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【关键词】高分子材料与工程专业;现状;发展前景
一、简析高分子材料与工程专业及其发展现状
(一)高分子材料与工程专业的演变过程
高分子材料又称为聚合物材料,它是高分子化合物和其他添加剂混合构成的单元共价构成。早在1953年,我国就设置了高分子类专业,很多高校陆续设置了高分子类专业,比如:化学纤维、高分子化学、复合材料等专业。随着我国经济的飞速发展,为高分子材料和工程专业的结合和发展创造了良好的条件,为了培养具备高分子材料和工程方面的高素质人才,教育部于1998年将与高分子材料相关的工科类专业统一称为“高分子材料与工程专业”,这一历史性的创新将迎来崭新的发展,期望我国能在高分子材料的合成改性和加工成型等领域有很好的研究和突破。高分子材料与工程专业的课程设置主要有有机化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、聚合物流变学、聚合物成型工艺、聚合物加工原理、高分子材料研究方法等理论知识,力图造利于我国在科学研究、技术开发、工艺和设备设计、生产及经营等领域的发展,推动我国新领域的开发、研究,增强国力,在世界经济中站稳脚跟。
(二)高分子材料与工程专业的发展现状
材料是人们赖以生存的物质基础,高分子材料与我们的生活息息相关,小到日常使用的毛巾、鼠标、油漆,大到汽车轮胎、防弹衣,玻璃钢等等,都在不断满足着人们的种种需求。我国的高分子材料的消费水平还处在一个很低的阶段,高分子材料的生产量无法满足市场的需求,高分子材料的品种、制造工艺、技术等等都远远比不上世界发达国家的水平,资源的浪费和低利用率,以及对环境的污染等等都亟待解决。同时,高分子材料与工程专业人才的就业情况不是很好,截止到2012年,全国以高分子材料与工程专业招生的学校达到145所,其中教育部直属院校18所,国防科学技术工业委员会院校5所,地方院校119所,其它3所,主要分布在北京、湖南、江苏、河北等27个省和自治区、直辖市,招生人数也在逐年增加,但是毕业人员的就业情况却与之不匹配,很多学习这个专业的人才在毕业以后却没有从事与该专业有关的行业。此时,我们需要重新审视,如何保证培训质量和就业问题,培养怎样的高级工程技术人才,才能满足社会对高分子材料与过程专业人才的需求。与此同时,我们还需要从环境、能源方面去考虑,节约能源、利用新能源、回收利用可降解的产品,保护环境,减少资源的浪费。
二、高分子材料与工程专业的发展前景
高分子材料独特的结构决定了它很容易被改变结构和再加工,这个特点是其他材料不可比拟、无法取代的优异性能,从而被广泛应用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域,并已成为现代社会生活中不可缺少的材料。高分子材料与工程专业的结合是任何行业不可或缺和取代的,小到穿衣吃饭、电脑手机,大到建筑楼房、航空航天。直观数据显示,高分子材料与工程专业的就业率还是很高的,达到了92%以上。21世纪以来,中国高分子材料工业取得了令世人瞩目的成就,实现了历史性的跨越。作为轻工行业支柱产业之一的塑料行业,合成树脂、塑料机械和塑料制品近几年一直保持高速增长,从建筑、装饰、家电、电子电器、汽车、玩具、办公设备等行业日益广泛的应用发展来看,也显示了中国高分子材料与工程专业强劲的发展势头。尽管高分子材料与工程专业还存在着很多的不足,但是它的发展前景还是很好的,市场的需求量也很大(包括橡胶、塑料制品、复合材料等等)。在当今的新形势下,我们面临的是挑战,同样也是机遇。我国要想缩短与世界发达国家之间的差距,需要加大高分子材料与工程方面的研究、生产、投入和应用,教育部门应当规范化办学,适当的控制招生规模,提高教学质量,调整高分子材料与工程专业的技术知识结构体系,模拟创业训练,培养科学研究、应用研发、生产工程技术、营销管理等方面的人才,以此来适应社会经济的发展。据调查显示,72%的高分子材料与工程专业学生可以在科研、教学、企业等领域得到很好的发展,他们在毕业以后能很快找到工作,既可以从事高分子材料的研究,也可以从事加工工艺技术的开发或者是在商检、质检等部门从事材料的检测等等,其薪资也属于中等水平。
总结:
高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。随着社会经济的迅速发展,我国人民的可支配收入逐渐增加,城市化的进程不断加快中,人们对更高水平、更高科技化的产品需求加大,绿色环保成为未来发展的需求,因此,社会需要高分子材料与工程专业的专业性人才。有关高分子材料与工程专业的行业有很多,而且涉及范围很广,高分子材料与工程专业的就业前景广阔,影响着我们的日常生活(包括生产、教育、建筑、电子计算机、军事等领域),并发挥着不可或缺的作用。我国的高分子材料与工程专业存在着很多不足,需要我们与时俱进,在教育、科学、汽车、军事等各个领域加大投入和创新,运用新材料、新技术,适应社会经济的发展,不断改革和创新,从而带动我国经济的飞速发展,提高我国的生产力和科技水平。
参考文献:
[1]赵长生. 高分子材料与工程专业发展与教育现状[A]. 中国化学会高分子学科委员会.2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C].中国化学会高分子学科委员会:中国化学会,2011:1.
[2]赵长生,顾宜.高分子材料与工程专业发展与现状[J].塑料工业,2008(01):70-71.
关键词:高分子合成 成型加工 创新 发展走向
工程塑料、合成橡胶、合成纤维的开发利用,有机高分子合成材料的生产取得的飞跃式的发展。近年来,某些特殊环境和高科技领域,如:航空、航天、军事等尖端工业领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求,如高强度、高质量等。随着人们生活水平的提高和高科技的发展,对高分子合成品也提出了更高的要求。为了优化高分子合成工业产业结构,促进产业整型升级,高分子合成逐步走向向结构更精细、性能更高级之路,各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。现在的高分子材料主要合成技术有挤出成型技术、注射成型技术、压制成型技术、压延成型技术这四个模块。
一、高分子材料合成加工概况简介
21世纪以来,高分子合成工业取得了快速发展,其中塑料、合成橡胶和合成纤维为主的现代三大高分子材料应用广泛。1869年,美国化学家海厄特,通过天然的纤维素加工获得了“赛璐珞”,这是人类发明的第一种合成塑料,三年后正式投产,人类应用合成高分子材料开始启动。1915年,德国摆脱了天然橡胶的依赖,加工成型了合成橡胶。1929年来,尼龙-66的问世,随后出现了聚氯乙烯、脲醛树脂、氯丁橡胶等各式合成高分子材料,高分子合成工业取得了发展迅猛。近50年来,高分子合成工业取得了很大的进展。例如,用挤出机的结构改进造粒机器,极大提高了产量。合成橡胶的广泛应用,制造了橡胶工业用品和雨衣、胶鞋等生活用品。特种合成橡胶在特殊环境和高科技领域,如航空、航天、军事等方面也有极大地应用前景。就汽车行业而言,现代工业化社会,节能、高速、美观、环保、乘坐舒适及安全可靠等要求对汽车越来越重要。现在高分子材料加工主要着重于高生产率、高性能、低成本和快捷交货,成型加工主要是周期短、品种多,并走向集约型,环保型。
二、高分子材料合成加工技术
1.挤出成型技术。挤出成型主要是利用螺杆旋转加压方式连续地将塑化好的成型物料从挤出机的机简中挤入机头,在形状相同的型坯之中把熔融物料,用牵引装置将成型制品连续地从模具中拉出,同时进行冷却定型,制得各种不同的成品。挤出工艺条件又随挤出机的结构、塑料品种、制品类型、产品的质量要求等的不同而改变。挤出成型主要包括加料、塑化、成型、定型等过程。
2.注射成型技术。在塑料制件生产行业当中,注射成型占有非常重要的地位。注射成型技术是目前塑料加工中最普遍的采用的方法之一,可以用注射模型制造出形状非常复杂的塑料制件。注射成型技术它具有成型周期短、制件尺寸稳定、花色品种多、应用面广、产品效率高、模具服役条件好、塑料尺寸精密度好、高自动化等许多方面的优点。
3.压制成型技术。压制成型技术是塑料加工成型技术中历史最悠久的,它主要依靠外部压力实现物料造型的加工技术。这种技术的特点是在压制成型过程中需要很大的压力,防止成品出现气泡。
4.压延成型技术。压延成型技术是将熔融塑化的热塑性塑料,通过两个以上的平行异向德棍隙,经过棍筒挤压和剪切、拉伸是塑料成为一定尺寸,符合要求的成品的高分子材料合成加工技术。这种方式能够实现连续化和自动化,但是设备庞大,投资较高,维护复杂,因此这种方式受到一定局限。
三、高分子材料成型加工技术的创新趋势
1.聚合物动态反应加工技术及设备。聚合物反应加工技术是以现双螺杆挤出机为基础发展起来的,它可以解决其他挤出机在作为反应器出现的问题。国内反应成型加工技术的研究开发还处于起步阶段,但我国的经济发展强烈要求聚合物反应成型加工技术要有大的发展。新设备具有体积重量小、能耗低、噪音低、制品性能可控、适应性好、可靠性高等优点。该项新技术使我国聚合物反应加工技术处于领先地位,并直接作用于国内高分子化工业的发展。
2.以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术。动态反应加工设备为基础的新材料主要包括了信息存储光盘盘基直接合成反应成型技术,聚合物、无机物复合材料物理场强化制备新技术,热塑性弹性体动态全硫化制备技术。
新技术的创新不仅节能降耗,前景广阔,更使得工业发展不断向前。
四、高分子材料成型加工技术的前景展望
关键词:高分子材料;老化;老化原因;防老化措施
1高分子材料及老化现象
1.1高分子材料简述
高分子材料是指与人们生活息息相关的各种常见的材料,如塑料,橡胶,涂料,薄膜,纤维等。高分子材料被广泛应用于汽车工业,航空,建筑,军事建设等多种行业,为我国国民经济的发展做出了很大的贡献,同时也提高了人们的生活水平。但是高分子材料经常容易在强光,热辐射,水浸泡等因素作用下发生降解,失去其利用价值。
1.2高分子材料老化
高分子材料的老化由于其特性,使用条件的不同,发生老化的现象和表现出的现象也有很大不同。有的会变脆,变色,透明度下降等,也有的会出现弹性下降,变软,变粘等。归纳为如下几个方面:①外观变化:高分子材料在外观上的老化现象主要有:出现污渍,裂缝,斑点,银纹,粉化,发粘,收缩,或光学颜色改变;②物理性能改变:高分子性能在物理性能上老化的现象为:流变形能,溶胀性,溶解性变差,同时耐热性,透水性,透气性,耐寒性等也发生变化;③力学性能改变:力学性能的改变主要包括弯曲强度,剪切强度,拉伸强度,冲击强度等力学性能下降。同时,材料的应力松弛,相对伸长率等性能也会发生相应改变;④电性能改变:电性能的改变包括介电常数,表面电阻,体积电阻,电击穿强度等电化学性能的改变。
2引发高分子材料老化的原因
2.1内在因素
2.1.1材料的立体归整性
分子键排列规整的区域成为结晶区,不规整的区域成为非结晶区。这两种区域的分子排布差异很大,一般材料的老化发生在非结晶区,并逐步往结晶区蔓延。因此高分子材料的立体规整性对材料的老化会产生一定的影响。
2.1.2材料的分子量及其分布
材料的分子量和其分布直接影响了材料的老化性能。分子量分布的宽度影响了端基的数量,而端基的数量有决定了材料老化的难易程度。
2.1.3材料的化学结构
材料的链结构和聚集态结构直接影响了材料的性能。维持高分子材料聚集态的各分子间力中存在着很多弱键力,弱键很容易断裂产生自由基,这种自由基反应产生的物质会使高分子材料极速的发生老化。
2.1.4材料中的杂质
高分子材料的加工合成过程有时会引入一些杂质,或者残留一些化学助剂,这些都能引发高分子材料的老化。
2.2外在因素
①氧气:由于氧气的渗透作用,会与高分子聚合物上的弱键发生反应,引起主链结构的变化,从而引发材料的老化;②温度:温度的高低直接影响了高分子的性能和分子的断链速率。材料的温度越高,链运动速率越快,吸收的能量越多。当吸收的能量高于化学键的解离能时,链就会发生降解导致集团的脱落,使材料老化加剧。而当温度降低到一定程度,会阻碍链的运动速率,使高分子材料变得更硬,更脆;③湿度:水分子对材料的老化也有一定的影响。由于水分子的渗透性极强,会逐渐的渗透入分子间使材料发生溶胀,从而改变了分子间作用力。因此破坏了材料的聚集态,发生了老化现象;④光照:当高分子材料吸收的光能高于分子链断键的解离能时,会使分子链发生破坏,同时材料的结构也被迫发生改变,从而使材料的性能发生了改变,引起老化反应;⑤生物老化:在高分子材料的加工合成过程中,会使用一些助剂,助剂的使用同时也会引发霉菌的产生。霉菌微生物的生长代谢产生的分解霉和毒素不仅促使材料的被迫降解和老化,还会使接触者接触后感染到一系列疾病。
3高分子材料的放老化措施
3.1高分子材料的热老化预防措施
热老化预防措施主要通过改变材料的物理性质如温度。增塑剂是一种应用范围广泛的降低玻璃化温度的措施,可以使高分子材料在低温下保持原状态不发生老化。它包括分子增塑和结构增塑两种形式。分子增塑是指增塑剂在分子水平上与高分子混溶,从而降低了高分子链间的相互作用力,增强了材料的柔顺性。
3.2高分子材料的氧老化预防措施
在高分子材料的加工过程中,加入抗氧化物及含硫,磷有机化合物等,能够与过氧自由基发生反应,从而降低或终止老化反应进程。抗氧化剂包括两种类型,即自由基分解型和自由基受体型。这两种自由基抗氧剂协同作用,共同降低材料的老化速度。
3.3高分子材料的生物老化预防措施
霉菌是加快高分子材料老化的主要威胁。它能够在极短的时间内使高分子材料发生老化。
4结语
高分子材料的结构是及其复杂的,其功能众多。但其存在的老化问题也是亟待人们去解决的。上文已分析,引起高分子材料老化的因素有很多,其内部因素和外部因素共同作用引起高分子材料的结构改变,从而发生一系列的老化问题。在今后的研究中,必须要加大防老化的措施研究,才能从根本上解决高分子的缺陷。
参考文献:
关键词:教学改革;高分子材料科学基础;探讨
【中国分类法】:G420
随着我国对科技应用型人才的需求急剧增加,福建工程学院将立足于建设成为优秀的科技应用型大学,向社会和企业培养输送优秀的科技应用型人才。科技应用型本科人才是介于学术型人才和技术型人才之间的工程应用型人才[1], 因此,在课程培养模式上应有一定的适应培养科技应用型人才的方法。原有的培养学术型人才的教学方法不再适应现在对科技应用型人才培养的要求,迫切需要对一系列本科课程教学进行改革。《高分子材料科学基础》课程是福建工程学院材料成型与控制工程专业中极其重要的一门专业基础课,通常在本科三年级上学期开设,此门课程构建了公共基础课与专业课程的一个桥梁,其教学成果的优劣直接关系到学生学习其它专业课程。因此,根据福建工程学院办学定位和特色,本文将对《高分子材料科学基础》课程教学方法的改革进行研究与探讨。
一 、运用实例激发专业激情
对于刚刚接触专业课的大三学生,专业兴趣对他们的培养十分重要,专业学习的兴趣一旦产生,对后续的专业课程学习将会起到事半功倍的效果。那么,我们如何来激发学生的这种专业学习兴趣呢?可以应用身边高分子材料应用的实例来激发学生的专业学习激情。例如,食物中的蛋白质、淀粉、御寒的棉、麻、丝、毛以及皮革,居住建筑的竹木等都是高分子材料;生活中随处可见的塑料饮料瓶、一次性塑料杯、各种各样的塑料玩具、尼龙绳、汽车轮胎等同样也是高分子材料。目前,形形的高分子材料在各个方面改变着人们的生活方式及生活环境,在提高人们生活质量方面起着极其重要的作用。高分子材料在逐渐替代传统的金属、陶瓷等材料,可以说人类正在经历高分子材料时代[2]。那么,如何去合成制备高分子材料呢?如何去表征及测试高分子材料的结构及性能呢?如何去加工制备高分子材料制品呢?如何去理解探究高分子材料的合成制备、结构和性能三者之间的关系呢?带着这些问题的提出,学生求知心切,想知道原因,将会大大激发学生进一步去学习这门专业基础课的兴趣。
二 、改革教学方法与手段
目前,基于电视录像、幻灯片、多媒体课件等多种形式的教学方法的采用,不仅提高了教学过程中的信息传递量和教学内容的科学性、先进性、趣味性,又加强了学生与老师的实时交流,从而提升了教学效果[3]。但对于应用性学科《高分子材料科学基础》来说,扎实的理论知识和良好的实践技能二者缺一不可。因此,仅仅靠多媒体教学还不能够达到理想的教学效果。例如,在对‘聚合物成型加工’这部分内容进行讲解时,完全可以把课堂搬进实验室。学生边参观注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、压延成型以及发泡成型等成型设备,老师边对这些设备的原理,加工方法,适合的高分子材料等进行详细的讲解。这种教学方法使抽象的理论基础知识与形象的实践应用有机的结合起来,不仅提高了学生的学习兴趣与热情,而且把课堂所学的理论知识达到学以致用的效果。
三 、改革实践教学环节
实践教学环节不仅是《高分子材料科学基础》课程建设的重要组成部分,而且是培养学生工程意识、创新能力和动手能力的重要途径。这对科技应用型本科教育尤为重要。因此,在这门课程的教学过程中,应大力改革实践教学的形式和内容。对于传统的实践教学环节,多数采取老师边操作边讲解的教学模式,让实验基地变成了仅仅是学生参观的地方。实践教学环节应该充分发挥实验基地的功能,让其不仅是学生参观的地方,更是学生把课堂所学的理论知识发挥的地方,让学生有更多的时间自己动手操作学习。这样不仅培养了学生的实际动手能力,而且更激发了其认真学好理论知识的积极性。另外,可以把教学实践环节与科研项目结合起来,加大综合性、创新性实践环节的比值,使学生尽早的进入科研实践活动。在解决工程中出现的实际问题的同时,学生得到了系统的科研实践能力的训练,同时避免了知识陈旧,紧跟科技应用前沿,为学生毕业后的社会工作做好充分的知识与实践能力的准备。
四 、考核方式与成绩评价标准多元化
传统的采取开卷或闭卷‘一考定终身’的考核方式已经无法满足科技应用型人才培养模式的需要。考核方式与成绩评价标准应以提高学生的综合素质和实践应用能力为主要目标。因此,《高分子材料科学基础》课程应采取多元化的评价标准,例如,笔试、课程小论文、实践创新课题研究、工程应用实训环节等。通过笔试重点考查学生对基础与理论知识的理解能力和应用能力,检测学生分析解决问题的能力。通过课程小论文侧重培养和锻炼学生综合应用材料知识、自主创新,并快速有效地获取分析材料信息资源、撰写科技论文的能力。通过实践创新课题研究考查学生理论联系实际和创新能力,并锻炼和培养其科学思考问题的思维习惯。通过工程应用实训环节考查学生利用基础知识解决实际应用问题的能力,为以后的工作打下坚实的基础。通过以上多元化的考查方式建立起以素质教育为本的考核体系,从而形成有利于培养具有良好综合能力的科技应用型人才的衡量标准。
小结
为了良好的适应培养科技应用型人才的培养方案,课程教学改革是一项任务艰巨、涉及面广、影响深远的系统工程。本文对《高分子材料科学基础》课程在教学方法与手段、实践教学环节、考核方式与成绩评价标准多元化等方面的改革进行了初步的探讨。强调教师应充分在立足于教材的基础上对教学方法进行改革,结合科技应用型人才的培养方案,注重实践教学环节,建立科学的评判制度评定学生成绩,从而形成培养学生综合能力的人才培养模式。
参考文献
[1]麦茂生,吕力.市域新建本科院校应用型本科人才培养模式的构建[J].广西大学学报:哲学社会科学版,2008,30(11):137-141.
形状:上段成锥形,下部是圆柱形。
化学组成:矿泉水和可乐瓶是用的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。另外食品包装塑料瓶材料还有聚丙烯PP,高密度聚乙烯HDPE等。
用途:生活中最常见的就是用塑料瓶装水了,也就是常见的矿泉水。另外就是可以用塑料瓶装其他物品,比如说实验室中不能用玻璃瓶装的试剂有时必须用塑料瓶装。塑料瓶的用途有很多很多,生活中到处可以见到塑料瓶。
改进措施:可以改进塑料瓶的生产工艺,如果能将塑料瓶生产成可自动降解的,那么我们的环境将不会再有更多的白色污染,这是一个非常有前景的技术,如果能够成功,并且价格能够和现在的塑料瓶相当,那么塑料瓶的用途可能将大大增加!
2.名称:一次性纸杯。
形状:上大下小的锥形形状。
化学组成:聚乙烯。
性能:柔软性好、耐冲击性能好;耐热性、耐溶剂性、硬度较差。
用途:最好用于装冷水,不要装开水。
改进措施:如果选用的材料不好,或加工工艺不过关,在聚乙烯热熔或涂抹到纸杯过程中,可能会氧化为羰基化合物。羰基化合物在常温下不易挥发,但在纸杯倒入热水时就可能挥发出来。它既不环保,也不健康。还有些一次性纸杯生产商购买价格低廉的纸浆,在生产过程中添加荧光漂白剂,有致癌危险。建议大家,一次性杯不到万不得已不要使用,如果使用最好装冷水。
3.洗洁精
形状:粘稠状
化学组成:洗洁精的主要成份是:1表面活性剂;其主要作用是产生泡沫及去污;2、洗涤助剂:常用的原料有氢氧化钠和柠檬酸钠;3、增稠剂量:其主要作用是增稠,稳泡及去污,常用的原料有6501、6502、氯化钠;4、防腐剂,其主要作用是杀菌,保持,常用的原料有:苯甲酸钠、甲基异噻唑啉酮等;5、添加剂,其主要作用是处理水质,改善气味,常用的原料有:1、乙二胺四乙酸二钠,2、EDTA四钠
性能:去污性能,去油性能等。
用途:可以用来清洗碗筷,也可以用来清洗鞋子或衣服上的污浊等。
4.电冰箱外壳
形状:长方体或者不规则多边形
化学组成:塑料,金属等。
性能:支撑冰箱外形,美观漂亮及减少冰箱成本等等。
改进措施:我们都知道,冰箱在使用一段时间后外形将不再漂亮美观,主要是由于塑料经过长期的外置于空气中可能发生老化,变色等。如果能将塑料的性能改优使其老化速度减缓或者不老化,那么将是一件非常有价值的进步,另外就是和上面一样,如果做到塑料能够自动降解,那么我们的世界将少了一份白色污染。我们的世界也将变得更加美丽!
5.各种医用高分子材料制品
医用高分子材料是指可以应用于医药的人工合成(包括改性)的高分子材料,一般不包括天然高分子材料、生物高分子材无机高分子材料等在内。随着生物科学技术的不断发展和进步,越来越多的高分子材料被用于与人类生命健康息息相关的各种器官和皮肤的替代材料。
医用高分子材料大致可分为机体外使用与机体内使用两大类。机体外用的材科主要是制备医疗用品。如输液袋、输液管、注射器等。输液袋、管可用卫生级聚氯乙烯制造。由于这些高分子材料成本低、使用方便,现已大量使用。机体内用材料又可分为外科用和内科用两类。外科方面有人工器官、医用粘合剂、整形材料等。内科用的主要是高分子药物。所谓高分子药物,就是具有药效的低分子与高分子载体相综合的药物,它具有长效、稳定的特点。
归纳起来,一个具备了以下七个方面性能的材料,可以考虑用作医用材料。
关键词:导热填料;热导率;绝缘高分子材料;应用
填充型导热绝缘高分子材料通常就是在普通的绝缘高分子材料当中加入适量的导热填料,借助导热填料之间相互的作用在体系当中会形成与网状或者是链状导热网对其导热的性能进行有效的改进和完善,这种材料在材料合成和加工的过程中会改变分子和链节结构,从而获得导热分子结构,当前,国外的高导热绝缘高分子下料主要是填充型的材料,能够有效的提高绝缘系统自身的导热性能。
1 氮化物填料极其应用分析
氮化物填料中主要由氮化铝、氮化硼和氮化硅等物质,这种物质自身具有非常高的导热率,同时,其还具备非常强的点绝缘性能,和耐高温的特性,所以这种材料也得到了十分广泛的应用。氮化铝通常是以四面体为单位结构所构成的共价键化合物,其自身具备六方晶体,此外在导热系数方面也相对较高,是一种白色或者是灰白色的晶体,这种材料本身具有非常好的力学性能,介电性能下降也不是非常的明显,此外氮化铝在吸潮之后会和水发生分解反应,水解所产生的氢氧化铝会使得导热通路出现中断的问题,这样也就对声子的传递构成了一定不利的影响,所以产品自身的导热率比较低。如果只是采用氮化铝完成填充过程,就能够体现出非常高的导热率,但是体系粘度会呈显著的上升的趋势,这样一来也对其推广和应用产生了较为不利的影响。
氮化硼在结构上是一种六方晶系的层状结构,其在结构上和石墨有着非常强的相似度,热膨胀系数也不是很高,热稳定性很好,但是其在价格上也相对比较高,虽然热导率比较高,填充之后粘度会在短时间之内上升,这样也对材料的应用构成了一定不利的影响。
氮化硅通常就是采用人工合成的方式将硅和氮元素组合到一起的新型材料,这种材料主要有α和β两种类型的晶体,都是六方晶体的形式,因为α-Si3N4的晶体颗粒当中含有晶格应力,自由能比β相更高,因此在稳定性上并不是很好,β-Si3N4结构当中不蹲在晶格应力,所以用这种物质当作填充材料能够形成颗粒网络,这样也就使得热导率有了十分显著的提升,在这样的情况下,其也具备非常好的力学性能,在生产的过程中βSi3N4应用更为广泛。研究人员将纳米氮化硅为热导材料来制作充硅橡胶。制成的橡胶具有非常好的热导性能、物理性能和加工的性能。
2 氧化物填料应用分析
氧化物填料比较常见的有氧化铝、氧化镁、氧化锌等物质。在实际的应用中,其具有非常好的导热能力,电热绝缘的性能也得到了非常显著的改善,氧化物填料主要是采用与氮化物填料相结合的方式来完成绝缘高分子材料的填充处理,这样就可以十分有效的提升材料自身的导热效率,确保电性能具有非常强的稳定性,从而是的生产的成本降到最低的水平。
针状的氧化铝在价格上存在着非常大的优势,但是其填充量不不是很大,在液体硅胶当中,普通的针状氧化铝最大的填充量是300份,所以产品的导热效率会受到一定的限制,球形的氧化铝填充量非常大没在液体硅胶当中,其填充量能够达到600-800份,同时其所得到的产品价格要比其他的方式更高。在研究中发现,采用氧化铝当作导热填充料对环氧树脂进行填充,其填充量达到9成的时候,其所制得的多层线路印制板热导率非常高。
氧化镁的价格低,在空气中易吸潮,增粘性较强,不能大量填充,且耐酸性差,很容易被酸腐蚀,限制了其在酸性环境中的应用。研究人员以MgO(40-325目)为导热填料共混填充聚苯硫醚(PPS),发现MgO填充量为80%时,PPS复合材料的热导率达到3.4W/(m・K),并保持较好的力学性能和电绝缘性能。
氧化锌的粒径及均匀性很好,适合生产导热硅脂,但其热导率偏低,不适合生产高导热产品;质轻,增粘性较强,也不适合灌封。
3 碳化物填料及其应用
碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。碳化硅(SiC)是一种共价键很强的化合物,常见的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC,类似金刚石结构。碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性,同时具有热导率高、抗氧化、热稳定性好等优点,在微电子工业中常用于封装材料中。但是碳化硅在合成过程中产生的碳和石墨难以去除,导致产品纯度较低,电导率高,限制了其在绝缘性能要求高的材料中的应用;而且其密度大,在有机硅类胶中易沉淀分层。
研究人员以SiC为导热填料来填充环氧,发现纳米SiC能够促进环氧树脂的固化,SiC粒子更易在树脂体系内部形成导热通路或者导热网链,减少环氧树脂内部空隙率,提高了材料的力学及导热性能。碳化硼(B4C)是一种耐火材料和超硬材料,热导率很高,但价格昂贵,在绝缘高分子材料中应用不是很广泛。还有一些研究人员以碳化硼为导热填料来填充天然橡胶材料,发现碳化硼的加入可以提高天然橡胶的热扩散系数,且天然橡胶的热扩散系数经过老化后也有所提高。
4 混杂填料的应用
将不同种类的填料按一定比例配合使用,可以充分发挥单一填料的特点,由于混杂效应,不但可以提高热导率,还可降低成本。研究人员将BN、AlN、MgO按照3∶2∶5的比例混合,再与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液共混,结果发现模塑物具有较高的导热性能。还有研究人员用不饱和聚酯、固化剂、玻璃纤维、A1N粉末、CaCO3、硅烷偶联剂等混合加工制备成满足电器.外壳使用要求的导热高分子材料,其热导率可提高到1.13W/(mK),且其力学性能也较好。研究人员将不饱和聚醋、固化剂、玻璃纤维、A1N粉末、MgO,CaCO3、硅烷偶联剂等混合,制得材料的热导率为1.13W/(mK),可用于电器设备和仪器外壳。
在导热绝缘高分子材料的成型过程中,温度、压力、时间等因素会影响体系的综合性能,因此需选择合适的工艺方法,使导热绝缘高分子材料的综合性能最优化。
结束语
当前我国的机械、电子和电气等领域都得到了高度的发展,这样一来也就给导热绝缘高分子材料提出了更为严格的要求,热导率高同时在综合性能上也有着上佳表现的导热绝缘高分子材料是未来发展的一个重要的趋势,这类材料的应用会使得我国的很多领域有更好的发展前景。
参考文献
随着塑料工业的快速发展,塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中,给人类带来了许多的便利,与此同时,由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多,这对生态环境造成了严重的污染。因而,现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料,这其中最受人们关注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究,是因为聚乳酸具有强度高,透明性好,生物相容性好等优点,可以应用于很多领域,包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差,脆性大等缺点,使其在某些性能方面存在严重的不足,这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域,研究者们对其进行表面改性,使其性能得到改善,能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下,一定的时间内,能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点,生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同,可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子:有淀粉、纤维素、蛋白质等,这类高分子可以自然生长,并且降解后的产物没有毒性,但是这类高分子大多不具备热塑性,加工起来困难,因此不常单独使用,只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元,通过酯键相连接,主链比较柔软,容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较,人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物,从而对材料物理性能进行调控,并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困难,成本高,不被人们选中,因此,人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能,在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出,被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得,因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质,可以再次成为合成聚乳酸的原料,从而实现碳循环[3]。因此,聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止,学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的,由于乳酸是手性分子,所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种;一种是通过乳酸直接缩合;另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸,是直接合成过程,但是缩聚反应是可逆反应,很难保证反应正向进行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单,与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作,而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸,但与开环聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现,并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同,有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。(1)阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发,并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系,反应温度高,引发剂用量大,因此这种聚合方法吸引力不高;(2)阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快,活性高,可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸;(3)配位开环聚合是目前研究最深的,也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物,其特点为单体转化率高,副反应少,易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点,所使用的催化剂有一定的毒性,所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三种立体构型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物,具有良好的强度和刚性,但是其缺点是抗冲击性能差,易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料,力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性,但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处;韧性较差并且极易弯曲变形,结晶度高,降解周期难以控制,热稳定性差,受热易分解,价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此,针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点,研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性,用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力,提高热稳定性,进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料,在用于对材料要求高的领域,需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂,并且生产成本高,因此在实际工业生产中,主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途,研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混,这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能,另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便,成本相应低一些,在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制,共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物,分子链中长支链比较少,这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性,使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性,用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前,植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大,但是植物纤维价格低廉,并且对环境友好,因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显,因此受到广泛的关注。这其中,以纳米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低,因此它在高温高剪切作用下易发生热降解,导致分子链断裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性,用以提高其加工性能,通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前,添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法,除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性,还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性,与此同时,还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看,与聚乳酸相比,改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升,在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此,聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注,并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料,它是以聚乳酸为基体,在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质,但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能,目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域,应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成任何的危害,加上其在各个方面都具有优异的性能,可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前,就聚乳酸复合材料的研究,国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容,可降解环境友好材料,存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷,将需要与具有优异导电、导热、力学性能,生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物,用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能,重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响,以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂,通过溶液共混法,加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体,制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法,即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法,并阐述了碳纳米管导热基本机理,对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法,选用多壁碳纳米管作为填充物,制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度,调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布,构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度,设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料,降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰,利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合,对碳纳米管表面修饰,增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用,获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响,发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究,而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响,并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外,还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增强了材料的力学性能,同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明,碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究,
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态,机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值,PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态,用差示扫描量热法(DSC)测量,其结果显示,随着碳纳米管含量的增加,冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中,碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是,由于碳纳米管的复杂性。不同的手性,直径,表面官能团,使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构,形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料,从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中,可以看到,大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料,这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析,发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高,并且可以应用与各个领域,应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料,国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着,并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料,同时又具有生物相容性,力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性,功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备,目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
[关键字]PLA骨钉;生物可降解材料;金属合金材料;内置骨固定材料;二次手术;并发症
[ABSTRACT]In biomedical polymer material field, biodegradable materials increasingly attracted people’s attention. Biocompatibility, no need to reoperation of biodegradable materials bone-screw was becoming hotspot. This paper reviews the bone-screw materials by metal alloy to biodegradable materials, and the development of the PLA’s performance and modification, currently PLA bone-screw research achievements.
[Key words]PLA bone-screw; biodegradable materials;metal alloy materials;the field of medicine; a second surgery; complications
1综述
骨钉是一种骨内固定物,具有固定、维持骨折处的稳定的作用。[1]骨折愈合的基本病理过程包括骨折局部血肿机化、骨痂形成和骨塑形成3个阶段。根据Wolf定律,生物学骨折固定的要求为:在骨折愈合早期使骨断端坚强固定;在骨痂形成期(临床愈合期)使骨折断端有微动;在骨折临床愈合后进入骨塑形期,骨折局部应有应力通过等。[2]即骨折内固定物必须具有在骨折处最小移动的几何对齐、传递压力功能和避免过度拉或剪切应力通过的作用。
随着现代医学的发展,对材料的性能提出了复杂而严格的多功能要求,这是大多数金属材料和无机材料难以满足的;而合成高分子材料与生物体(天然高分子)则有着极其相似的化学结构,具有良好的物理-机械性能,一定的生物相容性及简便的生产、加工成型特性,使其在生物医用领域占绝对优势。其中,生物可降解高分子最引人注目。因为医用高分子除具有一定的强度、刚度、韧性及生物学相容性外,还必须具备一定的生物降解性,以便被生物体内吸收或排泄,可以免除患者需二次手术的痛苦。[3]骨钉也由原来的金属合金骨钉向生物可降解材料骨钉发展。
1.1骨钉材料的发展
60年代初,骨折部位的内固定并不是用骨钉,而是用骨水泥粘接。初期的骨水泥是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PMMA生物稳定,如果固定失败,将很难从骨中除去而对人体产生不良影响。于是发展了非骨水泥方法用螺钉代替粘接,以求早期固定,一旦待新生骨向预留孔隙间生长达到一足应力要求后,金属螺钉将被取出。[4]以金属螺钉作为骨的内固定物标志着固定的诞生。重点介绍骨钉材料的两种类型。
1.1.1金属型
金属合金材料(不锈钢、钴基合金、钛合金等)骨钉具有良好的力学性能,能实现早期的坚强固定,尤其是承受重力的骨,疗效可靠。但其有三个显著的缺点:①由于金属合金材料骨钉的力学性能和人体致密骨的不匹配,而且其力学性能不能随骨折愈合过程而动态变化,出现了医学上的“应力遮挡效应”,导致骨质疏松或自身骨退化,影响骨愈合后的强度。[5]②这种金属合金材料材质决定了其长期埋入人体组织体液内,易于电解磨损和腐蚀,导致局部的炎症反应和组织坏死。③金属合金材料骨钉需要进行二次去除手术,增加患者经济、心理及身体上的负担。
90年代初,生物陶瓷引起了人们的重视。在骨钉领域也得到了应用。在金属合金材料骨钉表面涂上一层Al2O3或ZrO2陶瓷涂层,其隔绝了金属与骨组织等直接,避免了上述金属合金材料骨钉的前两个缺点。而且含有人体骨组织等形成的化学元素成分的陶瓷涂层直接和骨组织等形成了矿化物的结合,对生物相容性差的金属合金材料骨钉意义重大。
非晶金刚石涂层具有优良的耐用性,即使一些骨钉被安装了很多次也没有明显的分层。由于涂层的惰性和生物多样性使得机体产生最低限度的反应,提高骨连接的速率。
无论是生物陶瓷涂层,还是非晶金刚石涂层,这些无机涂层对在一定程度上提高了金属合金材料骨钉的性能。
1.1.2生物可降解材料骨钉
随着现代医学的发展,生物可降解材料现己成为骨内固定材料研究的热点。
生物可降解性骨钉具有生物可降解吸收性和力学性能的衰减性,免除患者需二次手术的痛苦。生物可降解性骨钉的三个优势恰好是金属合金材料骨钉的缺点。在理论上最符合骨折生物学固定的要求。
使用高强度的可降解吸收性材料作骨内固定材料,在骨折早期能实现坚强固定,随着自身骨的愈合,可降解材料的强度、刚度不断衰减,其载荷可逐步转到新生骨上,满足骨折愈合动力学的要求。克服了应力遮挡,提高了自身骨的修复效果。因此,高强度的可降解吸收性骨内固定材料在骨内固定治疗中具有重要的科学意义和广阔的应用前景。[2]
在体内能被降解吸收的有机低分子化合物有许多,但具备骨折内固定物所需要的理化特性的却仅有很少几种。比较适宜的是聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸和聚对二氧六环。除了这些同聚体外,各种聚乙醇酸和聚乳酸的共聚体也必被广泛试用。这些化合物在化学结构上属α-聚酯。[6]特别值得一提的是,聚己内酯(PCL)作为骨钉已应用于临床。
可吸收固定物的价格昂贵。一付55mm纤维增强棒的价格是同型号金属表层多孔螺丝的15倍。一根欧洲进口的生物可降解材料骨钉需要一千多元。
1.2目前PLA骨钉的研究成果
1.2.1聚乳酸(PLA)
聚乳酸(PLA),也称聚丙交酯,是一种新型的生物降解材料,使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸,再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,3O天内[7]会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。因此,聚乳酸是一种真正意义上的能完全降解的生物环保材料,被视为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”[8]。
PLA是一种重要的脂肪族聚酯类生物降解材料,无毒、无刺激,具有良好的生物相容性,在生物医学领域被广泛用作组织工程、人体器官、药物控制释放、仿生智能等材料。然而,PLA存在不少缺陷,比如性脆(纯的PLA断裂伸长率仅为6%[9])、耐冲击性差、在自然条件下降解速率较慢、与软组织的相容性差、合成过程较为复杂造成产品价位高等,不利于PLA的广泛应用。因此,对PLA进行改性制备PLA基生物降解性高分子材料成为高分子材料研发的热点。[10]PLA改性方法主要有物理改性:如填充、增塑、共混;化学改性:如嵌段共聚、接枝共聚。
尤其是PLA的脆性大、抗冲击性差极大的限制了其在骨钉领域的发展,因此,需要对其进行增韧改性。增韧改性可以通过共混和共聚两大类方法来进行。其中,共混增韧是获得新型聚合物材料的最有效方法,且投入少,见效快,效益高。PLA与PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯)等可生物降解树脂共混,材料受到冲击时,内部会形成微裂纹而吸收大量的能量,从而起到很好的增韧效果。[11]共聚增韧是通过与其他单体进行共聚反应,在PLA分子链上引入另一种分子链,降低分子链的规整度,或者削弱高分子链间的相互作用力,可提高PLA的抗冲击性能。
1.2.2 PLA骨钉的研究成果
大多数的PLA骨钉研究结果表明,在一定时间内,PLA骨钉和金属合金材料骨钉的治疗效果无显著性差别,但PLA骨钉不需要二次取出手术显示了明显的优势。这种优势使得PLA骨钉、PCL骨钉等生物可降解材料骨钉的研究日益受到重视。
Bostman在五年内治疗了881例不同类型的骨折患者。在相同的治疗时间内,与ASIF型钉板固定作比较,结果表明无明显差异。Verkeyen等人用羟基磷灰石充填聚乳酸(PLLA-HA)材料,研究表明,其具有很高的压缩强度和抗张强度。[12]1984年Tormala等研制出自增强聚羟基乙酸和自增强聚L乳酸等可吸收性骨内固定复合材料,其强度可与ASIF相媲美,已应用于临床治疗脚部骨折。[12]
浙江温州市第三人民医院胸心外科邹宗望[13]等用左旋聚乳酸骨钉对19例多发性肋骨骨折患者治疗,结果均治愈且无并发症。Partio等[14]用左旋聚乳酸螺丝固定51例多处骨折患者无一失败。
但在众多研究成果出现的同时,有的研究发现,PLA骨钉植入体内会引发并发症。Bostman等[15]查阅了一个创伤中心516例用聚乙醇酸或聚乙醇酸和聚乳酸共聚物制作棒治疗患者的情况,经过统计得:固定失败需再次进行手术的概率为1.2%,切口细菌感染率为1.7%,迟发非细菌性炎性组织反应需手术引流率为7.7%。迟发炎症反应的主要特点是相当持久,手术后近期内患者没有局部或全身因创口问题的特征。之后,在愈合创口上突然产生疼痛、红斑及波动性脓肿。骨折固定至临床反应出现平均时间为12周(7-12周)。据文献[16]报道,PLLA植入人体3年后,在缓慢降解的后期出现炎症和肿胀并发症。
1.3总结
目前,虽然金属合金骨钉技术已经非常成熟,但是生物可降解材料骨钉不可比拟的优势――生物可降解吸收性、力学性能的衰减性和免除患者需二次手术痛苦,正在推动其迅速发展。PLA的脆性、抗冲击性差、在自然条件下降解速率较慢、与软组织的相容性差、合成过程较为复杂造成产品价位高等限制了其发展,尤其脆性、抗冲击性差极大阻碍了其作为骨钉的临床应用,所以对PLA进行增韧改性,使其具有骨钉高强度、高抗冲击性能的要求。目前,PLA骨钉已成为研究的热点。众多研究表明,同一时期内,PLA骨钉固定骨折的效果和金属合金材料无明显差别,而且无需进行二次手术。但也有少部分研究表明PLA骨钉将引发并发症,这将有待进一步的实验研究。
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[15]Partio Ek,et al.Acta Orthop Scandinavica Supplementum 1990,237,43.
关键词:聚合物废料再循环 化学再循环 回收与利用
化学循环是聚合物材料循环的重要方法之一,它指的是在热和化学试剂的作用下高分子发生降解反应,形成低分子量的产物,产物可进一步利用,如单体可再聚合,油品可进行深度加工。目前化学循环的主要方法是化学降解化学降解可分为解聚、热裂解、加氢和气化。
一、聚合物材料化学循环发展的现状
1.逐步聚合型高分子材料
逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯,聚酯以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表。主要用于薄膜、纤维及织物、饮料瓶等。废料在催化剂存在下能与多元醇发生反应,其产物与不饱和多元酸缩合可以制成不饱和聚酷树脂。用不同醇来醇解可获得不同的酯,或用作单体或用作增塑剂。PET可在酸性或碱性条件下水解,在强酸(如硫酸、硝酸)介质中可常压水解,水解速度很快,但是酸性水解的耗酸量大,还会腐蚀设备,在实际使用中受到限制;若在碱性(如NaOH)水溶液中水解,需在210~2500C、1.4~2.0MPa条件下反应3~sh,反应结束立即用强酸中和,可沉淀出TPA。弱碱(如氢氧化钱)也可以用来水解PET废料,获取原料单体。常压下的皂化反应已应用于回收PET胶片中的银和TPA。聚氨酯是缩聚型高分子材料,可以水解成多元醇和多元胺,利用特制的挤出机水解,产物经纯化可得到二元酸和二元胺,二元胺再与光气反应,制备二异氰酸酯,用于 泡沫塑料生产。但此工艺路线的费用大,回收效益不高。PU醇解是目前用得比较多的途径,醇解PU废料可获得多元醇混合物,这种混合物目前还不能有效地分离开来,但这种产物可用作泡沫塑料和弹性体制造中的组分。
2.加聚型聚合物材料
聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘结剂等外,还用来裂解制苯乙烯。PS在热的作用下可以裂解成苯乙烯,其产率在65%,以上。日本科学家曾在溶剂法对PS进行裂解,在400一500℃分解10~20min,得到的冷凝物经蒸馏可得到纯度为96%的苯乙烯。利用金属氧化物作催化剂,在熔融状态下(>350℃)进行裂解,产物经分馏可获得高纯度苯乙烯。此外人们还利用铅合金作加热介质裂解PS。聚烯烃在适当的催化剂或辐照的作用下,可进行化学反应,形成性能良好的材料,如聚乙烯(PE)在交联剂(如过氧化物)的作用下交联产生性能优良的PE材料。废旧聚烯烃可进行氯化,得到的氯化聚烯烃可用在粘结剂、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循环方法。
3.混杂聚合物及复合材料
利用多种聚合物混合物的常用方法是将其裂解制油。混合物在高温下进行裂解可得到燃气和油品,油品可作燃料,也可直接在炼油厂精炼。化工厂对油的有机氯含量要求比较高 ,一般不超过10*10-6,但从塑料混合物裂解得到油的有机氯含量可达(50~200)*10-6,因此在裂解之前或裂解过程中脱卤非常重要。此外,废塑料中常含有重金属元素化合物,裂解油的精炼要考虑催化剂的中毒问题。复合材料的树脂大多数是不饱和聚醋树脂、环氧树脂和酚醛树脂等热固性树脂,复合材料废料除了用作粉末填料、燃烧取热及化学助燃料之外,也用来裂解回收油品、原料等。如玻璃纤维增强塑料在380~450℃常压分解之后,在450~550℃进一步分解,可得到油产物。由于残渣多,需设计特殊的分解炉来完成裂解过程,其研究工作还在进行中。又如酚醛树脂在实验硫化床上裂解(722℃),其产物有脂肪族烃(质量分数为5.24%)、苯酚(8.25%)、炭黑(42.2%)、气体(24.3%)等。
二、化学循环的工艺与设备
1.反应釜
反应釜是化学循环常用的化工设备,与其相匹配的设备有冷凝器、储罐、蒸馏塔等。原材料(如聚烯烃)在反应釜中降解生成的产物可以是单体、化工原料等,如PET裂解后再聚合成PET,也可制造不饱和聚醋树脂。根据需要可把反应器设计成槽式反应器,使加热和清渣方便。也可把反应器设计成管式反应器,裂解温度可提高,时间缩短,且可连续进行裂解,适用于PS、PMMA等聚合物的裂解。
2.流化床反应器
流化床反应器是一种床式反应器。德国w.Kaminsky等人用丙烷燃烧来加热载流气体或水蒸气,并用加热器等将砂和载气加热到500~900℃,载气量要足够大使砂在反应器中成流化状态。聚合物经挤出机挤入流化床,高分子材料在流化床上发生裂解反应,产生的气体和载气经分离、冷凝分离等过程,可得到裂解产物,其中部分裂解气作燃料而在裂解器中循环使用。流化床裂解器具有加热快、效率高、裂解温度均匀、体系封闭等优点。裂解反应最好在惰性载气下进行,若以空气为载气,产物易氧化,所得到的油的热能量要低10%。
3.挤出裂解设备
挤出裂解设备是由两台挤出机串联而成,第一台挤出机设有排气孔。废旧聚合物材料在第一台挤出机上进行低温裂解,主要目的是除去废料中产生的HCI;裂解中间产物再进入第两台挤出机,进行高温裂解,使聚合物变成低分子化合物或油或气体,经分离加以利用HCI。裂解反应可连续进行,其裂解可有机械降解和热降解。除此之外,新的设备还在研究和开发中。
三、聚合物材料化学循环的发展前景与展望
高分子材料的化学循环还处在幼期,其研究和发展仍需积极的努力,许多技术问题有待于解决,其前景是光明的。展望未来,化学循环的发展将集中在以下几方面:(1)裂解过程的跟踪,解决裂解机理问题;(2)改善现有的化学循环技术,创经济效益;(3)设计和优化裂解设备;(4)开发新的化学循环技术。进入本世纪以来,环境间题已成为世界共同关心的问题。聚合物材料的再循环不仅节省了资源,而且缓和或解决了环境的污染问题。化学循环是聚合物材料再循环的重要方面,将会成为一种新型的化学工业。