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【关键词】化工行业;水体及土壤污染;重金属污染
随着化学工业的飞速发展,人们对金属矿产品的需求也呈现日益增长的趋势。小到餐厅厨房的炊具以及珠宝首饰,大到核工业的核能物质。而由金属污染引发的环境问题日趋严重,其对生态系统中水体及土壤的破坏基本上难以修复,并且人为的改造和维护也很难进行。尤其是前段时间的“牛奶河”事件再一次为我们敲响了环境保护的警钟以及让我们清楚地看到化工行业引起的水体及土壤重金属污染的现状和不争的事实。
一、重金属污染的种类及来源
所谓重金属污染,是指由重金属及其化合物引起的环境污染。尤其是由化工行业引起的水体及土壤重金属污染具有永久性以及明显的累积效应。如下图为重金属在水体及土壤中的迁移转化机理[1]。
1.1 水重金属污染
重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害,并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康[2]。对水质产生污染的重金属主要有Cd、Pb、As、Hg、Cr和Co等。其中以Hg的毒性最大,Cd次之。此外,As由于其毒性可将其归为重金属污染。
1.2 土壤重金属污染
土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中,致使土壤中重金属含量明显高于背景含量、并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象[1]。污染土壤的重金属包括生物毒性显著的元素如Cd、Pb、Hg、Cr、As,以及有一定毒性的元素如Cu、Zn、Ni。
1.3 重金属污染的来源
重金属的污染主要来源化学工业污染,污染源主要有冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业排放的“三废”等以及民用固体废弃物不合理填埋堆放和大量化肥、农药的施用,使得各种重金属污染物以单质或离子形态进入水体、土壤以及人体[2]。
二、重金属污染的防治措施
2.1水体重金属污染的防治对策
2.1.1 控制水体重金属污染源
控制重金属污染源,预防水体的污染。一方面要加强水资源的管理力度;另一方面要严格控制各种污水的排放源头以及监督、管理和控制有关工业部门和改革其生产工艺[3]。
2.1.2 水体重金属污染的工程治理
目前常用的治理水体重金属污染的工程工程措施主要有三类,即物理处理法、化学处理法及生物处理法[3]。
2.1.2.1 物理和化学方法
物理和化学方法属于传统处理重金属污染水体的的措施,包括沉淀法、螯合树脂法、高分子捕集剂法、天然沸石吸附法、膜技术、活性炭吸附工艺以及离子交换法等[4]。物理和化学方法具有净化效率高、周期较短等优点;但存在选择性小、流程长、操作麻烦以及处理费用高等缺点。
2.1.2.2 生物处理法
生物处理法相对常规水处理法有投资小、成本低以及工艺简单等优点而得到广泛应用。国外,Groudeva等[5](2001) 对用生物修复水体的重金属污染作了最新的综述。总之,水体有害重金属的生物修复技术有着广泛、低廉的原材料及很好的前景。
2.2 土壤重金属污染的防治对策
土壤受重金属污染后,蓄积在土壤中的有害重金属能迁移到水、空气和植物中难以消除[6]。因此,土壤受重金属污染应以“预防为主”。
2.2.1 综合防护措施
控制和消除土壤的重金属污染源,同时采取消除土壤中的重金属污染物或控制重金属污染物迁移转化的措施,使其不能进入食物链[6]。
2.2.2 生物防治
土壤污染物质可通过生物降解或植物吸收而净化土壤。如羊齿铁角蕨植物对土壤中Cd的吸收率可达10%,多年可使土壤Cd含量降低50% [7]。
2.2.3 施加抑制剂
土壤施加某种抑制剂,可改变重金属在土壤中的迁移转化,减少作物吸收,如使用石灰可增加土壤PH,使Cu、Zn、Hg、Cd等金属或氢氧化物沉淀。研究表明,施用石灰后稻米含Cd量可降低30%[6]。
三、结论
随着水体及土壤重金属污染的日益严重化以及重金属污染物进入生态系统后造成难以修复的危害,其正越来越为人们所了解和重视。目前重金属污染的治理方法以物理化学方法为主,生物修复技术作为经济、高效和环保的治理技术在治理和防治重金属污染方面将发挥更大作用。新型高效的水体及土壤重金属污染防治措施有待优化及创新。
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实验部分
1仪器及分析方法
分析仪器分别为:PE-AAnalyst原子吸收分光光度计,砷化氢发生装置。砷采用二乙氨基二硫代甲酸银光度法,镍、铜、铅、镉采用原子吸收分光光度法。
2数据处理与质量控制
数据统计分析采用均值型污染指数法,评价标准采用清洁对照点监测值进行评价。质量控制是保证监测结果准确可靠的必要措施。在监测过程中,根据质控程序对所用仪器参数进行校准。对实验室分析采用带国家标准样品和加标回收措施进行准确度控制。结果表明,曲线斜率b、截距a和相关系数r均在规定的范围内,标准样品和加标回收率实验均符合要求。
结果与分析
1蔬菜基地环境空气中重金属污染特征
按照环境空气综合污染指数法,对环境空气中重金属污染分级(分级依据为国家环境监测总站环境质量报告书编写技术规定)。即:P<4轻污染;4<P<6中污染;6<P<8重污染;P>8严重污染。环境空气质量分级见表1。环境空气中重金属污染区域特征为:西湾、东湾、下四分、中盘一带远郊区(蔬菜种植区)为轻污染区;白家嘴一带近郊区为中污染区;高崖子近城区为重污染区。环境空气中重金属监测指标污染特征主要以Ni、Cu污染为主,Cd、Pb污染为辅,并且Ni、Cu污染为重污染,Cd为中污染,Pb为轻度污染,As无污染。
2蔬菜基地土壤中重金属污染特征
依据中国文化书院《环境影响评价》中关于土壤环境质量评价方法中的土壤分级方法,由于土壤本身尚无分级标准,所以土壤的分级一般都按综合污染指数而定。P<1定为未受污染,P>1为已污染,P值越大,污染越严重。根据这一分级规则,由表2可见,新华、东湾、西湾一带的土壤未受重金属污染,土壤环境质量较好;其余测点均为轻度污染。土壤重金属污染特征表现为以Cd污染为主,其次为Ni,两项指标均为轻度污染,其它三项指标无污染,但Cu却处于将要污染的临界值。由此可见,金昌市土壤中重金属污染表现出很强的地域特征,即以冶炼厂为座标,沿东南方向,从高崖子至西湾、东湾,污染程度依次减轻。
3蔬菜中重金属污染特征
由于蔬菜中无重金属评价标准和分级标准,故本次评价是参照土壤的分级方法,采用对照点新华测点监测值作为评价标准的,其污染特征具有一定的区域性。根据土壤的分级规则,城郊蔬菜种植区西湾与东湾所采集的四种最常见蔬菜中,重金属含量相对新华而言均属轻度污染,且污染水平基本相当,其中西红柿相对而言污染偏高,辣椒与豆角偏低。蔬菜的区域污染特征为:离市区较近的西湾蔬菜中重金属污染重于离市区较远的东湾,即离市区越近,重金属污染越重。蔬菜中各项重金属指标的污染特征为:各项指标中重金属污染特征不十分显著,表现为As污染略高于其它指标,Cd污染略低于其它指标,其余指标污染水平相当。
污染原因分析
1环境空气
从环境空气中重金属污染特征分析,可清楚地看到,环境空气中重金属污染地域特征很明显是以冶炼厂为中心,向东南、西北两个方向展开,并且呈逐渐减弱之势,由此也说明造成环境空气中重金属污染的原因,主要是冶炼烟气中排放的大量金属粉尘。其次气象因素也是很重要的原因之一,这两个方向区域的环境空气中重金属污染严重,是因为金昌市夏季的主导风向为西北风与东南风,因此,导致这部分区域环境空气中重金属污染加重。
2土壤
根据土壤中重金属污染特征,再加上这一带灌溉用水为金川峡水库地表水,而金昌市地表水中重金属指标均达到《地表水环境质量标准》GB3838-2002中二级标准,不会对土壤造成污染,由此可以得出造成高崖子一带土壤中重金属污染的主要原因是金川公司冶炼烟气所致。
3蔬菜
根据蔬菜中重金属污染特征,各区域蔬菜中重金属监测结果同清洁对照点相比,相差不是很大,但还是表现出了地域特点,即离冶炼厂越近,蔬菜中重金属污染越重,可以说造成蔬菜中重金属污染的原因是由冶炼烟气造成的。
结语
通过对金昌市蔬菜基地环境空气、土壤、蔬菜中重金属污染特征研究,得出蔬菜基地环境空气已不同程度受到重金属的污染,且表现为离城区越近重金属污染程度越重;而土壤、蔬菜未受重金属污染,但仍表现出很明显的污染地域特征,即离市区较近区域土壤及蔬菜中重金属含量高于离市区较远的区域。表明金川公司冶炼烟气对金昌市蔬菜基地环境质量造成了不同程度的影响,应引起各方面的关注。
防治措施
1制定污染防治规划
金昌市有关部门应结合市区环境空气中重金属污染现状,划定重金属污染规划区,制定规划区重金属污染防治规划,确定目标,逐年实施,控制污染。
2形成各部门齐抓共管机制
污染防治工作涉及部门广泛,如环保、城建、林业、水利等部门,应建立起由政府对规划区环境空气质量负责,环保部门统一组织协调、监督管理,各部门通力合作,齐抓共管的管理运行机制。
3建立制度,规范管理
环境空气中重金属污染防治工作,技术难度大,没有成熟的管理经验可以借鉴。因此,要建立切实可行的管理制度,使污染防治工作有章可循,有法可依,逐步走上法制化轨道。
4强化源头管理,推行清洁生产
金昌市的环境污染与生产工艺技术落后、管理不善密切相关。冶炼过程的采掘率和金属回收率较低,这样,既浪费了资源,又污染了环境。因此,要依靠科技进步,积极探索研究冶炼烟气中重金属回收利用的新途径,推行清洁生产工艺,以减少污染物排放。
5加强“菜篮子”产品产地环境管理
在所划定的“菜篮子”产地设置必要的防治污染的隔离带或缓冲区,在其周边要严格控制工业污染源的排放,对已经投产的有污染且不达标的建设项目,必须严格监管,依法停产治理,对逾期不能达标的企业,建议政府对其关闭。加强对“菜篮子”产品产地的环境监督管理力度,及时调查处理“菜篮子”产地环境污染事故与纠纷,并对“菜篮子”产品产地环境质量实施动态监测与评价,为政府选择划定“菜篮子”产品产地提供依据。
6充分发挥环境监测的技术监督作用
环境监测要充分发挥其技术监督、技术支持、技术服务的作用,根据国家和省、市环保部门的实际需求,进一步补充完善环境监测技术路线,组织制定“菜篮子”产品产地专项环境监测规划或方案,开展对“菜篮子”产品产地大气、水质、土壤等环境要素的监测,为市政府决策并加强污染防治提供科学依据。
关键词:重金属土壤污染治理途径
现阶段我们国家的资源能源短缺,如何高效合理的运用这些资源,是我们面临的重要问题。现代社会工农业发展及其迅速,重金属对土壤的污染越来越严重,如何合理利用有限的土地资源,在原本土地资源匮乏的状态下又增加了一大难题。土壤中重金属含量过高,对动植物的生长会产生极大的影响,而且对人类的身体健康也会产生威胁。如何对重金属污染的土壤防护治理,我们对其进行了研究。
一、重金属引起土壤污染的综合情况
重金属引起的土壤污染说的是在外界重金属的影响下,土壤中大部分原有的成分逐渐消失,而重金属所占的比例不断增加,影响了土壤的正常使用并且给影响了正常的生态平衡。使土壤污染的重金属的种类繁多,对土壤污染比较主要的几个金属是Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Ni等,这类金属的密度都比较大。
重金属对土壤的破坏是从多个方面来衡量的。当然土壤中所含的重金属含量越高那么对土壤的污染就越严重。但是也与土壤中重金属存在形式和重金属在土壤中占有的比例也是分不开的。重金属在土壤中主要的存在形态有三种:水溶态、交换态和残存态。其中水溶态和交换态的生存活性比较强,毒性比较大。而残存态的重金属相对来说活性毒性就小很多了。当重金属在离子交换态的状态下的话,那么它的活动毒性是最强的,易被土壤中的植物吸收。或者与其他物质发生反应产生新的存在状态。
二、重金属对土壤污染的危害分析
(一)植物方面的危害
土壤的重金属污染对植物的危害是非常大的。对其危害主要体现在植物根和叶的变化。被重金属污染的土壤使植物在营养成分的吸收上不能得到保证。植物不能从土壤中吸收营养反而吸收了重金属后,与植物体内的某种物质发生反应产生有害的物质。这样就会导致植物不能正常的生长。也有可能导致植物的一部分发生坏死。如果污染严重植物吸收不到养分,那么就会使植物停止生长直至死亡。
(二)生物方面的危害
土壤对生物方面的影响也很大。它是许多微小生物和动植物生活的家园。土壤中存在着多种微小生物,微生物的多样性使土壤保持一个良好的状态。如果土壤受到重金属污染,土壤中生物所需的影响成分大大减少,在土壤中生存的微生物和小动物们的生命也会受到威胁。这样对土壤的状态也会产生严重的影响。
(三)土壤酶方面的危害
土壤酶是一种生物催化剂,其能够综合反映出土壤的肥力及活性状况。由于土壤的物理、化学性质及生物活性会显著的影响到土壤酶的活性,因此土壤环境一旦遭受污染,就会严重影响到土壤酶的活性。例如重金属元素Hg能够较为敏感的抑制土壤中脲酶,因此一旦土壤中的Hg超标,则土壤中所包含的脲酶也会显著的降低。
(四)人身健康方面的危害
土壤中重金属的超标对生物的影响非常大,对我们人的身体方面的危害那就更不用说了。如果吸收了过多的土壤中的重金属,身体所承担的后果都是难以人们承受的。大量的Cd元素会使人体的器官产生病变,对骨质生长产生极大的影响;吸收过量的Pb元素,会使人体的免疫机制不工作,容易生病:吸收过量的Ni元素可以使人们的鼻子和肺部感到不适,严重的还会导致鼻癌和肺癌。土壤中重金属超标严重的影响着人们的身体健康,对于土壤重金属污染方面我们要高度重视起来。
三、对于土壤重金属污染的防治修复措施分析
(一)物理修复
主要使用的物理修复技术有三种,分别是电动修复、电热修复和土壤淋洗。电动修复对土壤环境要求比较高,就是给土壤通电像电池一样,让土壤中的重金属离子做定向的移动,把含量超出标准的离子进行处理。但是不能大规模的处理。电热修复就是给土壤进行加热,使重金属离子在达到一定温度的情况下从土壤中分离。但是该种修复技术对土壤会产生极大的危害。土壤淋洗修复技术指的是向土壤中加入淋洗液,让重金属在淋洗液的作用下转换成液态的形式,然后对液态的重金属进行回收,对其进行相应的处理。这种方法发现的比较早,技术方面相对于电动修复和电热修复来说比较成熟,运用的比较多。
(二)化学固定修复
化学固定修复的方法就是在被重金属污染严重的土壤中加入一些能与重金属产生反应的一些有机元素,让重金属离子与之产生物理化学反应,改变其原有的活性,使其沉淀、发生氧化等。这样就会降低重金属土壤对动植物和微生物的危害。因为突土壤中超标的重金属元素是不相同的,所以也要根据重金属元素的性质再向土壤中添加物质。虽然这种修复方法在操作上面比较简单,但是对土壤中的重金属元素不能彻底处理。只是改变了其原有的性质,并没有从土壤中清除,所以也有可能再一次的污染土壤。
(三)植物修复
还有一种修复技术是植物修复。在被重金属污染的土壤中种植植物。有一些种类的植物可以把土壤中重金属物质吸收到体内,清除土壤中的重金属元素。这种修复技术运用的比较广泛,因为不用投入太多的成本,只需种植超富集植物就可以了。而且对生态环境还不会造成影响。因为这类植物可以免疫重金属的危害,吸收到体内后可以适应重金属元素的存在。也不会影响该类植物的生长。该类比较常见的植物有香草、芥菜等。而且在不断的研究中也发现了许多植物中都有这个特性,对重金属污染土壤的改善也有了很大的帮助。
四、结语
城市化进程的加快及工业生产等导致土壤中重金属污染现象十分严重,严重制约了土壤的高效利用。由于重金属元素的种类较多,在选用防治措施的时候,一定要因地制宜,结合土壤中重金属污染的具体情况,合理选用治理修复技术,最大程度的降低其危害,同时降低对周边环境的二次污染,确保土壤的肥性,促進农业的快速发展提供良好的土壤基础。
参考文献:
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关键词 土壤;重金属污染;现状;修复技术
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2013)09-0229-03
重金属是指比重大于5.0 g/cm3的金属元素,包括Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd、Hg、As、Fe、Mn、Mo、Co等。通常自然界中重金属元素的背景值很低,其暴露不会对周围环境造成影响。但由于工业生产规模扩大,城镇化迅速发展,在农业生产中,污水灌溉和化肥、农药的使用量加大,导致土壤系统中重金属不断累积,明显高于其背景值,从而恶化了生态环境的质量,并通过食物链直接危害人体健康。据统计,全世界平均每年排放Hg约1.5万t,Cu 340万t,Pb 500万t,Mn 1500万t,Ni 100万t[1]。随着重金属污染问题的日益突出,土壤污染防治工作已在“十一五”期间被提上中国环境保护工作的重要议程,并成为第1个“十二五”国家规划。针对上述情况,笔者结合我国土壤重金属污染的现状,对当前土壤重金属污染的修复技术及其作用机理进行分析,并总结其各自的优势与不足,以期为综合治理土壤重金属污染提供参考依据。
1 我国土壤重金属污染现状
我国面临着相当严峻的土壤重金属污染问题。农业部调查数据显示[2],我国约140万hm2的农业用地采用污水灌溉,受到重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%。据有关资料表明,我国重金属污染的农业土地面积为2 500 hm2左右,导致粮食减产逾1 000万t,并造成1 200万t以上的粮食被重金属污染,将各项经济损失进行合计,至少高于200亿元[3]。污染土地中,严重污染面积占8.4%,中度污染面积占9.7%,轻度污染面积占46.7%。Hg 和Cd 的污染面积最大。如上海农田耕层土壤Hg、Cd含量增加了50%,江西大余县污灌引起的Cd污染面积达5 500 hm2,沈阳张士灌区Cd污染面积达2 533 hm2。我国农田土壤污染除Cd、Hg污染外,Pb、As、Cr和Cu的污染也比较严重。以保定市污水灌区为例,其Zn、Cu、Pb、Cd的检出超标率分别达到100.0%、27.5%、50.0%、87.5%[4]。此外,我国菜地土壤重金属污染也较为严重[5-7]。广州市蔬菜地Pb污染最为普遍,As污染次之;重庆近郊蔬菜基地土壤重金属Hg和Cd出现超标,超标率分别为6.7%和36.7%;珠三角地区近40%菜地重金属污染超标,其中10%属严重超标。近年来,由于工业“三废”、机动车废气和生活垃圾等污染物的排放,我国城市土壤普遍受到不同程度的重金属污染,主要污染元素为Pb、Cd、Hg。且城市土壤中大部分重金属污染含量普遍高于郊区农村土壤,并具有明显的人为富集特点[8]。
2 土壤重金属污染修复技术
2.1 物理修复
物理修复是指通过各种物理过程将污染物从土壤中去除或分离的技术,主要包括土壤淋洗法、工程措施法、电热修复法等。
2.1.1 土壤淋洗法。该方法是应用最多、应用最早、技术最成熟的物理修复方法。采用淋洗液(包括无机溶液清洗剂、复合清洗剂、清水、表面活性剂、有机酸及其盐清洗剂、螯合剂等)对土壤进行淋洗,使固相重金属转化为液相,重金属从土壤中转移到废水,再通过对废水进行回收处理,从而实现土壤的修复。Wasay et al[9]研究发现,EDTA和DTPA能有效地去除土壤中Hg以外的重金属元素,同时也提取出大量土壤营养元素。土壤淋洗法简便、成本低、处理量大、见效快,适用于大面积重度污染土壤治理,尤其是轻质土和砂质土。但这种方法在去除重金属的同时,易造成地下水污染及土壤养分流失。因此,既能提取各种形态重金属又不破坏土壤结构的淋洗液,将为该方法修复重金属污染土壤提供广阔的应用前景。
2.1.2 工程措施法。该方法是较为经典和传统的土壤重金属污染修复方法,包括深耕翻土、换土、客土等。深耕翻土与污土混合,或者通过换土和客土等手段,可以使土壤中重金属的含量有效降低,从而降低其对植物的毒害。不同的方式适宜于不同污染程度的土壤,重污染区的土壤宜使用换土和客土方法改良,而轻度污染的土壤则适宜于采用深耕翻土的方法进行修复。工程措施法的优势在于效果稳定和彻底,但是也存在一定的不足,如费用高、工程量大、易降低土壤肥力和破坏土壤结构,还有换出的污染土壤也存在二次污染的隐患,应妥善处理。据报道,对1 hm2面积的污染土壤进行客土治理,每1 m深土体需耗费高达800万~2 400万美元[10]。因此,工程措施不是一种理想的污染土壤修复方法。
2.1.3 电热修复法。该方法利用高频电压产生电磁波,再通过电磁波作用而产生热能,从而促使土壤中挥发性重金属得以分离,实现土壤的修复和改良。目前,该方法适用于修复受Hg或Se等可挥发性重金属污染的土壤。有研究表明,采用该法可使砂性土、黏土、壤土中Hg含量分别从15 000、900、225 mg/kg降至107、112、115 μg/kg,回收的Hg蒸气纯度达99%[11-12]。这种方法虽然操作简单、技术成熟,但能耗大、操作费用高,也会影响土壤有机质和水分含量,引起土壤肥力下降,同时重金属蒸气回收时易对大气造成二次污染。
2.2 化学修复
化学修复也是一种原位修复技术,即通过向重金属污染土壤中添加改良剂,以调节和改变土壤的理化性质,使重金属发生沉淀、吸附、拮抗、离子交换、腐殖化和氧化还原等一系列化学反应,降低其在土壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性,从而达到治理和修复污染土壤的目的。常用的改良剂有石灰性物质[13-15]、磷酸盐化合物[16-17]、硅酸盐化合物[18]、金属及其氧化物[19-20]、黏土矿物[21-23]、有机质[24-26]等,其作用机理见表1。这种方法虽然简单易行,但其不足在于它只是改变了重金属在土壤中的存在形态,却没有把重金属从土壤中真正分离出来,如果土壤环境发生变化,容易造成其再度活化,引起“二次污染”。
2.3 生物修复
生物修复是利用生物(主要是微生物、植物和动物)的新陈代谢作用吸收去除土壤中的重金属或使重金属形态转化,降低毒性,净化土壤。该方法是运用生物技术治理污染土壤的一种新方法,具体包括微生物修复法、植物修复法、动物修复法等。由于该方法效果好、易于操作,日益受到人们的重视,已成为污染土壤修复研究的热点。
2.3.1 微生物修复。该方法是通过微生物进行作用,将土壤中重金属元素进行沉淀、转移、吸收、氧化还原等,从而对污染土壤进行修复。如柠檬酸菌能够与Cd形成CdHPO4沉淀;无色杆菌、假单胞菌能够使亚砷酸盐氧化成砷酸盐,从而降低As的转移和毒性;还有些微生物能够把剧毒的甲基汞降解为毒性小、可挥发的单质Hg[3]。尽管微生物修复引起极大重视,但大多数技术仍局限在科研和实验室水平,很少有实例报道。但随着分子生物学的发展,一些如细菌表面展示技术、噬菌体抗体库技术、酵母表面展示技术等[27],有望在治理土壤重金属污染中发挥重要作用。
2.3.2 植物修复。植物修复广义上是指利用植物提取、吸收、分解、转化、固定土壤、沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物技术的总称;狭义上是指利用耐性和超富集植物将污染土壤中的重金属浓度降低到可接受的水平。根据其修复过程和机理,植物修复法可分为以下4种:①根部过滤[28],即通过耐性植物根系对重金属的吸收并保持在根部。常用的植物有水生植物、半水生植物以及个别陆生植物,如向日葵、耐盐野草、宽叶香蒲等。该法多应用于修复水体的重金属污染。②植物稳定[29],即利用植物根际的一些特殊物质,使土壤中污染物转化为相对无害物质的方法。常用的植物有印度芥菜、油菜、杨树、苎麻等。该法多应用于治理废弃矿场和重金属污染严重地区。③植物挥发[30],即利用植物吸收土壤中的重金属,并将其转化为可挥发状态,通过植物叶片等部位挥发出去,以降低土壤中重金属的含量。常用的植物有印度芥菜以及湿地上的一些植物。该法多应用于修复污染土壤中含有挥发性的重金属(如Hg、Se等),但易造成大气污染。④植物提取[31],即利用超富集植物从土壤中吸取重金属,并将其转移、贮存到地上部,然后通过收获,从而达到去除污染土壤中重金属的目的。目前,已发现超富集植物有700种以上,且广泛分布于约50科中,并主要集中在十字花科。该法适用面广,对于修复多种重金属污染土壤均有效。
植物修复法成本低,对环境扰动小,能绿化环境,具有良好的社会、经济、环境综合效益,适用于大规模污染土壤的修复,属于真正意义上的绿色修复技术。但该方法也有一定的缺点:一是超富集植物生长缓慢,常受土壤类型、气候、水分、营养等环境条件限制,导致修复污染较严重土壤的周期长;二是修复过程局限在超富集植物根系所能伸展的范围内;三是超富集植物只能积累某一种重金属,而土壤污染大多是重金属的复合污染;四是超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置,将对生物多样性存在一定的威胁。
2.3.3 动物修复。动物修复是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓等)吸收重金属的特性,在一定程度上降低受污染土壤的重金属比例,以达到修复重金属污染土壤的目的。有研究表明[32],蚯蚓在其耐受浓度范围内,对重金属的富集量随着重金属浓度的增加而增加,同时对重金属的选择性受其体内酶的影响。但这种修复方法不足在于低等动物吸收重金属后可能再次释放到土壤中,造成二次污染。
2.4 农业生态修复
农业生态修复是近几年新兴的修复技术,它是通过改变耕作制度、调整作物品种、调控土壤化学环境(包括土壤pH值、水分、氧化还原电位等)、改变土地利用类型、增施有机肥(堆肥、厩肥、植物秸秆等)、控施化肥等措施,以减轻重金属对土壤的危害[33]。我国在这一方面研究较多[34-36],并取得了一定的成效。这种方法具有投资少、无副作用等特点,适用于中轻度污染土壤,但也存在修复周期较长、效果不太显著等不利因素。
3 结语
综上所述,目前重金属污染土壤的修复技术很多,但就单一技术来看,任何一种修复技术都有其局限性,难以达到预期效果,进而无法大力推广。而且土壤重金属污染修复作为一项系统工程,不仅需要土壤学、植物生理学、遗传学、环境工程学、分子生物学等多个学科的共同努力,还需要多种修复技术的综合应用,即将物理修复、化学修复、生物修复科学地结合起来,取长补短,才能达到更好的效果。
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关键词:土壤污染;物理修复;化学修复;生物修复
土壤是植物生长过程中不可或缺的生态环境,也是人类生存发展必不可少的重要资源。但是,随着人类进入工业时代以来,各类工厂如雨后春笋般层出不迭,给自然环境带来了许多危害。土壤也受到污染,重金属、有机磷等化学物质的堆积严重改变了土壤的原生态质,危害到植物的生L。并且通过自然界存在的食物链关系,污染物进入到人体,损害人类的身体健康。本文以此为前提,简要介绍并分析了几种土壤修复技术,以期在土壤污染治理上起到一点帮助。
目前,在全世界范围内,已有的土壤修复技术大致可以归纳为三种,一是物理修复技术,二是化学修复技术,三是生物修复技术。
1 物理修复技术
1.1 换土法
换土法顾名思义是用新鲜无污染的土壤全部或部分替换掉已污染土壤,它的技术原理是通过增加干净土壤来降低污染物浓度,以此达到修复目的。换土法可分为换土、去表土、客土以及翻土。换土法适用于小范围具有放射性污染源或难降解污染物的土壤,操作方法简单,即直接用新鲜无污染土壤替换掉已污染土壤。但是在处理污染土壤时要注意,以免造成二次污染。去表土适用于污染浅的土壤,直接将已污染的表层土壤移走就可得到干净土壤。客土适用于不易直接进行处理的土壤,在其表面撒上厚厚一层干净土壤,使植物在扎根时能直接接触到干净土壤,以此降低污染程度。翻土法适用于较厚土层的污染情况,这种方法是通过将表层受污染土壤翻到最底层,类似于农活中的“翻新”,以达到稀释污染物浓度的目的,从而降低污染程度。
1.2 热修复法
热修复法主要针对含有易挥发污染物的土壤,此方法可以通过蒸汽、射频、红外辐射等加热方法对污染土壤进行加热,对挥发出来的污染气体进行统一收集、处理,效果良好、可操作性强,属于物理修复的一种。热修复法可以根除土壤中的易挥发污染物质,并且气体由专业设备进行收集,可以防止造成二次污染。但是目前该方法的适用范围比较局限,对于常见重金属污染土壤并不适用,除此以外,其能量消耗与操作成本都相对较高,可操作性一般。该技术还需进行进一步发展与研究。
1.3 玻璃化技术
该方法适用于受重金属污染严重的土壤。重金属难降解、危害大,一般物理方法很难根除,并且通过食物链传到人体体内的重金属甚至可以给人造成致命性伤害,所以对重金属污染土壤的治理显得尤为重要。而玻璃化技术是对重金属污染土壤进行高温高压处理,以使重金属凝固在玻璃态土壤中,并根除二次污染。该方法效率高,并且可以根除重金属污染,但是工序复杂,成本较高,所以适用范围比较局限。
1.4 电修复法
该方法和玻璃化法的适用范围一样,都是针对重金属污染土壤。该方法是利用金属良好的导电性,在污染土壤中通入低压直流电,使金属中电子定向迁移,从而达到修复目的。这种方法不仅可以治理土壤污染,还可以对重金属进行收集和再次利用。除此之外,该方法成效快、工艺简单,并且价钱低廉,所以应用范围较广泛。另外,电修复法还可用于对有机物污染土壤的治理上。
2 化学修复法
2.1 淋洗法
淋洗法是指用淋洗液来冲洗土壤空隙介质中的污染物,操作简单并且安全。适用淋洗法之前要了解到需要修复土壤的土质特性。对粘性差的砂质一般只能进行初步淋洗,因为这种土质特性没办法对污染物进行有效吸附。当然对于粘性效果好的土壤就要进行二次修复过程了。二次修复选择的淋洗液一般是根据土质特性进行专一修复的无机溶液或有机溶液。第一次进行淋洗时,通常选择清水作为淋洗液,以免造成二次污染。对特殊土壤的处理也有用到无机溶液和有机溶液的,具体选择哪一种要根据土壤类型判断。
2.2 提取法
该方法与物理修复法搭配起来用,成效很好。该法就是借助于化学反应,使土壤中很难直接分离出的污染物变成易分离的溶解性络合物。之后从提取液中用物理或化学方法进行分离。提取液中富含丰富的可利用的离子,形成循环利用。该方法同样适用于重金属污染土壤的修复与治理,然而我国目前对这一块儿的技术研究还不够成熟,理论基础尚未完善,这一条路仍旧任重道远。
3 生物修复法
3.1 生物通气法
该方法适用受到易降解有机物污染的土壤,借助气体处理装置往污染土壤中通入氧气或空气,并抽走易挥发有机物,以利于微生物的繁殖,加快降解速度。在使用该方法之前,先在污染土壤里打三四口井(视具体污染面积而定),并在通入空气之前先通入适量的氮气(不可通入过多,以免抑制微生物的繁殖),以此作为进行降解的氮源。
3.2 植物修复法
该方法可用于修复重金属污染土壤和低浓度有机物污染土壤。其作用原理是用植物或者植物根系含有的特异微生物和多种酶来吸收土壤中的重金属,通过萃取或络合反应将重金属提取出来,以此达到修复效果。此方法的优点是用植物酶降低了重金属的活性,防止其通过扩散作用污染到地下水。国外植物修复技术发展已成熟,但是国内相关技术的发展还处于初级阶段,应用最多的是借助植物根系微生物作用修复被低浓度有机物污染的土壤。
4 结束语
污染土壤修复技术是环保工程重点研究的课题之一,由于要考虑到土壤的土质类型、所处的生态环境以及周边环境等因素的影响,土壤修复工作变得困难起来。虽然我国在这方面已经取得了一些成效,但是仍旧有很多内容亟待进行开发与研究。除此之外,缺乏统一的评价污染土壤修复技术的标准规则也对修复技术的进一步深入带来不良影响。所以相关部门要尽早建立针对大部分污染土壤类型都适用的评价标准规则,并且要定期检验修复效果,以实现污染土壤修复工作的准确性、实用性以及科学性。
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关键词土壤;重金属Cd;毒害;评价方法
中图分类号X53文献标识码A文章编号 1007-5739(2011)22-0287-02
随着工业和农业生产现代化的发展,土壤―植物生态系统中的Cd等重金属污染问题日趋严重。据报道,目前每年世界范围内进入土壤的Cd总量为2.2万 t,而我国受重金属污染的耕地面积近2 000万hm2,约占总耕地面积的1/5。其中土壤重金属Cd污染最为严重,土壤环境一旦被Cd污染,土壤微生物等的生物活性降低,从而影响作物产量、品质。由于重金属在土壤环境中不易降解,滞留时间长,因而在土壤或植物可食部位累积,并进一步通过食物链对动物和人体产生毒害[1-4]。特别是重金属Cd一旦通过各种方式进入人体,就会在人体内蓄积起来,其生物学半衰期长达10~30年。近几年来,世界范围内研究土壤环境中Cd通过食物链对人类造成的危害并有报道[5],表明人体摄入过量的Cd易引起前列腺癌、肾癌和痛痛病等疾病[6]。因此,须对土壤重金属Cd污染进行治理,而前提是建立评价体系,从而采取合理的治理方式。
1土壤中Cd的来源
土壤中的Cd污染主要来源有2种途径:一是自然来源。土壤原生矿物受常年累月的风化作用,导致Cd自然矿化或自然富集,致使局部地区土壤中的Cd含量过高;二是人为来源。由于城市垃圾产生量大、矿山开发、农业生产中肥料和农药的使用、工业排放的大量“三废”等,使污染量超过环境系统的承载能力,导致土壤中Cd含量日益增加。鲁如坤等根据欧共体国家1975年的统计数字推算,在土壤外源Cd中,57%来自使用Cd为原料的工业,有6%来自生产Cd的工业,37%来自其他工业来源[7]。其中,每年城市污水和废水等产生的Cd含量为4 380 t,肥料和杀虫剂为200 t,大气沉降5 000 t,农业和动物废物产生2 200 t,工厂废弃物1 200 t,矿物灰7 200 t等[8]。
2土壤中Cd的生物有效性及其影响因子
2.1土壤中Cd的生物有效性
地壳中的Cd含量较少,世界上多数土壤的Cd含量为0.01~2.00 mg/L,平均值为0.35 mg/L。据中国环境监测总站报告,我国41个土类Cd含量变化范围在0.017~0.332 mg/kg, Cd的背景值差异明显[9]。由于土壤腐殖质富集大量Cd,有的土壤Cd含量可高达4.5 mg/kg,随水流迁移到土壤中的Cd可被土壤吸附,吸附的Cd一般在0~15 cm的土壤表层累积,15 cm土层以下的Cd含量显著减少。
要评价Cd在土壤中所能产生的毒害作用,首先必须了解Cd对植物的生物有效性。重金属生物有效性一般是指能被该土地上生存的生物(通常为植物)所吸收的部分重金属[10]。植物吸收土壤中的重金属大致可分为4个阶段:重金属离子进入土壤溶液;重金属离子或可溶性金属络合物向根表迁移;金属或可溶性金属络合物被根系吸收;金属离子或金属络合物从根系向地上部分转运。其中,前2个过程受到土壤理化性质及生物(微生物和植物等)因素的影响,而后2个阶段主要与植物种类和金属特性有关。
2.2影响土壤中Cd生物有效性的因子
重金属Cd在土壤中以2种形态存在,即难溶态和水溶态。难溶性Cd以交换态(黏土交换及腐殖质交换)、化学沉淀及难溶性螯合态存在,水溶态Cd主要以离子态或络合态存在。植物能够吸收的Cd形态主要是水溶态、交换态和部分碳酸盐结合态。
影响土壤中Cd生物有效性的因素有多方面,如土壤养分状况、土壤pH值、氧化物、黏土矿物、Eh值、有机质的类型及含量等。土壤微生物对Cd生物有效性产生影响的表现:一方面,土壤微生物降低溶液中重金属的浓度,主要通过吸附、吸收、络合、沉淀等途径富集重金属;另一方面,土壤微生物能提高土壤重金属的溶解度和移动性,主要通过催化氧化―还原、烷基化/脱烷基化反应和分泌质子、有机酸、螯合物等方式[11]。植物对Cd生物有效性影响的表现:一方面,植物能够通过诱导根系分泌物如H+、有机酸,或根际pH值、Eh值的变化等途径影响土壤重金属的移动性和有效性[12-14];另一方面,植物的生长过程中,土壤中机质的含量增加,从而刺激细菌的生长,同时也增加土壤阳离子交换量。此外,菌根作为微生物和植物的共生体,也会影响重金属的植物有效性[15-16]。
3土壤中Cd有效性的评价方法
由于土壤重金属Cd污染来源广,且具有一定的隐蔽性。因此,对于土壤重金属污染的检测与土壤质量的评价就显得相当重要。目前,评价重金属生物有效性的方法主要有化学提取法和生物学评价法。其中生物学评价法又包括植物吸收指示法、动物指示法和发光菌法等,前二者是目前应用前景较好的方法。
3.1化学提取法
化学提取法主要利用不同的化学试剂或其组合来分离与土壤不同组分结合的重金属[17-19]。不同提取剂可提取的重金属金属量与植物吸收量之间的相关性取决于该植物利用该提取剂所分离金属的能力[20]。提取的特定形态含量并不等同于其生物有效性,通过统计分析后,才能衡量其和生物有效性的相关性。化学提取法的核心是选择提取剂,对于不同的提取剂和土壤环境,提取机制、提取效率都存在差异。因此,要依据提取率选择合适的提取剂,更要分析提取量与植物体吸收量之间的相关程度。
3.2生物学评价法
3.2.1植物指示法。这是近年来发展起来的一种新方法,即利用植物吸收的重金属含量判断重金属污染程度或评价重金属的生物可利用性,该方法经济、简便且可靠[21]。由于指示植物能有效吸收重金属,而且这种吸收能力取决于土壤中重金属的生物有效性,人们由此提出依据指示植物体重金属元素的含量直接评价污染土壤中重金属的生物有效性。目前发现的指示植物较多,不同植物对重金属的吸收能力差异较大。因此,应了解植物组织部位及各生长阶段的特征,探讨其适用范围,选择适宜的指示植物,这也是应用植物指示法的关键[22]。
3.2.2微生物指示法。目前,一些基于单一菌株(发光菌)的荧光性或特异性酶活性的金属有效性测试技术被成功应用于污染物的生物有效性评价中,由此促进微生物法的应用和发展,但是目前该方法的普及范围并不广泛。发光菌主要应用于水体环境中单一有机污染物、复合有机污染物[23]和重金属[24-25]。发光细菌是海洋中分布较广的一类革兰氏阴性细菌,在海水、沉积物以及海洋生物体表、肠内、发光器官都有分布。由于它们能发光,易于对其菌落的辨认、计数、分离和排除其他杂菌污染的可能性及某些特殊的生理特点,因而在环境生态研究方面得到较广泛的应用[26]。Lvask等以2种萤火虫荧光酶素细菌组合监测污染土壤镉和铅的生物有效性,发现镉和铅的生物有效性与土体类型有很大的相关性[27]。发光菌的发光现象是其正常的代谢活动,在一定条件下发光强度是恒定的,与外来受试物(无机、有机毒物,抑茵、杀菌物等)接触后,其发光强度即有所改变。变化的大小与受试物的浓度呈相关关系,同时与该物质的毒性大小有关。发光菌法是利用灵敏的光电测量系统测定毒物对发光菌发光强度的影响。虽然发光菌法测试敏捷,但测试结果较容易受到污染物以外的其他因素影响,因而微生物指示法应用比较少。
4存在的问题
目前,大多数重金属生物有效性评价方法都是一种经验性的评价方法,即通过确定重金属元素在环境中的形态与分布,再将这些形态或分布与生物体中的含量通过统计分析来验证某些形态与生物体含量的相关性。传统的评价方法仅依靠单一的化学分析方法评价重金属的生物有效性,缺乏元素形态和生物有效性之间的理论基础,且忽略了生物体,由此难以实现对中间数污染进行评价。因此,今后应加强土壤学、土壤生物学、毒理学等跨学科性研究,为经验性的评价方法提供理论基础。
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关键词 土壤环境污染;农产品质量安全;现状;途径;防治对策
中图分类号 TS207.7 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2016)18-0262-01
土壤是农产品生产的基本要素,直接影响农产品质量安全。“三品一标”认证工作对申请者、生产环境都有严格要求,特别是土壤环境。人们所获取农产品的数量与品质由土壤质量直接决定[1]。随着城镇化不断推进,大量城市发展的废弃物向农业环境转移,加之农业生产中滥施化肥和农药,畜禽排泄物中兽用药物残留等的增加,有害物质不断渗入土壤,大气中的有害气体及扬尘也会随着降水进入土壤中[2]。土壤本身有一定的自净功能,但如果污染物累计数量过高,超出其承载能力,土壤结构会遭受破坏,其中的微生物群落也会遭到破坏,失去净化污染物的能力,从而导致这些污染物由农作物的根系吸收进入农产品内,严重影响农产品的质量安全[3]。随着消费者食品安全意识逐步提高,土壤环境污染对农产品质量安全的影响越来越受到人们的关注。
1 土壤环境污染现状
目前,国内土壤环境污染的总体形势较为严峻,2007年,我国土壤环境污染严重的耕地在2 000万hm2以上,占耕地面积的比例超过1/5[4]。受到工业“三废”污染的农田、固体废弃物堆存占地和毁田、污水灌溉耕地、有机污染物污染农田分别为近700万hm2、近13万hm2、超过220万hm2、3 600万hm2,主要农产品的农药残留超标率达16%~20%。每年因土壤环境污染造成的减产在1 000万t以上,形成的各种经济损失为200亿元[5]左右。
2 土壤环境污染的主要途径
2.1 不合理使用有机肥
随着消费需求的不断增长,养殖业快速发展。据报道,我国每年畜禽粪便排泄量超过20万亿t,达到了工业废弃物的3倍,若未经无害化处理即投入使用,其中的大量残留重金属、抗生素和有毒有害微生物将引起土壤环境污染,某些地方畜禽废弃物污染甚至成为土壤主要的污染源。
2.2 过量使用化肥
我国耕地占全球耕地的比例在10%以下,但氮肥使用量却占全世界的33.3%[6]。长期大量使用氮、磷等速效化学肥料,会导致土壤板结、地力减退,在不断推升农业生产成本的同时,也影响了农作物的产量与质量。在发生地面径流或土壤风蚀时,未被土壤吸附固定的多余的养分物质会转移至其他地方,土壤环境污染范围进一步扩大。
2.3 农药污染
农药是不可或缺的农业生产资料,在稳定产量方面发挥了巨大作用。据统计,全国每年使用的农药量近60万t,农药平均施用量为13.9 kg/hm2,是发达国家的2倍[7]。与此同时,滥用农药致使农药在水土中残留,土壤中As、Hg等重金属元素大量富集。
2.4 污水、污泥的使用
据统计,我国农田污水灌溉面积在330万hm2以上。若生活和工业污水未经妥善处理进行灌溉,其中多种有害物质(重金属、有机物和病原菌等)会导致土壤中的重金属富集。此外,长期灌溉养殖污水存在重金属积累的潜在风险[8]。污泥的重金属含量较高(Zn、Cd、Hg等),随着其在农田培肥中的广泛应用,必然导致土壤中重金属含量增加[1-6]。
2.5 污染大气的干湿沉降
油漆工业、冶金工业、化石燃料的使用等产生的金属氧化物粉尘、废气、交通扬尘及尾气等进人大气后沉降进入土壤[2],其中的致酸污染物随雨水进入土壤会致其酸化,造成土壤环境污染。
3 土壤环境污染对农产品质量安全的影响
过量使用农药会造成农产品中农药残留超标,降低农产品的品质与安全性[2-3],严重降低了出口农产品的国际竞争力,是目前制约我国农产品质量的重要因素之一。
重金属经农作物根系吸收并在体内积累,某些酶的活性会受到抑制,蛋白质合成受到影响,细胞膜系统遭到破坏,光合作用和呼吸作用降低,从而使植物生长发育受到影响[2]。同时,由于重金属的影响,农作物体内的营养成分都有相应的变化,从而影响农产品的品质[8]。
研究表明,氮肥过量施用会导致植物体内硝酸盐或亚硝酸盐积累;过量使用磷肥,会导致Cd、Pb等重金属严重超标,对植物产生毒害作用,严重时甚至绝收。饲料作物过量使用化肥,会导致硝酸盐过多,妨碍牲畜体内氧气输送,使牲畜患病,甚至死亡[9]。
4 防治对策
4.1 加强土壤环境整治力度
坚持 “防重于治”的基本方针,从污染源头上杜绝污染。严禁污染物直接进入农田,控制灌溉污水、污泥施用量;严格执行排放标准,对城市生活垃圾、污泥等作有效技术处理后方可用作肥料,防止其二次污染环境[10]。
4.2 强化对农户的技术培训和宣传教育
为提高农户的环保意识和生产技术素质,应强化对农户和农民的宣传教育和技术培训指导,进行长期的环保意识宣传[2]。
4.3 建立健全污染防控制度体系
环保部门要对农田土壤环境进行监测,密切关注污染物排放及处理方式,严防疏漏。发现污染必须及时报告当地政府,采取强制措施消除污染。完善相关法律制度,建立各个环节(从农业生产投入品到食品加工、储运等)的法律法规及配套制度[1-2]。
4.4 加大农业技术推广和科研投入力度
大力推广科学施肥,合理使用化肥、有机肥(经过充分腐熟发酵处理达到无害化要求)、农药,充分利用天敌生物,推广绿色防控技术。
5 参考文献
[1] 梁尧,李刚,仇建飞,等.土壤重金属污染对农产品质量安全的影响及其防治措施[J].农产品质量与安全,2013(3):9-13.
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[6] 朱兆良,孙波,杨林章,等.中国农业面源污染的控制政策和措施[J].科技导报,2005,23(4):47-51.
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【关键词】:河道整治淤泥污染环境影响淤泥处置
中图分类号:TV85 文献标识码:A 文章编号:
一、河道淤泥危害与对环境产生的影响
对于河道河床坡降较缓,河道淤积较为严重的,如不进行淤泥处置会常态化导致行洪能力下降,两岸洪灾屡屡发生;另外一些河道两岸并无河堤护岸坡,多为天然河岸,而个别地区河道均贯穿于城市公园,而公园内河道河床淤积比较严重,每到汛期也会导致河道两岸洪灾发生;河道两岸涉及公路路基以及民房基础也容易危及到当地居民的生命财产安全。另外,一些城市河道(或城市护城河)由于人为污染因素,会对大气环境造成严重的影响,河道底泥富含腐殖质,在受到扰动和堆置地面时,会引起恶臭物质主要是氨、硫化氢、挥发氢、挥发性醇以及醛,呈无组织状态释放,从而影响周围环境空气质量。
河道疏浚过程中,为减少少量臭气的排放,在附近分布有集中居民点的施工场地周围建设围栏,高度一般为2.5~3m,避免臭气直接扩散到岸边;淤泥压滤后即时清运,不进行临时堆放;对施工工人采取保护措施,如配戴防护口罩、面具等;底泥采用罐车密闭运输,以防止沿途散落;底泥运输避开繁华区及居民密集区。清淤的季节建议选在冬季,清淤的气味不易发散,而且冬季居民的窗户关闭,可以减轻臭气对周围居民的影响。若在其它季节清淤,清淤的气味易发散,施工单位应提前告知附近居民的关闭窗户,最大限度减轻臭气对周围居民的影响。在淤泥堆场靠近居民点一侧,种植绿化隔离带,并建设围栏,最大限度减少臭气扩散对居民影响。
二、清淤对河道水质的影响
1、清淤使底泥重金属悬浮对水质的影响
当河道疏浚过程中底泥被搅动,使沉积在底泥中的重金属再悬浮于水相中有可能引起水质污染。根据水质与底泥现状监测结果,水体中重金属元素含量均处于正常范围。根据对底泥重金属形态及迁移转化的相关研究成果,水体中重金属污染物经絮凝沉降作用,随泥沙一起沉积在河床中,底泥重金属形态一般以硫化物结合态为主,含量最高,河道疏浚施工作业搅动底泥,产生底泥再悬浮于水体中的现象,由于施工不产生酸性废水,同时水体中pH值正常,再悬浮于水体中的重金属形态不会发生新的改变,因此,河道清淤施工作业除增加作业区下游局部水域水体中悬浮物浓度外,不会造成重金属污染。
2、清淤产生对水质影响
通常河道清淤均采用干法作业,用水泵抽水至相邻的区段,抽干施工部位的滞水,利用挖掘机再进行河道底部挖掘底泥,挖掘和抽水过程中会搅动河道中的部分底泥,使其中的污染物散发,对水质产生影响。随着河水运动的同时在河水中沉降,并最终淤积于河底,这一特性决定了它的影响范围和影响时间是有限的,清淤引起的悬浮物扩散的影响将随施工结束而消失。特别是采取围堰干法进行清淤的施工方式,对河道水质影响较小,仅仅是在围堰的初期和拆除围堰时会产生暂时性的影响。
3、清淤后对水生生物有利影响
通过疏浚工程,原本对水体污染程度较高的底泥被挖走,水中各种污染物的含量大幅降低,水流速度将会加快,水中溶解氧含量提高,这将使河水水质改善,有利于各种水生生物的生存和繁殖。水质变清,透光深度变大,将有利于光合浮游生物的生长,从而带动整个生态系统的生产力的提高。而各种浮游生物的增加,将使以这些生物为食物的鱼虾、以及以小鱼虾为食物的大型鱼类得到更充足的食物供应。而随着生物多样性的提高,河道内水生生态系统的物种结构将更完善,食物链的断链环节重新恢复,食物网复杂化。而生境异质性的恢复也使生态系统的水平和垂直结构更完整。从而使整个水生生态系统发育更成熟,其质量、稳定性和服务功能将得到提高,有利阻止或减缓生态环境的恶化。
三、清淤河道底泥环境影响评价
1、底泥运输对环境容易造成的影响
由于河底淤泥含水量很高,通常清淤上岸后立即装运极易发生沿途滴漏现象,因此也会对城区道路以及城市景观造成很大影响,对周边水、气、声环境也会造成不利影响。因此需采取相应的措施,防止淤泥运输过程中发生滴漏。
2、底泥对土壤环境产生的影响分析
从对清淤河段底泥的监测结果来看,底泥中含:重金属汞、砷、 铜、锌、铅、镉、铬的含量,虽然大部分地区河道底泥均符合土壤环境质量III类标准,能够满足当地保护区域内的自然生态,但是仍要注意个别地区或者重污染地区的河道金属含量的监测,如重点煤区、石油产区等地域,要重点对清淤的底泥进行严格监测确保不会对弃渣场的土壤环境造成一定的污染。
3、底泥堆放对周边环境产生的影响
河道淤泥堆场应选择作业区域附近的天然洼地,应尽可能减少对农田耕地的占用,渣场选址应不涉及离生活水源附近,如不采取任何措施直接堆放淤泥,极易造成二次污染,淤泥堆放产生的渗滤液及恶臭将对周边水环境、大气环境造成严重不利影响,因此,淤泥堆放前需对渣场采取相关环境保护措施,防止堆渣后淤泥对环境造成二次污染。
四、淤泥污染物环境影响的防治措施
1、要做到清淤、压滤后及时外运
挖出的淤泥须先进行压滤,降低其含水率,之后立即外运,采用密闭运输车,以防止沿途撒落。建设单位应提前与环卫部门进行协商,施工期间,在淤泥运输路段增派环卫工人,及时清除滴漏淤泥,减少淤泥滴漏对城区道路和城市景观的影响。
2、考虑底泥综合利用
通常河床底泥根据监测结果,河床底泥不属于危险废物,有些可以满足农用污泥施用标准要求。因此,建议这部分污泥可考虑利用淤泥用于园林、花卉、绿化的耕种。另外,随着河道底泥用于园林投放具有很大的可行性,一方面可以改善绿化用地土壤土质,增加肥力,另一方面底泥中的污染物不进入人类食物链,可以大大消除人群健康的风险。
3、堆渣场环保措施
在底泥堆放前应采取一定的防渗措施,可采用粘土垫底夯实,并在四周修建围堰,围堰设计和建造时,建议设置防滑桩以及采用不同的围堰建造材料等方法提高围堰的整体稳定性。同时对弃淤场做好水土保持措施,包括工程措施、植物措施、土地整治措施和临时措施等四部分。在弃淤场顶面、坡面和坡脚设置排水沟、沉沙场,弃渣过程中分层碾压密实,并铺腐植土以利于绿化等。堆渣完毕后及时进行覆土绿化,防治水土流失。
参考文献:
[1]刘沅,朱伟.底泥处理技术及其在深圳的应用[J].广东水利水电,2012,(2):6-9.
关键词 ICPOES;重金属;土壤
中图分类号 O6573;X833 文献标识码 A 文章编号 10002537(2013)03005105
Determination of Six Heavy Metal Elements in Soil of
JiuGui Ecoindustry Garden by ICPOES Method
ZHANG Hechuna, CHEN Gongxia,b, YUAN Zhizhonga,b*
(a. College of Biology and Environmental Science; b. Key Laboratory of Plant Resources Conservation and Utilization,
Jishou University, Jishou 416000, China)
Abstract The wet process of HNO3HClHFHClO4 was used to decompose soil samples taking nitric acid as the medium of measurement, and ICPOES was adopted to measure content of six heavy metal elements such as Cd, Cr, Mn, Cu, Zn and Pb in the soil of JiuGui Ecoindustry Garden. The results showed that contents of six heavy metal elements were Cd(0.039 2 μg/g), Cr(48.51 μg/g), Mn(403.7 μg/g), Cu(0.373 8 μg/g), Zn(2.410 μg/g), Pb(0.686 3 μg/g). And the relative standard deviations(RSD, n=10) of all the elements in soil range from 0.09% to 0.86%. Futhermore, the recovery ratio of spiked sample is from 97.8% to 101.3%, and the detection limits is satisfied with the requirements of each element.
Key words ICPOES; heavy metal; soil
________________________________________
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一,也是众多污染物残留的环境介质之一[1].随着社会经济的发展,化肥、农药、饲料添加剂的过度使用、各类污水和固体废弃物的大量排放及矿山过度开采等使得土地污染尤其是重金属污染越来越严重[2].重金属污染潜伏时间长,一旦进入土壤则很难在生物循环过程中分解,当重金属在土壤中累积量超过土壤本身的承受能力时,不仅会影响土壤动植物的生长发育,而且还会通过植物的吸收、富集,并最终通过食物链进入人体,给人体健康带来巨大的危害,土壤重金属污染已成为全球面临的一个极为严重的环境问题.近年来有关重金属污染的防治问题越来越得到人们的重视,土壤中重金属的检测技术也得到了迅速的发展,而如何快速、有效地测定土壤中的重金属元素含量,就成为当前土壤研究中的重要工作之一[35].
传统的土壤重金属元素含量测定方法通常采用分光光度法和原子吸收法,分光光度法分析流程长,应用试剂多,操作繁琐;原子吸收法则存在线性范围窄,检出限高等缺点[67].ICPOES是测定金属含量的常规技术,具有操作简单、干扰少、分析速度快并能连续测定多种元素等优点.近年来已成为各行业领域中测定重金属的主要检测手段,相关的研究工作已有大量报道[811],但用于考察酒业园区土壤中重金属含量的报道尚不多见.酒鬼酒生态工业园是全国首批工业旅游示范点,园区及周边的空气、水、土壤等都为酒鬼酒工业生态功能持续稳定发挥提供有效保障.酒鬼酒生态工业园区的土壤是酒鬼酒独特品质不可分割的载体,园区土壤质量的优劣会影响酒鬼酒的可持续生产,要保证酒鬼酒的可持续生产对酒鬼酒生态工业园区土壤中重金属元素的含量进行检测分析就显得尤为重要,而有效、快速、准确地测定酒鬼酒生态工业园区土壤中重金属元素的含量可为了解园区土壤重金属污染状况并为进一步采取相应的治理措施提供科学依据.因此,本研究对实现酒鬼酒生态工业园可持续发展具有十分重要的现实意义.
湖南师范大学自然科学学报 第36卷第3期
张鹤鹑等:ICPOES法测定酒鬼酒生态工业园区土壤中6种重金属元素 土壤样品消解方法很多,比较常用的消解方法有湿法消解、微波消解、干灰化法和金属罐消解等[1213].本文采用HNO3HClHFHClO4湿法消解土壤样品,用ICPOES法同时测定湖南湘西酒鬼酒生态工业园区25份土壤样品中的镉、铬、锰、铜、锌、铅6种重金属元素的含量,通过加标回收率实验和精密度测定验证了方法的准确性和可靠性,获得了满意的分析结果,方法基体效应小、稳定性好、灵敏度高、分析速度快、准确及实现多元素同时分析.
1 实验部分
1.1 实验仪器
ICAP 6300 Radial电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Scientific 公司),电热恒温水浴锅(德国西门子―SG公司),电子天平:ALC―210.4(北京赛多利斯仪器系统有限公司),DTD40恒温消解仪(金坛市成辉仪器厂),DL360A超声清洗仪(上海之信仪器有限公司).TP310型台式精密酸度计(北京时代新维测控设备有限公司),Labo Star1D1超纯水机(SIEMENS公司).
1.2 试剂与标准溶液
盐酸、硝酸均为优级纯;高氯酸、氢氟酸均为分析纯;高纯氩气:纯度为99.999%;
镉、铬、锌、锰、铅、铜标准溶液: 1 000 mg/L,购于国家有色金属及电子材料分析测试中心,使用前分别取1 mL各标准溶液于100 mL容量瓶中,用1%的硝酸溶液定容,配制成10 mg/L标准混合储备溶液,实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ・m).
1.3 实验方法
1.3.1 土壤样品消解方法 准确称取0.500 0 g土壤样品(精确至0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩埚内,用去离子水润湿,加10 mL HCl,摇匀,在恒温电热板上加热至净干,冷却后,加HNO310 mL,HClO4 4 mL,HF 10 mL,再置于电热板上加盖加热消解.待消解完成后,开盖赶酸,待酸赶尽(即白烟冒尽,溶液透明见底),加入少量HNO3,温热消解残渣,待冷却后,转移至25 mL容量瓶中,用10%的HNO3定容至标线,并做好标记,待测.样品进行3次平行实验,同时进行空白实验.
1.3.2 测定土壤pH值的方法 准确称取过0.84 mm孔径筛的土壤样品10.00 g,置于塑料离心管中,采用去离子水作浸提剂,按土壤样品和蒸馏水质量比1∶ 2.5充分振荡,用TP310型台式精密酸度计准确测定土壤样品的pH值,样品平行测定二份,测定误差小于0.1个pH.
1.3.3 ICPOES工作参数 ICPOES仪器的最佳工作条件见表1.在仪器工作条件下,依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准系列,样品空白溶液,样品溶液进行测定,取3次读数的平均值为测定值.
表1 最佳仪器条件
Tab.1 The optimal instrument conditions
条件名称 工作条件 条件名称 工作条件
RF功率 1 150 W Camera 温度 33.80 ℃
雾化气流量 0.5(L/min) 光室温度 37.90 ℃
辅助气流量 0.5(L/min) 发生器温度 26.00℃
观测方向 垂直观测 冲洗泵速 100 r/min
垂直观测高度 12.0 mm 分析泵速 50 r/min
2 结果与分析
2.1 消解过程的优化及其影响因素
2.1.1 加酸量和加酸时间的控制 土壤样品消解过程中,并不是加酸越多,消解效果就越好.加酸的量是根据土样的称取量来定,同时也取决于土样的性质.样品消解过程中如果硝酸驱赶不尽,加入HClO4后会生成大量的棕黄色烟雾,因此加入HClO4的最佳时间是在HNO3加入后消解10~20 min.消解最后阶段加入HNO3进行温热,其目的是溶解土壤消解后生成的大量无机盐结晶物.经反复试验笔者认为此过程应适当延长温热时间,好让溶液煮沸并使其中的酸挥发掉.
2.1.2 酸的影响 酸对金属和电感耦合等离子体发射光谱仪均有影响,因此必须在土壤样品消解后,将剩余的酸赶掉.本研究采用HNO3HClHFHClO4湿法消解―赶酸法,赶酸过程操作简单、快速,实验结果令人满意.
2.1.3 消解温度的影响 土壤样品消解过程中,消解温度过高和过低都会使测定结果偏低,所以必须选择适当的消解温度.在加入HNO3和HF时,电热板的温度应控制在120 ℃左右.加入HClO4后,温度应逐渐升高至203 ℃,待HClO4的浓厚白烟冒尽且内溶物为不流动的粘稠状时,停止加热,用余热蒸发至近干,使样品消解完全.
2.2 分析线的选择及方法检出限
ICPOES法对各个元素的测定都可以同时选择多条特征谱线,且同时具有同步背景校正功能.根据仪器所附谱线资料库,每个元素选择多条分析谱线进行测定,通过对标准溶液、试剂空白和样品溶液进行扫描并做对照,观察有无干扰峰,并记录谱线信号和背景强度,选择发射净强度大、信背比高、共存元素谱线干扰少且稳定性好的谱线作为待测元素的分析谱线.检出限的测定方法为取空白溶液平行测定10次,以3倍空白溶液的标准偏差所对应的浓度作为仪器检出限,经计算各元素的分析谱线及检出限的测定结果如表2所示.
表2 元素分析线及检出限
Tab.2 Analytical line and detection limit of each element
元 素 检出线/(μg・L-1) 相关系数 分析线/nm 线性范围/(μg・L-1) 背景校正
Cd 0.008 0 0.998 9 214.483 0.03~1 × 103 左右
Mn 0.700 0 0.999 1 191.510 10~1 × 104 左右
Cu 0.010 0 0.999 2 204.379 0.06~500 左右
Cr 0.060 0 0.999 8 205.552 2~5 × 104 左右
Pb 0.020 0 0.999 4 168.215 0.02~1 × 103 左
Zn 0.030 0 0.999 3 202.548 3~1 × 104 左右
2.3 加标回收率实验
按照上述实验方法对土壤样品进行加标回收实验,加入一定量的镉、铬、锰、铜、锌、铅标准溶液,测定样品的加标回收率,结果见表3,加标回收实验的回收率为97.8%~101.3%,表明方法具有较好的准确度.
表3 回收率实验
Tab.3 Recovery experiment
元 素 原样值/(mg・L-1) 标准加入值/(mg・L-1) 测得值/(mg・L-1) 回收率/%
Cd 0.013 0 0.100 0 0.1125 99.5
Cr 36.61 10.00 46.50 98.9
Mn 217.8 100.0 317.7 99.9
Cu 0.185 3 0.100 0 0.285 6 100.3
Zn 1.874 1.000 2.852 97.8
Pb 0.569 8 1.000 1.583 101.3
2.4 方法的精密度
取同一样品平行测定10次,进行精密度实验,计算出相对标准偏差(RSD),结果见表4.从表4可以看出,相对标准偏差(RSD)的范围在0.09%~0.86%之间,均小于1%,说明仪器工作比较稳定,重复性较好,分析结果准确、可靠.
表4 精密度实验(n=10)
Tab.4 Precision experiment(n=10)
元 素 Cd Cr Mn Cu Zn Pb
测定均值/(mg・L-1) 0.014 6 55.97 463.2 0.3560 2.120 0.742 9
RSD/% 0.09 0.86 0.10 0.08 0.35 0.31
2.5 土壤pH值测定结果
按试验步骤对酒鬼酒工业园区的25份土壤样品的pH值进行了测定,测定结果见表5.
表5 土壤样品的pH值测定结果
Tab.5 Results of determination pH value in soil samples
土样编号 pH 值 均值 土样编号 pH 值 均值
1 7.84 7.86 7.85 14 8.19 8.17 8.18
2 7.72 7.70 7.71 15 6.57 6.61 6.59
3 7.58 7.66 7.62 16 7.55 7.55 7.55
4 8.00 8.00 8.00 17 8.00 7.98 7.99
5 7.43 7.40 7.42 18 8.03 8.01 8.02
6 7.56 7.46 7.51 19 7.79 7.81 7.80
7 7.80 7.77 7.79 20 7.86 7.80 7.83
8 7.92 7.90 7.91 21 8.34 8.36 8.35
9 7.40 7.44 7.42 22 7.73 7.75 7.74
10 7.83 7.89 7.86 23 7.72 7.74 7.73
11 8.13 8.11 8.12 24 7.58 7.60 7.59
12 7.80 7.78 7.79 25 6.22 6.22 6.22
13 8.56 8.56 8.56
2.6 土壤样品分析结果
按试验步骤对湖南酒鬼酒生态工业园内的25份土壤样品中的镉、铬、铜、锰、铅、锌6种元素含量进行测定,测定结果见表6.
表6 土壤样品的分析结果
Tab.6 Element contents determined in soil samples
样品编号 Cd/(μg・g-1) Cr/(μg・g-1) Mn/(μg・g-1) Cu/(μg・g-1) Zn/(μg・g-1) Pb/(μg・g-1)
1 0.010 0 17.55 146.2 0.131 4 0.8015 0.166 5
2 0.030 5 43.75 217.5 0.258 7 1.246 0.569 8
3 0.012 8 51.47 77.76 0.259 6 2.095 0.481 0
4 0.011 1 61.94 479.8 0.536 7 3.861 1.045
5 0.029 1 47.96 364.9 0.367 2 2.323 0.491 7
6 0.014 6 37.92 328.3 0.197 9 1.008 0.284 6
7 0.054 4 55.97 277.6 0.452 7 3.408 1.046
8 0.088 7 48.11 604.7 0.402 0 3.962 1.201
9 0.021 9 62.94 513.7 0.356 0 1.877 0.436 6
10 0.036 3 45.00 588.8 0.315 2 2.047 0.429 7
11 0.027 6 39.76 430.9 0.241 7 2.295 0.548 9
12 0.055 7 59.31 385.3 0.381 7 3.391 0.742 9
13 0.021 9 51.35 728.5 0.548 8 2.120 0.245 0
14 0.021 0 46.62 463.2 0.453 5 1.313 0.311 9
15 0.032 5 42.10 241.2 0.271 4 1.056 0.307 1
16 0.028 0 48.82 199.4 0.393 5 2.163 0.466 7
17 0.058 3 48.82 319.8 0.395 6 4.363 1.613
18 0.059 7 50.41 316.9 0.413 1 2.070 0.576 8
19 0.020 8 37.61 630.4 0.413 8 1.727 0.056 8
20 0.023 0 59.91 432.3 0.403 1 1.874 0.428 6
21 0.140 5 49.74 648.2 0.574 4 4.879 1.513
22 0.092 3 63.86 460.4 0.573 7 4.675 0.899 7
23 0.030 0 55.16 583.0 0.426 6 2.046 2.60 0
24 0.025 0 46.61 398.3 0.361 6 1.788 0.464 4
25 0.034 0 40.14 255.7 0.216 2 1.861 0.230 7
平均值 0.0392 48.51 403.7 0.373 8 2.410 0.686 3
3 讨论
采用HNO3HClHFHClO4湿法消解土壤样品,该法能将土壤样品中的镉(Cd)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)完全消解出来,有效地控制了样品的损失和污染,处理操作过程简单、省时、环保,称样量少、空白低、干扰小且效果好.用ICPOES法同时测定湖南湘西酒鬼酒生态工业园区25份土壤样品中的镉、铬、锰、铜、锌、铅6种重金属元素的含量.实验结果表明,总体上Mn、Cr元素的含量普遍较高,Pb、Zn的含量次之,Cu、Cd元素的含量甚微.该研究结果可为了解湖南湘西酒鬼酒生态工业园区污染土壤的性质并为进一步采取相应的治理措施提供一定的科学依据.HNO3HClHFHClO4湿法消解与ICPOES法相配合是一种同时测定土壤样品中多种元素含量较为理想的方法,该方法分析速度快、检测范围较宽,准确度和精密度均能满足国家标准的要求,不仅具有较高的灵敏度和较低的检出限,而且还具有易操作、节约试剂、快捷、准确、无毒、无害、无环境污染等优点,可一次性完成对多种元素的测定,能够满足大批土壤样品检验的要求,可以广泛应用于土壤样品中多种元素含量的同时测定.
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