浮物主要指微细的煤粒和矿物固体颗粒,这些微细颗粒可以悬浮在水体中促使水体恶化,影响水生植物的正常生长,还会一定程度的淤塞河道。②选煤厂外排废水中往往含有多种金属离子,除了正常存在的钾、钠、钙、镁等离子,还有铜、铁、锰、锌等离子,这种废水若不采取有效措施即外排,会造成矿区土地金属离子失衡,会引起矿物生物非正常生长。③煤最基本的特性便是具有染色性,选煤厂流出的废水一旦流入河湖、土地,便会对其进行着色,影响水质,破坏自然环境。④煤炭洗选过程中会使用大量的药剂,如松油、杂醇、煤油、酸、碱、轻柴油、氰化物、酚、甲醛等,若含有这些药剂的废水不加以处理,便会影响水体充氧,严重时会造成水体缺氧,直接造成大量的水体生物死亡。
1.2矿井废水
矿井废水主要是指因煤炭开采而产生水体,主要包孔隙水、疏放水、渗透水、矿坑水、降尘水等,这些废水根据煤体含硫量的不同分别呈现出弱碱性或者酸性。矿井废水中除了呈现酸碱性外,其中还含有大量的煤尘、岩尘、金属颗粒、各种盐类矿物质,甚至有些矿井废水中还含有氟和放射性物质等,矿井废水若得不到有效处理便予以外排,便会腐蚀管道、水泵等排水时设备,同时也会对污水坝等蓄污、拦污设施造成威胁。含有金属离子的废水进入农田,则会导致植物枯萎和死亡,若通过食物链进入人体,则会危害人体健康。
1.3生活废水
煤矿生活废水主要是指在居民生活过程中产生的废水,主要来源为家庭、医院、餐厅、澡堂等单位。从本质上说,煤矿生活废水与城市废水基本相同,只是涉及到地理位置不同,废水所含的污染物主要有洗涤剂、药剂、病菌微生物等。由于煤矿偏离市区,在治理生活废水时往往缺乏统一有效的治理手段,废水在经过初级净化之后,便进行外排,造成矿区废水净化和回收程度较低。尤其是对于从矿区医院流出的废水,往往含有高浓度的有机物,容易对人畜饮用水造成威胁。
2、煤矿废水的综合处理
根据煤矿废水的来源及危害分析可知,煤矿废水来源复杂,含有的污染物种类也复杂多样,若不采取有效手段进行净化,往往会对周围的水体、环境造成危害,更甚者还会对人畜的健康造成威胁。同时,考虑到我国是一个相对缺水的国家,且水量分布极不均匀,而我国主要产煤区位于西部和中部,这些区域又是水量贫乏地区。因此,有必要对含污率较低的煤矿废水进行净化回收,对含污率较高的废水进行净化排放,这样不仅可以大幅度的水的利用程度,同时又可以降低煤矿废水对环境的破坏。
为了减轻洗煤厂废水对环境的破坏,在洗煤用水量和用水循环方面应加强管理,积极发展煤泥水闭路循环系统的开发和应用,同时设立专项资金用于洗煤厂废水治理。在某些现代化洗煤厂,用水量和水路闭路循环已经成为了煤企考核的重要指标,这样可以从源头上避免废水的产生和外排。在处理洗煤厂生产用水时可根据水体的性质进行处理,首先可利用压滤机、挤压机、筛网、浓缩机等机械设备进行固液分离;然后利用化学药剂将固液分离所得液体中的悬浮物等有害物质除去,如通过添加凝聚剂使水澄清;同时还可以采取电化学法进行煤泥脱水,所得洗水可进行循环使用。
对于矿井水的排放也需满足一定的标准,对于危害较大的酸性矿井水处理来说,国内外采用最常用的方法是中和法。中和法的主要原理是利用石灰石和酸性水发生化学反应,最终生成碳酸盐类、氢氧化铁悬浮物和中性水,将经过中和法处理的矿井水进一步沉淀和过滤,经检验合格后便可将其排放。根据多家矿业集团的酸性矿井水治理成果可知,采用该中和法处理酸性矿井水效果较好,可将矿井水的PH值从3.5提高至7.2~7.4,且处理费用较低。此外,还可以利用铁细菌将酸性矿井水中的铁离子氧化,然后再利用石灰石进行中和,最后将中和所得混合液体进行沉淀、过滤和分离,所得沉淀物进行收集,所得中性液体经检验合格后进行外排。
煤矿生活废水处理和排放可按照城市生活废水处理和排放标准进行,同时还可以考虑将生活废水处理后回用加入洗煤用水中。检测可知,生活废水中除了含有悬浮物、生物和化学需氧量,还含有大量的各类油类、细菌和化学试剂,这类废水若不加以处理即排放则会对当地环境造成较大的损害,直接进入洗煤水中,则会因细菌、异味和杂物对人体健康造成危害和影响洗煤过程。有资料显示[4],洗煤用水指标与国标CJ.1-89生活杂用水水质标准中的洗车和扫除用水指标近似,可借鉴该国标同时根据实际需求进行指标确定进行生活废水回收和净化,而后将所得净化水加入洗煤水中,这样不仅可以减少废水的排放,同时也可提高水资源的利用率。
3、结语
煤矿废水对环境的破坏多方面的,其来源也是多种途径的。就目前而看,矿井废水的治理工作还很艰巨,当前的废水综合治理方法虽然取得了一系列的成效,但离理想的要求还有很大的差距。从今后看,煤矿废水对矿区环境的破坏还在加大,这就要求我们不断探索新途径和新方法来应对,只有掌握煤矿废水的治理和控制方法,才能保证营造绿色矿区的要求。
参考文献
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【关键字】:煤化工废水、废水处理工艺、深度处理
Abstract:The traditional coal chemical industry is a high energy consumption, high emissions, high pollution, low efficiency with low technology content and low added value products as the leading factor, namely "three high and one low" industry, the excessive consumption of resources, serious pollution of the environment, the extensive unsustainable development mode has been difficult to continue. Integrated application of new technology of clean coal technology, advanced coal conversion technology and energy saving, saving, emission reduction, pollution control and so on, is the core of modern coal chemical industry.
Key words:Coal chemical industry wastewater; wastewater treatment;advanced treatment
中图分类号:X703 文献标识码: A 文章编号:
一、煤化工行业发展概述
煤化工始于18世纪,19世纪形成体系,20世纪成为化学工业的重要组成部分。第二次世界大战后,石油化工消弱了煤化工在化学工业中的地位。20世纪70年代石油能源危机时,煤化工曾一度再受青睐。我国煤炭资源相对丰富,能源消费以煤为主,消费比例高达70%左右,另外,我国的化学工业是以煤化工起家的,过去、现在以致将来,煤化工都是我国化学工业的基础和支柱之一。
二、 煤化工发展趋势
传统的煤化工是以低技术含量和低附加值产品为主导的高能耗、高排放、高污染、低效益,即“三高一低”行业,这种对资源过度消耗、严重污染环境、粗放的不可持续的发展方式己难以为继。洁净煤技术、先进的煤转化技术以及节能、降耗、减排、治污等新技术的集成应用,是现代煤化工的核心。
现代煤化工是技术密集型和投资密集型产业,坚持一体化、基地化、大型化、现代化,形成循环经济园区实施集约经营。 采取最有利于资源利用、降低污染、保护生态、提高效益的建设和运行方式,实现可持续发展。
三、 煤化工废水的基本特点
煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主,水质波动大、组分复杂,废水含有大量酚、氰及氨氮等污染物,这些污染物大多以芳香族化合物或杂环化合物的形式存在,其生物可降解性较差难降解,煤化工废水中的氨氮含量很高,是一般城市生活污水的近10倍,碳氮比严重失衡,给处理系统增加了非常大的难度。
目前国内处理煤化工废水的技术主要采用生化法,生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用,但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差,使得煤化工行业外排水CODcr难以达到一级标准。
同时煤化工废水经生化处理后又存在色度和浊度很高的特点,因含各种生色团和助色团的有机物,因此,要将此类废水处理后达到回用或排放标准,主要进一步降低CODcr、氨氮、色度和浊度等指标。
四、 煤化工废水处理方法
氨氮的达标处理是煤化工废水处理的重点和难点,并已成为处理成败的决定因素,治理工艺路线基本遵行“物化预处理+生化处理+物化深度处理”,以下做简单介绍。
1 、物化预处理
预处理常用的方法:隔油、气浮等。 因过多的油类会影响后续生化处理的效果,气浮法煤化工废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用,此外还起到预曝气的作用。
2 、生化处理
对于预处理后的煤化工废水,国内外一般采用缺氧、厌氧、好氧的生物法处理,但由于煤化工废水中的多环和杂环类化合物,单独采用好氧或厌氧技术处理煤化工废水并不能够达到令人满意的效果,厌氧和好氧的联合生物处理法逐渐受到研究者的重视。
(1)改进的缺氧生物法
在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末,利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用,固化富集废水中难降解的有机物,为微生物的生长提供食物,从而加速对有机物的氧化分解能力。活性炭用湿空气氧化法再生。
(2)厌氧生物法
一种被称为上流式厌氧污泥床(UASB)的技术,以及由此优化而来的膨胀颗粒污泥床(EGSB)用于处理煤化工废水。废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器,大部分的有机物在此被微生物转化为CH4和CO2在反应器的上部。设有三相分离器,完成气、液、固三相的分离。 另外,活性炭厌氧膨胀床技术也被用于处理煤化工废水,该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。
(3)好氧生物法
CASS工艺是利用自然界的氮循环原理,采用人工控制的方法予以实现的。具体过程为:废水中的有机氮在好氧条件下离解成氨氮,而后在硝化菌的作用下转化为硝酸盐氮(即硝化过程);随后在缺氧条件下,反硝化菌作用并由碳源提供能量,使硝酸盐氮部分变成氮气逸出(即反硝化过程)。整个生物脱氮过程就是氮的分解还原反应,反应能量从有机物中获取。在硝化与反硝化过程中,影响其脱氮效率的因素主要是温度、溶解氧、PH值、碱度以及反硝化所需碳源等。生物脱氮系统中硝化菌增长速度缓慢,所以要有足够长的污泥泥龄。反硝化菌的生长主要在缺氧条件下进行,并且要有充裕的碳源提供能量才可促使反硝化过程顺利进行。
煤化工废水经过厌氧酸化处理后,废水中有机物的生物降解性能显著提高,使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90%以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67%,55%和70%, 而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到20%。 采用CASS工艺处理煤化工废水,也得到了比较满意的效果。
3 、深度处理
煤化工废水经生化处理后,出水的CODcr、氨氮等浓度虽有极大的下降,但由于难降解有机物的存在使得出水的COD、色度等指标仍未达到排放标准。因此,生化处理后的出水仍需进一步的处理。深度处理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技术、催化氧化法及反渗透等膜处理技术。
(1)混凝沉淀
沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能,在重力作用下下沉,以达到固液分离的过程。其目的是除去悬浮的有机物,以降低后续生物处理的有机负荷。
在生产中通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果,此法的影响因素有废水的pH、混凝剂的种类和用量等。
(2)固定化生物技术
固定化生物技术是近年来发展起来的新技术,可选择性地固定优势菌种,有针对性地处理含有难降解有机毒物的废水。 经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2~5倍,而且优势菌种的降解效率较高,经其处理8h可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90%以上。
(3)高级氧化技术
由于煤化工废水中的有机物复杂多样,其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数,这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果。 高级氧化技术是在废水中产生大量的HO·自由基HO·自由基能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。 催化氧化法可以应用在煤化工废水处理工艺的前段,去除部分COD和增强废水的可生化性,但存在消耗量大,运行不经济的问题,因此该技术在后续的深度处理单元中应用可以获得更好的经济性和降解效果。
(4)膜处理法
考虑用户用水情况,可采用分质膜处理技术,如采用反渗透处理技术处理锅炉补给水、采用纳滤技术处理循环冷却水等。
考虑到设备的节能、运行压力、膜的透过率、膜的脱盐率、出水的含盐量等因素,反渗透膜元件宜采用螺旋卷式结构反渗透膜,与管式、板式和中空纤维式相比,具有水流分布均匀、耐污染程度高、更换费用低、外部管路简单、易于清洗维护保养和设计自由度大等许多优点。
纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它因能截留物质的大小约为纳米而得名,对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除废水中的有机物和色度,脱除废水的硬度,部分去除溶解性盐。
五、结束语
随着煤化工行业的发展,环境问题也越来越突出,对废水处理的问题,越来越受到社会和人们的关注,进一步了解煤化工废水处理技术的相关知识,积极发展废水处理产业,实施污染物的减量化、再使用、再循环,提高资源利用率,以资源节约、环境保护为标志,实施可持续发展的循环经济,是发展煤化工的产业的必经道路。
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关键词:煤化工;企业废水;处理技术;研究进展
煤炭资源是我国重要的能源之一,而且我国煤炭资源的储量居世界前列。随着我国社会经济的发展,煤资源的消费结构和方式也发生了较大的变化,但是还存在煤炭利用效率不高的现象,加剧了环境污染的现象。煤化工技术是指以原煤为原料,采用化学等方法等技术措施,使煤炭转化为气态、液态和固态的产品的过程[1]。煤化工所涉及的产品众多,提升了煤炭的利用效率,是推动煤炭能源高效利用的重要途径。但是,煤化工企业的发展,却带来了水污染的问题,煤化工企业用水量大,产生的废水成分复杂,而且毒性大,若不进行有效的处理,对周围环境将造成严重的损害,此外,还会造成水资源的浪费,在一些缺水地区,既不经济也不合理。因此,研究和开发科学高效的煤化工废水处理技术,不仅能够促进煤化工行业的发展,减少环境的污染,而且能够最大限度的利用水资源。
1煤化工企业废水的特点
煤化工企业产生的废水水量大、成分复杂,按来源可分为焦化废水、气化废水和液化废水。焦化废水是在煤焦化的过程中产生的废水,主要产生于炼焦用水、煤气净化、产物提炼等过程中[2]。该类废水的特点是,水量大、COD和氨氮浓度高,而且废水中含有长链、杂环化合物,此外还有苯、酮、萘等一些多环化合物,该类物质难以生物降解,而且具有致畸、致癌特性。气化废水是煤气化过程中获得天然气或者煤气过程中产生的废水,主要含有洗涤污水、冷凝废水和蒸馏废水等。该类废水的主要特点是COD、氨氮、酚类、油类等污染物浓度高,此外,废水中的一些物质对微生物的生长具有毒害和抑制作用。液化废水时在煤进行液化生产过程中产生的废水,该类废水的特点是污染物含量高,无机盐含量低。
2煤化工企业废水的处理技术
2.1预处理技术
煤化工产生的废水中酚和氨的含量较高,此外还有油类物质,经过预处理,这些物质可被回收利用,而且还能降低对后续处理工艺的污染负荷,使污水处理系统更为稳定。
2.1.1脱酚
煤化工废水中所含有的酚,可利用具有高比表面积的吸附材料进行脱酚处理,当吸附材料吸附饱和后,在利用有机溶剂或蒸汽对吸附剂进行解脱再生[3]。常用的吸附材料有改性的膨润土、活性炭以及大孔的吸附树脂。天然的膨润土在其表面具有亲水性的硅氧结构,对水中有机物的吸附性差。因此,在利用膨润土作为吸附剂时通常对其进行改性在加以利用。有研究者对天然的膨润土和经过改性的有机膨润土的脱酚性能进行了研究,结果表明改性后的膨润土吸附活化能更大,达到平衡的时间较小,吸附酚的量更大。活性炭也是常用的吸附剂之一,活性炭的具有高比表面积、表面的孔结构发达,而且价格相对低廉。因此,在煤化工废水脱酚处理中常用活性炭为吸附剂。有研究者利用活性炭吸附浓度为60mg/L的苯酚,在温度为30℃,pH值为6.0的条件下,苯酚去除率为86%。还有研究者采用活性炭纤维来作为煤化工废水脱酚的吸附材料,该材料具有吸附和解吸速度快,再生条件好的优点。随着高分子材料技术的发展,新型的吸附材料展现出了更为优越的吸附性能,例如大孔吸附树脂的应用,大孔吸附树脂与吸附物质之间靠范德华力来吸附,其表面还有巨大的比表面积,相比活性炭等吸附材料,它具有空分布窄,容易解脱等优点。
2.1.2除油
煤化工企业产生的废水中含有一定的油类,油类物质将会黏附在菌胶团的表面,进而阻碍了可溶性有机物进入到微生物的细胞壁,从而影响了生物处理工艺的效果,因此在进入生化处理单元前应对煤化工废水进行出油,以提高后续的处理效果。通常情况下,生化处理废水要求进水中含油量需小于50mg/L。在煤化工废水的油类物质通常采用隔油池和气浮法来进行控制[4]。
2.1.3蒸氨
煤化工废水氨氮的浓度很高,主要来源于煤制气反应中高温裂解和煤制气反应剩余的氨水。高浓度的氨氮,在进行生化处理过程中会抑制硝化细菌的活性,进而导致生活处理工艺处理效果不佳,不能保证出水氨氮达标。目前脱氨的过程主要采用水蒸气汽提法,将煤化工产生的废水中通入大量的高温蒸汽,使其充分的接触,以此将废水中的氨氮进行吹脱,这样可以有效的降低废水中氨氮浓度。吹脱出的氨氮在经过分离、蒸馏等步骤进行回收再利用。
2.2深度处理技术
煤化工废水中污染物浓度极高,成分复杂,而且难以降解。煤化工废水经过预处理后COD、氨氮等污染物的浓度得到了一定程度的降解,而难降解有机物在生化处理过程中几乎没有被降解,因此经过生化出后还需对其进行深度处理,进而满足出水的排放标准。目前在煤化工废水处理中应用最多的深度处理技术是高级氧化技术,主要有臭氧氧化技术、非均相催化臭氧氧化技术、超临界水氧化技术、光催化氧化技术等[5]。
2.2.1臭氧氧化技术
臭氧是一种强化剂,其氧化过程有两种途径,一种是直接通过分子臭氧氧化,另一种是间接的通过臭氧分解并生成羟基自由基来进行氧化[6]。臭氧氧化技术可以降低煤化工废水中的COD,同时还能够降低水中的色度和浊度,同时在该过程中不产生二次污染。有研究表明,在内循环的反应器中,利用臭氧对煤化工废水进行深度处理,COD的去除率可到40%~50%,其中对酚类和杂环类有机物效果最好。随着对臭氧氧化技术的深入研究发现,臭氧在单独使用过程中,有机物和臭氧反应后通常会生成醛和羧酸,而这两种物质不能再和臭氧继续反应,进而限制了臭氧的矿化作用,降低了臭氧的处理效果。因此,研究者采取了其他的措施以提高臭氧的氧化作用,有研究者采用UV与臭氧联用来进行废水的处理,结果表明臭氧的氧化能力比单独使用时提高了10倍以上,极大地改善了臭氧的氧化能力。
2.2.2非均相催化臭氧氧化技术
非均相催化臭氧氧化技术是建立在臭氧氧化的基础之上的一类新型的高级氧化技术,是臭氧在特定的催化剂作用下产生高效的羟基自由基对有机物进行氧化分解,主要使用的催化剂有金属氧化物、金属改性的沸石、活性炭等[7]。目前研究最多的是金属氧化物,例如Al2O3、TiO2等。此外,影响其氧化效果的因素还有pH值和温度。pH值主要是影响OH的产生,pH值升高有助于提高OH的产生,进而提高氧化能力。在催化氧化过程中,催化剂不仅起到催化的作用,而且还具有吸附作用,pH值的变化将影响金属氧化表面的电荷的转移,进而影响了对有机物的吸附能力。
2.2.3超临界水氧化技术
超临界水氧化技术是利用水在超临界状态下,具有非极性有机溶剂的性质,进而对有机物进行氧化分解的技术。该技术具有反应效率高,处理彻底。反应器结构简单等优势,但是由于超临界状态的水具有严重的腐蚀性,无机盐在反应过程中会结晶析出,进而导致设备和管道堵塞等问题,最终提高了超临界废水的处理成本,影响了工业化应用的进程。
2.2.4光催化氧化技术
光催化氧化技术是利用半导体材料,在紫外光照射下将吸附于材料表面的氧化剂进行激发,进而产生具有强化性能的羟基自由基,然后利用羟基自由基对有机物进行氧化分解。TiO2是应用最多的光催化剂,有研究者利用光催化技术处理模拟的苯酚废水,结果表明,TiO2的投加量为2g/L、pH值为3,光照2.5h的条件下,苯酚的去除效果最佳,可达到96%。TiO2光催化技术对难降解有机物的处理效果十分显著,但是现阶段还未能应用于煤化工废水的处理中,原因在于该催化剂不能充分的利用太阳能,反应器设计难以符合实际的应用。相信随着技术的发展,这些问题终将会被解决,给煤化工废水处理技术带来新的突破。
3结语
煤化工技术给煤炭资源的利用带来了新的发展方向,提高了煤炭的利用效率。但是煤化工企业产生的废水又给我们提出了一个新的难题,由于其水量大,污染物浓度高,而且成分复杂,毒性大,单一的处理技术根本不能满足要求。建议企业和研究机构在结合实际工程的前提下,加大对煤化工废水处理技术的研究,努力及早实现处理效率高、环境友好的废水处理技术,以带动煤化工行业向着更高的方向发展。
作者:巨润科 单位:佛山市新泰隆环保设备制造有限公司
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[5]游建军,熊珊,贺前锋.煤化工废水处理技术研究及应用分析[J].科技信息,2013(2):365-370.
根据理论推导可知,化学氧化反应通过氧化作用使苯系物质、大分子量物质中键能较弱的化合键断开,生成分子量较小的物质;进而改变难生物降解的有机物的结构,使其转化为易于生物降解的物质。臭氧在水中与污染物的反应方式可划分为臭氧分子直接氧化反应(D反应)与臭氧在水中经过系列反应后分解产生的羟基自由基(•OH)的间接氧化反应(R反应)。两种反应的氧化剂不同,前者是水溶液中的O3分子,其直接氧化去除污物;后者是由O3分子在水中产生的氧化能力更强的物质即羟基自由基,间接氧化去除有机物。臭氧氧化去除有机物的反应机理见表2。根据水中臭氧氧化有机物的动力学反应方程式可知,臭氧氧化降解有机物的过程中影响因素主要有物质的性质及浓度、臭氧浓度、羟基自由基浓度等。在处理废水应用中,应考虑经济成本,以注意控制臭氧反应的影响因素,使臭氧得以有效利用。
2臭氧氧化技术在水处理中的应用
2.1印染废水和造纸废水处理臭氧较强的氧化性使其能与发色基团发生反应,将有机物的化学键断开,由大分子转化为无色的小分子。因此臭氧在脱除染料废水、印染废水、造纸废水的色度方面具有很好的处理效果。国外学者S.Liakou等通过实验,阐述了臭氧可作为一种使有机染料转化为易降解有机酸的有效方法,并指出臭氧氧化印染废水的过程中,会产生草酸盐、苯磺酸、甲酸盐等中间产物。根据实验结果,他们建立了一种用来描述偶氮染料降解过程的数学模型,还研究了废水中COD和BOD5的变化规律等。国内学者卢宁川等[24]采用臭氧处理印染废水,结果发现臭氧对含有GBC枣红基染料的印染废水的色度和CODCr去除率分别达94%和72%,出水pH值趋于中性。
2.2炼油废水处理炼油厂废水中的污物多为石油裂解产物和烷烃类的衍生产物。此类物质可生化能力极弱,针对此特点,这类废水的常规处理法多为“隔油+气浮+生化”。目前国内已有学者采用臭氧深度处理该废水,以实现废水的循环使用。赵东风等学者以炼油企业二级处理达标排放的污水为研究对象,采用臭氧和生物活性炭联合工艺处理该污水。实验条件为进水水量0.5m3/h、HRT1.49h,COD44.07~102.13mg/L、氨氮28.37~50.01mg/L、石油类物质浓度4.10~6.77mg/L。经处理后COD、氨氮、石油类物质平均去除率分别达到94%、96.1%、91.9%,出水符合循环补充水的水质标准。
2.3农药废水处理利用臭氧可对农药废水进行处理。由于我国农药使用量在逐年增加,非点源污染对饮用水水质的影响逐渐增大,成为给水方面一个十分棘手的问题。农药虽然具有高度的稳定性,难于被生物降解和被药剂氧化,但用臭氧氧化或催化臭氧氧化法处理此类废水的效果却较好。罗东升对含有机氯及COD较高的燕麦畏农药进行催化臭氧化处理,COD去除率可达95%以上。喻旗等用臭氧氧化处理黄磷废水,去除率达到99%。
2.4医院废水处理对医院废水的处理,臭氧浓度在0.4~4mg/m3时,对大肠杆菌、金色葡萄球菌、枯草杆菌牙胞、空气混合菌、乙肝病毒等灭菌率均达到95%~100%。章伟光对比分析了臭氧氧化处理与其它几种方法处理医院污水的优缺点,认为臭氧氧化处理有自动化程度高、操作简单、反应速度快、改善水质、无二次污染等优点。经臭氧处理后,总大肠菌群去除率接近100,细菌总数由1.7×105个/mL降为10个/mL,水质符合国家规定的排放标准。
2.5含酚废水处理对于含酚废水,阳立平利用臭氧氧化法处理自配的高浓度苯酚废水时认为臭氧氧化动力学可用宏观一级反应描述,效果很好。可处理废水中的苦味酸(pH值11.6~12),以及处理邻苯酚、1,2,3-苯三酚和含酚4~5mg/L的重油裂解废水。
2.6含氰废水处理用臭氧可处理含氰废水。含氰废水主要来源于矿物的开采和提炼、摄影冲印和电镀厂等,其中电镀是氰化物的主要来源之一。氰化物是剧毒物质,含CN的废水必须经处理后才可以排放。用臭氧处理此类废水具有臭氧可将氰化物氧化为氰酸盐,再氧化为二氧化碳和氮气,消除了CN的毒性且无二次污染等优点。臭氧是一种很活泼的氧化剂,反应快,比常用的氯氧化处理含CN废水所需费用低。
2.7垃圾渗滤液处理垃圾渗滤液中所含污物最为复杂,其中包括多种毒害程度不等的有机物、无机物。有研究表明,垃圾渗滤液中有机污物多达77种,且相当大的一部分物质都是难生物降解的。而腐殖质是渗滤液中最主要的难生物降解有机物[33-34]。如今已有不少学者将臭氧技术应用于垃圾渗滤液的处理中。冯旭东等采用生物+臭氧的工艺处理垃圾渗滤液。研究结果表明,在臭氧流量为0.4L/min的条件下,经处理后废水中COD去除效果明显,由初始的900mg/L降至550mg/L以下;且出水BOD5/COD在0.28左右,有效提高了废水被生化处理的能力。德国的Wenzel等,采用UV和O3联合法处理垃圾渗滤液,研究发现该法对渗滤液中的难降解有机物的降解去除具有显著效果,其中苯酚碳氢化合物、联苯的降解率分别达到了100%、96%,二氧(杂)芑和呋喃的降解率也在74%以上。
2.8焦化废水处理焦化废水是在煤的焦化、石油及天然气的裂解过程中产生的,随着工业的发展,此类废水的排放量日渐增加。焦化废水中多含有多环芳烃类物质、氨氮、吡啶、氰化物、煤焦油等,污染物多为难生物去除的有机物和毒性物质。有实验研究表明,臭氧技术处理焦化废水能明显提高出水水质。吴玲等通过实验,考察了臭氧对焦化废水的处理效果,并初步研究了臭氧降解酚的机理。研究发现,对于COD值小于1000mg/L、酚含量小于500mg/L的焦化废水,经臭氧技术处理后水质明显得以改善。COD去除率高达80%,酚的去除率在80%以上,硫氰化物或氰化物的去除率均接近100%,氨氮的去除率在35%左右。
3臭氧技术与其他技术的联合应用
自从臭氧在水处理中应用以来,由于臭氧处理技术的设备和运行费用较高,尽管进行了广泛的研究,但除了用于饮用水消毒外,其他的实际应用很少。近年来,由于在水处理实践中遇到了诸如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法等困难,又随着臭氧发生设备性能的提高,臭氧技术才重新得到了重视,并且改进和发展了臭氧水处理技术。
3.1臭氧/活性炭技术活性炭在反应中,可能如同碱性溶液中•OH的作用一样,能引发臭氧基型链反应,加速臭氧分解生成•OH等自由基。作为催化剂,活性炭与臭氧共同作用降解微量有机污染物的反应与其他涉及臭氧生成•OH的反应。辐射)一样,属于高级氧化技术。此外,活性炭具有巨大表面积及方便使用的特点,是一种很有实际应用潜力的催化剂[38]。臭氧生物活性炭对有机物的去除包括臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等3个过程。
3.2光催化臭氧氧化光催化臭氧氧化(O3/UV)是光催化的一种。即在投加臭氧的同时,伴以光(一般为紫外光)照射。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应,而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。臭氧能氧化水中许多有机物,但臭氧与有机物的反应是选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,臭氧化产物常常为羧酸类有机物。要提高臭氧的氧化速率和效率,必须采用其他措施促进臭氧的分解而产生活泼的•OH自由基。自从20世纪70年代初,人们发现O3/UV能有效处理氰化物废水以来,对O3/UV氧化方式进行了许多研究。研究证明,O3/UV比单独臭氧处理更有效,而且能氧化单纯用臭氧难以降解的有机物[39]。只有在酸性时,臭氧才是主要的氧化剂,中性及碱性时氧化是按自由基反应模式进行的;在O3/UV,O3情形下,酚及TOC的去除率随pH值升高而升高,在一定的pH值时,3种方法的处理效果为O3/UV>O3>UV。
3.3臭氧/絮凝处理工艺在臭氧氧化处理水中,很多研究者发现,臭氧能改变水中悬浮物的性质,从而改变絮凝操作单元的去除效果。实际效果主要表现在可以使水中悬浮颗粒变大;使处于溶解状态的有机物变成可絮凝的胶体颗粒;提高随后絮凝和过滤单元操作TOC和浊度的去除能力;可以减少絮凝剂的投加量,降低化学药品的耗用量以及改善絮体的沉降性能与减少污泥的产生量等方面。
3.4臭氧/膜处理工艺近年来,膜在水处理中的应用已越来越广泛,但在实际应用中也发现了一些问题。其中最为关键的是膜的污染问题,水中腐殖酸与多价金属阳离子的作用及胶粒在膜上的吸附被认为是膜污染的根本原因。而臭氧对腐殖酸的反应活性较高,能将其降解为低分子量的羧酸和一些有醇类物质。Lozier等利用臭氧与反渗透膜相结合的工艺处理腐殖酸水体,结果发现,预臭氧化后再经膜处理时,膜的回洗周期极大地延长,而且压力降也大大降低,这样就节省了很多能耗。Dunn等在利用此工艺处理河水时也发现,预臭氧化不但能使膜的压力降降低,而且出水的浊度也有所改善。
3.5金属催化臭氧氧化技术金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂,从而加强臭氧氧化反应。金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术,从臭氧技术的发展来看,从一开始的碱催化剂到光催化、金属催化臭氧化,目的就是促进O3分解,以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。尽管这种方法还有很多问题有待解决,但这是臭氧氧化的一种较新颖的方法。
4结语
【关键词】硫酸生产;含砷废水;处理
中图分类号:TQ111文献标识码: A 文章编号:
1.前言
当前,处理硫酸生产中含砷废水的方法包括吸附法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法等。(1)吸附法主要是利用吸附剂特有的活性表面,在废水中搜集含有砷的离子,然后在已饱和的吸附剂中,用少许酸或盐等溶液将砷洗出。磺化煤、粉煤灰、活性炭等物质都可以用作废水处理中的砷吸附剂。吸附法的最大优点是使废水的深层次处理变成实现,缺点是处理成本太高、操作过于复杂。(2)离子交换法的原理,其实是一种吸附,这种吸附的类型比较特殊,含有砷的可溶离子跟交换剂内的离子产生交换反应,从而就去掉了砷[1]。(3)膜分离法的原理是:将无机半透膜做为分离的介质,依靠外界能量的辅助推动,从而实现砷的富集,或是砷和水之间的分离。膜分离法的优点是节能,无污染。缺点是除砷率比较低,成本则比较高。(4)化学沉淀法的原理是:砷具有可溶性,可以跟很多种金属离子结合成难溶的化合物,将镁、铁、钙或者硫化物等物质加入含砷的酸性废水中,形成沉淀,滤除即可除去砷。
2.预处理含砷废水
2.1酸碱性中和
电石渣、石灰石、白云石、氨水、熟石灰和烧碱等物质都可以作为硫酸生产中的废水处理中和剂有。石灰石和白云石多数用来中和氢,与铁离子的反应活性不强,但酸性废水中大多数含有铁离子,所以一般不会选择这两种物质。烧碱虽然能够满足硫酸产生废水的中和化学反应活性要求,但处理价格过高[2]。所以应用价值最高的是电石渣和石灰石。石灰价格低廉,中和反应的效果相当好,被视为为最常用的中和剂。而用电石渣来取代石灰的话,就是以废治废,废水处理的成本得到有效降低,但这种方法的技术工艺还有待进一步完善和研究。
如果使用石灰乳来中和硫酸产生中的废水,会提高废水的pH值,还会产生其他的化学反应。废水内的五价砷与二价砷会跟石灰乳发生化学反应,生成了砷酸钙和亚砷酸钙。研究证明,pH值越高,砷的去除率也就越高,石灰沉淀的最有效处理pH值是12。但用这种方法来除砷,所耗费的药剂量比较大,也会导致废水无法达标排放。
2.2氧化性预处理
砷在酸性废水中的存在形态主要是As(V)和As(Ⅲ)的化合物。As(Ⅲ)所含的毒性要比As(V)高60倍之多,而在大部分pH值小于9.5的水体中,As(Ⅲ)处于中性的非离子型状态,吸附、沉淀、絮凝、等方法对As(V)的脱除极其有效,但处理As(Ⅲ)的效果却不明显[3]。所以,把As(Ⅲ)氧化为As(V),不仅可以加强去除效果,还可以有效降低毒性。最常见的强氧化剂包括NaC1O 、KMn04、H2O2、CI2、等。
在用H2O2作为氧化剂来处理酸性含砷废水的过程中,发现将pH值控制在7~8,并且将27%的双氧水投加量控制在5~6mL/L的时侯,砷含量达到最低。当双氧水的投加量超过5 mL/L时,出水砷的含量大体上保持不变。若将KMnO4作为氧化剂来氧化As(Ⅲ),则KMnO4会被还原成MnO2。MnO2具有重要的中间产物作用:它不仅具有强大的氧化性,能够继续对As(Ⅲ)进行氧化,还能够有效控制人体内以及自然界中砷、铬和铁等物质的毒性及移动性。若将NaC10作为氧化剂来氧化As(Ⅲ),按照电极电位的标准,在pH值较低的情况下,H2S03先是会被氧化成H2S04,然后H3AsO3再被氧化为H3AsO4。
另外,还可以利用空气里存在的氧来对AS(Ⅲ)进行氧化。这种曝气方法不仅能够有效地氧化As(Ⅲ),还能除掉废水中存留的SO2,从而使石灰用量大为减少。
3.采用共同沉淀法除砷
3.1铁砷共同沉淀法
铁砷共同沉淀法把铁盐作为絮凝剂,包括二氯化铁、硫酸亚铁和聚合硫酸铁等,在进行除砷的时候一定要控制铁砷比。虽然二氯化铁溶液对砷去除的效果良好,但是腐蚀性也相对较强,对机械设备的防腐要求非常高,而且大量消耗碱,增加了成本的投入。目前,国内外广泛采取硫酸铁与硫酸亚铁作为絮凝剂进行除砷。采取亚铁盐与铁盐的时候,水溶液的pH值没有统一,现阶段对最佳pH值还存在分歧,没有明确的最佳值。pH值对铁盐水解絮体的影响比较大,pH值不管是过高还是过低都可能导致絮体分散,除砷率就被大大降低。有些观点认为,采取三价铁盐对含砷废水进行处理时,应该先用石灰对pH值进行调节;采取亚铁盐处理含砷废水时,应该先使用亚铁盐再使用石灰对pH值进行适度调节,由于高价铁比亚铁除砷的效果好很多,把亚铁盐加入废水后,水中的溶解氧能够把Fe2+氧化成为Fe3+;但是先把石灰加入废水,Fe2+来不及氧化就已经生成Fe(OH)2,导致除砷的效率被大大降低[4]。
铁砷共同沉淀法中铁屑法的除砷效果也是不错的。铁屑法是通过利用铁屑和废水里的SO2及H2SO4直接反应生成了FeSO4,还把SO2还原为H2S,而且H2S在水中能够电离出S2-,同时S2-是砷化物有效的沉淀剂。使用铁屑法的除砷效果相当好,除砷率高达94.3%以上。但是,铁屑法中产生的硫化物如何正确去除,也是必须要解决的问题。
单一的絮凝剂有时无法把废水处理达到排放的标准,并且絮凝剂需要的用量大,导致成本高,产生的污泥量大,这时应该采取复合絮凝剂进行分段除砷,有效控制各段pH值与絮凝剂离子和As的比值就显得相当重要。大量实践研究发现,多种絮凝剂联合进行除砷,其有效率高达99%以上,取得令人满意的效果。而且,在废水发生反应后再加入微量的助凝剂意义更大,能把分散开的砷酸盐、氟化钙等融合成稳定性强的络合物,强化了共沉淀的效应,使沉淀得到更加完全,大大缩短了沉淀时间。
3.2铝砷共同沉淀法
铝砷共同沉淀法是先通过中和剂对pH值进行调节,再加入硫酸铝、聚合硫酸铝等作为絮凝剂。如某硫酸厂废水中含As9.6mg/L,采取生石灰-Al2(S04)3处理中发现,当pH值是5~9时,pH值对AS去除率的影响比较小;当pH值>9时,pH值升高As去除率也加快;当pH值等于12时,As去除率可以达到96%,三价铝最佳浓度值是42mg/L。但是铝砷共同沉淀法在对砷含量比较高的硫酸废水进行处理时无法取得良好效果,并且在处理时对pH值的要求很高,废水一般还要把pH值调到中性才可以排放,不仅消耗大量的石灰,而且产生大量的泥。但是铝盐就能够在近乎中性条件下更好除氟,取得良好效果。
3.3其它共同沉淀法
进入21世纪以来,有很多学者对采用稀土对废水的处理进行了探索性的研究。以稀土元素铈当成絮凝剂除掉废水中的砷。砷初始浓度是100mg/L,试验采用的中和剂为NaOH,当pH值等于10时,Ce/As≥10的时候,As(Ⅲ)的去除率高于96%,As(V)去除率高达99%,污泥量的产生比较少。铁氧体法也被称为磁性氧化物共同沉淀法,是把重金属离子与砷钒等从废水里除去的新工艺。因为铁氧体中存在许多的空位,所以在铁氧体的生成过程废水里二价三价的金属离子就会充填到各个铁氧体的晶格中,成为其中的一部分,因此发生沉淀,达到了和水分离的最终目的。铁氧体法能够有效除掉废水中的Fe,As,Zn,Hg,Cu,等离子,能够很高的适应各种水质,如果出水的水质好,沉渣就非常容易脱水,容易处置,不会发生污染[5]。但是铁氧体法需要加热至55~65度甚至更高,需要消耗的能量必须通入空气发生氧化,而且氧化的速度慢,操作时间较长等。为了解决这些不足,近年来对铁氧体法进行一系列改进,取得更显著的效果。
4.结束语
进入21世纪后,我国的环保法规的制度和执行都会更加严格,所以必须坚持不断地完善酸性废水的治理工艺。
【参考文献】
[1]章壮海.硫酸生产中废水处理工艺的条件和效果[J].化学工程与装备,2009(05):171-172.
[2]王勇,曹龙文,罗园,郑雅杰.硫酸装置含砷废水处理及三氧化二砷制备[J]. 硫酸工业,2010(04):21-25.
[3]李杰,江霜英,董斌.低浓度金属离子废水处理技术研究进展[J].工业水处理, 2010,30(02):15-19.
[4]方跃杭.自动化仪表在污水处理中的应用[J].硫酸工业,2009(02):34-36.
关键词:煤矿废水 环境污染治理技术
中图分类号:X5 文献标识码:A 文章编号:
煤炭在我国能源结构中占70%以上,煤炭开采过程中排放大量废水,若不经处理直接排放,势必对环境造成严重污染,同时造成水资源的大量浪费,无法实现循环经济的目标。如何针对西南地区煤矿废水酸性严重,水流量大,煤矿酸性水的pH、Fe~(2+)、SS、重金属含量较高的特点,开发、利用好煤矿废水资源,对西南地区煤炭工业可持续发展具有重要意义。
1煤矿废水的特征及特点
西南地区的煤矿,由于和煤伴生的硫铁矿是在强还原条件下生成的,煤层开采后处于氧化条件,硫铁矿和矿井水、空气中的氧接触后,经过一系列的氧化、水解等反应,生成硫酸和氢氧化铁等,使水呈酸性。矿井水是煤炭开采过程中地下水渗透到巷道,为安全生产而排出的废水。因此它具有地下水的特征,但由于受到人为污染,又具有地表水的特点。矿井水的特性取决于成煤的地质环境和煤系地层矿物化学成分,其中井田水文地质条件及充水因素矿井水的水质水量有决定性的影响。矿井水主要有悬浮物(SS)、硫化物、化学需氧量(CODcr)、氟化物、铁等几项指标,其中有机物是悬浮物附带作用及水中某些还原性溶解物质所致,它将随悬浮物的去除而大幅下降;其中铁和氟化物的超标倍数都较低,一般可以通过混凝、沉淀过滤等方法去除。
2 不同性质煤矿废水的危害
2.1酸性废水。分析调查显示,酸性矿井废水的主要污染物为:大量的氢离子,ph<6;铁离子,呈二价或三价;含有一定的悬浮物,主要是煤、岩粉和粘土等细小颗粒物,尤其是煤粉,其含量为几十至几百mg/l;含钙、镁、锰等其它金属离子及硫酸根、氯根等阴离子。如果直接外排含铁、含ss的酸性矿井废水,它将污染地表水体和土壤,使水体中的重金属及无机物毒性增大,对生态环境产生毒害作用,损害生物生长,酸性水流入排水沟、河流之后,水体发黄(人们常说的锈水),色度严重超标,还将破坏自然景观。
2.2非酸性矿井水。主要污染物是悬浮物。含悬浮物矿井水多呈灰黑色,排入水体后,会造成水体外观恶化、浑浊度升高,改变水的颜色。悬浮物沉积河底淤积河道,危害水底栖生物的繁殖,影响渔业生产;沉积于灌溉的农田,则会堵塞土壤毛细管,影响通透性,造成土壤板结,不利于作物的生长。
3 煤矿废水的主要处理技术
3.1预沉池曝气。矿井废水中含有少量的有机物,通过曝气接触氧化去除废水中的有机物。另外,井下液压支柱等设备产生少量油类,通过气浮除油,使废水中油类达标。
3.2混凝沉淀。煤矿矿井水主要污染物为悬浮物,处理悬浮物主要采用混凝沉淀法,用铝盐或铁盐做混凝剂,混凝剂混合方式采用管道混合器混合。混凝沉淀装置采用倒喇叭口作为反应区,水流在反应区中流速逐渐降低,使废水和混凝剂药液的反应在反应器中逐渐全部完成。完全反应的废水流出反应区后开始形成混凝状物质,经过布水区进入斜管填料,由于斜管填料采用PVC六角峰窝状填料,利用多层多格浅层沉淀,提高了沉淀效率。将絮状物沉淀到底部而被去除,清水从上部溢流排出。
3.3砂滤净化。矿井废水经混凝沉淀后,水中还含有较小颗粒的悬浮物和胶体,利用砂滤设备将悬浮颗粒和胶体截留在滤料的表面和内部空隙中,它是混凝沉淀装置的后处理过程,同时也是活性炭吸附深度处理过程的预处理。砂滤罐为重力式无阀滤池,采用自动虹吸原理达到反冲洗,不需要人工单独管理,操作简便,管理和维护方便。
3.4活性炭吸附。煤矿废水主要含有挥发酚,酚类属于高毒物质,它可以通过皮肤、粘膜、口腔进入人体内,低浓度可使细胞蛋白变性,高浓度可使蛋白质沉淀。长期饮用被酚污染的水源,会引起蛋白质变性和凝固,引起头晕、出疹、贫血及各种神经症状,甚至中毒。若处理后的水用作生活饮用水,必须用活性炭吸附装置处理。活性炭的比表面积可达800~2000m2/g,具有很强的吸附能力。该装置采用连续式固定床吸附操作方式,活性炭吸附剂总厚度达3.5m,废水从上向下过滤,过滤速度在4~15m/h,接触时间一般不大于30~60min。活性炭吸附了大量的吸附质,达到饱和丧失吸附能力,活性炭需更换或再生。
3.5消毒。废水中含有一定的病菌、大肠菌群,处理后回用于洗浴时,若不经过消毒,对人体皮肤伤害严重。所以矿井废水处理后作为生活用水必须经过消毒处理,本工艺采用二氧化氯消毒,现场用盐酸和氯酸钠反应产生二氧化氯,二氧化氯无毒、稳定、高效、杀菌能力是氯的5倍以上。
4污水废水资源化技术
4.1连续膜过滤技术(CMF)。CMF技术的核心是高抗污染膜以及与之相配合的膜清洗技术,可以实现对膜的不停机在线清洗,从而做到对料液不间断连续处理,保证设备的连续高效运行。CMF目前主要用于大型城市污水处理厂二沉池生水的深度处理回用,海水淡化或大型反渗透系统的预处理。地表水地下水净化、饮料澄清除浊等。
4.2膜生物反应器(MBR)。膜生物反应器是膜分离技术和生物技术结合的新工艺。用在污水废水处理领域,利用膜件进行固液分离,截留的污泥或杂质回流至(或保留)在生物反应器中,处理的清水透过膜排水,构成了污水处理的膜生物反应器系统,膜组件的作用相当于传统污水生物处理系统中的二沉池。 MBR中使用的膜有平板膜、管式膜和中空纤维膜,目前主要以中空纤维膜为主。生活污水经MBR处理后,生水水源已达到很高的水标准。此方法不仅限于处理生活污水,MBR技术也广泛地用于染色废水,洗毛废水、肉类加工污水等水处理系统。
4.3用不同量的石灰乳中处理同一定量煤矿酸性水时,随着石灰乳量的增加,pH值不断的升高,但pH值不会超过9,同时pH在1-3时变化不大,这是由于煤矿酸性水中Fe~(3+)被沉淀为Fe(OH)_3时,大量消耗OH~-,从而在一定范围内,使废水中OH~-保持恒定。而在一定量的酸性水中,一次性加入定量石灰乳,在相同反应强度下,测定不同反应时间内的pH值的变化时发现在处理含铁量较低的煤矿酸性水时pH值上升很快一分钟就可以到达7左右;而处理含铁量较高的煤矿酸性水时pH值上升较慢,需二十分钟才可以到达7左右。同时发现经石灰乳处理后的煤矿酸性水中的Fe~(2+)、Cu~(2+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)的含量也大量减小,这是由于石灰乳处理煤矿酸性水时会生成胶体,这些胶体会吸附重金属离子。但这些胶体比重较小,经搅拌后,又使处理后的酸性水浊度升高,含重金属离子仍然超标。
4.4用石灰石处理同一定量的煤矿酸性水时,石灰石的用量要大于石灰乳的1-2倍,而且反应的速度较慢、处理的时间较长。取出石灰石反应后的水样,静止观察其沉淀物的分离时间,发现经石灰石处理后的出水悬浮物不能形成矾花,成浑浊状态,极难快速沉淀,只有放置10小时左右,分层才较为清晰。同时,也发现处理后的煤矿酸性水中的Fe~(2+)、Cu~(2+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)的含量也减小,但没有石灰乳的作用明显。
参考文献:
[1]史竞男,赵丙华,王涛.碱性物质中和法在处理煤矿废水中的应用[j].环境科学与管理,2005,30(6).
[2]王磊,李泽琴,姜磊.酸性矿山废水的危害与防治对策研究[j].环境科学与管理,2009,10(10).