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关键词:重金属;生态环境效应;毒理效应
化学上常把密度大于4g/cm3或5g/cm3的金属称为重金属。从环境污染方面所说:重金属是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的金属。
重金属具有潜在危害性,重金属可以通过多种途径(食物、饮水、呼吸、皮肤接触等)进入人体。重金属不仅不能被降解,反而能通过食物链在生物体或入体内富集。
一、重金属元素对动物及人体健康的影响
根据元素在生物体内的生理学作用的不同,必需元素存在于正常的组织中,直接影响生物功能,并且参与代谢过度,在各物种中有一定的的浓度范围,如果缺乏这种元素,将会引起生理或结构变态,重新引入这种元素之后,上述变态可以消除。
金属对人和动物的在生理或结构上影响,例如,铁是组成血红素所必需的,少了就会发生缺铁性贫血;锌为构成多种蛋白质所必需,缺锌会引起生长停滞和贫血;锰可能参与许多酶促反应;铬是胰岛素参加糖和脂肪代谢的必需元素,也是维持正常的胆固醇代谢和糖代谢所必需的;钴是维生素B12的组成部分,缺钴会形成大细胞性贫血;钼是催化嘌呤转化为尿酸的酶的个组成部分。
人体内必需微量元素过多也会致病,一般在体内积聚过多是由于遗传性运输机制失灵所致;如血色病就是遗传性铁平衡失调,以致患者一生中缓慢地积累铁;威尔逊氏病是铜积累于肝和脑中的结果差。
所谓有害元素是指那些存在于生物体内时,会阻碍生物机体的正常代谢过程和影响生理功能的元素,如铍、镉、汞、锡、锑、碲(非金属)、铅等。这些元素对人体代谢不是必需的,其中一些有毒,而且能使人缩短寿命,这些有毒物质我们常称之为外环境污染物,可通过口腔、呼吸道及其他途径进入人体面使人遭到危害。
二、重金属对植物、微生物等生物活动的正面和负面意义
植物、微生物经常遇到各种不良环境(如重金属等),严重抑制了农作物的生长。植物经过长期的进化及适应环境变化的过程逐步形成了一定的抵御不良环境变化的机制。但是植物和微生物的生长发育还是会受到重金属对其正面或负面的影响。
(一)重金属对植物的影响
许多重金属都是植物必需的微量元素,对植物的生长发育起着十分重要的作用但是,当环境中重金属数量超过某一临界值时,就会对植物产生一定的毒害作用,轻则植物体内的代谢过程发生紊乱,生长发育受到抑制,重则导致植物死亡。重金属对植物的影响,主要表现在对植物的光合作用、呼吸作用,影响植物激素、碳水化合物等的形成等生化过程影响。
1、重金属对植物种子的萌发的影响
重金属抑制植物种子萌发其原因是抑制了淀粉酶、蛋白酶活性, 抑制了种子内储藏淀粉和蛋白质的分解,从而影响种子萌发所需的物质和能量,致使种子萌发受到抑制。扬州大学的朱红霞研究表明,小麦种子萌发和幼苗生长对重金属胁迫的敏感性较高[1]。
2、金属对植物生长发育的影响
许多重金属都是植物必需的营养元素,对植物生长发育起着不可替代的作用。但是,当重金属浓度超过了植物的效应浓度时反而对植物造成伤害,引起植物体内代谢过程发生紊乱,生长发育受到抑制,重金属浓度继续增加到致死浓度时就会导致植物开始出现死亡。
微量元素铬是植物生长发育所必需的,缺乏铬元素会影响作物的正常发育,但体内积累过量又会引起毒害作用,无分蘖(水稻),叶鞘灰绿色,细胞组织开始溃烂,生长受严重影响。杨居荣等报道[2],镉污染还可使植物体内可溶性糖含量降低;并且有的实验得出结论.高浓度镉可使水稻幼苗可溶性糖降低,但在低浓度重金属污染下却能使可溶性糖的含量增加。
3、重金属对植物的细胞膜透性的影响
植物细胞膜系统是植物细胞和外界进行物质交换和信息传递的界面和屏障, 是细胞进行正常生理功能的基础。植物遭受到重金属胁迫时, 会产生大量的活性氧自由基, 细胞膜上的不饱和脂肪酸会被这些自由基攻击,使细胞膜通透性增加, 重金属更易进入细胞内对植物造成严重伤害。 王焕校等研究表明, 水生植物叶组织外渗液的电导度和钾离子浓度与水中的Cd 浓度呈非常显著的正相关, 说明 Cd 对植物细胞膜有严重的破坏作用, 造成质膜的选择透性减弱, 结构破坏, 功能丧失[3]。
(二)重金属对其他微生物的影响
重金属不仅对植物有影响,对藻类的毒性较大,大量研究证实,重金属对藻类在生化-细胞-种群-群落-生态系统的各水平上均产生深远影响。
对光合作用的影响,一些重金属减少了CO2的摄入和O2的释放。光合色素、类胡萝卜素对重金属也有反应,主要反应重金属对藻类种群丰度和群落多样性的干扰。对生长和发育的影响,重金属对藻类代谢分子水平的影响,最终导致其生长的减慢和发育的迟缓,导致生长速率不同程度的改变,最终改变了群落结构。此外,重金属也从基因水平上影响了藻类 [4]。
研究发现重金属污染明显影响了微生物群落结构。据李勇等研究在重金属Pb、Cd复合在高中低浓度下都抑制土壤微生物生长,减少微生物数量[5]。Huaiying[6]的研究表明,重金属降低了土壤微生物对底物的利用水平,重金属污染区凋落树叶的分解速度慢于对照区。
三、重金属对其他生源要素和有机质等循环的协同作用
众所周知,SO42-是酸雨的主要成分之一,酸沉降不仅使湖泊水体pH降低,而且还伴随着SO42-输入湖泊沉积物的过程。H+和其他重金属阳离子产生竞争吸附,使重金属以离子形式存在。另一方面,沉积物中硫酸盐浓度的增加可能有利于沉积物中甲基汞的形成,沉积物中甲基汞的生产者是硫酸盐还原细菌,沉积物中硫酸盐浓度的增加有利于沉积物中甲基汞的形成,甲基汞的形成应当存在一个有利的最佳硫酸盐浓度范围,当高于这一浓度范围时,硫酸盐还原所产生的S2-会与Hg2+形成惰性汞,从而抑制甲基汞的形成[7]。
有机质、铁锰氧化物及硫化物是沉积物重金属的主要结合态,但在厌氧沉积物中,活性硫则在调控和分配重金属方面占据绝对优势。酸性可挥发性硫化物是许多二价金属离子,Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、As及Co等在厌氧环境中的主要结合相。硝化作用是氮循环的重要反应之一,土壤中有机氮素的矿化作用、固氮作用、硝化及反硝化作用均受重金属污染的影响。Brookes[8]研究施用污泥土壤中的固氮菌的固氮作用,发现在很低的重金属浓度下固氮强度下降了50%,另外还研究室内条件下的固氮作用影响,表明固氮作用与重金属浓度呈显著负相关,且低浓度重金属污染土壤中微生物的固氮量是高浓度污染土壤的l0倍。低浓度重金属对潮土中潜在硝化速率无影响或轻微促进作用,而在高浓度下有显著抑制作用。
参考文献:
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关键词:重金属污染 环境影响 治理
中图分类号:TE08文献标识码: A
重金属污染时指由重金属及其化合物引起的环境污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属的污染主要来源工业污染,其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境,在人和动物、植物中富集,从而对环境和人的健康造成很大的危害。
重金属污染物是一类典型的优先控制污染物。环境中的重金属污染与危害决定于重金属在环境中的含量分布、化学特征、环境化学行为、迁移转化及重金属对生物的毒性。重金属污染与其他有机化合物的污染不同,不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化,使有害性降低或解除。而重金属具有富集性,很难在环境中降解。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中,造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。对人体毒害最大的重金属有5种:铅、汞、砷、镉、铭。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。以各种化学状态或化学形态存在的重金属,在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移,造成危害。如随废水排出的重金属,即使浓度小,也可在藻类和底泥中积累,被鱼和贝的体表吸附,产生食物链浓缩,从而造成公害。如日本的水俣病,就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞,在经生物作用变成有机汞后造成的;又如痛痛病,是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中,造成目前地表铅的浓度已有显著提高,致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍,损害了人体健康。
重金属污染在环境中难以降解,能在动物和植物体内积累,通过食物链逐步富集,浓度成千上万甚至上百万倍的增加,最后进入人体造成危害,是危害人类最大的污染物之一。国际上,许多废弃物都因含有重金属元素被列到国家危险废物名录,近些年随着我国工农业生产的快速发展,我国出现了重金属污染频发、常发的状况。2010 年4月至6月,浙江省政协组织成立调研组,通过召集省有关单位负责人座谈,向社会公众征集意见建议,并赴杭州、台州及所辖的路桥、温岭等部分县(市、区)进行实地调研,全面了解食品药品安全情况。调研结果显示,在浙北、浙中、浙东沿海三个区域中,城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。工业“三废”及城市生活污染物排放,引起重金属污染农田。调研组有关负责人表示,这些城郊重金属对土壤的污染,主要是近十多年造成的,主要是人为的污染,这会直接威胁到百姓的生命健康。2011年3月中旬,在浙江台州市路桥区峰江街道,一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司”(以下简称“速起蓄电池公司”)被曝出其引起的铅污染已致使当地168名村民血铅超标。由于重金属污染事件在我国频繁发生,使得我国开始重视重金属污染的治理。
常见的重金属土壤治理的方法包括化学法、生物法、物理法、热力学方法等,每种方法又包含不同的技术,每种技术又可以采用不同的施工方案实施。化学法主要通过将重金属污染土壤与化学稳定剂混合来实现重金属的稳定化,而石灰等稳定剂通常不能有长期的治理效果,分子键合是目前业界关注的一种以长期稳定性为特点的修复药剂。生物法一般有植物修复和微生物修复等。植物修复通过超积累植物吸收土壤中的重金属,比较安全但是修复周期长;微生物修复通过土壤中微生物降解重金属,但是影响修复效果的因素较多,目前应用较少。热力学方法可以通过高温来使重金属玻璃化,但是成本很高。
关键词:土壤;重金属污染;评价方法
Q938.1+3; S151.9+3A
土壤是人类赖以生存的最基本的自然资源之一,但现阶段严重的土壤污染,通过多种途径直接或间接地威胁人类安全和健康,开展城市环境质量评价,日益成为人类关注的焦点。
本文选取了地质累积指数法、污染负荷指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态危害指数法,对某城市不同功能区319个空间样本点的重金属检测数据进行了污染评价。
1.数据采集
按照功能划分,将城区划分为生活区、工业区、山区、主干道路区及公园绿地区.现对某城市城区土壤地质环境进行调查,将该城区划分为间距1公里左右的网格子区域,按照每平方公里1个采样点对表层土(0~10 cm深度)进行取样,用原子吸收分光光度计测试分析,获得了319个样本所含重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)的浓度数据。
本文依照未受污染区域土壤环境背景值作为评价标准[1]。现按照2公里的间距在微污染区取样,得到该城区表层土壤中元素的背景值,如表1:
表1该城市表层土壤中重金属元素的背景值
元素 As(ug/g) Cd(ng/g) Cr(ug/g) Cu(ug/g) Hg(ng/g) Ni(ug/g) Pb(ug/g) Zn(ug/g)
背景值 3.6 130 31 13.2 35 12.3 31 69
2.污染评价方法
2.1地质累积指数法
用于研究水环境沉积物中重金属污染程度的定量指标[2],不仅能够反映重金属分布的自然变化特征,而且还可以判别人为活动产生的重金属对土壤质量的影响.
利用地质累积指数污染评价标准,计算出整个城区各种金属的污染指数平均值,最大值,最小值,并按各种重金属浓度的平均值进行相应的污染程度评级(表2)。
表2城区重金属地质积累指数及评级情况
重金属 平均值 最大值 最小值 污染程度
As -0.07762 2.4802 -1.7459 无污染
Cd 0.305682 3.0543 -2.2854 轻度污染
Cr -0.0818 4.3076 -1.6018 无污染
Cu 0.702895 6.9966 -3.1121 轻度污染
Hg 0.273708 8.2515 -2.615 轻度污染
Ni -0.22635 2.9493 -2.1113 无污染
Pb 0.150747 3.345 -1.2405 无污染
Zn 0.326836 5.1833 -1.6552 无污染
可看出,土壤中重金属Cu、Cd、Hg污染比较显著,Zn的平均值虽然小于1,但是其污染指数最大值达到严重污染程度,其污染也很突出。Ni的平均值很小,视为处于零污染状态。
再通过提取各个区域的污染指数进行分析汇总,得到各个区域每种重金属的级别污染指数直方图,如下:
图一:各个区重金属污染级别指数直方图
2.2污染负荷指数法
该指数是由评价区域所包含的主要重金属元素构成,它能够直观地反映各个重金属对污染的贡献程度,以及金属在时间,空间上的变化趋势.
由Tomlinson等人提出污染负荷指数的同时提出了污染负荷指数的等级划分标准和指数与污染程度之间的关系[4],通过计算得打各重金属的污染负荷指数及可以得到各个功能区和该市的污染程度.
表5重金属污染负荷指数及污染程度
功能区 PLI值 污染等级 污染程度 该市的PLI值 该市的污染等级 该市污染程度
1类 1.83 Ⅰ 中等污染
1.69
Ⅰ
中等污染
2类 2.35 Ⅱ 强污染
3类 1.06 Ⅰ 中等污染
4类 1.94 Ⅰ 中等污染
5类 1.58 Ⅰ 中等污染
从表中的结果分析,土壤中的重金属元素对该城市产生了中等污染,各功能区重金属污染程度从重到为工业区>交通区>生活区>公园绿地区>山区。
2.3 内梅罗综合污染指数法
根据内梅罗综合污染指数法,对该城市的重金属污染进行评价,结果如下表所示:
表6 各功能区污染指数及程度分级
功能区 1类 2类 3类 4类 5类 该城市
污染指数 2.744 4.805 2.036 2.941 2.183 2.942
污染级别 中污染 强污染 中污染 中污染 中污染 中污染
表中污染指数按表6中的污染指标分级标准进行分级得到各功能区的污染级别,各功能区污染程度的关系为:工业区> 交通区>生活区>公园绿地区>山区。
2.4潜在生态危害指数分析
重金属元素是具有潜在危害的重要污染物,潜在生态危害指数法作为土壤重金属污染评价的方法之一,它不仅考虑土壤重金属含量,还将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起,是土壤重金属评价领域广泛应用的科学方法.
在本文的求解中将Hakanson提出的毒性系数拟定为各重金属的毒性响应系数[6],根据计算公式得到单个重金属的潜在生态危害系数,结果如表所示:
表8各种金属的毒性系数
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
毒性系数 10 30 2 5 40 5 5 1
表9 各种金属的潜在生态污染指数:
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
82 340.5 16.98 108.55 1529.60 35.18 52.10 14.28
对上述单个元素结果的分析:
重金属Hg与Cd均造成了极强的生态危害,重金属Cu 与As则造成了强生态危害,Pb造成了中等的生态危害,其他重金属则均只造成了轻微的生态危害。
进一步得到各重金属对整个造成的生态危害情况为:
根据等级划分的情况可以得知此八种重金属以对该城区整体造成了中等生态危害。
3.结论及建议
综上所述,得出了各功能区的污染程度关系为:工业区> 交通区>生活区>公园绿地区>山区,该城市的重金属污染程度为中等程度污染。通过方差分析可得出各种方法组合的显著程度,得到潜在生态危害指数法和污染负荷指数法相结合的方式对实验的影响最显著,从而得出可靠性最大的评价组合。
参考文献:
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路边蔬菜――铅的“回收站”
铅对人体的危害主要是造成神经系统,造血系统和肾脏和损伤。环境中的容易污染的食品主要是蔬菜,由于环境中的铅在土壤中以凝结状态存在,因此通过作物根系吸收量不大,主要是通过叶片从大气吸收,所以蔬菜中铅含量富集程度以叶菜最高,其次是根类、茎类、果类。对食品中铅含量的调查显示,靠近公路两侧的蔬菜的铅含量远远高于远离公路的蔬菜,这既说明含铅汽油是污染源,也说明了铅的放大作用途径。
鱼――汞的“浓缩器”
汞在人体内可引起蓄积中毒,而且可通过血脑屏障进入大脑,影响脑细胞的功能。海水中汞的浓度为0.0001mg/L时,浮游生物体内含汞量可约0.01~0.002mg/L,小鱼体内可达0.2~0.5mg/L,而大鱼体内可达1~5mg/L,大鱼体内含汞量比海水高1~6万倍。鱼龄越大,体内富集的汞就越多。不同鱼种体内汞含量大于食草鱼,吃鱼的鸟在体内蓄积的汞更多。
芹菜叶――镉的“储蓄箱”
镉对机体的危害是破坏肾脏的近曲小管,造成钙等营养素的丢失,使病人骨质脱钙而发生骨痛病。海产品中镉的含量是海水的4500倍。作物的根系也可吸收土壤中的镉,镉污染地区的蔬菜、粮食等食品中的镉含量远高于无污染地区。不同作物对镉的富集程度不同。镉含量也不尽相同,比如蔬菜中的镉含量顺序是(按富集系数大小排列):芹菜叶(0.1150)>菠菜(0.0956)>莴笋(0.0469)>大白菜(0.0452)>油菜(0.0437)>小白菜(0.0417)>芹菜茎(0.0390)>韭菜(0.0365)>茄子(0.0240)>圆白菜(0.0105)>黄瓜(0.0062)>菜花(0.0059)。
为了防止重金属通过食物链的生物放大作用造成对人、生物和环境的污染,就必须采取一些措施。
首先,在源头上下功夫,减少重金属对环境的污染。比如,对于铅的污染,除了使用无铅汽油以减少污染和铅在食物链中的富集放大,还应禁止在冶铁厂附近等铅污染严重的地区种植富集铅的作物,而应选择在一些不易富集铅的作物。
关键词:土壤;重金属;污染;现状;修复技术
中图分类号 X833 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2017)07-0103-03
Abstract:This paper describes the present situation of soil heavy metal pollution in our country,analyzes the sources of soil heavy metals from sewage irrigation,atmospheric deposition,industrial production and agricultural activities,and analyzes the heavy metal contaminated soil remediation technology briefly.
Key words:Soil;Heavy metal;Pollution;Present situation;Remediation technology
土壤是一个开放的缓冲动力学系统,承载着环境中50%~90%的污染负荷[1-2]。随着矿产资源开发、冶炼、加工企业等规模的扩大以及农业生产中农药、化肥、饲料等用量的增加和不合理的使用,致使土壤中重金属含量逐年累积,明显高于其背景值,造成生态破坏和环境质量恶化,对农业环境和人体健康构成严重威胁。重金属在土壤中移动性差、滞留时间长、难降解,可以通过生物富集作用和生物放大作用进入到农牧产品中[3],从而影响产出物的生长、产量和品质,潜在威胁人体健康[4]。本文对我国土壤重金属污染现状进行了简要分析,概述了土壤中重金属的来源,简单介绍了物理修复、化学修复和生物修复技术在土壤重金属污染修复方面的研究进展,以期为土壤重金属污染修复提供参考。
1 我国土壤重金属污染现状
随着矿山开采、冶炼、电镀以及制革行业的蓬勃发展,一些企业盲目追逐经济利益,轻视环境保护,再加上农药、化肥、地膜、饲料添加剂等的大量使用,我国土壤中Pb、Cd、Zn等重金属的污染状况日益严重,污染面积逐年扩大,危害人类和动物的生命健康。据报道,2008年以来,全国已发生100余起重大污染事故,其中Pb、Cd、As等重金属污染事故达30多起。据2014年国家环境保护部和国土资源部的全国土壤污染状况调查公报显示,全国土壤环境总状况体不容乐观,部分地区土壤污染较重,耕地土壤环境质量堪忧,工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为16.1%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。据农业部对我国24个省市、320个重点污染区约548万hm2土壤调查结果显示,污染超标的大田农作物种植面积为60万hm2,其中重金属含量超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的80%以上,尤其是Pb、Cd、Hg、Cu及其复合污染尤为明显[5]。我国的一些主要水域如淮河流域、长江流域、太湖流域、胶州湾等也都出现了重金属污染[6]。
2 土壤重金属来源
土壤中重金属来源主要有内部来源和外部来源两种。在内部来源中,由于成土母质、地形地貌、水文气象及植被和土地利用类型等的不同,对土壤重金属含量的影响有很大差异[7],致使部分地区土壤背景值较高。外部原因主要是人为活动的影响,是土壤重金属污染的主要来源,主要包括以下几个方面:
2.1 随大气沉降进入土壤中的重金属 大气沉降是造成土壤重金属污染的一个重要途径[6]。工业生产、汽车尾气排放及轮胎摩擦可产生含有重金属的有毒气体和粉尘,经自然沉降和雨雪沉降进入土壤中,污染元素主要为Pb、Cu、Zn等。矿山开采和冶炼所带来的大气沉降也是土壤重金属的重要来源[5]。有毒气体和粉尘容易迁移和扩散,在工矿烟囱、废物堆和公路附近的土壤中,土壤重金属含量较高,向四周和两侧扩散减弱。研究人员对某铅锌冶炼厂的土壤重金属空间分布特征的研究发现,Zn、Pb、As的主要污染来源是废气的大气沉降,风力和风向是其空间分布的主要影响因子[7]。
2.2 随污水灌溉进入土壤中的重金属 污水灌溉一般是指利用经过一定处理的城市污水灌溉农田[6],利用污水灌溉是农业灌溉用水的重要组成部分。但由于污水中含有大量的重金属,随污水进入到土壤中,使得土壤中重金属含量不断富集。我国自20世纪60年代至今,污灌面积迅速扩大,以北方旱做地区污染最为普遍,约占全国污灌面积的90%以上,污灌导致农田重金属Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb等含量的增加[7]。
2.3 工矿企业生产带入土壤中的重金属 工业生产中广泛使用重金属元素,工矿企业将未经严格处理的废水直接排放,导致废水中的重金属渗入到土壤中,使得土壤中有毒重金属含量增加[11]。矿业和工业固体废弃物露天堆放或处理过程中,经日晒、雨淋、水洗等作用,使重金属以射状、漏斗状向周围土壤扩散。南京某合金厂周围土壤中的Cr大大超过土壤背景值,Cr污染以工厂烟囱为中心,范围达到1.5km2[12]。电子废弃物在堆放和拆解过程中,会造成Pb、Cr等重金属进入农田土壤[13-14]。
2.4 农事活动带入土壤中的重金属 随着人们对农业产出物不断增长的需求,农药、化肥、地膜等使用量不断增加,导致土壤中的重金属不断富集,造成土壤重金属污染。农药中含有Hg、As、Zn等重金属,长期使用就会导致土壤中重金属的累积。磷肥天然伴有Cd,随着磷肥及复合肥的大量施用,土壤中有效Cd的含量不断增加,作物吸收Cd量也在增加[15]。地膜在生产过程中加入了含Cd、Pb等重金属的热稳定剂,也会造成土壤重金属含量的增加。当前有机肥肥源大多来源于集约化的养殖场,大多使用饲料添加剂,其中大多含有Cu和Zn[16],使得有机肥料中的Cu和Zn含量也明显增加,并随着施肥带入到土壤中。
3 土壤重金属污染修复技术
3.1 物理修复 一是客土、换土和深耕翻土等措施。通过这一措施,可以降低表层土壤重金属含量,减少土壤重金属对植物的毒害。深耕翻土适用于轻度污染的土壤,客土和换土适用于重度污染的土壤。工程措施具有稳定、彻底的有点,效果较好,但是需要大量的人力、物力,投资较大,并会破坏土体结构,降低土壤肥力。二是电动修复、电热修复、土壤淋洗等。物理修复效果好,但是成本高,还存在着造成二次污染的风险。
3.2 化学修复 化学修复是主要是采用化学的方法改变土壤中重金属的化学性质,来降低土壤中重金属的迁移性和生物可利用率,减少甚至去除土壤中的重金属,达到的土壤治理和修复的效果[17]。该技术的关键在于经济有效改良剂的选择,常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙等无机改良剂和堆肥、绿肥、泥炭等有机改良剂,不同的改良剂对重金属的作用机理不同。化学修复是在土壤原位上进行,不会破坏土地结构,简单易行。但是化学修复只是改变了重金属在土壤中的存在形态,并没有去除,在一定条件下容易活化,再度造成污染。
3.3 生物修复 生修复是利用微生物或植物的生命代谢活动,改变重金属在土壤中的化学形态,使重金属固定或解毒,降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性。该方法效果好,易于操作,是目前重金属污染的研究重点。目前生物修复技术主要集中在植物和微生物2个方面[18-19],对植物修复方面研究的较多[20-23]。生物修复不会引起二次污染,成本低,易于推广,在技术和经济上都优于物理修复和化学修复,已经得到了广泛的研究和应用,是目前土壤重金属污染治理的研究热点。
3.4 农业生态修复 不同作物对重金属有不同的吸附作用,可以通过采取不同的耕作制度、作物品种和种植结构的调整、肥料种类的选取等措施,增加作物对土壤重金属的吸收,降低土壤中的重金属含量。研究表明,调节土壤水分、pH值以及土壤水分、养分等状况,实现对污染物所处环境介质的调控[24-25],可以改善土壤的理化性质,促使土壤中重金属被作物有效地吸收。
4 展望
土壤是人来赖以生存的重要自然资源之一,是人类生态环境的重要组成部分。土壤重金属污染问题已经成为当今社会的主要环境问题之一。2016年出台的《土壤污染防治行动计划》,无疑是我国土壤环境管理历史上里程碑式的文件,明确了我国土壤污染防治路线图和时间表。
土壤是一个复杂的生态系统,一旦受到污染,要将进入到土壤中的污染物清除,达到安全生产的目的是十分困难的。重金属对土壤的污染以现有的技术而言是不可逆的。因此,土壤污染预防要比土壤污染治理重要的多。要坚持源头预防和过程治理,以源头控制为主,杜绝污染物进入水体、土体,有效降低污染物的排放。在土壤重金属污染修复技术研究中,要把物理方法、化学方法、生物技术和农业生态修复措施综合起来处理污染题,研究出更加经济高效的治理措施,应该加大生物修复技术研究,减少物理和化学方法的使用,以免造成二次污染。
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关键词:重金属;食用鱼;污染评价;黄石市;磁湖
中图分类号:X171.5 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)11-2653-04
湖北省黄石市是一座老工业城市,随着几十年工矿业的发展,老工矿区环境污染与保护问题近年来已倍受关注。重金属是重要的环境污染物,其在水体中会被沉积物或悬浮物所吸附,并在生物体内富集成为持久污染物,对环境会造成严重的污染。
磁湖是黄石市区最大的湖泊,具有调蓄、防洪、渔业生产、生态旅游等多种功能。由于历史和地理原因,磁湖成为黄石市中心城区工业和生活废水中沉积物、工业固体废物和生活垃圾的纳污体,加上水土流失以及填湖建设,导致磁湖面积萎缩、湖床增高、湖容减少,水体的污染降低了磁湖的生态功能[1]。分析磁湖水体重金属的污染状况,对评价其污染程度,研究其变化迁移规律均具有重要的现实意义。重金属释放至环境中后易通过食物链传递和累积[2],本研究通过分析食用鱼体内重金属分布情况并对重金属污染进行评价,初步探讨了重金属在鱼体内的富集迁移规律,旨在为分析研究磁湖水体中重金属元素的迁移转化规律以及监测和防治磁湖水体环境污染提供基础科学数据。
1 材料与方法
1.1 样品采集
根据磁湖布局的特点和鱼类在水体中活动范围以及采样条件等因素综合考虑,选取了磁湖南片区团城山公园(杭州东路)和磁湖北片区楠竹林(磁湖路)作为取样点进行取样。鱼样均用渔网捕获。
1.2 样品处理
2.2 鱼体内不同重金属含量
表2列出了3种鱼体内各重金属元素的含量。鱼体内金属元素含量排序均为Cu>Cd>Cr>Pb,其中Cu含量鲫鱼体内最高,Cd、Cr和Pb含量鲢鱼体内均最高。
2.3 同种重金属在不同组织中的含量
图1列出了4种元素分别在3种鱼不同组织中的含量。不同重金属在不同组织中的含量大体符合如下规律:Cu:肠>鳞>鳃>腹>肉;Cd:鳞>鳃>肠>腹>肉;Cr:鳞>肠>肉>鳃>腹;Pb:鳃>肠>鳞>肉>腹。鱼类对重金属离子都有较强的吸收和蓄积能力,不同组织器官中重金属的含量不同。重金属在鱼体不同部位的含量存在显著差异,以肌肉中的含量最低,鳃、肠中的含量普遍偏高,但不同部位的含量与重金属的种类有关:Cu在肠、鳞中含量较高;Pb在鳃中含量较高,Cd和Cr在鳞中含量较高。
而同种组织器官中不同的重金属的含量差别也较大,Pb含量最低。鱼类通过它们的鳃不断吸收水中溶解的氧,从而使重金属离子不停地经过鳃。由于鳃的特殊结构有利于水中离子穿过,鳃就成为直接从水中吸收重金属的主要部位。重金属在鱼体中的积累主要与肝脏中的金属硫蛋白MT的诱导作用有关,金属硫蛋白MT主要的生物学功能是调节鱼体内自由金属离子的浓度,减少重金属离子特别是Pb、Cd这两种非生物必需元素的毒疗作用[5]。
鱼体内的重金属主要来源水体中,通过鳃和内脏吸收以及体表渗透进入体内,同一重金属离子在同种鱼的不同器官中的积累趋势各不相同。Cu的含量最高,Pb的含量最低,说明同种鱼的不同器官对同一重金属的代谢机制不同。
2.4 同种组织中不同重金属含量
从图2可以得出,同一重金属离子在同种鱼的不同器官中的积累趋势虽然不同,但不同重金属在同种鱼同一组织中的积累分布是相似的,大体积累趋势是:Cu>Cd>Cr>Pb。这可能是重金属在鱼体内的积累分布与组织器官的生理功能密切相关。但不同鱼种的相同组织器官中的重金属含量也有较大差异。鲫鱼肠中重金属含量高于鳊鱼和鲢鱼,这可能与鲫鱼、鳊鱼和鲢鱼的体重、水体中生活时间长短以及生理、代谢差异有关。
由于不同重金属对生物体生命作用的差异,同一类组织器官中重金属的含量存在着显著差异;对同种重金属而言,其在不同组织中的含量也存在着显著差异。Cu作为生命必须元素在鱼体内的含量较高,这主要与它们的生理作用有关。生命非必需元素在鱼体内的含量较低,且主要积存于鳞、鳃中,这主要是由于重金属进入鱼体内的重要途径是通过饵料的摄食、体表渗透和鳃膜的吸附[6]。
2.5 不同鱼种同种组织中的重金属含量
不同鱼种同种组织中的重金属含量也不相同。生物的生活习性是影响生物体内重金属含量的重要因素,同一生态系统中相同营养级具有不同食性特征、不同生活环境的生物具有不同的重金属累积特征。3种鱼食性和生活环境不尽相同,为了分析生活习性对生物重金属富集程度的影响,将鱼体内重金属含量进行了对比,鲫鱼对除Pb外其他各种重金属富集程度均大于鳊鱼和鲢鱼。不同鱼种对水体重金属富集规律存在很大差异。从试验结果来看,同一水体中生长的鱼类,鲫鱼组织某些重金属含量是鲢鱼组织重金属含量的数倍至数十倍以上。
造成上述重金属在生物体内表现出不同的富集规律可能有两方面原因:食物链中处于高营养级的生物富集程度高于低营养级生物,而鲫鱼属于杂食性鱼类,相对于草食性鱼类来说,因其在食物链中处于较高营养级,所以其重金属元素的富集程度高于鳊鱼和鲢鱼。这与Bank等[7]的试验结果一致。水体底泥中的重金属在一定条件下可通过“泥-水”界面向水中释放,造成水体的持续污染和底层重金属浓度的增加。因而生活在水体下层的鲫鱼重金属富集程度会大于上层鱼类。
2.6 磁湖鱼类重金属污染评价
由于食用鱼类产品时需要综合考虑各种重金属的污染情况,因而采用均值型综合污染指数法[8]对4种重金属的污染状况进行评价。取各种重金属在鱼体中残留量指数(I)的均值作为综合污染指数。I值大小可表示某重金属单一污染程度[9], 综合污染指数均值大小可表示各种重金属的综合污染程度。I值计算公式为:
I=Ci/Csi
式中,Ci为鱼体内i类重金属残留量,即实测值,mg/kg; Csi为重金属允许残留量,mg/kg。
Cu、Pb、Cd、Zn、Cr的评价标准按照NY/T 5073-2006无公害食品水产品中有毒有害物质限量计算(Pb,0.5 mg/kg;Cd,0.1 mg/kg;Cr,2 mg/kg;Cu, 50 mg/kg),目前国内尚无明确的污染等级划分标准,因此采用常用的划分标准进行评价,即综合污染指数均值1.0为重污染水平。
各种鱼体中重金属的污染评价结果见表3。由表3可知,Cu、Cr、Pb的残留量指数均小于1,说明这3种重金属的单一污染程度均较低;但Cd的超标率都较高,其残留量指数远大于1,说明磁湖鱼类均受到了较严重的Cd污染。重金属Cd的污染对鱼类危害严重,研究表明Cd是一种致毒快、损害重的毒物,能在鲫鱼肝脏中富集,并影响其抗氧化系统[10]。Pb能影响斑马鱼的胚胎活性、鲫鱼活力及鲤鱼的免疫系统和体内的一些酶类活性[11,12]。研究还发现重金属如Pb、Cd等对生物具有遗传毒性,干扰DNA的代谢,并可导致染色体和DNA分子的变异。Cr过量可影响体内氧化、还原、水解过程,并可使蛋白质变性,使核酸、白沉淀,干扰酶系统而引起生物中毒。Cu2+可使肝溶酶体膜磷脂发生氧化反应,导致溶酶体膜的破裂,水解酶大量释放,从而引起肝组织坏死。此外当重金属在体内积累到一定程度之后,多余的重金属就会转移到生物体的肝肾等器官中,与其体内的其他生物分子,包括酶和核酸等生物大分子相互作用,引起中毒现象,造成致命的创伤[13-15]。因此,有关部门应该引起足够的重视,加大对磁湖Cd污染的控制力度。
3 小结与讨论
鱼体中同一种重金属的在不同组织中含量不同,鳃、肠、鳞中重金属含量明显高于肉、腹,其食用部分重金属含量均低于非食用部分;同一组织不同重金属的含量也不尽相同,Cu在鱼体内各个部位含量均较高,Cr次之,Cd、Pb的含量较低,部分鱼样未检出Pb;同种重金属在不同鱼体同一组织内含量也有差异,其中鲫鱼对重金属的富集能力最强。鱼类不同组织器官对各种重金属积累能力明显不同,这可能与鱼类对重金属的吸收方式和生理功能、鱼的组织器官代谢方式、生活环境、年龄以及重金属是否为生物体必需元素等因素有关。根据评价标准,调查的鱼体中Cu的含量较高,但未超标。至目前,鱼可食用部分Cd含量超标,重金属含量残留指数为9.50~16.67,经常食用存在潜在危害,希望有关部门予以重视,并采取相应治理措施,以保证食品安全。
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[关键词]土壤;蔬菜;重金属污染
[DOI]10.13939/ki.zgsc.2016.51.181
目前,蔬菜水果的农药残留早已经引起人们的重视,而蔬菜水果的重金属超标及污染问题因为其生态毒性的滞后效应尚未引起人们足够的重视。关于蔬菜水果的重金属污染源,人们对金属矿产开采及加工区域的农产品重金属污染情况关注很多,而较少地关注畜禽养殖废物农用作为重金属污染源带来的污染。本研究对养猪场固废农用对环境和土壤的影响、蔬菜重金属污染等方面进行了相关的关注。
1 养猪场固废农用的环境影响研究进展
随着生活水平的提高,人们饮食结构中动物蛋白比例的增加,带来畜禽养殖业的快速发展。畜禽养殖废物逐渐成为区域水环境、大气环境和土壤环境的重点污染源,仅次于工业点源污染。养猪场固废农用是传统的生态农业循环经济模式,但其环境影响却为人们所忽视。我国是世界上畜禽养殖大国,据估算2003年我国畜禽粪便为31.9亿吨[1],规模化畜禽养殖业的快速发展产生了大量的畜禽粪便,多数有机肥施入土壤进入养分循环。研究表明,以畜禽粪便为原料堆制的有机肥会带来土壤重金属的累积[2],多数有机肥施入土壤会进入养分循环,但是有机肥中除了含有氮、磷、钾等养分外,还含有一些重金属元素,这些元素难降解、毒性强,在土壤中长期积累会通过食物链传递到人体,对人类健康构成威胁。因此,对畜禽粪便农用所带来的对土壤重金属形态的影响进行关注,对重金属与作物吸收的关系进行研究,对减少畜禽粪便施用带来的生态环境风险具有重要的意义。
2 养猪场固废农用对土壤环境影响研究进展
畜禽养殖废物农用的环境影响人们常常认为具有正面的积极作用,这与传统生态农业模式有关。但现代规模化畜禽养殖业的发展已经与饲料添加剂的广泛使用密不可分,继而带来的畜禽养殖废物农用的负面环境影响日渐显露,但尚未被人们所关注。例如饲料添加剂中铬的使用,促使大量铬元素通过畜禽养殖废物进入土壤-植物生态系统中,其生态影响机制和过程尚未被人们所关注。
随着微量元素作为饲料添加剂在畜禽养殖中的广泛使用,而这些重金属元素很难被畜禽完全吸收利用,导致大量重金属(95%以上)会随粪尿排出体外[3]。由于重金属在土壤中相对稳定、难降解、毒性强、有积累效应等,因此,近年来饲料添加剂对畜禽产品的品质影响一直是国内外研究的焦点。人体中的重金属元素主要来自农产品,主要是农作物,而作物中重金属元素又主要来自土壤。作物中重金属元素含量很大程度上取决于作物自身的特性和作物种类。荆旭慧等[4]的研究表明土壤的基本理化性质对土壤重金属的富集有一定的影响。目前关于土壤-农作物系统中重金属的研究已经很多,已经关注了不同种类的植物中铬和硒的含量,研究了蔬菜作物不同器官吸收和积累铬的能力,以及重金属在人类所摄入的食物链中的土壤这一系统的含量,来评价土壤重金属毒性阈值。
3 蔬菜中的重金属污染研究进展
近年来人们对蔬菜的消费除了对蔬菜感官口味的要求外,对蔬菜的安全也日益重视。以往的大多数研究主要是针对氮、磷等营养元素对蔬菜的影响,以及以生活污水和工业废水灌溉农业土壤造成的蔬菜重金属污染影响、工业废水灌溉的农业土壤和大型排污口附近通道重金属的积累和相关理化性质、未经处理的工业废水灌溉土壤后蔬菜中重金属的含量、未经处理的生活废水灌溉菜园可能存在的健康风险等;消费者对蔬菜特别是可食用部分中重金属浓度重点关注,并从植物生物量和输给、淋溶等计算植物获得的年净平衡,评价生长在这些领域的蔬菜是否适合人类食用。中国北京、上海、杭州、南京等大中城市都曾较系统地调查研究了城市郊区菜园蔬菜中的重金属污染状况,基本摸清了蔬菜重金属污染现状[5]。
另外,国内外有些学者也研究了空气作为重金属的污染源对蔬菜作物的影响,例如通过空气传播的镉、铬、铜、镍、铅等重金属对蔬菜的污染影响;以及通过对积累在土壤、降尘(衡量空气污染)和地下水位的重金属进行含量测定,并评价蔬菜产量的质量,分析蔬菜器官的重金属含量。
国内主要从研究蔬菜重金属污染的现状、蔬菜对重金属的吸收与富集规律、重金属污染对蔬菜生长发育的影响、蔬菜重金属污染后的生理生化反应、控制蔬菜重金属污染的途径与对策、今后蔬菜重金属污染研究的方向与展望等方面概述了蔬菜重金属污染的研究进展[6]。
重点讨论农作物污染的重要因素,并在农业生产中有意识地控制这些因素,为保证蔬菜基地生产的安全性做一定的工作,对畜禽养殖业废物无害化处理,畜禽养殖废物农用的生态影响分析和农产品食品安全等具有重要的理论指导和实践意义。
4 该领域的研究方向
以往的研究主要是关注畜禽粪便中的重金属含量累积及形态变化,或者畜禽粪便农用对植物吸收方面的影响,养猪场固废-土壤-蔬菜几个系统互相结合的报道很少,因此对饲料-养猪场固废-土壤-蔬菜进行系统的、全面的调查,具有较重要的意义。生态分布模型可以直观表现出某种化学物质在多个环境系统中的浓度,具体研究实例中的重金属物质污染。目前已有的植被对城市污泥中重金属的吸收模型,没有考虑其他的污染源、植物的不食用部分,以及因大气沉降导致的植物吸附作用;同时对植物而言,也应重视在生长季和收获季的区别。普通的吸收模型可以根据土壤成分,有可能找到不同重金属离子的分配系数,也就是溶解在土壤间隙水中的部分占总量的百分比。通过分析多种土壤类型中的重金属重量和相应的溶解态重金属的量,就可以找出分配系数。一方面确定土壤中的pH、腐殖质、黏土和沙土的相关关系;另一方面确定分配系数,对重金属的吸收被认为是溶解重金属的一级反应。研究饲料、畜禽粪便、土壤、大气沉降等源及蔬菜中不同部分重金属的含量分布,并构建生态分布模型,判断农作物污染的重要因素,值得进一步深入。
⒖嘉南祝
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关键词:改良剂;重金属污染;葱;生长;品质
中图分类号:X53 文献标识码:A 文章编号:1674-0432(2011)-06-0088-2
随着工农业生产的发展,工业“三废”排放量增加,农田土壤中有毒重金属含量急剧增加[1]。据了解我国土壤重金属污染的农田面积相当大,受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm2,约占总耕地面积的1/5[2]。有毒重金属进入农田土壤后,首先对植物体的生长发育产生影响[3-4],同时重金属会在土壤―植物体系中迁移[5-7],最终通过食物链危害到人体健康和安全;其中,通过生长在其上的蔬菜污染到食物链是一个最主要的途径[8-10]。目前国内外对土壤重金属污染农田常采用无机改良剂和有机改良剂对土壤进行改良,进而减少重金属向蔬菜植株体内迁移[11-13]。本文运用室内盆栽的方法,采用无机改良剂、有机改良剂相结合的方法(添加石灰、牛粪、钙镁磷肥单一或组合),在土壤重金属污染的条件下种植葱,探讨不同改良剂对葱的生长状况的影响及改良效果,以期为土壤重金属污染区蔬菜的种类种植及其污染防治提供参考。
1 实验材料及方案
1.1 供试植物
小葱,又名:香葱、四季葱、细米葱,葱属百合科,多年生草本植物,是一种常用调料,南方多产,广西各地均有种植;适播期3-5月、9-10月,播种至初收50天左右。
1.2 供试土壤
供试正常土壤采自来宾市郊区,其土壤样品的基本化学性质为:pH(土:水=1:2.5)6.52,全N1.9g/kg,全P1.5g/kg,全K5.5g/kg,CEC10.25mmol/100g土,有机质2950mg/kg,Pb35mg/kg, Cd0.08mg/kg, Zn95mg/kg;污染土壤采自来宾市某铅锌矿区附近农田,该处主要种植蔬菜,其基本化学性质为:pH(土:水=1:2.5)5.0,全N1.6g/kg,全P1.3g/kg,全K4.7g/kg,CEC4.62mmol/100g土,有机质2420mg/kg,Pb512 mg/kg, Cd0.24mg/kg, Zn600mg/kg。
1.3 实验方案
采集的土壤自然风干,去除杂物后碾碎,过100目土壤筛,将土壤装入花盆中,每盆装土1.5kg;加入底肥(尿素48mg,过磷酸钙23mg,硫酸钾为26mg),陈土14天,每天用去离子水浇土,保持土壤持水60%左右。设置6个试验组,分别编号Z0、W0、G1、G2、G3、G4、G5、G6;Z0-正常土壤、W0―污染土壤(不加改良剂)、G1―污染土壤添加石灰、G2―污染土壤添加牛粪、G3―污染土壤添加钙镁磷肥、G4―污染土壤添加石灰+牛粪、G5―污染土壤添加石灰+钙镁磷肥、G6―污染土壤添加石灰+钙镁磷肥+牛粪;每个组设4个重复。其中,熟石灰的添加量为每盆3.75g,牛粪每盆放2.7g,钙镁磷肥2.7g。葱苗在人工气候箱中培育,待长至10cm后,选取植株高度、生物量均匀的菜苗,从培养土中连根带泥取出,用自来水、蒸馏水各冲洗数次,移栽入陈好土的花盆中,在温室内栽培。每天用去离子水淋浇,40天后采样分析。
2 测试指标与方法
2.1 植株生长指标的测定
参考王友保的方法[6]测定平均根长、平均根数、地上部分高度及植株干重和鲜重。
2.2 植物组织器官重金属Pb、Cd、Zn含量测定
采取小葱根和地上部分,分别用蒸馏水洗涤,滤纸吸干。先在105℃杀青0.5h,然后于70℃下烘干至恒重,用玻璃研磨磨碎后浓HNO3、浓H2SO4、HClO4(8:1:1)联合消化,AA240FS/Z原子吸收测定。
3 结果和讨论
3.1 不同改良处理对小葱生长的影响
不同改良处理的小葱生长状况有所不同,盆栽20天后观察到W0(污染土壤)、G1(添加石灰)组小葱叶片颜色轻微失绿,W0组叶片失绿程度较重,生长速度较慢;同时观察到W0、G1、G3(添加钙镁磷肥)组土壤极易板结,G2(添加牛粪)、G4(添加石灰+牛粪)、G6(添加石灰+钙镁磷肥+牛粪)组土壤较疏松;40天后对根部采样观察发现,W0、G3处理组葱根部外层表皮变黑,且W0组根部表皮有腐烂的痕迹。由此可见,在污染土壤中施加牛粪可保持土壤疏松,与土壤重金属成分结合,减少重金属对葱根部的伤害;具体原因有待进一步研究。
不同改良处理对小葱生长指标的影响明显,具体数据见表1。G4组平均单株鲜重最重可达95.25g,其次依次是G6、Z0、G5、G3组,Z0(正常土壤组)平均单株鲜重居第三,W0(污染土壤组)最轻,仅为60.8g;小葱平均分蘖数G5组最多,W0组最少;小葱平均根长G4组最长,其次是G5、G6、G2组,W0组平均根长最短,G3 、G1组平均根长与W0相差不大;小葱长得最高的是G4,地上部分高46.57cm,其次是G6,长得最矮的是W0组。从单株鲜重、平均根长、地上部分高等情况来看,在污染土壤中添加牛粪效果最佳,其次为污染土壤添加牛粪加钙镁磷肥。
表1 不同改良处理对小葱生长的影响
3.2 不同改良处理对小葱植株积累重金属Cd的影响
由图1可看出,W0组在未添加改良剂的情况下,根、茎叶中的Cd含量最高;经过改良的试验组小葱Cd含量(除G3组外)都比较低,且明显低于W0组,说明经改良效果比较显著,特别是G4、G6茎叶中的含量相对较小,符合GB2762-2005中蔬菜食品卫生标准限值,这可能是添加有机肥促使交换态Cd向松结合有机态和氧化锰结合态Cd转化,降低了土壤中有效Cd的含量结果[14]。另外,小葱根部的重金属Cd含量都比茎叶中高。
图1 不同改良处理小葱植株积累Cd含量的情况
3.3 不同改良处理对小葱植株积累重金属Pb的影响
由图2可知,小葱根部的重金属Pb含量远比茎叶中高,说明重金属Pb主要在小葱的根部积累。W0组在未添加改良剂的情况下,根、茎叶中的Pb含量最高;经过改良的试验组小葱Pb含量都比较低,在改良组中G4组Pb含量相对最小,经对比符合蔬菜食品卫生标准限值。
图2 不同改良处理小葱植株积累Pb含量的情况
3.4 不同改良处理对小葱植株积累重金属Zn的影响
由图3可知,经过改良的试验组小葱Zn含量都比较低,且明显低于W0组,G6组茎叶中Zn的含量最小,其次是G4组;这可能是污染土壤经过改良pH值后,添加牛粪+钙镁磷肥可改变土壤中的重金属Zn形态,减少葱根部及地上部分对Zn的积累;两者茎叶中Zn的含量都小于蔬菜食品卫生标准限值。
图3 不同改良处理小葱植株积累Zn含量的情况
4 结论
(1)通过对污染土壤添加改良剂,小葱生长状况要比未改良污染土壤好,其中添加有机肥(牛粪)比添加无机肥(钙镁磷肥)、单一改良PH值要好;而经过改良土壤PH,同时添加有机肥,小葱生长效果最好。
(2)小葱根部对重金属Cd、Pb、Zn的积累大于茎叶;经过改良,小葱对此三种重金属的积累都有所下降,而以改良土壤pH值+有机肥(牛粪)、改良土壤pH值+有机肥(牛粪)+钙镁磷肥效果较佳。
(3)总体来说,试验研究表明,对该污染土壤施加石灰+牛粪改良效果最佳,是一种比较安全的改良方式。对于此类土壤污染区的小葱种植,建议采用改良土壤pH值的情况下,兼施有机肥(牛粪)来进行。
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【关键词】 Cr6+; 小球藻; 斜生栅藻; pH值; 水质量基准
[Abstract] Objective: The toxicological effects of hexavalent chromium(Cr6+) on the growth of freshwater green algae, Chlorella vulgaris(C. vulgaris) and Scenedesmus obliquus(S. obliquus) were investigated at different pH levels in order to provide references to the scientific establishment of water quality criteria and standard in China. Methods: According to the OECD guidelines for the testing of chemicals, freshwater alga and cyanobacteria growth inhibition test(OECD201), taking 72 h biomass as the endpoint, the algal inhibition tests were conducted. Results: The alga grew differently at different initial pH levels, and the optimal growth pH of C. vulgaris was pH=7.0, while the optimal pH=9.0 for S. obliquus. At different initial pH levels, Cr6+ had the stimulating effects on both C. vulgaris and S. obliquus when the concentrations were lower than 0.1 mg·L-1, and the inhibition effects were observed when the concentrations of Cr6+ were higher than 0.5 mg·L-1. The inhibition effects grew stronger with the increasing of the Cr6+ concentrations. For C. vulgaris, the toxicity of Cr6+ was minimum at pH=7.0, and maximum at pH=8.0. For S. obliquus, the toxicity of Cr6+ was minimum at pH=9.0, and maximum at pH=7.0. Conclusion: The toxicity of Cr6+ is minimum at the optimal pH of the algae.
[Key words] hexavalent chromium; Chlorella vulgaris; Scenedesmus obliquus; pH levels; water quality criteria
我国水生态基准的制定研究零星、分散,当前我国《地表水环境质量标准》[1]的标准值主要是参考美国各州、日本、前苏联、欧洲等国家及地区的水质基准值和标准值来确定,没有考虑我国水生态系统的区域性特征。水生态体系的区域性特征如水文条件、气候等多种因素都会影响污染物在水环境中的物理、化学和生物过程,因而可能导致不同的生态效应,这就要考虑到水生态系统的差异性对水生态基准的影响[2]。因此,在制定水生态基准时,开展环境因子对污染物毒性影响的研究十分必要。
铬(Cr)被广泛用于皮革制造业、纺织业、电气行业等,是水体中主要的重金属污染物之一。Cr的毒性与其存在的状态有极大的关系,自然水体中Cr主要以Cr3+和Cr6+的形式存在,Cr6+的毒性较强,约为Cr3+的100倍,且具有强致癌、致畸、致突变作用[3-4]。有调查显示,在我国的十大流域都不同程度地存在着Cr6+的污染[5]。在水生系统及水生食物链中,藻类作为水生动物的食物及氧气来源占有重要位置。重金属通过各种途径进入水体后,首当其冲的受害者就是藻类生物,且藻类相对细菌或水生动物而言,对毒物更敏感[6-7]。目前已有很多关于重金属对藻类影响的研究[6],小球藻(Chlorella vulgaris)和斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)是典型的绿藻代表藻种,广泛存在于我国的水体中,对二者的研究已有很多报道[8-10]。
OECD(Organization for Economic Cooperation and Development,经济合作与发展组织)提出的淡水藻生长抑制实验规范(OECD201)[11]被广泛应用到污染物对藻类的毒性实验研究当中,它已成为被国际公认的进行重金属对藻类毒性风险评价的实验规范之一[12]。本实验按照OECD提出的淡水藻生长抑制实验规范,选取72 h藻生物量为指标,研究不同pH值条件下重金属Cr6+对小球藻和斜生栅藻的毒性效应,旨在为研究重金属对水生生物及水生态系统的毒害作用以及我国水体质量基准和标准的制定提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料
供试小球藻和斜生栅藻藻种均购自中国科学院武汉水生生物研究所淡水藻种库。采用BG11培养基培养[13]。由于EDTA会与重金属形成螯合物,影响重金属的毒性[14],所以去掉培养液中EDTA成分[15],培养液初始pH值为8.0。将适量处于对数生长期的藻接入装有100 ml培养液的250 ml三角瓶,在温度(25±2)℃、光照4 000~6 000 Lux、光暗比为12 h ∶12 h的光照培养箱内培养。每天人工摇瓶3~4次,随机更换瓶的位置,使其受光均匀。
供试重铬酸钾(K2Cr2O7)购自天津市北方天医化学试剂厂,分析纯。
1.2 实验方法
采用国际通用的“瓶法”,按照OECD201淡水藻生长抑制实验指南[11],以72 h藻生物量为测试终点进行藻类毒性实验。测定藻的光密度值(OD680),建立藻细胞密度(y)与光密度值(x)间的线性关系(pH值=8.0)。回归方程:斜生栅藻,y=2 749.501x+13.246,R2=0.993;小球藻,y=2 923.775x-8.480,R2=0.996。计算比生长率和抑制率。
μ=(lnXj-lnXi)/(tj-ti)(day-1)
其中,μ表示比生长率,day-1;Xj表示第j天的初始藻细胞数,ml-1,Xi表示第i天的藻细胞数,ml-1;ti表示某时段初始时间,day;tj表示某时段结束时间,day。
I=(μc-μt))/μc×100(%)
其中,I为抑制率; μc为对照组的比生长率,μt为处理组的比生长率[11]。
OECD曾推荐用无观察效应浓度(no observed effect concentrations, NOEC)和EC05或EC10置信区间的下限来作为安全暴露基准浓度,同时给出最小观察效应值(lowest observed effect concentrations, LOEC)。NOEC指的是毒性作用与对照组无显著差异的最大处理浓度;LOEC指与对照组有显著差异的最小浓度;EC05和EC10分别指产生5%和10%毒性效应的浓度[16-17]。本研究采用SPSS 13.0进行数据处理,用单因素方差分析比较显著性差异,采用Dunnettt检验进行多重比较以确定Cr6+对小球藻和斜生栅藻的NOEC和LOEC,并对结果进行回归分析,得出EC05和EC[18-19]10。
1.3 实验内容
1.3.1 pH值对藻生长的影响 自然水体的pH值范围一般是中性偏碱,本实验设定初始pH值为7.0±0.2、8.0±0.2和9.0±0.2(以下简写为pH值=7.0、8.0和9.0),用HCl和NaOH调节培养液的pH值。接种一定量处于对数生长期的藻,每个pH值设3个平行,置于人工气候箱中,每隔24 h测定藻的光密度值。
1.3.2 pH值对Cr6+毒性的影响 在初始pH值为7.0、8.0和9.0的培养液中加入不同体积的Cr6+贮备液,充分摇匀后接入一定量处于对数生长期的藻。设置Cr6+的10个处理浓度和1个空白,处理组Cr6+的浓度分别为0.000 1、0.001、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0和1.5 mg·L-1(离子浓度),每个处理组设3个平行。放入培养箱中,测定72 h时藻光密度值(OD680),并计算Cr6+对藻生长的抑制率以及毒性效应值EC05和EC10。
2 结果与讨论
2.1 pH值对藻生长的影响
由图1可见,在初始pH值=7.0时,小球藻在48 h和72 h时的生长显著高于pH值=8.0和9.0时(P
* P
图1 pH值对小球藻和斜生栅藻生长的影响
Fig 1 The effects of pH on the growth of Chlorella vulgaris and Scenedesmus obliquus藻类生长与藻本身的生理特点以及温度、光照、营养盐、其它生物、pH值等诸多环境因素有关,其中水体pH值是一个重要的生态因子,与藻类生长关系密切。不同藻类有一定的pH值适应范围,即使同一属的两种藻,在不同pH值下,其生长也可能有很大差别[22]。水体pH值主要从两方面对藻生长产生影响,一方面改变环境酸碱度,酸性太强(H+浓度高)或碱性太强(OH-浓度高)都会对藻细胞产生伤害,只有在适宜的酸碱度范围内藻细胞才能正常生长繁殖;另一方面是影响碳酸盐平衡系统以及不同形态无机碳分配关系,从而对藻类生长产生影响[21]。在低pH值下大部分的无机碳以CO2的形式存在,而在高pH值下(pH值>7),大部分的无机碳是以HCO-3的形式存在[23]。Shiraiwa等[24]研究指出,空气中生长的小球藻利用CO2,而几乎不利用HCO-3;斜生栅藻除了可以利用CO2,还可以利用HCO-3进行光合作用[23],这可能是斜生栅藻在pH值=9.0而小球藻在pH值=7.0生长较好的原因之一。
2.2 不同pH值下Cr6+对藻的毒性效应
水体中Cr3+和Cr6+可以发生相互转化。有研究表明随着pH值的增大,Cr6+的还原作用逐渐降低,当pH值≥6时,Cr6+的光还原反应基本消失[25]。72 h培养实验结束时测定试液中的pH值,各组都有上升的趋势,即均在偏碱性的范围内。其主要原因可能是藻类生长致使pH值升高[22]。同时,依据《水和废水监测分析方法》[26],采用二苯碳酰二肼法测定反应开始和结束时水体中Cr6+的含量,结果显示Cr6+基本没有被还原。因此,本实验的结果可以被认为都是Cr6+的毒性效应。
在72 h时测定藻的光密度值,计算各个浓度Cr6+对藻生长的抑制率[11],以剂量效应关系作图(图2),并对结果进行分析,得出不同pH值条件下的NOEC、LOEC、EC05和EC10,结果见表1、2。
图2中比较了不同初始pH值条件下,Cr6+对小球藻和斜生栅藻的毒性效应。当pH值不同时,相同浓度的Cr6+对藻产生毒性作用不同,且有种类差异,表明pH值对Cr6+的毒性效应产生影响。Cr6+对不同藻产生的毒性强度不同,但都表现为低浓度(0.5 mg·L-1)时产生抑制作用,抑制藻的生长,且浓度越大抑制效应越强。这种低浓度促进、高浓度抑制作用在许多研究中都被发现[27],称为Hormesis效应[28]。
由表1和表2结果得出,Cr6+对小球藻和斜生栅藻的毒性效应值分别在pH值=7.0和pH值=9.0时最大,说明Cr6+对其的毒性分别最小。可见,在两种藻的最适pH值条件下Cr6+的毒性最小。Cr6+对小球藻毒性大小顺序是pH值=8.0>pH值=9.0>pH值=7.0,Cr6+对斜生栅藻的毒性大小顺序为pH值=7.0>pH值=8.0>pH值=9.0,随着pH值的增大,Cr6+对斜生栅藻的毒性逐渐减小。
重金属对藻类的毒性作用取决于金属元素的形态、浓度、环境因素和重金属元素之间的相互作用,也取决于实验藻种及藻类细胞的生理生化过程。其中影响重金属毒性的环境因素主要有pH值、温度、光照、溶氧及螯合剂等[29]。本实验结果表明,pH值对Cr6+的毒性效应产生影响,表现为在藻的最适生长pH值条件下Cr6+的毒性最小,说明藻生长较好时对毒物的抗性就大。
比较表1和表2的结果,同样在最适生长pH值条件下,Cr6+在pH值=9.0时对斜生栅藻的EC05和EC10值(0.26和0.47 mg·L-1)明显低于小球藻在pH* P
值=7.0时的EC05和EC10(0.67和0.96 mg·L-1);斜生栅藻在pH值=7.0时的EC05和EC10也要小于小球藻在pH值=8.0时的EC05和EC10,表明Cr6+对斜生栅藻的毒性要大于对小球藻的,即斜生栅藻要比小球藻对Cr6+更加敏感。许多研究结果[30]表明,斜生栅藻要比小球藻对污染物更敏感,这和本实验的结果一致。
一般在确定污染物的环境基准时,只考虑对所选择典型代表生物的毒效应,很少一并考虑环境因素。但从生态学角度,环境因素的影响不可忽视。我国幅员辽阔,不同流域/区域水环境生态特征、水环境承载力等都有很大的差异[2]。由于水生态体系的局域性特征如水文条件、气候、群落的生态结构等多种因素都会影响污染物在水环境中的物理、化学和生物过程,因而可能导致不同的生态效应。因此,在制定我国的水质标准时,要充分考虑到环境因子对污染物毒性的影响。
3 结 论
(1) 不同藻种所适应的生长环境条件不同,本实验条件下,小球藻的最适pH值为7.0,而斜生栅藻的最适pH值是9.0。
(2) Cr6+对小球藻和斜生栅藻在不同pH值条件下的毒性大小顺序分别为:pH值=8.0>pH值=9.0>pH值=7.0,pH值=7.0>pH值=8.0>pH值=9.0,在藻最适生长pH值时Cr6+的毒性最小;随着pH值增大,Cr6+对斜生栅藻的毒性逐渐减小。Cr6+对斜生栅藻的毒性比小球藻的大,即斜生栅藻比小球藻对Cr6+更敏感。
(3) 在不同pH值条件下Cr6+对藻的毒性效应不同,表现为在藻最适pH值时,其毒性效应最弱。因此,在制定水质基准和标准时,考虑环境因子条件对污染物毒性的影响是非常必要的。
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