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[关键词]土壤修复 重金属污染 生态效应
中图分类号:R124 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)44-0103-02
前言
土壤环境中的重金属主要来源于矿业活动的排放,其他来源还包括污灌和污泥滥用、农药和化肥的不合理施用、农用薄膜和化石类燃料的不完全燃烧等。国务院于2011年2月18日正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》因此,重金属污染土壤的修复技术研究是当前环境保护的重要课题之一。本文重点介绍国内外有关重金属污染土壤的修复技木研究进展。
1.重金属污染土壤的特点
1.1 具有隐蔽性和滞后性。土壤重金属污染不像大气污染、水污染及废弃物污染那样直观。
1.2 具有累积性。重金属污染物质在土壤中不易迁移,容易在土壤中不断积累而超标。
1.3 具有不可逆转性。在土壤中,许多有机化学物质的污染也需要较长的时间才能降解,某些重金属污染的土壤可能要100―200年时间才能够恢复。由于土壤地球物理化学的自然形成过程极其缓慢,一般每百年以0.5-2.0cm厚度的速率进行,这就意味着土壤资源一旦遭到污染或人为干扰后将很难在短时期内得以恢复。
1.4 具有难治理性。土壤重金属污染一旦发生,仅仅依靠切断污染源的方法往往很难恢复,有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题,通常成本较高,治理周期较长。
2.重金属污染土壤的修复技术
2.1 生物修复
生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物,实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。生物修复包括植物修复、微生物修复、动物修复等。
(1)植物修复
植物萃取技术是目前研究及应用最多的植物修复技术。近年来,陈同斌等通过田间试验发现蜈蚣草具有富集As、Pb的能力。同时还具有较强的耐As,pb,Zn,Cu毒性能力,是一种修复多种重金属污染土壤(As,Pb污染为主)的优良品种。扶杂草植物中筛选出3种Cd超富集植物:龙葵、球果薄菜、三叶鬼针草。3种植物在土壤中Cd质量分数为25―50mg/kg时。地上部中Cd质量分数均能达到l00mg/kg,并且在污染区试验中也取得了较好效果。
(2)微生物修复
微生物对重金属的生物吸附与富集作用是指土壤微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子。2007年,王瑞兴等选取到一种土壤菌,利用其在底物诱导下产生的酶化作用,分解产生CO32-矿化固结土壤中的有效态重金属(以Cd2+的处理为代表),使其沉积为稳定态的碳酸盐;对被复合重金属(Cd,Cu,Pb,Zn等)污染的土壤样进行微生物修复的实验中,有效态重金属去除率达50%~70%。杜立栋等从Pb矿区土壤中分离筛选出一株青霉菌,对人工培养基中有效Pb的最大去除率达96.54%。而且富集效果比较稳定,可应用于Pb矿区土壤生物修复。
(3)动物修复技术
动物修复在国外有较长的研究史,国内研究则处于摸索阶段。它包括将生长在污染土壤上的植物体、果实等饲喂动物,通过研究动物的生化变异来研究土壤污染状况,或者直接将土壤动物,如虹蝴、线虫饲养在污染土壤中进行有关研究。同时,在重金属污染的土壤中放养蚯蚓,待其富集重金属后,采用电激、清水等方法驱出蚯蚓,集中处理,对重金属污染土壤也是一种经济有效的土壤生态恢复措施。
2.2 物理修复
(1)置换法
置换法主要分为客土法、换土法,可以降低土壤中重金属的含量,减少重金属对土壤一植物系统产生的毒害,从而使农产品达到食品卫生标准。客土法和换土法则是用于重污染区的常见方法,在这方面日本取得了成功的经验。
(2)玻璃化技术
玻璃化技术是指把重金属污染区土壤置于高温高压下,使之形成玻璃态物质,将重金属固定其中,从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。该技术方法工程量大,费用偏高,其最大的特点是见效快,适用于对受到重金属污染严重的土壤进行抢救性修复工作。
2.3 化学修复
化学钝化多用于原位土壤修复,是修复重金属污染土壤的重要途径之一,通过施人一些钝化剂以降低土壤中重金属有效态含量,从而减少迁移及对农作物的毒害。
(1)化学钝化技术
A.无机改良剂的应用
近年来,石灰石、天然沸石、赤泥、骨粉、钙镁磷肥等作为改电剂修复重金属污染土壤的研究逐步成熟。其中石灰作为重金属污染土壤化学固定的常用物质,其对重金属的固定主要通过提高土壤pH值,使重金属生成氧化物或以碳酸盐的形态沉淀起作用,明显降低土壤重金属的有效态含量;天然沸石作为一种优良的铅污染土壤修复材料,通过调节土壤pH值和阳离子交换量抑制重金属铅的生物活性;赤泥可通过提高土壤pH影响重金属的赋存形态,降低重金属的有效性;骨粉可有效降低酸性重金属污染土壤的酸度,提高pH,增强土壤的吸刚性能,促使+壤重金属有效态含量和生物可给性降低;钙镁磷肥是酸性土壤中常用的修复材料,可降低土壤交换态镉含量,使其向缓效态转化。
B.有机改良剂的应用
对于矿区酸性重金属污染土壤具有养分流失严重和有机质缺失的特点,合理施用有机肥可提高土壤养分,增加土壤团粒结构,改善土壤理化性质。有机物料有助予恢复土壤微生态环堍系统,降低土壤中有毒重金属的生物可给性,从而减少对作物的毒害。常见的有机固化物包括禽畜粪便、无害化后的作物秸秆、豆科绿肥和污泥等。
C.螯合技术
螯合剂对土壤中重金属的活化作用主要是通过螯合剂与土壤溶液中的重金属离子结合,降低土壤液相中的金属离子浓度,促进重金属在植物地上部的积累:并且对重金属Pb、cu、zn、cd、Ni等有很强的活化能力。
3.技术路线概述
3.1 土壤污染特征调查
通过开展土壤重金属污染调查与评价,掌握修复区详细的污染状况,为下阶段土壤修复提供依据,土壤特征调查可分现有资料收集和修复区污染状况前期调查两个步骤进行。
3.2 修复区污染状况调查主要内容
(1)样点布设。根据前期收集的资料,由于前期采样调查取样点较少,针对这种状况,根据综合污染型土壤监测单元布点要求,采取网格布点的方法,对土壤污染进行全面的评价。
(2)现场勘查校正。通过现有资料确定的调查区域内理论监测点位,还要通过必要的现场勘查,最终对理论布点数目和位置进行检验和优化。现场环境条件不具备采样条件需要调整点位的,现场点位调整后要对地图网格所布点进行调整,最终形成调查区域内实际需要实施监测的点位集。
(3)采样检测。采样采表层样及深层样,网格布点样品采样深度为20 cm,深层取样分五层取样:0~20 cm;20~40 cm;40~60 cm,土壤样品采集1 kg左右,装入样品袋,如潮湿样品可内衬塑料袋(供无机化合物测定)。采样的同时,由专人填写样品标签、采样记录;标签一式两份,一份放入袋中,一份系在袋口,标签上标注采样时间、地点、样品编号、监测项目、采样深度和经纬度。采样结束,需将底土和表土按原层回填到采样坑中,方可离开现场,并在采样示意图上标出采样地点,避免下次在相同处采集剖面样。
(4)污染评价。土壤重金属评价采用内梅罗指数法。根据国家环保总局颁布的《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)规定,土壤环境质量评价标准常采用国家土壤环境质量标准、区域土壤背景值或部门(专业)土壤质量标准。
(5)绘制修复场地污染物分布图。根据样品测试结果,结合我国的《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》和《危险废物鉴别标准―毒性物质含量鉴别(GB5085.6-2007)》,对典型污染场地的污染现状、污染程度及范围以及污染迁移转化的趋势及规律等进行剖析,根据潜在重点污染区域的检测结果,得到重金属浓度在不同位置变异,进一步确定修复区污染特征,明确污染浓度及范围。
(6)修复方案设计。根据修复区修复的土地利用功能,确定了药剂比例及土壤调理剂的配比及过程的控制条件。得到后期大规模修复所需要的运行参数,进而做出具体的详细的修复方案。具体修复方案如下:
A、修复区不同污染程度划分方案:确定修复区域位置,可根据污染情况将修复区根据污染程度,划定高、中、低浓度区,根据污染程度的不同,做不同的设计。
B、土壤污染治理实施方案:确定药剂配方、加药比、选择最合适的原位稳定剂施加方式和控制条件。
C、修复后农作物恢复种植方案:为了探究稳定化修复对农产品安全的保护情况,预计选择2种当地常见作物在修复区种植。
D、修复验收方案:目前稳定化修复还没有成熟的验收体系,本项目选用土壤浸出为验收方法,但最终标准需根据场地调查情况及小试情况做调整。
4.结论
通过对国内外重金属污染土壤的修复技术研究的综述,可以看出重金属污染土壤的修复技术将越来越受到人们的关注,进一步探索和研究其在重金属去除方面的应用,具有十分重要的意义。结合当前的研究发现重金属污染土壤的修复还可以从以下几个方面努力:
4.1做好修复试点,逐步解决土壤重金属污染问题。开展重金属污染土壤修复技术示范,在重金属污染防治的重点区域进行污染评估,因地制宣地采用生物、物理、化学等措施开展重金属污染土壤治理。
4.2以生态文明为指导,探求实现重金属污染土壤修复治理与景观美化、生态建设与经济效益有机结合的治理模式。
4.3注重重金属污染防治管理、制度、措施及方法创新,逐步建立企业环境信息披露制度和重金属污染物产生、排放详细档案。
参考文献
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[3] 郝晓伟,黄益宗,崔岩山,胡莹,刘云霞.赤泥和骨炭对污染土壤As化学形态及其生物可给性的影响[J].环境化学;2010年03期.
关键词:重金属污染 环境影响 治理
中图分类号:TE08文献标识码: A
重金属污染时指由重金属及其化合物引起的环境污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属的污染主要来源工业污染,其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境,在人和动物、植物中富集,从而对环境和人的健康造成很大的危害。
重金属污染物是一类典型的优先控制污染物。环境中的重金属污染与危害决定于重金属在环境中的含量分布、化学特征、环境化学行为、迁移转化及重金属对生物的毒性。重金属污染与其他有机化合物的污染不同,不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化,使有害性降低或解除。而重金属具有富集性,很难在环境中降解。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中,造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。对人体毒害最大的重金属有5种:铅、汞、砷、镉、铭。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物。以各种化学状态或化学形态存在的重金属,在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移,造成危害。如随废水排出的重金属,即使浓度小,也可在藻类和底泥中积累,被鱼和贝的体表吸附,产生食物链浓缩,从而造成公害。如日本的水俣病,就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞,在经生物作用变成有机汞后造成的;又如痛痛病,是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中,造成目前地表铅的浓度已有显著提高,致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍,损害了人体健康。
重金属污染在环境中难以降解,能在动物和植物体内积累,通过食物链逐步富集,浓度成千上万甚至上百万倍的增加,最后进入人体造成危害,是危害人类最大的污染物之一。国际上,许多废弃物都因含有重金属元素被列到国家危险废物名录,近些年随着我国工农业生产的快速发展,我国出现了重金属污染频发、常发的状况。2010 年4月至6月,浙江省政协组织成立调研组,通过召集省有关单位负责人座谈,向社会公众征集意见建议,并赴杭州、台州及所辖的路桥、温岭等部分县(市、区)进行实地调研,全面了解食品药品安全情况。调研结果显示,在浙北、浙中、浙东沿海三个区域中,城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。工业“三废”及城市生活污染物排放,引起重金属污染农田。调研组有关负责人表示,这些城郊重金属对土壤的污染,主要是近十多年造成的,主要是人为的污染,这会直接威胁到百姓的生命健康。2011年3月中旬,在浙江台州市路桥区峰江街道,一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司”(以下简称“速起蓄电池公司”)被曝出其引起的铅污染已致使当地168名村民血铅超标。由于重金属污染事件在我国频繁发生,使得我国开始重视重金属污染的治理。
常见的重金属土壤治理的方法包括化学法、生物法、物理法、热力学方法等,每种方法又包含不同的技术,每种技术又可以采用不同的施工方案实施。化学法主要通过将重金属污染土壤与化学稳定剂混合来实现重金属的稳定化,而石灰等稳定剂通常不能有长期的治理效果,分子键合是目前业界关注的一种以长期稳定性为特点的修复药剂。生物法一般有植物修复和微生物修复等。植物修复通过超积累植物吸收土壤中的重金属,比较安全但是修复周期长;微生物修复通过土壤中微生物降解重金属,但是影响修复效果的因素较多,目前应用较少。热力学方法可以通过高温来使重金属玻璃化,但是成本很高。
关键词:重金属 污染 检测
中图分类号:X830.2 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2015)03(a)-0081-01
对重金属目前缺少严格的定义,一般来说,重金属指的是比重比5大的几种金属,如金、银、铜、铅、汞等都属于重金属。随着工业化的推进,重金属广泛的存在于空气、水、土壤中,在人们经常接触的物质,比如化妆品、食物、化工品当中,也会有大量的重金属存在。环境中的重金属是不能够被分解的,部分微生物会与重金属反应,产生毒性更强的化合物,这些会随着食物链的不断递进,不断向人体传递,由于累积效应的存在,会使人体内的重金属物质积聚,严重危害人体的健康。因此,对重金属污染的研究势在必行,也得到了人们的广泛关注。
1 重金属的污染
重金属的来源主要是由于其在开采、运输、炼制、加工过程中产生的,能源资源如煤炭和石油的开采、炼制和使用中,也会有重金属物质的存在和污染。这些重金属物质进入大气、水、土壤之中,然后随着生物作用,不断富集。重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化,使有害性降低或解除。而重金属具有富集性,很难在环境中降解[1]。因此,重金属污染会对人体健康产生极大的危害。
重金属物质包括人类必须的,比如钾、钙、钠、镁,以及人类必须的微量元素如铜、铁、镍、锌、锡、矾等这一类,也包括对人体产生危害的如铅、汞、镉、砷、铬、铍、铊、钡等,还包括在人体内存在但功能现在尚不明确的如锂、硼、铝、钛、锆等。重金属的存在会与人体内的蛋白质、酶进行反应,使其失去活性,也能够在器官内聚集,超过特定浓度后产生中毒现象,对人体产生极大的危害,比如日本的汞污染和镉污染,都是重金属污染的典型事故。对人体和环境产生较严重污染的重金属大致有以下五大类。
(1)铬:这一种重金属的主要来源是劣质化妆品、金属部件的镀铬部分、工业染料、橡胶和陶瓷原料以及皮革制剂等,如果不小心饮用服入,可造成腹部的不适或者腹泻现象;对呼吸道有着严重的刺激作用,引起气管炎、咽炎等;皮肤方面引起湿疹或者皮炎。
(2)镉:这一种重金属的主要来源包括电镀、采矿、冶炼、化学工业、电池、染料等产生排放的废水当中。镉的存在能够取代骨中的钙,使得骨头软化,严重者骨头寸断,日本的骨痛病就是由于镉的存在而产生的;对于胃脏,能够使其功能失调。总的来说,镉是毒性很大的重金属物质[2]。
(3)铅:主要来源是油漆、涂料、蓄电池、五金、电镀、化妆品、餐具、膨化食品、自来水管等。能够经过皮肤、呼吸道、消化道进入人体,造成以贫血症、神经功能失调、肾损伤为主的毒性效应。
(4)汞:汞属于剧毒物质,主要来源包括食盐电解、水生生物、照明用灯、化妆品、贵金属炼制等。汞的存在会对人体的脑部组织造成严重的伤害,也会对肾部造成伤害,有机汞其毒性是比汞更大的,引起全身中毒的现象,日本的水俣病就是汞污染的实例。
(5)砷:砷的化合物有剧毒,三价化合物的毒性更加强烈。汞的途径包括皮肤、呼吸道、消化道,会在人体的肌肉、肝脏、肾部、子宫等部位积聚,与酶结合,使其失去活性和功能,引起砷中毒。对于皮肤部位还会有致癌作用。杀虫剂、化肥、化工、采矿冶金、农药等砷含量较高。
2 检测方法
2.1 光谱法
光谱法是比较传统的重金属物质检测方法,一般包括火焰原子吸收光谱法(AAS)、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、分子光谱法、电感耦合等离子原子发射光谱法等。以下对其进行介绍。
(1)火焰原子吸收光谱法(AAS):这种检测方法是根据被测原子对其原子共振辐射的吸收强度进行含量的测定。AAS具有灵敏度高、检出限低、线性宽的特点,而且分析速度快,仪器的操作和使用简单方便,应用较为广泛,能够检测的物质多达70多个。火焰原子吸收法能够达到ppb级,石墨炉原子吸收法能够达到ug/L的级别。但是AAS在实际使用中,不能够同时测定多种元素,需要不断技术升级。
(2)分子光谱法:利用分光光度计进行比色分析。经常使用的测试手段是,利用假如显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区域有吸收的化合物进行检测。生成的化合物一般是螯合物,较为稳定。显色反应的选择性和灵敏想较高。
(3)电感耦合等离子原子发射光谱法:利用等离子体的形成,样品经过雾化系统雾化以后,以气溶胶的形式进入等离子轴向通道,经过蒸发、原子化、电离、激发产生元素的特征谱线,鉴别物质的存在与否以及含量的多少(通过分析特征谱线的强度)。此技术可以测试氩以外的所有已知的物质,检出限度达到0.01~10mg/L。
2.2 色谱法
色谱法也是传统的重金属含量测试方法。其原理是,以液体为流动相,通过高压输液系统把不同极性的溶剂、缓冲液等流入到配置特定相色的色谱柱,各成分经过分离后进入检测器进行检测。该检测方法在实验研究之中使用较多。能够对多元素进行同时检测,但是络合剂的选择是有限的,这点限制了高效液相色谱在重金属检测方面的使用。
2.3 电化学法
电化学法是发展较迅速的一种方法,目前我国已经颁布了化学试剂之中的金属杂质检测的阳极溶出伏安法国家标准。电化学法的检出限较低,测试的灵敏度较高,阳极溶出伏安法将衡电位电解富集与伏安测定相结合,能够连续测定多种金属离子。仪器的使用和操作也较为简单方便,是很好的分析手段,具有良好的发展前景。
2.4 酶分析法
脲酶、脱氢酶、磷酸酶是作为土壤重金属污染水平的常用指标。通过酶与重金属的反应情况,判别出重金属的含量。反应现象包括会有颜色、导电性、吸光率等物理化学性质的变化,然后通过肉眼观察或者PH值检测以及其他手段进行判别。
2.5 生物传感器
生物传感器技术利用重金属和特定的生物识别物质结合,把检测到的信号转变为易于检测的光信号或者电信号,然后分析判断重金属物质。常见的生物传感器有酶生物传感器、DNA生物传感器、细胞生物传感器、微生物传感器等。
2.6 免疫分析法
免疫分析法以免疫学的抗原抗体相互结合为基本原理,利用抗原检测测定未知抗体或者反过来使用。常见的技术包括发光免疫技术、酶联免疫吸附技术、免疫荧光技术、放射免疫技术等。检测模式可以分为多克隆抗体免疫检测以及单克隆免疫检测。该技术专一性强,灵敏度高。分析的关键在于选择合适的化合物和金属离子相互结合。
3 展望
检测方法要注重多种方法的联合使用以及各自的使用范围和优缺点,才能有针对的采取正确的手段进行检测。此外,还需不断探索新的技术手段,以及对之前技术升级改造,丰富其内容,扩大优势。
参考文献
[关键词] 重金属污染 土壤 水 防治
[中图分类号] X52 [文献标识码] A [文章编号] 1003-1650 (2013)08-0230-01
重金属对水体及土壤的污染形势是很严峻的,据资料显示,每年我国有1200万吨粮食收到不同程度的不同重金属的污染,直接经济损失超过200亿元,每年能多养活4000万人,并且这一数字还在逐年增长,这些污染大都是由于土壤或灌溉用水受重金属污染而造成,重金属污染有着较强的不可预见性,因此对其防治有很大的困难,而预防才是王道。
一、重金属的来源及其种类
1.重金属的来源
重金属的主要来源还是工业污染,当然,或多或少也有来自交通以及我们生活垃圾的污染,在工业污染中,来自化工行业的污染占了相当大的比例,其次就是发电厂、钢铁厂,最常见的就是工业中的三废:废水、废弃、废渣,三废当中含有大量的重金属及其化合物,不经处理便直接排放,直接导致水资源和土壤污染,当人们用了这种被污染的水去灌溉庄稼,在被污染的土地上种庄稼,就会严重影响庄稼的收成,重金属也就随植物链传到人类,对人们的健康造成了严重的影响[1]。近几年,有环保学者提出:中国的化工企业的工艺、设备、技术研发较落后,是造成污染严重的主要原因,而人为的环保意识以及地方保护环保意识的淡薄,加剧了污染,强化治理迫在眉睫。生产企业应放眼未来,倡导环保,化工生产过程尽量使用少污染和无污染的原材料。
2.重金属的分类
2.1汞污染
汞是一种唯一的在常温下为液态的金属,在自然界中普遍存在,一般动物植物中都含有微量的汞,因此我们的食物中,都有微量的汞存在,可以通过排泄、毛发等代谢,不影响健康。
但是,随着工农业的迅速发展,目前国内对汞的需求量还是很高的,问题在于这些重金属用完之后生成的其氧化物或杂质如何处理,过量的汞如何处理,这些都是问题的关键之处,据调查,每年因汞中毒而死亡的人数并不在少数,如何防范含汞废水进入农业用水系统,已经迫在眉睫,是我们不得不去面对的问题。
2.3铅污染
铅是一种柔软的白色金属,是我国最早发现的元素之一,很容易生锈,但不失光泽,铅在工业中最重要的用途就是制造蓄电池,因此,水资源和土壤中铅污染的主要来源就是人们对废弃蓄电池的随意丢弃,而铅的化合物,常被用于合成五彩缤纷的颜料,在铅的众多化合物中,最重要的就是四乙基铅,常用于汽油防爆剂,铅的毒性随量而增大,其主要是通过人的皮肤接触,或者是消化道、呼吸道等进入人体器官,铅含量多者可引起器官病变,铅的主要毒性表现在贫血,神经受到损伤或者造成肾功能不全,生活中的铅给我们带来了无限的色彩和快乐,但是食物中的铅却能给人带来痛苦。
二、重金属对水体及土壤污染现状
1.重金属对水体污染现状
水体中重金属污染物的来源十分广泛,最主要的是工矿企业排放的废物和污水。由于这些工厂排放的污染物数量大,分布范围广,因而受污染的区域很大,较难控制,危害严重[2]。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可能在人体的某些器官中富集,如果超过人体所能耐受的限度,会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等,对人体会造成很大的危害。在我国,最近的一起重金属污染事件是2011年3月中旬,浙江台州市路桥区峰江街道,一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司” 引起168名居民血铅超标,是近几年来浙江发生的最严重的一次重金属污染事件,其原因就是电池公司将含有大量铅的废水排入河渠,渗入地下,居民喝了地下水之后铅严重超标,而作为最大的洋垃圾市场,台州市每年从垃圾中拆解的价值高达200亿人民币,但是拆解之后的剩余物却随意丢弃,丢弃的重金属垃圾对空气和水资源造成了严重的污染。目前,我国的重金属对水体的污染正在逐年加剧,如若不采取措施,不过十几年的时间,我们将生活在一个被重金属污染的世界,想治理都治理不完。
二、重金属对水体污染的防治措施
1.加快含重金属废水废气治理
废水和废气是化工行业最普遍的污染物,也是和人类息息相关的一些污染,针对这些废水和废气,怎么处理成为了一个棘手的问题,对于废水的处理,目前,有三种最为让人接受的方法,物理处理法,即利用污染物的物化性质来除掉废水中的污染物,化学处理法,是指利用化学反应原理处理或回收废水中的溶解物或胶体中的物质,包括中和,氧化,还原絮凝法。最后一种方法是生化处理法,这种方法是指利用微生物在废水中对有机物进行氧化分解的新陈代谢过程,包括活性污泥法,生物滤池,氧化塘等方法。
2.强化含重金属固体废物污染防治
固体废弃物是化工三废中种类最多数量最大的一种污染物,其每年排出的数量有数亿吨,破坏了植被,排入水源,对农业用水造成了严重的污染,进一步转化就会进入大气,化工废渣的种类繁多,成分复杂,处理方法并不像废水废气那样有成套的系统和装置。而是根据其化学组成选用不同的方法,对于有机化工废物的处理,目前,采用较多的方法有热分解法,焚烧法和再生利用法,近几年发展最受欢迎的是再生利用法,将废物经过多次的回收利用,将其中有用成分提取出来,加工成其他产品。其次就是对无极废物的处理,其主要方法有3种,分别是可以作为二次原料资源,或者是提取其中的有用成分用于农业生产,对那些没有什么利用价值或者已经提取有用成分的部分废物,可以再加工为建筑材料。
三、结论
目前,我国重金属对水体污染已经相当严重了,尤其是化工行业,是最主要的重金属污染源中,如若不及时治理,将对国民经济造成严重损失,对人们的身心健康造成巨大的伤害,因此,解决重金属污染问题已经迫在眉睫。
参考文献
[1] 李然. 水环境中重金属污染研究概述. 四川环境, 1997(16): 18-22.
[2] 李振. 浅谈重金属水污染现状及监测进展. 企业论道.
【关键词】川佛手;单因子指数法;加权平均综合指数法;层次分析法
目前,对于中药物的研究,已经有很多前人成果,有模糊评价法,神经网络等,而达州市有着丰富的药材资源,被誉为“川东药库”。本地气候适宜,土壤肥沃,水资源丰富,无工业污染。药农已从70年代开始在本地栽培药材,掌握了丰富的种植经验,并形成了药材种植意识,农村产业结构调整的新形势下,在当地政府的大力支持及科学技术不断的投入下,在达县金福中药材种植有限公司的带动下,已辐射药材种植面积到2.2万亩以上,其中川佛手[1]种植面积1.1万亩,并形成了一定的规模。而佛手主要功能是疏肝理气,和胃止痛。用于肝胃气滞,食少呕吐等。本文所用数据均来自达州市农业局有关统计数据。
1 模型思路
[2]本文主要从种植的重金属污染、农药污染、化肥污染三个方面进行研究。川佛手在种植时,质量安全风险主要是重金属污染,农药污染,化肥污染,通过污染指数模型及改进的层次分析法,来探讨污染状况与改进措施。
1.1 土壤重金属污染
重金属[3]是一类具有潜在危害的重要污染物。由于重金属在土壤植物系统中所产生的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点,所以当重金属通过在土壤植物中迁移转化,经过食物链的积累和放大作用以后,对生物将产生更大的毒害作用。按照目前的国际标准,中药重金属污染主要包括铅、镉、汞、铬、砷等。我国药用植物及制剂进出口绿色行业标准限量指标:重金属总量≤20.0mg/kg,铅(Pb) ≤15.0 mg/kg,镉( Cd) ≤0.3mg/kg,汞(Hg) ≤0.2mg/kg,铬(Cr) ≤10.0mg/kg,砷(As) ≤2.0mg/kg。
1.1.1 单因子污染指数法
依据土壤环境质量评价标准GB5618-1995,我们定义单因子污染指数,其公式为
1.1.2 加权平均综合指数法
1.1.2.1 计算方法
评价土壤重金属污染时,重金属污染因子的权重是影响评价结果的关键因素,利用层次分析法,根据重金属对人体健康危害的程度,计算重金属污染物在土壤环境质量评价中的权重,并将其应用于平均综合指数法,我们称之为加权平均综合指数法。并且污染指数定义为
1.1.2.2 重金属污染因子权重的确定
第二,利用构建的比较矩阵B,根据公式(5),求出判断矩阵C,如下式(7)。
1.2 化肥污染
川佛手在种植过程中会施加一定的化学肥料[6]以促进其生长,但化学肥料却在一定的程度上含有有损川佛手生长的物质、甚至有些化学肥料中的某些物质能够通过川佛手的根茎的渗透作用进入川佛手体内,影响其生长。另外,一些化学肥料运用在土壤中很可能会改变土壤的酸碱度,以致影响原本适合川佛手的生长环境。
土壤的环境质量评价方法很多,目前常见的主要有单因子评价法、模糊综合评价法、灰色聚类法和综合指数法,所以化肥污染的计算也可用公式(2),公式(3)的模型去求解。用公式(3),得到结果 =0.4607
1.3 农药污染
农药[7]在川佛手的种植环节必不可少。四川达州的天气相对适宜一些害虫的生长。这样对川佛手的生长同样也会产生影响。施加的农药可能会因为时间的问题而在川佛手体内有一定的残留,在人制造川佛手或则食用川佛手过程中对人体造成伤害。所以,准确评估农药的残留及其危害程度,对川佛手的药效有相对重要的作用。 目前我国大量使用的化学农药约有50多种,农药总施用量达131.2万吨(成药),平均每667施用931.3g。中国农药生产量居世界第二位,产品中杀虫剂占70%,杀虫剂中有机磷农药占70%,有机磷农药中高种占70%,致使大量农药残留,带来严重的土壤污染。对此,我们可以把农药中的成分,如有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酶类、苯氧羧酸类等作为影响因素,其中权重为
=(0.4668,0.1603,0.2776,0.0953)计算结果中 Max= 4.0310,CR= 0.0115
2 建议
根据上述讨论,可知达州的污染指数都小于1,未被污染,适宜发展绿色中药材。不过有些指数快超标了,例如铬、有机磷农药,我们必须防患于未然,给予警示,针对这些即将超标的重金属,农药,化肥必须进行控制。根据文献[6]-[8],我们提出了以下的改进建议:
2.1 控制重金属污染的措施
(1)加大大气污染治理和水污染治理的宣传力度,提升它们的防治科技水平,健全相关法律法规,减少它们中的重金属成分对土壤的间接污染。对常见的重金属汞、铅及其化合物污染控制虽已有可靠的工艺流程,但是砷、铬、镉及其化合物污染控制技术需要提高并且大力度创新。
(2)根据物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染,可以采用工程治理方法、淋洗法、热处理法、电解法等方法,综合防控土壤重金属污染;根据生物的某些生物习性来适应、抑制和改良重金属污染,可以采用动物治理、微生物治理、植物治理等方法控制重金属废弃物的污染,有效降低土壤中重金属含量。
(3)根据“重金属污染综合防治“十二五”规划,建立三大体系、解决一批问题,充分利用循环经济的理念与技术,对重金属废弃物进行吸收转化再利用,或者无害化处理。从根结上解决重金属污染对中药的不利影响。
2.2 控制农药污染的措施
(1)通过生物的作用将大分子有机物分解成小分子化合物,可以利用生物降解方法,包括动物降解、植物降解、微生物降解等;积极发展固相合成农药,实现反应的自动化,通过分混法和平行合成法,实现新农药的创制,重点发展高效、低毒、低残留及无公害新型农药;使农药在水体环境中达到中药材环保的要求。
(2)推广生物农药,减少化学农药,生物农药主要包括微生物农药、农用抗生素和生化农药三种;利用除草剂最低致死剂量使用技术,即用MLHD减少农药污染,精确施药;减少农药残留,禁止施用高毒、高残留农药,有效保证中药物的土壤的生态环境。
(3)调整农药的施用结构、使用方式及施用量,调整种植产业结构,逐步提高行业准入门槛,鼓励中药产业化、现代化研究;注重生物防治、物理防治与化学防治相结合,充分利用自然天敌,尽量减少化学农药用量;加大中药材的抗病虫害品种的研究,利用分子生物技术使药用植物增强抗病虫害能力,不再需要大量的各类农药,中药材将会成为低农残、高质量的绿色中药材。
(4)根据农药法律法规,建立与健全的土壤污染防治法律法规;控制农药包装废弃物,将生产企业与流通企业相互结合,政府增大干涉与扶持,进行有效包装,避免使农约包装废弃物内的残留物造成污染;建立绿色药材生产基地,对药材生产实施规范化质量管理(GAP),保障中药物卫生安全。
2.3 控制化肥污染的措施
(1)加强肥料养分资源的综合管理,以农家肥为主,使用无机肥料时,必须与有机肥料配合施用。建立科学的施肥制度,利用3S技术精确施肥。从而达到生产绿色中药物。
(2)提高养分资源的利用效率,使用科学的施肥技术,充分利用化学途径、物理途径和生物途径,创造良好的土壤条件,采取积极有效的水土保持措施。
对于有机肥,可以推广以沼气为纽带的“生态家园富民工程”,推进农村循环经济的发展,达到促进减少污染、保护中药材土壤质量与提高生活质量的三赢。
(3)依据模型的结论,如果加强并综合应用上述有关控制措施,达州可以占领“绿色药物”的市场优势,让中药物产业早日成为其支柱产业,使其早日实现环境保护、药物质量、经济发展和人民能拥有健康的四赢和谐城市。
参考文献
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[8]王昶,马少娜,魏大鹏,王敏.中药材中重金属污染分析以及防治措施[J].天津科技大学学报,2005,(20)3:12-16.
作者简介:吴 骁(1991―),女,四川广安人.学生,主要从事数学研究.
专家把脉青岛农田
青岛农业大学教授王凯荣指出,现在全中国有20%的农田受到了污染;去年的镉大米危机、今年的龙江镉污染事件,让人们对“重金属污染”更加关注。重金属污染究竟是由什么造成的?青岛农田有没有受到过重金属污染?青岛农科界的专家学者们早已开始针对这些问题进行调查研究。
据青岛农科院中心实验室主任、高级农艺师陈建美介绍,一般农田受到重金属污染有两个原因:农田周围的化工厂排放废水废渣,或者农田曾经施肥不当、导致有机肥中重金属含量残留土壤中。
陈建美所在的青岛农科院曾在2010年对青岛市蔬菜种植较集中的地区土壤重金属含量进行了调查分析,最后调查显示,青岛市的土壤质量基本安全。“莱西、即墨、平度等监测点土壤综合污染指数均处于清洁安全状态,适宜蔬菜种植。但莱西和即墨有4个监测点的土壤样品重金属镉含量超标,且污染主要集中在土壤表层。”陈建美表示,实际上,青岛的农田重金属污染在全国来说并不算严重,因为没有太明显的污染源。
青岛科技大学环境与安全工程学院钱翌教授也曾经做过类似调查,他按照不同的土地利用类型将青岛市分为五大功能区:工业区、商业区、居民区、农业区和旅游区,调查结果表明,镉(Cd)在各功能区含量均高于国家土壤环境质量二级标准,其他重金属如铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锌(Zn)等浓度均低于国家二级标准。
钱翌教授还对青岛市两个重要蔬菜批发市场的24种常见蔬菜分季节进行过抽样检测,结果表明青岛市冬季蔬菜重金属污染情况较春季蔬菜严重,且以铅(Pb)、镉(Cd)污染为主;葱蒜类铅(Pb)、镉(Cd)含量高,其中大蒜受到中度污染。幸好,健康风险评价最后表明,青岛市蔬菜中的Pb、Cd含量未对市民的健康产生显著风险。
居民区污染多缘于电池
“镉在自然界中分布并不广泛,土壤中的镉主要来源于锌矿、铅锌的冶炼,合金、电镀 、化工厂等废水的排放,工业固废堆放以及化肥农药(磷肥、复合肥)的滥用等等。”钱翌解释说,他的调查选择的功能区一般是受污染时间比较长的代表性地段 ,例如钢铁业、碱业、水泥制造业企业所在的工业区。
居民区也有可能因为电池等生活垃圾而受到污染。“生活用品中很多都是重金属的污染源,煤炭颗粒、涂料、油漆中也都含有重金属,这也会导致土壤的表层重金属含量会高。”
2009年至今,我国已发生30多起重特大重金属污染事件 ,严重影响群众健康,政府部门和学界也在研究对策,希望尽快净化受污染农田、将损失降到最低。不过,土壤修复花费动辄上千万元,谁来负责修复、又有谁埋单等问题,一直困扰着各级政府部门。
大豆、花生易“吃”重金属
王凯荣介绍,土壤中重金属污染很容易使植物中的重金属含量超标,尤其对于含蛋白量比较高的植物来说,比如大豆、花生、小白菜等,最容易受到重金属污染的侵袭,而且不同的植物品种对重金属的吸收不一样。
青岛农科院高级农艺师陈建美表示,此前花生出口时曾经被检查出重金属超标,这也使很多专家开始研究吸收重金属含量比较少的品种。
吸收重金属的差异,在不同水稻品种身上也体现得非常明显。南京农业大学潘根兴教授的团队曾做过一项实验,发现杂交稻、超级稻的镉超标风险比普通水稻更为严重。专家们采集了种植南方水稻的两种土壤,并在部分土壤里特意添加了镉元素,结果专家发现,在未加镉的土壤中,超级稻对镉的亲和力是常规稻的2.4倍,其籽粒中镉的含量是普通杂交稻的1倍多。潘根兴对此解释说,超级稻之所以镉污染超标更为严重,是因为它的根系发达,对土壤中的镉具有更强的吸收力。
种桑养蚕净化土地
农作物重金属超标让人们备受困扰,但也为农田土壤污染治理提供了思路。“土壤污染修复技术包括土壤清洗法、化学氧化法、植物修复法等,一般来说,农田中重金属修复采用的植物修复法,作业周期长,而且想要完全清理土壤是不可能的。”王凯荣以自己参与的湖南某铀矿区农田污染修复为例,“这个修复工作上世纪90年代就开始做了,前后做了大约有七八年的时间才完成。”
那么湖南的农田镉污染是怎么治理的呢?答案是种桑树。王凯荣曾经详细论述了桑树在治理镉污染方面的功效:通过采用桑蚕生产模式替代粮作生产模式,杜绝了污灌污染,消除了食物链中镉的危害,使土壤生产力得到恢复,农田年均产值比水稻模式提高2880元/公顷,比种玉米提高8880元/公顷,利税增加1980元/公顷,耕层土壤镉含量年平均下降1.33mg/公斤。“种桑养蚕是治理和利用我国镉污染农田的一种成功的经济生态模式,更多的模式有待于进一步去探索。”
不过,七八年是个很长的周期,有没有更快捷的方法呢?如果用物理化学方法修复农田土壤污染,是可以缩短周期,但动辄上千万的费用又是一个问题。“所以说,农田污染的快速修复,从技术上来说是可行的,但经济上不可行。”王凯荣表示。
工业用地也需要“消毒”
相比较而言,近年来城市工业用地的土壤修复案例成果更多。工厂搬迁后,遗留土地很有可能由政府牵头引进环保公司进行土壤修复,不过费用动辄上千万。
青岛新天地环境修复有限公司市场总监吴涛正在忙着进行一家化工厂的土壤修复准备工作,由于这家化工厂的生产部门已经陆续搬往其他地方,当地政府希望能利用这块空间新建一个产业园,但在此之前,这块土地必须先“消毒”。“3月份,我们将会对这块化工厂的污染状况进行更详细的调查,比如土壤污染的类型,重金属浓度高低,是否污染到了地下水等等,然后上报给政府,由政府上报立项,审批后就可以启动修复工程。”2月16日,在新天地的办公室,公司相关负责人吴涛向记者介绍了土壤修复的大体流程。
据吴涛介绍,城市里搬迁走的化工厂、印刷厂、农药厂、电镀厂等地块是最容易遗毒的。“比如印刷厂的铬渣、电镀厂的镉污水排放等。”
新天地环境修复有限公司,是山东省第一家从事土壤修复的专业公司,据其相关负责人介绍,就行业前景来看,土壤修复是一块巨大的市场。“一般来说,土壤修复的花费一次都是在千万元级别 ,仅仅以北京为例,一些搬迁的化工厂需要进行修复的土地,市场就有300到500个亿。”
高额的土地修复费用,在我国该由谁来承担?吴涛表示,一般来说,目前市场上土地修复的项目以工业用地居多,开发价值比较高,但是因为目前很多遗留的企业用地都是曾经的国有化工企业,这些企业出现了产权转换甚至倒闭等情况,所以土地修复的主体还得由国家来牵头,“修复资金由政府支持,如果这块地未来用作商业开发,那么其受益者也可以参与。”
土壤重金属污染调查有望艰难出炉
2006年7月18日,国家环保总局和国土资源部联合启动了经费预算达10亿元的全国首次土壤污染状况调查,不过直到今天,这次污染调查报告的详细内容并没有披露。
据青岛农业大学教授王凯荣透露,这个报告将于今年二季度。“实际上,这份报告早在去年年底就已经完成了各地数据的汇总工作,但有些地方重金属污染比较严重,有关部门要认真核对,数据相对来说也比较敏感,因此比较谨慎。”王凯荣解释道,这份报告能七到八成反映目前我国的土壤污染情况,“因为这次调查是抽样调查,是环保部和国土资源总局制订一个总的调查方案,委托下面各省市的环保单位去做的,而有些省市可能因为财力或方法的限制,因此不能完全反映当前的土壤污染情况。”王凯荣还透露,土壤污染防治法也将在“十二五”期间推出。
青岛科技大学教授钱翌也对土壤污染防治法律的出台充满了信心。“去年年初,国务院就已正式批复《重金属污染综合防治‘十二五’规划》(简称《规划》),这是我国出台的第一个‘十二五’专项规划。”
据了解,“十二五”期间,山东将建立土壤污染环境监管制度,对粮食、蔬菜基地等重要敏感区进行风险评估,禁止利用重污染土壤种植、生产农副产品。开展受污染土壤环境修复,未经评估和无害化治理的土地不得进行流转和二次开发。
资料链接
江西等省或试点开征环境税
环保专家根据国土资源部公布的数据估算,全国每年因被重金属污染的粮食高达1200万吨,相当于广东一年的粮食总产量,可以养活常住珠三角的4000万人口。
为了抑制污染,业内人士曾提议学习部分发达国家征收环境税的做法。环境保护部副部长张力军也曾公开表示,关于环境税的问题,财政部、税务总局和环境部一直在进行研究,目前已经有了一些基本的考虑。据悉,2010年7月,环境税征收方案初稿已经出炉,2013年开征的时间表也已经初步确定。但是,环境税最终是否能如期开征还是个未知数。
关键词:重金属污染;环境保护;水体处理技术;重金属污染处理方法
自从人类进入工业化时代以后,虽然带来了经济上的繁荣,但是付出的环境代价是惨痛的,近年来严重的环境污染问题已经是社会焦点话题,特别是重金属的污染情况已经严重的危害到了人们的健康和生命安全。工业的重金属的排放形式主要是以水污染的方式进行排放的,工业重金属污水排放已经成为重要的环境污染问题[1,2]。根据污水的渠道进行划分可以分为:矿产资源开采重金属污水、工业生产重金属污水、民用生活重金属污水和农药重金属污水等。而自然状态下重金属的污染来源主要是由地质风化作用造成的。重金属污水中重金属元素具有难以消除、危害性大等特点,有的重金属甚至是含有剧毒性,还有一些重金属元素是严重的致癌元素。
1重金属水体污染分析
Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Hg、Ge、Co、Zn等元素都会对水体造成严重的重金属污染。在通常的状态下,及其微量的金属元素是不会对水体产生污染,但是这些金属元素一旦超过一定的标准时,就会对水体产生一定污染危害。在自然界下的水质当中本身会含有一定的金属元素,但是这些金属元素含量及其微小不会对水质产生影响,因此,在自然状态下水质中的重金属元素不会对水质和水中的动植物产生影响。但是由于人为因素向水中排放大量的重金属元素,除非使用相对应的处理方法,否则很难在自然状态下进行沉淀和过滤。按照排放量进行排名主要的工业排放企业包括:矿产资源企业、金属熔炼企业、化工企业、造纸相关行业、制革产业、染烫行业等等,在这些工业领域中排放大量的污水同时带有Ni,Pb,Cd,Cr,Hg等重金属元素。重金属超标的污水中是含有一定的毒性,不仅仅会对水质中的生物产生影响,重金属污水还会通过地下水污染地层水源,水源被植物吸收后会在植物体内进行沉积,人类或者是动物吃了吸收了重金属污水的植物后会对身体产生一定的毒副作用。
2重金属污水处理技术
对含有重金属污水的处理和净化方法已成为社会舆论和环境研究的重点之一,根据目前的技术对重金属污水处理方法主要包括有物理方法、化学方法、生物方法等。
2.1物理方法
吸附法是最常见的物理方法,利用一些具有多孔性物质作为吸附剂投放到重金属污水中去吸附水中重金属阴阳离子。活性炭是目前使用最早,并且运用最为广泛的吸附物质,活性炭表面积大、吸附能力强,但是使用成本较为昂贵,并且难以脱附,由于成本的原因限制了活性炭在重金属污水处理中的发展[3]。所以,寻找一种吸附能力强并且价格低廉的吸附材料是当今研究热点话题。除了活性炭以外,还经常使用矿物质材料、工业废料以及农业废弃物等作为廉价的吸附材料。沸石是最早的重金属污水吸附材料,沸石的骨架结构比较复杂有很大的接触面积,具有很强的吸附性。
2.2生物方法
微生物絮凝法是最常见的生物净化污水的方法,微生物絮凝法利用微生物或细菌生物进行新陈代谢产生一定的絮状物,通过这些絮状物进行絮凝沉淀去除重金属的方法[4,5]。微生物絮凝法对重金属污水的处理效果好,并且使用安全、方便、无毒,不会对水质产生二次污染,微生物新陈代谢的絮状物还是水中植物的废料,并且沉积的重金属元素可以很方便的进行分离,对重金属污水处理的微生物培育方便生长环境要求低,比较适合大量的工业重金属污水过滤所使用的。利用微生物进行絮凝沉淀法对重金属污水处理效果如表所示。
2.3化学方法
化学沉淀法是根据重金属能够与某些化合物进行反应,生成不溶于水的重金属化合物。这些不溶于水的化合物会在反应区进行沉淀。化学沉淀法所利用的原理都是根据重金属的化学性质所决定的,重金属污水在经过一系列的化学反应区后,让污水中的重金属离子由原来的游离状态变成金属化合物沉淀下来,在通过进一步的化学反应进行分离。目前为止最常使用的化学沉淀法主要分为:凝聚沉淀技术、酸碱沉淀技术、三氧化二铁沉淀技术、矿化物沉淀技术以及反应盐沉淀技术等等。
3结语
该课题组的负责人吴正岩告诉记者,该材料可以针对不同环境和土壤类型调整配方,以适用于矿山、工业用地、农田等条件。目前课题组发表的文章和专利中的技术优先适用于农田地块。同时,课题组正在研发工业重金属废水源头治理技术以及有机肥中重金属修复技术,重点治理对象为铬、镉、铜、砷等,预计1~2年后研发成功。
同时修复酸性土壤和重金属污染
随着全球经济的快速发展,含重金属的污染物通过灌溉、干湿沉降等多种途径进入土壤,造成土壤中重金属富集。其不但影响农产品产量与品质,而且涉及大气和水环境质量,并可通过食物链危害人类和动物的生命和健康。
目前,全世界平均每年排放汞约15000吨,铜约340万吨,铅约500万吨,锰约1500万吨,镍约100万吨。在我国,长三角、珠三角、环渤海等经济较发达地区,以及东北老工业基地等区域,都面临着土壤污染问题。
针对这一世界性难题,日前,中国科学院合肥物质科学研究院技术生物与农业工程研究所吴正岩课题组,利用黏土、生物炭等天然材料制备出一种复合纳米材料,能提高土壤pH值,从根本上修复酸性土壤。
与此同时,这种材料可以有效控制六价铬的迁移,将六价铬转化为三价铬,降低农作物对六价铬的富集,有效解六价铬污染。
据了解,铬在自然环境中最常见的价态是三价和六价,而六价铬的毒性远高于三价铬。特别是六价铬被人体吸入后可能具有致癌性,而一般认为三价铬毒性较小或无显著毒性。六价铬可以透过细胞膜刺激皮肤,使皮肤过敏,并对食道、呼吸道造成损害,通过食物链在人体内富集,引发一系列病变,严重威胁人类健康。
近年来,随着冶金、金属加工、制革、颜料和有机合成等行业的发展,铬及其化合物被广泛应用,随之而来的大量含铬废水、废气及废渣被排放到环境中,引发环境问题。2014年由环境保护部和国土资源部的《全国土壤污染状况调查公报》中,铬的点位超标率达1.1%。
新型修复材料成本低使用方便
吴正岩向记者简要地介绍了制备这种复合纳米材料的方式:首先需要将原材料进行重力分层和辐照处理;然后进行有机修饰,并按照一定比例进行复配;最后进行筛分、造粒和分装,得到重金属修复剂产品。
据了解,这种新型的土壤修复材料亩均成本只要10元~30元,修复过程直接融入耕种流程之中,使用便捷。另外相较于传统修复方法,效率也有提高。另外这种材料易于加工,可制成粉剂、液剂或颗粒剂。
这项技术的效果在实验中已得到初步验证。在盆栽试验(指用盆钵栽培作物进行农业科学实验,常用于模拟环境污染物对植物的危害)中,研究团队证实,使用这种修复材料,可以有效降低玉米对六价铬的摄取,对叶片的高度、叶绿素含量和玉米根长有积极的影响。
吴正岩告诉记者,除了盆栽试验外,研究团队还做了面积约为10平方米的小区试验,结果表明,该技术可以使植物中六价铬的富集量降低60%。他同时表示,今年将在江西、湖南、浙江等地进行大田试验。
值得注意的是,在2014年,吴正岩团队即已申请了“一种修复土壤重金属的功能性肥料及修复剂”专利。吴正岩告诉记者,这项专利与其新近发表的论文的技术相似,仅在配方和生产工艺存在一定差别。具体而言,论文中所述的是酸性土壤六价铬修复剂,而专利中的六价铬修复剂适用于普通土壤(即对土壤类型没要求)。
吴正岩介绍,酸性土壤大约占世界不冻土的30%,它能够造成农业减产,而且会激活重金属离子,加剧重金属对人体的危害和对环境的污染,已经成为我国乃至世界农业和环境领域亟待解决的关键问题。
广东:分类施策试点治理土壤污染
同样受到土壤污染困扰的广东,近年来将重金属污染防治与土壤污染治理相结合,在重金属污染综合防治、土壤污染调查、污染土壤治理修复试点示范等方面已开展一系列工作,并取得初步成效。
现有主要重金属含量检测支撑技术
目前重金属的定量分析和检测方法主要有光谱法、电化学方法以及新型检测技术等。光谱法是比较传统的方法,主要有原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、紫外可见分光光度法(UV)等。日本和欧盟国家部分采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行标准检测,但对国内用户而言,仪器成本过高,很难推广。也有部分采用X荧光光谱(XRF)分析,优点是无损检测,可直接分析成品,但检测精度和重复性不好。电化学检测方法是目前比较流行的检测方法,包括极谱法、电位分析法、伏安法等,检测速度较快,精度较高,但在其他离子的抗干扰测量方面有待提高。另外,一些比较新的检测技术,如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法和太赫兹光谱法等,相关学者也展开了探索研究。在《中国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[16]中,国家规定了用于土壤重金属含量检测的标准方法,如表1内容所示,该方法主要是采用强酸消解后,运用光谱法进行重金属含量的定性定量检测。光谱法是比较传统的检测方法,它能以较高灵敏度对样品中的重金属离子含量进行有效分析,但大多需要大型仪器设备,分析方法成本高。样品前处理过程中需要经过消解,操作复杂,分析时间长,很难用于土壤重金属的现场快速检测。光谱法较为成熟,这里只对其原理及优、缺点做简单介绍。原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光、可见光范围的对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法[17-18]。具有检出限低(可达μg/cm–3级)、准确度高(相对误差小于1%),选择性好、分析速度快、应用范围广等优点。缺点主要表现在,不能多元素同时分析,测定元素不同时必须更换光源灯。而且标准工作曲线的线性范围较窄,在低含量样品测定任务中,测量精度下降。如何进一步提高检测灵敏度和降低干扰,是今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。3.1.2原子发射光谱法原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry,AES)是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,发射特征的电磁辐射,而进行元素的定性与定量分析的方法[19-20]。由于各种元素的原子结构不同,在光源的激发作用下,样品中每种元素都发射自己的特征光谱,根据特征光谱的谱线强度进行定量分析。优点是分析速度快、选择性好,可同时检测一个样品中的多种元素。缺点是成套仪器设备昂贵,被测元素含量较大时,准确度较差。在经典分析中,影响谱线强度的因素较多,尤其是试样组分的影响较为显著,所以对标准参比的组分要求较高。3.1.3电感藕合等离子体-原子发射法电感藕合等离子体光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP)可以产生稳定的光源,是目前应用最为广泛的AES光源之一[21-23]。相较于其他方法,ICP-AES分析速度快,干扰低,可同时读出多种元素的特征光谱并进行定性、定量分析。该方法的缺点是设备较为昂贵,操作费用也高。原子荧光光谱法(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)[24-26]是介于原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术。原子蒸汽吸收一定波长的光辐射后被激发,随之发射出一定波长的光辐射,即为原子荧光,在一定的试验条件下,荧光辐射强度与分析物的原子浓度成正比,根据荧光波长分布可进行定性分析。此方法具有较高的灵敏度,校正曲线线性范围宽,能进行多元素的同时测定。但许多物质,包括金属在内,本身不会产生荧光,需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的,所以其应用范围不够广泛。质谱法(MassSpectrometry,MS)是用电场和磁场将运动的离子按质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成[27-28]。二十世纪八十年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展就是等离子体质谱法(ICP-MS)的应用。ICP-MS检测限低,分析精度高,速度快,干扰少,可同时测定多种元素并获得精确的同位素信息。但仪器造价高,预处理过程繁琐,仪器自动化实现比较困难。紫外可见分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometer,UV)检测原理是:显色剂通常为有机化合物,通过特殊化学键,与重金属发生络合反应,生成有色分子团,溶液颜色深浅与浓度成正比[29-30]。在特定波长下,通过比色检测。大多数有机显色剂本身为有色化合物,与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。分光光度分析有两种,一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定;另一种是生成有色化合物,即“显色”,然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收,但因一般强度较弱,所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定,这是目前应用最广泛的测试手段。该方法具有较好的重金属检测应用前景。X射线荧光光谱法(X-rayfluorescencespectrometry,XRF)是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性、定量测定组成成分的方法[31]。具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素种类广、光谱干扰少,样品测定时的非破坏性等特点。它可用于常量元素和微量元素的测定,其检出限可达10-6数量级。多通道分析设备可在几分钟之内同时测出20多种元素的含量。但X射线的使用会给操作者和样品带来电离辐射危险。激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是利用高功率脉冲激光聚焦到待测样表面激发等离子体,通过直接观察等离子体中的原子或离子光谱来实现对样品中元素的分析[32-33]。与目前常见的X-ray,AAS、ICP-AES等检测手段相比,其优势在于无须对样品预先处理,可对多种成分并行快速分析,实现对微量污染物无接触在线探测,是一种具有良好发展前景的元素分析技术。电化学分析法是基于物质在溶液中和电极上的电化学性质建立起来的分析方法。电化学分析的测量信号是电量、电位、电流、电导等电信号,不需信号转化就能直接记录。其仪器装置比光分析、核化分析仪器装置小而且简单,便于连续分析,易于实现自动化。电化学方法应用于水环境重金属污染分析目前已有相关报道[34],但将其应用在土壤重金属快速检测中还面临着很多关键问题需要解决。从1976年电化学溶出分析法开始用于环境、临床样品的痕量检测,具有较好的灵敏度[35];Baumbach[36]于1981年将丝网印刷技术应用于电化学传感器的制作过程;JosephWang[37]于1992年采用汞膜修饰丝网印刷电极,在水环境中对重金属离子进行检测;由于汞本身就是一种危害很大的重金属成分,R.O.Kadara[38]在2005年提出采用氧化铋修饰丝网印刷电极进行重金属离子的检测;浙江大学平剑锋等[39]利用铋膜制作丝网印刷电极进行了水中的铅和镉检测研究,取得了较好的检测结果。电化学分析法在进行土壤重金属离子检测方面具有一定的应用研究潜力,但是土壤体系复杂,检测时采用普通浆料的电极极易受到诸如表面活性剂、有机物、大分子颗粒等污染物的影响,灵敏度高、抗干扰能力强的电化学传感器有待于进一步研发。
近年来,一些结合生物学的检测方法也被应用于重金属的检测研究中,这些新的检测方法还在深入研究中。其工作原理是金属离子与固定在电极材料上的特异性蛋白结合后,使蛋白构象发生变化,通过灵敏的电容信号传感器定量检测这种变化。近年来,人们不断开发多种生物传感器用于测定水溶液中的毒性化合物(包括重金属络合物),如特异性蛋白生物传感器[40]等。生物传感器寿命主要取决于生物活性,受环境、时间限制较大,一般寿命很短,制约了其应用和发展。酶抑制法是重金属离子与形成酶活性中心的甲琉基或琉基结合后,改变其结构、性质,引起酶的活力下降,从而使显色剂的颜色、电导率和吸光度等发生变化,然后借助光电信号放大、显示,建立重金属浓度与酶系统变化对应数学关系。该方法可用于环境、食品、水和蔬菜中重金属的定性检测。柳畅先等[41-42]通过镉离子对醇脱氢酶的抑制作用检测Cd2+,检出限为2.00μg/L,可应用于蔬菜中Cd2+的分析,进行了这方面的初步探索。酶抑制法具有方便、快速、经济等优点,可用于现场快速检测,但是它的灵敏度和准确性低于传统检测技术。免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法,用免疫分析法对重金属离子进行分析,首先必须进行两方面的工作:第一是选用合适的络合物与金属离子结合,使其获得一定空间结构,从而产生反应原性;第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上,产生免疫原性,其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Johnson[43]和Darwish[44]应用该方法实现了对Cd2+离子的有效检测。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强,在重金属快速检测方面有一定的研究前景。太赫兹光谱是近年来发展起来的一种国际前沿科技,它可用来探测分子间或分子内部介于氢键和微弱的内部相互作用(范德华力等)之间的激励带来的振动引起的能量吸收特性,对重金属络合物的分子振动特性有一定的探测作用。本文作者于2010年在美国俄克拉荷马州立大学公派留学期间,开展了太赫兹光谱技术用于土壤重金属污染检测问题的初步研究,通过设计大量的实验,获取数据进行建模分析,初步探索到土壤样品主要重金属含量与对应的太赫兹吸收谱之间存在一定的对应关系,得出利用太赫兹光谱技术进行土壤主要重金属含量检测具有可行性的结论,目前正在进一步研究中[45-46]。
农产品产地土壤重金属污染检测主要问题分析及结论