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【关键词】重金属;水污染;现状;监测进展
1前言
近年来,我国的经济得到了飞速的发展,但相应的,以环境为代价所带来的负面影响也日益突出,尤其是水体污染问题,严重威胁着人们的身体健康。众所周知,水是生命之源,是人类赖以生存的最宝贵的自然资源,但是在人口急剧增长以及现代工业的影响下,我国的水资源呈现了短缺的现象,加上日益严重的水资源污染问题,尤其是极为突出的重金属水污染,由此,加强对于水体的污染成为当前社会发展所面临的重要问题。一般来说,重金属是指原子质量在63.5D200.6,密度大于4或是5g/cm3的金属,其中硒和砷属于非金属结构,但是由于其毒性及其他性质与重金属很像,因此也被称为重金属。当前,重金属污染包括土壤污染、大气污染和水体污染,但是土地污染的区域比较明显,易于控制;虽然大气污染和水体污染都具有较强的扩散性,而大气污染的扩散范围有限,因此也方便控制;由此,水体污染作为重金属污染最严重和最难控制的区域,对环境和人体将会造成极其严重的影响。
2我国重金属水污染的现状
自上个世纪60年代起,国际上就出现了水体重金属污染的问题,并开展了相关的研究。就我国来说,水体重金属污染的研究开始于20世纪80年代,其中比较常见的重金属包括汞、镉、铅、铬以及类金属砷等具有显著毒性的重金属,也包括毒性一般的铜、锡、锌、镍等,由于重金属污染具有隐蔽性、持久性和污染严重等特点,严重破坏着生态的平衡。尤其是近几年,我国的重金属水体污染问题越来越严重,重金属水污染事故频发。就镉污染来说,在2005年,广东北江韶关段发生了严重的镉超标事件;2006年,湘江湖南株洲段的镉污染事故;以及湖南省浏阳市在2009年发生了镉污染事件。[2] 目前,重金属污染物主要是通过工业污水和生活废水未经过适当的处理就向河流中排放所导致的,并随着水体的径流、淤泥的适当以及大气的沉降得到扩散,从而在水体中累积,危害着水中植物和生物的生长。最主要的是,由于重金属不能够微生物所降解,加上巨大的毒性,严重威胁着水生态系统以及人们的饮水安全。据国家环保部门的相关数据显示,在流经我国的131条河流当中,严重污染的就有36条,还有21条被重度污染,38条处于中度污染。除此之外,在2010年,我国的突发环境事件次数为420起,其中因水体污染而引发的突发事件就高达135次,也就是说,平均每隔两三天便会发生一起水体污染事件。面对严峻的水资源短缺问题,水污染成为“世界头号杀手”,由此,加强重金属水污染的治理和监测,刻不容缓。
3当前重金属水污染的监测进展
当重金属污染物进入水生态系统之后,会影响着水中动植物的存在,而且一旦人体引用,便会发生病变,严重危害人类的身体健康。当前,重金属水污染受到了全世界政府的广泛关注,为此而出台了一些监测政策,并不断推进监测技术的发展。
3.1重金属水污染的监测政策
从环境监测的定义来说,其主要目的是为了及时、准确的获得环境监测的全面数据,通过分析环境质量的现状以及变化趋势,准确的预警各种环境问题,并跟踪污染源的变化,从而对污染事件及时做出反应。目前,为了遏制重金属水污染问题的发生,我国出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》(以下称为《规划》),其中表明指出了五大重金属污染重点防治行业,包括冶炼、采矿、铅蓄电池、化学原料及其制、皮革以及其制品,并决定在这5年内加大对于重金属污染防治的投资。与此同时,在《规划》中划出了14 个重金属污染综合防治的重点省区和138个重点防治区域,要求到2015年,重点区域内的重金属污染物排放量要比2007年减少15%,非重点区域内则不能够超过2007年的重金属污染物排放量。由此可见,国家对于重金属污染的防治势在必行。
3.2重金属水污染监测的技术进展
随着市场需求的不断变化,我国的重金属水污染监测技术发生了翻天覆地的变化,并且逐步朝着规范化和产业化发展,不断满足了污染治理的需求,具体表现如下:
3.2.1检测技术的不断进步
当前,面对日益复杂的水环境,在重金属的污染检测中出现了更多简便、科学的方法。比如说,激光诱导击穿光谱法具有较高的灵敏度,因此可以进行多元的检测;新型的电化学传感器通过运用阳极溶出伏安法来减少仪器的检测限,而且还具有便于携带的特点,因此广泛的应用于野外的现场监测中;此外,随着检测技术的不断发展,酶抑制法、生物传感器等诸多重金属检测方法也将在重金属水污染中得到不同的应用。
3.2.2自动化控制技术的成熟
由于重金属的监测比较复杂,而且对于样品和试剂的定量要求比较高,因而对于地表水的重金属分析十分困难。当前,为了更加精细、稳定的进行重金属污染分析,在重金属的检测中应用了自动化控制技术,通过全自动的分析以及精确的计量,不仅能够避免人类接触有毒药剂而带来的伤害,还能够提高计算的精确程度,从而使得分析结果更加的可靠。
3.2.3监测方案的针对性
一般来说,重金属的污染量是非常小的,尤其是在水体当中,容易受到其他微量元素的影响,从而导致监测的数据不准确。此外,即使是同一种重金属污染,也会因不同的水质特性而产生不同的结果,因而在监测过程中要采用有针对性的方案。比如说,为了排除钙、铁、锌、铜对铅、汞等重金属监测的影响,需要在检测过程中进行预处理或是加入相应的掩蔽剂,从而确保监测数据的真实、可靠性。[3]
4结束语
综上所述,我国的重金属水污染事故时常发生,严重影响着附近居民的身体健康,由此必须要加强对于重金属水污染的治理和监测。当前,随着科学技术的发展,我国的重金属水污染监测的技术有了很大的发展,其中检测技术有了很大程度上的进步,自动化控制技术日趋成熟,以及监测方案也更加有针对性,在不断满足重金属水污染治理需求的同时,对于改善重金属水污染方面发挥了不可替代的作用。
【参考文献】
[1]李振.浅谈重金属水污染现状及检测进展[J].可编程控制器与工厂自动化, 2012,9(7):48-50.
关键词:矿区;重金属污染;修复;土壤
中图分类号:F124.5 文献标志码:A 文章编号:1673-291X(2013)18-0286-02
引言
中国是世界上重要的重金属矿区之一,分布着大量的优质重金属矿,丰富的重金属资源为中国国民经济的健康稳定发展提供了资源保障。然而,长期以来在重金属矿区开采的过程中,由于开采技术、资金缺乏及管理方面等原因,对矿区周围的土壤与环境造成了严重影响,从而引发了大量的生态环境问题。
矿业废弃地一般都含有大量的重金属,这些废弃地以尾矿和废弃的低品位矿石的重金属含量最高。重金属通过地表生物地球化学作用释放和迁移到土壤及河流中,而这些受重金属污染的水又通过灌溉方式进入农田,并通过食物链进入人体,从而对矿区附近居民的健康和生存环境构成严重威胁 [1]。通常情况下,有色金属矿区附近的土壤中,铅、铜、锌含量分别为正常土壤中含量的 10~40倍、5~200倍、5~10 倍 [2]。
一、矿区土壤重金属污染现状
铅锌矿区重金属污染现状越来越严重,已经损害了人民的群众健康。如在20世纪60年代,日本曾发生的第二公害病―骨痛病,便是由于食用被镉废水污染了土壤生产的“镉米”所致。王新等对辽宁省铁岭柴河Pb―Zn矿区的土壤一岩石界面的重金属行为特性进行了研究,结果表明该矿区土壤Cd、Pb、Zn元素含量分别是当地背景含量的11倍、4.5倍、3倍,大大超过了当地背景含量水平;Cd作为制约当地农业用地的限制性元素,超过国家土壤环境质量标准5.8倍;矿区附近玉米中Pb、Cd含量分别是国家食品卫生标准16~21倍、5.7~9.7倍[3]。湖南省由于有色金属矿山开采引起的Pb、Cd、Hg、As等重金属污染,受污染面积达2.8万km2,占全省总面积的13%。部分地区土壤中Pb、Cd、Hg、As高出正常值数倍至数百倍,从而出现了地方病。王莹以上虞某废弃铅锌尾矿山为研究对象,研究了土壤中重金属含量及污染状况,结果表明:尾矿山周边各采样点土壤 As、Zn、Pb 和 Cu 平均含量为 328 mg.kg-1、1 760 mg.kg-1、2 708 mg.kg-1和 287 mg.kg-1,均超过土壤环境背景值,各元素含量变异强度为:As>Pb>Cu>Zn[4]。
二、矿区土壤重金属修复技术
重金属是农业环境和农产品的一个重要污染物质。对土壤重金属污染的修复技术常用的有物理修复和化学修复。物理修复主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土混合,可以降低土壤中重金属的含量,减少重金属对土壤―植物系统产生的毒害。化学修复就是向土壤投入改良剂,通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀作用,以降低重金属的生物有效性。但由于重金属元素在环境中具有相对稳定性和难降解性,至今仍未找到可供大面积应用的重金属污染治理方法。
近年来出现的植物修复,具有投资和维护成本低、操作简便、不造成二次污染、具有潜在或显在经济效益等优点,并且其更适应环境保护的要求,因此越来越受到高度重视。植物修复是一种经济、有效且非破坏性的修复技术,主要利用自然生长或遗传培育植物对土壤中的污染物进行固定和吸收。通常包括:植物提取,即植物对重金属的吸收。目前已发现有400 多种植物能够超积累各种重金属,一些超积累植物能同时积累多种重金属,如羊蕨属植物和具有富重金属性的苋科植物对土壤中重金属的吸收率达到 100%。蒋先军等的研究发现,印度芥菜对Cu、Zn、Pb 等中等污染土壤具有良好的修复效果[5]。有证据表明,柳树和白杨能从土壤中去除一定量的重金属,净化低污染的土壤;植物挥发,即通过植物使土壤中的某些重金属(如Hg2+)转化成气态(HgO)而挥发出来;根际过滤,即利用植物根系过滤积淀水体中的重金属;植物稳定,即利用植物根际的一些特殊物质使土壤中的污染物转化为相对无害的物质。有研究发现,树木可以存活并生长于含有较高浓度的多种重金属污染的土壤上。经监测,桦树和柳树的一些树种可以耐受铅和锌[6]。
结论与展望
矿区土壤的重金属污染是矿区所面临的重大生态环境问题,具有自己独有的特征,在治理的过程中应因地制宜地选择恰当的治理方式。
物理、化学等方法对于矿山土壤的修复存在耗能、耗钱、对土壤结构损害较大等缺点,从保护生态环境出发,这些方法均对矿山生态环境的恢复作用不明显,而植物修复成本较低,可以稳定土壤、控制污染、改善景观、减轻污染对人类的健康威胁,所以在修复矿山土壤重金属污染的过程中,越来越多的国家选择使用植物修复技术。近年来,中国金属矿业迅速发展,所造成的重金属污染日益加剧,植物修复技术的研究更具有广阔的市场,并逐步走向商业化,同时中国有广袤的国土、丰富的资源、复杂多样的地理条件,蕴藏着大量超富集植物,为中国开展有关植物修复技术的研究提供了良好的基础。
参考文献:
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[3] 王新,周启星,任丽萍.矿区农产品质量及土壤─岩石界面重金属行为特性的研究[J].农业环境科学学报,2004,(3):459-463.
[4] 王莹,赵全利,胡莹,等.上虞某铅锌矿区周边土壤植物重金属含量及其污染评价[J].环境化学,2011,(7).
关键词:重金属 土壤 修复技术
中图分类号: C35 文献标识码: A
近年来,我国由于重金属污染导致频发,污染事件造成的影响极其恶劣,严重影响了当地的社会稳定。当前,在我国重金属污染场地修复过程中急需解决的问题是在众多的修复技术中如何选择和评价对重金属污染场地实用有效的修复技术,修复效果检验等。本论文论述了我国典型重金属(Hg、Cd、Pb、Cr、As)污染的来源以及国内外对重金属污染场地的主要修复技术。
1典型重金属来源与迁移
金属矿山开发的采、选、冶都会向环境中排放重金属。原生硫化物矿床在开采利用过程中,废弃的硫化矿物经过长期的自然氧化、雨水淋滤导致重金属大量进入矿区。固体废物的风化可以导致重金属的淋滤释放,特别是Pb-Zn矿、Hg-Tl矿在开采利用过程中,尾矿废石中的Pb、Zn、As、Tl以及伴生元素如Cd、Cr、Cu在地表水的冲洗和雨水的淋滤下进入土壤并累积起来。土壤中铁锰矿物对重金属有强烈的固定作用,这使重金属在土壤中含量明显高于河流沉积物,土壤明显显示常量元素与重金属元素的地球化学分带。
1. 1 汞的迁移转化
汞是一种对动植物及人体无生物学作用的有毒元素。土壤中汞的重要特点是能以零价(单质汞)形式存在,还有无机化合态汞和有机化合态汞。除甲基汞、HgCl2、Hg(NO3)2外,大多数为难溶化合物。甲基汞和乙基汞的毒性在含汞化合物中最强。土壤中汞的迁移转化比较复杂,包括汞的氧化--还原,胶体对汞的吸附作用、配位体对汞的配合--螯合作用、汞的甲基化作用等。
1. 2 镉的迁移转化
镉的污染主要来源于铅、锌、铜的矿山和冶炼厂的废水、尘埃和废渣,电镀、电池、颜料、塑料稳定剂和涂料工业的废水、农业上施用磷肥等。
由于土壤的强吸附作用,使镉累积于土壤表层。在降水的影响下,土壤表层部分可溶态镉随水流动,发生水平迁移,进入界面土壤、附近的河流或湖泊,造成次生污染。土壤中水溶性镉和非水溶镉,在一定的条件下可相互转化,其主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化--还原条件和碳酸盐的含量。
1. 3 铅的迁移转化
土壤中铅的污染主要来自大气污染中的铅沉降和铅应用工业的“三废”排放。土壤中铅污染主要是通过空气、水等介质形成的二次污染。铅在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在,极少数为四价态。多以 Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2等难溶态形式存在。因此,大大降低了铅的移动性和被作物吸收的作用。在酸性土壤中可溶性铅含量一般较高,因为酸性土壤中的H+可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来。
1. 4 铬的迁移转化
土壤中铬的污染主要来源于铁、铬、电镀、金属酸洗、皮革鞣制、耐火材料、铬酸盐和三氧化铬工业的“三废”排放及燃煤、污水灌溉或污泥施用等。土壤中铬通常以四种化合形态存在,两种三价铬离子Cr3+和 CrO2-,两种六价铬阴离子 Cr2O72-和 CrO42-。其中 Cr(OH)3的溶解性较小,是铬最稳定的存在形式,而水溶性六价铬的含量一般较低,但六价铬的毒性远大于三价铬的毒性。土壤中的有机质如腐殖质具有很强的还原能力,能很快地把六价铬还原为三价铬,一般当土壤有机质含量大于2%时,六价铬几乎全被还原为三价铬。
1.5 砷的迁移转化
土壤中砷的污染主要来自化工、冶金、炼焦、火力发电、造纸、玻璃、皮革及电子等工业排放的“三废”、冶金与化学工业、含砷农药的使用。砷主要以正三价和正五价存在于土壤环境中,存在形式可分为水溶性砷,吸附态砷和难溶性砷。当土壤中含硫量较高且在还原性条件下,可以形成稳定的难溶性As2S3。土壤中砷主要以非水溶性形式存在,因而土壤中的砷,特别是排污进入土壤的砷,主要累积于土壤表层。
2国内外重金属土壤污染的主要修复技术及应用
重金属污染土壤修复指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的重金属,使其浓度或毒性风险降低到可接受的水平,满足相应土地利用类型的要求。美国EPA于1986年颁发规章,要求通过运用BDTA(Best Demonstrated Available Technology)使危险废物处理达到确立的标准。在美国的超级基金制度中,修复技术筛选的国家目标是:筛选出能持续保护人体健康与环境的修复技术,使待处理的废物最少化。
2.1 阻隔
阻隔是将污染土壤限制在一定的区域类,控制污染物的水平迁移和垂直迁移,以及经空气和地表径流等扩散污染环境,切断与受体的暴露途径。该技术分为危险废物填埋场、一般固废填埋场、表面封盖(capping)和垂直阻隔等。表面封盖建立一个防渗层和排水系统,防止地表水渗滤到污染土壤中,从而阻止污染物释放到周围的地表水或地下水中;同时也可以控制气体和气味的扩散,在防渗覆盖层绿化可以美化环境。表面覆盖技术被广泛应用在矿山土壤污染修复,具有还原自然、有效和费用低的特点。表面覆盖分为土壤覆盖、混凝土覆盖、天然防渗材料覆盖和人工防渗材料覆盖等。
2.2 固化/稳定化
固化/稳定化技术(S/S,Solidification/Stabilization)是将污染土壤与能聚结成固体的黏结剂混合,将污染物捕获或固定在固体结构中的技术。固化/稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一。固化技术中污染土壤与黏结剂可以不发生化学反应,只是机械地将污染物包裹在结构完整的固化体中,隔离污染土壤与外界环境的联系,达到控制污染物迁移的目的。美国超级基金场地修复使用的S/S技术大部分是异位修复技术。对于重金属污染场地一般使用无机胶合剂和添加剂,对于特殊污染物(如:放射性污染物)一般使用有机胶合剂,仅有6%的有机污染使用S/S技术。
2.3 植物修复
植物修复是指利用重金属超富集植物净化土壤中污染物的技术。通过植物对污染物的吸收并积累在地上组织,达到对土壤的治理。也可添加螯合剂增进植物对重金属吸收。我国在过去十多年里,重金属污染土壤的植物修复技术由于其较低的成本和对环境友好引起了众多的关注,适合污染面积大、污染程度低和污染在植物根层范围的土壤。然而,重金属超富集植物具有生长缓慢、生物量低、生长环境特殊、去除重金属周期长和富集重金属单一等特征,难满足经济和环境的需求,并且常常受到当地气候条件以及可用植物物种的限制。
2.4 电动修复
电动修复是一种新兴的技术,目前处于实验室和小规模试验研究阶段,已有部分工程规模的示范。电动修复技术根据离子的电动力学和电渗析原理,在酸性条件下,在污染土壤两端加上低压直流电场,利用电场的迁移力(主要是电渗和电迁移作用)将重金属污染物移到一端电极室(一般为阴极室),使土壤与重金属污染物分离。电动修复技术适用于去除土壤中水溶态和可交换态重金属,对于渗透性好的土壤或表面带负电荷的粘质土壤,处理效果好。但是电动修复技术必须在酸性条件下进行,往往需要加入提高土壤酸性的溶剂,当土壤的缓冲容量很高时,则很难调近到土壤的酸性条件。
关键词 土壤污染;原因;防治对策;典型区域;辽宁盘锦
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2012)11-0218-01
盘锦市共有5种典型区域土壤,分别是固体废物集中填埋堆放焚烧处理处置场地及周边地区、重污染企业及周边地区、采矿区及周边地区、工业园区及周边地区,以及畜禽养殖基地和蔬菜基地及周边地区。盘锦市是以石油开采、石油炼制、石油化工为主的资源型城市,土壤污染情况十分严峻。
1 典型区域土壤污染现状
1.1 重金属污染
依据《土壤环境质量标准》(GB15168-1995)Ⅲ类土壤标准进行测定,结果表明:在重点污染企业及周边地区镉超标率为26.7%,最高值为1.25 mg/kg;固体废物集中填埋、堆放、焚烧处理处置场地及周边地区镉超标率为43.3%,最高值为l.41 mg/kg;工业园区及周边地区镉超标率40%,最高值为2.14 mg/kg;在采矿区及周边地区镉超标率为48.3%,最高值为2.14 mg/kg;畜禽养殖基地及周边地区各项指标均未超标。依据《土壤环境质量标准》(GB15168-1995)Ⅱ类土壤标准,盘锦市主要蔬菜基地及周边地区镉超标率为60%,最高值为l.78 mg/kg,汞超标率为20%,最高值为0.9 mg/kg,其余各项指标均未超标。汞、镉是盘锦市土壤重金属污染类型。盘锦市造成汞环境污染的来源主要是废旧电池和生活垃圾;镉污染主要来源于触媒的工厂、电镀、废旧电池、钻井油泥、生活垃圾等。
1.2 有机氯农药及多氯联苯与多环芳烃污染
有机氯农药包括滴滴涕、六六六等。检测结果表明,盘锦市有机氯农药均有检出,为农药残留所致。
多氯联苯在5个典型区均未检出。多环芳烃检出,重点污染企业及周边地区平均值为0.095 mg/kg,检出率为36.6%,最高值为l.29 mg/kg,参照《荷兰环境污染物标准》,土壤中目标参考值(1 mg/kg)超标0.29倍,但按调解值40 mg/kg不超标;其余区域未超标。多环芳烃主要来自各种含碳有机物的热解和不完全燃烧,多环芳烃只有重点污染企业及周边地区的l个监测点位的多环芳烃超过《荷兰环境污染物标准》环境质量目标值,而该地区有2个企业从事石油炼制,势必造成个别点位多环芳烃污染。
1.3 石油烃污染
石油烃参照《荷兰环境污染物标准》,土壤中石油烃总量参考值(50 mg/kg)为标准,石油类污染由高到低依次为:重污染企业及周边地区平均值36.13 mg/kg,检出率100%,超标率20.00%,最高值116.1 mg/kg;采矿区及周边地区平均值34.72 mg/kg,检出率为100%,超标率13.33%,最高值408.3 mg/kg;固体废物集中填埋、堆放、焚烧处理处置场地及周边地区平均值28.96 mg/kg,检出率100%,超标率100%,最高值82.47 mg/kg;工业园及周边地区平均值23.85 mg/kg,检出率100%,最高值42.38 mg/kg,不超标;主要蔬菜基地及周边地区平均值19.67 mg/kg,检出率100%,最高值29.84 mg/kg,不超标;畜禽养殖基地及周边地区平均值11.12 mg/kg,检出率100%,最高值16.99 mg/kg,不超标。石油烃污染主要来自石油开采和石油炼制业。
2 土壤污染防治对策
2.1 加大监测力度,建立监测体系
盘锦市水稻生产主要依靠辽河水灌溉,辽河水中各种污染物被带进土壤环境,势必产生不易降解、高残留的污染物在土壤中富集造成超标污染,因此在流域例行监测的同时,应有选择性地对稻田用水进行针对性监测,了解水中污染物质的成分、含量及其动态,并加强土壤环境质量的调查、监测与预控。
2.2 控制和消除工业“三废”排放,减少点源污染
针对盘锦市典型区域土壤污染状况,控制和消除工业“三废”排放,尤其加强对电镀行业、有触媒生产的企业以及石油开采、炼制企业的管理,减少石油烃及重金属排放。同时,加强废旧电池回收,以有效减少土壤点源污染[1-2]。
2.3 植树造林,保护生态环境
土壤污染以大气污染和水质污染为媒介的二次污染为主。森林可阻挡、过滤和吸附污染大气的各种粉尘和飘尘,避免了由大气污染而引起的土壤污染。此外,森林也可调节气候、涵养水源、保护土壤自净能力及防止水土流失等。
2.4 大力推行无公害科学种田技术,减少农业生产污染
一是大力发展和施用微生物肥料、有机复合肥。二是科学施肥,减少浪费,降低化肥对环境的污染。二是推广无公害的农药和施用技术。禁止使用剧毒、高残留性农药。三是大力发展高效、低毒、低残留农药,发展生物防治技术[3-5]。
3 参考文献
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[2] 胡喜巧,陈翠玲,蒋爱凤.新乡市生活污水中有效成分和重金属铬及镉含量的分析[J].河南农业科学,2008(4):61-63.
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关键词:生物炭;土壤;重金属;修复
中图分类号:X53
文献标识码:A文章编号:16749944(2017)8010203
1引言
土壤重金属污染是由于人类活动导致土壤中重金属含量升高,超出正常范围,造成土壤质量退化与环境恶化的现象。汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素被称为重金属污染中的“五毒” [1],它们通过不同的途径进入环境中,即使浓度很小,也可在生物体内积累,产生食物链浓缩,危害人类的身体健康。目前,我国不少地区都遭受着重金属污染的危害,其对粮食作物产生不良影响,时常发生农产品重金属超标事件,国内外都在积极研究有效的重金属污染修复方法,国内外常用的方法有物理修复、化学修复、生物修复、农艺措施修复等 [2]。
利用生物炭作为改良剂,施入污染土壤中,改变土壤的理化性质,属于化学修复方法。生物炭是生物质在供氧不足条件下发生不完全燃烧热裂解后所形成的产物[3]。目前已有研究证明,生物炭有良好的结构基础、较大的比表面积以及吸附力,因此它是一种良好化学钝化修复剂,可用于土壤重金属污染修复。通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应[4],使有效态重金属向稳定化形态转化,降低重金属的有效性,修复污染土壤。
2土壤中的重金属赋存形态
土壤中重金属的生物有效性不同,对植物的毒害和对环境的污染程度也有所不同,它们与重金属元素在土壤中存在的形态和含量有关 [5]。1979年Tiesser提出形态分析法,对土壤中重金属赋存形式进行分类,将重金属在土壤中分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰(铝)氧化物结合态、有机质及硫化物结合态、残渣态等5种状态[6]。不同形态的重金属,有效性也不同,有效态重金属的含量与植物吸收利用率成正比。可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态容易被植物吸收利用,是重金属的有效B;有机结合态和残渣态较稳定,不易被植物吸收利用[7]。生物炭作为新型的土壤改良剂,能使重金属从有效态向有机结合态和残渣态转化[8],对土壤的重金属污染修复有重要的意义。
3生物炭对土壤中重金属形态的影响
影响土壤中重金属形态的主要土壤性状有pH值、有机质含量、阳离子交换量和氧化还原电位值等[9]。生物炭加入重金属污染的土壤中,不仅可以直接吸附锁定土壤中的重金属离子,还可以通过影响土壤理化性质,从而改变重金属在土壤中的赋存形态以及含量。
3.1生物炭对土壤pH值的影响
pH值是土壤的重要理化性质,会影响重金属的水解平衡,使重金属的形态在可交换态和碳酸盐结合态之间互相转化[10]。一般随着pH值升高,将促进土壤胶体对重金属的吸附,并形成金属碳酸盐和氢氧化物沉淀,土壤重金属的有效性下降。相反,土壤对重金属的吸附随pH值降低而减弱,土壤pH值由中性向酸性条件转化时,有效态重金属的含量随之增加,移动性变大[11]。
生物炭含有一定量的灰分,其中含有以氧化物或碳酸盐形式存在的矿物质元素,溶于水后呈碱性[12],添加生物炭后,重金属污染土壤pH值一般会较对照升高。王鹤发现生物炭不仅可以通过简单吸附来降低有效态铅含量,还能通过提高pH值和有机质含量来促进有效态铅向其他形态转化,从而降低土壤中铅的生物有效性[13]。高瑞丽等在铅、镉复合污染土壤中施用生物炭培养30d后发现添加生物炭处理的pH值比未添加生物炭处理的升高了0.31~1.05,降低铅、镉的生物有效性,促进铅、镉向更稳定的形态转化 [14]。郭素华等在铅污染土壤中加入玉米秸秆生物炭后,土壤pH值升高了0.43~1.32,当生物炭添加量为1%~5%之间时,施用量越多,铅生物有效性越低;添加量为5%时,铅生物可利用态降低22.21%[15]。丁文川等向铅和镉污染土中添加生物炭后,土壤pH值较对照上升了0.35~0.86单位值,土壤中重金属的酸可提取态含量下降,残渣态含量上升,且热解温度越高的生物炭对铅的修复效果越好,因为热解温度影响了生物炭化学组成结构,改变了重金属的吸附机理,从而对生物炭土壤重金属稳定效果产生显著的影响[16]。因此,土壤pH值的调节在土壤重金属修复过程中起着非常关键的作用。
3.2生物炭对土壤有机质的影响
土壤有机质也是影响重金属生物有效性的重要因素,有机质与重金属离子之间可产生静电吸附、络合作用[17],影响重金属的可移动性。有机质与重金属离子形成配位络合物,降低其移动性和生物有效性。比起土壤中的其它矿质胶体,有机质对重金属离子的吸附能力要强得多;同时,有机质分解形成的腐殖酸还能与重金属离子形成螯合物[18],不易被植物吸收利用。
生物炭比土壤有机质对阳离子的吸附能力强,对土壤中重金属的形态和转化有很大影响。易卿等发现添加生物炭能增加土壤有机质含量,且随着添加量(2%~6%)的增加土壤有机质含量也随之增加。但随着培养时间的延长,土壤有机质逐渐下降,但仍比未添加生物炭的对照有机质含量要高[19]。郭素华等在铅污染土壤中加入玉米秸秆生物炭后,有机质含量较对照增加了56.84%~277.89%(平均161.4%),铅的酸溶态含量较对照降低了12.21%~32.97%[15]。唐行灿等将玉米秸秆热解制备的生物炭施入铜、铅、镉复合污染土壤,发现生物炭添加的量越大,土壤有机质含量就越高。施加生物炭后,重金属有效态含量减少,有机结合态和残渣态含量增加[4]。
3.3生物炭对土壤阳离子交换量的影响
土壤的阳离子交换量(CEC)指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量。生物炭表面富含大量含氧官能团如羧基、羰基和羟基等,带有大量负电荷以及较高的电荷密度,因此生物炭的CEC值较高,吸附性能良好。向重金属污染土壤中施用生物炭,将引起土壤CEC增大,能够吸附更多的阳离子,使得土壤对重金属的固持作用也增强[19]。随着生物炭在土壤中存在时间的延长,土壤的CEC增加[20]。
易卿等在土壤中加入生物炭后,与不添加生物炭的对照相比,添加量越大,土壤CEC值越大。添加水稻、樟木生物炭的土壤培养90d后,土壤CEC值均比对照有所增大,土壤有效态镉含量与土壤中有机质的含量呈显著负相关[19]。张振宇在重金属镉污染土壤中加入生物炭梯度为7.5 t/hm2、15 t/hm2、30 t/hm2,土壤CEC呈现显著增加趋势,随着施用生物炭量的提高增幅逐渐增大,分别较增大了4.90%、20.1%和25.8%,增加了土壤对镉离子的固持作用[21]。杨惟薇等在潮土、水稻土、赤红壤三种土壤中添加生物炭,土壤的CEC都显著提高,且在45d的培养时间内,随着培养时间的延长,CEC升高越明显,与镉的有效态呈显著负相关,与可氧化态、残渣态呈显著正相关 [20]。
3.4生物炭对土壤氧化还原电位值的影响
土壤氧化还原电位(Eh)反映了土壤溶液中氧化还原状况,即土壤中氧化态和还原态物质的相对浓度,对土壤重金属的有效性有重要影响[11]。土壤Eh主要取决于土体内的水气比例,土壤中水分较多时氧浓度减少,土壤处于还原状态,Eh较低,水分较少时氧浓度增多,土壤处于氧化状态,Eh较高[22]。土壤中水分条件的变化会导致Eh发生相应的改变,直接影响到铁、锰、硫在土壤中的状态,进而影响土壤重金属的形态转化,与重金属的环境毒性有显著相关性[15]。施加生物炭之后土壤的持水能力和供水能力得到提高,生物炭用量多的土壤涵养水分的能力强,土壤较为湿润,此时土壤的Eh降低,而土壤中大多数重金属元素是亲硫元素,在低Eh的土壤环境下易生成难溶性硫化物,从而降低重金属的毒性和危害;在高Eh的土壤环境下,难溶性硫化物逐渐转化为易溶性硫酸盐,重金属的有机结合态在此条件下较不稳定,重金属的生物有效性和移动性增加[17]。王艳阳等进行了不同生物炭施加量的土壤水分入渗及其分布特性研究,l现生物炭的施加能够改善黑土区土壤持水能力和水分入渗特性,有利于作物生长[23]。李剑睿发现在镉污染水稻土中添加生物炭与有机肥,土壤氧化还原电位显著降低(P
生物炭对土壤理化性质的影响,并不是单一的引起某一性质的改变,而是会产生一系列的反应,引起多方面的改变,这些改变共同发生作用。生物炭的添加除了改变土壤的pH值、有机质含量、阳离子交换量和氧化还原电位以外,还会影响土壤的微生物的数量和活性、调控土壤中营养元素的循环等,这些性质的改变,都会对土壤重金属的赋存形态产生影响。综上所述,生物炭自身独特的性质使其具有修复土壤重金属污染的潜能。
4研究展望
生物炭的施用虽然已被证明具有许多优势,但还有几个方面的研究仍有不足,还需深入开展。首先,目前许多试验都是针对单一生物炭治理某一种重金属污染,然而污染土壤一般为两种以上的重金属复合污染,一种单一的生物炭可能对一些重金属起固定作用,而对另一些重金属起活化作用,因此会造成一定的环境风险。将来应开发各种形式的生物炭复合材料,如各种生物炭复合或生物炭与其他吸附材料复合,研究复合材料对重金属复合污染土壤的修复。其次,多数研究都是室内或盆栽实验,未来可多开展大田试验,研究生物炭施入土壤后,对污染土壤的修复效果,并加强其对土壤质量影响的研究。最后,还应重视生物炭对土壤的长期效应,研究其对重金属的固化是否稳定,是否可能再次活化而造成二次污染。
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为适应21世纪对人才培养的要求,笔者在总结土壤污染与防治教学经验的基础上,结合高等院校教学改革的新思路、新观念,分析这门课程的教学存在的问题。
1.课程发展要求改革由于这门课程是与实际联系相当紧密,发展十分迅速的一门课程,其研究内容在不断更新发展,要想圆满完成教学任务,提高教学质量,必须对教学方法进行改革。
2.学生的学习态度要求改革由于各种原因的影响部分学生对这门课程并不感兴趣,上课时不认真听讲,考试时靠突击应对,改变教学手段和方法,提高学生的积极性非常必要。
二、教学改革的效果
1.传统板书教学与多媒体教学相结合
传统教学是中国几千年的教学模式,这种教学方式有利于师生情感交流,有利于学生思维能力的培养及教师创新能力的提高。这种教学方式中,老师和教材成为学生学习知识的主要来源,学生是知识的传播对象,成为被动的接受者。
多媒体教学是利用多媒体计算机,综合处理和控制文字、符号、语言、声音、图形、图像、影像等多种媒体信息,把多媒体的各种要素按照教学目标,进行有机组合并通过屏幕表现出来,同时根据需要加以声音的配合,以及使用者与计算机之间的人机交互操作,完成教学过程。它改变了传统教学中单一的讲授形式,使一些在普通条件下难以观察到的过程形象化地显示出来,增大了信息量,活跃了课堂气氛。在多媒体教学中也存在学生注意力不集中,教师备课不充分,板书少等问题。
在土壤污染与防治课程的讲授中,笔者把这两种教学手段结合在一起,取长补短。例如,在讲授土壤重金属污染这章时,对土壤中重金属污染特点及存在状态用板书讲授;而向同学介绍重金属对人类的危害时,通过使用多媒体展示图片和动画,能够直观、准确地表达重金属对人类的危害,可以加深学生对危害的认识,提高学生学习的兴趣;在讲解重金属污染治理时,可以利用多媒体演示放映纪录片,介绍我国土壤重金属污染的现状及其修复技术和治理程度。两种教学手段相结合,使学生认识到学习这门课程的重要性和迫切性;另外可以把教科书中公布的一些数据、案例与现有的、最新的网络查询的数据和案例对比,分析和评价我国土壤污染的发展和治理趋势。
2.案例分析
案例分析法是教师在课堂上把实际工作中出现的问题、事件,经过加工、整理、提炼形成理论与实践、知识与趣味相结合的案例,然后讲授给学生,学生进行研究分析,可以培养学生的分析能力、判断能力、解决问题能力。
在土壤污染与防治课程的讲授中,案例分析包含两方面的内容,一方面教师通过具体的案例向学生介绍土壤污染事故的发生地点、发生原因、污染状况(包括土壤、大气、水、植物、人)以及对污染土壤的处置概况和一些应对措施,这样可以吸引学生的目光,使分散的注意力重新集中。另一方面鼓励学生进行案例分析讲解,把学生分成几个小组,把教科书中重要的、污染严重的几种物质,分配给不同小组,学生们通过查阅文献,搜集汇总数据,做成幻灯片,给其他学生讲解某种污染物的案例。这样一方面锻炼了学生查阅、搜集文献的能力,学生在讲台上讲解自己搜集的案例,也锻炼了学生的语言表达能力,提高了学生学习的主动性,使学生的自信心得以加强。另一方面老师和学生可以更换角色,使老师站在学生的角度了解学生的所需,改进讲课中的不足,事半功倍。
3.讨论式教学
讨论式教学是在教师的精心准备和指导下,为实现某个教学目标,通过预先的设计与组织,启发学生就特定问题发表自己的看法,从而培养学生的创新精神、独立思考和应变能力,是加强师生课堂互动的一种教学手段。在进行课堂讨论时,一方面要鼓励学生踊跃有序发言,另一方面要引导学生朝正确的积极的人生观和价值观方面进行讨论,讨论结束后教师应对讨论的内容进行总结。除了专门准备有针对性的讨论话题,在教学过程中也允许学生对课堂讲授的内容随时提出质疑,大家一起讨论,这样教师可以不断提高自己并了解学生对教学内容的掌握情况。
例如在生活垃圾对土壤环境影响这个章节中,同学们共同讨论了哪些生活垃圾属于可回收垃圾,哪些生活垃圾属于可以重复再利用垃圾,以及如何从自我做起进行垃圾分类,为我国的垃圾处理作出应有的贡献。从讨论中,同学们首先认识到生活垃圾对环境的污染很大,从自我做起尽量少使用一次性物品,减少生活垃圾的排放,其次认识到,垃圾分类是垃圾处理的前提,垃圾只有分类才能进行资源化利用,变废为宝,而且垃圾进行分类还可以发扬勤俭节约的优良传统,学生不仅要从自我做起还可以向周围的人进行宣传,共同保护我们的环境。
【英文关键词】 Soil Pollution; Hazard; prevention and cure
【正文】
一、我国土壤污染现状及危害
(一)我国土壤污染现状土壤污染大致可分为:重金属污染、农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等多种类型。据报道,目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近12000万公顷,约占总耕地面积的1/5;其中工业'三废'污染耕地1000万公顷,污水灌溉的农田面积已达330多万公顷。 污水灌溉等废弃物对农田已造成大面积的土壤污染。如沈阳张士灌区用污水灌溉20多年后,污染耕地2500多公顷,造成了严重的镉污染,稻田含镉5-7mg/kg.天津近郊因污水灌溉导致2.3万公顷农田受到污染物。广州近郊因为污水灌溉而污染农田2700公顷,因施用含污染物的底泥造成1333公顷的土壤被污染,污染面积占郊区耕地面积的46%.80年代中期对北京某污灌区进行的抽样调查表明,大约60%的土壤和36%的糙米存在污染问题。另一方面,全国有1300-1600万公顷耕地受到农药的污染。除耕地污染之外,我国的工矿区、城市也还存在土壤(或土地)污染问题。
(二)土壤污染的危害 1.土壤污染导致严重的直接经济损失对于各种土壤污染造成的经济损失,目前尚缺乏系统的调查资料。仅以土壤重金属污染为例,全国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万t,另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万t,合计经济损失至少200亿元。对于农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等其他类型的土壤污染所导致的经济损失,目前尚难以估计。 2.土壤污染导致食物品质不断下降我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染,有许多地方粮食、蔬菜、水果等食物中镉、铬、砷、铅等重金属含量超标或接近临界值。 3.土壤污染危害人体健康土壤污染会使污染物在植(作)物体中积累,并通过食物链富集到人体和动物体中,危害人畜健康,引发癌症和其他疾病等。 4.土壤污染导致其他环境问题土地受到污染后,含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他生态问题。
二、土壤污染的特点土壤污染具有明显的隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性等特点,土壤一旦受到污染,则需要很长的治理周期和较高的投资成本,造成的危害也比其他污染更难消除。 土地污染具有隐蔽性和滞后性。它往往要通过对土壤样品化验和农作物的残留检测,其严重后果仅能通过食物给动物和人类健康造成危害,因而不易被人们察觉;因此,从产生污染到出现问题通常会滞后很长的时间。土壤污染具有累积性,污染物质在土壤中不容易迁移、扩散和稀释,因此容易在土壤中不断积累而超标。土壤污染具有不可逆转性,重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程,许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解;土壤污染很难治理,积累在污染土壤中的难降解污染物很难靠稀释作用和自净化作用来消除。因此,治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。
三、我国现行土壤污染防治的法律规定及其存在的问题目前,我国涉及土壤保护的法律法规主要有《中华人民共和国环境保护法》《刑法》《土地管理法》《土地管理法实施条例》《水土保持法》《土地复垦条例》《基本农田保护法》《农药安全使用标准》《农用污泥中污染物控制标准》《农田灌溉水质标准》及大气、水、固体废弃物污染防治法等。另外,为了贯彻《中华人民共和国环境保护法》,防止土壤污染,保护生态环境,我国于1995年制定了《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)。尽管相关的法律法规不少,但大多针对经济利用、土地管理和利用、土地规划及土地权属问题方面,对土壤污染防治的规定分散而不系统,缺乏具可操作性的细则和有威慑力的责任追究条款我国现有的土壤保护法律法规存在的问题主要有 :
(一)《环境保护法》《环境保护法》罗列的污染种类的滞后性,该法第20条规定:“各级人民政府应当加强对农业环境的保护,防治土壤污染、土地沙化、盐渍化、贫瘠化、沼泽化、地面沉降和防治植被破坏、水土流失、水源枯竭、种源灭绝以及其他生态失调现象的发生和发展,推广植物病虫害的综合防治,合理使用化肥、农药及植物生长激素。”该法于1989年颁布,但是对于所处的社会发展状况而言,以上的罗列已经基本概括了所可能发生的污染种类,而这不发放置今日,就存在着些许的滞后性,无法穷尽污染种类,致使污染发生之时,无追究污染着责任的法律依据,其应当包括有放射性物质和化学物质的污染、乱堆放生产废物和消费废物,以及包括生物性污染在内的污染及其他可能造成土地退化的不良(有害)影响;
(二)《土地管理法》 1.调整对象的局限性《土地管理法》的制定目的是为了加强土地管理,维护土地的社会主义公有制,保护、开发土地资源,合理利用土地,切实保护耕地。对于防治土壤污染,该法也作了原则性的规定,即在第35规定各级人民政府应当采取措施,维护排灌工程设施,改良土壤,提高地力,防止土地荒漠化、盐渍化、水土流失和污染土地。这条规定是在《土地管理法》第4章,耕地保护当中提出的,而并非在总则当中对此问题加以表述,这就导致了这部法在调整土壤污染问题时,调整对象存在着明显的局限性; 2.土壤污染防治意识的缺乏性该法第43条规定:任何单位和个人进行建设,需要使用土地的,必须依法申请使用国有土地;但是,兴办乡镇企业和村民建设住宅经依法批准使用本集体经济组织农民字体所有的土地的,或者乡(镇)村公共设施和公益事业建设经依法批准使用农民集体所有的土地除外。该法第36条规定:非农业建设必须节约使用土地,可以利用荒地的,不得占用耕地;可以利用劣地的,不得占用好地。禁止占用耕地建窑、建坟或者擅自在耕地上建房、挖砂、采石、采矿、取土等。禁止占用基本农田发展林果业和挖塘养鱼。可以看出的是,该法对于基本农田的用途有着严格的规定,对于其他耕地的利用范围则放宽限制,而兴建乡镇企业则又放宽了农用地转化为建设用地的条件,而乡镇企业产生排放的“三废”物质,则是导致农村土壤污染的最大元凶,而对于乡镇企业和基本农田土地布局和使用规划的缺失,又是导致乡镇企业在一定程度上造成耕地污染严重的原因。
关键词:微波消解;电感藕合等离子体质谱法;根茎类中药材;元素
中图分类号:O657.63 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2014)17-4170-03
Simultaneous Determination of Nine Elements in
Chinese Medicinal Materials with Tuber
GAO Zhen-jie1,GAO Hong-xia2,LIU Ying-li2,LIU Nan2,Meng Chun-yan2
(1.Hospital of Traditional Chinese Medicine of Qi'an, Qi'an 064000, Hebei, China;2.Hebei Province Key Laboratory of Occupational Health and Safety/School of Public Health of Hebei United University, Tangshan 0630000, Hebei, China)
Abstract:A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method was established for simultaneous determination of 9 elements(namely Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd) in Ligusticum Chuanxiong, Panax notoginseng (Burk) F. H. Chen, Cynanachum auriculatum, Radix et rhizoma rhei, Atractylodes macrocephala. Under optimal conditions, the detection limit was 0.03~1.93 μg/L, with the relative standard deviations(RSD) were 1.4%~3.9% and the recovery rates were of 89.5%~108.1%. The results showed that the method was simple, highly sensitive, reproducible and suitable for simultaneously analyzing 9 elements in Chinese medicinal materials.
Key words: microwave digestion, inductively coupled plasma-mass spectrometry, tuber Chinese medicinal materials, metal element
随着国际市场对天然药物的需求急剧升温,中药越来越受到世界各国的关注。我国是中药材生产大国,资源储量丰富,仅列入国家保护的品种就达1 000多种,但在国际药材市场上所占的份额却不到5%,与我国中医药大国的地位极不相称,其中重金属含量超标是重要原因之一[1,2]。2010年版《中国药典》在药材和饮片部分规定了6种植物来源的药材(西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花)的重金属最大限量,要求检验铅、砷、汞、镉、铜5种元素的含量。但是在国际上对于药物中金属元素的种类及残留量的限制更加严格,除上述5种元素外,增加了对铬、镍等元素的检测,并开展了相关分析方法的研究[3-6]。中药材中金属含量检测属于微量或痕量分析,传统的样品前处理方法是电热板加热消解,测定方法有原子荧光光谱法,原子发射光谱法和原子吸收光谱法,其缺点在于操作过程复杂,耗时长,难以进行多元素同时分析[1]。对于中药的重金属质量控制,本研究建立了微波消解-电感藕合等离子体质谱法同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd 共9种元素的方法,为中药材质量安全的分析和评价提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪(7500 a型,美国Agilent公司);高压密闭微波化学工作站(MARS X System,美国CEM公司);Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd标准溶液(国家标准物质研究中心);硝酸(优级纯,Sigma公司);内标溶液:Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi(美国Agilent公司);质谱调谐液Li、Y、Ce、Tl、Co(美国Agilent公司)。
1.2 ICP-MS工作参数
使用质谱调谐液对仪器条件进行优化,使仪器灵敏度、分辨率、双电荷、氧化物等各项指标均达到测定要求,经优化的ICP-MS工作条件如下:载气流速1.07 L/min;射频功率1 580 W;采样深度5.2 mm,质量分辨率0.65~0.80 amu;蠕动泵提升速度0.5 r/min;雾化室温度2 ℃;氧化物CeO+/Ce+
1.3 标准曲线的配制
中药材中重金属含量检测属于微量或痕量分析,因此在整个试验过程中必须避免污染,才能确保结果的准确性。本试验中所用的各种器皿均在10%硝酸溶液中浸泡24 h,然后依次经自来水、去离子水清洗,自然晾干备用。
标准曲线的配制:用1% 硝酸溶液对标准溶液进行稀释,配制成系列混合标准溶液,各元素的浓度分别为:Cu、Ni、Cr质量浓度为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L;Pb质量浓度为0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 μg/L,Cd、Se质量浓度为0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L;As、Hg质量浓度为0.0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 μg/L;Mo质量浓度为0.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μg/L。
1.4 样品预处理
将川芎、三七、首乌、大黄、白术样品分别粉碎后,用玛瑙研钵研细,过80目筛,备用。分别准确称取样品0.500 0 g,置于微波消解罐中,加硝酸8 mL,放置过夜。按表1设定的微波消解参数进行消解,消解完毕后,于150 ℃驱赶残酸,再转移至10 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液洗涤消解罐,合并至容量瓶中,并稀释至刻度,混匀,待测。
2 结果与分析
2.1 ICP-MS的干扰与校正
ICP-MS测定金属元素的主要干扰分为质谱和非质谱干扰,利用在线加入内标的方式消除基体效应和接口效应,通过选择合适的测定元素和内标校正元素(表2),并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰。质谱调谐液为质量浓度均为10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co,内标溶液为密度为0.01 g/L的Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi。
2.2 微波消解条件的选择
微波消解酸系的种类,目前应用较多的有硝酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-高氯酸体系。硝酸-过氧化氢体系在使用过程中空白较高且反应剧烈,一般只能用于微波消解完成后,或微波消解效果不佳时使用;高氯酸在微波消解中具有一定的危险性,因而不推荐使用。本试验选用单一的硝酸作为消解用酸,能够保证药材样品被消解完全,操作安全、简便。
采用微波消解法处理样品时,当消解完成后,还需要进行加热赶酸,因为如果溶液的酸度过高,不仅会腐蚀仪器,而且还会导致测定结果偏低。赶酸的温度需控制在150 ℃,以免Hg、As等低沸点元素的流失。
2.3 9种待测元素的回归方程和R2
在优化的仪器条件下,采用双蠕动泵管进样系统在线引入内标溶液并观测内标校正元素的灵敏度,依次引入试剂空白、标准溶液,计算回归方程及R2,结果见表2。
2.4 检测限、精密度和回收率试验
检出限测定:在选定的条件下,以1%硝酸溶液为空白,平行测定10次,以3倍标准差作为该元素的检测限[7]。结果见表3,9种元素检出限为0.03~1.93 μg/L。
精密度试验:精确称取川芎样品0.5 g,平行制备7 个样品并进行测定,计算各个元素测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3,9种元素测定值RSD为1.4%~3.9%,表明该方法重现性较好。
回收率试验:精确称取已知含量的川芎样品0.5 g,共6份,分别精确加入各待测元素标准液,进行加标回收试验,结果见表3,9种元素的回收率在为89.5%~108.1%,达到分析要求[8]。
2.5 样品的测定
采用“1.4”的方法对常用根茎类中药材川芎、三七、首乌、大黄、白术样品进行元素含量分析,结果见表4。
国家商务部出台的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》,对进出口的中药重金属限量实行统一规范[9],限量指标为:重金属总量应≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Zn≤20.0 mg/kg,依照此标准,本次检测的川芎、三七、首乌、大黄中Pb、Cd、Hg、As、Zn均未见超标,白术样品的Hg含量超标6倍。但是欧洲和美国、加拿大等国家对进口的中药材重金属含量有更加严格的限值[10],如美国禁止含有Pb、Hg的中药进口,加拿大禁止含有Pb、As、Hg的中药进口,可见对中药材重金属的含量还需要进行更加严格的控制。
3 小结与讨论
国际市场对中药材重金属污染问题十分重视,许多国家在进口中药材时都进行严格的检测,由于不符合标准而被禁止进口的报道屡见不鲜。如1999年美国公布了260种中成药的检测结果,在不合格的123个中成药中,中国大陆有93个,严重损害了中药的形象,为了加强对中药材污染的防控,《中华人民共和国药典》(2010年版)在药材和饮片部分规定了植物、矿物、动物来源共17种药材的重金属限量,其中涉及植物药材的仅西洋参、白芍、甘草、丹参、黄芪、金银花6种,相对于我国众多的中药材品种来说,药典中的限量品种还远远不够。本研究采用微波消解-电感藕合等离子体质谱法,同时测定常用根茎类药材川芎、三七、首乌、大黄、白术中的Cu、Mo、Ni、Hg、Se、As、Pb、Cr、Cd共9种元素,试验结果表明,该法的检出限为0.03~1.93 μg/L,RSD为1.4%~3.9%,加标回收率为89.5%~108.1%,达到了分析要求,该方法具有简便、灵敏、高效、准确的特点,适于根茎类药材的批量分析。
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关键词:农产品质量安全;土壤环境质量;相关性研究
中图分类号:S15 文献标识码:A 文章编号:1674-0432(2011)-01-0011-2
环境和农产品污染问题已受到各国政府和公众的持续关注。随着我国加入世界贸易组织,农产品市场的全球化,以及消费者对农产品关注程度的提高,使农产品中的农药残留、重金属、持久性有机污染物等环境污染问题越来越受到人们的重视。
1相关性研究的意义
1.1 土壤环境质量安全是农产品质量安全的基本保证
由于人类一些不合理经济活动的影响,土壤环境质量及其安全性能日益下降,直接威胁农产品质量安全,进而危害群众健康。我国耕地资源极其匮乏,所面临的粮食和土壤环境问题比其他任何国家都要严峻得多,加强土壤污染防治迫在眉睫。另外,土壤污染防治工作的基础还比较薄弱,全社会土壤污染防治的意识不强。
2008年1月8日,环保总局局长周生贤在第一次全国土壤污染防治工作会议上,提出要充分认识加强土壤污染防治的重要意义。加强土壤污染防治,是构建国家生态安全体系的重要部分,是实现农产品质量安全的重要保障。
1.2 土壤环境质量和农产品质量之间的辩证关系
土壤环境质量与农产品质量安全被提到重要议事日程上来。并且二者之间一定有着密切的关系。但是这种关系并不一定如人们所理解的那样,即,土壤污染,相应农产品一定污染。土壤污染,某种类型的农产品却未被污染;土壤未被污染,相应农产品也未必安全。
有些生产环境适合这类农作物或植物的生长,相关农产品质量也好。有些生产环境适合另外一类农作物的生长。生产环境对农产品种类及对农产品质量有着重要的影响关系。因此调查生产环境中土壤环境质量与农产品之间的相互关系可以指导农业生产,采取相应措施,提高土壤环境质量。
1.3 科学研究及生产发展的理论基础
调查生产环境中土壤环境质量与农产品质量之间的相互关系可以明确二者之间的关系。了解污染物在农作物体内富集规律,为无公害蔬菜基地的选址和污染土壤的治理提供科学依据和理论基础。
调查生产环境中土壤环境质量与农产品之间的相互关系可以建立土壤环境质量与农产品质量之间对应的数据库。为以后的科学研究、生产发展提供重要的理论基础支持。
项目的研究为相关性理论研究,但实际意义是如果确定农作物的产地,便可知其相应农产品的质量是否安全,为后续农产品的进出口等做了前期工作。并可进一步进行拓展实验:被环境污染物污染的农产品与生物体之间的慢性毒理学研究;食物链累积关系。
2国内外研究现状分析
关于农产品质量安全与土壤环境质量之间的相关性研究,通过文献查找,相关资料并不多见。较多的是研究环境污染物与人体健康的影响关系或是只是调查土壤环境污染与农产品中含有污染物的多少,对其深入的相关性研究并不多见。
2008年,赵勇、李红娟、魏婷婷、孙志强等人对土壤重金属污染和蔬菜污染的相关性进行了研究,为绿色蔬菜生产提供技术支持,以郑州市常见的 5种叶菜类蔬菜为试验材料,采用温室盆栽土培的方法研究了土壤 Pb浓度与蔬菜污染的相关性,并对绿色蔬菜生产要求的土壤 Pb污染阈限值进行了预测。
2008年,李东坡、武志杰、梁成华等人通过分析土壤污染的原因、特点、我国土壤污染的现状以及与农产品质量关系 ,提出了协调人与自然关系,积极研究土壤环境污染的控制方法与修复技术;加强无污染生产资料的开发技术研究,减轻土壤环境污染;走节约资源,提高效率,减少污染的绿色农业发展之路 ,确保粮食生产和农产品食用安全。并指出土壤污染是土壤环境恶化因素中对农产品质量影响最大起决定性作用的因素。
2005年,徐明岗、李菊梅、张青对土壤环境改善和食品安全之间的相关性进行了专题论述。
从上述文献来看,农产品、食品质量安全与土壤环境质量及其他相关环境之间有必然的相关性,但对其相关性的理论研究很少,大多数文献报道的是环境污染物对农产品的直接影响或是环境污染物对人体健康的影响或是对生物、生态效应的影响关系做实验研究。其实三者即:环境质量、农产品质量安全、生物体生态生理健康,它们之间的关系应该是非常密切的。环境质量直接影响农产品质量,农产品质量安全与否与对人体健康关系密切。
3相关性研究的主要内容及其他问题
3.1 主要研究内容
确定农产品实验基地或者是农作物培育实验室,选择现今流行的一些环境污染物:如重金属、持久性有机污染物,确定几种环境污染物的种类:如Pb、Hg、Cd或有机有毒物质。用其污染土壤,然后再栽种相应的农作物,待生产成熟后,采收,确定农作物的果实或是其他可食部分,采用分析测试方法确定污染物的富集程度,根据土壤污染物的浓度和农产品中污染物浓度的数据,采用一定的数学方法分析其相关性,明确污染物在农作物体内富集规律,为无公害蔬菜基地的选址和污染土壤的治理提供科学依据和理论基础。也就是实验和理论相结合,通过实验获取分析数据,采用数学理论对数据进行深层信息的挖掘,获取我们想要的信息。
3.2 关键问题
在确定污染指标的选择上是项目的一个关键问题,因为曾经有文献报道过,有些污染指标在土壤环境中大量存在,但是在其相应的农产品当中未能体现出来,可能与农产品种类对该项污染指标的耐受机制有关。就象人们所能理解的,土壤污染严重,种出来的果实也一定有问题。有些污染指标在土壤环境或水体环境中含量很小,但是在农产品当中却表现得含量很高,这就需要不光考虑土壤单一方面的因素,还要考虑水体、大气等周围的环境以及农产品本身的种类等问题。
还有一个就是污染指标的浓度问题。
模型的建立也是关键,模型建立得适合,会真实地反映本质问题,反映出二者之间的相关性,如果模型选择得不合理,未必得出真实结果。
土壤环境质量与相应农产品质量安全之间的相关性问题很复杂,并不是相关或不相关两个答案就能解决的问题,需要多方面、多角度考虑影响问题的因素,才有可能得出客观的结果。
参考文献
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