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【关键词】精细化工;问题;发展趋势;关键技术
引言
精细化工,顾名思义就是指生产比较精细的化学产品的行业的统称。精细化工的产品种类众多,产品的科技附加值高,其产品直接服务于各高科技领域,直接体现着一个国家的化工发展水平。因此,世界上许多国家都加大了在精细化工方面的研发和生产投入,以不断提高在国际市场上的竞争力。精细化工包含的领域很广,不同的国家对此有不同的定义,通常来说,精细化工包含了医药、合成材料、食品添加剂、饲料添加剂、油添加剂、电子化学品、生化产品等,随着经济及科技的不断发展,精细化学品的应用领域还在不断扩大。
一、精细化工的发展现状及面临的问题
精细化工的发展起源于上世纪70年代,当时由于传统的煤化工和石油化工的工艺路线和效益不佳,导致德国、美国和日本等国的化工企业开始走精细化的路线。他们致力于专用化工产品的生产,如仿生医疗品、抗癌药物、高效除菌剂和杀菌剂等的生产。到上世纪末,美国和西欧国家的化工产品精细化率已经达到了60%以上,而瑞士已经高达90%。
我国的精细化工发展起步较晚,从上世纪80年代开始起步,在上世纪末我国的化工产品精细化率达到了35%,与发达国家存在着明显的差距。国内精细化工产品的80%需要进口,在比较高档的皮革涂染剂和织物整理剂方面的缺口更为明显。总的来说,目前我国在精细化工产品的质量、产品种类及生产经验和设备先进程度方面都与国外存在着非常明显的差距。
随着经济全球化趋势的快速发展,一些跨国公司通过兼并和收购,调整经营结构,进行合理改组,独资和合资建立企业,使国际分工更为深化,技术、产品、市场形成了一个全球性的结构体系,并在科学技术推动下不断升级和优化。在这方面,许多跨国公司来华投资,也推动了我国精细化工的发展。但我国传统精细化工的发展现状从总体上讲仍然是产量比较大,而质量比较低。我国已成为世界大宗传统精细化工产品的制造中心,产品出口比例很高,但高端产品仍然依靠进口;大部分的精细化工产品都是引进的国外生产技术,在品牌建设上做的还远远不够,大部分的生产企业其实只相当于是国外化工巨头的生产车间。另外,我国的精细化工企业布局也不合理,大部分集中在我国的东部地区,并且面临着较大的节能减排压力。
二、精细化工的发展趋势
由于精细化工在各行各业的广泛应用,世界上的主要发达国家都把精细化工的发展提升到国家战略的层面,在资金和政策上给予了大力支持。预计精细化工将会呈现出以下几个趋势
(1)产品的种类越来越多
随着新科技革命的继续进行,近些年来,能源、原材料、航天、信息、生物技术不断发展,而精细化工产品在这些领域都有着广泛的用武之地。比如,在保健食品和各种改变结构的食品生产中都离不开食品添加剂,在信息技术发展中需要功能更加先进的无机非金属材料,在现代医学上所用的各种人造器官很多也属于精细化学品。目前在发达国家,精细化工产业的年增长率达到了4%左右。而我国由于化工产品的精细化率还比较低,而我国的经济和科技发展速度比较迅猛,因此为了满足我国正常的发展需要,在精细化率不断提高的同时,精细化工产品的种类肯定也会越来越多。
(2)精细化工产品的性能将会更加完善
不断完善精细化工产品的性能也是今后世界精细化工发展的重点方向,未来精细化工产品的物理功能、化学功能、生物功能等更为完善,这些精细化工产品包括功能膜材料、有机电子材料、信息转换与信息记录材料等。如由于电子工业、情报和信息科学技术的发展,对导电功能材料的需要越来越多,目前,导电塑料、导电橡胶、透明导电薄膜、导电胶黏剂和导电涂料等的发展很快,并已经工业化。对信息技术的发展来说,十分重要的材料是光导纤维材料、各种信息记录材料和新型传感器用的高分子材料等,此外,精细陶瓷的研究、开发日益受到重视,主要开发的材料有:高绝缘性陶瓷,它用于集成电路的基极和放热性绝缘基板等。
(3)向着绿色化方向发展
绿色发展是相对于传统的化工发展方式而言的,精细化工的绿色化是指在精细化工产品的生产和使用过程中对周围环境的污染较小甚至没有污染产生。发展绿色精细化工必须发展绿色精细化工技术,例如采用生物技术生产精细化工产品,利用计算机技术实现精细化工业的自动化,开发反应条件更容易控制、转化率更高的新技术与新工艺等。这方面已有一些成功的案例,例如以水性涂料、粉末涂料代替溶剂涂料,从产品使用而言对环境的危害将变得更小;以可降解材料代替不可降解材料,使报废产品的处理变得简单,且无环境危害之忧。发展绿色精细化工也是突破经济发达国家“绿色壁垒”,发展生产的要求。例如欧盟在2002于其“官方公报”上公布了禁用和限制使用17类纺织助剂,这是因为这些助剂的生物降解性低于95%。无疑这将使可供选择的纺织化学品数量大大降低,我国作为纺织品贸易的大国,在上述环节上远远不能满足欧盟严格的“绿色”要求,因此发展“绿色”精细化工是我国经济发展的必要保障。
三、精细化工发展中的关键技术
精细化工的技术含量比较高,涉及到的技术范围也比较广,精细化工的发展呈现出多学科交叉综合的发展趋势。在精细化工的发展中涉及到的关键技术有纳米技术、催化技术和生物工程技术等。
(1)纳米技术
纳米技术是近些年来发展非常迅速的高科技技术,其应用范围十分广泛,在精细化工行业也有着广泛的应用,成为影响精细化工发展的关键技术之一。将纳米技术与精细化工相结合可以生产纳米聚合物如用于制造高强度质量比的透明绝缘材料、高强纤维、离子交换树脂等;日用化工及其它行业利用纳米技术可以生产出更高档的化妆品、纳米色素、纳米感光胶片、纳米精细化工材料等。
(2)催化技术
催化技术是化工产业发展必不可少的技术,对精细化工行业的发展来说也是如此,但相对于传统的化工催化技术来说,精细化工行业的催化技术又有着新的特点。为了促进精细化工产业的发展需要开发可用于工业生产的稀土络合催化剂、膜催化剂、固体超强酸催化剂等新型催化剂,同时还需要发展相转移催化技术、立体定向合成技术、固定化酶发酵技术等特种生产技术。
(3)生物工程技术
生物工程技术是21世纪最有发展前景的技术,将生物工程技术与精细化工相结合,可以有更多种类的精细化工产品和技术被开发出来,会将精细化工行业的发展推向一个更高的阶段,使精细化工产品的研发出现质的飞跃。在未来需要重点发展重组DNA技术和生物反应器技术,这是生产干扰素和多肽等产品的基础。
参考文献
对于这个问题,3月4日召开的证监会发审委2011年第36次会议上,何贤波、项振华等7名发审委委员将给出一个明确的回答。
这或许是一个令人“纠结”的问题――因为生产过程中要使用剧毒化工原料,欧美及日本化工巨头因环境风险和生产风险已经转产、限产甚至停产的产品,中国资本市场是否还应该为其大规模募资,并成倍的扩大产能?
拟上市的“山东淄博万昌科技股份有限公司”(下称:淄博万昌)成为近期质疑的中心。
在过去的数年中,以德国赢创德固赛公司为首的欧美化工企业减产或停产原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等化工中间体,并将产能逐步转移到中国、印度等国家,选择了“让别人生产,自己进口”的方式,而这恰恰正是淄博万昌等少数企业向投资者兜售的“机遇”。
本刊记者通过多方调查了解到,淄博万昌在盈利模式上除了存在以环境风险换取经济利益的弊病外,其招股书中大肆宣称的产品“内销为主”实为误导投资者,该公司大量产品通过经销商出口,在整个产业链中,淄博万昌扮演的角色只是外资化工巨头的“有毒生产基地”。但在利润的驱动下,尽管依托的24人技术团队中只有11人的学历在本科以上,淄博万昌醉心于打造“全球第一”的产能。
聚焦“中间体”
要理解淄博万昌所处产业链中的位置,仍先要从该公司的产品说起。淄博万昌的主营产品为“原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯”,这是两种有化工中间体,所谓“中间体”即是化学合成过程中制成的“半成品”,而不是成品。
据业内人士介绍,“原甲酸三甲酯”在医药领域主要用于合成吡哌酸、磺胺嘧啶等药物,在农药领域主要用于合成嘧菌酯等农药;“原甲酸三乙酯”在医药领域主要用于合成医药中间体乙氧甲叉和用于合成吡嘧司特钾等药物,在农药领域主要用于合成双甲脒等农药。
而生产原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯的工艺则基本以2003年为界划分为两个时期:在2003年以前,以“金属钠法”为普遍生产工艺,但该方法成本较高,后被逐渐淘汰;在2003年后,“氢氰酸法”因其成本优势取代了“金属钠法”,然而由于使用氢氰酸为原料,其整个生产工艺流程中充满剧毒,对生产的安全性要求极高。
“氢氰酸法”又具体细分为“合成氢氰酸法”和“废气氢氰酸法”,两者的区别只是在于氢氰酸获取的方式不同。而淄博万昌使用的就是“废气氢氰酸法”。具体而言,淄博万昌利用丙烯腈厂的废气氢氰酸作为原料,生产上述有机化工中间体。
氢氰酸作为剧毒化工品,可以抑制呼吸酶,造成细胞内窒息,短时间内吸入高浓度氰化氢气体,可立即呼吸停止而死亡,因此氢氰酸历来是各个国家严格管制的化工品。
发达国家舍弃的“机遇”
事实上,“氢氰酸法”生产原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯在刚一出现就存在着环保的质疑,生产人员也必须面临生产过程中可能存在的剧毒风险。如何应对这样的风险?即使欧美化工巨头,也只能是在以氢氰酸法生产的环节中,配备大量的空气呼吸器、防化隔离服,以及大量的防毒面具。
尽管淄博万昌在招股书中强调自己拥有“废气氢氰酸法”的专利,但这并不改变工艺流程的本质,而只是在氢氰酸原料的获取上有差异。记者在对精细化工业内人士的采访过程中获知:“氢氰酸法”并非淄博万昌首创,该技术方法最早恰恰出现在美国,在20世纪60年代,美国Kay Fries公司就已经开始采用该方法进行生产。仔细阅读淄博万昌招股书的投资者亦会发现,淄博万昌大量的描述集中于对废气氢氰酸的利用,在技术创造上只能强调自己是“国内首创”。
与“氢氰酸法”诞生于发达国家相应的是,原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中间体最主要的消费市场也是在欧洲(主要为德国)、美国、日本等发达国家和地区。按照中国化工信息中心(CNCIC,由原化工部科技情报研究所和原化工部经济信息中心合并成立)2010年的数据统计,目前我国国内原甲酸三甲酯消费市场尚处在培育之中,需求的绝对量较小,国内生产的原甲酸三甲酯大部分用于出口。另一方面,自2007年以来,国外对原甲酸三甲酯的消费需求一直保持快速增长。
在原甲酸三乙酯方面也是同样的状况,德国、印度、巴西和美国是原甲酸三乙酯的主要消费国,其中消费量最大的是德国、印度和巴西。
一个奇怪的现象随之产生:原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中间体消费量最大且需求不断增加的欧美国家,反而自2003年“氢氰酸法”成为主流工艺以后,陆续转产或者关停自有的“氢氰酸法”生产线。
德国赢创德固赛公司(下称:德固赛)即是其中的代表企业,在2003年,德固赛是全球最大的原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯生产企业,产能分别达到4000吨/年和5000吨/年。但德固赛在此后却逐渐关停装置,至2007年已基本停产。
事实上,在2003年以前,全球的原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯中间体产能集中于德国、美国、日本和中国台湾地区,企业数量也颇为庞大,但这些企业在2005年以后都陆续停产或转产。到目前,境外生产原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯的企业已屈指可数,仅仅余下有4家,分别是:日本触媒(NIPPON SHOKUBAI)、美国Sigma Aldrich 精细化工品公司(SAFC)、美国GSF化学品公司和台湾中美联合实业公司(Allied Industrial),这些企业在整体产能规模上也长期没有扩张,而是不断缩减,其生产的产品也极少外销。
境外企业陆续转产或停产的原因何在?是找到了更好的替代品吗?从消费量来看,答案显然是否定的。
上海一家经营精细化工品贸易的企业负责人告诉记者,中国企业以及印度企业在这一细分行业上的“崛起”是欧美化工巨头缩减产能的根本原因。2003年―2007年的一段时期内,国内原甲酸三甲酯中间体涌现出数量众多的企业,尽管规模小,工艺不够成熟,但整体产量一直在增加。
“这段时期(2003―2007年)可以说是一个‘战国’时代,恰好也是外国企业转移产能的时期。倒不是说我们的技术比别人先进,而是因为劳动力成本和环保治理成本低,在这些方面具有比较优势。”该公司负责人刘先生如是判断。
“即使是现在,拿99.5%纯度的原甲酸三甲酯来说,(淄博)万昌的产品在15000元/吨,但如果你要拿美国的产品,差不多在22000元/吨。价格很能说明问题,如果在环保和人工上投入更多的成本,当然不具有竞争力。”
2007年后,淄博万昌改变了国内原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯的竞争格局,由于利用废气氢氰酸作为原料具有更为强大的成本优势,淄博万昌用价格击垮了当时兴起的众多中小企业,在国内成为霸主,产品产能达到9000吨/年以上。
截至目前,在国内生产原甲酸三甲酯的企业除了淄博万昌外,仅剩下产能为3000吨/年的重庆紫光化工股份有限公司。原甲酸三乙酯则除淄博万昌外,仅剩下产能4000吨/年的临沭县华盛化工有限公司。
难言的“内销”
成为霸主的淄博万昌收获的是极高的毛利率:从2007年到2009年,以及2010年1-9月,淄博万昌的综合毛利率分别为39.58%、37.36%、48.47%和48.74%。
而另外一面,则是在发达国家纷纷停产后,国际原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯市场需求一直保持供不应求的状况。淄博万昌的产品毛利率逐年提升,恰恰反映了这样的市场状况。
但对于这本“生意经”,淄博万昌自己似乎并不乐于向国人展示。在招股书中,淄博万昌在“内销”与“外销”的问题上,玩起了文字游戏。
淄博万昌在招股书中给出的数据是,公司产品内销比重极大,以销售金额在营业收入中的比例计算,主导产品2007年-2009年的内销比重分别为91.11%、88.69%和92.4%。在2010年1-9月,内销金额比重为91.05%。外销比重极低。
中国并非原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯的主要消费市场,淄博万昌为何绝大部分产品都是“内销”?如果确实如此,欧美巨头关停的产能和实际消费的增长之间无疑将形成巨大的缺口。
真实的情况则完全与淄博万昌所谓的“内销”相反。因为淄博万昌的统计逻辑是:按照销售地区不同,分为内销和外销――“内销是指销售给国内生产厂商和贸易商,外销是指公司自营出口销售给国外客户”。
淄博万昌同时强调,尽管自己拥有自营进出口的经营权,但自营出口的比例很小。
在这一统计逻辑下,中国国内进出口贸易商买断淄博万昌的产品后间接出口,淄博万昌就可以“名正言顺”将该部分销售归入“内销”。
但是这一掩耳盗铃的行为或许只能停留在纸面上,只需要看看公司的客户构成即可明了所谓的“内销”大部分仍是“外销”:
从上表淄博万昌2010年前三季度的前18大客户来看,仅有6家为生产商,占比33%,其余均为经销商。从销售金额看,6家生产商的购买金额约为2352万元,占18个客户购买总金额12244万元的19.2%。
经销商既然不是化工中间体的最终消费方,最终仍会将产品销售出去。以第一大客户上海祥源化工有限公司为例,上海祥源化工有限公司成立于1995年,并一直专注于农药、医药中间体与特殊化学品为主的国际市场营销,是一个有着广泛国际市场销售网络和稳定供应渠道的化工产品国际市场供应商。并且,祥源化工在全球营销的基础上,主要仍聚焦于欧美和日本市场的营销。
淄博万昌客户构成中,经销商成为主力,但公司仍刻意的将经销商购买的产品定义为“内销”,如此文字游戏,个中情由或许只有公司自己知道。
募资项目:超过现有全球产能
尽管备受业界质疑,但并没有什么能够阻挡淄博万昌扩充产能的信心,而倘若站在全球产业链的视角上看,此举恰得欧美化工巨头欢心――充满环境风险和生产风险的以“氢氰酸法”制备原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中间体的生产环节,以后可不必担忧,因为中国企业可以提供这样的“服务”,仅以淄博万昌一家,如果扩产计划得以实施,就可达到甚至超过目前全球产能。
淄博万昌现有原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯设计产能合计为9000吨/年,按照招股说明书的计划,募集资金项目建成投产后产能增加到2.2万吨/年,即扩产1.3万吨/年。而据CNCIC统计,2009年原甲酸三甲酯的全球消费量也不过是2.02万吨。
在原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯高利润率的驱动下,淄博万昌如此大手笔的计划并非没有利益驱动,而招股说明书同时也显示,实施全球最大产能原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯中间体扩产计划的技术班子是淄博万昌的24名技术人员,其中本科学历以上为11名。
关键词:沸石;分子筛;多孔材料;催化剂
文章编号:1005-6629(2008)06-0001-04中图分类号:TE624.9+9 文献标识码:B
沸石是一类硅酸铝盐多孔晶体材料,由SiO2, Al2O3,H2O, Na2O, K2O和CaO等主要成分组成,其结晶水在加热能形成水蒸气释放, 因此其英文名(zeolite)源于希腊语沸腾的石头的意思。沸石失去孔道中的结晶水后,可以吸附多种气体分子,由于其孔道均匀,同时尺寸为分子大小水平,因此显示非常独特的根据分子大小和形状进行选择性吸附和分离的性能。为此,通常又将沸石称作分子筛(molecular sieve)。
沸石作为天然矿物质18世纪发现于火山岩中,最初仅得到了一部分矿物学家和物理化学家的关注。此后随着沸石的特性和功能的发现,以及沸石在解决石油化工、资源和能源及环境等领域中有关国计民生问题的重要作用引起了广泛的关注。20世纪中期模拟自然界沸石生成的条件,兴起了沸石分子筛的水热合成研究的热潮,不仅成功合成出与天然沸石具有相同晶体结构的分子筛,而且研发出了一系列结构新型的人工合成沸石分子筛。目前,晶体结构得到解析并获得国际沸石学会承认的沸石分子筛的种类已接近180种,其中绝大部分是人工合成结构,其数目还在逐年增加。
沸石分子筛作为一类多孔材料被广泛应用于原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂、阳离子交换剂、气体及烃类分离剂,同时在肥料和动物饲料添加剂、土壤改良剂、造纸用填充剂以及塑料添加剂等方面也有着实质性或潜在的应用。
1 沸石的组成和晶体结构特征
沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐。其化学组成为:M2/n・Al2O3・xSiO2・yH2O,式中,M:金属阳离子;n:金属阳离子的价态;x: 硅铝比; y:饱和水分子数。构成沸石分子筛骨架的基本结构为硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。在这种四面体中,中心是硅(铝)原子,每个硅(铝)原子的周围有四个氧原子;硅氧四面体和铝氧四面体之间通过氧桥相互连结而形成多元环;各种多元环三维地相互联结形成更复杂、中空的多面体,这些多面体再进一步排列,形成孔穴、孔口和孔道,形成三维网络晶体结构。硅(铝)氧四面体连接方式的不同理论上能够形成数千种不同晶体结构。
(Ⅰ)孔穴(笼): 硅氧四面体通过氧桥相互连结可形成多元环,而各种不同的多元环通过氧桥相互连结,形成具有三维空间的多面体;这些多面体是中空的笼状,故又称为笼。对X、Y型分子筛来说,β笼是最重要的一种孔穴,主孔穴是八面沸石笼。
(Ⅱ)孔口:孔穴与外部或其他孔穴相通的部位, 各种离子或流体分子能否进入进入沸石晶体的内部,是由主孔口的有效孔径控制的。
(Ⅲ)孔道:在沸石晶体的内部,由孔穴和孔口相互联结而形成的通路。
图1为2个具有代表性的分子筛Y(FAU八面沸石结构)和ZSM-5(MFI结构)的晶体构造模型图,前者孔道中含有笼状孔穴,而后者则为孔道相互交叉的孔道结构。
2 沸石分子筛的合成
分子筛的合成实际就是将无定形的金属或非金属氧化物经过各种可行的晶化方式转变为具有有序孔道结构的多孔化合物的过程。最初人工分子筛的合成模拟天然沸石的形成条件,都是采取高温高压的水热合成技术。但随着分子筛合成技术的发展以及先进仪器的运用,许多新的合成方法也开始用于分子筛的合成并取得很好的成果。目前分子筛的合成主要有水热法、溶剂热法、氟化物体系法、干胶法和微波辐射法等。不管采用哪种方法,分子筛晶体结构的形成一般包括固体溶胶的溶解及均一化、晶核的形成和晶核的生长这几个主要步骤。值得一提的是虽然分子筛是无机多孔材料,但是新型晶体结构分子筛的人工合成往往离不开使用有机胺为结构导向剂。在水热体系中,负电性的硅氧物种与正电性的有机胺离子相互作用,有利于晶核的形成,采用不同分子大小和种类的有机胺,有可能形成晶体结构新颖、孔道大小不同和形状独特的分子筛。有机胺离子在晶化过程中被包裹在分子筛晶体之中,造成其孔道堵塞,但经空气中高温焙烧后这些有机物容易去除。
3沸石分子筛的应用
3.1分子筛吸附剂
沸石分子筛具有孔径尺寸为亚纳米级的均匀孔道、高比表面积(最高可达1000m2 g-1,绝大部分为孔道内表面积)和独特的表面电场,显示与活性炭、硅胶、活性氧化铝等常规吸附剂不同的吸附性能,沸石对极性分子表现出特异的亲和力,同时具有独特的筛分分子的能力。分子筛吸附剂在石油化工领域得到了广泛的应用,具有分离效力高、操作比较简单、经济效益好的优点。
得到工业应用的分子筛吸附剂,按晶体结构分类虽然主要局限于A型沸石、八面沸石结构的X以及Y沸石和丝光沸石等几种类型,但是,通过离子交换对分子筛进行修饰改性,可控制其吸附性能,同时选择适合所需处理流体物性的吸附操作条件,如表1所示,分子筛吸附剂具有广泛的工业应用。
表1 沸石分子筛吸附剂和工业应用实例
3.2 分子筛阳离子交换剂
硅铝分子筛的晶体骨架中,+3价的铝离子与+4价的硅离子通过氧桥四配位连接,为此铝氧四面体带有一个负电荷,其邻近的孔道中必须存在阳离子使得晶体骨架保持电中性。分子筛阳离子的数目与骨架上的铝离子成正比关系,而且具有可逆交换的特点。这种组成和结构特点,赋予了分子筛阳离子交换的功能。其中A型分子筛作为洗衣粉助洗剂(builder)的应用就是一个非常有实际价值的典型例子。
20世纪中期随着家用自动洗衣机在西方发达国家的大规模推广使用,洗衣粉的消耗量大幅度增加。为了保证洗衣粉中表面活性剂不受自来水(硬水)中钙镁等离子的影响,当初的洗衣粉中均添加了多聚磷酸钠助洗剂捕捉钙镁离子。随着对河海水质的富营养化引起的红潮以及环境的恶化等问题的认识提高,作为污染源之一的含磷洗衣粉的使用逐渐受到限制。低磷或无磷洗衣粉助洗剂的开发成为一个世界范围亟待解决的关键课题。虽然对一些有机酸钠作为替代助洗剂进行了研发,但低磷或无磷洗衣粉的真正大规模推广和应用是在发现NaA分子筛是一种有效的助洗剂之后。该分子筛中硅铝的原子比例为1左右,含有高浓度阳离子交换中心。如图2所示,添加到洗衣粉中的NaA分子筛可以通过2个+1价钠离子与硬水中1个钙或镁等+2价离子交换,有效地将水中碱金属离子吸附到分子筛中,实现硬水的软化,保证了洗衣粉中表面活性剂的洗涤能力。同时通过在合成上下功夫,将NaA的晶体颗粒大小控制在纳米级水平,使得使用后的分子筛固体颗粒在短时间内降解为无定形硅铝氧化物,避免了水管道的淤塞和环境污染等问题。作为离子交换剂分子筛的用途不仅局限于洗衣粉助洗剂,还有望在造纸、合成树脂、建材、水处理、农药以及核废弃物处理等领域得到更广泛的应用。
3.3分子筛催化剂
3.3.1 固体酸催化剂
根据硅铝分子筛的阳离子交换性能,可以将其阳离子位上的钠或钾等碱金属离子用质子H+替换,得到显示酸性质的固体酸分子筛。分子筛中的质子通常处于孤立和高分散的状态,并存在于晶体体系中,往往显示无定形硅铝酸盐所不具备的酸强度,其强度甚至可以与发烟硫酸相匹敌。与液体无机酸或有机酸相比,分子筛固体酸具有无毒无害、不腐蚀反应设备、容易操作、分离简便等优点,长期以来在酸催化领域引起了高度的研究兴趣,尤其是在石油炼制和石油化工领域作出了极其重要的贡献。从绿色化学的角度出发,研发环境友好的分子筛酸催化化学化工新过程,将其应用进一步推广到精细化学品的合成领域,是目前和今后的一个研究热点。
20世纪60年代,人工合成Y型分子筛作为固体酸催化剂在炼油领域替代无定形氧化硅氧化铝催化剂得到大规模应用,引发了一场炼油革命,使裂化催化剂的活性增加了近6个数量级,从而带动了现代石油深加工行业的发展。至今,Y分子筛依然是石油精制的接触分解过程中的流化床催化剂的主要组分,其微小的性能改善都将节约大量的石油资源,对全球的化石能源的高效利用作出贡献。20世纪70年代,高硅分子筛ZSM-5得到了开发和利用,分子筛催化取得了具有里程碑意义的成果。ZSM-5作为炼油催化剂的助剂,有效地提高了汽油产品的辛烷值,同时在选择性生产下游化工产品方面也发挥了极其重要的作用,例如增加丙烯产量等等。此外,ZSM-5催化剂引发出了一系列高效的石油化工原料合成过程,如芳烃的烷基化、岐化、异构化过程以及甲醇变汽油和烯烃等过程。
3.3.2 分子筛的择形催化特性
多孔分子筛催化剂区别于其他复合氧化物催化剂的最大特点在于它能显示独特的择形(shape-selective)催化性能。 根据反应物、反应中间体和产物的分子大小,具有分子尺寸大小孔道的分子筛可以使反应有选择性地进行,限制任何尺寸大于其孔径的反应物分子的催化转化和产物的生成。利用该择形催化特性,可以实现目标产物的高效合成。图3示意ZSM-5分子筛和无定形硅铝酸盐催化剂在催化甲苯甲醇烷基化制备二甲苯反应中的不同产物选择性。在硅铝酸盐催化剂上二甲苯的三个异构体基本按热力学平衡组分的比例生成,但在ZSM-5催化剂上高附加值对二甲苯的选择性可以达到接近100%,实现需求市场庞大的饮料包装PET瓶基本原材料对二甲苯的选择性合成。由于ZSM-5的孔径接近苯环大小,当烷基化在孔道中进行时,只允许三个异构体中分子横截面积最小的对二甲苯的生成,而分子尺寸更大的邻二甲苯和间二甲苯受到立阻的影响无法生成。为此,分子筛催化剂的择形催化实现了石油化学品和精细化学品的定向高效合成,制备出各种化学制品,促进了现代世界经济格局的形成。
3.3.3杂原子分子筛催化剂
分子筛合成技术的日新月异使得硅、铝以外的四配位元素替代硅铝分子筛晶体骨架中硅和铝离子成为可能,研发出了一系列磷铝分子筛和骨架中含有过渡金属离子的杂原子分子筛。这些构成组成的改变扩大了分子筛的定义和范畴。尤其是骨架中过渡金属的离子的引入使得分子筛具备氧化还原催化功能,进一步扩展了其应用范围。骨架中含有钛离子的钛硅分子筛催化剂可以在温和的液相条件 (
关键词:安全生产 信息系统 功能框架
安全生产关系人民群众的生命财产安全, 关系改革发展和社会稳定大局。为提升企业安全管理水平,达到预防事故的目的。运用现代通信和计算机技术,服务于企业安全生产工作, 建立高效、快捷、运行可靠的信息系统, 及时掌握企业安全生产动态, 提高安全生产监督、管理水平, 全面推进企业安全管理信息系统建设工作已势在必行。
1、指导思想
加大信息技术在企业安全管理中的应用,体现过程管理、系统管理理念和PDCA循环管理思想,涵盖安全管理的所有要素和业务流程;以岗位达标为主线,明确岗位职责,以绩效考核为手段,强化内部管理,严格责任的履行;构建监督检查体系,规范安全检查方案,提高安全检查的质量和效率,有效防范安全风险。
2、建设目标
以“适用为主、易用为先”为原则。充分发挥信息技术优势,做到“基础数据标准化、安全职责明确化、监督检查有效化、现场管控智能化、业务管理规范化、工作记录详实化、考核评价自动化、监督管控全程化、工作改进持续化、文化建设常态化”。实现安全管理工作的“痕迹化、常态化、网格化、便捷化、精细化、有效化”,促进安全管理上水平。
3、系统功能框架
围绕建设目标,系统设计了28个功能模块,来实现以上建设目标:
3.1日常管理模块。包含:公告通知、流程审批、待办任务、安全警告、沟通协作管理、通讯录管理。
3.2方针计划目标。主要包括:安全方针、规划、计划、目标、方案及完成情况等工作报告;安全投入费用管理的相关内容,形成相应项目投入的年报表统计。
3.3危险源管理。主要包括:危险源台账、重点危险源台账、危险源控制效果评价报告并形成危险源情况汇总报表;危险源管理模块中危险源清单应与安全检查模块在后台形成关联,实现对危险源状态的检查,使安全检查更具有针对性。
3.4法律法规管理。主要包括安全相关的法律法规、国家标准、行业规章,以及企业规章制度、操作规程、岗位标准等文件,供员工随时查阅。
3.5安全机构和职责。主要包括:安全委员会、领导小组、专兼职安全管理人员名单及职责,其中包含各类安全管理人员的学历别、年龄别、专业特长别等统计图表,以及委员会、领导小组会议纪要文件。
3.6安全培训教育。主要包括:各单位安全培训计划及结果的台账、通过计划到期提醒;特种作业人员、特种设备作业人员、安全管理人员所持证书复审到期提醒、录入;新员工安全三级教育、转复岗员工及外来务工人员的教育培训情况录入。
3.7协商沟通。主要包括参与、协商和沟通的情况录入。
3.8“三同时”。主要包括建设项目作业、施工安全管理,每个项目在设计、施工、验收阶段提交相应文件材料。
3.9车间和班组安全管理。主要包括班组人员档案台账、班组安全活动记录、验收申请表录入情况及班组评分表录入情况,班组安全活动通过计划到期提醒。
3.10相关方管理。主要包括相关方台账及相关方安全告知记录和相关方安全协议。
3.11安全标识管理。主要指安全标识清单。
3.12设备设施安全基础管理。主要包括:设备设施及相关附属装置、仪器仪表台账,包含安全装置、特种设备、防雷设施、工业梯台、空压真空和通风空调系统等,各类设备检验保养的周期及提醒间隔。
3.13消防安全管理。主要包括:建(构)筑物台账;消防安全重点部位台账,包含仓库、堆场等建筑;消防设施和器材的台账。
3.14危险物品管理。主要包括:危险化学品、剧、放射源台账、领用台账;具体规定各类危化品维保的周期及提醒间隔。
3.15危险作业管理。包含动火作业、进入受限空间作业、临时用电作业、高处作业、断路作业风险分析、破土作业、吊装作业、盲板抽堵危险作业的审批流程,根据不同的危险作业级别指定相应审批层级。
3.16交通安全基础管理。主要指机动车辆及驾驶员台账。
3.17职业危害作业管理。主要包括:职业危害作业人员台账;明确职业健康监护的周期和提醒间隔;职业危害场所台账;明确职业危害场所定期检测的周期和提醒间隔;劳保防护用品台账及发放记录。
3.18应急准备和响应。主要包括:应急预案清单;现场处置方案清单;演练计划及演练评审清单。
3.19事件、事故管理。主要包括事件、事故相关资料。事故报告要包括事故初报、事故续报、事故调查报告、事故处理、处理证明等。
3.20现场安全检查。运用“PDCA”(戴明循环)作为安全检查的指导思想,形成多级别、多频度的各类安全检查方案。系统按照检查方案自动生成检查工单,驱动相关的安全检查,录入检查结果、问题项、专项工作检查结果、隐患信息等。
3.21安全绩效考评。依据《岗位达标手持》和《达标准则》,根据培训情况、安全管理工作情况、现场管控情况,以及发现的隐患考评责任信息,进行岗位达标评价。根据安全管理工作情况、现场管控情况,以及发现的隐患考评责任信息,进行各级机构和职工的绩效考评。
3.22安全体系评审。按时组织安全体系内审和管理评审。发现问题,进行问题项处理流程。
3.23报表查询。支持用户按照多种方式进行各类数据的检索、查询和统计分析。提供多种查询工具,实现数据机动灵活的各种组合查询统计方式。
3.24安全文化。面向所有员工,建设安全文化栏目。宣传安全生产工作取得的成绩,展现安全生产工作的精神风貌,为职工提供一个安全生产教育和安全知识学习的平台;同时,全体员工通过微信可以与安全文化网站建立互动。鼓励全员参与安全管理,弘扬安全文化,营造企业的安全文化氛围,加强职工的自主学习意识和安全意识,强化自我管理,有效预防各类事故的发生。
3.25地理图形。通过地图直观展现设施分布,实时反映设备设施的管控状态 ,及时提醒管理人员重点关注存在隐患的设备设施。
3.26系统集成。实现消防设施、危险源、治安巡更的RFID电子标签管理,并集成到系统中,另外对消防系统、视频监控系统、红外报警系统、特殊气体检测系统、一卡通系统(包括门禁和停车场管理)、基础数据管理平台、短信和即时通讯平台进行集成,实现数据自动实时采集,报警信息及时发送。
3.27系统设置。包含:用户管理、角色管理、权限管理、系统参数管理等。主要用于对访问人员的管理和权限分配,并对系统中各模块参数配置进行维护。
关键词:西药制药;新工艺;新技术;应用
随着人类社会的进步和人们对医疗日益需求,粗俗西药制药工业不断发展,西药已经成为世界科研发展最快的行业之一,医药工业的迅速发展与制药技术的不断创新与科技的发展离不开。尤其是最近二十年,高科技技术的蓬勃发展,促使制药工业大道新的水平。
1、当今西药制药技术工艺的介绍
当今的西药制取正朝着绿色化学领域迈进,绿色化学的昨天与今天化学科学的研究成果和化学知识的应用,使我们衣食住行各个方面都受益匪浅,更不用说化学药物对人们防病祛疾、延年益寿、更高质量地享活等方面起到的作用。但是另一方面,化学品的大量生产和广泛应用,给生态环境带来了各种严重的环境问题,威胁着人类的生存健康。
20世纪80年代中后期人们对污染预防和清洁生产的认识逐步提高,污染的全过程控制模式逐步代替终端污染控制模式。
2、新技术新工艺的发展方向
随着科学技术的不断发展,各种先进科学理论不断涌现。微生物技术和基因工程技术早已成为当前生物科学发展的主导方向。随着这种趋势的督导之下,制药技术也在不断的向着这种趋势靠拢。在当前制药新工艺的发展方向是采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂,选择具有高选择性、高转化率,不生产或少生产副产品的对环境友好的反应进行合成,其目的是通过新的合成反应和方法,开发制备单位产污系数最低,资源和能源消耗最少的先进合成方法和技术,从合成反应人手,从根本上消除或减少环境污染。
新技术新工艺的发展不仅注重人类的健康,还包括考虑对整个生命周期中对生态环境、动物、水生生物和植物的影响,具体地来说,这些绿色化学的原理和概念包括以下三个方面的内容:原子经济性“原子经济性”的概念是美国StandfB名化学家TrostM在1991年提出的.这一念引导人们如何去设计有机合成.原子经济性(atomeconomy),即原料分子中有子转化成了产物。一个有效的合成反应不但有高度的选择性,而且必须具备较高的原子经济性,尽可能地利用原料分子中的原子。显然,“子经济陛”的概念是绿色化学的基本原理之一。
3、手性合成
我们周围的世界是手性的,构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在.生物活性的手性化合物,例如药物,与它的受体部分以手性的方式相互作用。因此,药物的两个对映体以不同的方式参与作用并导致不同的效果就不足为奇了。现代药物化学已经使人们越来越认识到手性的重要性,手性合成的研究正逐步从实验室的科学探索走向工业技术,人们电越来越认识到手性技术对人类的健康和生态环境的重要意义。
4、新技术新工艺的发展前景
在生活方面,人们开始追求绿色消费、使用绿色产品。目前人们最熟悉的绿色产品可能是绿色食品。据报道,国际组织对于绿色食品尚无统一的定义,一般指尽量避免化学肥料和农药栽培、且加工过程尽可能少用食品添加剂的食品,尽管它们的价格比普通食品高出O.5―1.5倍。基于对“科技异化”的认识,绿色科技观的主要观点是:人类应该以协调人与自然之间的关系为最高准则,以不断解决人类发展与自然界发展之间的矛盾为宗旨,、利用科技与自然和平相处、和谐发展,努力避免负效应。
5、新技术新工艺的应用
“原子经济性”的概念是1991年美国著化学家Trost提出的。他提出在合成设计中地利用原子,避免使用保护基团及离去基团,这样就不会产生废物而对环境友好。'Frost合成效率包括两个方面:一是选择性,一是原子经济性,即原料分子中转化成产物的原子可占的白分比。一个有效的合成反应不但有高度的选择性,而且必须具备较高的原子经济性,尽可能地利用原料分子中的原子。原子经济性“是绿色化学的基本原理之一。人类周围的世界是手性的,构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。生物活性的手性化合物,例如药物,与它的受体部分以手性的方式相互作用。百分之几的原此,药物的两个对映体以不同的方式参与作用并导致不同的效果。因此开发单一对映异构体的手性药物已经成为国际上制药工业的发展趋势。
在当前科学技术发展的过程中,人们对环境破坏的逐步增大,各种病菌的变化也日益增多,细菌对药物的抗病性也在不断的增大。使得当前制药过程中药品研发的力度不断的加大。现在越来越多的药物、食品添加剂和香料全合成制备。通常,这些化合物是通过在合成程的最后一步对其相应的外消旋混合物进行拆分而获得。这样很可能对环境造成污染。从绿化学的角度讲,就是原子经济性较差。因此,化的不对称合成,即手性成成为有机化学研究的热点和前沿。未来的合成化学必须是经济的绿色的、环境友好的以及节省能源和资源的,要达到100%的选择性和100%的收率,只目标产物而不产生废物。实现催化剂的高效率和高选择性是实现不对动:催化反应的实用性工业化的关键。通过不对称催化不但可以提供医药、农药和精细化工所需的关键中间体,而可以提供环境友好的绿色合成方法。手性合成的研究正逐步从实验室的科学探索走向工业技术,人们也越来越认识到手性技术对人类的健康和生态环境的重要意义。
5.1不对称催化氢化
有不对称催化氢化是第一个在工业上使用的不对称催化反应。早在20世纪70年代,美国山都(Monsant0)公司就成功地应用不氢化合成了用于治疗帕金森病的L一多巴。Pf等设计合成了手性双毗陡麟配体的钉配合物,对2一(6’一甲氧基一2一萘基)丙烯酸和酮醋的不对称催化氢化具有极高的对映选择性,可用于制备非+
5.2不对称催化氧化
1980年Sharpless报道了用手名过氧叔丁醇对烯丙醇进行氧化,成功地实现了经济不对称环氧化的过程,这一方法的出现促进了实验有机合成和工业有机合成的发展。比如用认为,来合成尽受体阻断剂治疗心脏病药物s一心得安。
5.3酶催化拆分异构体
心血管病药物心得安的药效主要在于(鲁)异构体;(R)一异构体则可以用作一种避孕药为了分别得到单一异构体,Lagos等发展了化的方法。最近,丛方地将脂肪酶PSL器赔固定化生物反应来代替酶粉应用于该中间体的拆分。结果发现其催化活性是同质量酶粉活性的10倍,得到了95%e.e.的(R)一1一氧)一2一丙醇,并进一步合成、结晶得到99的手性(s)一心得安盐酸盐。
关键词 电感耦合等离子体质谱; 磷酸盐激光玻璃; 超痕量铜
1 引 言
磷酸盐激光玻璃广泛应用于激光聚变、激光武器、激光测距、光通信波导放大器、超短脉冲激光器等领域,是国防和通信行业的关键材料[1~4]。由于铜离子含量在ng/g水平上即影响激光玻璃的能量透过率,因此在工艺生产过程需要进行严格控制和监测<sup>[5]</sup>。
磷酸盐激光玻璃为经历上千度高温熔融而成,晶格致密,具有很强的耐化学腐蚀性能,难以被普通化学试剂以常规方法分解。针对此类样品中痕量元素分析的理想途径是采用固体进样分析技术,比如辉光放电质谱(GD-MS)[6~8]或者激光烧蚀质谱(LA-ICP-MS)[9~11],但由于标样缺乏,样品不导电或不吸收激光能量,且此类仪器普遍昂贵而难以在常规实验室推广应用。另一种途径是借助高温熔融进行样品强化处理,例如以过氧化钠在700 ℃时熔融,但是高温熔融法由于引入大量的固体熔剂,会对后续检测产生较严重的基体效应,同时固体熔剂用量大,纯度有限且提纯困难,以及对坩埚腐蚀严重,易导致痕量分析物的玷污。而在检测方面,针对超痕量Cu的测定,石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)<sup>[12,13]</sup>以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)<sup>[14,15]</sup>均是理想选择,相比之下,ICP-MS具有更高的检测灵敏度、更好的测试精密度以及更快的测试速度,同时基体效应相对较低。但是对于高P含量样品,Cu的ICP-MS检测存在来自基体P的多原子离子干扰,如31P16O16O+、31P31P1H+ 干扰63Cu+,31P17O17O+干扰65Cu+,当样品中钡含量较高时, 65Cu+还会受到来自130Ba++严重谱干扰。总之,针对磷酸盐激光玻璃中超痕量铜的分析具有相当大的挑战性,目前尚未见到相关报道。
本工作选择磷酸钡激光玻璃为研究对象,建立了一种简洁、快速、低本底的清洁湿法样品消解新方法,并结合液/液萃取高选择地分离了基体组分,实现了目标样品中超痕量铜的ICP-MS超灵敏无干扰测定。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
X series″电感耦合等离子体质谱仪(ThermoScientific,USA),配备同心雾化器和旋流雾室,仪器具体操作参数见表1。
样品处理采用XJ-1型电热消解仪,配套专用PFA溶样罐(7 mL,滨海县正红塑料厂,南京)。超纯水(18.2 MΩ・cm)由Molecula纯水仪制备(摩勒科学仪器有限公司)。萃取振荡采用HY-4调速多功能振荡器(富华电气有限公司)。
Cu和Rh标准储备液(1000 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心;HNO3和HCl(BV-Ⅲ级)均购自北京化学试剂厂;HF(超纯)购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司。高纯氮气(99.99%)购自长春巨洋气体有限责任公司;水杨醛肟类萃取剂(AD-100)购自洛阳市奥达化工有限公司,使用前配制成适当浓度后, 以30%HCl溶液经多次反萃取提纯;环己烷(分析纯)购自天津天泰精细化学品有限公司。
磷酸钡激光玻璃由中国科学院上海光机所提供。
所有容器使用前均以30%HNO3浸泡过夜后以超纯水反复冲洗。
2.2 样品处理
2.2.1 样品破碎与清洗 样品经适当破碎后无需研磨至粉体,控制粒度直径2~3 mm以下即可。收集适量破碎后的样品于洁净PFA瓶中,加入适量10%HNO3,超声清洗数分钟后以超纯水反复冲洗,烘干待用。
2.2.2 样品处理流程 准确称取0.1000 g的样品于PFA溶样罐中,再加入0.2 mL HF和0.5 mL HNO3, 150 ℃密闭消解0.5 h。开盖蒸发至近干后以 0.5 mL HNO3于150 ℃挥发赶HF 2次,全程以高纯氮气保护。残渣以0.1 mL HNO3溶解后转移至萃取瓶,加水至20 mL。移取5 mL含15%萃取剂的有机相于萃取瓶中,振荡萃取数分钟,分层后转移有机相,并以2 mL 20% HNO3反萃取。随带流程空白。
3 结果与讨论
3.1 湿法消解样品前处理方法建立、条件优化以及污染控制
分别尝试了HCl, HNO3, HClO4, FH进行单独或组合使用,发现即使样品研磨至细颗粒(<100目)以及采取微波加压高温消解,均不能获得澄清溶液。但是对于HNO3和HF组合,实验发现, 对于大颗粒样品,经消解后出现了明显的形态转变,样品转化为超细粉体状态,表明样品晶格存在某种破坏。根据样品组成,推测发生了以下分解反应:
由于生成物仍然是不溶性沉淀,因此很难判断试剂对样品发生了作用,尤其当样品本身为粉体时。基于以上推测,进一步利用高沸点酸对氟化钡沉淀进行转化,反应式如下:
结果获得了澄清溶液,说明推测完全正确。
为尽可能缩短样品处理周期、降低流程空白,系统优化了样品处理中的关键性实验参数,如样品颗粒度和称样量、试剂用量以及组合比例、样品消解温度、时间、压力(敞口常压或密闭加压)、氟盐沉淀转化温度以及试剂类型与用量等。实验发现样品无需破碎至细颗粒,选择7 mL容积PFA消解罐,于150℃进行密闭消解,样品粒径在3 mm以下时,对于0.1g~0.2g的称样量,以0.5 mL HNO3 + 0.2 mL HF组合试剂处理0.5 h时,样品即可由大颗粒转化为超细粉体状态,表明样品分解完全。由于降低了对样品颗粒度的要求,因此避免了因研磨导致的玷污,且便于利用稀酸对破碎后的样品进行表面清洗。同时,密闭带压消解不仅能加速样品分解,大大缩短样品处理周期;而且显著降低了酸用量,有助于获得低流程空白。在前期实验中选择高沸点HClO4进行氟化钡转化,但考虑到高纯HClO4不易得,而且赶酸速度慢,因此尝试利用低沸点HNO3代替,实验发现,样品蒸干后,重复以0.5 mL HNO3于150 ℃蒸发近干两次即可达到HClO4的效果,获得澄清样品溶液,此时为避免来自环境玷污,赶酸全程辅以高纯氮气吹扫。
3.2 液-液萃取分离富集方法建立以及参数优化
水杨醛肟类萃取剂的典型结构式如图1,是一种特效铜萃取剂,主要应用于冶金领域进行主体铜与共存杂质分离<sup>[16]</sup>,在分析领域用于超痕量铜的定向富集以及与主体成分分离尚无报道。
本实验选择水杨醛肟类萃取剂AD-100进行铜的分离富集,采用液-液萃取操作方式,系统优化了关键性实验参数。
首先优化萃取剂浓度。选择10 μg/L铜溶液,保持其它萃取条件不变,研究不同萃取剂浓度对萃取率的影响,结果如图2所示。结果显示随萃取剂浓度增加,铜萃取率上升,当萃取剂浓度达到15%及以上时,铜萃取趋于完全。为控制萃取剂消耗量,选择萃取剂最佳浓度为15%。其次优化萃取酸度。保持其它条件不变,研究不同溶液酸度对萃取率的影响,结果见图3。由图可知溶液的酸度越低, 越有利于萃取; 但低酸度会导致样品溶液中高浓度金属阳离子水解。实验表明, 保持样品稳定最低酸度为0.5% HNO3,此时铜萃取率近100%,因此选择最佳萃取酸度为0.5% HNO3溶液。另一方面,当溶液酸度高于20% HNO3时铜几乎不被萃取,因此可选择在此区域进行反萃取,考虑到后续ICP-MS检测对溶液酸度的耐受程度,因此反萃最佳酸度定为20% HNO3。
此外还优化了萃取和反萃取的有机/水相体积比、萃取/反萃取的振荡强度和振荡萃取时间。在其它优化萃取条件下,水相体积定为20 mL时,有机相体积大于5 mL时铜萃取效率接近100%;而以2 mL 20% HNO3对有机相进行一次反萃取即可实现铜的回收率大于99%。由于HNO3的强氧化性,经反萃取后萃取剂在结构上受到一定程度破坏,萃取能力下降,不能重复使用。实验同时发现AD-100萃取和反萃取动力学迅速,以适中的振荡速度在15 min内萃取和反萃取即可完成,铜回收率近100%,而过高的振荡速度易导致萃取时产生乳化现象。
3.3 ICP-MS测定参数优化
通过基体分离大大消除了基体导致的谱干扰,但为了获得超低铜测定下限,来自氩与其它常见离子产生的等离子质谱干扰也必须加以考虑,比如40Ar23Na、40Ar25Mg等分别干扰63Cu和65Cu。通过优化等离子体功率,发现在840 W时,信背比达到最佳,而且65Cu背景值相对较低,因此检测同位素选择65Cu。另外,通过选择白金采样锥以及降低雾化气流量(降低等离子体负载量)有效消除了20% HNO3的样品酸度对测试的影响。
3.4 方法性能评价
3.4.1 分离富集方法抗基体干扰能力 模拟实际样品,于20 μg/L Cu2+溶液中加入不同浓度基体离子,调整溶液酸度为0.5% HNO3,经历萃取和反萃取流程,计算Cu2+回收率。结果表明, 对于高达1000 mg/L的Ba2+、 2000 mg/L的PO3 Symbolm@@ 4以及20 mg/L的K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+的混合溶液,Cu2+回收率分别为99.3%, 98.7%, 98.3%,表明分离富集方法具有较高的基体耐受能力。
3.4.2 基体分离效率和铜富集倍数 对于0.1 g称样量定容20 mL计算,样品中P含量为1565 mg/L,Ba2+含量为602 mg/L,通过对样品萃余液全谱扫描获得质谱图如图4所示,表明63Cu和65Cu均有明显的谱重叠干扰, 测定结果显示在65Cu 将产生约17.6 μg/L的表观信号强度。通过萃取分离,反萃液中P含量小于0.1 mg/L,Ba2+含量小于0.15 mg/L,表明基体去除率达到99.999%以上,质谱干扰几乎可以忽略。另一方面,样品溶液体积由初始20 mL降低到2 mL,相当于浓缩10倍,铜回收率近100%,方法实现10倍分析物离子富集。
3.4.3 加入回收实验 随同样品处理做全程加入回收实验,样品试液中加入10 μg/L Cu2+, 回收率为94.3%, 说明方法有较好的准确率。
3.4.4 方法精密度、检出限以及线性范围
针对同一激光玻璃样品平行测定6次,获得测定结果精密度RSD为3.23%。以11次流程空白值标准偏差的3倍的定义为检出限,获得方法检出限为2.5 ng/g。以20% HNO3配制系列梯度溶液建立工作曲线,在
3.5 实际样品测定
分别测定了3种不同含量值激光玻璃样品(n=3),结果分别为(125±5) ng/g, (288±7) ng/g, (396±9) ng/g。由图5可见, 激光能量衰减与激光玻璃中Cu含量呈良好线性相关(相关系数0.9969),进一步验证测定结果准确可靠。
4 结 论
磷酸盐激光玻璃组成类似,主要以碱土金属和稀土类磷酸盐为主体成分,本工作针对磷酸钡激光玻璃开发了高效清洁湿法样品处理流程以及针对铜和基体组分的高效分离富集方法,可借鉴用于同类型其它磷酸盐激光玻璃中超痕量关键铜离子的高灵敏准确快速分析。
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Glass by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
XU Jun-Jun1,3, MEI Peng2,3, LI Qiu-Rong*1, DUAN Tai-Cheng*3, XU Yong-Chun*4
1(Department of Environmental and Chemical Engineering Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China)
2(Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)
3(State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry
Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)
4(Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)
Abstract With the use of high pure HF and HNO3 reagents, and autoclaves made of high purity Rerfluoroalkoxy (PFA) material, a solution sample digestion technique effective for phosphate samples, subjected to high temperature fusion, was established. The whole procedure was concise, fast and of low blank value. Key factors such as the amount and ratios of the reagents, the digestion temperature and time, were systematically optimized, it was found that within 0.5 h at 150 ℃, only 1.7 mL of total reagent consumption could lead to a complete sample decomposition. Most importantly, the samples were not required to be ground to fine powder, which greatly reduced the risk of contamination. In addition, an effective liquid-liquid extraction procedure based on 5-nonylsalicylaldehyde oxime as the extractant was established for matrix separation and analyte preconcentration. Under the optimal extraction conditions of 5 mL of 15% extractant, 0.5% HNO3 of extraction acidity and 20% HNO3 of back-extraction acidity, a matrix separation efficiency of over 99.999% could be realized and a preconctration factor of 10 could be obtained, which resulted in complete elimination of the matrix-induced interference and great enhancement of the analytical sensitivity. After optimization of the operation parameters of ICP-MS, high signal to background detection of Cu in 20% HNO3 at 840 W of plasma power and low sample uptake rate were realized. The detection limits of 2.5 ng/g, RSD of 3.3% for six detections of parallel samples, and the recovery of 94.3% for spike test were obtained, respectively. The method was finally applied to three real samples analysis, and the results agreed well with the data from laser adsorption loss experiment.
Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry; Barium phosphate laser glass; Ultratrace copper
一、价值链与成本管理理论概述
1.价值链理论。企业的价值链主要是由企业的价值活动、利润创造过程构成的。价值活动主要是现代企业进行各种技术、物质界限划分的相关活动。通过企业的价值活动,将获得消费者对产品价值的普遍认可。近年来,国内外知名学者与专家通过研究后就价值链的基本内涵基本达成一致意见。他们认为:价值链可以分为企业内部价值链、行业纵向价值链、竞争对手横向价值链。企业内部价值链主要是指产品在企业生产的过渡时期,而产成品为企业获得的价值总和。该价值链是由很多个相互之间存在着密切联系、非独立的单元价值链构成的,并且伴随着成本的消耗而产生价值增值。通过实现对企业内部价值链这一过程的解剖与分析后,企业根据自身的未来战略发展规划,重新调整或者重新构建价值链,从而实现降低企业生产成本、运营成本的目的,为提高企业经济效益、社会效益奠定基础。行业纵向价值链主要是指涉及企业、供应商、客户三个主体并充分反映各主体之间的密切联系的一种价值关系。随着国内外市场的巨变和快速发展,企业的管理者们已经充分认识到价值链管理对于促进行业的整体发展所起的积极作用。从本质上看,价值链管理主要就是帮助企业实现更多的价值增值、创造更多的利益。因此,企业的管理者必须站在整个行业发展的高度,进一步了解和明确企业的上下游企业在生产运营与产品服务方面的基本特性,从而实现与上下游企业之间的有效、良好沟通协作,最终提高在整个行业的整体竞争力。通过与上下游企业之间的良好合作不仅能够改善和控制企业的材料采购成本,更能够拓宽企业的营销渠道。最后有关竞争对手横向价值链。不论企业身处哪一行业,企业在同行业中都不是唯一的,也不可能形成绝对的垄断地位。在同一行业中还会包含其他生产同类产品的企业,也有其他企业提供同样的服务业务,这就在企业与其他企业之间形成了一种激烈的竞争关系。在通过对竞争对手价值链的剖析后,企业能够对自身存在的行业优劣势进行正确的、科学的评估与分析。对于处于竞争优势的企业要学习他们的优势,对于处于竞争劣势的企业要合理规避他们的缺陷。通过分析与探索竞争对手横向价值链,企业可以对自身的发展战略进行差异化调整,扬长避短形成独具特色的竞争优势。但是,企业所面临的商业环境是瞬息万变的,一旦企业的环境发生变化,所处的横向价值链也会随之而变。因此,企业只有对横向价值链进行动态化的跟踪与分析才能真正准确掌握竞争对手在价值链中的真实信息。2.成本管理。在管理学理论基础上对企业资源的消耗总量进行预算、控制、管理的过程就是企业的成本管理过程。就目前理论界对成本管理的研究现状来看,并未形成一个统一的内涵。我国关于成本管理的主流学派的定义为:在企业的生产经营期间,通过一系列与成本控制相关的科学的管控措施的实施。成本管理的主要目标就是充分调动企业员工的积极性,在保证产品质量的基础上努力挖掘和探索企业降低成本的方法,尽量减少在生产经营中的不必要消耗,实现企业利益的最大化。就目前的整体状况来看,成本管理对于企业的管理有着重要的影响作用。成本核算过程中,企业的工作人员能够正确了解经营中产生的相关成本因素,并以此为契机实现有效的成本决策与控制。
二、价值链成本管理模式的应用价值
1.促进现代成本管理体系的建立和完善。近年来,随着全球经济一体化的迅猛发展,信息时代与网络时代的到来,在信息技术的支撑下,各种高新技术不断更新换代,从而导致现代企业的生存环境发生转变。在各种先进技术的支撑下,各种产品推陈出新的速度加快,产品的生命周期不断缩减,企业之间的竞争更是处于白热化的阶段。面对这样的大背景,现代企业传统的成本管理模式已经无法适应新环境的要求,必须尽快树立全新的现代化的成本管理理念,将成本管理活动上升到一个全新的战略发展高度。完善的现代成本管理体系为企业的多目标决策提供了完善的成本信息。对处于价值链基础上的成本管理模式进行广泛应用与研究彻底摒弃了传统的、仅局限于企业自身内部的生产活动的框架,实现了企业内外部整个价值链活动的完美融合,帮助企业能够从不同的层面和角度努力探寻降低成本、创造价值、提升企业核心竞争力的最佳途径,这不仅满足了企业不同目标决策的要求,更为企业的战略发展提供了决策信息支撑。因此,价值链基础上的成本管理模式实现了企业成本管理体系的完善与进一步发展。2.增加价值链合作伙伴之间的信任。与合作,降低价值链总成本随着微利时代的到来,在经济环境不断变化的今天,任何企业都会面临各方面的压力,如:对产品质量要求的不断提升、产品成本的有效降低需求、产品服务质量的改善等。面对这些来自各方面的压力,只凭借企业的一己之力是很难适应的,必须建立一种战略合作伙伴关系,才能真正实现取长补短的方式,并实现一种跨组织的集成管理模式,从而实现了价值的创造。处于价值链中的每一个成员组织之间的关系是一种相互信任的、良好的合作关系。在这种关系的基础上,各成员企业组织之间共同努力探寻降低产品成本的方案,努力实现企业之间的需求供应和相互支持共赢。简单而言,就是处于价值链中的各企业通过对不同节点价值活动的整合,大大提升了价值链的反应效率,降低了整体有关价值链的总成本。3.提升企业核心竞争能力。价值链将供应商、生产企业、销售商等进行了密切的联系与结合,并在这三者之间构成了一个能够融会贯通的网络体系。这一完整的网络体系大大促进了企业的产品信息流通速度的提升,促进了企业服务质量的提升,促进了企业对社会环境变化的反应速度的提升,降低了市场和社会的平均库存量。同时,这一完整的网络体系通过与价值联盟企业之间的协调与合作使得市场信息资源得以高度共享,为行业内部规模效应的形成奠定了基础,使企业内部存在的资源配置问题得到良好的优化,从而全面提升了企业的核心竞争力。4.增强企业抵抗风险的能力。如前所述,通过对企业内外部价值链的分析后发现,通过价值链的构建企业能够形成采购、生产、销售等不同环节的横向、纵向资源的整合与调配,同时,还能够使企业的上下游与企业之间避免出现技术、融资、资金等方面影响企业发展的问题,促进企业之间向着联合发展的道路前进。这种联合发展的模式实现了对市场的共同保护,进一步优化并改善了企业的生存环境。基于价值链基础上的成本管理模式对于企业而言是一种多元化的、全面的、科学化的、更深层次的管理模式,它大大拓宽了企业的成本降低空间,有效降低了企业的成本,并将这一降低的成本直接转化为企业的利润。可见,在降低成本的同时不仅提升了企业的核心竞争力,更为企业尽快适应内外部环境的变化奠定了基础,增强了企业抵御风险的能力。
三、价值链理论下企业成本管理模式的构建
1.价值链成本管理的框架。价值链成本管理是一种战略管理的模式,它能够帮助管理者对价值链上所有的价值活动进行识别、分析,从而有效区分和定义增值活动与非增值活动,最终实现降低企业成本的目标。同时,指引和处理好企业同上下游企业、客户、竞争对手之间的关系,进一步明确企业自身的发展优势。在实施价值链成本管理时应首先树立价值成本管理的新理念,再正确识别企业的价值链,实现对企业价值链的全面综合分析,对增值活动进行重点关注和加强,对非增值活动进行控制和有效降低甚至去除,从而达到价值链成本管理的最终目的,即企业增值最大化和价值最大化。2.利用各种成本信息构建价值链。价值链成本管理所考察的对象包含:资金的流动、信息流、商流、物流等组合而成的大的集合体。通过不同的空间和维度构建价值链中的成本信息。通过综合分析内外价值链,记录和建立各个价值链流程及相关业务内容,明确其中关键角色及其相关业务职责,从而明确价值链成本管理中的关键的成本要素和有关成本信息,对其进行分析控制。3.利用成本信息优化价值链。价值链基础上的企业成本管理模式主要是将价值链理论成本管理理论进行了有机融合后形成的、在价值链管理的基础上对成本管理模式的一种优化、完善。不同管理方法与工具的支撑,在对价值链与价值链联盟商中不同成本信息的分析与利用下,使得价值链中的不同环节中的增值作业不断增强,消除了那些不能够增值的作业,降低了价值链的总体成本,从而创造了再次进行改进和构建新的价值链管理的机会。最终使得企业的信息流、物流、资金流、商业流等得到高速运转,实现了对企业成本的全过程、动态化的控制与管理,为促进企业的发展获得了更多的竞争优势,为实现价值联盟的价值最大化增值奠定了基础。4.引入信息系统。现代企业的信息系统是企业实施成本管理与控制的必不可少的基本环节。在信息系统的构建方面,企业必须根据自身的实际情况来完成,科学而合理地选择适合的模式。在整体性原则的约束下实现企业内部各子系统的协调与统一,同时还必须注意系统统一平台中各种信息之间的相互联系,避免“信息孤岛”的产生,避免出现信息不全面、不及时、不可靠、不真实的问题。不断完善信息系统的构筑才能为企业成本管理与控制提供高价值信息和保障。5.从外部价值链开展企业成本管理。企业的纵向与横向价值链又称之为外部价值链,构建并优化企业的外部价值链主要就是为了增强行业价值链的业务流程能力。对于企业而言,改进业务流程能力不仅需要对企业的内部价值链进行优化和改良,还必须加强企业与供应商、销售商之间的合作关系,一旦客户提出需求,企业就能够在第一时间迅速做出反应,从而进一步优化企业的研发、生产、同供应商与销售商之间的密切协同联系。例如:企业可以同其他企业形成企业战略同盟,这种战略同盟能够有效扩展延伸价值链的范围,通过充分协作为企业创造出更高的价值;企业可以同上下游相关企业进行良好合作,甚至可以同竞争对手建立良性战略联盟,从而为提升企业的价值创造力奠定基础。6.基于内部价值链开展企业成本管理。企业内部价值链主要是对企业的内部经营有关成本进行控制,在对企业内部价值链分析的基础上努力探寻价值链上哪些属于不能带来增值的作业,哪些属于与成本不相匹配的作业,并采取有效的方法进行改善,从而降低企业的成本,提升价值创造。
四、企业价值链成本管理模式的保障措施
1.优化组织结构。一般而言,我国现代企业的组织结构主要是根据各不相同的职能部门的需要来设计制定的。这是一种立体式的组织结构管理模式。但是,这种立体式的组织结构很容易形成一种个人本位主义的思想,各部门之间没有合作、缺乏相互协调,这对企业未来在市场上拓展业务并不利,更不利于根据不同的顾客需求进行组织分工,还不利于企业尽快适应纷繁复杂、瞬息万变的市场环境。可见,要想保证企业能够尽快适应千变万化的市场经济环境、适应不同客户的个性化需求,就必须在现有的基础上构建一种扁平化的、动态化的组织结构,并充分发挥这种组织结构的柔韧性、灵活性,实现各种信息在企业内部的快速传递。目前,国内外诸多大型企业为了保证企业战略远景的实现,纷纷对自身的组织结构进行适当的调整与优化。2.再造作业流程。企业内部价值链的主要内容是与业务流程相关的价值活动。企业应根据外部价值链管理的要求,结合考虑自身内部价值链的特点,重新审视企业原有的价值链,对企业的业务流程进行优化。例如:如果企业在某一作业流程中存在效率低下的问题,那么必须对该作业流程进行重新设计与调整,记录和建立与该作业流程相关的业务内容,明确其中关键角色及其相关业务职责,从而明确价值链成本管理中的关键的成本要素和有关成本信息,并对其进行分析控制,进而改变原有的流程与工作环节,从而形成全新的企业业务流程体系,提升效率,以此来减少浪费,充分发挥企业的优势。3.保证实施,制定制度,施行考核。并构建激励机制,持续改进机制基于价值链的成本管理模式不可避免地会使价值链上的不同成员组织在传统管理中为了追求自身利益的最大化而矛盾丛生。长此下去,这些组织成员之间必定形成一种懈怠的消极心态。如果这种消极心态不能及时改进,必将导致整个价值链的坍塌乃至崩溃。因此,在实施价值链成本管理模式时,必须充分利用价值链的巨大优势,在完善的奖惩措施保障下,为实现价值链联盟企业整体利益的最大化奠定基础。为了保证管理模式的有效实施,企业必须制定相对固定标准并成文的制度和流程,明确职责;并定期分析及考核有关成员的关键业绩;配合恰当的、适度的激励机制,激发成员或员工的工作热情、挖掘其工作潜能和创造性。各企业应根据自己所处的行业特点、实际情况运用科学的、公正的、公平的激励方式,实现不同层次的激励机制。如:物质激励、价格激励等多种激励方式的融合,再配合相应的惩罚措施,达到价值链成本管理的施行效果,杜绝人为因素对管理措施的削弱,完成管理的既定目的。这样就能正确引导和激发企业的员工、供应商、销售商的工作积极性和创造性,实现三方共赢。跟进以定期的反馈信息收集,对现有的管理模式持续进行改进,配合企业环境的变化,以期达到管理的最优化。4.优化信息技术。现代信息时代网络的迅速普及,信息技术与网络技术已逐渐应用到企业管理中。现代企业在现有的基础上,通过加大和完善信息系统等方式实现大数据时代、云时代对财务大战略步骤的规范化、科学化处理,使财务流程系统实现更为标准化、系统化、流程化的发展。
五、结束语
综上所述,为了能够尽快适应市场环境的变化,尽快适应制造业升级改造过程对成本管理提出的更高要求,就必须在企业内外部价值链基础上扎扎实实构建并推行高效的、有序的、科学的价值链成本管理模式,为促进新经济时代企业内外价值链中各企业之间的全面发展创造有利条件。
作者:刘峥 单位:上海埃玛森化学品有限公司
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