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一、 前言
电镀行业是国民经济中不可缺少的环节,涉及国防、工业、生活领域。从大类上分为机件金属电镀、塑料电镀,达到工件防腐、美观、延长寿命、外观装饰等效果。
电镀产生的废水毒性大,对土壤,动植物生长均产生危害。因此必须严格处理废水达标排放,缺水地区推行废水处理达标循环利用,从技术生产上讲,由于电镀生产过程和废水处理过程须投加一定量的多种化学品。电镀废水处理后达到循环回用,回用水必须经脱盐后才能回用于生产线用水,对环境含盐总量不会削减,树脂交换、反渗透工艺的浓缩液仍返回地面。
二、电镀废水处理工艺
废水处理工艺设计是根据废水性质、组分及企业的情况和处理后排放水质参数的要求,经综合技术经济比较后确定的。
电解法:能耗高,电耗和铁耗均高,对高浓度含铬废水产生污泥量太多,不适应,同时对含氰废水处理不理想,所以含氰废水还要用化学法。
化学药剂+气浮法:采用化学药品氧化还原中和,用气浮上浮方法进行泥水分离,因电镀污泥比重大,并且废水中含有多种有机添加剂,实际使用时气浮分离不彻底,并且运行管理不便,到90年代末,气浮法应用越来越少。
近年开发的生物处理工艺:小水量单一镀种运行效果高,许多大工程使用很不稳定,因水质水量难以恒定,微生物对水温,品种,重金属离子的浓度,PH值的变化难稳定适应,出现瞬间大批微生物死亡,出现环境污染事故,而且培菌不易。
本工艺是针对不同性质的废水加入不同的药品进行氧化还原中和后,采用直接压滤分离方法分离污泥,投资省、运行操作管理方便,稳定可靠、能耗低。
当前许多缺水地区要求电镀废水循环回用。在GB8978―1996一级排放预处理的水质基础上深度净化,主要回用水含盐量大,占20%--23%,必须进行脱盐处理,采用粗滤精滤超滤反渗透工艺,可达饮用水水质标准,这对水资源重复利用有一定意义,但铬盐等浓缩液污染物占20%--23%仍返还环境中。
根据多年来在环境监察工作中了解到的实际经验,在投加适量药剂反应良好的条件下,不管是气浮法、还是沉淀法,都是起到固液分离的作用,只要达到固液分离并且分离彻底、稳定可靠,并又要适应高浓度废水处理时也能得到及时有效分离,气浮法与沉淀固液分离方法均不能满足以上条件,这种结论在我厂做过以往工程均得到证实。根据经验,对这种高浓度废水直接采用压滤方法一步到位,可减少沉淀池投资,又可保证不同浓度废水处理稳定达标。
三、电镀生产工艺及排放废水情况简述
大多数电镀厂系综合性多镀种作业,涉及铬、镍、锌、铜等多镀种,从被镀件种类可分为金属镀件和塑料镀件,含氰电镀工艺落后虽然大部分淘汰,但亦有不少电镀厂仍在沿用。
一般电镀厂的生产工艺如下:电镀生产工艺主要为机械抛光(磨光或滚光)除油酸浸蚀电镀烘干合格产品入库,不合格产品退镀。
四、设计水质
各电镀厂的生产工艺,生产规模差别很大,镀种,废水浓度均不一致,甚至6―10倍,处理工艺大致可把含铬废水和酸洗废水混合后单独处理;把含氰废水和除油废水混合后单独处理;其它镀种废水混合后单独处理。废水水质浓度与处理成本成正比,废水浓度与采用的生产工艺相关,排放标准与该地的环境容量由当地环境部门确定排放标准,一般分为达标排放GB8978―1996一级和回用水质标准。
五、工艺流程
5.1、含氰废水格栅调节池废水泵电磁流量计二级氧化反应池混合废水池
Na2SO3 H2SO4
5.2、 含铬废水格栅调节池水泵电磁流量计还原反应池混合废水池CaO PAM
5.3、混合废水格栅混合废水池水泵电磁流量计中和反应池 压滤泵压滤机砂滤池PH调节池标准化排放口,干污泥经无害集中处置。
六、工艺流程原理简述
6.1、含氰废水预处理:
含氰废水经格栅后,进入含氰废水调节池,经转子流量计后泵入二级氧化反应池,该池内安装有PH自动控制仪、ORP自动监控仪和搅拌机,加药时可通过PH计和ORP仪反馈的信号而控制加药量,一级氧化反应是氰化物在碱性条件下被氯氧化为氰酸盐的过程,其反应式分如下两种步骤:
CN -+ClO-+H2O=CNCl+2OH - (一)
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O (二)
在一级反应过程中,(一)式反应很快,但(二)式反应中PH值小于8.5时,反应速度慢,而且释放出剧毒物CNCl的危险,因此在第一级反应过程中污水的PH值要控制到≥11。
第二级氧化反应是将第一级反应生成的氰酸盐进一步氧化成N2和CO2,虽然一级反应生成的氰酸盐毒性很低,仅为氰的1%,但是CNO-易水解成NH3,对环境造成污染,其反应原理为:
2NaCNO+3HOCl=2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O
反应时,该池的PH值应控制在7.5~8之间,因PH≥8时,反应速度慢;当PH太低时,氰酸根会水解成氨,并与次氯酸生成有毒的氯胺。经二次破氰预处理后,原来的络合物被打开,废水直排到混合废水池后再与混合废水一并处理。
6.3、混合废水处理:
混合废水为含铬预处理后废水、含氰废水预处理后废水、镀镍、普通镀铜、除油等废水,该废水混合后经格栅处理由防腐泵提升经转子流量计进入中和反应池,该池内安装有PH计及搅拌机,当向反应池投加碱(CaO)时,各金属在一定的PH值下生成相应的氢氧化物沉淀物。根据我们以往所积累的对电镀废水行业的处理经验,混合废水最佳沉淀的PH值为9.5,反应后的出水进入中间水池,再经过经砂滤后,出水的PH还是偏碱性,因此再经PH调节池加酸调节后可达标排放。压滤后的污泥外运集中深埋或制砖或回收金属离子或经其它无害化处理。
关键词:电镀废水 处理 技术 综合应用
中图分类号:X3 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2013)07(c)-0096-01
对于世界上的三大工业污染来说,电镀废水是最为难以应对的,从电镀废水本身的含量来看,其含量复杂,所含有害物质相对较多,各种化学物质都相对较为复杂。因此,要想更好的进行电镀废水处理,需要进一步的提升电镀废水处理技术,以高端的电镀废水技术为依托进行电镀废水的处理。从目前来看,我国的电镀废水处理技术是一个不断完善的过程,其出现了许多的创新点,这些创新技术使得我国的电镀废水处理技术得到了一定的提升,使电镀废水处理技术进一步完善。
1 电镀废水来源
1.1 清洗废水
在电镀废水中,清洗废水主要是由电镀过程中所使用的零件清洗。由于电镀过程中其所应用的零件众多,在清洗的过程中需要大量的水资源,此时产生清洗废水,
1.2 电镀液本身
从废水角度来说,电镀液本身就是一种废水,其含有铬、铜、镍等多种的化学物质,同时还含有多种对人体有直接危害的化学物质,这些化学物质为人们的身体健康埋藏了隐形的杀手。电镀液本身在电镀废水中是最为厉害的一个废水,这些废水对于我国电镀废水处理来说是一个挑战。
1.3 一些其他废水
在电镀废水中,其他废水中包含有清洗车间、通风渗透等等所产生的废水,这些废水在很大程度上是能够进行有效的减少的,如果在电镀过程中进行合理预防,使得电镀过程中能够将一些有毒性的、污染严重的,以及其他废水及时的进行清理,可以更好的避免其自身所产生的危害。
2 电镀废水处理技术分析
在电镀处理的过程中,我国已经具有了多种的废水处理技术,这些技术对于我国的电镀废水处理有着积极的作用,从目前来看,在这些电镀废水处理技术中,其既有一些常规的电镀处理技术,同时,根据不同的电镀废水处理实际情况还有不同处理技术,这些处理技术在一定程度上缓解了我国电镀废水,使电镀废水处理得到了进一步的提升。
2.1 常规法处理方法
(1)沉淀法分析。从本质上来说,对于电镀废水处理来说,沉淀法就是以化学为基础,进行相应的处理。目前我国的沉淀法有多种,主要表现为氢氧化物沉淀法、硫化物、沉淀法、钡盐沉淀法等,这三种沉淀法在一定程度上促进了我国电镀废水处理的提升。这三种沉淀法存在的最大区别是,其三者所沉淀的物质有所不同,根据不同的沉淀物质选择不同的沉淀方法,这样有助于电镀废水处理更为透彻。以碳化物沉淀法为例子,在碳化物沉淀法的作用下,其能够将pH值在7~9之间污染物能够达到不需要再次中和的效果,同时能使得许多沉淀物的容积更小,使其污染更容易的被处理掉。
(2)氧化还原法分析。常规还原法,主要包含了两个部分,一个是化学的氧化方法,另外一个是化学的还原法,其二者构成了还原法。从本质上来看,无论是化学氧化法,还是化学的还原法,也都是从化学本身出发的。首先,化学氧化法其作用对象是电镀废水中的含氰废水,通过化学氧化法的作用,能够使得这些含氰废水得到较为彻底的处理,提升电镀废水的处理速度,保证电镀废水处理效果。其次,对于化学氧化还原法而言,其主要是针对电镀废水中的铬的成分而言的,其对于铬有很好的处理效果。因此,在进行电镀废水处理的过程中,可以综合的根据其污染物质所含量的不同选择不同的处理办法,从而更好的发挥氧化还原法的作用。
(3)电解法分析。电解法相对于其他的常规处理方法而言,其具备一个重要优势,即通过电解法处理的电镀废水不需要再进行二次的处理,其为电镀废水处理节省了许多的时间,也提升了电镀废水处理的效果。同时,在电镀废水处理的过程中采用电解法,能够使得一些有回收和利用价值的金属得到合理的回收,避免了不必要的浪费。
(4)交换法分析。从离子本身的属性来看,许多离子本身就具有一种吸附的功能,人们利用离子的特点发明了交换法,使得离子能够更好的吸附电镀废水中的有害物质。因此,在电镀废水处理过程中,采用交换法能够使得两种或者多种物质进行交换,使有害物质被无害物质所代替,并能够很好的将一些有用的金属沉淀下来,节约了资源。
2.2 创新的电镀废水处理方法
在传统的电镀废水处理方法的基础上,随着科学技术的不断进步,人们发现了更多的电镀废水的处理方法,而且其在作用效果和作用时间上,都能够用于传统的、常规的处理办法,当然,这新型的处理方法也会存在着自身的局限性,需要有针对性的进行选择。
(1)生物法。在常规的电镀废水处理方法中,生物法全然没有被重视,而随着科学技术的不断发展,生物法逐渐的引起了人们的重视,从本质上来说,生物法更加体现了人类的力量,人们通过对于一些菌的研制,使得这些菌能够更好的吸附有毒物质,并对这些有毒物质进行相应的转化,使其转化成为人们需要的物质。
(2)膜分离法。对于膜本身来说,其具有一定的通透性,其对于一些有害物质可以较好的产生隔离的作用,同时,膜的占有面积相对较小,渗透力比较强,其能够充分的发挥隔离的作用。以隔离为基础进行电镀废水处理是一种相对合理的选择。
(3)萃取法。萃取法是相对有局限性,主要是针对那些不溶于水的物质而言,能够将那些不溶于水的物质迅速地分离出来。对于萃取法而言,主要是通过三个环节完成的,首先是混合,将有害物质和其他物质的一种混合,其次是分离,将有害物质分离出来,最后是回收,将一些人类可以利用的物质进行回收再利用。
3 结语
从目前我国电镀废水处理技术的整体来看,方法多样,包含化学沉淀法和电解法在内的所有方法应用在电镀废水处理中,这些技术的综合利用和开展使得我国的电镀废水处理技术得到了深化,促进了其他多种电镀废水处理技术的更新。由此可见,我国已基本上具备了较为成熟的、较为关键的电镀废水处理技术,促进了电镀废水的进一步发展及完善。随着电镀废水处理技术的不断提升,电镀废水处理液将不断的与时代接轨,体现出时代性和科技性,引进国内外先进的电镀废水处理技术,使电镀废水处理能够更加合理化和先进化,这样就能更好的带动我国电镀废水处理技术得到不断的发展,使电镀废水处理技术得到综合的应用和拓展。
参考文献
[1]杨月明.我国电镀废水处理现状及展望[J].广州化工,2011(15).
关键词:环境监测 电镀废水重金属含量分析
中图分类号:X703文献标识码: A 文章编号:
引言
随着科技的进步和环保技术的快速发展,许多新技术开始应用于环保行业了,其中以铁/炭内电解反应器为核心的技术在环保工程中应用越来越广泛。这种一体化处理技术以其独特的优势在电镀废水处理工程中具有广泛的应用前景。
1.电镀废水的来源和性质
根据电镀工艺过程,电镀废水来源大体可分为前处理废水、镀层漂洗废水、后处理废水和废镀液四类。金属电镀件的前处理包括整平表面、化学或电化学除油、酸洗或电化学方法除锈等。除油过程常用碱性化合物如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等,为了去除某些矿物油,通常在除油液中加一定的乳化剂。除油过程产生的清洗废水以及更新废液都是碱性废水,含有油类及其它有机化合物。镀层漂洗水是电镀废水的主要来源,几乎占废水排放总量的80%以上,也是电镀作业中重金属污染的主要来源。电镀液的主要组分是金属盐和络合剂,包括各种金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等。除此之外,为了改善镀层性质,往往在镀液中添加某些有机化合物,因此镀件的漂洗废水中除含有重金属外,还含有少量的有机物。漂洗废水排放量以及重金属离子的种类与浓度随着镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作的管理水平等诸多因素的变化而变化,特别是漂洗工艺对废水中的重金属浓度影响很大,直接影响到资源的回收和废水处理的效果。
镀层后处理主要包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退镀以及其他特殊的表面处理。钝化液常采用一定浓度的铬酐、硫酸、硝酸混合溶液,因此钝化漂洗废水为含六价铬的酸性废水。此外,不良镀层的退镀在电镀作业中也经常会碰到,退镀漂洗废水中含有六价铬、铜、镍等重金属及硫酸、氢氧化钠等酸碱物质及某些有机添加剂,退镀漂洗废水复杂多变,水量也不稳定。
2.处理工艺及方法的选择
该类废水具有成份复杂,污染大,难处理等特点,比较成熟的处理方法为分流处理、化 学沉淀法。该类废水中较难处理的为含络合物的废水,其废水中含有EDTA-Na、柠檬酸盐 (Na3C6H5O7)、乳酸等能与Cu2+、 Ni2+络合的强络合剂,此类废水一般采用以下几种方法进行处理:
2.1投加重金属捕集 剂进行破络的方法,该法最常用的捕集剂为 Na2S。经小试得出,在此类废水中,Na2S 对铜的沉淀效果是比较理想的(Cu2+〈0.3mg/l〉,但因NiS的溶度积较 大,故对络合镍的沉淀则无多大作用(其出 水中Ni2+达到5mg/l,严重超标),而采用投加如ISX等类型的捕集剂虽效果可以,但费用高昂,且运输、保存均不方便。故此法在本工程中不作考虑。
2.2铁屑内电解法,此法由于铁屑内电解塔内的铁屑易结块,影响设备正常运行,故此法在本工程中不作考虑。
2.3离子交换法,由于水量较大,污染物 浓度较高,故此法在本工程中不作考虑。
2.4 酸化破络的方法,一般调PH在2左右,使 Cu2+游离出来。
2.5氧化法破坏络合物的方 法,采用投加强氧化剂破坏EDTA等络合剂 的方法。经多次试验,决定采用酸化—氧化 法进行综合处理:即先调酸至PH=3左右、 投加漂白粉溶液进行氧化、破坏有机络合 剂,同时将化学镀镍过程中排出的还原剂次 磷酸酸盐氧化成正磷酸盐,并且在酸性条件 下,焦磷酸铜等络合物极易被破坏,破络后 的废水再进行中和、混凝沉淀的方法进行处 理,中和时,加入废水中的漂白粉溶液中的 Ca2+可与磷酸盐生成磷酸钙、羟基磷酸钙 沉淀,从而达到去除磷酸盐的目的。
3.电镀废水处理工艺流程及说明
传统的重金属废水处理及回用工艺一般采取离子交换法,化学沉淀+过滤+反渗 透,或者化学沉淀+过滤+超滤+反渗透工艺。离子交换法的特点是出水水质好,设备较简单,操作易于控制,但树脂易饱和或中毒,再生周期短,运行成本高。化学沉淀法+过滤+反渗透及化学沉淀法+过滤+超滤+反渗透都具有技术成熟,工艺简单,运行管理方便,费用低,沉降脱水性能好等优点,但是药剂费用高,含重金属离子的污泥造成二 次污染,处理不彻底。全膜法工艺简单、系统稳定、占地面积小、自动化程度高、出水水质好、回用率高,但缺点是前期投资较大。
3.1综合废水调节池
综合废水按8m3/h的处理能力设计,调 节池有效容积76.8m3,水力停留时间(HRT) 为9.6h。调节池设置液位控制器,控制综合 废水提升泵的启停。
3.2络合废水调节池
络合废水按11m3/h的处理能力设计, 调节池有效容积95.7m3,HRT为8.7h。调 节池同样设置了液位控制器,控制络合废水 提升泵的启停。
3.3反应水箱
反应水箱分为3个单元:第一单元内通 过在线pH仪表控制氢氧化钠计量加药泵, 调节水箱内pH在9.0~10.0范围内;第二单 元内通过在线ORP(氧化还原电位)仪表控制 Na2S加药计量泵;第三单元投加聚合氯化 铝(PAC)及FeSO4。每个单元的HRT均为 30min。
3.4循环水箱
循环水箱为DF膜装置提供稳定的水 源,并接纳DF膜装置产生的浓缩液,设计 流量为19m3/h,循环水箱内通过在线pH仪 表控制氢氧化钠计量加药泵,调节循环水箱 内pH在9.0左右。循环水箱内设置液位控制 器,控制循环水泵的启停。有废水需要处理 的单位,也可以到污水宝项目服务平台咨询 具备类似污水处理经验的企业。
3.5DF膜装置
DF膜装置通过微滤膜的高效截留作用 实现泥水分离,将形成沉淀的重金属、悬浮 物等污染物截留在循环水箱内,使得过滤产 水中的重金属含量降至排放标准以下,同时 水质也能满足反渗透装置的进水要求。DF 膜装置共采用24支DF-415膜。
3.6DF产水箱
DF产水箱收集DF膜装置的产水,同时 也为反渗透装置提供稳定的水源。DF产水 箱内设置液位控制器,控制反渗透增压泵及 循环泵的启停。
3.7反渗透装置
反渗透装置通过反渗透膜的选择透过性 作用,实现水和水中离子等污染物的分离, 使出水达到回用水水质要求。反渗透膜装置 共采用21支8040抗污染反渗透膜,反渗透 膜壳采用7支3芯膜壳,段间按4∶2∶1排列 (即一段4支膜壳,二段2支膜壳,三段1支膜 壳),并采用浓水回流的方式控制回收率。 反渗透装置的产水能力为15t/h。
3.8反渗透产水箱
反渗透产水箱收集反渗透装置的产水, 同时也为回用水泵提供稳定的水源。
3.9反渗透浓水处理系统
反渗透产生的浓水采用混凝沉淀处理, 投加碱、重金属捕捉剂、PAC和聚丙烯酰胺 (PAM),确保浓水达标排放。
3.10自动控制
废水处理系统的电气控制采用控制值班 室主电控柜、现场控制箱、上位计算机人机 界面监控等三地控制方式,通过上位计算机 可视化人机界面及相关控制程序对整个废水 处理系统工艺流程进行自动化监控和管理, 实现整个废水处理站的自动化运行,确保了 废水处理系统长期稳定运行,处理后出水水 质达到GB21900–2008《电镀污染物排放标 准》的要求。
4结束语
总而言之,随着生产能力的提高和环保要求的不断提升,该企业计划 对原污水处理系统进行升级改造,但由于企 业内可供使用的空地缺乏,无法按照传统工 艺进行升级改造,为此选择了占地面积小的 全膜法处理工艺对综合废水和络合废水进行处理,原有处理设施则改造成有机废水处理 系统及浓水处理系统。
参考文献
1.唐受印,戴友芝等. 水处理工程师手册
2.张允诚. 电镀手册(上册)
3.汪大翚,徐新华,宋爽. 工业废水、工业《废水中专项污染物处理手册》
关键词: 含铬电镀废水; 处理技术;
中图分类号:X703文献标识码:A
在环境保护中,重金属废水的排放不仅对水生生物构成威胁, 而且可能通过沉淀、 吸附及食物链而不断富集, 破坏生态环境, 并最终危害到人类的健康。
一、 含铬电镀废水的处理技术
1 亚硫酸氢钠法
1.1 一般原理
利用低价态硫的含氧酸盐把六价铬还原成三价的硫化物有焦亚硫酸钠、 亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 连立亚硫酸钠、 硫代硫酸钠等。焦亚硫酸钠在溶于水时的水解产物为亚硫酸氢钠,连二亚硫酸钠铬溶于水后不断水解为亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠, 所以,能把以上还原剂归结为亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠。
1.2 工艺参数的控制
(1)废水中六价铬的含量。pH 值控制在 2.5 时,焦亚硫酸钠与六价铬的质量浓度比为 3:1。 六价铬质量浓度在 100mg/L 时,转化成氢氧化铬的沉降率最高。
(2)投料比。 亚硫酸氢钠与六价铬为 4:1,焦亚硫酸钠与六价铬为 3:1,亚硫酸钠与六价铬为 4:1。 若投料比大,就浪费了材料;若投料比小,还原就不充分,出水中六价铬含量达不到排放标准。
(3)还原时的 PH 值。 PH 值在 2.5-3 时,反应需 30min;PH 值高于 3 时,反应较慢。所以,pH 值应低于 3。为节约用酸,通常把 PH值调至 2.5-3。 PH 值过低,可能产生二氧化硫气体。 着原反应的进行,酸不断渐消,要进行补充,确保反应需要的酸度值。
(4)沉淀时的 PH 值。 由于氢氧化铬呈两性,PH 值太高,生成的氢氧化铬可能再度
溶解;PH 值过低,不能生成沉淀。适用的 PH 值为 6.7-7,最低是 5.6,最高不可超过 8。
(5)沉淀剂。通常采用质量分数为 20%的苛性钠作沉淀剂。
(6)还原反应终点的判断。用目测比色能判定还原反应终点。
1.3 亚硫酸氢钠法的槽外集中处理
槽外集中处理是把含铬废水集中到生产线外的废水储池,废水量到一定程度时,间歇地把废水用泵注入反应池或直接向废水池投加化学药品进行化学处理。槽外集中处理法有以下几个特
点:
(1)可处理许多种含铬废水,要把镀铬、 镀锌的钝化、 浸蚀等含铬废水集中处理。
(2)可处理生产中滴落的铬酸及漏槽、 过滤、 倒槽等产生的废水。
(3)采用间歇式处理, 方便调整 pH 值、 控制投药量及反应条件。
(4)采用逆流漂洗工艺, 最大限度减少废水排放量, 提高废水中铬酸浓度,减少储池等设施。
(5)这种方法与兰西法比,应多增加废水储池。如果生产量大,要设置两个以上的储池交替使用。
2 铁屑、 铁粉处理法
铁屑、 铁粉可以处理含铬废水,对锌、 铜、 银等重金属也有去除功能。 这种方法因原材料易于获得,价格便宜,处理效果好,应用广泛。其缺点是污泥量较大。
2.1 基本原理
铁屑、 铁粉在处理含铬及其他重金属废水中有不同作用,如:还原作用、 置换作用、 中和作用、 凝聚作用和吸附作用。
2.2 铁屑处理工艺
水经浸蚀槽用废盐酸把 pH 值调至 2-2.1, 再进入铁屑处理槽。铁槽体由含铬废水先进入调节池以均化浓度和流量,以调节池屑处理槽为处理的工艺的主要设备,槽体由聚氯乙烯硬塑料板焊成。
槽体分的四个反应室,废水翻腾流经处理槽, 避免断流, 起搅拌作用, 四个室内装满铁屑, 废水经处理槽处理后进入中和沉淀池,在此加碱调节 pH=7-9,使 Cr3+ 和 Fe3+ 生成氢氧化物沉淀。
2.3 铁粉处理工艺
废水经均化池后,由泵注入斜管沉淀池, 进行沉淀预处理, 同时在此加入再生废酸液, 用亚铁离子化学还原并酸化, 再用泵把废水打入铁粉过滤罐, 过滤罐出水进入斜管沉淀池Ⅱ, 加碱进行中和沉淀,出水经过滤池过滤,清水排放,污泥进入浓缩池,浓缩后集中实施处理。 铁粉可以再生使用,其方法是:将体积分数为 5%的盐酸打入过滤罐浸泡 20min,反复进行两次, 再用
自来水反冲 15min 左右即可重复使用。浸泡再生废液可作酸化用。
3 铁氧体法
使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒而沉淀析出的方法即铁氧体法。铁氧体是复合金属氧化物的一类,即铁金氧磁铁,具有磁性。因其构成这类物质的一般是铁和氧,所以,叫铁氧体。铁氧体有天然矿物和人造产品两类。人造产品即磁性瓷或磁质瓷。要使废水中的金属离子形成铁氧体, 一定要满足其工业要求。工艺过程可分为投加铁盐、 调整 pH 值、通氧加热转化沉渣、固液分离、 沉渣处理等部分。
二、 电镀含铬废水处理存在的问题
1 处理效果不够理想
经过多年的究开发, 现已有多种含铬废水处理技术(焦亚硫酸钠法、 硫酸亚铁法、 亚硫酸钠法、 铁一焦炭法、 离子交换法、电解法、 生物活性法等)。 目前就实际生产台资企业采用焦亚硫酸钠法、 亚硫酸钠法较多; 内地一些企业采用硫酸亚铁法、 铁一焦炭法的相对较多; 离子交换法、 电解法由于管理和运行的实际效果并不如人所愿, 近些年实际运用中已不多见。
2.操作管理繁琐
不论是焦亚硫酸钠法、 亚硫酸钠法、 硫酸亚铁法, 还是铁一焦炭法、 离子交换法、 电解法、 生物活性法等, 废水的处理都要受 pH 值的限制。
由于一般排放出的废水 pH 值为 4~6(塑料电镀除外)。在铬还原时, 要求废水 pH 值
上,待沉淀固液分离后,最后还要将 pH 值调整到 6~9 排放范围, 操作尤为繁琐。
3.处理综合成本高
一个企业三、 四百万的处理设备都投入了, 可处理的实际效果仍时好时坏,达标状况也不稳定,而且药剂的消耗成本也不低。据笔者在深圳了解的情况,采用焦亚硫酸钠法、 亚硫酸钠法的企业, 单药剂成本一般都在 5.0~6.5 元/m3废水, 而塑料电镀
厂的药剂成本每 m3废水在 10 元人民币以上。如果再计算设备折旧费、人工费、 测试监测等费用, 每 m3废水的综合处理成本就相当高。
三、 含铬电镀废水处理技术的发展趋势
1.经济性。着低碳经济的来临, 要求我们用最少的资源达到最高的经济效益。所以含铬的电镀废水的处理技术, 除了能达到很好的处理效果外, 还要来源广泛, 价格低廉, 降低处理成本,变废为宝, 才能被电镀产业推广使用。如吸附材料和微生物均来源广泛, 且微生物法是治理含铬电镀废水的高新生物技术,已实施的微生物治理工程:运行稳定, 安全可靠, 处理效果好, 各项技术指标均优于国家污水综合排放标准。
2.可操作性。含铬电镀废水的处理技术, 还必须有很强的操作性。如果一种处理技术能够高效、 经济的处理废水, 但操作复杂、 不易控制, 设计参数难以实现稳定有序, 处理过程排放或产生控制范围以外的污染物, 缺少安全性, 那这种处理技术也有很大的局限性。如吸附法, 虽然吸附材料能将含铬电镀废水中的Cr6+ 吸附, 但 Cr6+ 并没有被降解或还原, 而这种吸附过的吸附材料会给环境造成二次污染等隐患,所以如不加入有效的回收重金属等处理, 此方法只是治标不治本。很多企业对这些吸附材料进行填埋或者燃烧处理,但这样又给土壤和大气造成了威胁和负担,在启用这些技术时, 需谨慎考虑, 有周密的深度处理方案。
3.综合互补性。据以上常用处理方法的分析讨论, 得知一种处理方法总是难以应付低廉的成本、 复杂的工艺条件、 高效的处理效果等多方面的要求。而讲两种或者多种工艺组合应用, 就可以达到优劣互补、 经济、 高效的处理效果。如离子交换树脂—化学还原法组合工艺,离子交换树脂主要应用离子交换原理将废水中的金属离子浓缩富集,树脂经洗脱、 再生可循环使用, 洗脱液是高浓度含铬废水, 再经化学还原法沉淀, 废水可达标排放。
传统的化学法直接在低浓度含铬废水中投加大量的还原剂, 使产生的少量沉淀物难以收集, 耗费大、 效率低。这种组合避免了资源浪费, 而且高浓度含铬溶液还可以回槽使用。可见此组合工艺技术是较有潜力的一种处理技术, 但大多停留在实验阶段,要在企业推广普及还有待工艺更成熟,且洗脱液多成强酸性或强碱性, 使酸碱药剂投入成本提高, 且选择合适、 高效的还原剂也成为新的难题。
关键词: 电镀废水; 重金属; 污染;治理措施
中图分类号:F407.4 文献标识码:A 文章编号:
1 重金属电镀废水的来源及危害
电镀生产工艺复杂,工序繁多。含重金属废水的来源主要有以下几方面:
前处理废水。电镀中普遍采用盐酸、硫酸进行除锈、除氧化皮及浸蚀处理,工件基体重金属离子溶解在清洗液中;
电镀工艺过程中( 包括化学抛光和电化学抛光) 各工序清洗水。清洗水中含有重金属盐类、表面活性剂、络合物和光亮剂等。清洗废水占电镀废水的绝大部分;
废弃电镀液。长期使用的镀液,杂质不断积累,当难以去除时,不得不将一部分或全部废弃;化学镀液超过使用周期也会形成含重金属废液;
4) 其他废液。包括不合格的工件退镀、镀液分析、清洗滤芯、清洗生产场地、废气治理的废液及各种设备的“跑、冒、滴、漏”造成的废水。
电镀废水中含有环保方面认定的危害重金属主要有铬、铜、镍、铅、锌及镉等。重金属在自然界中难以降解,有很强的隐蔽性和富集性。近几年,我国的重金属污染事故呈高发态势,如不进行有效处理,其危害难以估量。现代医学研究表明,一些重金属离子进入人体会使人致癌、致畸、致染色体突变,潜伏期可达数十年,一旦发病后果不堪设想,有人把重金属危害形容为“慢刀子杀人”、“生物定时炸弹”。在这种形势下电镀行业应该摆正位置,深刻认识重金属污染的危害,以高度的责任感,变“被动应付”为“主动应对”,认真采取各项措施大幅降低污染,作好重金属废水的防治工作。
2、源头预防是控制重金属污染的有效手段
根治重金属污染任重而道远。在现阶段从源头预防末端治理达标是最现实的,也是可以做到的。源头预防就是要尽量减少重金属废水的产生,或在生产过程中将重金属污染物回收处理; 末端治理就是通过各种处理方法将不达标的废水处理达标并排放,预防和达标应该两手都要抓,两手都要硬,不应顾此失彼。在前端预防方面,政府有关部门要严格审批电镀厂的建设地点,能不建的尽量不建,必须建的要贯彻环保“三同时”方针,认真作好环境影响评估,并监督环保设施的设计、安装和竣工验收,全面落实对重金属污染的防治措施。对已经取得电镀生产许可证的企业,要推广使用低污染甚至无污染的新工艺、新技术,减少废水的重金属浓度和排放量,要在生产线上进行科学管理,提高金属材料转化率,延长镀液寿命。在末端治理方面,要加大重金属废水治理的科技、人才和资金的投入,加速推进先进治理技术的成果转化,为电镀企业重金属治理提供可靠和切实可行的操作方案,使企业用得上、用得好、用得起,从而实现污染物稳定达标排放。此外,环保部门认真监督执法做到不欠自然生态环境的新帐,也能使重金属废水的治理有一个根本性的转变。
3 加强重金属废水治理技术的研发和应用
处理含重金属电镀废水的传统方法有化学法、物理法、电解法、离子交换法和生物法等。这些单一的处理方法都不同程度存在着成本高、能耗大、达标率低和金属回收率低的弊端。有资料显示,我国绝大多数电镀企业应用化学沉淀法处理重金属废水。化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中的重金属离子转变为不溶于水的金属化合物( 如硫化物沉淀、中和沉淀和铁氧体沉淀等) 。受沉淀剂和 pH 值的影响,处理后的水质往往不能达标,沉淀物分离困难,尚需进一步处理。另外,单一处理方法还存在产生二次污染的危险。
针对传统治理方法的缺陷和不足,近年来采用复合处理和自动控制相结合处理电镀重金属废水已形成一种趋势。其特点是流程集中、设备小型化,节约了治理成本的同时提高了重金属回收率。复合应用包括化学沉淀、重金属捕集、膜处理及低能耗浓缩技术等。一批专业从事设计、制造重金属废水治理整套设备的企业应运而生,如利用高分子重金属捕集沉淀剂能在常温下与废水中多种重金属离子反应生成不溶于水的螯合盐,再加入絮凝剂形成重金属絮状沉淀,从而达到去除重金属的目的。用该方法处理 40mg/LCu2+、28mg/L Ni2+和 26mg/L Zn2+的电镀废水,排出水重金属质量浓度均低于 0.5mg/L。再如,某公司开发研制的集重金属捕集、转化、中和、絮凝及沉淀方法为一体处理含 Cr6+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、和Ni2+一步完成的方法,实用性强,出水达标状态稳定,已成功应用于电镀生产线中。
值得提出的是,近几年,利用天然矿物和植物治理重金属污染技术也有了新的进展。在矿物方面,某专利技术表明,在含有重金属离子的废液中,加入能消除、转化废水中的有害物,然后经物理化学处理,将重金属成分转变为水处理剂,实现了化害为宝。在植物方面,利用植物固定、吸收、提取、分解、转化、清除水和土壤中的重金属污染物也取得了可喜的成果。我国生态环境工作者已发现10 余种“超富集”植物。该植物的特点是在其生长过程中,能将被重金属污染的水体和土壤中的重金属离子超量( 较一般植物而言) 富集在花、叶、茎部分,其成熟收获后,通过焚烧等处理实现重金属回收。如新发现被命名为李氏禾的多年湿生植物,生长期间叶片中 Cr( Ⅵ) 高达 2.977g/kg的2价铜. 129g / kg的1价镍.对重金属吸附率达 89.3% 以上。该方法已应用在广西河池大环江地域生态恢复上,取得了初步成效。
4 开展清洁生产和循环经济
电镀企业在不断提高产品质量和性能的基础上要不断追求两大目标: 一是金属材料转化率最大化; 二是重金属污染物及废水产生量最小化。开展清洁生产和循环经济,有利于实现电镀重金属污染物的最小化和循环利用。
清洁生产是先进的生产方式,随着清洁生产的实施和产品出口( 欧盟) 的需要,一批环保型的电镀工艺取代了有重金属污染的工艺。如无磷低COD 前处理、三价铬镀铬、无铬钝化、代镍合金及符合欧盟 ROHS 法规的无铅及无镉工艺等。这些工艺的推广使用,既节约了资源又实现了环境友好,降低了电镀废水中重金属的含量。这些产品较传统产品质量有了提升,金属有效利用率提高,有害成分降低。电镀行业的这些变化在一定程度上减轻了重金属废水处理的压力。
2009 年,我国开始实施《循环经济促进法》,循环经济是更广泛意义上的清洁生产,是涉及全社会的系统工程。循环经济是传统经济“资源产品废弃物”向“资源产品废弃物再生资源产品”的转变,是建立在资源回收和循环利用基础上的发展生产模式。简单的说,就是将一个企业的废弃物用作另一个企业的原料,通过废弃物交换和使用,将不同企业联系在一起,形成“资源产品资源再利用”的良性循环过程。如将含重金属电镀废水处理后的污泥用于水泥、沥青的固化工艺中; 含铬污泥作为陶瓷颜料、鞣革剂及高分子材料的改性剂,这都是有益的尝试。总之,通过清洁生产和循环经济的持续开展,电镀行业要坚持做到不断使重金属废水数量和危害最小化。少量的重金属污染物在社会经济的大循环中开辟新途径,实现回收利用、变废为宝的目标是值得期待的。
结 束 语
降低重金属材料的消耗,减少重金属废水是无止境的,不可能靠一朝一夕解决所有污染问题,世上无难事,只要肯登攀。创新重金属污染的处理技术,使电镀产生的重金属废水数量和危害最小化,最终实现回收利用的目标,实现重金属污染物无害化、资源化。我们要从电镀行业持续发展的角度考虑,加强重金属污染治理技术的研发和应用,在清洁生产和循环经济中,实现电镀重金属废水的有效治理,恢复自然生态的本来面貌。
参考文献
[1] 张允诚,胡如南,向荣,等. 电镀手册[M]. 第 4 版. 北京: 国防工业出版社,2011: 29-30.
关键词:活塞杆镀铬 清洁生产 含铬废水零排放。
中图分类号:TQ637 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)09(a)-0070-02
活塞杆镀铬又称“镀硬铬或耐磨铬”。镀铬层具有很高的硬度,根据镀液成分和工艺条件不同,其硬度可在很大范围(HV400MPa~1200MPa)内变化。镀铬层有较好的耐热性,在500℃以下加热,其光泽性、硬度均无明显变化。镀铬层的摩擦系数小,特别是干摩擦系数,在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。铬镀层具有良好的化学稳定性,在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用。在可见光范围内,铬的反射能力约为65%,介于银(88%)和镍(55%)之间,且因铬不变色,使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。由于镀铬层具有上述优良的性能,可大大延长工件使用寿命。因此,活塞杆镀铬工序一直被广泛应用至今。
电镀废水的产生主要分为电镀前的前处理漂洗废水和电镀后的镀后清洗废水两大类。对活塞杆镀铬而言,前处理漂洗废水的主要污染物是pH、COD和石油类,无重金属污染;镀后清洗废水的主要污染物是Cr6+和Cr3+,是造成重金属污染的主要因素。
目前国内含铬废水基本是采用末端化学处理法,虽然可达标排放,但无法从源头减少电镀料液的用量和废水的排放量。本次研究的总体思路是将电镀后工件的“盆浴”改成“淋浴”,通过对工件采用“气雾喷淋”后,用水量仅为原先的5%~8%。同时,由于洗下来的废液中电镀液元素较高,采用大气蒸发浓缩装置,使含铬漂洗水浓缩后全部直接回用至电镀槽,从而实现含铬清洗水零排放,有效地避免了环境污染风险。除此之外,与传统化学法相比最大的区别还在于不形成含铬污泥和残渣,避免了此类物质对环境和人类的危害。
含铬废水零排放是一项系统工作,涉及设备、工艺、管理等方方面面,需要进行全面分析和研究。笔者根据近几年的镀铬生产技术改造和清洁生产审核工作实践,结合国内电镀行业技术管理水平现状,试图对活塞杆镀铬中含铬废水零排放的清洁生产措施进行一些研究和分析,通过系统实施污染预防的环境策略,力求改善活塞杆镀铬中尚普遍存在的粗放型加工方式,实现“节能、降耗、减污、增效”的预期目标。
1 活塞杆镀铬生产中含铬废水零排放的可行性分析
电镀工业是我国重要的加工业,广泛地分布在各行业中,经统计33.8%的电镀企业分布在机械制造业、20.2%分布在轻工业、5%~10%分布在电子业,其余主要分布在航空、航天及仪器仪表业。
镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位,是电镀单金属中较为特殊的镀层。镀铬层是带有微蓝的银白色,具有较高的硬度和耐磨性能。对钢铁基体来说,镀铬层属于阴极镀层。由于金属铬有很强的钝化能力,在空气中很容易生成一层很薄的致密氧化膜,所以镀铬层有较好的耐蚀性,并显示了贵金属的特点。
镀铬的用途可分为装饰性镀铬和镀硬铬两大类。前者往住需要中间镀层打底,镀层薄,能使镀层成为蓝白色,外表美观,起到装饰作用,因而命名为装饰性镀铬。后者镀层较厚,具有较高的硬度,因其有良好的耐热、耐磨和抗腐蚀性,常用来做耐磨镀层和修复镀层,称为镀硬铬,被广泛应用于工程机械、矿用机械、汽车减震器、自卸车举升油缸以及液压工具等诸多领域。本次研究主要针对活塞杆镀铬,属镀硬铬(也称“耐磨铬”)。
根据《清洁生产标准电镀行业》(HJ/T314-2006)及修改方案,对镀硬铬的清洁生产指标要求见表1;《电镀行业清洁生产评价指标体系(试行)》表1中综合类电镀企业定量化评价指标体系对镀硬铬的的要求见下面的表2。
1.1 废水减量的原则
(1)质量优先原则:保证产品质量是电镀加工的根本所在,同时质量也是企业生存和发展的命脉。减少清洗水用量必须以保证产品质量为前提,否则会产生废品,工件需要退镀、重镀,反而使废水排放量增大,同时也会导致企业生产成本上升。
(2)源头削减优先原则:废水减量措施遵循循环经济的“3R”原则(即减量化、再利用、资源化),在方案实施过程中要优先实施“减量化”方案,其次是“再利用”技术,最后才考虑“资源化”措施,例如含铬废水零排放方案必须基于镀铬槽上部气雾喷淋、减少带出液、大气蒸发浓缩等源头削减方案,同样,镀前漂洗废水处理回用的基础也是源头削减措施。
1.2 含铬废水零排放的可行性分析
清洗废水占镀铬废水总量的绝大部分,而镀后清洗废水是造成重金属污染的主要原因,清洁生产审核过程需要重点关注含铬废水的排放。
(1)工艺:依然采用传统含氟镀铬工艺;未考虑槽液回用,镀液带出量大;镀液浓度较高、粘性大,需要大量清洗水冲洗才能洗净。
(2)设备:我国除了少部分正规专业镀铬厂拥有国际先进水平的工艺设施外,大多数中小型企业仍然使用陈旧简陋的设备,以手工操作为主,敞开式冲洗的清洗方式仍较普遍,跑冒滴漏现象严重。
(3)镀液回收:镀槽顶部回收未设置回收喷头,再加上手工生产出槽速度一般较快,带出的液量较多;大多数中小型企业镀铬设备没有回收槽,工件表面镀液带入清洗工序易造成清洗水用量增大;掛具设计不合理,致使聚集在工件内的镀液回收困难,带入清洗工序易造成清洗水用量增大。
(4)清洗水回用:受传统“末端治理”观念影响,企业关注废水处理甚于废水回用,企业大多采用开路式清洗水系统,虽然有部分回用,但大部分清洗水外排。
(5)用水管理:水费在企业成本中比例不高,间隙电镀加工采用连续清洗方式,存在长流水现象;设备用水开关安装位置不合理,员工需要中断正常操作且花费较多时间才能关闭水龙头,企业用水计量考核不到位。
2 活塞杆镀铬生产中含铬废水零排放的对策
2.1 工艺技术和过程改进
(1)采用高效镀铬工艺:高效镀铬工艺简称为HEEF(即High Efficiency Etch Free,意为高效率无侵蚀)工艺。高效镀铬液是在传统镀铬溶液的基础上,再加入一种或几种有机添加剂并辅加少量的无机化合物,使其获得优良的性能,其工艺特点表现为:具有较高的电流效率及沉积速度,阴极电流效率为22%~27%,较传统镀铬液高出l倍,从而降低电能消耗;由于高效镀铬允许采用较高的电流密度,沉积速度可大幅度提高等。高效镀铬的工艺特点主要有:①镀液中不含氟,故不侵蚀镀件的低电流密度区。②铬层的硬度高,HEEF-25的显微硬度为HV900NPa~1000MPa。③耐磨性一般可提高20%,滑动摩擦系数减小25%。④镀铬层具有高的裂纹条,一般可达400条/cm,提高了铬层的抗蚀能力和活塞杆的滑动性。⑤镀液的分散能力优于传统镀铬,可使用高电流密度(在70A/dm2以下)电镀,一般不会产生镀层烧焦及粗糙等现象。⑥传统的镀铬工艺很容易转化成高效镀铬工艺。只要保证镀液中的金属杂质低于7.5g/L、氟化物小于0.2g/L、氯离子不超过100mg/L,再加适量的添加剂即可(如表3)。
(2)改进过程控制:将人工操作改造为自动(或半自动)生产线,能有效减少废水的跑、冒、滴、漏现象,避免人工操作引起的回收工序停留时间不足、人工冲洗导致用水浪费等不规范操作现象。
2.2 减少镀液带出量的措施
减少镀件出槽时带出的附着液量是减少污染和提高原材料利用率的重要环节,也是电镀行业推进清洁生产的基本要求。
(1)降低镀液粘度和浓度镀件(活塞杆)从镀槽中提出时,在其表面附着一层镀液液膜,其附着量与镀液的黏滞性有关。镀液黏度和镀液的浓度和温度有关,在镀槽上方两侧设置气液喷头,当活塞杆出槽是首先进行喷淋稀释,降低镀液粘度和浓度,然后再利用压缩空气向下吹风,迫使镀液返回镀槽。
(2)增设回收槽镀槽后增设回收槽是必需的,这样可以回收镀液和降低含铬废水浓度,是电镀行业常用的方法之一,具有简单易行、投资少、效果好等优点。经过一级回收槽可以将工件表面40%~80%的带出液清洗下来。当回收槽中液体含铬浓度达50g/L左右时就要进行更换,更换下来的回收液经过“大气蒸发器蒸发浓缩”全部回用到镀槽。
(3)优化工件出槽时间优化工件出槽停留时间需要综合考虑两个因素:一是要尽量减少工件带出液;二是要避免因此降低生产效率。根据经验总结,活塞杆提出镀槽12s,镀液回流的效率最高,约50%以上,活塞杆(镀件)停留17s后,回流效率显著降低。因此,对于简单结构活塞杆停留时间控制在5~8s,空心等较为复杂活塞杆控制在7~12s。
(4)改进挂具电镀对挂具的要求是尽量简单、平滑、不留淤存镀液的死角。目前企业对挂具的设计不够重视,不管活塞杆的形状、特征、电镀工艺要求,一般只用一两种通用挂具,这对减少挂具的带出量是极为不利的。在设计制作挂具时应注意尽量减小提干的直径,否则要增加挂具表面积,相应增加挂具的带出液量。同时尽可能少用通用挂具,推广使用组合挂具,对于批量较大的产品应采用专用挂具,最大程度的减少挂具带出液量。另外,要特别注意,挂具的绝缘部分要平滑,不能有裂缝和沟槽,不绝缘部分要及时作退镀处理,防止带出液积聚和黏附。
2.3 大气蒸发闭路循环清洗工艺
镀铬废水治理比较理想的方法是从工艺中闭路循环。主要是利用镀铬液工作时温度较高(一般在58℃左右),镀槽水分蒸发量较大,同时镀硬铬时间很长,因此,完全可以使蒸发用水和回用补充水达到平衡。由于铬酸黏度大,容易造成铬酸无法洗净,为解决清洗方法,推荐采用气液喷淋式逆流漂洗和逆流喷淋混合式多级清洗方法,一般情况下经回收槽后用3~4级漂洗就可满足工艺要求。大气蒸发器蒸发浓缩闭路循环处理含铬废水工艺流程。镀铬溶液对回用及清洗用水要求很高,为可防止镀铬液中金属杂质浓度升高而影响铬镀层质量,回用流漂水必须采用纯水或蒸馏水。
大气蒸发器主要由热交换器、蒸发器、气液分离器、冷凝水箱、泵等设备组成,其优点主要有以下几个方面。
(1)应用无沸点液体表面汽化技术制成的大气浓缩器,蒸发温度控制在50~55℃,同镀铬槽工作温度接近,因此浓缩过程中不发生成份的化学变化,适用于稀铬酸的直接浓缩。(2)蒸发浓缩过程中,不需化学药品,浓缩液可回用于原生产系统中。达到闭路循环,节约原料,避免污染的目的。(3)整个工作过程不耗用冷却水,不产生污泥废渣。
2.4 强化环境管理
据经验表明,强化管理能消减40%的污染物产生,是一项投资少而成效大的有效措施。因此许多企业提出了“靠管理求效益,靠技术求发展,靠质量求生存”的口号,说明管理对企业来讲和技术同等重要,缺一不可。
工业污染源主要来自资源、能源的浪费,而实行清洁生产,通过节能降耗和综合利用资源、能源,正是发展生产、保护环境的重大举措。加强企业环境管理,弄清污染排放与生产过程的内在联系,将有助于企业管理水平的提高、增长生产、降低物耗能耗、减少污染物和降低成本,从而实现经济增长方式的根本改变。因此,加强环境管理,是建立现代企业制度的一项重要内容。具体措施主要有以下几点:(1)安装必要的监测仪器,加强计量监督。(2)加强镀液维护管理,减少换槽次数和废镀液产生量。(3)加强设备维护、维修,杜绝跑、冒、滴、漏。(4)建立有环境考核指标的岗位责任制与管理制度。(5)完善可靠的统计和审核机制。(6)产品的全面质量管理;以降低次品率,减少产品退镀和重镀率。(7)改进清洗方法,节约用水。(8)加强人员培训,提高员工素质。
2.5 应用实例
电镀自动线一般按其结构特点、镀件装挂方式和镀层种类来分类。按结构特点可分为直线式(程控行车式)自动线和环形(椭圆形、U形)自动线。针对活塞杆镀铬工艺一般确定选用直线门式行车电镀自动线。
3 结语
实现清洁生产是一场工业革命,高度重视电镀废水减量的清洁生产是电镀业改变粗放型加工的最有效、最现实的途径之一。本次研究通过实施多项行之有效的节能、节水、节约原材料的新工艺和新技术,改末端治理为源头和生产过程中消减污染物的产生量,实现了含铬漂洗废水的零排放。
考虑到镀铬过程中还存在操作时的跑、冒、滴、漏现象,在槽要设边防溅挡板,在镀铬自动线四周设置防渗漏围堰,以确保实现含铬废水不外排。
参考文献
[1] 钟战铁,翟宝庆.电镀废水减量的清洁生产对策[J].材料保护,2007.
[2] 胡如南,陈松祺.实用电镀技术[M].北京:国防工业出版社,2005.
[关键词]电镀废水;废水回用;RO;NF
中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)06-0075-02
0、引言
电镀行业是当今全球三大污染工业之一,镀件生产过程中产生的废水中含有重金属离子或氰化物等,若处理措施不当排放至水环境,会对人体健康和工农业活动造成严重危害,具有持久性强、毒害性大、污染严重的特点,必须加以严格治理。
目前电镀废水的治理工艺主要有:化学沉淀法、吸附法、微电解法、离子交换法和膜分离法。离子交换法、膜分离法或其组合工艺可以实现电镀废水的回用和重金属离子的在线回收。但是,由于电镀企业生产规模、镀件基材、镀层材料、电镀工艺、管理水平以及电镀生产线建设历史等诸多较为复杂的原因,许多现有电镀企业或电镀生产线上实行完全意义上的全循环仍然是难以实现的。鉴于此,研究开发适用于电镀废水末端治理的工艺技术,最大程度的回用水资源并减少电镀废水的排放量和排放水中重金属离子含量,将是现阶段解决电镀废水污染问题的有效途径。本文介绍了电镀废水高效重金属去除膜回用组合工艺的设计思路和工艺流程,并结合工程实例说明该工艺对电镀废水的高回收率回用的可行性及系统运行的稳定性。
1、高效重金属去除一膜分离组合工艺
1.1 化学沉淀法处理重金属废水
化学沉淀法是利用废水中的重金属离子与某些化学成分生成难溶化合物,从而将废水中的污染成份沉淀去除的方法。单纯的化学沉淀法处理重金属废水时主要存在几方面的问题:首先,各类重金属离子共存时,混合沉淀所需的pH具有不兼容性,必须分批次调节DH以实现各类重金属的“完全沉淀”,并采用分步沉淀分离的操作过程,这会给实际处理带来不便,甚至难以满足排放标准的要求。其次,由于水中残余重金属离子处于溶度积的临界状态,这种水存在导致膜系统结垢的风险,使膜系统难以达到或不能达到较高的回收率。最后,金属离子会与废水中存在的某些络合剂形成非常稳定的络合物,很难通过中和沉淀法去除。因此,为提高电镀废水的回用率单纯依靠化学中和沉淀法已无法满足处理工艺的要求。
1.2 重金属捕集剂法处理重金属废水
重金属捕集剂能与重金属离子反应生成一种不带电荷的螫合物,具有稳定的疏水结构,可以以沉淀的方式在水中将重金属离子高效去除,解决化学中和沉淀后废水中所残留的重金属离子。以DTCR为例,为长链高分子结构,含有的活性基团(给电子基团)中的硫原子电负性小,半径较大,易于失去电子并极化变形产生负电场,能捕捉阳离子并趋向成键,生成难溶的二硫代氨基甲酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时,均是通过其中的两个硫原子形成四元环,产生螯合物,为提高难溶性螫合物的沉淀效果实际工程中常添加适量的混凝剂和助凝剂。
1.3 高效重金属去除一膜分离组合工艺
高效重金属去除膜分离组合工艺是根据“分类收集,分质处理”的原则,将电镀企业各类重金属废水单独收集,并单独进行化学中和沉淀处理,一级处理后的各类废水混合经重金属捕集剂进行螯合沉淀反应,以进一步去除废水中的各类重金属离子含量,一方面可以满足电镀废水达标排放的要求,另一方面可减轻后续膜处理系统金属氧化物结垢的风险。砂滤、超滤系统作为RO/NF系统的预处理单元,去除废水中的胶体、微生物和部分有机物。经预处理后的废水进入RO/NF系统实现废水的浓缩分离,实现电镀废水的资源化和减量化。一级中和沉淀产生的污泥进行单独处理,有利于从污泥中回收重金属资源。具体工艺流程如图1所示。
2、工程实例
该工程为浙江省某空调配管生产公司的电镀漂洗废水回用项目,镀件主要为铁质基材,镀种分为镀铬、镀锌、镀铜、镀镍。该公司原有电镀漂洗废水回用设施采用电镀生产线在线回收,因生产的不规则变化,产能的扩大,以及操作管理水平的低下使得原来的处理设施处理能力明显不足,并且回用水水质不符合产品生产的要求。加之该地区已实行废水总量限额排放,促使该公司决定以更为先进稳定的处理技术来达到最大程度的电镀废水回用。
2.1 水质特点
该厂废水分为含铬漂洗废水、含铜漂洗废水、含镍漂洗废水、含锌漂洗废水和地面冲洗废水五类,水量以含铬废水和含锌废水较大。各类重金属废水处理按照分类收集、分质处理的原则,以实现各种金属离子的高效去除,减小重金属离子对膜系统的危害。
2.2 工程设计要求
根据环保要求,工程设计规模为850mS/d的镀件漂洗废水达到95%回收。处理系统对铜漂洗废水、镍漂洗废水、锌漂洗废水和含铬废水进行单独收集单独处理。膜浓缩分离后回用水需满足CODcr≤20mg/L,电导率≤250μs/cm,pH为6-9;排放水水质要求达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的排放限值,即TCr≤0.5mg/L,Cr6+≤0.1mg/L,Ni2+≤0.1mg/1,Cu2+≤0.3rag/L,Zn2+≤1.0mg/L。
2.3 工艺流程及设计参数
根据该厂重金属废水的特点,按照“分类收集,分质处理”原则对该项目的四类重金属废水进行处理。处理工艺如图1所示,主要包括:各类重金属废水一级碱沉淀预处理、二级重金属捕集处理、砂滤处理系统、超滤处理系统、RO/NF处理系统、膜浓缩液处理系统。
一级碱沉淀预处理:各类重金属废水经车间收集管道自流进入各自的收集调节池,然后进行碱沉淀反应以去除绝大部分的重金属离子。Cr6+还原反应pH为2.5,Cr3+沉淀pH为9.2,Zn2+沉淀pH为9.0,Cu2+沉淀pH%为9.5,Ni2+沉淀pH为10.0。调试过程中检测各类重金属离子含量分别为:Tcr15-20mg/L;Zn2+230-480mg/L;Cu2+70-120mg/L;Ni2+280-590mg/L。
二级重金属捕集处理:各类废水经一级处理后进人中问水池混合均质,再经DTCR捕集水中残余的重金属离子。
砂滤处理系统:二级反应出水进入砂滤处理系统,去除水中的悬浮物质、胶体和部分有机物等,处理出水浊度小于1,满足超滤系统的进水水质要求。
超滤处理系统:砂滤出水经保安过滤器后进入超滤系统,设计流量为40m3/h,超滤产水SDI稳定小于2,保安过滤器采用150μm滤芯。
RO/NF系统:RO系统进水SDI小于3,RO系统采用两段式结构,RO浓水进ANF系统,NF系统也采用两段式结构,RO、NF均采用部分浓水回流的设计,系统设计处理能力为850m3/d。
膜浓缩液处理系统:膜浓缩液采用一级碱沉淀和二级重捕剂处理,重金属含量满足《电镀污染物排放标准》(GB2190-2008)的排放要求,并将膜浓缩液排入该厂原有处理设施内进行后续处理。
2.4 工程调试及运行结果
本项目的电镀废水处理与回用系统已投入实际运行4个月,运行期间,根据现场的水质、水量情况对砂滤反冲洗、超滤反洗周期、RO/NF系统自动快速冲洗周期等参数进行了优化调整。目前各工艺单元可达到预期设计目标,处理系统运行稳定。各处理单元处理出水见表1,本文着重讨论RO/NF系统的运行状况。
RO系统设计水平的高低直接关系到回用水水质能否满足电镀生产工艺的要求和回用率的高低,为提高膜系统的回收率,将RO的浓水再经过NF浓缩处理,NF产水回流至超滤产水池,NF浓水作为RO/NF系统的终端废水进行后续处理。RO系统设计进水电导小于5000μs/cm,为考察系统性能的好坏,在进水电导不断升高的情况下考察膜系统的运行状况(如表1)。
图3给出了RO系统进水电导率的变化与RO各段运行压力间的关系。由图3可知,RO进水电导率的变化对R0系统各段运行压力的影响不大,各段的运行压力波动较小。RO系统运行至第9小时后系统进行了自动快速冲洗,冲洗后各段运行压力下降,说明快速冲洗对膜系统的稳定运行起着重要的作用,有利于控制膜污染的发生。当RO进水电导由6000μs/cm上升至8000μs/cm时,由图4可以看出RO产水水量由运行初期的34m3/h下降至29m3/h,产水电导率由运行初期的140μs/cmY~高至220μs/cm,依然可以满足回用水水质和水量的设计要求,RO产水中重金属离子浓度无法检出。表明RO系统系统设计合理,运行稳定。
RO系统回收率为70%至75%,NF系统回收率为75%,RO/NF组合系统可实现95%的回收率。图5为RO/NF系统连续运行90天各类水的电导率变化趋势,可知当RO进水电导为5000μs/cm至6000μs/cm时,RO产水电导率稳定低于200μs/cm,总系统浓水即NF浓水的电导率稳定在33000μs/cm至42000μs/cm。RO/NF系统连续运行90天,各段膜压差AP的变化小于0.05MPa,无需进行化学清洗,运行时得出结论当RO膜累计运行6小时后需进行自动快速冲洗,NF膜累计运行2小时后需进行自动快速冲洗,有利于膜污染的控制。
3、结论
本文介绍了高效重金属去除――膜处理组合工艺的工艺路线,并结合某电镀企业的电镀废水处理和回用工程实例,依据该组合工艺的实际运行数据,可得出如下结论:
关键词: 水处理;膜分离技术; 应用
中图分类号:B819 文献标识码: A
Progress of the Application of Membrane Separation Technology in Wastewater Treatment
Ran qiong Unit three: Chongqing Feng Technology Co. Ltd.
Abstract: The membrane separation Technology including electrodialysis, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis membrane separation. Compared with the traditional water treatment method, which has good treatment effect, high degree of automation advantages. This paper briefly introduces the basic principle of the membrane separation technology, emphatically introduces the status of their applications in the field of water treatment, show that the membrane separation technology has wide application prospect in the field of water treatment.
Key words: Water treatment; membrane separation technology; application
前言
上世纪 60 年代,膜分离技术发展迅速,目前被广泛应用在水处理环境工程中。膜分离技术属于新型分离净化方法,其技术耐用可靠、分离效果良好,具有能耗低、工艺简单、操作方便优点,并且不会产生二次污染。 适合用在饮用水处理、工业废水(生活污水)净化、苦咸水脱盐处理、海水淡化等领域中。 我们要对膜分离技术不断进行改进和创新,努力扩大该技术的使用范围,使其在水处理环境工程中发挥更多作用, 为促进我国经济发展和水资源保护做出新贡献。
1 污水膜技术处理研究进展
1.1 电渗析
电渗析( ED)具有以下优点: ( 1) 能耗低; ( 2) 对原水含盐量适应能力强、预处理简单;( 3) 操作简便; ( 4) 设备紧凑耐用; ( 5) 水的利用率高。经过长期的发展和实践,电渗析技术已经较为成熟,并在苦咸水淡化和工业废水处理中获得了较多应用。
苦咸水淡化是电渗析技术的最大应用。目前全球已有近千座苦咸水淡化的电渗析设备相继建成,中国在 1988 年在山东潍坊建成一座日产淡水100 m3的电渗析苦咸水处理厂,进水含盐量为3 500 mg / L,淡水含盐量为 500 mg / L,总耗电量为2. 4 kW / m3淡水。目前中国电渗析淡化苦咸水能力已达 60 万 m3/ d。
电渗析在水处理中的应用有一定的局限性。对于高含盐量废水,由于存在反过程和浓差极化现象,脱盐效果将大幅下降,而对于低含盐量废水,则存在着离子交换技术等的竞争,因此目前电渗析技术多用于进水含盐量在 500 ~ 4000 mg/L 的水处理,此时其技术经济性较好。此外电渗析难以去除溶解度小的盐类,对不带电荷的物质如悬浮物、有机物、细菌等无脱除能力,对原水的预处理要求也较为严格,因此电渗析应用受到局限。随着反渗透技术的快速发展和应用,电渗析技术的应用受到进一步的挑战,以电渗析应用最多的苦咸水淡化为例: 目前苦咸水淡化正逐渐被反渗透取代。随着膜制造技术的发展和成本的下降,电渗析的应用领域正在不断扩大。在低浓度苦咸水淡化和特定工业废水处理中,电渗析技术在仍有着较为广阔的前景。
1.2 微滤
实施微孔过滤的膜称为微滤膜。微滤膜具有以下优点: ( 1) 过滤精度高,可以过滤液体中所有大于孔径的物质; ( 2) 滤速快,由于膜薄且孔隙大,传质阻力较常规过滤要小很多; ( 3) 对溶液的吸附很少,可忽略不计; ( 4) 膜上无介质脱落,可以获得高纯度滤液。目前微滤膜在应用中仍存在投资运行成本高和膜污染等问题,同时微滤膜孔隙较大,对有机物和重金属去除效率不高,也在一定程度上限制了微滤膜的应用。随着新型功能性膜材料的开发以及“超薄”和“活化”膜皮层技术的发展,微滤膜的投资运行成本将进一步降低,膜污染问题也将进一步得到缓解。因此,微滤膜在水处理领域有着广阔的应用前景,尤其在 MBR 工艺和 RO 预处理工艺中,具有比较强的优势。
1987 年,美国采用微滤膜建成世界上第一座膜分离水厂。目前世界上最大的微滤膜水厂为美国加州 Saratoga 水厂,处理能力为1. 9 万 m3/ d。该水厂可处理浊度 250NTU 以上的原水,并且出水一直保持在 0. 05NTU 以下。国内首座大规模应用MF 的水厂为顺德市五沙水厂。此水厂由于厂地限制,在扩建时采用 MF 代替砂滤,一次性投资和运行费用分别较砂滤高 38% 和 24%,但 MF 出水水质稳定,明显优于砂滤,且占地省、自动化控制能力好。由于微滤膜对有机物的去除率不高,因此在进行饮用水深度处理时,常将 MF 与其它工艺联用,如臭氧 + 生物活性炭 + 微滤。
1.3 超滤
超滤是一种介于纳滤和微滤之间的压力驱动型膜分离技术。随着国内自来水标准的提高,以及水务市场大量资金的涌入,超滤膜在中国饮用水深度处理领域将呈几何倍数增长。由于超滤膜可以截留水中的大分子物质和较小微粒,因此在工业废水处理中,超滤常用于去除废水中有毒有害物质和回收废水中的有用成分,目前已在纺织染料废水、造纸废水、制革废水、食品废水、屠宰废水等领域中获得了一定的应用。此外,超滤也被用于反渗透的预处理,用于去除废水中的重金属离子,如在电镀废水与反渗透联合去除和回收废水中六价铬、镍、铜、锌等重金属离子。
在化工、石油、电厂等大型工业领域,超滤的应用已经非常广泛。超滤既可以循环处理合格的工业过程水,如冷凝水、冷却水、循环水和化学水,也可以与其它工艺联合,制备合格的纯水,如电厂和钢厂的锅炉补给水。此外超滤在中水回用中也有一定的应用。
虽然超滤膜同样存在着投资运行成本高和膜污染的问题,但目前已得到了广泛的应用,尤其在饮用水深度处理领域,已有大量的应用。随着膜制造技术的快速发展,超滤将获得越来越多的应用。
目前常用的饮用水深度处理工艺为臭氧 - 活性炭工艺,但该工艺对水中的某些致癌离子去除率不高,对浊度和微生物的去除也不够稳定,而超滤技术可有效避免以上问题,因此在饮用水深度处理上获得了越来越多的应用。新加坡已建成产水量为 27. 5 万 m3/ d 的大型超滤水厂,北美已有超过250 座超滤水厂,总处理水量达到 300 万 m3/ d。1996 年,全球超滤水厂总处理水量为 20 万 m3/ d,到 2006 年,总处理水量已达 800 万 m3/ d 以上,发展十分迅速。目前美国 70% 的自来水厂已采用超滤膜进行深度处理。中国超滤水处理技术开始于 20 世纪 90 年代中期,2005 年建成了第一座超滤给水厂―――苏州市木椟镇渡村水厂,日处理能力 1 万 m3/ d。随着国内自来水标准的提高,以及水务市场大量资金的涌入,超滤膜在中国饮用水深度处理领域将呈几何倍数增长
1.4 纳滤
纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术,也是当前膜分离领域研究的热点之一。纳滤膜也存在投资高和膜污染的问题。然而,随着技术发展,人工合成化合物数量急剧增大,水体污染也日益复杂,纳滤水处理技术以其独特的优势正表现出广阔的前景,尤其在饮用水处理领域,具有很大的优势。
1.5 反渗透
反渗透以压力差为推动力,利用反渗透膜的选择透过性进行膜分离过程。反渗透可以有效去除水中的各种无机离子、大分子溶质和胶体物质,并且成本较低、对环境污染小,目前已广泛用于海水和苦咸水淡化、纯水生产和中水回用等领域。目前反渗透已成为苦咸水淡化最具竞争力的工艺方法。随着反渗透膜技术的发展和成本的降低,反渗透已逐渐成为脱盐的主流工艺。作为现代工业一种十分重要的原料,纯水已广泛应用于微电子、半导体、化工、电力和医药等领域。当前,利用反渗透生产纯水的技术已经非常成熟,相较传统的阴阳离子交换工艺,反渗透产水水质好,产水量大,因此反渗透正逐步取代阴阳离子交换工艺,成为纯水生产的主导技术。反渗透膜同样存在着成本高和膜污染问题.然而,随着技术的发展,反渗透的应用成本不断降低,性能不断提高,反渗透在水处理领域的应用将越来越广阔,尤其在海水淡化、纯水生产和中水回用领域,具有很强的优势。
目前海水淡化装置采用反渗透膜技术越来越多,尤其是 21 世纪初出现的能量回收技术,极大地降低了反渗透膜在海水淡化中的应用成本。目前以色列的世界最大的反渗透海水淡化装置年产水量已达 1.11亿 m3,可满足以色列 13% 的用水需求。目前反渗透已成为苦咸水淡化最具竞争力的工艺方法。随着反渗透膜技术的发展和成本的降低,反渗透已逐渐成为脱盐的主流工艺。
2 膜分离技术在废水处理中的应用
(1)含油废水处理。在机械行业中,工件的清洗、以及石油化工行业在炼油过程中均会产生很多含油的废水。在处理含油废水时经常采用超滤膜分离技术。含油废水中的油一般以乳化油、分散油与漂浮油的形式存在。在三者之中乳化油的处理难度最大。如果采用化学法或者电解法来使油粒产生凝聚则会使废水处理的成本大大增加。而超滤技术可以直接将油水进行分离,尤其适用于对高浓度乳化油的处理。在处理乳化油废水时,超滤膜可以阻止油粒分子的通过使其逐渐形成漂浮油漂在水面上,这样通过撇油设备就可以将其清除。
(2)电镀废水处理。电镀废水中存在着多种致癌剧毒的物质,如氰化物和重金属离子等。不加以处理会对人与环境造成重大的伤害。例如,在江苏省某大型电子产品公司的电镀废水回收利用项目中,基于IBMS-PC工艺(交互平衡式膜分离-化学沉淀工艺)的纳滤膜得到了很好的应用。该电子产品公司主要从事高性能的电子产品的生产与研制,在其生产过程中,电镀是非常关键的一道工艺。目前,该公司已经投产了5条滚镀线,在生产过程中产生了大量的含氰、含铬废水以及铜镍废水,以前的废水处理主要采用的是化学法,但随着产量的提高,废水处理能力不足,甚至出现了几次超标的情况。而在使用了基于IBMS-CP工艺的废水处理与回收系统后,获得了良好的效果。
(3)含酚废水处理。在含酚废水处理中,液膜分离技术因其操作流程简单、处理效率高并且可处理不同浓度的含酚废水而得到了广泛的应用。采用液膜法两段逆流连续萃取的方法来除去废水中的酚。将表面活性剂、LMS-2、氢氧化钠溶液以及煤油混合在一起搅拌成乳液状,在对工业中的含酚废水进行处理后可以使酚的去除率达到99.95%,在破乳后还可以在水中回收酚钠盐,而处理过程中的油则可以循环利用。液膜除酚技术目前已在工业中得到了广泛的应用。
(4) 海水和苦咸水
我们知道,我国水资源缺乏,人们饮用的淡水资源更是非常稀缺,但是无法被人们直接饮用的海水和苦咸水的含量却非常大,远远超过我国所拥有的淡水含量。通过膜分离技术就可以有效的将海水和苦咸水转化成可以被人们所利用的淡水资源。利用反渗透膜对海水和苦咸水进行脱盐,就可以有效的解决当前人们对于饮用水的需求问题。 早在 1968 年, 我国山东潮连岛和大连市长海县就已经开始运用反渗透膜技术,将海水变为饮用水。 不止在我国,在其他一些缺水的国家,反渗透膜技术也被广泛应用于淡水的提取之中。
(5)食品行业污水 用于食品生产和加工行业的水质产生的废水,
一般含有丰富的糖类和浓度极高的蛋白质成分,这样形成的食品行业污水中含有很多的有机物质。因此,要在处理食品行业废水时,尽可能的实现有机物质的回收和利用,最大程度的利用能源。 通过使用反渗透膜和纳滤膜,分别对食品行业污水之一的黄姜废水进行处理,可以发现,使用纳滤膜技术,可以让黄姜废水中的所有物质都达到标准处理的状态,而使用反渗透膜技术,可以有效的将黄姜废水中的盐和有机物质进行分离,更好的达到理想的效果。而对于林可霉素废水,纳滤膜的处理效果就好于反渗透膜技术。 所以,对食品行业污水的处理要根据物质的不同,采用不同的处理方式。
(6)其他废水 除了上述四种工业废水之外 ,还有矿山废水 、垃圾场渗滤液、火电厂循环排污水等多种废水。对这些废水的处理,均可以采用反渗透膜技术或者是纳滤膜技术。因为反渗透膜技术和纳滤膜技术在水处理中具有高超的截留率,因而不管是在何种水资源的处理方面,都拥有着广阔的利用前景。而且,反渗透膜和纳滤膜本身是没有污染的,这就为它们的广泛运用开启了更为广阔的发展前景。 随着时代的发展,高科技的逐步运用,反渗透膜技术和纳滤膜技术将得到越来越广泛的应用。
结语
作为“21 世纪的水处理技术”,膜分离技术正获得越来越多的应用。虽然普遍存在成本高和膜污染问题,但随着技术的迅速发展,膜的成本越来越低,抗污染能力越来越强,所以我们有理由相信,膜分离技术将在水处理领域获得更广泛的应用。
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关键词: 聚乙烯醇;固定化;细菌胞壁多糖
中图分类号: TQ325 文献标识码: A
生物吸附是一种利用廉价的失活生物细胞分离有毒重金属的方法。尤其适用于工业废水的处理。生物吸附剂可采用自然界中丰富的生物资源,如藻类、地衣、真菌和细菌等。由于工业废水中多种金属离子共存,且处理反应器是开放系统,难以利用纯种微生物,更重要的是处于分散状态的生物体由于颗粒细小、机械强度低和固液分离困难,而无法进行生产规模的运行。因此,寻求高效、经济和实用的生物体吸附重金属技术至关重要。固定化技术是将微生物包裹在凝胶的网络结构中,以形成固定化微生物的包埋法。
本论文对包埋条件进行了探索性的试验。以聚乙烯醇和海藻酸钠为包埋剂,对细菌胞壁多糖进行包埋固定化,以吸附电镀厂废水中重金属离子能力为考察指标,同时从机械强度、传质性、耐酸性等方面综合考虑,选择最优化的固定化小球最佳配方。
1实验部分
1.1实验试剂
包埋剂:聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠;交联剂:硼酸、氯化钙、己二胺、戊二醛;添加剂:粉末活性炭、二氧化硅、硅藻土;胞壁多糖。电镀厂原水(含有铅、镉、铜、锌、镍金属离子);硝酸(保存实验样品);氢氧化钠(调节原水PH值)。
1.2实验方法
1.2.1确定固定化正交实验因子及水平
本实验采用L27(313)正交表进行正交试验,以聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、活性炭、硅藻土、细菌、二氧化硅、饱和硼酸中氯化钙,交联时间,己二胺的浓度、戊二醛的浓度为影响因子,每个因子选取三个水平。正交试验计划见表1。
表1 固定化胞壁多糖正交实验计划表单位:%
1.2.2包埋胞壁多糖的制备
⑴依据正交法确定27中不同的小球配方,按照上表配方秤取27种样品;
⑵将包埋剂(PVA)、添加剂(海藻酸钠、SO2、粉末状活性炭等)和胞壁多糖(取用高红杰制好的)干状粉末,加入25mL二次水后置于90℃水浴下搅拌至完全溶解;
⑶用注射器吸取热的胶状溶液,放置待微热时,压入置于搅拌器上的交联剂(饱和氯化钙硼酸溶液)中,待小球成型;
⑷凝固时16h,24h,32h,用己二胺胶联40min,再用戊二醛交联10min。
1.2.3包埋胞壁多糖吸附拟电镀厂废水中的重金属
⑴拟电镀厂废水的制备
废水中各金属离子浓度详见表2。
表2 配制的拟电镀厂废水中重金属离子浓度单位ppm
重金属 Pb Cd Cu Zn Ni
浓度 27.00 27.12 17.58 21.46 23.69
⑵实验过程
①废水处理:将拟电镀厂废水过滤后,PH值调节至PH=4
②27种小球每种秤取10个,并记录好质量,
③取10ml电镀厂废水原液放置于离心管中,用等量的二次水稀释。加入秤好质量的小球
④振荡2h,过滤后加入一滴浓硝酸作为待测样保存。
同上述过程制取与电镀厂废水离子浓度相近的Pb、Cd、Cu、Zn、Ni五种小球吸附后的待测液,加酸保存,统一测定。
2结果与讨论
2.1包埋胞壁多糖小球基本数据
2.1.1耐酸性
小球的耐酸性用小球质量损失率表示,秤量未酸腐蚀的小球质量,再秤取腐蚀后的小球质量,依据质量损失率,将小球耐酸性分为五级,(从1-5耐酸性逐渐增强)。
通过试验可得出耐酸性最好的小球配方为PVA 12%;SA 0.5%;活性炭1%;硅藻土1.5%;多糖量0.2%;二氧化硅4%;氯化钙(饱和硼酸) 2%;固化时间32h;己二胺0.06mol/L;戊二醛0.2mol/L。
2.1.2机械强度的测定
小球机械强度在现有的实验条件下不能进行准确测量,故依据手感的差别将机械强度分为5级。将小球机械强度分为五级,(从1-5机械强度逐渐增强)。
机械强度最好的小球配方为PVA 12%;SA 0.5%;活性炭1%; 硅藻土1.5%;多糖量0.4%;二氧化硅2%;氯化钙(饱和硼酸) 2%;固化时间32h;己二胺0.06;戊二醛0mol/L。
2.1.3传质性的测定
小球的传质性用实验中红墨水渗透进入小球的程度来表示,根据渗透入的程度分为5等级,(从1-5传质性逐渐增强)。
通过试验可得出传质性最好的小球配方为PVA 8%;SA 1%;活性炭0%;硅藻土1%;多糖量0.8%;二氧化硅3%;氯化钙(饱和硼酸) 3%;固化时间24h;己二胺0.03mol/L;戊二醛0mol/L。
2.2包埋胞壁多糖小球吸附废水中的重金属
2.2.1小球吸附电镀厂原水
27种小球每种秤取10个,记录好质量,取10ml电镀厂废水原液放置于离心管中,用等量的二次水稀释。加入秤好质量的小球,振荡2h后过滤做为待测样,用原子吸收光度计测定废水中重金属的变化情况。
以吸附效果为主要依据,小球性质为辅助依据。得出小球在废水中对Pb、Cd、Cu、Zn、Ni等重金属吸附的最佳配方:PVA:10%,SA:0.2%,活性炭:1%,多糖量:0.8%,二氧化硅:4%,氯化钙(饱和硼酸):4%,固定化时间:24h,己二胺:0.06mol/L,戊二醛:0.2mol/L。经过实验证明该条件下包埋的小球吸附拟电镀厂废水中铅、镉、铜、锌、镍离子的能力强,机械强度、传质性、耐酸性好。
3结果与讨论
⑴通过实验结果和正交法分析,以吸附效果为主要依据,小球性质为辅助依据得出:PVA 10%,SA 0.2%,活性炭 1%,多糖量0.8%,二氧化硅4%,氯化钙4%,固定化时间24h,己二胺0.06mol/L,戊二醛0.2mol/L。该条件下包埋的小球吸附拟电镀厂废水中铅、镉、铜、锌、镍离子的能力强,机械强度、传质性、耐酸性好。
⑵比较固定化小球对单独重金属离子吸附效果。最佳配方基本相同:PVA 8%;SA 0.2%;活性炭0%;硅藻土0%;多糖量0.8%;二氧化硅0%;氯化钙(饱和硼酸) 2%;固化时间24h;己二胺0.06mol/L;戊二醛0.2mol/L。
⑶实验表明,此法制取的小球对所研究溶液的综合吸附效果较好,此正交方案可行。
⑷经过实验论证,实验用小球基本性质较好,吸附性能强。可在电镀厂污水处理中应用。
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