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关键词:电镀污泥;危害;重金属;固化稳定化;生物技术
Abstract: Electroplating sludge containing high chromium, cadmium, zinc and other heavy metals, to the pollution of the environment, at home and abroad in recent years on electroplating sludge treatment technology of solidification stabilization technology, a landfill and stacking, heavy metals, recycling technology. The main processing technology undertook an analysis, think biology technology will make the future treatment of electroplating sludge within the field of an important research direction.
Keywords: Electroplating sludge; harm; heavy metal; solidification stabilization; Biotechnology
中图分类号: V261.93+1 文献标识码:A文章编号:
电镀污泥是指电镀行业中废水处理后产生的含重金属污泥废弃物,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。作为电镀废水的“终态物”,虽然其量比废水要少得多,但由于废水中的铜、镍、铬、锌、铁等重金属都转移到污泥中,电镀污泥对环境的危害要比电镀废水严重。如果对这种危害性极大的电镀污泥不作任何处置,其对生态环境的破坏是不言而喻的,另一方面,如果对电镀污泥中品位极高的重金属物质不加以回收利用,也意味着资源的巨大浪费。因此,对电镀重金属污泥进行无害化处置和资源化综合利用具有重大意义。
1 来源
电镀生产工艺如下图
在整个电镀生产过程中,在清洗过程中产生大量废水,去油除锈产生大量酸碱废水,电镀后的清洗废水中含有金属元素如:铜、铬、镍、锌、镉和有机金属光亮剂等。
电镀废水处理工艺主要采用化学法,而此办法处理电镀废水后形成许多的沉淀物,统称为电镀污泥。由于电镀废水自身含有Cr、Zn、Cu、Ni等重金属离子,在处理过程中又加入NaClO、Na2S、FeSO4、NaOH、Ca(OH)2等各种化学药剂,因此电镀污泥的成分十分复杂。
2 危害
电镀污泥是一种废渣,属于危险废物,因此,必须按照国家有关危险废物管理办法,进行妥善处置,否则将造成二次污染。电镀废水处理过程中产生的污泥含有有害重金属,它具有易积累、不稳定、易流失等特点,如不加以妥善处理,任意堆放,其直接后果是污泥中的铜、镍、锌、铬等这些重金属在雨水淋溶作用下.将沿着污泥一土壤一农作物一人体的路径迁移,并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,危及生物链和人体健康,造成严重的环境破坏。
3 电镀污泥处置技术
尽管污泥的总量比废水小,但要处理好污泥却比处理废水还困难难。针对电镀污泥的特点及其危害性.从环境污染防治和资源循环利用的角度考虑,电镀污泥的处理有以下两个原则:一是经过处理后,污泥不会引起二次污染,即无害化处置;二是对污泥中的重金属资源进行综合回收,即资源化利用。
3.1 固化稳定化技术
固化过程是利用添加剂改变废物的工程特性(例如渗透性、可压缩性和强度等)的过程,主要包括:水泥固化、石灰固化、热塑性固化、熔融固化、自胶结固化。常用的固化剂有水泥、沥青、玻璃、石灰和热塑料物质等。其中水泥固化[1]是最常用的固化技术,水泥固化具有对电镀污泥等重金属废物处理十分有效、投资和运行费用低、原料廉价易得,操作简单,固化体稳定等优点。但它也存在占地面积大。固化体内重金属不稳定等缺点。针对这一问题,近年来提出了用高效稳定剂进行无害化处理的概念[2]。
3.2 填埋和堆放
填海曾经是电镀污泥处置的一条途径[3],但为了保护海洋,美国和欧美都相继禁止了固体废物填海处置,因此目前电镀污泥等固体废物的主要处置办法为安全填埋。电镀污泥的主要污染成分Cr(OH)3,当暴露于空气中,能在碱性条件下,被空气中的O2氧化,使Cr3+可逆性转变成Cr6+,电镀污泥若不加处理而任意堆放填埋,受到风吹雨淋,会致使污染扩散,给环境带来更加严重的后果。
3.3 回收电镀污泥中的重金属
在电镀污泥中回收重金属的方法主要有[4-6]:浸出-沉淀法、电解法、熔炼法、氢还原分离法等。
浸出-沉淀法主要有酸浸和氨浸两种工艺。酸浸法的主要特点是对铜、锌、镍等有价金属有较好的浸出效果,但对杂质的选择性较低;氨浸法则对铬、铁等杂质有较高的选择性,但对铜、锌、镍的浸出率较低。目前国内外主要采用氨浸。氨浸法主要利用在弱酸条件下NH3-(NH4)2SO4体系中金属元素生产的不同的产物将其分离[7]。采用氨络合分组浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收工艺,可从电镀污泥中回收绝大部分有价金属,铜、锌、镍、铬、铁的总回收率分别大于93%,91%,88%,98%,99%[8]。
电解法主要针对含Fe(OH)3和Cr(OH)3组分的污泥,武汉冶炼厂将一定量的水和H2SO4加入到污泥中,沸腾后静止、过滤,滤液移至冷却槽,在滤液中加入1~2.5倍的硫酸铵,生成Cr2(SO4)3和Fe2(SO4)3,根据铬矾和铁矾溶解度的不同而达到铬、铁的分离,可回收90%以上的铬。
熔炼法主要以回收电镀污泥中的铜、镍为目的[9],以煤炭、焦炭为燃料和还原物,辅料有铁矿石、铜矿石、石灰石等。熔炼以铜为主的污泥,炉温在1300℃以上;熔炼以镍为主的污泥,炉温在1455℃以上。
3.4 材料化技术
电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料,制作肥料,或者其它材料的过程。
烧砖法是真正能够大量消纳污泥的电镀污泥处置和利用方法。龙军等人[10]将电镀污泥与黏土按一定比例制成红砖和青砖并对样品进行浸出实验,结果表明青砖浸出液中午Cr6+检出,是安全可行的,但要采用合适的配比,否则其它金属的浓度可能超过国家标准。
含锌、铜的氢氧化物污泥可以加工制成锌、铜复合肥[11].研究表明,锌、铜复合肥能促进早稻的前期生长,而且能够提高水稻叶片中叶绿素含量,对减轻早稻僵苗,有明显作用。
4 分析与展望
电镀污泥的成分和性质十分复杂,其有效处理一直是研究的重点和难点,目前通行的固化污泥的做法,存在着再次污染环境的危险。因此,开发适应可持续发展的电镀污泥处理方法是迫切的,而电镀污泥资源化利用是进展最为迅速的。其中生物技术在环境污染治理方面已显现强大的优势,生物方法将为电镀污泥处理提供新的发展方向。
参考文献:
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[9]李红艺,刘伟京,陈勇.电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术[J].中国资源综合利用,2005,3(12):7~10
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[11]张锡明.浅谈电镀污泥的金属回收和无害化处理[J].资源节约和综合利用,1990,(3):41~44
作者简介:
新华刚2010年10月25日《河南6城市堆放52万吨铬渣数十年,致持久污染》一文指出,河南6处铬渣堆共计52万吨,其中最小的在新乡,2.84万吨,最大的在义马市,32.5万吨,义马的铬渣量占全省的67%。铬渣中含有致癌物铬酸钙和剧毒物六价铬,这些铬渣堆大多没有防雨、防渗措施,经过几十年的雨水冲淋、渗透,正一天天地成为持久损害地下水和农田的污染扩散源。
新华网2011年11月11日的文章《调查组专家解读蓬泶19-3油田溢油事故原因凋查结论》指出,蓬莱19-3油田溢油事故联合调查组在2011年11月11日公布的事故调查结果显示:康菲石油中国有限公司在蓬莱19-3油田生产作业过程中没有执行相关方案,事故定性为“重大海洋溢油污染责任事故”。
中广网2010年7月14日题为《紫命矿业渗漏污染,福建汀江渔民生计受损》的文章说,2010年7月3日,紫金矿业集团发生污水渗漏事故。福建汀江流域数百万斤鱼类死亡。当地政府虽然以平均每斤6块的价格收购渔民所有的鱼,基本能补偿渔民在鱼上的损失,但渔民的投资并没有得到补偿,同时汀江今后将禁止养鱼,不少断了生计的渔民对未来感到茫然。
央视《新闻1+1》2011年8月15日的节目《迷雾重重的“铬污染”》,报道了云南曲靖陆良化工实业有限公司5000多吨工业废料铬渣非法倾倒导致污染的事件。住在附近的兴隆村村民王建有说,村内每年至少有6至7人死于癌症,自己也是肺癌晚期,兴隆村已经成为远近闻名的“死亡村”。村民怀疑这和附近的化工厂污染有关。
重金属污染困境
光明网2012年2月8日的文章《隐藏在广西龙江镉污染事件之下的原罪》指出,地处广西西北部的河池市被誉为中国有色金属之乡,境内锡、锑、锌、铟、铅等矿产储量丰富,已探明有色金属40余种,储量价值700亿美元。这些矿藏大多伴生有砷、镉等重金属矿物。目前。河池有规模以上采选企业41家,规模以上冶炼加工企业31家,在全市亿元产值以上的42家企业中,有色金属企业就占了19家。有色金属带来大笔财富的同时,也带来了严峻的环境问题,有色金属的开采及冶炼对当地环境造成了包括土壤、水源在内不同程度的污染。
龙江镉污染事件在当地并非首发。2001年至今。河池已发生至少3起特大砷污染事故,其中2008年10月3日发生在河池市郊区的砷污染水源造成附近村民450人尿砷超标。此次镉污染事件中被怀疑为污染源企业的金河矿业股份有限公司曾在官方2009年涉砷企业整治行动中收到过整改通知。
2006年河池市未完成减排任务,2008年被国家“区域限批”,暂停新项目审批。不过作为广西有色金属工业重要基地,有色金属采选冶炼及加工业仍然是河池市工业经济和财税的重要增长点。
新华网2011年10月16日的文章《重金属污染危害“升级”》说,从频频发生的“血铅事件”到震惊全国的“镉米风波”,我国重金属污染警钟频频敲响。据了解,在湖南、辽宁、内蒙古等省区,我国重金属污染正由大气、水体向土壤污染转移,土壤重金属污染已进入到集中多发期;同时,重金属污染出现了工业向农业转移、城区向农村转移、地表向地下转移、上游向下游转移,从水土污染到食品链转移。由逐步积累的污染正在进入突发性、连锁性、区域性的爆发阶段。
《人民日报・海外版》2011年6月4日发表文章《重金属污染事件频发,中国环境形势依然严峻》称,中国目前重金属污染形势比较严峻。从环保部当天的《2010年中国环境状况公报》看,一是地表水污染较重。虽然全国地表水国控断面高锰酸盐指数年均浓度为4.9毫克/升,比2009年下降3.9%,比2005年下降31.9%,但是全国地表水污染依然较重。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体为轻度污染。其中,长江、珠江总体水质良好,松花江、淮河为轻度污染,黄河、辽河为中度污染,海河为重度污染。
二是农村环境相当严峻。中国环保方面城乡差距非常明显,农村的环境基础设施建设严重滞后,环境管理的基础也很薄弱,法规标准很不完善,监管能力严重不足。农村环保欠账过多,据第一次全国污染源普查,农村的污染排放已经占到了全国的“半壁江山”,其中COD(化学需氧量)占到了43%,总氮占到了57%,总磷占到了67%。
新华网2011年2月23日的文章《中国农地污染日益严重,官员看报告后称无力治理》指出,国土资源部称,中国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染,直接经济损失超过200亿元。
2009年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示,我国1/6的耕地受到重金属污染,重金属污染土壤面积至少有2000万公顷。中国农业大学食品工程学院院长罗云波称。食品中药物残留和重金属对我国食品安全的潜在影响巨大。其中,铅和镉污染问题突出,有36%的膳食铅摄入量超过安全限量,特别是皮蛋的含量比较高。国家疾控中心曾对1000余名0~6岁儿童铅中毒情况进行免费筛查、监测,结果显示,23.57%的儿童血铅水平超标。
重金属污染不仅仅威胁着企业周边的人群,这个“隐形杀手”还在不知不觉中侵蚀着我们的躯体。我们和我们的后代,正在承受牺牲环境、盲目发展经济带来的严重后果,而且由于重金属污染已经渗透到生活中的每一个环节,我们几乎无处可去、无路可逃。
重金属污染频现之因
《经济参考报》2011年10月14日发表的文章《土壤重金属污染加剧处集中多发期,地方政府片面追求GDP之祸》说到,我国重金属污染的主要来源是化工和矿山。上世纪80年代中期以来,国内采矿业的粗放式发展方式,加上科学技术落后、环保投入不足与意识不强、资源盲目开发,滥挖滥采使得云南、广西、湖南、四川、贵州等重金属主产区的土地被日渐污染。
而在东部沿海经济发达地区,重金属污染则来自于工厂。国内30多家环保组织联合的《2010IT品牌供应链重金属污染调研》称,IT企业重金属污染居首。一项由原国家环保总局进行的土壤调查结果显示,广东省珠江三角洲近40%的农田菜地土壤遭重金属污染,且其中10%属严重超标。
农业、养殖业也成了重金属污染源。根据《湖南省洞庭湖区生态地球化学调查评估报告》中对宁乡、益阳等6个研究区的镉输入土壤的途径分析:来自灌溉水的镉输入约为每亩0.013克,而来自磷肥的为每亩0.11克,镉输入后者比前者超过近10倍。
在一些小规模的养殖场,人们常常在猪、鸡等农畜的饲料中添加含砷制剂,因为这种重金属可以杀死猪体内的寄生虫,促进牲畜生长。这些牲畜的粪便又是农民乐于使用的有机肥料。当含砷的肥料被堆积入田时,肥料内的重金属就会悄无声息地潜入地下。并随着耕种传递到农作物中。人们吃掉了这些重金属污染的饲料喂养的猪,又吃掉了被重金属污染的土壤中种植出来的蔬菜和粮食,有些人甚至还喝着被重金属污染的
地下水,人体就这样被二度污染、甚至三度污染。
此外,一些地方政府错误的“发展观”与“政绩观”阻碍着重金属污染防治。环境专家认为,与资金、技术上面临的难题相比,防治土壤重金属污染的关键更在于遏制地方政府片面追求GDP增长的冲动。湖南省环保厅2010年6月通报显示,自2009年9月起。湖南省和衡阳市两级环保部门对耒阳市先后下发8次整改令。要求耒阳市对所属遥田镇多家存在严重重金属污染隐患的企业实施淘汰关闭,但8次整改均没有得到有效执行。
《检察日报》2012年2月9日发表题为《广西镉污染:需要检讨的还有环境法》的文章。文章指出,这起镉污染事件的发生,进一步暴露出我国目前已有的环境污染灾害风险防范制度的空白以及缺陷。仅以我国环境保护领域最具综合性与基本性的《环境保护法》为例,自1989年修订后,《环境保护法》已历经20余年未被修订。随着经济发展、环境形势的变化,这部法律的缺陷也日益显现,立法缺乏广度和高度,没有充分体现可持续发展的环境保护思想和与时俱进的内容。比如对于公民参与,法律只原则性规定了公众享有检举权、控告权等,而环境知情权、环境请求权、公众监督权等都没有得到体现;缺乏对行政审批部门或监督管理人员的法律责任规定。这就纵容了一些地方政府遇到经济发展与环境保护冲突时,往往采取牺牲环境换取GDP的发展。
重金属污染解决之道
中国网2011年4月13日的《重金属污染难降解,治理待突破须防治相结合》指出,中国农科院农业资源与农业区划研究所土壤研究室副主任杨俊诚表示,土壤污染,必须防治结合,首先严把入口,完善监管,尽量杜绝污染源;再有就是治理,尽管当前针对重金属对土壤的治理很难,但还是有所突破的。
据了解,在湖南郴州、云南、广西等地开展产业化示范工作的“蜈蚣草”种植已经在被重金属污染、无法耕种的土地上取得了成效,因此“蜈蚣草”也被称为“土壤清洁工”。“蜈蚣草”吸收土壤中砷的能力相当于普通植物的20万倍,通过“蜈蚣草”的吸附、收割,3至5年内,被污染的土地就可“恢复健康”。
凤凰网2011年6月4日的题为《环保部称中国农村环保欠账过多,重金属污染频发》的文章指出,为了解决农村突出的环境问题,从2008年开始,中央实施农村环境综合整治“以奖促治”政策。3年来,中央财政共投入40亿元,带动地方的社会资金超过80亿元,一共整治了6600多个村庄,有2400万农民直接受益。未来5年内。环保部门还将制定全国农村环境保护规划,推动畜禽污染防治条例和土壤污染防治法的出台,力争在饮水安全、污水处理、垃圾处置、土壤保护、畜禽养殖污染防治这5个方面取得积极进展。
中新网2011年12月22日的文章《2012年中国将对重金属污染进行集中整治》指出,环境保护部部长周生贤21日在全国环境保护工作会议上表示,2012年将全力做好重金属污染防治工作,将对重点防控地区、行业和企业,进行集中治理。
周生贤表示,将加快实施《重金属污染综合防治“十二五”规划》,印发规划实施考核办法,对重点防控地区、行业和企业,进行集中治理。对有色金属矿采选冶炼业、含铅蓄电池业、皮革及其制品业进行风险排查,妥善处理解决铬渣堆存等重金属污染历史遗留问题。严格落实各项防治要求,对达不到要求的企业,一律停产整顿,直至关闭取缔。
据介绍,2011年,国务院批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》,提出了控制目标,明确了重点防控地区、行业和企业。各省(区、市)已编制完成重金属污染综合防治规划。环保部下发《关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知》,全面开展涉铅行业排查整治,首次将该行业所有企业的环境信息向社会公开,接受监督。目前,全国80%以上的铅蓄电池企业被关闭或处于停产中,整治力度之大前所未有。
关键词:反渗透技术;废水处理;回用;应用原理分析
中图分类号:TQ028 文献标识码:A
我国经济的发展,离不开我国工业的快速发展。工业的快速发展带给我国的不仅仅是经济的腾飞,还有对于环境的污染。目前我国工业生产过程中的废水排放以及处理问题是工业发展过程中的最大问题,也是我国环境保护工作遇到的重要问题。伴随着越来越严重的废水排放形势,我国政府以及工业企业要有决心进行处理。在工业废水中含有大量的重金属,例如我国矿山行业的开采工作;冶金行业的冶炼过程都能够产生大量的废水,废水中的大量重金属物质能够对我国的环境造成严重的破坏。要想有效地对工业废水进行处理以及回用,需要很多的条件以及办法。由于重金属废水中的金属含量以及分子结构不同,在处理的过程中需要进行区别处理和回用,这样就无形中加大了废水的处理难度。目前我国对于废水处理效果较好的处理方式就是反渗透技术。作为一项新型的废水处理技术能够在处理工业废水的同时保护环境,也避免了重金属离子的大量流失。因此反渗透废水处理技术在我国的废水处理工作中应用得较为广泛。下面就进行详细的论述以及阐析。
1.在废水处理过程中应用的反渗透废水处理技术的基本原理
目前我国在工业废水的处理过程中有很多的方法。例如离子交换以及化学等方法都能够对工业废水进行有效处理。但是由于在工业废水中存在大量的重金属离子,重金属离子的成分也非常复杂。因此在工业废水的实际处理过程中应用最为广泛的方法还是反渗透废水处理方法,这种方法在使用的过程中达到了应有的效果,受到了各个方面的肯定。
反渗透废水处理技术主要就是通过外作用力迫使废水中的溶剂通过反渗透半透膜执行过滤动作,这样就能够较为明显的将废水中的重金属离子进行隔离,隔离的重金属离子停留在半透膜的另一侧。在实施反渗透废水处理技术的过程中我们需要注意两点要求。第一个要求就是要使外界施加的外作用力大于并且远远大于废水溶液的渗透压力;第二个条件就是要在反渗透技术应用的过程中使用透水性能以及选择性能都非常优良的半透膜进行反渗透处理。通常情况下,参与反渗透废水处理的半透膜表面微孔必须小于一纳米这个基本要求尺寸,这样的尺寸才能够在反渗透废水处理的过程中隔离大部分的重金属离子。反渗透废水处理技术的核心原理就是通过渗透以及节流废水中的重金属离子来对金属离子进行相应的拆分以及辨别。因此我们在使用反渗透废水处理技术的过程中要对废水中重金属离子的各种价态有非常周全的考量,最大限度地实现反渗透废水处理技术的功能和作用。
反渗透废水处理技术最早出现在20世纪的70年代,当时只是通过反渗透技术来处理电镀废水,通过不断地发展和创新,反渗透废水处理技术已经开始在重金属废水中开始应用,并且取得了非常好的效果。需要注意的是反渗透废水处理技术在处理的过程中并不需要在废水中添加任何添加剂,同时也不需要其他的辅助技术来完成反渗透操作。正是由于反渗透废水技术上述的优点,才在日后的应用中取得了广泛的认可,并且达到了良好的废水处理效果。
2.在废水处理过程中反渗透废水处理技术的主要应用
2.1 简述反渗透废水处理技术在电镀水处理过程中的应用。
在工业企业中,生产过程中会产生大量的电镀废水以及金属漂白水等工业废水,这些工业废水中含有大量的重金属离子,尤其是金属铬离子,铅离子以及镍离子的含量非常大,同时工业废水中还含有非常多的氯化物以及氰化物。上文提及反渗透废水处理技术最早就是应用在电镀工业废水的处理过程中。在处理电镀工业废水的过程中,最主要的就是要通过脱盐以及局部渗透的方式将电镀工业废水中的重金属离子进行隔离回收。尤其是电镀工业废水中的汞离子,汞离子含有剧毒,对于人们的身体健康有着非常大的危害,因此在工业废水的处理过程中我们首先就需要将电镀工业废水中的汞离子进行隔离回收。在反渗透废水处理中,对于重金属离子镍离子的回收处理处于环境保护的角度,还能够取得较好的经济效益。因此在处理过程中的工作效率更好。目前我国已经针对反渗透电镀废水处理技术有了一套非常完成的体系以及理论。在处理的过程中还可以辅助相应的处理工业,取得更好的处理效果。
2.2 简述反渗透废水处理技术在其他重金属废水处理过程中的应用
在工业废水中,电镀废水的处理是非常关键的一项工作,但是还有其他的金属废水需要我们加大力度进行处理。冶金行业中的冶炼废水处理,采矿行业的采矿废水等等都需要我们采用反渗透废水处理技术进行相应的处理。在这些重金属离子的处理的过程中主要有两个目的,第一个是有效的工业废水回收能够对我国的环境起到保护作用;同时有效的废水处理能够有效地回收重金属离子作为他用,有一定的经济效益。应用反渗透废水处理技术能够分离95%以上的重金属离子并且回收,因此反渗透废水处理技术在重金属离子的处理以及回收过程中具有非常高的工作效率。
3.在废水处理过程中反渗透处理技术存在的主要问题
3.1 简述反渗透废水处理技术在处理过程中的成本
随着反渗透技术在重金属废水处理中的应用,我们还必需要考虑的一个问题是反渗透技术的成本问题。反渗透技术中非常关键的一个环节就是反渗透膜的选择,渗透膜的选择对于反渗透技术的运用有非常关键的影响作用。在反渗透膜的种类上,现在市场上已经研发出了几百种,而且价格也高低不等。不同的渗透膜在废水处理过程中的污染去除能力,以及自身抗污染能力都是不一样的。所以尽管对于重金属废水的反渗透技术处理效果非常令人满意,但必须认识到的一点是它的价格也是比较昂贵的。
3.2 简述反渗透废水处理技术的预处理问题
在对重金属废水的处理过程中,合理地运用预处理的方法可以提高渗透膜的使用寿命,从而降低因更换渗透膜而带来的成本。在反渗透技术处理过程中,非常关键的一个技术要点是要保证处理时进水的水质必须要符合要求,否则很快会造成渗透膜的污染,这会严重影响渗透技术的处理效果,并对渗透膜的使用寿命也造成严重影响。所以在处理重金属废水过程中,合理进行预处理可以有效提高渗透膜的渗透率,从而提高对重金属废水的处理效果。
⒖嘉南
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关键词焚烧飞灰 稳定剂 重金属 稳定化
引言
垃圾焚烧技术由于可以有效降低垃圾的体积,回收能源,将会成为我国垃圾资源化和减容处理技术的重要研究和发展方向[1]。生活垃圾焚烧所产生的飞灰中富集了大量的Pb、Cd和Zn等重金属、微量的二英和呋喃等有机污染物,被《国家危险废物名录》列为危险废物,编号为HW18。药剂稳定化相对其他固化/稳定化技术(水泥固化、熔融等),具有低增容、低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点[2],开发新型的稳定化药剂具有很好的研究价值和市场前景。
硫脲基螯合树脂对金属离子具有优良的吸附性能[3],能够选择性的吸附Au、Ag、Pt等贵金属和Hg、Pb、Cu等重金属离子。目前,树脂的合成大多采用对聚苯乙烯等高分子骨架进行改性的方法,不溶于水,主要用于吸附饮用水中的重金属。例如,烟台师范学院[4]以水杨酸甲醛和硫脲为原料,在盐酸催化下经Mannich反应合成了水杨酸-硫脲螯合树脂(SFT)。开发水溶性含硫脲结构的螯合剂用于垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化处理很有意义。本文以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性的ES稳定剂,同时优化了合成工艺,并与常规无机药剂乙基黄药和Na2S处理垃圾焚烧飞灰重金属的效果进行了对比。
实验部分
ES稳定剂的合成
试剂和仪器
甲醛(37%),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;硫脲,分析纯,天津市环通精细化工有限公司;氢氧化钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;硫酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂。
密度计, RP-100型工业pH计,上海阔思电子有限公司;NEXUS型傅里叶变换红外分光光度计,美国Thermo-Nicole公司。
实验方法
按摩尔配比将一定量的硫脲和甲醛加入到三口烧瓶中,搅拌升温,加入NaOH溶液调节pH值至碱性,使反应物在碱性条件下缩聚形成水溶性预聚物。当反应到一定程度时,加入硫酸溶液调节pH值至中性,使缩聚反应终止,冷却后即得水溶性稳定剂。
密度按照GB/T 14074.3-2006方法测定。固含量按照GB/T 14074.5-2006方法测定。游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。螯合能力按GB/T 21884-2008方法测定。
降低游离甲醛含量的研究
试剂
尿素,三聚氰胺,亚硫酸钠。
实验方法
终止反应后,加入一定比例的甲醛捕集剂,在60℃保温半小时,冷却后测定游离甲醛含量。
游离甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法测定。
稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究
实验样品
飞灰样品取自天津双港垃圾焚烧发电厂。稳定剂选取Na2S(分析级)、乙基黄药和自制ES稳定剂。
浸出毒性测试
根据GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》,采用HJ/T 300-2007《固体废物毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》对垃圾焚烧飞灰进行浸出实验。醋酸浸提法的实验步骤为:称取飞灰样品20.0g,放入1000mL塑料瓶中,加入0.1mol/L 冰醋酸的去离子水溶液(pH值为2.88±0.05)200 mL,使液固比L/S为20比1(mL/g),振荡18h±2 h,然后用孔径为0.45μm的滤膜过滤,留取99ml滤液,然后用1mL浓硝酸酸化至pH
实验方法
将重金属稳定剂分别配制成10g/L的溶液,然后与飞灰按比例混合,搅拌均匀,呈泥浆状。室温下放置1天,然后放入烘箱内,60℃烘干10 h。
本实验共设6个处理,每一处理三次重复,具体设计如下:
处理1:飞灰(FA);
处理2:200g飞灰+20g/LES稳定剂50mL(M1);
处理3:200g飞灰+20g/LES稳定剂100mL(M2);
处理4:200g飞灰+20g/L ES稳定剂150mL(M3);
处理5:200g飞灰+20g/L ES稳定剂200mL(M4);
处理6:200g飞灰+20g/L乙基黄药150mL(Y1);
处理7:200g飞灰+20g/L硫化钠150mL(S1)。
结果与讨论
ES稳定剂的红外光谱分析
图1为ES稳定剂的FT-IR图谱。由图1可知, 3200~3300cm-1为v(-N-H)和v(-O-H)的特征频率,根据v(-O-H)的红移可以推断有分子内氢键。在1614cm-1处为v(-C-H)的特征吸收谱带;在1500~1550cm-1处为v(-C=C)、v(-C=N)和v(-N-H)的特征吸收谱带;1143cm-1处为v(-O-)和v(=C=S)的特征吸收频率;在1014cm-1处为v(-N-H)和v(-C-H)的特征吸收谱带。分析表明,缩聚物中显示出了特有的亚胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮双键。硫酮基、胺基和氧醚均具有与重金属形成配位键的能力,均可参与螯合反应。
物料配比对ES稳定剂性能的影响
表1列出了甲醛硫脲配比与ES稳定剂性能的关系。由表1可知,随着甲醛硫脲摩尔配比从3:1降至1:1,稳定剂的固含量及密度逐渐增加,螯合能力也逐渐增加,趋势渐缓。这是由于硫脲摩尔比例的增加使缩聚物中含有更多的硫酮基,从而增强了稳定剂的螯合能力。同时,随着甲醛硫脲配比的降低,反应体系中存在着一定数量的游离硫脲,可以吸收未参加反应的甲醛,进一步降低了稳定剂中游离甲醛含量。当配比达到1.5:1后,继续增加硫脲量,游离甲醛含量下降幅度很小。且配比达到1:1后,产品中出现大量未反应完全的硫脲,所以甲醛硫脲的最佳摩尔配比选择为1.5:1。
表1 物料配比对ES稳定剂性能的影响
不同甲醛捕集剂的效果比较
甲醛的危害性受到了全球的普遍关注,为了降低产品中的游离甲醛含量,本
实验做了大量的前期工作。例如,模拟脲醛树脂三步加尿素的生产工艺[5]、调节反应温度、pH值和反应时间、对产品减压蒸馏等,效果均不理想。
采用甲醛捕集剂是降低游离甲醛含量的一种常用办法。本实验从大量的捕集剂中找到了三种合适本反应体系的价格低廉、原料易得的捕集剂,采用相同的反应条件进行了对比实验。于100gES稳定剂中加入捕集剂2g,在60℃保温半小时后,测得的游离甲醛含量见表2。去除效果:三聚氰胺>亚硫酸钠>尿素。亚硫酸钠呈碱性,加入体系后pH值很难控制,因此选取三聚氰胺为合适本体系的甲醛捕集剂。三聚氰胺能与甲醛反应生成一系列从一羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的混合物,同时三聚氰胺分子中含有三嗪环结构,有三个反应活性很高的氨基,易与缩聚物交联成三维网状结构[6],提高了聚合度,从而可进一步降低ES稳定剂中游离甲醛的含量。
表2 三种捕集剂去除ES稳定剂中游离甲醛效果
空白样 尿素 三聚氰胺 亚硫酸钠
游离甲醛含量% 7.56 4.47 3.39 3.73
三聚氰胺的添加量与游离甲醛含量的关系如图2所示。随着三聚氰胺添加量的增加,游离甲醛含量大幅下降,添加量超过5%后,下降幅度较小。三聚氰胺的加入量超过8%时,产品放置几天后会出现大量白色沉淀。从成本及产品稳定性角度来考虑,三聚氰胺的最佳添加量为6%,游离甲醛含量控制在1%左右。
图2 三聚氰胺的加入量对游离甲醛含量的影响
ES稳定剂对焚烧飞灰重金属的稳定效果
焚烧飞灰的重金属浸出浓度见表3,与GB 5085.3-2007规定的几种重金属浸出毒性鉴别标准相比,超标的重金属有Zn、Pb、Cd。不同ES稳定剂用量及不同螯合剂处理焚烧飞灰的浸出毒性如表4 所示,随着ES稳定剂用量逐渐增加,重金属浸出毒性逐渐降低。原飞灰中浸出毒性较大的是锌,当ES稳定剂用量为飞灰重量的0.5%时,Zn的浸出浓度为108.7 mg/L,接近于国标限值。当用量增至1.0%时,Zn的浸出浓度降至57.0mg/L,低于国标限值,但Pb和Cd的浸出浓度仍然不达标。当用量进一步增至1.5%时,Zn的浸出浓度降至35.8 mg/L,比原飞灰降低了82.8%,Pb和Cd的浸出浓度分别降至4.2mg/L和0.8mg/L,比原飞灰分别降低了86.8%和93.4%,符合国标限值。当用量增至2.0%后,重金属浸出浓度值几乎无太大变化。综合考虑飞灰样品的随机性所要求的浸出安全性以及处理经济成本,选择1.5%为ES稳定剂处理飞灰的合适剂量。
表3 焚烧飞灰重金属的浸出浓度
表4不同处理焚烧飞灰的醋酸缓冲溶液法浸出毒性
比较处理方法M3、Y1和S1,三种螯合剂用量均为飞灰重量的1.5%,其中,ES稳定剂对三种超标重金属Zn、Pb和Cd的稳定化效果更好,浸出毒性均满足GB 5085.3-2007规定,而乙基黄药和硫化钠没有此效果。此外,添加ES稳定剂的浸提液没有有机碳漂浮物,澄清一段时间后,上层液体较清。而硫化钠处理后上层液体有类似原飞灰浸提液的漂浮物,说明ES稳定剂还有絮凝有机物的作用。同时,不像乙基黄药会散发出刺鼻的异味。综合而言,本实验所制备的ES稳定剂处理焚烧飞灰重金属稳定化效果明显好于常规无机药剂乙基黄药和Na2S。
结论
以甲醛和硫脲为原料合成了水溶性ES稳定剂,通过红外光谱分析,聚合物中显示出了特有的亚胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮双键。硫酮基、胺基和氧醚均具有与重金属形成配位键的能力,均可参与螯合反应。
甲醛硫脲反应的摩尔配比最佳为1.5:1,合适的甲醛捕集剂为三聚氰胺,最佳加入量为总重的6%。
ES稳定剂对焚烧飞灰的重金属具有很好的稳定化效果,添加量为飞灰重量的1.5%时即可达到GB 5085.3-2007规定限值。相比起常规无机药剂乙基黄药和Na2S,对对三种超标重金属Zn、Pb和Cd的稳定化效果更佳。
参考文献:
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【关键词】实验废水;处理方法;预防措施
前言
随着我国近年高校招生比例的增大和科技创新能力的提升,高校教学和科研活动愈加频繁,有些实验所用危险化学试剂、剧、雌激素等对环境产生严重污染的药品,所产生的废水多半未经过任何处理就直接排放到下水道中,给环境造成了严重的污染。
同时,各实验室及各实验人员所从事的实验项目不同,且同一实验人员的实验内容也经常变换,虽然各类实验室的废水排放量较少,但排放次数较多,浓度也不定,成分也较复杂,因此对环境的污染也具有多样性。尤为高校中的化学实验室,化学药品上百种,许多试剂及其反应物如各种酸、碱、重金属盐等对人体和环境都是有害的。他们有些很难降解,可以在环境中长期存在;有些则在降解过程中产生二次污染;有些则通过食物链的富集进入人体而造成毒害作用。因此,认真回收和处理实验室污水中的废弃物不仅是实验人员的职责,也是实验室管理的一个重要方面。
1.实验室废水的来源和种类[1]
根据实验室废水中所含主要污染物的性质,可以分为有机废水、无机废水和含病原微生物废水。其中无机废水中含有重金属、重金属络合物、酸碱、硫化物、氰化物以及其它无机离子等;有机废水中含有常用的有机溶剂如有机酸、酚类、醚类油脂类等物质;含病原微生物实验废水主要是生物实验室化验废水、解剖台冲洗废水等。
根据实验室废水中所含污染物的主要成分来分类,可以分为酸性废水、碱性废水、重金属废水、含酚废水、卤类废水等。
根据实验室废水中污染物含量的不同,可以分为高浓度实验废水、低浓度实验废水和无污染水。其中高浓度实验废水一般包括液态失效试剂、液态实验废弃物或中间产物、各种洗涤液;低浓度实验废水包括实验仪器、实验产物的低浓度洗涤废水和实验室各项保洁卫生用水;无污染水则包括实验过程中用到的冷却水、水浴及恒温等加热用水、其它清洁用水等。
2.实验室废水的处理方法及原则
高校实验室废水量少,间断性强,危害性高,污染物的组成不同,从而导致处理的原理和方法不同,因此,处理这类废水有一定难度。目前处理此类实验室污水比较成熟的方法有以下几种。
2.1 絮凝沉淀法[2,3]
此方法适用于含有重金属离子较多的无机实验废水。当确定了废水中的重金属离子后,选出合适的絮凝剂,比如石灰、铁盐、铝盐等,在弱碱性条件下可形成Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等絮凝状沉淀,同时这些絮状沉淀也具有吸附作用,可以在去除重金属离子的同时,去除部分水中的其他污染物,降低水中化学需氧量,提高废水的可生化性。
2.2 硫化物沉淀法[4]
此方法主要针对含有镉、铅、汞等重金属较多的实验室污水,一般是用Na2S或NaHS把废水中的重金属转变为难溶于水的金属硫化物,再和Fe(OH)3共沉淀进行分离。具体做法:将废水的PH值调到8.0-10.0,向废水中加入过量的Na2S,使其生成硫化物沉淀,再加入FeSO4作为共沉淀剂,生成的FeS将水中悬浮的金属硫离子吸附而形成共沉淀,静置、分离并过滤。
2.3 氧化还原中和沉淀法
此方法的原理是:成离子状态的无机金属离子可以利用一些还原剂将其转化为金属单质,再经过分离。常用的还原剂有Fe、Zn、NaBH4、等[5]。
2.4 活性炭吸附法[6]
此方法多用于去除用化学或物理方法不能去除的微量溶解状态的有机物。具体处理方法:将废水分为有机和无机两相并分离,再用活性炭进行二次吸附,这种方法的化学需氧量去除率可达93%,同时活性炭还能吸附部分无机金属离子。
2.5 焚烧法[7]
此方法适用于可形成乳浊液之类的废液。但要避免因使用此方法而造成二次污染。例如,只含有碳、氢、氧元素的有机废物在燃烧时一般不会造成二次污染,而含有卤素、氮,硫等元素的有机废物焚烧时将会产生NO、NO2、SO2等多种有毒气体,此时就应该考虑采用其它的方法。
2.6 处理含重金属离子实验废水的其它方法
在处理含重金属离子的废水方法中,除了以上的硫化物和絮凝沉淀法外,还有电解凝聚法、吸附法、磁分离法及还原离心法、离子交换法[8]等。比如利用还原离心法去除重金属离子时,在6 000r/min条件下反应30min,汞离子的去除率达到100%,铅离子可达98.3%。
2.7 高浓度有机废水处理方法
处理高浓度的有机废水除了可以用上述的焚烧法和活性炭吸附法外,还可以利用溶剂萃取法、氧化分解法、水解法以及生物化学处理法[9]等。例如厦门大学开发的高浓度有机废水水解―好氧循环一体生物处理技术,可实现高浓度有机废水的高效生物处理。
3.预防和减少实验废水的措施
3.1 减少药品的使用
董素清等人通过调查研究发现[10],生产1t硫酸产品就排放酸洗废液2~5t,含硫酸的水洗废液10~15t。这说明生产实验所需药品将造成大量的污染,在实验中减少药品的使用也就减少了污染。同时,应该寻求用新的实验方法代替落后的实验方法,用新药品代替现有药品,尽量用无毒害性的药品代替旧的有害物质。
3.2 实验药品进行回收
对实验室废弃物进行分类处理并回收再利用,这样不仅可减小对环境的污染,还可以减少化学药品的浪费。郭子英[11]等提出了化学实验室废液的回收与利用方法。利用沉淀物的不溶性,可从产生沉淀的实验废弃物中回收固体药品。例如,从氯、溴、碘的性质实验中回收银化物,从硫酸的性质、硫酸根离子的检验实验中回收含钡的物质,从硫酸的性质实验中产生的HCl气体用碱液(NaOH)进行回收等。Osteen,Audrey B等人[12]研究了采用浓缩的方法从实验室废水中提取Hg。衍忠[13]根据废弃物的一般处理原则,提出了含Hg等7类实验室常见废弃物的处理办法,介绍了6种有机溶剂和3种贵重金属的回收与提纯,为实现实验室废物回收利用和提纯提供了确实可行的操作。
3.3 预处理
实验室排放的废水,一般分为有机废水和无机废水。当确定了废水的性质后,再根据各种离子沉降的特性,选择合适的絮凝剂(石灰、铁盐、铝盐等)进行处理。也可以采取氧化还原中和沉淀法、活性炭吸附法、有机化学药品的提纯、蒸馏、离子交换等方法。[14-15]如含Pb、Cd的实验废水可以通过加入石灰乳调节pH值至6~8之间,从而将生成Pb(OH) 2和Cd(OH) 2沉淀。含Cr6 +废水可在酸性条件下还原为Cr3 +,在碱性条件下生成Cr(OH)3沉淀,采用这种方法即可除去其中的有毒有害物质。絮凝沉淀也是实验废水处理的一个可行办法。
结语
高等院校实验室废水的处理,实质上就是采用各种手段和技术,将废水中的污染物分离或转化为无毒、无害物质,从而使废水得到净化,达到直接排放或便于收集的标准。由于高校实验室废液的组成相对复杂,排放量小,排放周期不定,瞬时排放浓度较高,不可能只用一种方法就能把所有污染物去除殆尽,因此处理废液往往需要几种方法组合,才能取得较好的处理效果。同时,实验室废液的管理是一个很重要的环节。因此,在高校,除了需要有关部门加大投入外,每位实验人员要提高环境保护和自身防护意识,养成良好实验习惯,按照规范操作,尽可能的把实验废水造成的危害降到最小,为保护环境和生态校园的建设做出自己的贡献。
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关键词:无机化学实验废液;废液处理;方法
高校和中学的化学实验室,由于教学的需要不可避免地要产生实验废液,这些废液具有量少、质杂、毒性较强等特点。但长期以来,师生们对废液的识别、分类以及处理方法等相关知识,缺乏全面而系统的了解,加上少数师生的环保意识和责任意识不强,使得这些实验废液基本处于放任自流的状态。甚至,有些学校的实验室废液直接倒入下水道,而这些实验废液大多沿下水道进入城市污水管网或直接排入江河湖海或渗入地下,直接污染着环境,因此,找到一个妥善处理实验废液的有效途径是非常必要的。在这里我具体谈谈无机化学实验废液的有效处理办法。
一、无机化学实验的废液分类
1.含酸废液
2.含碱废液
3.含铬化物的废液
4.含银化合物的废液
5.含汞、锌、铜、铅、锰等重金属化合物的废液
6.含砷或氰化物(极毒)废液
在处理废液时,应考虑对有用或价值很高的成分予以回收利用。
二、废液处理的方法
1.分别处理法
(1)含稀酸和稀碱废液可相互中和,溶液pH达6~8时即可
排放。
(2)对含铬(VI)化合物废液的处理,可以在酸性条件下先用还原剂FeSO4或用硫酸加铁屑还原至Cr(Ⅲ)后,再转化为氢氧化物沉淀而分离。
(3)含银化合物的废液可在废液中加入氨水,使溶液逐渐变清,再加入适量的氨水和10%的葡萄糖液,进行水浴加热,使银以银镜的形式析出。
2Ag(NH3)2++C6H11O5CHO+2OH-=2Ag+C5H11O5COO-+NH4+
3NH3+H2O
(4)对含有锌、铬、汞、锰等重金属离子的废液,可以采取碱液沉淀法,使这些金属离子转变为氢氧化物或碳酸盐沉淀,再将沉淀与液体分离。
对铬、汞废液还有更便捷的处理方法:
①含铬废液的处理:在废液中加入石灰或电石渣,使铬离子转变为难溶的Cd(OH)2沉淀除去。
Cd2++2OH-=Cd(OH)2
②含汞废液的处理:用废铜屑、铁屑、锌粒作还原剂处理废液,可直接回收金属汞,或在废液中加入NaSCN和KAl(SO4)2・24H2O,使汞转变为难溶的HgS沉淀而除去,这种方法的除汞率可达99%。
Hg2++S2-=HgS
(5)含砷或氰化物(极毒)废液的处理:
①含砷的废液,可以加入Fe(Ⅲ)盐溶液及石灰乳,使砷化物沉淀而分离。一旦砷中毒,可立即服用新配置的氧化镁与硫酸铁混合液解毒(强烈摇动生成氢氧化铁的悬浮液),并送医院急救。
②含有氰化物的废液,可先加入混合碱液,使金属离子沉淀而分离。调节滤液的pH到6~8时,再往滤液中加入过量的次氯酸钠溶液或漂白粉,充分搅拌,静置12小时以上,使氯化物分解。反应式如下:
ClO-+CN-=OCN-+Cl-
2OCN-+3CLO-+2OH-=2CO32-+N2+3Cl-+H2O
2.铁酸盐法
此法适用于处理含重金属离子的废液,在废液中加入过量的
10%FeSO4溶液(Fe2+离子总量与金属离子总量按物质的量比要大于5倍以上。)然后再加入10%NaOH溶液,使重金属加热保持在333K以上,通入空气,促进氢氧化亚铁向铁酸盐转化,再静置,
过滤。
当然,做好实验废液的处理,不仅需要科学的引导,更重要的是提高师生的环保意识、责任意识,加强管理制度,加大实验室废液处理的专项资金,加强宣传和教育培训的力度,从源头上杜绝实验废液对环境的污染、对人类的危害。
参考文献:
[1]大学无机化学,1995.
[2]徐光宪.今日化学何去何从[J].
1.1样品的采集
本分析根据重金属的空间变异性,采用非均匀性布点方法,在贵州省部分地区(包含9个地区的34个县市)采集1014个土壤样品(样品采集点位置见图1),每个样品从10m×10m正方形4个顶点和中心共5处各采集1kg表土(0~20cm),均匀混合后,用四分法选取1kg作为该点样品。另按土壤发育层次在土壤剖面采集耕作层、心土层和母质层每层29个样品,三层共87个。
1.2样品制备
土壤在室内风干,过100目尼龙网筛,为防止采样人为因素影响,样品混合、装袋、粉碎、研磨等处理过程均使用木头、塑料、玛瑙等用具。
1.3评价因子
选择生物毒性显著的汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)以及类金属砷(As)作为评价因子。
1.4样品分析
土壤样品采用美国国家环保局相关标准(USE2PA)[4]抽提消煮,用原子荧光测定砷(As),用冷原子吸收法测定汞(Hg),石墨炉原子吸收光谱仪(AASVario6)测定镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)。分析过程加入国家标准土壤样品(GSS22、GSS25)进行分析质量控制,分析样品重复数10%~15%。所用水均为二次去离子水,试剂采用优级纯。测定结果精密度满足所用方法的允许值,准确度符合95%置信水平下置信区间要求。
2数据处理
2.1统计分析
分析数据采用Crabbs检验法进行异常值的剔除,对选出的有效样点数据作对数转换并进行正态分布检验:所采集的样品除铬(Cr)含量符合正态分布外,砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)含量并不符合正态分布,但经过对数转换之后,5种重金属元素含量均符合正态分布。同时计算重金属砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)5%和95%统计量及平均值等。
2.2污染评价方法
土壤重金属污染评价通常采用尼梅罗(N.L.Nemerow)综合污染指数法[5]:P综=(1n∑Pi)2+P2i最大2(a)式中,P综为尼梅罗综合污染指数;Pi为土壤中i元素标准化污染指数,Pi=Ci/Si,Ci为i元素的实际浓度,Si为i元素的评价标准,此值依据GB1561821995[5]的土壤质量标准(表3)的二级旱地标准中各元素含量上限确定;n为样品个数;Pi最大为所有元素污染指数中的最大值。但上式过分强调了极大值的作用,易造成评价结果的失真。为克服此缺点,采用姚志麒对平均值赋予较大权系数(x/y)的方法[7]。其中:x表示单一指数的最大值;y表示单一指数的平均值。本文的评价方法是:首先计算单项污染指数,然后根据单项污染指数,采用(b)式分别计算各个元素的综合污染指数(称之为单因子污染指数)及土壤的综合污染指数。
3结果分析与讨论
3.1重金属的分布特点
对样品的各种重金属含量散点图分析可见:贵州省土壤重金属镉(Cd)含量在地域上呈非均匀性分布特征。贵阳市砷(As)、铅(Pb)及铬(Cr)含量明显高于其它地区。Hg>0.5mg/kg分布地区主要在贵州汞矿区域,有明显的地理特征。
3.2重金属元素统计对比从表2可见:贵州省土壤中砷(As)含量平均值为17.5mg/kg、铅(Pb)为45.0mg/kg、镉(Cd)为0.34mg/kg、铬(Cr)为48.2mg/kg、汞(Hg)为0.201mg/kg。本研究结果中砷(As)、铅(Pb)含量比较接近前人研究的土壤背景值(平均值),差异在-30%~20%之间;镉(Cd)及铬(Cr)的含量低于前人研究的土壤背景值,差异约达50%;汞(Hg)含量及最大值远远高于前人研究的土壤背景值和最大值。全球土壤镉(Cd)含量背景值为0.35mg/kg[6,7],中国土壤镉(Cd)背景值为0.074mg/kg,通过《农用环境监测实用手册》(参考文献[5])可见全国其它地区镉(Cd)土壤背景值均低于0.30mg/kg,而贵州镉(Cd)背景值为0.659mg/kg。陈同斌等人[8]和Li等人[9]分别对全香港地区的土壤样品(其中包括未受到污染的自然保护区土壤)进行了相对独立的取样和分析测定,两者的测定结果中镉(Cd)的数值基本相同,但是却明显高于80年代所测得的深圳市(毗邻香港)土壤镉(Cd)含量背景值以及全国土壤镉(Cd)含量背景值[6];1999年开始,陈同斌等人[10]对北京市土壤重金属含量进行了大规模的系统取样研究,测定结果中北京市土壤镉(Cd)背景值与夏增禄等人[11]调查北京市226个农业土壤后所得土壤镉(Cd)含量平均值完全一致,但也明显高于80年代所测得的北京市土壤镉(Cd)含量背景值。国外土壤镉(Cd)分析结果明显高于我国80年代所测定的土壤镉(Cd)含量背景值。从本研究中贵州省土壤中的镉(Cd)含量平均值与前人研究的土壤中的镉(Cd)含量背景值的巨大差异来看,笔者同意陈同斌等人的推测[10]:这可能是由于以前我国土壤背景值调查中镉(Cd)含量的测定方法和取样方法(样点)不同所致,并且应对我国土壤中的镉(Cd)含量从取样方法、测定方法等进行深入的、系统的研究。
3.3土壤各层重金属环境质量分析
土壤作为开放的缓冲动力学体系,在与周围的环境进行物质和能量交换过程中,不可避免地会有外源重金属进入这个体系。外来重金属多富集在土壤表层[12]。从概念上理解,土壤元素背景值就是不受或者很少受人类活动影响,保持土壤原来固有的元素含量水平,故心土层和母质层受人类活动影响较小,能近似地反映原生环境元素分布、赋存状态,而耕作层是20cm浅层土壤,与生态环境联系密切,受人类干扰最严重。然而在分层采集的样品中,只有镉(Cd)元素符合这一规律,耕作层含量普遍高于心土层和母质层。从表5可见:从含量上看,铅(Pb)和铬(Cr)在三层中的含量几乎相等,而砷(As)和汞(Hg)母质层含量却高于耕作层及心土层,含量最低的是心土层。
3.4贵州省重金属污染状况
a)贵州省综合污染指数为2.81,污染等级为中污染。b)从单因子污染指数看,全省无铬(Cr)污染;除贵阳市外其余地区无砷(As)污染;除黔南州及安顺市有铅(Pb)的轻污染以外,其余7个地区均无铅(Pb)污染。贵州省主要污染物为镉(Cd)和汞(Hg)。污染物超标率镉(Cd)的最大,占45.48%,其次为汞(Hg),占20.24%。镉(Cd)污染尤其严重,全省无一地区未遭受镉(Cd)污染,其中贵阳市及黔南州的镉(Cd)的单因子污染指数超过了3.0,污染等级为重污染,镉(Cd)最高,含量达4.52mg/kg,超标倍数达14.07倍。六盘水市镉(Cd)的污染等级为中污染,其余各地区均为镉(Cd)的轻污染地区。全省镉(Cd)超标率达到36.79%,所有地区镉(Cd)超标率都在20%以上,黔南州的镉(Cd)超标率达到了73.91%。汞(Hg)污染主要存在于贵阳市、黔东南州、铜仁地区以及黔南州。c)从各地区的综合污染指数看,全省只有毕节地区综合污染指数0.79<1.0,污染等级为警戒级,污染水平为尚清洁。贵阳市、黔东南州和黔南州的综合污染指数都大于2.0,污染等级为中污染,污染水平为土壤、作物受到中度污染。贵阳市综合污染指数为3.03,污染等级为重污染,污染水平为土壤、作物受污染已相当严重。其余地区污染等级为轻污染,土壤、作物开始受污染。d)从全省的各种重金属的单因子污染指数看,汞(Hg)单因子污染指数为2.19,污染等级为中污染,污染水平为土壤、作物受到中度污染;贵州省重金属污染状况中镉(Cd)的污染最严重,单因子污染指数达到了4.05,远大于3.0,说明贵州省属于镉(Cd)的重污染区。
关键词:火焰原子吸收光谱法;水生鸢尾;镉;铅
中图分类号:X830.2 文献标识码:A DOI编码:10.3969/j.issn.1006-6500.2013.08.026
近年来,由于水体富营养化、水体污染带来一系列的环境问题,并严重影响了水体的经济价值。植物修复是一项效果好、投资省、无二次污染的好办法,受到国内外的广泛关注,水生植物已成为治理水体污染的重要手段[1-5]。大量研究显示,水生鸢尾、狐尾藻、苦草等植物对水体中重金属有很强的吸收积累能力,但对该类植物重金属的精确检测方法还少有报道,笔者就水生鸢尾中重金属镉、铅的测定方法作了探索。
1 材料和方法
1.1 仪 器
TAS-986型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);Cd,Pb空心阴极灯(北京曙光明电子光源仪器有限公司);FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);CK-S24型恒温水浴锅;Foos可调温度消化炉。
1.2 试 剂
镉标准贮备液100 mg·mL-1;铅标准贮备液100 mg·mL-1;硝酸、高氯酸均为分析纯;分析用水均为二次去离子水。
1.3 样品的前处理[6-7]
取新鲜植株样品用去离子水洗净后,80 ℃烘干,粉碎后备用。
称取一定量的样品约0.2~1.0 g,加浓硝酸和高氯酸(4+1)的混合液5~10 mL,浸泡过夜。第二天置于消煮炉中,从低温到高温消煮6~8 h,待棕色气体放完,直至冒白烟,消化液呈无色透明液体为止,继续加热,蒸干多余的酸至消化液0.5-1.0 mL止,冷却后加5%硝酸置于70 ℃恒温水浴锅中溶解,转入25 mL容量瓶中,并定容至刻度待测定。取与试样相同量的混合酸,同时做试剂空白试验。
1.4 样品的测定
分别准确配制铅标准溶液:5%硝酸空白,0.25,0.5,1.0,2.0 ,5.0 μg·kg-1;镉标准溶液:5%硝酸空白,1,2,3,4,5 μg·mL-1。在优化的仪器分析条件(表1)下进行两元素的测定(表2)。
2 结果与分析
2.1 元素的线性回归方程、相关系数、方法的检出限以及精密度
在优化的仪器条件下,测定11次平行空白溶液的结果,并计算3倍的相对标准偏差相对应的浓度值为各元素的检出限[8]。
试验结果(表2)表明,在合适的浓度范围内,各元素的分析信号值与浓度均呈良好的线性关系,相关系数均在0.999以上,镉、铅的检出限分别为6.0 μg·kg-1,0.25 mg·kg-1。均能满足样品分析的要求[9]。
2.2 加标回收率试验
称取一定量的植株样品,加入铅、镉标准溶液后,同样条件下进行处理,最后进行检测,试验结果见表2,回收率为99.53%~100.6%。该分析方法能满足试验分析要求[10-11]。
3 结 论
使用该方法测定植株样品中重金属元素,回收率在99.53%~100.6%之间。说明使用该方法测定结果准确、可靠,稳定性好,重复性好,能满足水生植物对重金属元素测定的要求。
参考文献:
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【关键词】垃圾焚烧发电;现状;问题;烟气处理技术
我国人口居多,城市化进程的步伐逐渐加快,在对电的需求量往往供不应求在,在夏季的用电高峰期内往往会采用地域性局部停电,从而来保证居民的用电需求,我国的发电厂遍布在全国各地,且发电形式也多样化,有大自然赋予我的财富,例如风能发电、水能发电、太阳能发电,还有利用资源发电,其中大多数都对环境带来不同程度的危害,例如火能发电、核能发电、垃圾焚烧发电。垃圾焚烧发电技术作为新型的发电技术,在社会中也存在这许许多多的优点,但也存在着不足。
一、我国垃圾焚烧发电烟气处理的现状
由于我国人口基数大,在产生生活垃圾的程度上比其他国家要多得多,又因为我国是生产大国,其中也不能避免会制造出许许多多的垃圾,据统计,我国现在的大中型城市大约有650多个,城市消费水平相对农村普遍较高,2012年我国城市垃圾达到惊人的3亿吨,面临这么多垃圾我们该怎么处理,每天在清洁工人在城市垃圾清扫干净之后,由垃圾运输车到制定地点进行处理,其中有一半以上并没有进行处理,在大气中,或者就地燃烧,在垃圾焚烧中由于充斥着各种物体,其中包括塑料,还有其他一些有害物质,在燃烧过程中会释放有害气体,给环境带来极大的污染,损害人类的健康,近年来一些欧美发达国家垃圾焚烧的一系列措施,来防止垃圾焚烧发电的烟气给环境带来致命的打击。
垃圾焚烧发电主要产生二恶英,给人体带来危害,我国在垃圾焚烧发电烟气处理与其他国加相比仍然还存在着许许多多的不足,在二恶英排放的标准上也达不到要求,如图表一是日本国内在垃圾焚烧二恶英的处理标准(浓度单位:ng TEQ/m3,换算基准O2=12%)
而垃圾焚烧发电的烟气主要污染物的排放标准如图2
从其中对比我们可以发现我国在对垃圾焚烧发电的烟气处理的道路上还有很长的一段路要走,我们必须正视自己的不足,不断的努力去实现,去完善垃圾焚烧发电的烟气处理技术。
二、垃圾焚烧发电烟气污染物的分类
垃圾焚烧发电所产生的烟气很大部分都是对人体,或者是对环境有危害的气体,总体来说污染物分为有害气体污染、粉尘污染、重金属及二恶英污染三大类别:
1、有害气体污染。无论是在垃圾焚烧发电产生的烟气还是垃圾填埋焚烧中都要产生有害气体,其中包括氯化氢、二氧化硫、一氧化碳、氟化氢等等气体,这些气体在大气中存在,给人体生命安全带来极大的危害。
2、粉尘污染。垃圾发电厂焚烧垃圾都是在火炉内燃烧的,垃圾种类繁多,在炉内燃烧的过程中有许许多多是不能燃烧的部分,这些在炉内就形成了灰尘,同时在火炉内高温的炙烤下形成颗粒物质,在对垃圾焚烧炉内进行加材料或者加速燃烧的时候,这些微小的颗粒就会散落到大气中,形成粉尘污染。
3、重金属及二恶英污染。在垃圾焚烧发电厂炉内会产生许多重金属元素,例如Pb.Cd.As.等等在炉内高温的作用下不断发生物理反应,随着重金属循环升华凝华,导致重金属形成颗粒排放到空气中,形成空气污染。
三、垃圾焚烧发电烟气处理技术的比较
现阶段,我国虽在垃圾焚烧发电烟气处理上的技术虽然还不够成熟,但仍然有许许多多关于对废气处理的办法,结合国内外处理垃圾焚烧带来空气污染办法,进行了如下比较。
1、脱酸工艺
脱酸工艺在垃圾焚烧发电烟气处理的过程中,形式非常的多样化,其中包括干式脱酸、湿式脱酸和半干式脱酸三种垃圾焚烧发电烟气的处理方式。利用脱酸工艺来对垃圾焚烧发电烟气进行处理利用了垃圾焚烧废气中含有大量的酸性气体,通过上述方法与污染气体产生化学反应,已达到脱酸的效果。从字面意义上面来说,干式脱酸法和半干式脱酸法只有一字之隔,但去除酸性的效果两者之前却相差较大,干式脱酸法最大的特点是利用干性药剂在反应塔或者排气管道中与酸性气体发生反应,从而达到脱酸的效果,而半干式脱酸法的特点是利用碱性药剂氢氧化钙溶液与酸性气体在反应塔里发生反应,两者之间最大的区别是干式脱酸法在高温的情况下,脱酸效果大大的减弱,而半干式脱酸法是利用垃圾焚烧发电中烟气的高温来加强脱酸效果,而且半干式脱酸法的设备相对简单,净化空气的效果很好,同时在资金投入方面也不大,此方法在垃圾焚烧发电烟气处理中应用很广泛。而另外一种湿式脱酸法虽然有一定的作用,去酸性效果较好,但仍然有其不足的地方,湿式脱酸法大多都是利用溶液与酸性气体发生反应,而它们的生成产物会对水源产生污染。
2、除尘工艺技术
除尘器在垃圾焚烧发电烟气处理中是非常重要的灰尘处理方式,很大程度上提高了空气的质量,现有的除尘技术主要有电除尘器和袋式除尘器。
2.1电除尘器。电除尘器的工作原理是在大气中产生强大的电场,利用磁场使气体产生电离,气体在发生电离反应时会分解成离子和自由电子,这些物质在电场的作用下会使垃圾焚烧发电产生的灰尘吸附在电场的极板上,最终通过灰尘排除系统进行排除。电除尘器在实际运用中有优点也有缺点,电除尘器的除尘效果普遍较高,而且在使用中操作起来很方便,对环境无污染,但其设备的造价比较昂贵,在实际处理灰尘中占地面积大,而且适用性不强。
2.2袋式除尘器。袋式除尘器在除尘的实际工作中被广泛中运用到,同时袋式除尘器因为不同的工作原理分为布袋除尘器和电袋除尘器两种类型。布袋除尘器是利用过滤原理,对垃圾焚烧产生的灰尘或者颗粒物进行过滤,再由排气系统将灰尘进行处理,此种除尘工艺技术相对于电除尘器优点是很明显的,布袋除尘器首先设备仪器占地面积小,而且环境对其影响不大,工作的效率也高。另外一种电袋除尘器集中了电除尘器和布袋除尘器的优点,利用电磁场和过滤原理对灰尘进行处理,达到除尘的效果。
3、重金属及二恶英的去除
重金属是由于垃圾焚烧产生的,对于重金属的去除工艺,一般情况下,将垃圾焚烧发电产生的重金属进入到除尘器中,根据重金属的物理特性,将垃圾焚烧烟气净化系统的温度调到最低,此时重金属在除尘器中的进化效果将达到最高值。而对于二恶英的去除,由于二恶英是因为含氯元素的物质燃烧不充分而产生的物质,因此要控制二恶英的排放,就必须对含有氯元素的物质进行高温加热,使其能够充分燃烧。同时也可以利用活性炭的吸附作用对二恶英进行去除。 总之,垃圾焚烧发电的烟气处理技术的好坏关系到我们人类生存环境的问题,对于垃圾焚烧烟气净化系统,我们要选择最佳的方案,既然对环境不造成二次污染,同时也要最大可能的去除垃圾焚烧给生活环境带来的危害。
参考文献