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关键词:化学腐蚀 树脂基 复合材料 机理 概述
一、 耐腐蚀树脂基复合材料的优缺点
1、 树脂基材料的品种种类繁多。随着石油化工的发展,新的材料不断地出现因而只要选择恰当,在绝大多数腐蚀环境中,都可以找到比较满意的防腐蚀材料。
2、 树脂基复合材料所制备设备和管道抗污染性能好,不易结垢和被污染和被腐蚀。因此,有利于应用场合下化工产品色泽和质量的改善。
3、 树脂基复合材料具有良好的加工性能,即可与金属和木材一样进行机械加工,也可以通过热成型或焊接进行二次加工,可方便地制造各种防腐设备。
4、 树脂基复合材料通常是绝缘材料,不像金属那样会由于电化学作用而导致材料破坏。
5、 树脂基复合材料质量轻,因而在军工领域和航天航空领域里的应用具有特殊的价值。
6、 从经济性来看,树脂基复合材料用来防腐蚀费用较低,由于填料或其他增强材料的加入是材料的成本更低。
但是树脂基复合材料也有其不足之处,如耐氧化性、抗渗透性不如金属;使用温度收到限制,比金属力学强度低;线膨胀系数大等。因而,只有更深入研究树脂基复合材料的腐蚀机理,根本上寻找解决上述问题的途径才能更好地发挥这一材料的优点。
二、 树脂基复合材料的腐蚀主要形式
化学裂解 在活性戒指作用下,渗入高分子复合材料内部的介质分子可能与大分子发生化学反应,是大分子共价键发生破坏裂解。
溶解和溶胀 溶剂分子渗入材料内部破坏大分子间的次价键,与大分子发生溶剂化作用。体型高聚物会溶胀软化,线性高聚物可由溶胀二进一步溶解。
渗透破坏 介质向高分子材料内部渗透扩散引起复合材料基体和界面的脱粘。此外,高分子材料内部的某些低分子,也会从材料内部向外扩散、迁移,融入介质环境而引起腐蚀。
应力开裂 在应力与某些介质的共同作用下,树脂基复合材料会出现银纹,并进一步生长裂缝,直至发生脆性断裂。
湿热老化 复合材料经受湿度、温度和应力联合作用而产生性能退化。在吸湿过程中,结构内部会产生溶胀应力,这种应力的反复作用并达到某一量级时会引起应力开裂,以致形成龟裂纹。
三、材料腐蚀原理
材料的腐蚀主要有一下五个方面的原因;介质的渗透与扩散作用、溶胀与溶解作用、介质与大分子进行化学反应引起的腐蚀、环境应力开裂作用、气候老化作用。
1、 介质的渗透于扩散作用 树脂基复合材料在浸渍于介质或暴露在大气中,质量会发生改变。介质通过材料表面进入材料内部就是质量增加;材料中的可溶成分及腐蚀产物逆向扩散进入介质中就使质量减少,由于在防腐领域里使用的树脂基复合材料的耐腐蚀性能较好,大多数情况下向介质溶出的物质很少,可以忽略。无论溶出或溶入均与材料的渗透扩散性能有关,只是溶出是在腐蚀介质渗入材料内部并与其发生腐蚀作用后造成的。
影响渗透性能的因素有一下三点;高聚物聚集态结构的影响-介质分子向新的平衡位置迁移,只有当其周围存在空位时才有可能。添加剂的影响-少量的添加剂或增强材料能提高复合材料的抗渗能力。材料表面极性状态的影响-用于腐蚀介质极性不同的树脂处理材料表面,通常会增大材料表面的疏液性,使渗透率减小,因为介质分子首先被表面吸附,产生亲和作用,才会向内部扩散;若材料表面极性与介质极性不同,就不会被吸附和产生亲和作用。
2、溶胀与溶解作用
高聚物材料的溶解现象比较复杂,无论是晶态还是非晶态的高聚物,其溶解过程都是要经历溶胀和溶解两个阶段。 凡使大分子热运动能力和向溶剂中扩散的能力强化的因素,均能使复合材料的耐溶剂性下降。溶剂化程度高,溶质与溶剂间形成次价键时放出的能量多,材料耐溶剂性的能力就比较差。高聚物与溶剂体系的化学结构决定了其极性的大小,以及电负性和相互间溶剂化能力,所以是影响材料耐溶剂性能的最根本的内因。
3、介质与大分子进行化学反应引起的腐蚀
高聚物的化学反应能力主要取决于大分子性基团的活性及其相互作用。键能的大小对材料的耐氧化性能有很大影响。键能越大,材料的耐氧化性能越强。杂链大分子比碳链难以氧化;由于卤代酸形成的聚酯树脂有着优越的耐氧化能力。链的极性极大,将易受水等极性介质的进攻并发生水解反应。这种反应在酸碱的催化下更易进行。
4、环境应力开裂作用
树脂的性质是影响环境应力开裂的主要影响因素。不同的树脂具有不同的耐环境应力开裂的能力,同种树脂因分子量、结晶度、内应力的不同而有很大差别。树脂的结晶度高,易产生应力集中,而且晶区与非晶区的交界也易受到介质的作用,所以具有更快出现裂缝的倾向。材料中杂志、缺陷、黏结不良的界面、表面刻痕,以及微裂纹疯应力集中等也会促进环境应力开裂。加工不良引起的内应力或材料热处理条件不同而产生的内应力,均对环境应力开裂有很大影响。树脂分子量的影响更大,分子量小而分子量分布窄,发生应力开裂所需时间较短。因为分子量越大,在介质作用下的解缠就越困难,因而就越不易发生环境应力开裂。
5、气候老化作用
很多耐腐蚀材料的设备如储罐、管道等均子露天使用和放置,气候条件及其变化对高分子材料的使用寿命必有影响。耐候性就是高分子材料对室外天气条件的抵抗能力。引起材料气候老化的主要因素主要有紫外线、温度、湿气活性气体或其他化学物质。其中,紫外线对高分子材料的主要作用是使大分子中的化学键激发,当有氧或水存在时,处于激发态的化学键将会进一步发生化学裂解;而在阳光照射下,高分子材料尤其是深色或无光泽的材料将吸收红外光而使温度迅速升高,温度能引起热老化,也能促进其他化学变化;再者,大气中的湿气与雨水等均会使耐水性差的高聚物产生溶胀、变形、水解等,而且气温低时,水汽在高分子材料的表面或微隙中还会凝结成水,一旦气温上升,又气化而蒸发,如此反复作用,也会加剧材料龟裂;活性气体或其他化学物质,如在光热作用下很多气体如硫化氢、二氧化碳等能与高分子材料发生化学反应,是材料破坏。
同时,添加剂也会产生影响。添加紫外线吸收剂或抗氧化剂聚能提高材料的耐候性能。加入能优先吸收紫外线的化合物,然后将能量转化成非破坏性波长后再发射出来,可以提高高聚物的抗老化性能。此外,耐腐蚀材料的性能还受很多其他因素的影响,如制备工艺和增强体的影响等等。随着研究的不断深入,耐腐蚀材料的性价比和应用领域也在不断的提高和拓宽,如在环境保护领域的应用近些年就在不断的尝试过程中。但高聚物材料本身的缺点也极大的限制了其发展,如何充分利用其优势,弥补其缺点才是发展的关键。(作者单位:郑州大学材料科学与工程学院)
参考文献:
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关键词:导电聚合物,聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯,对比
1、引 言
1977白川英树等人发现了碘掺杂的聚乙炔具有很高的导电性,比一般的有机高分子材料高约13个数量级。这一惊人发现,彻底改变了人们以往的观念-—有机高分子是绝缘体。导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链,因此又称为共轭聚合物。论文大全。共轭分子中,σ键是定域键,构成分子骨架;而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键,所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成,增大了π电子活动范围,使体系能级降低、能级间隔变小,增加物质的导电性能。交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征,若进行掺杂可使其电导率增加若干数量级,接近于金属电导率,这为导电高分子进入市场提供了强劲的力量。
2.三种导电高分子的对比
本文导电高分子材料研究主要是聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯这三种聚合物,其中只有聚苯胺初步形成了工业化规模,由此可见他们之间存在一定程度的差异,接下来将从以下四个方面对三种物质的性质进行对比:
2.1优缺点比较:
聚吡咯具有质量轻,电导率高,易于制备与掺杂,空气稳定性好,合成方便,电化学可逆性强等优点,但价格及工艺流程比较昂贵,因此还没有大规模推广;聚苯胺以其良好的热稳定性,化学稳定性,电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一;聚噻吩作为高分子材料的一种,具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能, 导电能力,可以在酸性体系中聚合,生成粉末状不溶物或者液态的聚合物但是由于导电高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它们的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它们在技术上的广泛应用。
2.2导电机理的对比
聚吡咯和聚噻吩的导电机理可以类比于石墨。石墨是稠合苯环组成的平面网。苯环中碳碳之间的π电子能够强烈离域,故由苯环稠合而成的平面网构成了一个无限大的π电子轨道体系。π电子可以在整个网的π大体系中离域,在共轭聚合物中,π电子数与分子构造密切相关。电子离域的难易程度取决于共轭链中π电子活化能的关系。理论与实践表明,共轭聚合物的分子链越长,π电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好。聚吡咯和聚噻吩中具有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构,双键是有σ电子和π电子构成的,σ电子被固定住,无法移动,在碳原子间形成共价键,共轭双键中的2个电子并没有定域在某个碳原子上,它们可以从一个碳碳键转位到另一个碳碳键上,即具有在整个分子链上延伸的倾向,也就是说分子内的π电子云的重叠产生了为整个分子所有的能带。从这个意义上讲,π电子类似于金属导体中的自由电子,当加上电场时,组成π键的电子可以快速地沿着分子链移动,所以,PPY和PTh可以导电的。但是不经掺杂的聚吡咯和聚噻吩只是半导体。
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化状态。不同的y值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都为绝缘体。聚苯胺与强氧化剂,例如碘,反应得到全氧化态的全苯胺黑,此时y=1,也无法起到导电作用;和苯肼反应可以得到全还原态的褪色翠绿亚胺,此时y=0,无法导电;只有当聚苯胺聚合物结构处于翠绿亚胺态并且经过掺杂而成翠绿亚胺盐时才能导电。在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体。当y=0.5时,称为“部分氧化式聚苯胺”,其电导率最大。部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂后,其电导率可达10-100S/cm。当用质子酸进行掺杂时,质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上,质子酸HA发生离解,生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上,使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应,生成荷电元激发态极化子。因此,本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失,电子云重新分布,氮原子上的正电荷离域到大共轭键中,而使聚苯胺呈现出高的导电性。
2.3掺杂类型的对比
聚噻吩主要是P型掺杂,P型掺杂剂对聚噻吩电子体系发生氧化作用,使得聚噻吩能隙之间出现新的能级,并随掺杂程度不同而变化,这些能级以其变化决定聚合物导电和致光性质,但与P型掺杂剂具体是哪一种无关,P型掺杂剂的作用实质都是吸电子。与聚吡咯与聚苯胺相比,聚噻吩具有较窄的禁带宽度和较高的氧化掺杂电位,这就使得中性态聚噻吩不仅不可被氧化而P型掺杂,也可以被还原N_P型掺杂,较高的氧化掺杂电位使其氧化电位的导电态不如导电聚吡咯稳定,但这可以使得聚噻吩的中性态比较稳定,使其中性态的半导体光电特性得到广泛应用。论文大全。
不同于聚噻吩和聚苯胺,聚吡咯具有可以再掺杂的性质,这个性质为制备掺杂聚苯胺提供了另一种途径。有些不能直接在合成聚吡咯的时候掺杂聚苯胺的质子酸就可以通过再掺杂方法掺杂聚吡咯。不过用再掺杂的方法制备的导电聚吡咯一般电导率不高,这可能是因为质子酸难以渗入聚合物的分子链中去进行掺杂的缘故。除此之外,聚吡咯还具有二次掺杂的现象。论文大全。有机酸掺杂过的聚吡咯用间甲酚作为溶剂比。
聚苯胺是一种P型半导体,其分子主链上含有大量的共轭电子,尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子,当受强光照射时,聚苯胺价带中的电子将受激发至导带,出现附加的电子一空穴对,即本征光电导,同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率,因此具有显著的光电转换效应。其次与聚吡咯与聚噻吩不同,聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率,但由于HCl易挥发,容易发生去掺杂;而用硫酸、高氯酸等非挥发性的质子酸掺杂时,在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面,影响产品的质量。
2.4价格对比
噻吩:99.9% 33500元每吨,吡咯 纯度99.8% 300元/KG。苯胺纯度99% 12000元每吨(大致价格)
从价格上来看,很明显,苯胺价格比较低,这可能是聚苯胺已经产业化而聚吡咯和聚噻吩还没有的原因之一。
参考文献
[1]汤琪;共聚态聚苯胺的合成及其性能研究[D];重庆大学;2002年
[2] 赵金玲;聚吡咯(聚苯胺)/蒙脱土导电复合材料的制备与性能研究[D];河北工业大学;2002年
[3] 江波,梁子材,王跃川,李炯;功能高分子材料的发展现状与展望[J];石油化工动态;1998年02期
【关键词】 智能水凝胶 分类 理论机理 应用
水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系,是自然界中普遍存在的一种物质形态,生物机体的许多部分(如人体的肌肉、血管、眼球等器官) 都是由水凝胶构成的。它是一些高聚物或共聚物吸收大量水分,溶胀交联而成的半固体。水凝胶的性质不仅与聚合单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关,而且还取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外界刺激的应答情况,可分为两类:一类是传统的水凝胶,这类水凝胶对环境的变化不特别敏感。另一类是环境敏感的水凝胶,这类水凝胶在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答,具有智能性。智能水凝胶对外界微小的物理化学刺激,如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等能够感知并在响应过程中有显著的溶胀行为或响应性。由于水凝胶的这种智能性,使其在药物控释载体、组织工程、活性酶的固定、调光材料方面具有良好的应用前景,另外,在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系等方面也开始表现出良好的应用前景。近年来对它的研究和开发工作异常活跃,成为当今研究的热点。
1 智能水凝胶的分类
根据对外界刺激的响应情况,智能型水凝胶分为:温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、压力敏感型水凝胶、生物分子敏感型水凝胶等。
1.1 温度敏感型水凝胶
温度敏感型水凝胶对环境的温度变化能产生响应,即当周围环境温度发生变化时,凝胶自身的性质也随之改变。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的水凝胶,可分为高温收缩和低温收缩型两类。还有一种是无体积变化而具有温致变色的温度敏感水凝胶。
这种热敏特性的机理是凝胶体系中存在着一定的疏水和亲水基团,它们和水在分子内和分子间会产生相互作用。当T < LCST时, 凝胶溶于水, 凝胶与水之间主要是酞胺基团与水分子之间氢键的作用,此时由于氢键及范德华力的作用,大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、高度有序化的溶剂壳层。随温度上升,凝胶与水相互作用参数改变,其分子内及大分子间的疏水作用加强,形成疏水层,氢键被破坏,大分子链周围的溶剂壳层被破坏,在某一临界温度(LCST)水分子从凝胶中排出,凝胶产生相变,从而表现出温敏性。此时高分子由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状结构,发生了coil - globule 转变。这种相变是在很窄的温度范围内发生的,发生相变的温度称为最低临界转变温度(LCST),高于这个温度时溶胀的水凝胶发生收缩,而低于这个温度则再度溶胀。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶的温度敏感性相转变是由于交联网络的亲水性/疏水性平衡受外界条件变化的影响而引起的,是分子链构象变化的表现。然而,PNIPAM水凝胶存在的一些缺陷也极大的影响了其实际应用。存在的缺陷主要有两点:第一,响应速率慢,第二,机械强度差。因此近十几年来,这一领域的研究主要集中在PNIPAM水凝胶响应速率和机械强度的改善上。提高PNIPAM水凝胶的响应速率目前主要有三种方法:1缩小凝胶的体积尺寸,可制成微胶囊,制成纳米微粒网络。2合成具有孔结构的凝胶。3在凝胶基体中引入接枝链。而提高PNIPAM水凝胶机械强度的方法有:1引入机械强度高的物质作支架。2形成互相贯穿聚合网络(IPN)。3与疏水性单体共聚。
自1984年有文献报道聚N-异丙酰胺具温敏性以来,聚N-异丙酰胺及其衍生物已广泛用于药物释放研究。聚N-异丙酰胺中加入疏水性的甲基丙烯酸丁酯可增强凝胶机械强度,缩短对温度变化响应的时间。用聚N-异丙酰胺水凝胶包载药物的滴眼剂治疗青光眼,降压时间比普通制剂持久6倍。将包裹5-氟尿嘧啶的聚N-异丙酰胺水凝胶置透析袋中,释药受凝胶和透析膜双重控制,温度升高释药加快。
抗癌药置温敏水凝胶中,用抗体、糖作靶向基团运至靶区,并在外部施加物理刺激,可提高载体稳定性和靶向效果。温敏单体与磁性微球共聚,在外加磁场作用下具快速、简便的磁分离特性,可用于蛋白、多肽控释系统。对注射壳聚糖-β-甘油磷酸水凝胶及加入脂质体后的释药研究,后者在体温下快速胶凝。研究盐酸维拉帕米和硝苯地平在聚丙烯酰胺-瓜尔胶凝胶微球中的释药。泊洛沙姆可作为蛋白释药载体制备植入剂、纳米微球,用物理交联制备嵌段共聚水凝胶包埋大分子,透明质酸-泊洛沙姆凝胶用于人生长激素的控制释放。
近十年来,以PNIPAM为代表的温度敏感型水凝胶在理论和应用上均引起了人们越来越大的兴趣。其在应用领域的研究有待于进一步的开发。随着有关研究的深入,相信人们在不久的将来会在这一领域取得更大的成就。
1.2 pH敏感型水凝胶
具有pH敏感型的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成体型大分子网络结构,网络中含有可离子化的酸性或碱性基团(羧基、磺酸基或氨基) ,随着介质pH值、离子强度改变,这些基团会发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离,产生不连续的溶胀体积变化。在一定离子强度下,凝胶内外离子浓度差最大时对应的平衡溶胀度为极大值。这种凝胶溶胀对离子强度的关系,可以解释为在低离子强度下,因抗衡离子难以从溶液进人凝胶,所以可电离基团的电离度较小,随离子强度的提高电离度增大,凝胶溶胀加大,最后凝胶离子化达到最大,这时离子强度增加时,会减少凝胶内与溶液间的离子渗透压,而导致凝胶溶胀减少。根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型。
pH敏感水凝胶中含酸、碱性基团,溶胀、收缩、渗透压随pH、离子强度变化,可实现靶向释药。凝胶膨胀度和pH响应性可用中性共聚单体如甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐等调节。聚阳离子水凝胶在中性pH膨胀小、释药少,可用于胃部释药及防止味觉差的药物在口腔等中性环境释放。用甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲氨甲基丙烯酸乙酯共聚水凝胶包载咖啡因,在中性环境不释药,pH3-5呈零级释药。一般聚酸类水凝胶在酸性下不解离,膨胀小、释药少,可设计治疗消化性溃疡药按pH调节释药速度。pH敏感水凝胶作为多肽、蛋白载体,保护药物在胃、小肠不被降解,在结肠被微菌群产生的酶如偶氮还原酶、糖酐酶等降解释药。聚丙烯酸分子上大量的羧基具亲水性,聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与偶氮芳香交联的水凝胶在胃内膨胀很小,几乎不释药,在小肠内羧基电离,膨胀度增大,但偶氮键不断裂,结肠内被偶氮还原酶降解释药。降解动力学受凝胶交联度影响,膨胀动力学受聚合物组成影响。
pH敏感的多糖凝胶,如藻酸盐、环糊精、壳聚糖等作为释药载体很有潜力。聚多糖类水凝胶由于良好的生物相容性和降解性,在医学领域的应用倍受关注。壳聚糖-聚氧乙烯凝胶在酸性更具膨胀性,可用于抗生素如阿莫西林、甲硝哒唑等定位释药治疗胃部幽门螺旋菌。Zhang Yongjun 等利用相反电荷聚电解质之间的静电作用,通过层层组装制备壳聚糖水凝胶微囊。以二氧化硅 (SiO2) 微粒为核,先在核上依次包裹PAA 和壳聚糖膜,形成多层的PAA-壳聚糖外壳,再选择性的交联壳聚糖,最后将PAA 和SiO2核逐一除去,得到了壳聚糖水凝胶微囊。形成的壳聚糖微囊具有pH敏感性,壳聚糖的交联提高了壳层的稳定性,微囊壁的交联密度对水凝胶pH敏感程度有重要的影响。
1.3 温度和PH双重敏感型水凝胶
由于环境的复杂性,近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣,这方面的研究主要集中在对温度和PH双重敏感的水凝胶上。
将pH敏感单体和温度敏感单体通过接枝、嵌段共聚引入某些酸、碱基团或采用互穿网络技术可合成温度、pH双重敏感水凝胶,各聚合物链有独立的敏感性。利用聚丙烯酸的电离性与聚乙烯醇的弹性可制备双重敏感水凝胶。如将N-异丙酰胺、N-氨基丙基甲基丙烯酰胺分别与N,N’-亚甲基二丙烯酰胺交联合成了双重敏感水凝胶,研究其在不同离子强度、pH中二磺酸奈的释放,发现酸性中氨基与二磺酸奈键合强,释药少,释药加快。所形成的水凝胶在pH值为7.4下,温度为37℃时发生相变,胰岛素在其中的释放发生明显变化。另外,黄月文等合成了兼具温度及值敏感性的聚N-异丙基丙烯酞胺-共-丙烯酸水凝胶,并在此水凝胶中包埋抗结肠癌药物阿司匹林。研究表明,在PH=7.4的介质中,37℃时阿司匹林在水凝胶膜中的释放比25℃时快,而在37℃、PH=7.4的介质中,阿司匹林的释放比PH为1.0的快得多,因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。
1.4 光敏感型水凝胶
目前,这类水凝胶的合成主要是在温度或pH敏感型水凝胶中引入对光敏感的基团。导致光敏水凝胶的响应机理有三种:一种是特殊感光分子,当有光照射时,这类水凝胶将光能转化成热能,使材料局部温度升高,当凝胶内部温度达到热敏材料的相变温度时,发生体积相转变现象。例如,将吸光产热分子叶绿素与温敏水凝胶PNIPA 以共价键结合,当用紫外线照射时,该凝胶出现相转变现象。另一种是利用光敏分子遇光分解产生的离子来改变凝胶内外的离子浓度差,造成凝胶渗透压突变,促使凝胶发生溶胀,从而实现响应性。第3种响应机理是水凝胶材料中引人了发色基团,由于光照,这些发色团的理化性质(如偶极矩和几何结构)发生变化,导致具有发色团的聚合物链的构型的变化,从而导致聚合物性能发生改变。光异构化反应包括偶氮基团等的反式—顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的解离等。这些发色基团可位于聚合物骨架,又可作为侧基,甚至可作为交联剂。如含对光敏感的无色三苯基甲烷氰基的PNIPA水凝胶,当无紫外线时,水凝胶在30℃出现连续的体积相变,当有紫外线时,由于氰基的光解离,温度升至32. 6 ℃时凝胶的体积突变。
偶氮苯及其衍生物分子是一类典型的光致异构的分子,含偶氮苯光色基团的聚合物可用于光电子器件、记录存储介质和全息照相等领域,可发展成为具有广泛用途的一类新颖的先进功能材料。陈莉等通过自由基共聚合方法,将侧链含偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯单体(AAAB)与丙烯酸(AA)共聚合成了一种新型功能高分子P(AA - co - AAAB),使聚合物结构内在具备偶氮生色团的同时也具有亲水性的羧基,这就使得此种高分子具有pH 和光双重响应性能,从而将光响应与pH响应很好地融为一体,拓宽了其可能的应用范围。
1.5 电敏感型水凝胶
电敏感型水凝胶一般由聚电解质高分子构成,它在直流电场作用下可发生形变。其响应机理是溶液中自由离子在电场下的定向移动造成凝胶内外离子浓度和凝胶内部pH的不均匀,从而引起渗透压和聚电解质电离状态的变化。绝大多数电场敏感型凝胶是电致收缩型,网络上带正电荷的凝胶水分从阳极放出,否则从阴极放出。研究表明:凝胶的溶胀性能和电响应性能受凝胶的单体配比,溶液的离子强度和所施加的电场强度等因素的影响。这里存在一个临界压力,低于临界压力凝胶膨胀,高于临界压力则凝胶收缩。例如聚丙烯酸/聚乙烯基磺酸共聚物水凝胶(PAAC/PVSA),在电场中,由于电压引发离子运动,水凝胶的体积发生明显的变化,可用于生物传感器。
为了解决以往电敏水凝胶只能在酸性或碱性条件下发挥作用,需要较高的电压和响应时间慢等缺点,Elizabeth A. 等将具有导电性的聚吡咯/碳黑复合材料加入到丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶内,其能在低电压 (1V)、中性溶液中快速 (5s) 做出响应。通过改变丙烯酸的含量、导电性、共混材料浓度和电场强度来调节对电刺激的响应。这种新型电敏凝胶材料有望用于生物微电子机械系统。
1.6 压力敏感型水凝胶
水凝胶的压力敏感性最早是由Marchetti 通过理论计算提出来的,其计算结果表明,凝胶在低压下出现塌陷,在高压下出现膨胀。
最近钟兴等人研究了压力对聚N-正丙基丙烯酰胺(PNIPA)、聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PNDEA)及PNIPAAM这3种凝胶溶胀性的影响,认为3种凝胶之所以表现出明显的压敏性,首先是因为它们具有温敏性,另外还因为其相转变温度随压力而有所升高。所以,当温度不变时,如果常压下处于收缩状态的凝胶因为压力的增加而使其所处温度低于相转变温度的话,凝胶将发生大幅度的溶胀。
此外,赵春顺等以羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素铺(CMCNa)为骨架材料,以非诺洛芬(FC)为模型药物,研究了FC亲水凝胶骨架片释药机制的影响因素,发现压力对释药机制影响较大。当处方中含有20%淀粉时,FC骨架片释药受压力影响更为明显,释药速率随压力增加而减小。
1.7 生物分子敏感型水凝胶
生物分子敏感型水凝胶能对特定的生物分子 (如葡萄糖、酶和DNA分子等) 产生响应。
例如甲基丙烯酰胺水凝胶是一种用四肽 (CYKC) 作为交联剂所得到的对α-胰凝乳蛋白酶敏感的含有缩氨酸序列的水凝胶。当其遇到α-胰凝乳蛋白酶时,水凝胶上连接的缩氨酸序列发生分离,引起水凝胶从不溶的三维交联网络结构向可溶的结构转变。这项研究有望作为生物传感器用于蛋白酶-缩氨酸识别系统。
目前此类水凝胶主要用于自动调控胰岛素释放系统,研究较多的是葡萄糖敏感水凝胶。这种水凝胶实质为pH或温度敏感型材料,但可以通过感知由生化反应造成溶液组分的变化,从而产生如体积相变这样的响应。Joseph Kost等用羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA) 、NDMAEM、TEGDMA 和葡萄糖氧化酶在冷冻状态下,辐射交联共聚合形成凝胶,此凝胶浸入葡萄糖溶液后,可将葡萄糖氧化为葡萄糖酸,使pH下降,从而导致叔氨基质子化而使凝胶溶胀,且溶胀体积随葡萄糖溶液浓度的增大而增大。
1.8 其他智能水凝胶
如抗原应答式水凝胶,凝血酶诱导应答式水凝胶,印迹水凝胶等,都具有很好的特异性,具有诱人的医药学前景。
2 智能水凝胶的理论和机理
2.1 基本作用力
早期,学者们提出水凝胶体系的3种基本作用力,它们是橡胶弹力、聚合物间亲和力和氢离子间压力。作用在凝胶上的总压力就是这3种作用力的合力,被称为凝胶的渗透压,它决定着凝胶是趋于吸收液体还是排斥液体。
后来经过进一步的深入研究,人们又把诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作用更准确地归纳为4类:疏水作用、范德华力、氢键、离子间作用力。
2.2 动力学研究
学者kato等对大孔隙水凝胶动力学的研究表明,N-异丙基丙烯酰胺在NaCl溶液中的去膨胀过程由两个因素控制:一个是氯离子间的斥力,另一个是盐析效应。
Hirose等对N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶的体积相转变动力学行为进行了细致的研究,并提出去溶胀过程由3个阶段构成:1均匀收缩阶段,水凝胶的尺寸按指数规律减小。2平台阶段,柱状水凝胶的两端开始收缩而中间部分仍处于膨胀状态。3崩坍阶段,此时水凝胶的中间部分亦随时间而线性收缩。实验表明,对于带有少量电荷的水凝胶能较好的符合上述过程。
2.3 水凝胶的敏感性机理
Tanaka等通过测定聚合物链的持续长度b与有效半径a之比(即代表聚合物链刚性的度量)及敏感性之间的关系,提出了半经验参数s作为有无敏感性的判据:s=(ba)(2f+1),式中f代表单位有效链上可离子化基团的数目。他们认为s>290时水凝胶会发生敏感性相转变,而当s
吴奇等通过研究微凝胶与表面活性剂的相互作用,提出了与疏水作用不同的新的溶胀和收缩机理,并认为近年来观察到的大块凝胶的所谓非连续体积变化并不是源于理论上所预测的非连续体积相转变,而是由于内部不均匀收缩导致的内部应力同剪切模量之间的相互作用引起的。
3 智能水凝胶的应用
水凝胶具有三维网络结构,在水中能够吸收大量的水分溶胀,并在溶胀后继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶类似于生命组织材料,表面粘附蛋白质及细胞能力很弱,在与血液、体液及人体组织相接触时,表现出良好的生物相容性,它既不影响生命体的代谢过程,代谢产物又可以通过水凝胶排出,比其它任何合成生物材料都接近活体组织,在性质上类似于细胞外基质部分,吸水后可减少对周围组织的摩擦和机械作用,显着改善材料的生物学性能。因此,水凝胶在生物医药、组织工程等方面得到了广泛应用,如可作为组织填充剂、药物缓释剂、酶的包埋、蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、组织工程支架材料等。
3.1 分子器件
利用智能凝胶在外界刺激下的变形、膨胀、收缩时产生的机械能,可以实现化学能和机械能的直接转换,从而开发以凝胶为主体的化学阀、驱动器、传感器、药物控释系统、分子分离系统等微机械产品。用凝胶制作微机械元件,由于凝胶柔软有弹性,且其弹性模量可通过交联密度调节,可使微机械元件的尺寸进一步减小,并能保持足够的驱动力。同时,由于凝胶尺寸的减小,缩短了控制凝胶收缩与膨胀的扩散距离,大大提高了凝胶的响应速率。近来国外一些科学家正在探讨利用凝胶受环境变化而变化的特性来研制凝胶微机械元件,并已取得了一些重要成果,引起了人们的高度重视,但国内尚未见报道。
3.2 调光材料
利用智能型大分子和大分子水凝胶的环境敏感行为可以设计制作调光材料。它是一种温度敏感材料,当阳光照射到凝胶时,一部分转变为热能。水凝胶系统的调光性赋予了其“开关”温度TS ,在TS以下凝胶网络透明,而当温度升至TS以上则形成散光的微粒。MIT的Suzuki和Tanaka设计了一种对光敏感的PNIPPAM 凝胶。他们在凝胶中引入光敏成分叶绿素。光照时,叶绿素吸收光能使其微环境温度升高,凝胶收缩,反之,凝胶溶胀。测得直径为5Lm 的凝胶响应时间约为5min。
3.3 生物医学
医用高分子材料指的是在医学上使用的高分子材料,是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。它涉及到物理学、化学、生物化学、病理学、医学、输血学等多种边缘学科,是生物材料的重要组成部分。目前,医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域,如血液接触的高分子材料、组织工程用高分子材料、药用高分子材料、医药包装用高分子材料、眼科用高分子材料、医用粘合剂和缝合线、医疗器械用高分子材料等等。
3.3.1 药物传输控制系统
智能水凝胶具有传递药物分子的孔道,对生理环境敏感,特别适合作为不溶于水的药物和易被胃肠酶分解的蛋白类药物的载体。作为这些药物载体的水凝胶需有良好的生物相容性和生物降解性,在体内酶或胃内低PH环境中能够保护药物不被降解。研究较多的是温敏水凝胶和PH敏感水凝胶。
3.3.1.1 黏膜给药
黏膜给药包括眼部黏膜、鼻黏膜、阴道黏膜等部位给药。黏膜途径给药的pH敏感型原位凝胶研究得较多、也较为深入。
用流变学方法研究壳聚糖硫醇在体外的原位胶凝性质。pH5.5条件下,壳聚糖硫醇中巯基数量明显减少,表明已形成二硫键。所形成凝胶弹性的增强程度与聚合物中巯基的总量显著相关,巯基数量越多,弹性系数G越大。壳聚糖硫醇化衍生物在5-6.8的PH范围内原位凝胶,可以用于眼部、鼻腔和阴道的黏膜给药系统。
3.3.1.2 口服给药
胃肠道PH呈递增趋势,胃液PH为1-3,十二指肠PH为4-5,其余肠段PH为6-8。对于在胃内不稳定的药物,利用胃肠道PH的变化来开发肠道释放的剂型尤为重要。
用二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯 (TEGDMA) 交联制得pH 敏感的聚甲基丙烯酸 (PMAA) 水凝胶作为膨胀层,聚羟乙基丙烯酸甲酯 (PHEMA) 作为非膨胀层,将这两种骨架层交联得到一种具有双层结构并可自折叠的水凝胶微型装置。再将具有生物粘附性的药物粘附到非膨胀层的一面用于药物传输。当这种微型装置进入体内,pH敏感的PMAA层接触到体液后迅速膨胀,而PHEMA层无反应。由于膨胀层和非膨胀层的区别,这个自折叠的装置发生弯曲,从而延长了在靶部位的停留时间,增强了生物粘附性。另外,非膨胀的PHEMA层可以作为扩散屏障,给药物提供了更好的保护和减少药物在肠道中的损失。
聚乙烯醇与丙烯酸或甲基丙烯酸可形成共聚物,其凝胶具有PH敏感性溶胀行为。载有胰岛素的凝胶在人工肠液(PH6.8)中释放药物,而在人工胃液(PH1.2)中不释放药物。到达小肠之前,载药凝胶在胃酸环境中对药物胰岛素具有保护作用。凝胶在大鼠体内的释药行为表明胰岛素口服给药对控制葡萄糖水平有效。
3.3.1.3注射给药
将某些pH敏感型凝胶注射于机体组织后,在PH约7.4的体液环境中胶凝,形成药物贮库,缓慢持久释放药物。
在生物相容性共溶剂系统中制备聚甲基丙烯酸(PMA)和聚乙二醇(PEG)的水不溶性共聚物(IPC)的溶液,IPC溶液在生理PH条件下可转变为凝胶。共溶剂N-甲基吡咯烷酮/乙醇/水的最佳比例为1:1:2,IPC的浓度宜在30%-60%(W/V)。研究表明,该体系可承载、保护大分子药物如蛋白质和低聚核苷酸,并控制其缓慢释放。
3.3.1.4 葡萄糖响应的胰岛素释药系统
根据智能水凝胶对葡萄糖响应设计胰岛素自调式释药系统一直是研究热点。正常人体胰岛素的释放受机体反馈机制调节,维持血糖水平正常范围,糖尿病患者注射胰岛素有时会引起低血糖危急生命,目前研究较多的胰岛素智能给药系统主要包括:(1)载有葡萄糖氧化酶的智能水凝胶。(2)载有葡萄糖氧化酶的接枝多孔膜。(3)竞争结合型胰岛素释药系统。设计这一释药系统的最大挑战在于载体对葡萄糖有高度敏感性和自动开关能力,在特定时间定量释药。目前采用的水凝胶仍有不足,如响应较慢,或是响应后很难较快回到初始状态,重现性有待改进。
3.3.2 组织工程支架材料
水凝胶应用于组织工程支架要求具有生物相容性、生物降解性、高含水量和细胞膜粘附性等。高度膨胀的三维环境含有大量的水,类似于生物组织环境,可以促进细胞增殖和细胞活动。
医用聚丙烯酰胺水凝胶作为组织充填材料已广泛用于人体各部位,它是一类具有亲水基团,能被水溶胀但不溶于水的聚合物。水凝胶中的水可使溶于其中的低分子量物质从其间渗透扩散,具有膜的特性,类似于含大量水分的人体组织,具有较好的生物相溶性。而且聚丙烯酰胺水凝胶为大分子物质,不吸收、不脱落、不碎裂,在弥散的环境下能很好保持水分,有较好的粘度、弹性和柔软度,适合人体组织结构。
3.3.3 人工玻璃体
PVP 水凝胶是第一个用作病变的玻璃体替代物的合成高聚物。作为一种优异的病变玻璃体替代物,PVP水凝胶具有良好的生物相溶性和生物物理光学特性,其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性。另外,PVP水凝胶具有粘弹性,表现出良好的内填充作用,可以封闭裂孔,展平视网膜。
3.3.4 人工软骨
PVA 水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似,具有良好的生物相容性和摩擦学特性,同时该水凝胶具有类似于天然软骨的多微孔组织,内含大量的水,是一种可渗透材料,其弹性模量和人关节软骨相近,有望成为理想的人工软骨材料。
3.3.5 医用敷料
敷料的主要类型有两种:干型,如纱布;湿型,如水凝胶。水凝胶的优点是可吸收渗液形成凝胶,且吸收渗液后的凝胶不会沾粘伤口;可加速上皮细胞生长,加速新微血管增生;隔绝细菌侵犯,抑制细菌繁殖。目前用水凝胶作创面敷料在美国、日本及欧洲一些国家已经商品化,但在国内尚属空白。
用藻酸钙纤维制成的水凝胶,与伤口渗液接触后形成光滑的凝胶体,可有效清创且使伤口表面的细胞残屑、细菌、微生物等被包裹、锁定在凝胶体中,而且在藻酸钙与伤口渗液中的钠离子结合形成凝胶的同时将钙离子释放,伤口表面钙离子的大量集结可加速创面止血,促进创面愈合。
当羧甲基纤维素钠微粒与创面渗出物作用时,剧烈膨胀形成一种不与创面粘连的凝胶,该凝胶具有较强的渗液吸收能力和良好的蒸发性能,并能快速溶解焦痂,清除腐败组织。
3.3.6 角膜接触镜材料
角膜接触镜俗称隐形眼镜,是一种兼具视力矫正、美容、眼睛防护和医疗作用的产品。使用α-甲基丙烯酸β-羟乙酯聚合物( PHEMA) 作为制造角膜接触镜的材料。用这种PHEMA 材料制造的水凝胶角膜接触镜配戴舒适度比较高,但含水量不高,氧气通过性能不好,不能长时间配戴。采用亲水性能更高的PVP共聚物水凝胶,作为制造角膜接触镜的材料,可解决上述问题。
3.3.7 组织培养
利用PNIPAM水凝胶的温敏性可将它接枝于固体表面,通过调节温度改变固体表面的亲水性。在培养皿内壁接枝PNIPAM,用此培养皿接枝培养细胞,成活率较传统的酶洗脱法高得多。
3.3.8 在分析和医学诊断方面的应用
根据水凝胶的环境敏感性,可将它与生物传感器物理元件相连,然后将生物分子固定在水凝胶表面或内部,便可得到生物传感器,用于诊断疾病及做日常监测。例如,利用水凝胶固定抗原,可用于免疫检测。
3.3.9 血红蛋白氧气载体
血红蛋白 (Hb) 作为血液代用品,具有高效载氧功能,但天然无基质Hb溶液不能直接作为红细胞代用品。目前血红蛋白氧气载体 (HBOC) 主要分为化学修饰Hb、基因重组Hb和包囊Hb。用脂质体包封Hb,易导致Hb变性,Hb微胶囊存在快速释放的缺陷,另外,这些微胶囊没有红细胞那样柔软的外壁,也不能在网状内皮组织系统中快速流动。用纳米水凝胶微粒包封Hb,具有机械性能稳定,装填能力高,膨胀收缩可控,质地柔软和在网状内皮组织系统中流动快等优点。
Jaqunda N. Patton 等报道了通过光引发聚合得到温敏性PNIPAAM水凝胶纳米粒包封牛血红蛋白 (BHb) 作为氧气载体,生理温度变化可引起PNIPAAM水凝胶纳米粒膨胀和收缩,对zeta电位、氧气亲和力和协同性都有影响。当温度从40℃降至29℃时,纳米粒水凝胶膨胀,减少了氧气传输时的阻力。AndreF. Palmer 等将BHb与pH敏感的PAAM交联合成HBOC。这种pH敏感的HBOC可以靶向的将高效载氧的血红蛋白运输到由于生理pH值下降而引发低氧状态的组织。
3.3.10 水凝胶微透镜
智能水凝胶微透镜是一种新型的蛋白质检验方法。聚-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸(PNIPAM-co-AAC)微凝胶与生物素偶联制成动态可调式生物素化凝胶微透镜。这种可调式凝胶微透镜是通过静电作用吸附在氨丙基三甲氧基硅烷化的玻璃基片上制得。研究者将生物素化的凝胶微透镜与未生物素化的凝胶微透镜相对比,发现特定的蛋白质溶液能引起生物素化的凝胶微透镜平衡膨胀体积变化和折射率的改变,而未生物素化的凝胶微透镜则对其不敏感。另外,这些凝胶微透镜在受到外界刺激时 (如温度、pH和光子流量),其光学性质会发生相应的变化。
3.3.11 用于活性酶的固定
酶的固定化技术的发展给酶制剂的应用创造了有利条件。与自由酶相比,固定化酶的最显著的优点是在保证酶一定活力的前提下,具有贮存稳定性高、分离回收容易、可多次重复使用、操作连续及可控、工艺简便等一系列优点。温度敏感性水凝胶由于其在临界温度附近溶胀度显著变化的特点,使其已成为固定化酶的一种理想包埋载体。
4 展望
智能型水凝胶在许多应用方面具有很大的潜能,如pH敏感和温度敏感水凝胶可用于靶向药物的控制释放,对特定分子(如葡萄糖、抗原等)响应的水凝胶,既可用于生物传感器也可用于药物释放体系,光敏感型、压力敏感型及电敏感型水凝胶也有用于药物释放和生物分离的潜力。
虽然从理论上来说实现这些应用是可行的,但实际应用还要求对水凝胶的性能进行很大的改进。所有这些刺激响应型水凝胶的最显著的缺点是它们的响应速度太慢,因此制备快速响应性水凝胶是智能型水凝胶研究领域的一个重要课题。实现这一目标的最简单的方法是制备较薄和较小的水凝胶,但这种水凝胶往往没有足够的机械强度以满足实际应用。另外用于药物载体的智能型水凝胶还要求有生物相容性和体内降解性等,选用更理想的材料设计体积小、响应快、能依据人体生理环境调节的水凝胶仍是目前面临的一大挑战。凝胶在体内的代谢过程比较复杂,新材料的释药性、安全性需全面考察,凝胶与细胞黏连、蛋白吸附、生物排异等诸多问题亟待解决。
总之,研究开发具有优异性能的智能型水凝胶是一个富有挑战性的任务,如果能及时总结已有的成果并将其应用于未来的研究中,将低毒性、良好的生物相容性和生物降解性、优良的机械性能和环境敏感性这几点完美结合起来,制备出新型、绿色的智能水凝胶是我们努力的研究方向。
参 考 文 献
[1]王守玉,赵替,曹绪芝.智能型凝胶及其应用[J].石家庄职业技术学院学报.2003.15(6):18-20.
[2]王立君,等.智能水凝胶的发展现状[J].合成技术及应用,2007.22(3):43-48.
[3]范会强等.刺激响应性水凝胶的研究现状及发展趋势[J].上海化工,2003(06):31-33.
[4]查刘生,刘紫微.生物分子识别响应性水凝胶及其智能给药系统[J].智能系统学报,2007.2(6):38-47.
[5]郭锦棠等.水凝胶及其在药物控释体系上的应用[J].化学通报,2004(3):198-204.
[6]徐文进等.温度敏感型水凝胶[J].现代食品与药品杂志,2007.17(6):60-62.
[7]刘永等.药物控释用智能水凝胶研究进展[J].化工进展,2008.27(10):1593-1596.
[8]赵玉强等.智能水凝胶的应用[J].现代化工,2007.27(3):66-69.
关键词:除盐水箱;密封方式;膜式
Abstract:This paper introduced the current domestic and international relevant tank sealing method, for some commonly used methods, disadvantages are discussed, and directed to a technologically advanced new tank sealing film type flexible floating roof technology, its technical performance and installation, operation, maintenance and other characteristics are summarized . Tuoketuo Power Company Limited through a lot of investigation and evidence collection, decided finally desalting tank isolated air seal is adopted for film type flexible floating roof seal technology.
Key words: Demineralized water tank;Sealing mode;Film type
1、概述
内蒙古大唐国际托克托发电有限责任公司(以下简称托电)化学补给水系统共有4台2200立方米除盐水箱,肩负着全厂8台机组正常运行补给水作用,同时每台机组有一台凝结水补充水箱,为每台机组运行中补水。如此多的水箱,如何保证这些水箱密封良好,不会因二氧化碳、灰尘等污染造成水质劣化进而产生机组汽水系统结垢、腐蚀等问题,是一项非常艰巨的任务。结合国内外的一些成功经验和我厂实际情况,最终确定单层膜式柔性浮顶是一种比较适合我厂的一种水箱密封方式。
2、除盐水箱密封的必要性
为保证机组的安全运行,除盐水箱和凝结水补充水箱内必须储存一定的水量,除盐水平均要在除盐水箱内储存16-24小时,在凝结水补充水箱内储存10-14小时。除盐水在水箱储存过程中,极易受到二氧化碳、氧和灰尘污染。除盐水一旦污染就会使其品质急剧下降,进而造成热力设备的结垢腐蚀。空气中的CO2进入除盐水后立即形成各种含碳化合物(H2CO3、HCO3-、CO32-)除盐水中的这些含碳化合物非常难以清除,即使是向水中加入氨等碱性物质将PH提高,也只是将CO2转化成(NH4)2CO3等含碳酸根化合物,并没有清除CO2,当除盐水进入热力系统后,一旦碳酸分解仍会使热力设备腐蚀,使水中Fe、Cu等含量居高不下。因此对除盐水箱实施密封是十分必要的。
3、除盐水箱密封方法
目前国内外密封方式很多,本文对一些常用的方法的优缺点进行分析探讨。
3.1、缓冲水隔离法
将水箱进、出水连接在水箱底部的一个接口上,用水时优先使用新水,上层陈水起到隔离缓冲作用。
水箱是不断进水和出水的,液体扰动无可避免,缓冲水区无法保持稳定,密封效果无法保证。
优点:无运行成本。
缺点:作用有限,不能解决根本问题。
3.2、密封液密封法
将比重小于1的密封液倒入水箱中,密封液浮于水面上,将水和空气隔离开,以达到密封保持水质的效果。因密封液也会被灰尘等污染,因此应定期更换。
优点:工艺简单,密封效果良好,而且不受容器形状限制。
缺点:该法对密封液的要求很高,它应该有良好的化学稳定性且不能溶于水。降低密封液的成本是该工艺主要问题,国内外市场比较少见。
3.3、氮气方法
将水箱顶部的空气置换为干净的氮气,使水箱内水不与外界接触,从而达到保持水质的目的。因为水箱液位是不断变化的,需要不断补充和排出氮气,对安全设施的可靠性要求很高,一旦安全设施失灵会造成压力过高或真空,从而造成设备损坏。
优点:密封效果良好,在西方国家的设计中常见到这种密封方式。
缺点:对安全设施的可靠性要求很高,消耗大量氮气,运行费用较高。
3.4、碱液吸收方法
在水箱通气管上连接一个容器,内置碱性物质,主要原理是通过碱性物质吸收空气中的二氧化碳,使其不能进入水箱。常用的碱性物质有碱石棉和液体工业碱,碱性物质需要定期更换,冬季要考虑防冻问题。
优点:密封效果较好。
缺点:碱性物质更换不及时会造成水质波动,维护工作量大,冬季要防冻,水箱运行状态要求严格。
3.5、塑料小球密封法
将大量特制空心塑料小球放在水面上,隔绝了水与空气的接触,以达到保持水质的目的。
该工艺20实际80年代引入我国,国内大多数电厂都采用该技术。该产品设计上解决了球与球之间空隙的问题,理论覆盖率95%以上,但在实际运行中不可能达到最佳排列,另外液面波动也会引起球运动,所以密封效果不够理想。
优点:工艺简单,便于清扫。
缺点:密封效果不够理想。
3.6、硬浮顶密封法
水箱内加一套浮顶,使水箱水面与空气隔开浮顶像活塞一样随着水箱下降或上升而浮动。浮顶有软浮顶和硬浮顶之分,硬浮顶有金属浮顶和钢架发泡EPS浮顶。安装浮顶的水箱必须是下进水,水箱结构必须是直筒式。硬浮顶最大的缺点是安装和检修不便,发生故障后检修很困难。
优点:密封效果较好。
缺点:安装和检修不便。
3.7、气囊式软浮顶密封法
软浮顶和硬浮顶一样像活塞一样漂浮在水面。软浮顶没有硬支架所以检修比硬浮顶方便的多。软浮顶有浮块式、
气囊式、单层膜式等。气囊式浮顶最大的问题是气囊漏气,一旦气囊漏气则浮顶下沉,密封破坏。而且气囊漏气后很难检修。
优点:密封效果较好。
缺点:易损坏,难检修。
3.8、单层膜式柔性软浮顶密封法
近年国内市场出现的单层膜式柔性浮顶是一种高分子材料,柔软而有弹性,密度比水小,不需要浮块、气囊等附件就能自然漂浮在水面上,结构非常简单。因为单层膜式柔性浮顶的弹性很好,所以能够和水箱侧壁紧密结合,密封效果优良。在托电进行的密封效果对比试验结果中,我们发现单层膜式柔性浮顶的密封效果明显优于塑料小球密封法,也略优于硬浮顶密封法。而从设备成本上看,单层膜式柔性浮顶的价格还要低于塑料小球。
高分子材料的化学稳定性好,耐酸碱,理论上可使用20年以上。水箱检修时可将浮顶卷起,非常方便。更换一套全新的浮顶也只需要48小时,安装检修都十分方便。
使用单层膜式柔性浮顶的水箱运行过程中水箱水位不可过低,低水位运行时进水水流冲击可能造成浮顶打卷失去密封能力,严重低液位时可能将浮顶吸入出水管造成浮顶损坏和断水。
优点:密封效果较好,成本低,检修方便。
缺点:水位不可过低。
4、结论
综上,除盐水箱的各种密封方式中,以我国近年研制的单层膜式柔性浮顶性价比最高。该密封方式隔绝空气效果好,成本低,运行维护工作量极小,使用寿命长,适用范围广,适合在除盐水箱密封中应用及推广。结合托电的制水情况和水箱特点,单层膜式柔性浮顶可作化学除盐水箱的首选密封方法。
参考文献
【1】DL/T5068-96,火力发电厂化学设计技术规程
【关键词】玻璃涂层;在线监测;多参数;非接触式超声波
Abstract:Glass coating online detection system is a measuring system designed for the wet film thickness online measurement.Wet film coating of glass surface coating thickness on-line measurement system of various specifications,For the product after drying,dry film thickness control to provide a basis.The need for the coating of glass online detection system of advantages and disadvantages,the progress of science and technology and the new work environment,Design of a new glass coating online detection system.The main feature is the:On the spraying shape requirements is not high;Online real time measurement,data timely feedback;Simultaneous detection of multiple parameters,to provide quality paint products.
Key words:Glass coating;Online monitoring;Multi parameter;Noncontact type ultrasonic
1.前言
近年来,金属材料的表面工程技术得到了迅速的发展,金属材料易受环境的影响,如在大气中、土壤中、工业环境中(酸液、碱液、盐类水溶液)和人体中被腐蚀。为了防止或者减缓金属材料在使用中的腐蚀,通常对金属材料表面进行保护。表面保护涂层包括金属涂层和非金属涂层。非金属涂层又可分为无机涂层和有机高分子材料涂层。有机高分子材料涂层,不耐高温,易老化;而金属涂层虽然有不少的优点,但在应用方面仍有一定的局限性。而无机非金属涂层以其优异的耐磨、耐蚀等性能被广泛应用。无机非金属涂层以其不老化、优异的耐蚀、耐热和耐磨性能受到广泛关注,在很多领域已开始取代有机防护涂层。其中,玻璃涂层制备工艺简单,性能优异,成为无机涂层研究的新方向,由于跨学科的综合设计与高精尖的制造技术已使得玻璃涂层技术渗透到信息、生物、航空、航天和新能源等前沿领域,玻璃涂层技术在从航天、卫星等空间探测器到集成电路、生物芯片、激光器件、液晶显示以及集成光学等方面都发挥着重要作用。
2.检测系统的组成
本系统的设计思想是自上向下设计,先规划设备要实现的总功能,然后把总功能划分给伺服系统和工控机控制系统去实现,系统组成如图1所示。
图1 系统结构组成图
系统由温度测量、比重的检测、黏度检测、喷涂后涂层的厚度、硬度测量等几个测量单元模块组成。该检测系统大部分采用国际知名品牌仪器和自行研究定制仪器组合而成,各种检测仪器均可在工业生产环境中使用,防腐性好,可抗干扰性强,满足批量性检测要求。
3.主要结构设计
3.1 测量单元模块
(1)温度测量
采用远红外温度测量仪器,进行非接触测量,测量结果通过PLC或专用采集控制器进行采集,传送到中央控制计算机对温度进行记录和控制,使喷涂前样品的温度达到最佳值。
(2)黏度检测
在线式粘度检测仪,采用超声波振动技术。高精度,长期稳定,无运动部件,无维护,不受环境的影响,应用于很宽范围的工作温度,工作压力以及流体粘度变化无须特殊安装,适用非牛顿流体。
(3)比重检测
仪器型号:品牌 英国SHEEN
技术指标:XX毫升不锈钢材质
测量方式:离线
(4)喷涂后涂层的厚度
采用美国PosiTector非接触未固化粉末测厚仪,达到经济实惠的措施测量未固化的粉末涂料的厚度,仪器采用非接触式超声波技术,自动计算并显示一个预测的固化厚度。测量结果通过专用采集控制器进行采集,传送到中央控制计算机对涂料的厚度进行记录和控制,使喷涂前样品的厚度达到产品要求值。
3.2 伺服系统
根据PosiTector? PC非接触未固化粉末测厚仪对样品测量的要求,结合喷涂生产线的情况进行专门设计。采用自动化控制技术、机电一体化技术进行设计,系统采用混合嵌入式芯片设计,具有体积小,功耗低,集成度高等特点。通过本智能控制器采集厚度测量仪器进行厚度测量和控制节点连接,中央处理计算机控制指令通过本智能控制器进行控制,外部远程传感器和设备的参数可以通过本控制器采集并传送到中央处理计算机进行处理和分析,然后对远程的设备进行控制。采用本系统可以方便组成远程分布式数据采集和控制系统。
3.3 测量软件
在线测量系统软件是计算机根据生产线和生产工艺的需要进行控制的核心。通过对温度测量、比重检测,黏度检测、喷涂后涂层的厚度、硬度测量等参数的测量数据采集,根据生产工艺的需要进行编程驱动各个执行设备控制,实现全程在线控制。
(1)软件主要功能
数据采集功能:实现对温度测量、比重检测,黏度检测、喷涂后涂层的厚度等数据进行采集。
(2)数据处理功能
通过对测量参数的分析、处理,根据使喷涂后涂层厚度稳定在要求范围内的要求,计算得到控制参数和设备的控制量。
(3)控制功能
根据计算得到控制参数和设备控制量,可以进行生产线的闭环控制或开环控制。
(4)其他功能
软件具有将每天实时测量数据进行存储、打印和生成报表等功能。控制原理图如图2所示。
图2 主要结构控制原理图
4.结语
本文主要是根据涂层生产加工中的特点,设计并制造出了一个在线自动测厚设备,主要包括以下两个方面:
(1)系统采用混合嵌入式芯片设计,具有体积小,功耗低,集成度高等特点。通过本智能控制器采集厚度测量仪器进行厚度测量和控制节点连接,中央处理计算机控制指令通过本智能控制器进行控制,外部远程传感器和设备的参数可以通过本控制器采集并传送到中央处理计算机进行处理和分析,然后对远程的设备进行控制。采用本系统可以方便组成远程分布式数据采集和控制系统。并实现从生产线上抓住喷涂样品;对抓住喷涂样品进行与传送链同步移动功能;上下、左右和前后三维移动探测器进行样品测量;驱动测厚仪对样品自动定位测量功能;与计算机连接控制,控制方便。
(2)软件方面,通过对温度测量、比重检测,黏度检测、喷涂后涂层的厚度、硬度测量等参数的测量数据采集,根据生产工艺的需要进行编程驱动各个执行设备控制,实现全程在线自动控制。并实现数据采集功能(实现对温度测量、比重检测,黏度检测、喷涂后涂层的厚度等数据进行采集)、数据处理功能(通过对测量参数的分析、处理,根据使喷涂后涂层厚度稳定在要求范围内的要求。计算得到控制参数和设备的控制量)、控制功能(根据计算得到控制参数和设备控制量,可以进行生产线的闭环控制或开环控制)和其他功能(软件具有将每天实时测量数据进行存储、打印和生成报表等功能)。
系统设计完成后,投入实际生产,在生成中检验设备的运行状况,并进一步反馈需要改进的地方。
参考文献
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关键词:路面结构 路面材料 结构设计
引言:路面通常是多层结构,将品质好的材料铺设在应力较大的上层,品质较差的材料铺设在应力较小的下层,从而形成了路基之上采用不同规格和要求的材料,分别铺设垫层、基层和面层的路面结构形式。
一、 路面结构组成
⑴面层 面层是直接承受车轮荷载反复作用和自然因素影响的结构层,可由一至三层组成。表面层应根据使用要求设置抗滑耐磨、密实稳定的沥青层;中面层、下面层应根据公路等级、沥青层厚度、气候条件等选择适当的沥青结构层。因此,面层应具有足够的结构强度,抗变形能力,较好的水稳定性和温度稳定性,而且应当耐磨,不透水;其表面还有良好的抗滑性和平整度。面层可由一层或多层组成;其上层可为磨耗层,其下层可为承重层、连接层或整平层。修筑面层所用的材料主要有:水泥混凝土、沥青混凝土、沥青碎石混合料等。
⑵基层 基层是设置在面层之下,并与面层一起将车轮荷载的反复作用传布到底基层、垫层、土基,起主要承重作用的层次。基层材料的强度指标应有较高的要求。基层主要承受由面层传来的车辆荷载的垂直力,并扩散到下面的垫层和土基中去。它应具有足够的强度和刚度,具有良好的扩散应力的能力及足够的水稳定性。基层厚度大时,可设为两层,分别称为上基层和底基层,并选用不同强度或质量要求的材料。修筑基层所用的材料主要有:各种结合稳定土、天然砂砾,各种碎石和砾石、片石,各种工业废渣等。
⑶垫层 垫层介于土基与基层之间,将基层传下来的车辆荷载应力加以扩散,以减小土基产生的应力和变形,阻止路基土挤入基层中,影响基层结构的性能。修筑垫层的材料强度不一定要高,但水稳定性和隔温性能要好,常用的材料有:砂、砾石、炉渣、水泥或石灰稳定土等。
(4)底基层 底基层是设置在基层之下,并与面层、基层一起承受车轮荷载反复作用,起次要承重作用的层次。底基层材料的强度指标要求可比基层材料略低。
二、路面类型
按面层所用的材料来分,有水泥混凝土路面、沥青路面、砂石路面等。高等级公路路面的特点是强度高、刚度大、稳定好、使用寿命长,能适应较繁重的交通量,一般采用水泥混凝土路面或沥青路面。
三、路面比选
两种路面的优缺点对比分析
(1) 沥青路面的优缺点
优点:①沥青路面由于车轮与路面两级减振,因此行车舒适性好、噪音小; ②柔性路面对路基、地基变形或不均匀沉降的适应性强;
③沥青路面修复速度快,碾压后即可通车。
缺点:①压实的混合料空隙率大,耐水性差,宜产生水损坏,一个雨季就可能造成路面大量破损;
②沥青材料的温度稳定性差,脆点到软化点之间的温度区间偏小,包不住天然高低温度,冬季易脆裂,夏季易软化;
③沥青是有机高分子材料,耐老化性差,使用数年后,将产生老化龟裂破坏;
④平整度的保持性差,不仅沉降会带来平整度劣化,而且材料软化会形成车辙。
(2) 水泥混凝土路面的优缺点
优点:①水稳定性较高,在暴雨及短期浸水条件下,路面可照常通行;
②温度稳定性高,无车辙现象;
③水泥混凝土是无机胶凝材料,主要水化产物水化硅酸钙既是其强度的主要来源,既耐老化,又无污染。但在更长时期,会与所有岩石一样,产生风化现象,水泥石风化与沥青老化相比,时间长10倍以上,不构成工程问题;
④平整度的保持期长;
⑤在相同技术和工艺水平下,水泥路面大修前的使用年限长。
缺点: ① 在相同平整度条件下,由于刚性路面不减振,因此行车舒适性不及沥青路面;噪音较大,我国对低噪音水泥路面尚未开展研究和应用;
②在路基、地基变形或不均匀沉降条件下,易形成脱空,附加应力很大,极易产生断裂破坏,对路基稳定性要求高,对不均匀沉降的适应性差。 ③水泥路面强度高、硬度大,即使断板后也难于清除,修复难度大,新浇筑面板的养护期较长。
因此,鉴于沥青路面对公路周围的土地、地下水等会造成污染,造价要高于水泥路面;而修建水泥路面能促进当地经济的发展,带动当地经济发展,也提升当地水泥的质量和知名度,所以选择修建水泥路面。
四、路面设计步骤
1.根据设计任务书的要求,确定路面等级和面层类型、计算设计年限内一个车道的累计当量轴次和设计弯沉值。
2.按路基土类与干湿类型,将路基划分为若干路段(在一般情况下路段长度不宜小于500m,若为大规模机械化施工,不宜小于1km),确定各路段土基回弹模量值。
3.可参考附录A推荐结构,拟定几种可能的路面结构组合与厚度方案,根据选用的材料进行配合比试验及测定各结构层材料的抗压回弹模量、抗拉强度,确定各结构层材料设计参数。
【关键词】给水塑料管;比较;施工;要求
Indoor water supply plastic tube and construction requirements
Wang De-sheng
(Shihezi Construction Engineering Quality Supervision Station Shihezi Xinjiang 832000)
【Abstract】Comparison of Water Supply and the advantages and disadvantages of plastic pipes, discusses the plastic pipe laying, installation requirements, and pointed out that the water supply of plastic pipe as a new type of chemical pipe, widely used.
【Key words】Plastic Pipe for Water;Construction;Requirements
水是人类必不可少的生存资源,水的质量影响到人的身体健康,我国绝大部分自来水厂出水的水质一般能达到国家标准,水在输送过程中会产生二次污染,因此给水管材的选用对水质的保障就显得尤为重要,目前给水塑料管具有耐腐蚀性,不结垢,无污染,安装方便,使用寿命长的特点,解决水质的二次污染是建筑给水理想的优质管材。
塑料管材有着许多优点新型管道材料,在我国许多地区正逐步取代金属管材,目前工程中较为常见的塑料给水管有:聚乙烯管(PE),硬聚氯乙烯管(U-PVC),改性聚丙烯管(PP-R),交联聚乙烯管(PEX),高密度聚乙烯管(HDPE),聚丁烯管(PB),铝塑复合管(PAP),丙烯晴-丁二烯(ABS),钢塑复合管等。
1. 塑料管材的比较
1.1 PE管材具有可熔接性,采用电熔或热熔连接;有良好耐水锤压力,能有效保障供水安全可靠;有着良好柔韧性,其断裂伸长率超过500%弯曲半径为管径20倍,耐磨损,但其耐高温性能较差,多用于冷水和中温热水。
1.2 U-PVC管抗腐蚀能力强,价格低廉,质地坚硬,易于粘接,但是与采用其他连接方式的塑料管相比抗震性能差,接头固化时间长,不适用热水系统。
1.3 PP-R管的耐高温性能较好,适用于冷水和中温热水的输送,在同等的压力,介质和温度条件下管壁最厚。
1.4 PEX和PB管因其高度氧化稳定性能,对高分子材料的热氧化分解挥发起到有效的抑制作用,故这两种管材的耐高温性能和耐热蠕变性能很好,最高可耐110℃,长期使用温度可达95℃,长期工作也不会产生宏观变形;抗冻方面此两种管材抗脆裂性很强在-30℃时,管道也不会冻裂,不过此两种管材热膨胀性较大,安装施工时需注意固定环设置;PB管价格较贵,PEX管在结构上形成立体三维网格,没有单体分子存在,不能回收重复使用。
1.5 ABS管高强度耐冲击,但粘接固化时间长,因耐紫外线差,不宜长期放置在阳光下。
1.6 PAP管易弯曲成形,能够完全消除氧的渗透,线膨胀系数小,但是管壁厚薄不匀,有待进一步完善。
1.7 复合管大多由工作层,支持层,保护层组成。是给水管材最佳选择,但是因其即要求各种材料之间亲和力较强,又要求各种材料的物理性能接近,且生产工艺较复杂,配套管件生产需要及时跟上,造成复合管发展较缓慢,故一般在管径较大时使用。
2. 给水塑料管的安装要求
给水塑料管较金属管有着许多优点,其安装也有特殊的要求,在施工中要特别注意。
2.1 管道的截断要求。截断管道时,应使用专用管剪或截断机,保证断面与管轴线成直角,否则管头与管配件接触不紧密,引起渗漏,另外管道连接前,必须先清理管道及附件上灰尘及异物,以消除管道和附件连接后的渗漏隐患。
2.2 管道的连接要求。
2.2.1 粘接管道(U-PVC、ABS管)连接时,施工现场环境温度应在0℃以上,选用的粘接剂与管材配套,先涂承口,后涂插口,涂抹均匀,动作迅速,涂抹粘接剂后应在20秒内完成粘接,以旋转不大于90°,将管子旋转推入管件,粘接后管道应静置至接口固化为止,待接头牢固后方可继续施工。
2.2.2 卡套式机械连接的管道(PAP、PEX),应先用扩孔整圆器将管口整圆扩孔,再将卡套螺帽和C型环套在管子端头,拉回C型环和螺帽,用扳手将螺帽固定在管件本体的外螺纹上。操作时即使有轻微的角度或未插到底,易造成渗漏。
2.2.3 热熔连接的管道(PP-R管), 施工现场环境温度应在0℃以上,先无旋转地把管端导入加热套内,达到要求深度,同时无旋转地把管件推到加热头上加热,达到加热时间后,立即把管材和管件从加热套和加热头同时取下,迅速无旋转地直线均匀对插到所要求的深度,使接头形成均匀的凸缘,加热后的管件和管材推进时不能用力太猛,防止管材在管件内变形,堵塞管件,造成水流断面减小,水流阻力变大。
2.2.4 当管子与其他金属管材或配水器具连接时,应用与之相配套的管件连接。如被连接件是内螺纹的,则采用外螺纹的接头与其配接;若被连接件是外螺纹的,则采用带内螺纹的接头与起配接。
2.3 管道的固定要求。
2.3.1 管道安装时,必须按不同的要求和管径设置管卡和吊架,位置准确,埋设平整,管卡与管道哟接触紧密。
2.3.2 明设管道宜用管扣座或专用配套管卡固定,暗设的立管在穿楼板处应做固定支架,以防止立管累积伸缩在最上层支管接出处产生位移应力,当全部支承为固定支承时,系统可不设伸缩节。
2.3.3 在三通、配水点、弯头等管件处和管道弯曲部位应增设固定件;阀门、水表等给水设备处也应有固定支架,保证其重量不作用在管道上。
2.3.4 当采用金属管卡或吊卡时,金属管卡与管道间应采用塑料带或橡胶带等软物隔垫,不允许用硬物隔垫。
2.3.5 固定吊架常用方法有预埋支架、预埋铁件(钢板)、开洞安装、膨胀螺栓以及射钉固定支架等。
2.4 管道的敷设要求。给水塑料管有明设和暗设两种,对线胀系数大的给水塑料管,明设时受温度影响较大,影响美观,这类管道宜暗设,反之,则可以明设。管道敷设时一般遵循下列要求:
2.4.1 给水管道应远离热源, 立管与灶边净距不得小于400mm,与供热管道的净距不得小于200mm,且不得因热源辐射使管外壁温度高于45℃,如条件不具备时,应加隔热防护措施。
2.4.2 给水管道上下平行敷设时,不得敷设在热水或蒸汽管上面,且平面位置错开,与其他管道交叉敷设时,应采取保护措施或用金属套管防护。
2.4.3 给水塑料管穿越地下室外墙处,应设刚、柔性防水套管,并应有可靠的防渗和固定措施;管道穿越屋面必须采用金属套管,套管应高出屋面100mm,并应采取严格的防水措施;管道穿过楼板和墙壁时,必须设金属或塑料套管;管道接口不得设在套管内。
2.4.4 给水管道不得穿越配电室、储藏室及烟道、风道,管道不宜穿过橱窗、壁柜、木装修,并不得穿过大便槽或小便槽。
2.4.5 给水管应避免穿越建筑物沉降缝、伸缩缝,如必须穿越时,应采取相应的防护措施。
2.4.6 塑料给水管道敷设时,严禁有轴向扭曲,穿墙或穿楼板时不得强制校正。
中图分类号:P618.13 文献标识码:A 文章编号:
FPSO(Floating Production Storage and Offloading),即浮式储油卸油装置,可对原油进行初步加工并储存,被称为"海上石油工厂"。它集生产处理、储存外输及生活、动力供应于一体,在其生产和生活设施上需要大量的海水,对其动力系统、空调系统、生产工艺流程上的冷却作用。
开发海洋石油资源,须清除两大障碍:金属在海洋环境中的腐蚀及海洋污损生物的附着问题。渤海地区7 月8月是海生物生长最为旺盛的季节。海生物的迅速繁殖严重影响了设备的正常运行,这些生物常常附着在管壁,换热设备的换热面,海水滤清的过滤网及内壁等。严重影响设备的正常换热。导致设备运行温度过高而产生关断和生产工艺设备的处理温度达不到要求,影响油气水的分离效果。另一方面加剧设备腐蚀主要体现在:1钢板表面的微生物加剧了。均匀腐蚀2一些微生物附着在金属表面涂层上,在生长过程中穿透漆膜,导致金属而腐蚀。3附着在金属表面的牡蛎,藤壶等石灰质外壳的生物覆盖在金属表面改变了金属表面局部供氧,形成氧浓差而加速腐蚀。
目前海上浮式生产储油卸油装置(FPSO)、海上钻采平台及海洋船舶等海水系统,主要的防治方法1、涂刷法治涂料 2、电解法 3、人工机械清洁法 4、超声波法
防污涂料是由防污剂,颜料、高分子材料。溶剂和助剂防污剂是最重要的组成成分。防污漆的主要作用是防污剂不断从漆膜中渗出。在结构表面形成一个有毒薄层。排除或杀死附着在涂层的有毒生物。防腐后涂层形成光滑的内壁,在有一定流速的液体冲刷下构成海生物难以附着的外界环境。
电解法是根据海水中有大量的氯离子,向海水中通入直流电,将海水电解生成次氯酸钠,海水中低浓度的次氯酸钠就能将微生物的细胞组织破坏,使幼虫卵袍子死亡,或死去附着能力。3电解重金属方法许多电解质都是有毒的,目前FPSO应用的铜铝合金作为阳极。被保护的海底门及其管线作为阴极。电解铜得到的铜离子具有毒性,与海水混合形成有毒的环境,电解AL形成AL3+与阴极产生的OH-形成AL(OH)3此种AL(OH)3包封着铜离子,随海水流动被保护的物体通过。它具有很高的吸附性。会散布开来。进入海生物生长海水流动较缓的区域,抑制了海生物的生长。
人工机械清洁法,此种方法需要对设备进行有效的隔离。可以利用铲刀,也可以利用压力较高的水进行冲洗,从而将附着的海生物清除。
超声波法:超声波防海生物就是基于超声波的空化效应(当液体中的微小气泡核在超声波作用下被激活,表现为气泡的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列的动力学过程)。液体中的气泡在破裂的瞬间产生超过几百个大气压和上千摄氏度的高温,能够使海生物的附着迅速剥落并击碎海生物的表皮细胞,从而达到防海生物的目的。
各种方法有其不同的适用范围及其优缺点。涂料方法比较简单,可以用在设备各个部位,涂料法适用于管线内壁以及附属滤清、海底门。电解法应用最为普遍的方法,比较适合安装在海水入口处,在海生物及其卵进入海水系统前将其杀死。机械法适合清洁各种换热器(管壳式换热器和板式换热器)的换热面和海水滤器过滤网的清洁。海水泵、副海水泵前以及其他海水泵前滤器的海生物的清除大多采用此种方法进行。夏季增加清洁的频率。此种方法需要对设备进行拆装工作量较大。电解法,是一种发展历史时间较长,可以应用于各个海水冷却系统和还水处理系统。超声波方法的应用,需要有足够的空间安装超声波发生器一般安装于比较大的海水滤器的中间。
塑膜主要用于一些地面或者是坡面不含有碎石或者含有少量的碎石以及坡度比较平缓的一些堤坝防渗或者是水箱、水塔、水池、水闸、渠道、屋顶等工程的防渗透的部分。近年以来,人工湖的防渗或者是用塑膜修补加固一些石坝的应用非常广泛,已经解决了前些年修建的石坝的渗水难题。而且现在一些新建或者是改建的工程,比如说人工湖、堤坝、渠道、隧洞、水池等工程的防渗透的材料大部分也都采用的是塑膜,塑膜之所以运用这么广泛与它的防渗透效果好是分不开的,同时塑膜施工很方便造价也低是许多施工单位在施工过程中首先想到的防渗透的材料。结合塑膜的这些优点塑膜在工程中的应用是十分广泛的,在水利工程的防渗方面涉及的也非常到位。
2、防渗用塑膜的基本的要求
作为塑膜材料来说应该考虑满足下面的一些要求:塑膜在使用之前一定要确保没有裂口没有针眼并且具有良好的均匀性能和足够的不透水性能以及不透气性能,还要有一定的抵抗破坏的能力,在施工开始的过程中也能便于焊接。一般来说厚度不要小于0.3mm,同时均匀性还不能超过10%,总的来说对于塑膜的要求一定要和工作环境相互适应,对于大坝来说要有好的延展性,这样就可以适应沉降以及变形,同时还需要考虑耐低温,并且在低温条件还能保持焊接性能。在塑膜使用的过程中要结合这些具体的要求来进行使用,才能保证塑膜的施工合理有效的进行。
3、塑膜在工程中的具体应用
塑膜的组成是一些高分子材料,这些材料本身透水性能非常低,这样低的渗水性能是一种非常理想的防渗透的材料,目前特别是在一些强透水性地基上修建的人工湖工程的防渗过程中得到了广泛的应用。
3.1塑膜的施工工艺
一般来说,塑膜的施工工艺比较简单,首先是塑膜土工布的铺设、搭接、锚固等环节。根据人工湖防渗塑膜铺设的施工情况,主要的施工工艺流程一般如下:施工准备、塑膜铺设、搭接、锚固、焊接以及质量检查、保护层以及混凝土预制板的铺设、质量检查、竣工验收。
3.2塑膜的准备工作
在所有的塑膜进场之前必须要有合格证书,对于不合格的产品不能进入施工场地,为了保证施工质量对塑膜的物理性能和力学性能以及产品的耐久性需要做一定的质量检查。在铺设工作开始之前要尽量做好充分的准备,可以把塑膜裁剪成合适施工的长度这样避免在真正施工的时候浪费时间,将准备好的塑膜带到施工现场进行搭接,搭接成需要的块体,开始焊接。在现场施工的时候需要保持铺设面基层的干净整洁,清除面上的杂草树根等物质,根据设计要求对坡面进行清理和削坡,避免在施工的时候对塑膜造成损伤。
3.3塑膜的铺设
一般来说,铺设的方法一般分为平面铺设、坡面铺设等。在铺设时应沿水流方向平行滚铺,坡面铺设时,从顺着坡面竖直轴线的方向进行滚铺,使焊缝垂直于坡面水平轴线,减少焊缝受力。铺设工作的时间最好与季节相互适应,避免在寒冷的季节进行施工,防止天气对施工过程造成影响,影响了施工质量、进度。在铺设的过程中需要防止塑膜在坡面发生褶皱现象,保证铺设面恰当的平整。同时为防止坚硬的物质划伤塑膜,施工人员要穿平底布鞋和软胶鞋,在塑膜铺设完成以后,防止人为进行破坏,需要进行及时的保护层覆盖和混凝土衬砌。
3.4塑膜的搭接
塑膜的搭接工作主要包括搭接、胶接和焊接这两个部分,对于焊接来说,为了保证施工的质量应该在场内进行焊接,焊接质量的好坏对整个塑膜的防渗作用非常重要,所以在焊接工作进行的时候,生产厂家应该派出专业的技术人员首先进行焊接培训,并且在施工现场给与适当的观察指导。对于焊接设备应该严格保证质量,不能有半点的马虎,在焊接施工进行之前,应该用电吹风将塑膜表面的尘土沙子吹干净,保证焊接顺利进行。
3.5垫层以及混凝土预制板铺设
在塑膜的表面先铺设10cm厚的砂层然后进行找平,找平完成以后铺设25—50cm的砂砾石保护层(5mm—10cm之间),后铺设8cm的混凝土预制板,预制板之间还要进行勾缝,勾缝需要用水泥砂浆进行填实,保证砂浆的饱满密实,施工缝的外表美观。
4、塑膜在防渗体设计和施工过程中需要注意的一些问题
塑膜防渗层的主体就是塑膜,但是单单靠塑膜还不能完成防渗的工作。对于塑膜来说一定要把握好质量这一关,主要从以下这几个方面入手:首先应该根据具体的设计需求和施工的条件制定一套比较完整的质量管理的办法和操作,过程,从刚开始施工的时候就应该严格执行检查制度,这样就可以及时的反馈工程的质量,有效的确保工程的质量。第二当塑膜从购买的厂家运送到施工场地的仓库是一定要做抽样检查,对于不合格的产品一定要及时找厂家进行更换。第三,在施工进行的过程中一定要采用边挖边铺的方式,要按照开始的设计要求及时清理掉基础上面的杂物和一些比较大的颗粒,当基础清理完成以后还要进行平整夯实,完成以后再在基础上面垫上细砂,地基跟塑膜之间一定要平整不能有水或者是气泡影响工程的质量以及以后的渗透效果。
5、塑膜的使用寿命
在水利工程施工的过程中,塑膜能够使用多长时间是许多单位都关心的问题,对于塑膜的施工时间来说收到许多因素的影响,对于塑膜来说当处于合适的温度条件下,并且有30—50cm的保护层进行覆盖的时候就能有效的避免紫外线的破坏,实践证明如果塑膜免受紫外线的破坏它的使用寿命达到100年是没有问题的。
6、结语