光电化学技术精选(九篇)

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第1篇：光电化学技术范文

关键词：有机废水处理 电化学 羟基自由基 电Fenton试剂 电解氧化 半导体光电催化

近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.8V），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染[1]。目前国内外有不少研究者进行利用·OH处理有机废水的研究。产生·OH的途径较多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超声降解法[5]和光催化法[6]。近年来应用电化学法产生·OH处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生·OH的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评述。

1.电Fenton法

工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在H2O2及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生[7]，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。

应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现[8]。

溶液的pH值对氧阴极还原获得H2O2的反应有很大的影响[9]。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H2O2的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。

然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等[21]。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。

3. 半导体电催化法

由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视[22]。

半导体催化材料在电场中有“空穴”效应[23]，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高[24]。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。

半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH处理有机废水。董海等[26]采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。

4. 半导体光电催化法

在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2[27]。

由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速发展，戴清等[28]利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等[29]用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去除率分别为95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。

目前，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段，应用纳米TiO2半导体电极光电催化法处理大规模工业有机废水的报道还不多，主要是由于TiO2半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO2经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在TiO2材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等[31]，已成为以TiO2为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器，也将是纳米TiO2工业化应用的关键。

5.展望

尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中。电生·OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些问题需要解决：

（1）目前，电Fenton法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。

（2）通过电解氧化法产生·OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生·OH的电流效率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。

（3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO2应用于工业化的关键。

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第2篇：光电化学技术范文

【关键词】化学发光免疫；应用；发展

中图分类号：C911文献标识码： A

一、前言

化学发光免疫分析方法灵敏度高、适用范围广泛受到了人们的认可，在医学、食品、药品等众多领域广泛使用。传统的免疫分析需要的培育时间长，因此，提高分析的时间和效率是当前研究人员重点解决的问题。

二、化学发光免疫分析法

化学发光分析是根据化学反应产生的辐射光的强度来确定物质含量的分析方法。化学发光免疫分析是将化学发光系统与免疫反应相结合，用化学发光相关的物质标记抗体或抗原，与待测的抗原或抗体反应后，经过分离游离态的化学发光标记物，加入化学发光系统的其它相关物产生化学发光，进行抗原或抗体的定量或定性检测。化学发光免疫分析中使用最多的4类标记物为鲁米诺、异鲁米诺及其衍生物，吖啶酯衍生物，过氧化物酶和碱性磷酸酶。

以酶为标记物的化学发光仍然是化学发光免疫分析的主流，辣根过氧化物酶(HRP)与碱性磷酸酶(ALP)是两种常见的标记酶，均有其相应的化学发光底物，在临床检验中有广泛应用，开发催化活性更高、稳定性更好、发光动力学曲线更符合免疫分析的酶和底物是化学发光免疫分析的研究热点之一。

三、PEC免疫分析的基本装置

PEC分析需要在光电检测系统中实现.该系统主要包括激发光源、吸收池以及三电极体系的电化学装置.在光激发条件下,电解质溶液中光电活性材料的表面将发生电荷的分离与跃迁,电极表面发生一定的氧化还原反应从而在外电路产生电流,这一过程由电化学装置所记录并用于特定检测对象的测定.

PEC免疫分析的基本原理是基于免疫反应前后光电流信号的变化。在一个简单典型的PEC免疫系统中,免疫探针分子(通常是特异性的抗体或抗原)首先被固定在光电换能器(transducer)表面作为识别元件(recognitionelement),抗原(或抗体)作为待测物与探针分子在电极表面形成免疫复合物,导致光电流信号的增强或降低.本节将介绍PEC免疫传感界面的基本构建过程,主要包括光电极的选择与制备、免疫探针分子的固定等重要步骤。

1、电极材料的选择与制备

PEC检测的基本模式决定了其在免疫传感中必须使用特定的光电活性电极.而免疫探针分子则在这种电极表面固定,随后的免疫识别反应也在该表面发生,所以光电活性材料的选择和制备与免疫传感的检测性能密切相关.理想的光电活性电极应该具有较低的电子空穴复合率,以便获得稳定的光电流密度.一般而言,在PEC免疫传感中,光电活性电极的选择主要取决于所设计的检测路径与传感过程.常用的电极有整体电极和氧化铟锡(ITO)修饰电极.整体电极如二氧化钛纳米管阵列电极(TiO2NTs),ITO修饰电极则由ITO基底和光电修饰材料两部分构成.

2、免疫探针分子的固定

电极制备好后,免疫探针分子的固定是传感器制备中重要的一步,直接决定着传感器性能的优劣.原则上,电化学免疫传感器中可以使用的固定方法都可以用于PEC传感.但因后者使用的电极材料有所不同,所以具体采用的固定方法往往和电极材料的种类以及实验的设计有关.另外,为了保证探针分子的准确定位与吸附以使探针分子在固定后保持较高的活性和稳定性并形成具有适宜厚度、密度、多孔性的敏感膜,同时为了避免非特异性吸附和结合的干扰,在固定这一步骤中需对电极的表面化学性质进行严格控制,因此需要对实验条件进行多重优化以便确定最佳条件.具体来讲,考虑到免疫探针生物分子具有不稳定性,其固定需要满足以下两个条件:

(1)固定过程条件温和,防止生物分子变性,而且固定在电极表面后也能保持良好的活性;

(2)固定后,敏感层与电极表面接触紧密,同时具有良好的稳定性和耐用性。

四、光电免疫检测的分类与传感机理

和其他的免疫分析方法一样,PEC免疫分析也可以简单地分为非标记型和标记型两大类.结合不同的实验设计,相应的传感机理也有所区别.

1、非标记型光电免疫传感器

非标记型光电免疫传感器通过直接测定抗原抗体免疫复合物形成时的光电流信号的变化来确定待测物的浓度.在非标记型光电免疫传感中,由于省去了对待测物的标记过程,且样品前处理过程简单,极大地简化了制备和操作步骤,因此该类型的相关研究工作在免疫传感器领域一直具有不可取代的优势.但是,由于其检测原理大多基于免疫复合物形成前后所产生的位阻效应变化,因此检测信号的变化幅度往往非常有限,在检测灵敏度方面尚有待提高.目前对非标记型光电免疫传感器的研究工作主要侧重在对新型光电基底的利用和目检测物的多样化.Cosnier的非标记型PEC免疫工作中,钌联吡啶配合物上被衍生连接了吡咯和生物素,然后利用吡咯的电聚合作用实现了光电物质在电极表面的固定.然后通过生物素-亲和素的连接作用,将标记有生物素的霍乱毒素固定到光电物质表面.当向溶液中加入待测的霍乱毒素抗体(anti-choleratoxinantibody)时,形成的免疫复合物在光电物质表面产生更强的位阻效应,阻碍电子受体向电极扩散,从而导致光电流降低.该方法很好地实现了霍乱毒素抗体的免疫测定,检测限可以达到0.5μg/mL。

2、标记型光电免疫传感器

非标记型免疫分析法虽然有着很好的简易性,但是由于其负载量低以及无法实现信号放大,它在检测灵敏度方面仍然需要改进.在此情况下,标记型免疫传感分析应运而生.在不同的检测系统中,可以通过标记引入信号分子或实现信号放大.具有催化活性的酶分子因为易于与抗体或抗原结合,且可在短时间内将大量底物分子转化为具有电化学活性的产物,因此常被用做标记物.常用的标记酶有葡萄糖氧化酶(GOx)、辣根过氧化物酶(HRP)与碱性磷酸酶(ALP)。

最近,基于光电化学、酶联免疫方法和生物催化沉积的协同作用,本课题组报道了用HRP标记的放大型PEC免疫分析方法.在CdSQDs修饰的ITO电极表面,通过免疫反应形成夹心结构Ab1-Ag-Ab2-HRP免疫复合物,然后利用BCP反应在电极表面形成不溶物覆盖层.此外,因为HRP在410nm的实验条件下有很强的光吸收性质,所以在该体系中HRP除了引发BCP反应,还能够竞争性的吸收入射光,协同提高了检测灵敏度.该工作以小鼠IgG为模型分子,实验结果表明可以实现对待测物的高灵敏检测.因为很多种酶都可以被引入该系统并且引发相关BCP反应,所以本工作为发展高灵敏性的PEC免疫分析方法提供了一种新思路.基于该工作结合纳米金标记放大技术,我们进而实现了对前列腺肿瘤标记物(prostate-specificantigen)的高灵敏检测。

五、发展与展望

化学发光免疫分析法具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、设备简单等优点，近年来在环境、临床、食品、药物检测中得到了广泛运用。实际检测常常需要对大量、复杂、低丰度的样品进行测定，因而化学发光免疫分析法逐渐向快速、高通量、高灵敏检测的方向发展。本文总结了近几年化学发光免疫分析法的应用进展，涉及到降低温育时间，多组分检测，以及信号放大技术。这些例子都证明了化学发光免疫分析法具有广泛的应用前景和可操作性。为了更好地适应临床、环境等领域的实际应用，需要大力发展微型化、集成化和自动化的化学发光免疫分析仪器。随着分子生物学及纳米与传感技术的进步，新的化学发光免疫分析原理与高灵敏的免疫分析方法将得到不断发展，开发催化活性更高、稳定性更好、发光动力学曲线更符合免疫分析的酶和底物并推广到临床检测，发展新型标记技术用于信号放大，建立化学发光免疫分析新方法，都将是未来的发展方向及研究重点。

六、结束语

随着科技水平的发展和进步，化学光电免疫分析方法也将进一步完善，并发挥更大作用，推动相关行业的快速发展和进步。

参考文献

[1]彭芳,荣,司士辉,等.光电化学型半导体生物传感器.化学进展,2008,20:586593

第3篇：光电化学技术范文

【关键词】 L半胱氨酸， 化学修饰电极， 罗红霉素， 联吡啶钌， 电致化学发光

1 引 言

罗红霉素为第3代红霉素衍生物(结构见图1)，是红霉素A的9位羰基以甲氧基乙氧基甲肟基取代的半合成红霉素，属大环内酯类的抗生素[1]。其抗菌活性及抗菌谱与红霉素相似，但对酸稳定，血药浓度高，因而具有用量小、口服吸收良好、作用时间长、稳定性好等优点。罗红霉素直肠给药可作为治疗慢性细菌性和慢性非细菌性前列腺炎的主要药物[2]。目前，对罗红霉素的测定方法主要有高效液相色谱法[3]和流动注射化学发光法[4]。中国药典(2000年版)测定其含量采用微生物检定法，但该方法操作繁琐， 检验周期长， 影响因素多、实验误差大[5]。文献[6]报道了参考中国药典罗红霉素胶囊的溶出度检测法。文献[7]采用紫外分光光度法测定罗红霉素的含量。但用同一溶剂时，罗红霉素与其分解产物显同一颜色，此法测定罗红霉素的含量可能产生很大的误差，故需要选择适宜的溶剂。因此， 建立罗红霉素分析新方法具有重要的意义。

电致化学发光(ECL)是通过电极上直接或间接发生的电化学反应而产生的一种化学发光。它是在化学发光和电化学基础上发展起来的一种分析技术，不但保留了化学发光分析和电化学分析所固有的优点，同时还具有其化学发光反应易于控制、方法更灵敏、更具有选择性、获得更多的化学信息等优点[8，9]。ECL作为一种灵敏度高、选择性好的分析方法，近年来引起人们的广泛关注。目前已报道的ECL物质有联吡啶钌类络合物[10，11]、酰肼类药物[12，13]及多环芳烃类物质[14]。其中作为发光试剂的联吡啶钌[Ru(bpy)3]2+ 具有水溶性好、试剂稳定、氧化还原可逆、发光效率高、可电化学再生、可进行可逆单电子转移反应及激发态寿命长等优点，在ECL光药物分析应用研究中占有重要地位。

目前，关于用电化学发光法测定罗红霉素的报道较少。本实验研究了巯基化合物在金电极表面的自组装及分析应用。通过巯基化合物能够在金电极等金属表面形成SM键，且伸向溶液的有机链会形成有序排列的单分子层结构，因此在结构与功能上自组装膜具有类似生物膜的特性，且稳定性好，在界面化学和生命化学领域具有广泛的应用前景。利用L半胱氨酸(LCys)与金电极的强相互作用，通过SAu键使LCys自组装到金电极的表面，形成LCysAu/SAM/CME，此电极对罗红霉素的氧化具有明显的催化作用。据此，成功地建立了一种罗红霉素的ECL检测新方法。在选定的最佳条件下，联吡啶钌与罗红霉素体系的ECL强度与罗红霉素浓度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系。本方法简单、线性范围宽、检出限低，同时具有较高的选择性，样品处理简单。本方法应用于罗红霉素片剂的分析，结果满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

MPIE型电致化学发光分析系统(西安瑞迈电子科技有限公司); DL60D型超声波清洗器(上海之信仪器有限公司)， CH660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); 电化学实验采用三电极系统: LCysAu/SAM/CME电极为工作电极， Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极(饱和KCl溶液)。

1.00×10-4 mol/L罗红霉素标准储备液(用时现配)：准确称取0.0084 g 罗红霉素(中国药品生物制品检定所)，用20 mL无水乙醇溶解后，用水定容至100 mL棕色容量瓶中，再用超声脱气后冷藏于冰箱中备用; 1.00×10-3 mol/L联吡啶钌(Aldrich公司)储备液：准确称取六水合三(2，2联吡啶)氯化钌0.0374 g，用水溶解并定容于50 mL棕色容量瓶中，用超声脱气后放入冰箱中(4 ℃)保存。实验用水均为二次石英亚沸蒸馏水。

2.2 LCysAu/SAM/CME的制备

将金电极首先用金相砂纸打磨，再依次用0.5和0.05 μm αA12O3粉在平板玻璃上抛光至镜面，分别于无水乙醇和水中超声洗涤5 min。然后将金电极浸人0.05 mol/L H2SO4 溶液10 min，在1.4～0.4 V范围内进行CV扫描，直至得到稳定和重现的伏安图。随后，固定电位在0.25 V恒电位极化3 min，以彻底消除表面可能存在的金氧化物。再将金电极依次用水和无水乙醇冲洗干净，以高纯氮吹干立即浸入0.02 mmol/L LCys溶液中，在室温下自组装24 h，取出电极，用无水乙醇反复冲洗以除去物理吸附的硫醇，最后用水冲洗，即可制得LCysAu/SAM/CME。

2.3 实验方法

实验在MPIE型电致ECL工作站上进行。三电极系统; 支持电解质为0.1 mol/L 硼酸盐缓冲液(pH 7.50)，将0.4 mmol/L Ru(bpy)2+3和0.2 mL 0.1 mol/L硼酸盐缓冲液加入电解池，在0.2～1.30 V范围内进行CV扫描，然后记录发光信号作为空白。在上述溶液中加入一定浓度的罗红霉素溶液0.1 mL， 采用相同的方法测定发光信号值。以相对化学发光强度(信号/空白)对罗红霉素定量分析，绘制相对峰高强度与罗红霉素浓度的校准曲线，同时对样品进行分析测定。

a. 2.5 mmol/L Ru(bpy)2+3;b. a+0.1 mmol/L 罗红霉素(Roxithromycin) 0.1 mol/L Na2B4O7。发光强度时间实验曲线由MPIE型ECL工作站测定。用工作站检测池下方的光电倍增管来收集待测样品的ECL强度，光电倍增管负高压为850 V。溶液测定前用超声波除气5 min，实验在室温下进行，所有电位值均相对于参比电极Ag/AgCl。

3 结果与讨论

3.1 Ru(bpy)2+3和罗红霉素的电化学行为

分别对80 μL Ru(bpy)2+3，80 μL硼酸盐缓冲溶液(pH 7.5)，80 μL Ru(bpy)2+3+100 μL罗红霉素标准液+80 μL硼酸盐缓冲溶液(pH 7.5)进行CV扫描和正向线性电位扫描。实验结果如图2。图2的a和b分别为联吡啶钌体系和罗红霉素与联吡啶钌共存体系的CV曲线，从图2可见，联吡啶钌只有低的电极电流(曲线a)，而罗红霉素加入后电极电流信号显著增强(曲线b)，由此可知罗红霉素对联吡啶钌的电化学发光有显著的增强作用。

3.2 罗红霉素Ru(bpy)2+3体系电化学发光行为

考察了Ru(bpy)2+3在LCysAu/SAM/CME电极的ECL行为。联吡啶钌在LCysAu/SAM/CME电极的发光强度比裸金电极明显增大。在相同条件下，在Ru(bpy)2+3体系中加入罗红霉素后，体系的发光强度增大约6倍。说明罗红霉素对Ru(bpy)2+3的发光强度具有增敏作用。

3.3 缓冲溶液对ECL强度的影响

介质是影响电化学发光的主要因素。关于硼酸盐缓冲溶液对电化学发光的影响已有报道[15]。本实验分别考察了硼酸盐和磷酸盐缓冲溶液对电化学发光信号强度及稳定性的影响，如图3所示。结果表明，以硼酸盐缓冲体系为介质时，罗红霉素增敏的联吡啶钌电化学发光信号与联吡啶钌的空白电化学发光信号的信噪比最大，且重现性较好，最佳浓度为0.1 mol/L。 图3 缓冲溶液体系对ECL强度的影响

Fig.3 Effect of pH value of solution on ECL signal

a. 磷酸盐缓冲溶液(PBS); b. 硼酸盐缓冲溶液(Borate buffer); v：100 mV/s; 扫描范围(Scan potential): 0.2～1.30 V; 0.1 mol/L Na2B4O7 .考察了pH值在6.5～9.0之间的硼酸盐缓冲体系，得知在pH=6.5时发光较弱;随着pH增大，发光强度逐渐增大，pH= 7.5时达到最大值。由于罗红霉素带有胺基，其氮原子上有一对孤电子，易与质子结合，因此在酸性溶液中会与H+反应形成正离子。pH继续变大时发光强度有所降低，可能是由于溶液中过多的OH-参与在电极上的竞争反应造成高价态联吡啶钌的减少。因此，缓冲体系的pH值太低或太高都不利于电极上Ru(bpy)3+3的产生。实验中选择Na2B4O7(pH=7.5)。

3.4 Ru(bpy)2+3浓度的选择

考察了在0.1～1.0 mmol/L范围内Ru(bpy)2+3浓度对发光强度的影响。结果表明，随着Ru(bpy)2+3 浓度的增加，ECL强度增大，过大的浓度使噪音也同时增加，因此在保证最佳信噪比的前提下，选择Ru(bpy)2+3浓度为0.4 mmol/L。

3.5 共存物质的影响

在实验条件下，以测量误差

3.6 方法的评价

在最佳条件下，通过ECL工作站记录不同浓度罗红霉素标准溶液在LCysAu/SAM/CME上的发光强度响应如图4所示，以相对峰高对浓度进行线性回归，罗红霉素浓度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内与其ECL呈线性关系，线性回归方程为I=2×107C+384.02(r=0.9977)，方法的检出限(S/N=3)为1.0×10-7 mol/L。对1.8×10-5mol/L罗红霉素平行测定5次，其RSD为1.93%。结果表明，体系的重现性好。

3.7 样品分析

称取10片罗红霉素，放入研钵中研磨粉碎混匀，再称取相当于1片罗红霉素量的样品溶于无水乙醇，过滤后用水定容于100 mL棕色容量瓶中，稀释后在最佳实验条件下进行测定。对1.8×10-5 mol/L 罗红霉素溶液平行测定5次，其RSD为1.93%，表明此体系的重现性很好。

在样品中加入标准液进行回收率实验，测得的回收率为95.5%～101.3%。结果表明，本方法可以用于罗红霉素片剂的含量测定。

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第4篇：光电化学技术范文

关键词：氧化铋；微波法；循环伏安法

中图分类号：TQ135 文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）03-0154-04

氧化铋在现代固体技术中是一种非常有趣的先进功能材料，是最重要的铋化合物之一，它具有高折射率和介电常数，非线性光学和超快响应，以及明显的光电导和光致发光。这些特性使得Bi2O3可用于多相催化剂，合适的候选传感器，微电子，光学涂层，蓝色激光记录和制造玻璃等。另外，尽管已经有很多种合成氧化铋的方法，但使用对环境无害的前驱体，且简单和低成本的合成路线仍旧是一个挑战。Bi2O3在固体电解质、传感器、催化剂等领域具有重要的应用价值，所以研究碱性介质中Bi2O3的循环伏安性能对了解其作用机理有重要意义。事实证明，改善MnO2的可充性是开发二次碱性Zn/MnO2电池的关键。无论是通过物理方法还是化学方法，在MnO2材料中掺入Bi2O3，都可以较好地改善MnO2在碱性电解液中的循环性能。Vivier等用粉末微电极研究了Bi2O3在1mol/LKOH溶液中的电化学性质。然而，二次碱性Zn/MnO2电池中一般使用的是9mol/LKOH溶液作为电解液。因此，本文用铂碳电极研究Bi2O3在9mol/LKOH溶液中的循环伏安行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋：化学纯，北京化工厂；乙二醇：分析纯，天津富宇精细化工有限公司。

UltimaⅢ型X-射线衍射仪，测试电压40kV，电流20mA，扫描速度0.03°/s，连续扫描，范围10°到80°，使用铜靶CuKα（λ=0.15418nm）；JEOLJSM-6701F型场发射扫描电镜；吸附气体时间设为2h，温度为200℃；CHI660D型电化学工作站，测试条件：附有Bi2O3的微电极先浸入KOH溶液中平衡4h，然后再进行测量，使用三电极体系，电解质溶液为9mol/L的KOH溶液，铂碳电极为工作电极，银电极为参比电极，饱和甘汞电极为辅助电极，动电位扫描范围均为一1.0～+0.5V。

1.2 Bi2O3及电极的制备

配制硝酸铋的乙二醇溶液，向一定量乙二醇中缓慢加入称量好的硝酸铋固体，搅拌均匀，置于微波炉中加热，设置好加热温度和时间，待冷却后取出，静置数小时后倒出上清液，将沉淀于烘箱中烘干得产品，然后用羧甲基纤维素钠将Bi2O3粘附在研究电极上进行电化学实验。

2 结果与讨论

2.1 物相测试

对所有样品做出的XRD图谱几乎一样，如选#1样品与Bi2O3标准图谱作对比，如图1所示：

从图1可看到#1样品的所有衍射峰均与标准Bi2O3衍射峰（JCPDS No.65-2366）吻合，可以确定其为α-Bi2O3。

2.2 三种样品的SEM图

图2为三种不同温度下所合成氧化铋的SEM图，其中图2a，图2b为140℃所合成的氧化铋样品，图中的微粒大多为剑状，长23～38μm、剑尖宽为200nm左右、剑柄宽为4～5μm。局部放大后可清晰看出氧化铋的剑状形貌，如图2a所示。剑状氧化铋的形成是由于在微波加热过程中，形成氧化铋的生长单元沿不同的晶面其生长速率不同，沿某一晶面的生长速率越快，该晶面就消失的越快，其结果就形成了“点”的形状――“剑尖”，而生长速率较慢的晶面，在水热过程中能够保持并进而形成平面状结构――“剑柄”。

另外，其他两种反应温度下（160℃和180℃）生成的产物不能形成剑状结构。

2.3 氮气吸附实验

图3为剑状氧化铋的氮气吸附曲线，由图3可知，该等温线没有呈现环状，说明生成的氧化铋为非孔材料，这与扫描电镜的分析结果是一致的。

2.4 Bi2O3的循环伏安行为

图4为#1样品的循环伏安曲线图。由图4可知，当扫描速度为50mV/s时，有三组氧化还原峰，且氧化峰与还原峰的总面积比较接近。无论氧化峰还是还原峰电流均随着循环次数的增加而增加，这是由于在还原过程中，沉积出多孔的金属Bi（Bi（0）Bi（metal）），从而增大反应面积和活性，使得反应电流逐渐增大，表现为曲线峰电流不断升高。当电极上的所有活性物质全部转化成多维网状结构后，这种变化才会停止。同时随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰的面积也不断增大，即电化学活性不断增加，所以合成的Bi2O3具有较好的循环伏安性能。

当电位向阴极方向变化时，由于在高浓度的强碱性KOH溶液中，Bi2O3可溶解成为BiO-2，并按以下步骤发生还原反应，图2中的还原电流峰即是这些还原反应的集中体现。

Bi2O3+2OH2BiO-2+H2O（1）

BiO-2+e-BiO2-2 （2）歧化：2H2O+3BiO2-22BiO-2+4OH-+Bi（0） （3）

活性原子Bi（∞进一步结合形成具有新型结构的多孔状金属Bimet：

Bi（0）adsBi（metal） （4）

当电位向阳极方向变化时，出现一组氧化峰，其总面积与还原峰面积相当。如果还原反应机理是上述“1电子的电化学还原反应+歧化”的话，那么这组氧化峰也应该是“1电子的电化学氧化反应”。金属Bi可能按照下列“1电子的电化学氧化反应+歧化”机理发生电化学反应：

Bi（metal）-e-Bi+ （5）歧化：3Bi+Bi3++2Bi（metal） （6）

3OH-+Bi3+Bi（OH）3 （7）

图5为#3样品的循环伏安曲线，图中分别在-0.79V、-0.81V和-0.82处出现一个还原峰，Bi2O3的电化学还原过程表述如下：第一次还原反应是发生在铂碳电极/溶液界面上，生成的孔状金属Bi扩大了后续反应的面积，随着电化学循环的进行，大颗粒的铋氧化物也在溶解/沉积的过程中变成更小的颗粒，使得电化学反应面积和反应电流增加。由图5还可以看出，当电位向阴极方向变化时，在高浓度的强碱性溶液中，溶解的Bi2O3会转变为BiO2，见反应式（8）：

继而发生式（4）的反应，活性原子Bi（0）进一步结合形成金属Bi。

峰C2代表主要的阴极过程和对应于溶解的Bi-2的减少：

活性原子BiBi（0）进一步结合形成具有新型结构的多孔状金属Bi（metal）：

图6为#3样品的两次循环伏安曲线。在氧化过程中，分别在-0.64V和-0.47V左右出现两个氧化峰（A1、A2）即：在-0.64V左右出现的为一个高峰，而在-0.47V左右出现的为一个低的宽峰，紧接着是一个平台。这两个峰是由于Bi0（metal）转化为Bi3+而引起的，只是由于氧化反应发生的部位不同，因反应生成或消耗，使不同部位的OH的浓度不同，所以导致氧化峰出现的电位也不同，而反映电流的持续导致平台的产生。

A2峰和后面的稳定状态与氧化金属铋（Ⅲ）有关，峰A1与一小部分金属铋位于微孔溶解金属铋界面附近相符。在这两种情况下，该电化学机制是相同的：

Vivier等采用Raman光谱研究认为，动电位扫描过程中的氧化产物是BiOOH或Bi（OH）3，这些产物在开路电位下可转化为Bi2O3，氧化产物Bi（OH）3在KOH溶液中也会出现溶解。

以上循环伏安图表明，随着反应温度的升高，产物的可逆循环性能升高，这与其颗粒尺寸变小有关。因此，如果我们想提高二次碱性电池的可充性能，就应该减小添加剂的尺寸。

第5篇：光电化学技术范文

1、根据传感器工作原理，可分为物理传感器和化学传感器二大类 ：

2、传感器工作原理的分类物理传感器应用的是物理效应，诸如压电效应，磁致伸缩现象，离化、极化、热电、光电、磁电等效应。被测信号量的微小变化都将转换成电信号。

3、化学传感器包括那些以化学吸附、电化学反应等现象为因果关系的传感器，被测信号量的微小变化也将转换成电信号。

4、有些传感器既不能划分到物理类，也不能划分为化学类。大多数传感器是以物理原理为基础运作的。化学传感器技术问题较多，例如可靠性问题，规模生产的可能性，价格问题等，解决了这类难题，化学传感器的应用将会有巨大增长。

（来源：文章屋网 ）

第6篇：光电化学技术范文

关键词:染料敏化;TiO2薄膜;太阳能电池

1引 言

染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型的高效、低成本太阳能电池。自1991年由Grtzel提出以来, 染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池一直是国内外研究的热门课题[1-4]。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低(仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)、可弱光发电、透明性好、光电转化率不受温度影响等优点。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池有望成为下一代实用性高性能太阳能电池。本文重点对TiO2的结构和性能、染料敏化纳米TiO2薄膜的工作原理和制备方法的研究进展进行了综述。

2TiO2的结构和性能

TiO2俗称钛白粉,它有三种晶体结构,锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。它们都是由[TiO6]8-八面体基本单位共顶点或共边组成[5],如图1所示。锐钛矿相结构是由钛氧八面体共边组成的四面体结构,而金红石和板钛矿结构是[TiO6]8-八面体共顶点且共边组成的稍有畸变的八面体结构。TiO2是一种宽禁带的半导体材料,其中锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,并且TiO2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定,其染料敏化TiO2薄膜太阳电池的理论光电转化率为32.4%。

2染料敏化太阳电池(DSSC)的工作原理

图2为DSSC太阳能电池工作原理图,当太阳光照射到电池上时,染料分子吸收太阳光能量,使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到TiO2导带中,染料分子因失去电子变成氧化态。注入到TiO2导带中的电子在TiO2膜中的传输非常迅速,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子,由电解质(I-/I3-) 溶液中的电子供体I-提供电子而回到基态,染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体I- 在提供电子以后变为I3-,扩散到对电极,I3-得到电子而还原I-,从而完成一个光电化学反应循环,也使电池各组分都回到初始状态[6-7]。

3TiO2纳米薄膜的制备方法

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜,一般先制备溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后再经干燥焙烧,在载体表面形成一层薄膜。以溶胶-凝胶法制备纳米粒子有两种途径,一种以有机钛化合物为原料,如钛酸正丁酯[8]、钛酸异丙酯[9]、钛酸四乙酯[10]。另一种以无机钛化合物为原料,如四氯化钛[11]、硫酸钛[12]。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的优点为:

(1) 可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;

(2) 可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分不均匀涂层;

(3) 可获得粒径分布比较均匀的涂层;

(4) 可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;

(5) 负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中后处理容易。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的缺点:

(1) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;

(2) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,也容易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;

(3) 由于薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;

(4) 溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动,会影响薄膜的质量;

(5) 采用浸渍提拉法,在提拉出液面后,因表面张力作用会在底部形成液滴,并在液滴周围产生一定的厚度梯度;

(6) 由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差[13]。

3.2 电化学沉积法

因为电化学共沉积是多相(固液相均为多相) 交界面的物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换,存在诸多影响因素。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括电流、电位、电解质浓度配比、溶液的pH值及其沉积温度等。在制备过程中,上述参量中有一种发生变化,将会对制备薄膜的性能及结构造成很大的影响,并会因此而改变沉积层的成分。

3.2.1电流和电位的影响

二氧化钛薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才能得到,因为每种物质的氧化物还原均在一定条件下才能发生。一般来说,过电位越大,沉积时所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时间延长而逐渐增大;恒电位沉积时,电流密度随时间延长而逐渐变小。无论是恒电流还是恒电位沉积,二氧化钛沉积量随时间延长逐渐增加,但只有在电化学沉积初期与理论值比较接近,以后随时间推移,二者偏差越来越大。

3.2.2电解质浓度配比

在溶液中,离子的浓度越高,其对应的电极电位就越大,该浓度高的离子将首先沉积出来,即在沉积成分中的含量高。反之,浓度越低,电极电位就越小,沉积出来的就少。调节离子浓度的比值,可以缩小它们之间电极电位的差值。这种调整一般可用化学平衡(酸碱平衡、沉淀及溶解平衡、络合平衡等) 来实现。电解质溶液中各种离子的浓度对膜的成分有直接影响,但溶液中离子浓度的比值未必与薄膜设定组成相同。但镀液中离子浓度的比例愈高,膜中它们的比例也愈高。此外,溶液浓度还对镀层的表面形貌、结构、组成及其他性质都有很大影响。

3.2.3 溶液的pH值

当电极反应中,有H+参加反应时,pH值的大小直接影响到不同元素的离子能否在阴极上共沉积以及沉积薄膜中不同元素原子的比例,而且电解质溶液的酸度也决定被还原物质的氧化态和还原态的形式,溶液的pH值对电化学反应和成膜反应都有较大的影响,通常只有在一定的pH值范围内,才能形成指定结构的膜材料。在调整沉积物的物理特性问题上,pH值比其它因素更加重要。

3.2.4温度

温度会影响迁移率、扩散速率,并常常对络合物的机制和稳定性有影响,这可能使添加剂分解。温度的提高一般将增加膜内惰性较强金属成分的含量。但是由于温度改变时会造成一些间接的影响,如改变了络合物溶液的组成等,故情况稍微复杂些,通常沉积温度应保持在室温条件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3为前驱体,向电解液中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB),通过阴极电沉积法制备了TiO2薄膜。乔俊强等[15]采用直流复合电沉积法,在纳米镍镀液中加入平均粒径为15 nm的TiO2纳米颗粒,采用机械搅拌,成功地制备出TiO2/Ni纳米复合涂层。

3.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应,形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高,容易形成结晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分,即可控制沉积物的成分和特征,制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度大、工艺复杂。McCurdy P R等[16]用等离子增强化学气相沉积法在硅片上制得了TiO2薄膜;Murakami T N等[17]首先在有PET涂层的ITO基底上用电泳法沉积TiO2薄膜,该薄膜再用化学气相沉积技术进行后处理,最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池可表现出良好的光电性能。

3.4 溅射法

在真空环境下,用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体,然后骤冷使之在基片上沉积。目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。该法制得的薄膜不易开裂,厚度均匀,易于控制薄膜结构与性质。但反应需在真空下进行,并且设备昂贵,操作较为复杂。金炯等[18]采用射频反应磁控溅射法制备了低辐射的TiO2薄膜。蔡臻炜等[19]用直流反应磁控溅射方法在玻璃基底上制备了Sb修饰的TiO2薄膜。

3.5 自组装制备方法

采用自组装方法制备TiO2薄膜,可在低温下进行,且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。LB膜技术、软刻(Lithography)技术、自组装(SA)技术、静电组装(ESA)技术和模板(TA)组装技术是构造纳米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技术可以制备多层膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技术的设备复杂昂贵,且要求基底平整,在一定程度上限制了该方法的应用。相比于LB膜技术,模板技术对热、时间、压力和化学环境的稳定性较高,且成膜技术简单。Kim等[22]采用TiCl4水解在阳极Al2O3薄膜模板上制备TiO2纳米棒和纳米管。

3.6 水热法

水热合成TiO2纳米晶,并进一步制成纳米晶TiO2多孔膜是目前获得最高光电转换效率DSSC光电极的制备方法[23-25]。水热合成法是通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀,然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质,采用某种溶剂(水或有机溶剂,以水作溶剂时称水热法,以有机溶剂作溶剂时称溶剂热法)作为反应介质,将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。通过对反应容器加热到水(溶剂)的沸点以上,创造高温、高压的液、气流体反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,发生一系列反应(生成氢氧化物溶于水中,同时析出氧化物)制备纳米晶。

这种方法对设备要求不高、容易操作,其中的水热熟化过程还可以控制产物的结晶和长大,因而使半导体氧化物的颗粒尺寸和分布,以及薄膜的孔隙率成为可以控制的因素,并且效果良好。David Grosso小组观察到在一定的水热处理温度下,薄膜出现“自组装”现象,呈现理想的表面形态[26]。这对于获得有利于DSSC光电转换的光电极意义非常重大。水热合成法的局限性是它必须进行高温和高压处理,这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外,水热合成法需时较长,整个过程需要十几个小时,且不能及时获得光电极。水热合成法需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的反应釜,操作复杂,有机溶剂的毒性、可燃性有潜在环保和安全问题。目前大多研究集中在粉体制备上,但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高压釜水平上,难以产业化。

4TiO2染料敏化太阳能电池的改性研究

TiO2染料敏化太阳能电池虽然有许多优点,但是要作为新一代产业化的太阳能电池仍存在一定的问题,这些问题主要表现在:第一、其实际光电转换效率远低于理论值;第二、随着面积的增大,光电转换率降低,限制了染料敏化太阳能电池的产业化;第三、电池的开路电压较低,一般都小于1V,这也限制了在实际中的应用。

为了有效解决这些问题,近年来国内外学者[27-30]曾采取一系列措施, 这些措施包括TiCl4表面处理、表面包覆、掺杂等,Grtzel[31]采用TiCl4水溶液处理纳米TiO2光阳极,可以在纯度不高的TiO2核外面包覆一层高纯的TiO2,增加电子注入效率,在半导体-电解质界面形成阻挡层;同时和电沉积一样,在纳米TiO2薄膜之间形成新的纳米TiO2颗粒,增强了纳米TiO2颗粒间的电接触。远存达[32]等对TiCl4 处理的可能机理进行了研究,认为TiCl4处理降低了TiO2的导电带边位置,增大了光电子的注入效率。与TiCl4表面处理作用类似的方法有酸处理和表面电沉积等。表面包覆是纳米TiO2电极表面修饰的一个重要方法,TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金属氧化物后电池效率均有明显的提高[33-37]。

研究发现[38],对单晶或多晶TiO2进行某些金属离子掺杂可以减少电子-空穴对复合,延长电荷寿命,从而提高光电流。Hao等[39]用镧系金属离子对TiO2纳米粒子进行掺杂,并将离子掺杂的TiO2纳米粒子制成DSSC光阳极,在同样条件下得到了较高的光电转换效率。Lee等[40]发现TiO2纳米掺杂Al和W对光电性质有明显的影响。掺杂Al的TiO2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流;掺杂W则相反,W的掺杂不仅能够改变TiO2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。因此如何解决这些问题对于染料敏化TiO2太阳能电池的工业化应用具有重要意义。

5展 望

通过近年来对染料敏化纳米晶太阳能电池的研究,其光电转化效率已能稳定在10%以上,寿命能达15～20年,且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10,可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现,必将在太阳能电池领域占有一席之地,对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题,具有非常重要的现实意义。总之,染料敏化纳米晶太阳能电池具有低成本、寿命长、高效率、大规模生产结构简单和易于制造等众多优点,我们相信,随着技术的发展,这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。

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第7篇：光电化学技术范文

    研究进展

    1991年,瑞士洛桑高等工业学校的Brian O Regan和Graetzel M 报道了一种以染料敏化TiO2纳米晶膜作光阳极的新型高效太阳能电池,从而开创了太阳能电池的新世纪,世界上第一个纳米太阳能电池诞生了。

    但是利用液态电解质作为空穴传输材料实践中存在许多无法改进的缺陷,如由于密封工艺复杂,长期放置造成电解液泄露,电池中还存在密封剂与电解液的反应,电极有光腐蚀现象,且敏化染料易脱附等,研究者们以固态空穴传输材料取而代之制备出全固态纳米太阳能电池,并取得可喜的成就。

    1996年,Masamitsu等人利用固态高分子电解质制备了全固态太阳能电池,利用特殊的制备方法获得了高离子导电性的电解质,得到了连续的光电流,并得到0.49%的光电转换效率。

    1998年Graetzel等人利用OMeTAD作空穴传输材料得到0.74%的光电转换效率,而其单色光光电转换效率达到了33%,引起了世人的瞩目,使纳米太阳能电池向全固态迈进了一大步。

    国际上的研究热点之一是将单个液结TiO2纳米太阳能电池串联,以提高开路电压。中科院等离子体物理研究所为主要承担单位的研究项目在此领域取得重大突破性进展,2004年10月中旬建成了500瓦规模的小型示范电站,光电转换效率达到5%。这项成果使我国大面积染料敏化纳米薄膜太阳电池的研制水平处于国际领先地位,为进一步推动低成本太阳电池在我国的实用化打下了牢固基础。

    专利

    国内外都公开了一些相关领域的专利,其中日本的专利数量最多。下面选取近几年部分专利简单介绍。

    北京大学2002年5月22日公开的CN1350334纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法,涉及一种纳米晶膜太阳能电池电极及其制备方法,以宽禁带半导体纳米晶膜为基底,在该基底表面吸附一层金属离子,再在金属离子吸附层上吸附光敏化剂。通过金属离子的表面修饰,改善电极的光电转换性能,提高太阳能电池的光电转换效率。与单纯TiO2相比,基于金属离子修饰TiO2纳米晶太阳能电池的光电转化效率提高了5~14%,可作为电极广泛应用于太阳能领域。

    东南大学2005年1月12日公开了CN1564326软基固态染料敏化薄膜太阳能电池及制备方法。软基固态染料敏化薄膜太阳能电池是一种成本低、制造工艺简单、性能稳定、理论上寿命可以达到20年以上的软基太阳能电池,该太阳能电池的结构为层状结构,即:在透光导电聚酯片下设有TiO2纳米晶膜,在TiO2纳米晶膜下设有LnPc2敏化层,在LnPc2敏化层下设有固体电解质层,在固体电解质层下设有柔软金属膜背电极,在柔软金属膜背电极下设有高阻隔复合Al膜。

    复旦大学2005年7月27日公开的CN1645632一种固态染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法,具体为一种采用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成的染料敏化纳米晶表面组装上固态电解质作电解质材料的太阳能电池及其制备方法。该太阳能电池中,在吸附光敏化剂的宽禁带半导体纳米晶膜的表面组装固态电解质来代替液体电解质,解决了液体电解质的封装问题,而且在不明显降低电池的光电转化效率的前提下,能够大幅度延长染料太阳能电池的使用寿命。其中的宽禁带半导体纳米晶膜为TiO2纳米晶膜。

    中国科学院等离子体物理研究所就染料敏化纳米薄膜太阳电池申请了多篇专利,其中2003年9月24日授权公告的3篇发明专利分别涉及到染料敏化纳米薄膜太阳电池的电解质溶液、电极制备方法、密封方法等,CN1444290公开的染料敏化纳米薄膜太阳电池用电解质溶液,以A、B或B、F或A、B、F为主体组分,通过复配或不复配其它四个组分中的一个或几个组分组成电解质溶液,其中A组分—有机溶剂或混合有机溶剂;B组分—电化学可逆性好的I2/I-(即I3-/I-)氧化还原电对;C组分—光阳极的配合剂;D组分—碘化物中阳离子的配合剂;E组分—I2的配合剂;F组分—离子液体;G组分—紫外吸收剂。这种电解质溶液,具有较高的电导率、较低的粘度、良好的电化学可逆性、良好的低温稳定性、较强的耐紫外线性能,能提高太阳电池效率,增加太阳电池寿命,本身性能稳定,对环境无污染等优点。

    中国科学院等离子体物理研究所2005年9月7日公开的CN2724205大面积内部并联染料敏化纳米薄膜太阳电池,包括有上、下两面透明基板,透明基板上有透明导电膜,透明导电膜上有导电电极与催化剂层间隔排布,另一透明导电膜上导电电极与纳米多孔半导体材料块间隔排布,纳米多孔半导体材料中浸渍有染料。将两块透明基板叠放在一起,周边密封成腔体,腔体中有电解液。本实用新型制作电池内部并联电极,获得所需要的该太阳电池输出电流。电池密封功能好,保证了电池运行的长期稳定性。本实用新型的技术和方法操作简单易行,价格低廉,电池性能稳定。 

    日本SEIKO EPSON CORP于2001年4月27日公开了JP2001119052半导体和太阳能电池及其制备方法。传统的湿型太阳能电池在氧化钛电极中包含染料,对于吸收波长非常敏感,但是由于TiO2会分解这些有机染料,它的寿命达不到实用的要求。本专利将锐钛矿型TiO2微粒烧结成多孔TiO2半导体,还包含杂质铬或钒,解决了这个问题。

    日本KANEKO MASAHARU于2003年6月24日公开了染料敏化太阳能电池及TiO2薄膜和电极的制备方法,提供了一种制备多孔TiO2薄膜的喷涂分解方法,适用性和生产率都得到保障,利用这种薄膜作太阳电池的电极可以提高了太阳电池的能量转换率。具体方法是将一种钛混合物添加到TiO2溶胶溶液中,得到一种原材料溶液,或将非晶TiO2溶胶溶液和锐钛矿TiO2溶胶水溶液混合得到另一种原材料溶液。间歇地将这两种原料溶液喷涂到基底上,在高温下热分解钛混合物,在基底上形成TiO2多孔薄膜。在透明电极和TiO2多孔薄膜之间用有机钛混合物为原材料制备一层密实的TiO2缓冲膜。

    希腊LIANOS PANAGIOTIS于2004年11月4日公开了WO2004095481用纳米结构有机无机材料制作的电化学太阳能电池,描述了一种固态光电化学太阳电池的结构,包括纳米有机-无机材料的薄膜,可以将太阳能转换为电能。电池的主要组成部分包括:(1)商用透明导电玻璃;(2)透明的TiO2薄膜,钌有机金属混合物作为光敏剂;(3)由纳米结构的有机-无机材料制备的固态凝胶电解液层;(4)作为阳极的商用导电玻璃,可以淀积一层铂。

    应用前景

    纳米TiO2太阳能电池有着可以与传统固态光伏电池相媲美的高光电转换率,加之价格低廉,使这种电池具有广阔的前景和潜在的商业价值。虽然此类太阳能电池还存在一些问题,仍需进一步深入研究。但是,纳米太阳能电池以其高效低价无污染的巨大优势挑战未来,我们相信,随着科技发展,研究推进,这种太阳能电池应用前景广阔无限。

    参考文献:

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    [5] Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies .Nature,1998,395:583—585

    [6] 中科院建成染料薄膜太阳电池500瓦示范电站

    people.com.cn/GB/keji/1056/2969232.html

第8篇：光电化学技术范文

关键词：绿色催化剂；绿色化学

一、催化剂与绿色催化剂

催化剂是一种物质的特定称呼，是指在化学反应中能改变反应速率，但本身的化学性质和质量在反应前后都没有发生变化的物质。催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行。催化剂在工业上也称为触媒。

绿色催化剂是指在催化转化反应过程中，不产生环境污染，甚至是“零排放”，从而能够实现清洁生产的这样一类催化剂。

二、绿色化学

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。近年来，绿色化学的研究工作主要围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的。绿色化学代表着二十一世纪化学学科的主流方向，而绿色催化剂将是绿色化学的重要组成部分。

绿色化学对人类社会的发展和进步有着深远的影响，而绿色催化技术在绿色化学发展中作用十分重要。因为，80%以上的传统化工过程都与催化作用有关。近年来随着人类对能源、环境和健康等问题的普遍关注，绿色催化剂的作用和地位获得了新的评价。

三、绿色催化剂的种类

（一）分子筛催化剂

分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。

（二）杂多酸催化剂

杂多酸是一类由中心原子（俗称杂原子）和配位原子（多原子）按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。杂多酸有固体和液体两种形态。

（三）固体超强酸催化剂

超强酸是比100%硫酸还强的酸，其HO

（四）光催化剂

这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化剂，如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。

（五）电极催化剂

在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所 也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件、反应速率进行调控。

（六）酶催化剂

酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂，它是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。

（七）膜催化剂

膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域，从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。

四、绿色催化剂在绿色化学上的应用

（一）分子筛催化剂

分子筛热稳定性好，在900K时仍存在催化活性，因而用它制成蜂窝状陶瓷，用于汽车尾气的催化剂转化的载体。另外，分子筛催化裂化在石油化学工业中已大量使用。催化裂化分子筛催化剂一般是稀土元素或高价金属元素取代钠元素的Y型分子筛。与普通硅铝催化剂相比，具有活性高，热稳定性好的特点，可在较缓和条件下进行反应，同时允许在630～680℃的高温下再生以更好地恢复活性。此外，它抗中毒能力强，能加工某些含重金属较多的劣质原料。

（二）杂多酸催化剂

作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。

杂多酸具有的可调控酸性，它取代HF、硫酸、磷酸，以固体形式进行多相催化反应，用杂多酸做催化剂可提高反应的回收率。与沸石分子筛催化剂类似，它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。杂多酸又因其兼具氧化、光电催化等功能，在化工生产尤其是石油化工生产中被广泛采用。

（三）固体超强酸催化剂

固体超强酸在丙醇水合制异丙醇和异丙醚，甲醇和异丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烃的硝化、氧化氯代烃的还原等反应中都体现出优良的催化性能。

第9篇：光电化学技术范文

【关键词】黄铁矿；FeS2；太阳能电池

0 引言

随着21世纪工业化进程的前进，全球经济飞速发展。非可再生能源，如煤炭、石油、天然气等资源的消耗量与日俱增。资源消耗的同时，造成大量酸性气体SO2、CO2排放量不断增长，酸雨形成，全球变暖，温室效应越发严重。如何改变现有的能源结构，开发新型可再生、无污染能源，实现可持续发展已成为现阶段各国科研的紧迫任务。在众多新能源中，太阳能是储量最大、环境友好、可再生、无污染的绿色清洁能源。太阳能电池种类繁多，主要以硅太阳能电池为主，随着光伏产业的发展，世界范围内硅资源短缺，提纯成本昂贵、工艺复杂、材料要求苛刻。因此，以硅材料为主的太阳能电池难以普及应用。

1 染料敏化太阳能电池的发展

1991年，Gratzel等根据光合作用的原理启发，首次研制出以TiO2纳米晶为光阳极的染料敏化纳米晶太阳能电池（简称DSSC），将吸收到的太阳光直接转化为电能。光电转化效率可达到7.1%～7.9%，与传统硅材料太阳能电池相比，成本低、环境友好、工艺简单，光电转化效率相对较高，现已成为太阳能电池材料的研究热点。锐钛矿型TiO2是n型半导体材料，禁带宽度为3.2eV，可吸收紫外光，但对可见光吸收较弱，为增强太阳光的吸收利用率，需要掺杂或修饰TiO2半导体薄膜表面，科研人员将光敏剂染料吸附在TiO2薄膜表面，借助光敏染料对可见光的敏感作用，增加太阳光的吸收效率。在染料敏化纳米晶太阳能电池中，光敏化剂是吸收入射光、转移光生电子的重要材料。光敏化剂的性能对光电转化效率具有直接影响，因此，对光敏化剂的性能要求尤为严格。要求材料吸收光谱能与太阳光可见光谱较好的匹配，禁带宽度较窄，能吸收大部分太阳光；与TiO2能带匹配，能够长期激发光电子；紧密吸附在多孔TiO2薄膜表面；性能稳定。研究人员将TiO2与CdS、ZnO、PbS、FeS2等半导体化合物复合制成复合半导体薄膜，以此改善染料敏化太阳能电池的光吸收性。TiO2复合薄膜光电极的光电转化效率明显优于纯TiO2薄膜电极。以往首选的吸收可见太阳光、提高光电转化效率的无机材料有CdS 、CdSe等，但由于材料本身具有毒性、对环境造成严重污染等诸多因素，导致其并不是光敏化剂的最优选择。近年来，黄铁矿型FeS2作为光敏化剂的研究实验增多，由于其无毒、稳定、储量丰富、光吸收系数高、禁带宽度较窄等优异特性，引起了科研人员的广泛关注。

2 黄铁矿型FeS2的简介

黄铁矿，化学式：FeS2，属于过度族金属双硫化合物，是地壳层中含量丰富的硫化物。黄铁矿具有较高的光吸收系数（λ6×105cm-1）和合适的禁带宽度0.95eV，元素无毒环保，性能稳定，价格低廉等优质特性被公认为是太阳能电池的理想材料。黄铁矿型FeS2晶体属于典型立方结构化合物，其晶体结构类似于NaCl，其中Fe原子相当于Na原子位置[1]，而2个S原子组成的原子团中心处于Cl原子位置。

20世纪50年代，科研人员对黄铁矿型FeS2的半导体性能进行了研究。1983年Jaegerman等人发现，在室温下，太阳光照射在天然FeS2单晶光电极上产生光电流。1986年， Ennaoui等首次将FeS2用作光电化学电池的光电极，在1W・cm-2强光照射下，光电转化效率为1%。后采用MOCVD法将FeS2沉积在多孔TiO2薄膜上，成功制备FeS2/ TiO2/电解液太阳能电池，光电转化效率提高到2.8%，并得出电解液pH值对光电极的光电性能影响较大的结论。

3 FeS2纳米晶敏化太阳能电池的原理

科研人员测试了TiO2/ FeS2复合薄膜的光吸收性能、I-V伏安特性曲线、光电化学转化效率等等。结果均表明以FeS2作TiO2纳米晶的光敏化剂可以明显提高太阳能电池的光电转化性能。以TiO2/ FeS2复合薄膜作为敏化太阳能电池的光阳极，电解质为I3-/I-，当光照射FeS2薄膜时， FeS2价带电子吸收光能被激发，进入FeS2导带，产生光生载流子，载流子注入到TiO2导带中。电解质将电子提供给FeS2，使FeS2还原，外电路中的电子从对电极进入电解质，补充电解质中缺失的电子，如此循环反复，完成电循环。TiO2/ FeS2复合薄膜纳米晶太阳能电池原理如下：

FeS2（基态）+hvFeS2（激发态）FeS2+（电子进入TiO2导带）

FeS2++3I-FeS2+I3-（FeS2还原）

I3-+2e-3I-（电解质还原）

张晨宁等人采用溶液浸渍法在ITO导电玻璃表面制备多孔TiO2薄膜，在多孔TiO2薄膜上沉积FeS2薄膜，经硫气氛热处理后，制得TiO2/ FeS2复合薄膜，作为光阳极，制备成DSSC电池。研究发现，FeS2作为无机增感色素可以提高DSSC电池的性能，当FeS2前躯体溶液浓度为0.1mol/L，浸渍时间为30h，500℃温度下硫化热处理20min时，晶粒分布均匀、厚度适中、光吸收性良好，制得DSSC电池的短路电流和开路电压较大，电池性能较好[2]。

陈章其等人，用溶胶-凝胶法在ITO导电玻璃上制备纯锐钛矿结构的TiO2薄膜（80nm），在TiO2薄膜上溅射黄铁矿结构的FeS2膜（20nm），经硫气氛退火处理得到TiO2/ FeS2复合膜，与对电极一同浸在电解液（I-/I）中，当光照强度为150mWcm-2、受光面积为2cm2时，获得碱性电解液（pH=12）中的开路电压为178mV，酸性电解液（pH=1）中的短路电流为47uA[3]。

张秀娟等人探索性地制备了，TiO2/ FeS2复合电极液态太阳能电池，测试了电池的光电转化效率，最高开路电压为33mV ，最高短路电流为63.6uA，最高转换效率为0.1%。随薄膜厚度减小，开路电压升高、短路电流先下降后上升，光电转化效率先上升后下降[4]。

刘艳辉等人将 TiO2/ FeS2复合薄膜作为光阳极，以0.1M KI/0.1M I2溶液为电解液，铂对电极作为光阴极，制成纳米晶敏化太阳能电池。当电解液为中性（pH=7）时，电池的开路电压较高。随FeS2薄膜厚度减小，开路电压升高。当FeS2薄膜厚度d=540nm时，短路电流最大[5]。

黄伟等人发现，制备的TiO2/ FeS2复合薄膜，即FeS2纳米晶敏化太阳能电池，由于内阻太高，填充因子偏小，光伏曲线基本为直线。电池的开路电压与短路电流受电解液的pH值的影响较大，中性电解液（pH=7）的开路电压大于酸性电解液（pH=1）的开路电压，随着薄膜厚度的减小，pH值对开路电压的影响越来越明显[6]。

罗玲莉等人，通过观察FeS2添加浓度对纳米晶聚合物太阳能电池光电性能的影响，得到结论，当FeS2添加浓度为1.25g/L时，光电转化效率最高，可达3.0%。电池保存三个半月后光电转化效率为2.5%，仍然保留原光电转化效率的83.3%，在20-80℃温度下工作，电池光电性能稳定。在5×102-2×103W/m2不同强度的光照下，FeS2纳米晶聚合物太阳能电池光电转化效率系数稳定在正负20.8%[7]。

4 结论与展望

黄铁矿的优异性能使其成为太阳能电池材料中及具有可观发展前景的材料。FeS2薄膜太阳能光电转化效率理论值为15%～20%，目前只能达到3%，与理论值相差较大。由于存在杂质、空位、结构缺陷、非FeS2化学计量比的过度相、表面结构激变等原因均可改变材料能级分布，影响电子的迁移、载流子的活动状态，导致光电性能差，光电转化效率低。作为光敏化剂，制备工艺对光电特性影响较大，任何一步实验操作的改变均会对微观形貌、粒度密度等参数有较大影响。这就要求今后的研究工作中优化太阳能电池的各个部分，以提高电池制备方法。另外，如何制备大面积、牢固、质量好、成本低的FeS2，并将其投入太阳能电池系统的工业大规模生产，仍然需要更加深入的研究。

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