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关键词:甲醛;甲醛检测;甲醛限量要求;环保型家具
室内环境中甲醛含量对人体健康有很多危害。文章着重从室内家具中甲醛的来源来分析,结合目前国家对甲醛的检测标准,来研究如何从源头来控制室内甲醛的释放,分光光度计测定法为当前国内及国际通行且公认的测试方法。
1 甲醛简介
甲醛,化学式HCHO,式量30.03,又称蚁醛。常温下为无色气体,有刺激性气味,长期接触对人眼、鼻等有刺激作用,气态相对密度1.067,液态密度0.815g/cm3(-20℃)。熔点-92℃,沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。
2 甲醛在人体内的代谢以及甲醛毒理学效应
2.1 甲醛在人体内的代谢
甲醛在进入人体内的形式一般是由呼吸道或肠胃道吸收,也可经皮肤吸收,但吸收很少量。经呼吸道进入人体的甲醛,在人体内代谢比较快,除鼻、气管等直接接触甲醛的器官之外,其他的器官组织一般很少直接受到甲醛的危害。有一部分进入人体内的甲醛不会与大分子物质反应,而是迅速被甲醛脱氢酶(FDH)和醛脱氢酶氧化,生成甲酸盐。
2.2 甲醛毒理学效应
甲醛会对人体的多种器官、系统都会产生毒性。对人体最明显的健康危害是对眼与呼吸系统的刺激。会刺激人体的中枢神经系统及局部组织的神经源产生炎症,引发人体头痛、恶心、咳嗽、流泪等临床症状,室内甲醛浓度如果达到12mg/m3~24mg/m3时,人体会有头痛、呼吸困难等症状出现,超过60mg/m3时有可能导致肺炎或肺气肿,甚至死亡。
3 室内家具中甲醛污染来源和检测标准
3.1 室内家具中甲醛污染来源
(1)板式家具中用到刨花板、复合地板、强化地板、中、高密度纤维板、胶合板等,人造板的胶粘剂主要是脲醛树脂。脲醛树脂是一种氨基树脂胶粘剂,由甲醛和尿素聚合而成,粘合性较强,能够防虫、防腐,具有加强板材的硬度的功能。由于其主要成分是甲醛,板材中还会有一些没有参与反应的剩余的甲醛。会慢慢释放,释放期长达15年甚至更长。
(2)室内家具中油漆产品,表面涂层为油漆,属于酚醛类物质,易溶于像甲醛一类的有机溶剂,生产者会用甲醛来做油漆的溶剂,达到好的溶解效果。
(3)纺织品用甲醛开始在面料染整当中使用,主要应用防缩水、抗皱、防水、防褪色、阻燃处理等后整理而在助剂中添加甲醛。
3.2 目前国内外甲醛检测标准及限量值要求
(1)中国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》与GB50325-2001民用建筑工程室内环境污染控制规范规定:在工程验收时必须对室内环境甲醛进行检测,测试结果应符合相关标准。一类建筑工程甲醛限量值为0.08mg/m3,二类建筑工程为0.12mg/m3。a.一类建筑是指:住宅、医院、老年建筑、幼儿园、学校教室等。b.二类建筑是指:办公楼、商店、旅馆、文化娱乐场所、书店、图书馆、展览馆、体育馆、公共交通场所、餐厅、理发店等。
(2)中国国家标准GB 18580-2001《室内装饰装修材料》规定:使用穿孔萃取法进行测定甲醛释放量,可直接用于室内的人造板E1级标准限量值为9mg/100g;必须经过饰面后用于室内的E2级板材限量值为30mg/100g,使用干燥器法测定甲醛释放量,可直接用于室内的人造板E1级标准限量值为1.5mg/L;必须经过饰面后用于室内的E2级板材限量值为5.0mg/L;使用气候箱法测定可直接用于室内的人造板标准限量值为0.12mg/m3。
(3)中国国家标准GB24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》规定:游离甲醛含量小于等于100mg/kg,GB18583-2008《室内装饰装修材料胶黏剂中有害物质限量》规定,溶剂型胶黏剂小于等于0.5g/kg,水基型胶黏剂小于等于1.0g/kg。
(4)中国国家标准GB18401中对纺织品甲醛进行了严格的限
制,婴幼儿类服装甲醛含量应≤20mg/kg,直接接触皮肤类服装等应≤75mg/kg,非直接接触皮肤类服装应≤300mg/kg,而室内装饰类纺织品如窗帘、桌布等应≤300mg/kg。
4 甲醛检测方法
根据国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》,甲醛测试分为穿孔萃取法,干燥器法,1m3气候箱法,气体分析法。根据国家标准GB/T 2912.1-2009《纺织品甲醛的测定第一部分:游离和水解的甲醛》水萃取法。
(1)穿孔萃取法――分光光度计化学分析法进行测试,将人造板材质板材切割成25mm×25mm小块,置于穿孔萃取仪器烧瓶中,加热后通过甲苯萃取,使得甲醛溶于甲苯中,然后在通过甲苯和甲醛的沸点不同,通过升温控制,将甲醛和甲苯分离并溶解于水中。最后通过分光光度计进行测定。
(2)干燥器法――分光光度计化学分析法进行测试,将人造板切割成50mm×150mm的样品,放置于干燥其中,通过对干燥器升温,使得木板材中的甲醛充分挥发出来,通过干燥器底部的蒸馏水来收集,最终通过分光光度计进行测定。
(3)1m3气候箱法――分光光度计化学分析法进行测试,将成品木制家具放置于气候箱当中,模拟室内中,家具中的甲醛释放,通过甲醛收集器对释放出的甲醛进行收集,最终通过进行测定。
目前国家对家庭场所使用的家具产品有严格的环保要求,甲醛对人体的危害很大,且不易被人们所察觉,是人类生活当中一个隐形的杀手,如何有效避免甲醛对人体的伤害,是一个很值得研究的课题,如何做到家居产品环保,无醛,这需要从使用的原材料做起,使用环保的且达到标准要求的材质。
参考文献
[1]实用精细化学品手册(有机卷下)[M].北京:化学工业出版社,
1996:1377-1381.
[2]物竞化学品数据库[引用日期2014-08-23]
[3]GB 18580-2001,GB24410-2009,GB 18401-2002.中华人民共和国国家标准[S].
[4]王培安.职业病临床指南[M].上海:上海医科大学出版社,1995.
[5]张根明.车间空气中甲醛超标引起的职工周期性不适[J].环境与健康,2005,22(3):189.
[6]郑春生,王建清,杨南,等.室内空气中甲醛的快速测定[J].北京工商大学学报,2004,22(4):8-11.
[7]安从俊,丁哨兵,杨波,等.室内空气环境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J].武汉大学学报(理学版),2001,47(4):433-437.
[8]赵晶,范必威.分光光度法测定甲醛[J].广东微量元素科学,
【关键词】 绿色化学;绿色化学实验;绿色化学意识
【Abstract】 Based on the domestic and international green chemistry analysis, summarize the experimental teaching of trace chemical experiment, green chemistry experiment operating requirements, green chemical instruments and medicines and information technology in the research and application of green chemistry experiment, training students' consciousness of green chemistry.
【Key Words】 green chemistry, green chemistry green chemistry consciousness
【中图分类号】G63.23 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089(2013)32-0-01
一、引言
突破传统的化学实验方法,绿色化学已成为世界各国普遍接受并大力提倡、实施的人类、自然环境等可持续发展战略方针的重要组成部分[1]。
二、绿色化学国内外现状分析
1990年,美国国会通过《污染防治条例》;1996年由美国环保署P.T.Anastas等编写的《绿色化学》丛书陆续出版;1998年,美国正式启动"绿色化学"计划;1999年1月,英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》创刊;2001年秋季开始美国波士顿Massachusetts大学开始设立绿色化学博士学位[2]。1993年,中国政府制定了《中国21世纪议程一一中国21世纪人口、环境与发展白皮书》;1995年,中国科学院化学部组织《绿色化学与技术一一推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动;1997年5月,中国以"可持续发展问题对科学的挑战一一绿色化学"在北京举行;首都师范大学专门编著了《环境与绿色化学》一书于2005年1月由清华大学出版社出版[3];2007年8月由清华大学出版社出版,完成了《环境与绿色化学》配套教材的建设[4]。
三、培养绿色化学意识是实现绿色化学的基础
1、绿色化学含义
绿色化学,又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学,是指在化学品的设计、生产和应用中消除或减少有毒有害物质的使用和产生,设计研究没有或只有尽可能少的环境副作用、在技术上和经济上可行的产品和化学过程,是在始端实现污染预防的科学手段[5]。
2、培养学生的绿色化学意识
教师具有丰富的绿色化学知识并采取有效的行动,例如:在实验室张贴绿色化学标语,鲜明提出绿色化学的口号,在教学中强调12项基本原则[6],潜移默化地去感染学生。
三、实施绿色化学教育
3.1绿色从微量实验开始
关于微型实验、绿色化学与微型实验己有大量文献报道[7],国内有关微型化学实验的研究成果也陆续出版[8~10],微型实验具有仪器装置微型化和试剂少量化两个基本特点,操作方便,节约药品, 减少污染,代表了绿色实验发展的方向[11]。是一种以尽可能少的试剂来获取所需化学信息的实验原理和技术,其试剂用量是对应的常规实验的0.1%~10%[12]。如利用试管代替烧杯进行水中花园实验,节约了试剂(原方法试剂用量的1/20) 实验效果明显安全材料易得[13]。因此,既节省了药品,又使得产生的“三废”大大减少,基本解决了实验室的污染问题[14]。
3.2 绿色实验基本操作
有些学生实验设备动手能力较差,不能按实验要求操作,如:SO2、溴苯、硝基苯等有毒,制备和性质实验特别强调规范操作;如:不能向燃着的酒精灯添加酒精;如:乙烯、乙炔、CH4等点燃前要验纯,降低事故发生率,节约药品,减少污染严格遵守实验操作规则。
3.3选择绿色药品及仪器
选用对环境友好的原料、催化剂等实验药品。例如:在乙酸乙酯制备实验中,常用的硫酸催化酯化法存在用酸量大、副反应多、过程复杂、收率低、废酸污染等不足,可依据实验原理,选用 PW12 / SiO2 绿色催化剂取代浓硫酸,催化合成乙酸乙酯[15]。白磷毒性大,燃烧产物五氧化二磷对环境污染也较严重,改用 Mg2S i水解产生的 SH i 4在水面上自燃代替白磷,整个实验安全无毒无污染,符合绿色实验要求[16]。
3.4 绿色处理废液和剩余药品
在化学实验教学中,把用过的酸类、碱类、盐类等各种废液应分类倒入各自的回收容器内,可采取中和、分解、吸收、燃烧、回收循环利用等方法处理废弃物。例如:在实验室制取氯气时,采用向上排气法收集氯气,并把多余的氯气用氢氧化钠溶液吸收。保证了化学实验末端绿色化,使学生受到良好的绿色化学教育。
3.5绿色实验设计方案
从实验技术、方法、仪器等方面进行重新设计,实验产物或中间产物循环使用多种操作有机组合,如:乙醇系列实验:工业酒精 95%的乙醇- 乙酸乙酯- 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定及乙酸乙酯-乙酰乙酸乙酯-苯甲酰乙酰乙酸乙酯,乙酰水杨酸系列[17]。如:次氯酸钠、氯酸钾的制取和氯气的氧化性实验连到一起做,不仅节约了时间、药品,而且基本上闻不到氯气、氯化氢的气味,环保效果好[18]。
3.6 信息技术代替传统实验
对于实验中排放较多的有毒气体、有毒废水,特别适合演示实验。如胶体的电泳:硫化氢的性质制取Co、So2、CL2等毒性实验,氢气还原氧化铜时先加热后通氢气,将水加入浓硫酸以稀释浓硫酸)用启普发生器制取乙炔等[19]。利用信息技术对实验反应过程进行仿真,既有助于学生理解,又减少了三废污染。
总之,绿色化学是全体化学教育工作者必须研究和解决的课题。把绿色化学的新理念、新方法和新技术落到实处,实现绿色家园伟大的中国梦想。
参考文献
[1]仲崇立. 绿色化学导论[M] .北京:化学工业出版社, 2000 .
[2]杨雯等.环境对现代生活的影响.广州:广东世界图书出版公司,2010.
[3]文庆城.现代化学教学论.北京:科技出版社,2009
[4]陈琦,刘儒德.当代教育心理学.北京:北京师范大学出版社,2007.
[5]朱文祥.绿色化学和绿色化学教育口].化学教育,2001,(1):1―4.
[6]Anastas,Paul T,Warner,John C,Green ChemistryTheory and Practice[M].Oxford University Press:NewYork,1998.
[7]Singh M M. S zaf ran Z and Pike R M. Microscale Chemist ry andGreen Ch emistry: Complement ary Pedagogies, J. Chem. Educ.,1999, 76( 12) : 1684~ 1686
[8]周长水, 刘汉兰, 关光日编. 微型有机化学实验. 北京: 化学工业出版社, 1998
[9] 周宁怀 主编. 微型无机化学实验. 北京: 科学出版社, 2000
[10] 周宁怀, 王德琳主编. 微型有机化学实验. 北京: 科学出版社2000
[11]马志成.天津师范大学学报,在高中化学实验中培养绿色化学观的教育探索,2009
[12]Singh M M Szafran Z and Pike R M MicroscaleChemistry and Green plementary Pedago~gies[J].J.Chem.Educ,1999,76(12):1684―1686.
[13]王都留.水中花园实验新改进[J].化学教育, 2009, 30(8) :62.
[14]居宁怀.微型化学实验[M].浙江:科学技术出版社,1992.
[15]曹小华.柳闽生,徐常龙,等酯化反应实验改进[J].化学教育,2005(9) :52.
[16]马志成.天津师范大学学报 在高中化学实验中培养绿色化学观的教育探索2009
[17]李再峰.绿色化学实验[M] . 武汉:华中科技大学出版社, 2008.
【关键词】汽油 非常规添加剂 苯胺物质 乙酸仲丁酯 甲缩醛 碳酸二甲酯
随着社会的发展,汽车成为人们日常生活中越来越不可缺少的交通工具,并且随着汽车保有量的逐年增加,对车用汽油的需求也将迅速增长,这给石油行业带来巨大商机的同时也将伴随着沉重的压力。由于国内石油能源及炼油工艺技术的限制,使得市场上的正规炼油厂生产的油品供不应求,使得大量调合油品充斥市场,造成油品市场波动剧烈。一般调和汽油主要以混合芳烃、石脑油(轻油)等为原料调合而成,但在原料价格高涨的背景及利益最大化的驱使下,一些调油商换成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等低价且具有潜在危害的化工原料,造成众多调合汽油质量问题。这些添加入油品中的化工原料通常被称为非常规汽油添加剂。所谓非常规汽油添加剂是指国家标准中未有条文明确规定限量加入或是禁止加入汽油中的化学成分,添加了这类添加剂的汽油其质量指标符合国家车用汽油标准,但对车辆的机动性、安全性和环保性存在潜在危害。因而对汽油中非常规添加剂及其对油品质量和车辆使用性能的影响进行研究,具有十分重要的意义。
燃料油添加剂的种类繁多,按所用于的燃料来分,可分为汽油添加剂、航空煤油添加剂、柴油添加剂和重质燃料油添加剂。从添加剂的生产工艺来区分,燃油添加剂可分为化学添加剂、生物添加剂及物理添加剂。燃料添加剂按作用分,主要有抗爆剂、抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨防锈剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、多效添加剂、助燃剂等。汽油是最好的燃料,一般由沸点在54℃~221℃之间的液体烃类化合物组成,含有直链或支链烷烃、环烷烃、取代或未取代的芳香烃、烯烃及由它们任意比例混合而成。当前由于内燃机技术及社会环保要求的日益严格,燃料油单靠加工工艺的改变是不能满足使用要求的,而必须加入各种添加剂改善油品的性质。鉴于当前严峻的油品质量情况,对非常规汽油添加剂的认识了解也是必要的。本文论述了四种非常规汽油添加剂的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响、其检测方法。
1 苯胺类物质
1.1 苯胺类物质的理化性质及对油品质量和车辆使用性能的影响
苯胺类物质是一种化工原料,带有臭味,密度较大,人体皮肤容易吸收,严重的会导致中毒,会对人的身体带来不可预知的伤害。在调合汽油中苯胺类物质常用作汽油抗暴剂,其加入汽油后会影响汽油的辛烷值、胶质及诱导期指标。苯胺类物质对汽油的辛烷值有一定的贡献作用,一般添加量在3%~5%时可提高辛烷值10~12个单位。苯胺类物质与汽油相溶性好,但加入汽油后油品颜色会变深,易产生胶质。当汽油中的胶质含量过高时,会在燃烧过程中产生胶质、积炭,导致进气系统产生沉积物和使进气阀发生粘结,进而损坏发动机,引起一系列故障。苯胺类物质加入汽油中还会缩短汽油诱导期,降低汽油的氧化安定性,使汽油贮存时生成胶质的倾向增大。苯胺类抗爆剂对汽车配件中的塑料及橡胶材料易产生溶胀,引起漏油,燃烧后汽车尾气氮氧化合物(NOx)含量增大,污染环境。目前国家油品标准中没有明确禁止使用该苯胺类抗暴剂,也没有相关的指标对其添加量进行限制。一些调油商钻了国家标准的空子,通过调合技术,添加苯胺物质,同时借助甲苯、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等高辛烷值物质来共同提高调和汽油的辛烷值,使调合后汽油的各项指标均为合格,符合车用汽油产品标准。苯胺类物质较价格廉优,一般市场价为2000~3000元/吨,加入汽油中可大大降低汽油成本,这也是其被大量添加到汽油中的主要因素。
1.2 N-甲基苯胺的理化性质及抗爆机理
汽油中最常见的苯胺类物质是N-甲基苯胺(N-Methylaniline),结构式见图1。N-甲基苯胺常温下为无色至红棕色油状易燃液体,不易结晶,化学性质稳定,熔点-57℃,沸点196.25℃,闪点78℃,36℃下的蒸气压为0.13kPa,不易挥发,与汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂互溶,微溶于水。N-甲基苯胺的相对密度为0.9891,含碳量为78%,与汽油调和后能提高油品密度。N-甲基苯胺的抗爆效果较好,其抗爆机理已有文献报道。一般汽油机中的爆震是一种链反应,即燃料在燃烧过程中会产生大量不稳定的过氧化物,使燃料能量一瞬间大量释放,产生爆震。N-甲基苯胺具有电子转移作用,能与过氧化物通过电子转移发生作用,消除汽油机燃烧室过剩的过氧化物,降低过氧化物浓度,减少自动着火点,减缓燃料能量释放,从而减轻爆震,提高燃料的抗爆性。
1.3 N-甲基苯胺的合成及检测
N-甲基苯胺主要的合成方法有:
(1)将苯胺蒸气与甲醚混合,通过活性氧化铝催化剂,于230-295℃反应制得。
(2)以苯胺和甲醇为原料在酮或铅锌铬或三氯化磷催化剂作用下生成粗品N-甲基苯胺,再经蒸馏脱除甲醇、水、苯胺和N,N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。N-甲基苯胺的传统检测方法有萘二乙胺分光光度法,近年来也开发了新的检测方法,如高效液相色谱法、极谱测定法、助抑动力学光谱法、ERASPEC中红外汽油分析仪定性测定法等。此外还有文献报道了用气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布,共鉴定出22种含氮化合物,所含氮化合物经进一步鉴定主要为苯胺类物质。
2 乙酸仲丁酯
2.1 乙酸仲丁酯的理化性质
乙酸仲丁酯(2-butanol acetate)又名醋酸仲丁酯,结构式见图2,是乙酸丁酯的四种同分异构体之一,在室温下为无色透明液体,易燃,具有果实味的,与乙酸丁酯相比味稍重,且为中等挥发速度的强溶剂,其蒸汽压为2.00 kPa(25℃),相对密度(水=1)0.86,闪点19℃,熔点-98.9℃,沸点112.3℃,不溶于水,几乎能与所有的树脂和有机物相溶,毒性小,化学性质稳定。乙酸仲丁酯是一种重要的有机化工原料,应用十分广泛,可用于香料、医药、印刷、金属清洗、溶剂、胶粘剂、涂料等很多方面。
2.2 乙酸仲丁酯对油品质量和车辆使用性能的影响
乙酸仲丁酯作为汽油调合组分成员其主要贡献也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的净研究法辛烷值(RON)为125,高于MTBE的RON值(116),调合辛烷值也在113~118之间,是一种既能提高汽油辛烷值又不含铅的汽油抗爆添加剂。乙酸仲丁酯作为汽油抗爆剂,除了具有辛烷值高的特点,还具有蒸汽压低、胶质含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面优势。但乙酸仲丁酯作为一种未正式投入使用的汽油调和成分,它还具有一些难以克服的缺点。乙酸仲丁酯的溶解能力强,和醚一样是纯溶剂,加入超过10%的量会让橡胶圈溶胀;常规的汽油检测仪器只能对醚、醇的氧含量进行检测和换算,乙酸仲丁酯是酯类,其含氧量为27.5%,仪器检测不出其氧含量,则对汽油氧含量指标有影响;乙酸仲丁酯的密度较大,860.0~878.0kg/m3,加入汽油后对油品的密度影响也较明显。
2.3 乙酸仲丁酯的合成及检测
乙酸仲丁酯传统的合成途径主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得,但该合成工艺成本较高,逐渐被其他性能相近的产品取代。利用正丁烯与乙酸反应直接合成乙酸仲丁酯,可以显著降低生产成本。乙酸仲丁酯属于市场空白产品,国家没有明确的分析标准。作为市场应用比较成熟的工业产品,乙酸正丁酯溶剂的分析方法已经是国家标准,标准号为GB/T 12717。目前已有企业参照乙酸正丁酯的气相分析方法来分析乙酸仲丁酯产品,即采用毛细管色谱仪来测定乙酸仲丁酯溶剂中各个组分的含量,两者不同之处是在利用峰面积归一化法定量时,乙酸仲丁酯溶剂必须考虑不同组分的校正因子是不同的,而乙酸正丁酯溶剂中不同组分的校正因子可以基本相当于1。对于汽油中的乙酸仲丁酯指标的定性分析也可以通过美国培安公司的ERASPEC中红外汽油分析仪来检测,其检测结果为检出和未检出。
3 甲缩醛
目前市场上由于甲缩醛价格低廉,来源稳定易得而被普遍用来调和汽油,从而达到降低油品成本目的。
3.1 甲缩醛的理化性质
甲缩醛(Methylal)在常压下是一种无色透明液体,结构式见图3,有类似氯仿的气味。相对密度(20℃/4℃)0.860,熔点-104.8℃,沸点42.3℃,闪点-18℃,自燃点237℃,室温下蒸气压约为4KPa。与醇、醚、丙酮等混溶,能溶解树脂和油类。分子中含氧量为42. 1%(质量分数),无C-C键,有较高的H-C比。甲缩醛具有毒性小、溶解性好、挥发快、沸点低等特点,能广泛应用于缩醛树脂、空气清新剂、化妆品、药品、工业汽车用品、家庭用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中。甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高,具有燃烧无烟的特性,能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善,提高热效率,降低颗粒的排放,其作为一种非常有前景的柴油添加剂目前正在被广泛开发研究中。
3.2 甲缩醛对油品质量和车辆使用性能的影响
甲缩醛是一种较强的有机溶剂,易挥发,是一种溶剂性化工原料。甲缩醛加入汽油对辛烷值没有贡献作用,但因溶剂性强,有清洗作用。一般甲缩醛的沸点在43.2℃,与汽油相溶性好,但对汽车的橡胶密封圈发涨,会汽解胶圈等,导致油路漏油等现象。甲缩醛能加快油品氧化,缩短油品的保存期,且甲缩醛热值比普通汽油低20倍。
3.3 甲缩醛的合成和检测
甲缩醛的合成工艺众多,有甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛。在甲缩醛的合成工艺中一般采用气相色谱仪来检测其纯度及杂质含量,以优化合成工艺。在油品检测仪器中,除中红外机可以定性检测出油品中是否含有甲缩醛外,目前还没有专门的检测仪器和方法来监控甲缩醛指标。
4 碳酸二甲酯
近年来随着原油价格的上涨,汽油价格也不断上涨,碳酸二甲酯作为一种经济的有机化工原料,也逐渐被筛选出来用作调合汽油的添加剂。
4.1 碳酸二甲酯的理化性质
碳酸二甲酯(DMC)常温下是一种无色透明微有甜味的液体,结构式见图4,熔点4℃ ,沸点90.11℃ ,难溶于水,但可以与醇醚酮等几乎所有的有机溶剂混溶。碳酸二甲酯分子结构中含有―CH3、―CO―、CH3O―CO―等多种官能团,具有较好的化学反应活性。1992年,碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒化学品(Non-toxic substance)的注册登记,此后受到人们广泛关注,被称为绿色化学品。碳酸二甲酯传统应用领域主要是涂料、医药、农药、有机化工原料、染料、添加剂、电子化学品等领域;未来潜在市场主要是替代光气合成聚碳酸酯、替代 MTBE用于汽油添加剂等。碳酸二甲酯市场前景十分看好,应用潜力巨大,曾被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。
4.2 碳酸二甲酯对油品质量和车辆使用性能的影响
碳酸二甲酯有提高辛烷值的潜力,DMC的RON和MON(马达法辛烷值)分别为110及97,比MTBE稍低,目前尚无作为清洁汽油辛烷值添加剂工业应用的报道,对其使用效果的评价研究仅限于实验室范围。研究表明,掺混质量百分数为4. 7%DMC可以提高汽油辛烷值3~6个单位,再增加掺入比例辛烷值没有变化。DMC的氧含量(质量分数)为53.3%,可以增加汽油中的氧含量,加入汽油中较低量就可达到必要的氧含量,但汽油检测方法SH/T0663测不出碳酸二甲酯的氧含量;加入DMC后,对汽油的馏程及蒸汽压影响不大。DMC在水中的溶解度大,与大量水共存时将会有部分DMC从汽油中进入水相,同时油中水含量也略有增加。
DMC调和汽油在使用上具有发动机动力性能下降、经济性能变差等缺点,DMC的含氧量高、热值低,因而DMC在汽油中的加入量不能过高。DMC与汽油掺混燃料使发动机功率在不同负荷下均呈下降趋势,且随着DMC比例加大,发动机燃料消耗率和能量消耗率在不同转速和不同负荷下均呈上升趋势。
4.3 碳酸二甲酯的合成及检测
碳酸二甲酯的主要合成方法有:光气-甲醇法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、一氧化碳偶联法。碳酸二甲酯的传统生产方法主要采用光气-甲醇法。由于光气有剧毒,且在反应过程中产生的HCl会严重腐蚀设备,因此该法正逐步被淘汰。酯交换法投资大,流程复杂,效益不显著。甲醇氧化羰基化法存在转化率低,选择性差,催化剂易失活等缺点。一氧化碳偶联法利用助催化剂亚硝酸甲酯,使反应条件温和、原料利用率高、能耗低,工艺路线为洁净生产工艺。对碳酸二甲酯产品一般采用气相色谱法测定碳酸二甲酯的纯度及其杂质,但在油品检测仪器中,除中红外机可以定性检测出油品中是否含有碳酸二甲酯外,目前还没有专用的检测仪器和方法来监控汽油中的碳酸二甲酯指标。
5 结束语
综上所述,苯胺物质、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等虽然在抗爆、节能、排放等方面具有一定的效果,但从长远看,国内汽油要与国际接轨,我国应适时禁用这些非常规汽油添加剂,正确面对这些非常规汽油添加剂的生产和应用带来的消极影响。目前由于我国燃油性能指标方面的空白,国家标准对这些组分指标尚未禁止使用,使得这些非常规添加剂的使用比较混乱,同时在检测非常规汽油添加剂方面,国家还没有出台普遍适用且切实有效的检测方法,现行的氧含量检测标准不能有效地检测除MTBE、乙醇之外的其它含氧化合物。目前国家对汽油的质量检测主要是GB17930车用汽油标准的各项指标,随着调和技术不断提升和调和原料不断更新,参照GB17930车用汽油标准的检测,已很难检测某些不合格的调和汽油。因此建议国家出台新的汽油标准和开发更为先进的检测方法,对N-甲基苯胺等非常规添加剂的使用加以严格控制和检测。为此,中国石化从2012年6月起,质量内控追加了8项检测项目,随后又增至11项,其中就包括有N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等指标。
参考文献
[1] 韩秀山. 燃料添加剂的发展现状及趋势[J].四川化工与腐蚀控制. 2002,5(02):47-54
[2] 方泽军,纪常伟,等.汽油添加剂的现状与发展趋势小型内燃机与摩托车.2008(1):87-91
[3] 朱盛镭.汽油添加剂[J].国外汽车.1992,31(03):8-9
[4] 刘敬东. 对苯胺类抗爆剂的探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量.(12):38
[5] 刘玲. N-甲基苯胺汽油抗爆剂综述[J]. 石油库与加油站. 2011,20(03)
[6] 李伟伟,丁坤,等.气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布[J].色谱.2011,29(2):141-145
[7] 陈月珍,刘粮帅,等.醋酸仲丁酯在涂料中的应用探讨潘玉红[J].上海涂料.2007,46(10):5-9
[8] 陈平.硅胶负载四氯化锡合成醋酸仲丁酯[J].辽宁化工. 2004,33(6): 322-324
[9] 胡云光.醋酸仲丁酯的应用及其正丁烯法生产技术[J].精细石油化工.2000(5): 9-12
[10] 浅谈乙酸仲丁酯纯度测定注意事项. http:/// html/2011/04/11/15494324238.shtml
[11] 张光德,夏新祥,等.甲缩醛燃料添加剂对柴油机性能的影响[J].内燃机工程.2005,26(2):37-39
[12] 杨丰科,李金芝,等.甲缩醛的研究进展[J].应用化学.2011,40(10):1833-1836
[13] 张淑惠,孙兰英.用气相色谱法分析甲缩醛纯度及其杂质含量[J].石油化工.1997,26(1):41-44
[14] 张在忠,杨晓宏,等.碳酸二甲酯在汽油调和中的应用[J].山东化工.2009,38(11):37-39
[15] 陆婉珍,龙义成,等.碳酸二甲酯作为汽油添加剂的评价石油学报(石油加工).1997,13(3):40-46
[16] 吕兴修,范维玉,等.碳酸二甲酯调和汽油的应用研究[J].当代化工.2008,37(6):599-602
[17] 王国良,李朝恒,等.碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究[J].石油炼制与化工.2003,34(9):40-44