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我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解,以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料,是指在 自然 界微生物,如细菌、霉菌及藻类作用下,可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便,只要保持干燥,不需避光,应用范围广,可用于地膜、包装袋、医药等领域。生物可降解的机理大致有以下3 种方式: 生物的细胞增长使物质发生机械性破坏; 微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。按照上述机理,现将目前研究的几种主要的可生物可降解的高分子材料介绍如下。
1、生物可降解高分子材料概念及降解机理
生物可降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下,能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。
生物可降解的机理大致有以下3种方式:生物的细胞增长使物质发生机械性破坏;微生物对聚合物作用产生新的物质;酶的直接作用,即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为,高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先,微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合,通过水解切断高分子链,生成分子量小于500的小分子量的化合物;然后,降解的生成物被微生物摄入人体内,经过种种的代谢路线,合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终都转化为水和二氧化碳。
因此,生物可降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用,相互促进的物理化学过程。到目前为止,有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外,高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外,还与材料温度、酶、ph值、微生物等外部环境有关。
2、生物可降解高分子材料的类型
按来源,生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类。按用途分类,有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型。
2.1微生物生产型
通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖,具有生物可降解性,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ici 公司生产的“biopol”产品。
2.2合成高分子型
脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低,强度及耐热性差,无法应用。芳香族聚酯(pet) 和聚酰胺的熔点较高,强度好,是应用价值很高的工程塑料,但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺) 制成一定结构的共聚物,这种共聚物具有良好的性能,又有一定的生物可降解性。
2.3天然高分子型
自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子,这些高分子可被微生物完全降解,但因纤维素等存在物理性能上的不足,由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求,因此,它大多与其它高分子,如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。
2.4掺合型
在没有生物可降解的高分子材料中,掺混一定量的生物可降解的高分子化合物,使所得产品具有相当程度的生物可降解性,这就制成了掺合型生物可降解高分子材料,但这种材料不能完全生物可降解。
3、生物可降解高分子材料的开发
3.1生物可降解高分子材料开发的传统方法
传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等。
3.1.1天然高分子的改造法
通过化学修饰和共混等方法,对 自然 界中存在大量的多糖类高分子,如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性,可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足,但一般不易成型加工,而且产量小,限制了它们的应用。
3.1.2化学合成法
模拟天然高分子的化学结构,从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物,这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻,副产品多,工艺复杂,成本较高。
3.1.3微生物发酵法
许多生物能以某些有机物为碳源,通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难,且仍有一些副产品。
3.2生物可降解高分子材料开发的新方法——酶促合成
用酶促法合成生物可降解高分子材料,得益于非水酶学的 发展 ,酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质,并拥有了催化一些特殊反应的能力,从而显示出了许多水相中所没有的特点。
3.3酶促合成法与化学合成法结合使用
酶促合成法具有高的位置及立体选择性,而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量,因此,为了提高聚合效率,许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料
4、生物可降解高分子材料的应用
目前生物可降解高分子材料主要有两方面的用途:(1)利用其生物可降解性,解决环境污染问题,以保证人类生存环境的可持续发展。通常,对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等3种方法,但这几种方法都有其弊端。(2)利用其可降解性,用作生物医用材料。目前,我国一年约生产3000 多亿片片剂与控释胶囊剂,其中70%以上是上了包衣的表皮,其中包衣片中有80%以上是传统的糖衣片,而国际上发达国家80%以上使用水溶性高分子材料作薄膜衣片,因此,我国的片剂制造水平与国际先进水平有很大的差距。国外片剂和薄膜衣片多采用羟丙基甲纤维素,羟丙纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、羟甲基纤维素钠、微晶纤维素、羟甲基淀粉钠等。
参考 文献 :
关键词:高分子材料;功能;研究现状;发展前景
前言
在我们的日常生活中,材料随处可见,材料的发展水平直接影响我们的生活质量。高分子材料在我们日常生活的应用中拥有很多的优势,与现代化生产非常吻合,同时它也产生了很高的经济效益等,因此它在工业上发展的十分迅速。在过去,20世纪60年展起来的功能高分子材料是属于那时的一个新兴领域,这个新兴领域同时渗透到能源和电子以及生物三大领等。而如今,21世纪的科技不断创新,也有了新型有机功能高分子材料,它们在人们的生产和生活中扮演着一个越来越重要的角色。
1 功能高分子材料的定义
功能高分子材料是指同时兼顾有两种性能的复合高分子材料,性能一:传统高分子材料的所体现出来的性能,性能二:某些特殊功能的基团所体现出来的性能。一般说来,具有传递信息、转化能量和贮存物质作用的高分子及其复合材料为功能高分子材料,或者还可以理解为具有能量转换的特性、催化特性、化学反应活性、磁性、光敏特性、药理性、导电特性、生物相容性、选择分离性等功能的高分子及其复合材料,同时还具有原有力学性能的基础。
2 功能高分子材料的工程实际应用
目前,在工程上应用较广泛而且具有重要应用价值的一些功能高分子材料主要分为以下几种:光功能高分子、液晶高分子、电功能高分子、吸附分离功能高分子、反应型功能高分子、医用功能高分子、环境降解功能高分子、高分子功能膜材料等。下文中具体从这几方面阐述:
(1)光功能高分子材料。指在光的作用下能够产生物理变化,如光导电、光致变色或者化学变化,如光交联、光分解的高分子材料,或者在物理或化学作用下表现出光特性的高分子材料。光功能高分子材料主要应用在电子工业和太阳能的开发利用等方面。
(2)液晶高分子材料。液晶高分子是一种新型的功能高分子材料,它是分子水平的微观复合,由纤维与树脂基体在宏观上的复合衍生而来,也可以理解为在柔性高分子基体中以接近分子水平的分散程度分散增强剂(刚性高分子链或微纤维)的复合材料。强度高、模量大是液晶高分子材料的主要特点,它在复合材料、纤维和液晶显示技术等方面的应用非常广泛。
(3)电功能高分子材料。电功能高分子材料主要表现为在特定条件下表现出各种电学性质,如热电、压电、铁电、光电、介电和导电等性质。根据其功能划分,主要包括导电高分子材料、电绝缘性高分子材料、高分子介电材料、高分子驻极体、高分子光导材料、高分子电活性材料等。同时根据其组成情况可以分成结构型电功能材料和复合电功能材料两类。电功能高分子材料在电子器件、敏感器件、静电复印和特殊用途电池生产方面有广泛应用。
(4)吸附分离高分子材料。吸附分离功能高分子按吸附机理分为化学吸附剂、物理吸附剂、亲和吸附剂,按树脂形态分为无定形、球形、纤维状,按孔结构分为微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等,吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。
(5)反应型功能高分子材料。反应功能高分子是有化学活性、能够参与或促进化学反应进行的一种高分子材料。它是将小分子反应活性物质通过共价键、离子键、配位键或物理吸附作用结合于高分子骨架,主要用于化学合成和化学反应。
(6)医用功能高分子材料。在生物体产生生理系统疾病时,一些特殊的功能高分子材料有对疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官,增进或恢复其功能的作用,此类特殊的功能高分子材料称为医用功能高分子材料。一般来说,医用功能高分子材料多用于对生物体进行疾病的诊断和疾病的治疗以及修复或替换生物体组织或器官和合成或再生损伤组织或器官,具有延长病人生命、提高病人生存质量等作用,在医疗方面被广泛应用。
(7)环境降解高分子材料。高分子材料在发生降解反应的条件有许多,如机械力的作用下发生的降解称为机械降解,此外在化学试剂的作用下可发生化学降解,在氧的作用下可发生氧化降解,在热的作用下可发生热降解,在光的作用下可发生光降解,在生物的作用下可发生生物降解等。具有此类功能的高分子称为环境降解高分子材料。
(8)高分子功能膜材料。高分子功能膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料,同时也是具有特殊功能的高分子材料,一般称为分离膜或功能膜。使用功能膜分离物质具有以下突出的优点:具有较好的选择性透过性,透过产物和原产物位于膜的两侧,便于产物的收集;分离时不发生相变,同时也不耗费相变能。从功能的角度,高分子分离膜具有识别物质和分离物质的功能,此外,它还有转化物质和转化能量的其它功能。利用其在不同条件下显出的特殊性质,已经在许多领域获得应用。
3 功能高分子材料的发展前景
人类赖以生存和发展的物质基础离不开材料,材料的发展关系到社会发展和国民经济以及国家的安全,同时也是体现国家综合实力的重要标志。高新技术和现代工业发展的基石离不开高分子材料,国民经济基础产业以及国家安全不可或缺的重要保证同样也离不开高分子材料。而功能高分子材料由于其优越性,使得其在材料行业中发展迅速。
未来材料科学与工程技术领域研究的重要发展方向离不开功能高分子材料,材料、信息和能源理所当然的被评为新科技革命时代的三大根基,信息和能源发展离不开材料领域中功能高分子材料作为它们物质基础所起到的重要作用,新型功能高分子材料的研究与发展主要取决于现代学科交叉程度高这一特点。在传统的三大合成材料以外,陆陆续续又出现了具有光、电、磁等特殊功能的高分子材料以及功能高分子膜,同时也出现了生物高分子材料,隐身高分子材料等许多具有特殊功能的高分子材料,与此同时功能高分子材料的发展速度依然保持着加快的状态,显然它们对新技术革命影响非常之大。这些新型的功能高分子材料在我们的尖端科学技术领域和工农业生产以及日常生活中扮演着越来越重要的角色,21世纪人类社会生活必将与功能高分子材料密切相关。
4 结束语
功能高分子材料是一门研究高分子材料变化规律以及实际应用技术的一门学科,在高分子材料科学领域中的发展速度是最快的,同时也是与其它科学领域交叉最为密切的一个研究领域。它是以高分子物理、高分子化学等相关学科为基础,同时与物理学和生物学以及医学密切联系的一门学科。因此学习这门学科能让我们很好的将高分子学科的知识综合运用起来,进而使我们对高分子学科有更深刻的认识,让我们受益匪浅。
参考文献
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【关键词】高分子材料;老化;影响因素;措施
配方的构成和材料本身的性质是引起高分子材料发生老化的主观原因。外部的施力、自然条件的急剧变化以及生物、微生物的侵蚀是引起高分子材料发生老化的客观原因。主观因素和客观因素的结合加剧了高分子材料的老化。
1、环境因素对高分子材料老化行为的影响
1.1温度和氧气的影响
如果温度升高,高分子链的运动就会变得比平时更加激烈,而化学键的理解能有一定的范围,如果温度过高超出了这一范围,基团会立即脱落,高分子链也会发生热降解,实际情况表明,不在少数的书本都介绍了高分子材料的热降解的相关内容。材料的力学结构在很大程度上会受到温度降低的影响,在纬度较高的地区或南北两极,塑料更容易遭到低温度的破坏。针对结晶型塑料来讲,一旦玻璃化温度高于环境温度,将不利于高分子链段的自由运动,塑料硬化、易断是主要表现;无定型塑料却不容易受到极寒环境的影响和破坏。
众所周知,氧的渗透性很好,这个特点也因此成为加剧高分子材料老化的罪魁祸首,无定型聚合物和结晶型聚合物相比,耐氧化能力明显要弱一些。此外,氧气是影响、破坏材料的主要因素,橡胶一旦与氧气结合,都会降低塑料物品的使用年限,使其化学性能发生完全的改变。
过氧化物一旦发生氧化反应,其组成分子就会慢慢的积累到一起,当全部积累到一起后,就会发生分解,这种分解不是杂乱无章的,随后,交联或支化反应就会发生,材料的种类不同、老化发生的条件不同。这些都导致高分子材料发生老化前后性质的不同。
1.2湿度的影响
高分子材料容易受到湿度的影响,高分子材料如果被暴漏在高湿度和强紫外线下,自身的性质会发生改变。高分子材料如果受到湿度的影响,会使自身的柔软性降低,导致不能过度的弯曲;而强烈的紫外线照射直接会降低高分子材料的可延展性、可伸拉性。
1.3化学介质的影响
化学介质一旦深入到高分子材料的内部,就会发生对其共价键与次价键作用。聚合物的共价键一旦与少量的侵入相接触,就立马会发生反应,聚合物的大分子结构被迫改变,如断链、交联、渗透物的加成等,或这些反应的综合。这个化学过程是不可逆的,也是不可避免的,聚合物及其添加剂的化学性质会因此而发生改变,另外,发生改变的还有渗入介质本身的化学性质。虽然,在渗入介质对聚合物分子链间的次价键的破坏过程没有化学结构变化发生,但作为整体的高分子材料来说,物理变化并不少见,反而是显而易见的,例如环境应力龟裂、增塑、低分子添加剂迁移等等。
1.4光老化
离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性决定了聚合物受光的照射是否引起分子链的断裂。
关于光氧化降解过程和防止这种降解过程的发生,第一要把阳光吸收进来,用于吸收阳光的主要是构成物质的分子和原子,二者通常处于相对活跃的状态,而且它们各自吸收的光的波长具有特定的范围。紫外波长300~400nm,能被含有羰基及双键的聚合物吸收,而使大分子链断裂,改变聚合物的化学结构和性能。
2、防老化措施
对于结晶型塑料及橡胶,要求使用温度应处于玻璃化温度以上,但是环境的温度过低会使玻璃化温度高于材料的使用温度,这样一来,就会改变材料的物理性能,最终使材料的使用价值得不到彻底的发挥。生产加工高分子材料的时候,为了适当地降低玻璃化温度,可以降低材料的结晶度、提高大分子链的柔性和适当降低交联度; 还可以把增塑剂添加到已经成型的材料当中,这样做不仅有利于增强材料的可塑性,而且可以使玻璃化温度得以降低,而材料的耐寒性得以提升。还存在一部分高分子材料,如果使用环境的温度过高,也会加剧发生老化的可能性,增加高分子链的刚性如在侧链中引入苯环,适当提高材料的结晶度、交联程度和相对分子质量,可以提高熔点或粘流温度,但是这样做不利于保持材料固有的可加工性。
稳定化是光氧老化的主要防护措施,削弱强烈的紫外线对高分子材料的照射与破坏是各种稳定化措施的主要目的是。提高抗光氧老化的效果,“纯”化以及高分子的自身结构也是不错的出发点。就目前来说,防止高分子材料的光氧老化的主要方法就是添加稳定剂。
(1)光屏蔽剂―――涂层和颜料:涂层就是为高分子材料涂抹一层保护膜,这层保护膜也是一种高分子材料,具有良好的光屏蔽作用,而且它吸收强紫外线的能力较强;许多颜料可以屏蔽光线,如果将其涂抹在高分子材料的表面,不仅可以着色,还可以防止紫外线的直接攻击,对高分子材料起到很好的保护作用,按常理来说,颜料的颜色越深,其防护效果越明显,由此可见,炭黑是最好的颜料选择,它一方面可以使得游离基无法逃离,能够将游离基稳定的留住,另一方面它具有很强的转化功能,这里的转化的源物质是其本身吸收到的能量,转化后的物质是红外线,与一般的辐射性质不同,这种红外辐射危害极小,甚至为零。
(2)猝灭剂:一部分化学物质起光稳定作用不是因为吸收了紫外光,其光稳定效果的实现和发挥有两种途径:第一,通过一些列的化学反应达到目的;第二,化学物质的分子之间的相互转换。
(3)受阻胺(HALS)类光稳定剂:20世纪70年代初期,受阻胺类光稳定剂诞生,其稳定效果是非常明显的,它们是空间阻碍胺类哌啶系衍生物。受阻胺类光稳定剂使得高分子材料不容易受到光的影响,功能繁多。
不论是在我国国内,还是国外许多国家都在研究怎样避免霉菌对高分子材料造成破坏,有两个措施可以有效地防止霉菌的侵蚀,第一种是涂抹防霉专用剂。第二种是在其表面涂抹另外一层材料,简单来说就是涂层法。涂层又叫屏蔽法,而这种方法较为复杂、麻烦,涂层的粘接性不够强,容易脱落,脱落之后容易遭到侵蚀,总的来说,就是存在很多亟待解决的问题,因而第二种方法,即防霉剂的运用受到大多数人的青睐。
聚酯、聚缩醛、聚酰胺和多糖类高聚物在酸或碱催化下,遇水发生水解的可能性较大,某些区域一旦酸性气体较多,大气污染浓烈,酸雨频发,就会阻碍和限制这种高分子材料的使用。为了防止这种材料出现水化解体,把一层防护蜡或防水薄膜覆盖在在这类材料的表面是较为常用,也是较为实用的办法。
3、结语
由于经济、科技条件的制约,加之高分子材料自身结构的复杂性、难以捉摸性,导致我们很难将其老化的原理搞得明白、透彻,对其研究还有很长的路要走,所以,加大对高分子材料老化性能的机理研究势在必行,尽最大努力找出哪些因素加剧了高分子材料的老化,并且具体问题具体分析,研究具有针对性、可行性的解决措施。
参考文献
随着塑料工业的快速发展,塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中,给人类带来了许多的便利,与此同时,由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多,这对生态环境造成了严重的污染。因而,现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料,这其中最受人们关注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究,是因为聚乳酸具有强度高,透明性好,生物相容性好等优点,可以应用于很多领域,包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差,脆性大等缺点,使其在某些性能方面存在严重的不足,这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域,研究者们对其进行表面改性,使其性能得到改善,能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下,一定的时间内,能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点,生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同,可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子:有淀粉、纤维素、蛋白质等,这类高分子可以自然生长,并且降解后的产物没有毒性,但是这类高分子大多不具备热塑性,加工起来困难,因此不常单独使用,只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元,通过酯键相连接,主链比较柔软,容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较,人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物,从而对材料物理性能进行调控,并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困难,成本高,不被人们选中,因此,人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能,在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出,被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得,因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质,可以再次成为合成聚乳酸的原料,从而实现碳循环[3]。因此,聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止,学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的,由于乳酸是手性分子,所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种;一种是通过乳酸直接缩合;另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸,是直接合成过程,但是缩聚反应是可逆反应,很难保证反应正向进行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单,与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作,而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸,但与开环聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现,并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同,有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。(1)阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发,并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系,反应温度高,引发剂用量大,因此这种聚合方法吸引力不高;(2)阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快,活性高,可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸;(3)配位开环聚合是目前研究最深的,也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物,其特点为单体转化率高,副反应少,易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点,所使用的催化剂有一定的毒性,所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三种立体构型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物,具有良好的强度和刚性,但是其缺点是抗冲击性能差,易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料,力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性,但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处;韧性较差并且极易弯曲变形,结晶度高,降解周期难以控制,热稳定性差,受热易分解,价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此,针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点,研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性,用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力,提高热稳定性,进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料,在用于对材料要求高的领域,需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂,并且生产成本高,因此在实际工业生产中,主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途,研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混,这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能,另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便,成本相应低一些,在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制,共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物,分子链中长支链比较少,这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性,使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性,用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前,植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大,但是植物纤维价格低廉,并且对环境友好,因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显,因此受到广泛的关注。这其中,以纳米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低,因此它在高温高剪切作用下易发生热降解,导致分子链断裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性,用以提高其加工性能,通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前,添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法,除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性,还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性,与此同时,还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看,与聚乳酸相比,改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升,在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此,聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注,并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料,它是以聚乳酸为基体,在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质,但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能,目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域,应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成任何的危害,加上其在各个方面都具有优异的性能,可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前,就聚乳酸复合材料的研究,国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容,可降解环境友好材料,存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷,将需要与具有优异导电、导热、力学性能,生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物,用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能,重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响,以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂,通过溶液共混法,加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体,制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法,即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法,并阐述了碳纳米管导热基本机理,对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法,选用多壁碳纳米管作为填充物,制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度,调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布,构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度,设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料,降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰,利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合,对碳纳米管表面修饰,增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用,获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响,发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究,而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响,并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外,还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增强了材料的力学性能,同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明,碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究,
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态,机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值,PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态,用差示扫描量热法(DSC)测量,其结果显示,随着碳纳米管含量的增加,冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中,碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是,由于碳纳米管的复杂性。不同的手性,直径,表面官能团,使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构,形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料,从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中,可以看到,大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料,这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析,发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高,并且可以应用与各个领域,应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料,国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着,并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料,同时又具有生物相容性,力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性,功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备,目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
形状:上段成锥形,下部是圆柱形。
化学组成:矿泉水和可乐瓶是用的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。另外食品包装塑料瓶材料还有聚丙烯PP,高密度聚乙烯HDPE等。
用途:生活中最常见的就是用塑料瓶装水了,也就是常见的矿泉水。另外就是可以用塑料瓶装其他物品,比如说实验室中不能用玻璃瓶装的试剂有时必须用塑料瓶装。塑料瓶的用途有很多很多,生活中到处可以见到塑料瓶。
改进措施:可以改进塑料瓶的生产工艺,如果能将塑料瓶生产成可自动降解的,那么我们的环境将不会再有更多的白色污染,这是一个非常有前景的技术,如果能够成功,并且价格能够和现在的塑料瓶相当,那么塑料瓶的用途可能将大大增加!
2.名称:一次性纸杯。
形状:上大下小的锥形形状。
化学组成:聚乙烯。
性能:柔软性好、耐冲击性能好;耐热性、耐溶剂性、硬度较差。
用途:最好用于装冷水,不要装开水。
改进措施:如果选用的材料不好,或加工工艺不过关,在聚乙烯热熔或涂抹到纸杯过程中,可能会氧化为羰基化合物。羰基化合物在常温下不易挥发,但在纸杯倒入热水时就可能挥发出来。它既不环保,也不健康。还有些一次性纸杯生产商购买价格低廉的纸浆,在生产过程中添加荧光漂白剂,有致癌危险。建议大家,一次性杯不到万不得已不要使用,如果使用最好装冷水。
3.洗洁精
形状:粘稠状
化学组成:洗洁精的主要成份是:1表面活性剂;其主要作用是产生泡沫及去污;2、洗涤助剂:常用的原料有氢氧化钠和柠檬酸钠;3、增稠剂量:其主要作用是增稠,稳泡及去污,常用的原料有6501、6502、氯化钠;4、防腐剂,其主要作用是杀菌,保持,常用的原料有:苯甲酸钠、甲基异噻唑啉酮等;5、添加剂,其主要作用是处理水质,改善气味,常用的原料有:1、乙二胺四乙酸二钠,2、EDTA四钠
性能:去污性能,去油性能等。
用途:可以用来清洗碗筷,也可以用来清洗鞋子或衣服上的污浊等。
4.电冰箱外壳
形状:长方体或者不规则多边形
化学组成:塑料,金属等。
性能:支撑冰箱外形,美观漂亮及减少冰箱成本等等。
改进措施:我们都知道,冰箱在使用一段时间后外形将不再漂亮美观,主要是由于塑料经过长期的外置于空气中可能发生老化,变色等。如果能将塑料的性能改优使其老化速度减缓或者不老化,那么将是一件非常有价值的进步,另外就是和上面一样,如果做到塑料能够自动降解,那么我们的世界将少了一份白色污染。我们的世界也将变得更加美丽!
5.各种医用高分子材料制品
医用高分子材料是指可以应用于医药的人工合成(包括改性)的高分子材料,一般不包括天然高分子材料、生物高分子材无机高分子材料等在内。随着生物科学技术的不断发展和进步,越来越多的高分子材料被用于与人类生命健康息息相关的各种器官和皮肤的替代材料。
医用高分子材料大致可分为机体外使用与机体内使用两大类。机体外用的材科主要是制备医疗用品。如输液袋、输液管、注射器等。输液袋、管可用卫生级聚氯乙烯制造。由于这些高分子材料成本低、使用方便,现已大量使用。机体内用材料又可分为外科用和内科用两类。外科方面有人工器官、医用粘合剂、整形材料等。内科用的主要是高分子药物。所谓高分子药物,就是具有药效的低分子与高分子载体相综合的药物,它具有长效、稳定的特点。
归纳起来,一个具备了以下七个方面性能的材料,可以考虑用作医用材料。
论文摘要:高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。那么,高分子化学具体内容及高分子与生活、高科技的发展关系如何呢?以下作简单介绍。
人类从一开始即与高分子有密切关系,自然界的动植物包括人体本身,就是以高分子为主要成分而构成的,这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等,也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后,这些人工合成的化合物,才取得高分子化合物这个名称。但提到合成高分子材料(聚合物)的应用与发展,人们在想到它们极大地方便我们的生活的同时,很多人会想到“白色污染”,甚至将水污染、大气污染等各种环境问题的产生怪罪于高分子,这说明他们对高分子并不十分了解。当今社会高分子的功用无处不在,而人们认识高分子时,往往忽略了它带给人类生活的巨大变化和种种利益,不了解它为人类文明做出的贡献是巨大的。
一、高分子化学的内涵
1.何为高分子化学
顾名思义,高分子就是相对分子质量很高的分子,它是高分子化合物的简称。高分子化合物,又称聚合物或高聚物,是结构上由重复单元(低分子化合物—单体)连接而成的高相对分子质量化合物。高分子的相对分子质量非常的大,小到几千,大到几百万、上千万的都有。我们有时将相对分子质量较低的高分子化合物叫低聚物。高分子化学作为化学的一个分支,同样也是从事制造和研究分子的科学,但其制造和研究的对象都是大分子,即由若干个原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子,称为高分子、大分子或聚合物。
2.高相对分子质量与高强度
相对分子质量和物质的性质是密切相关的,是决定物质性质的一个重要因素。只有相对分子质量高的化合物才有一定的机械力学性能,才能作为材料使用。例如乙烷、辛烷、廿烷、聚乙烯、超高分子量聚乙烯,都是直链的烷烃化合物,但是分子量变化很大,其机械力学性能因而也有极大的区别。
3.高分子科学的主要内容
既然高分子化学是制造和研究大分子的科学,对大分子的反应和方法的研究,显然是高分子化学最基本的研究内容。高分子科学不仅是研究化学问题,也是一门系统的科学。高分子科学的主要内容有:如何将低分子化合物连
接成高分子化合物,即聚合反应的研究。高分子化合物的结构与性质关系。不同性质的高分子,其结构必然是不同的。为了得到不同性质的高分子,就要去合成具有特殊结构的高分子。
二、高分子材料化学的应用
材料是人类社会文明发展阶段的标志,是人类赖以生存和发展的物质基础。它是指经过某种加工,具有一定结构、组分和性能,并可应用于一定用途的物质。上世纪半导体硅、高集成芯片、高分子材料的出现和广泛应用,把人类由工业社会推向信息和知识经济社会。可以说某一种新材料的问世及其应用,往往会引起人类社会的重大变革,材料是人类文明的重要标志。如果说现在人人离不开高分子材料,家家离不开高分子材料,处处离不开高分子材料,是一点也不过分的。高分子化合物的最主要的应用是以高分子材料的形式出现的,高分子材料包括了塑料、纤维、橡胶三大传统合成材料,另外许多精细化工材料也都是高分子材料。
第一,塑料:一类是通用塑料,如容器、管道、家具、薄膜、鞋底与泡沫塑料等等;另一类叫工程塑料,其强度大,如汽车零部件、保险杠、洗衣机内的滚筒、电器的外壳等。
第二,纤维:人们开发出聚酯、尼龙、腈纶、维尼纶等高分子化合物,通过不同的加工,生产出了各种纤维制品,极大地满足着人类的需要。
第三,橡胶:天然橡胶的种类和品质都受到很大的限制,于是科学家们不断开发出了各种人造橡胶,如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。
第四,精细化工:比如使得我们的世界变得丰富多彩的各种涂料产品,如家具漆、内外墙乳胶漆、汽车漆、飞机漆等。女孩子用的指甲油,使牙齿变白的增白剂也都是涂料。还有万能胶、建筑用胶、医用胶、结构胶等黏合剂,以及各种吸水树脂等都是高分子产品。
三、高分子化学与高科技的结合
当今社会,人们将能源、信息和材料并列为新科技革命的三大支柱,而材料又是能源和信息发展的物质基础。自从合成有机高分子材料的那一天起,人们始终在不断地研究、开发性能更优异、应用更广泛的新型材料,来满足计算机、光导纤维、激光、生物工程、海洋工程、空间工程和机械工业等尖端技术发展的需要。高分子材料向高性能化、功能化和生物化方向发展,出现了许多产量低、价格高、性能优异的新型高分子材料。
随着生产和科学技术的发展,许多具有特殊功能的高分子材料也不断涌现出来,如分离材料、光电材料、磁性材料、生物医用材料、光敏材料、非线性光学材料等等。功能高分子材料是高分子材料中最活跃的领域,下面简单介绍特种高分子材料:功能高分子是指当有外部刺激时,能通过化学或物理的方法做出相应反应的高分子材料;高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。它们都属于特种高分子材料的范畴;特种高分子材料是指带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料,其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料(化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂)的范畴。
第一,力学功能材料:强化功能材料,如超高强材料、高结晶材料等;)弹性功能材料,如热塑性弹性体等。
第二,化学功能材料:分离功能材料,如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等;反应功能材料,如高分子催化剂、高分子试剂;生物功能材料,如固定化酶、生物反应器等。
第三,生物化学功能材料:人工脏器用材料,如人工肾、人工心肺等;高分子药物,如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等;生物分解材料,如可降解性高分子材料等。
可以预计,在今后很长的历史时期中,特种与功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。
四、高分子化学的可持续发展
研究高分子合成材料的环境同化,增加循环使用和再生使用,减少对环境的污染乃至用高分子合成材料治理环境污染,也是21世纪中高分子材料能否得到长足发展的关键问题之一。比如利用植物或微生物进行有实用价值的高分子的合成,在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行化学合成,探索用前面提到的化学或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子,以及用合成高分子来处理污水和毒物,研究合成高分子与生态的相互作用,达到高分子材料与生态环境的和谐等。显然这些都是属于21世纪应当开展的绿色化学过程和材料的研究范畴。
参考文献
关键词:高分子材料;成型;技术
一、前言
高分子材料是指以高分子化合物为基体组分的材料。高分子材料按来源可分为天然高分子材料、合成高分子材料;按化学组成分类可分为有机高分子材料、无机高分子材料;按性能可分为通用高分子材料、新型高分子材料。高分子材料比传统材料发展迅速的主要原因是原料丰富、制造方便、加工容易、品种繁多、形态多样、性能优异以及在生产和应用领域中所需的投资低,经济效益比较显著。高分子反应加工分为反应挤出和反应注射成型两个部分,目前我国普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机。现阶段,我国的高分子材料成型也取得了较好的成绩。
二、高分子材料成型的原理
高分子材料的合成和制备一般都是由几个化工单元操作组成的,高分子反应加工把多个单元操作熔为一体,有关能量的传递和平衡,物料的输运和平衡问题,与一般单个化工单元操作完全不同。传统聚合过程解决传热和传质问题主要是利用溶剂和缓慢反应来进行的,但是在聚合反应加工过程中,物料的温度在数分钟内就能达到400℃~800℃,此时对于反应过程中产生的热,如果不能进行脱除的话,那么降解和炭化将会发生在物料中。传统的加工过程是通过设备给聚合物加热,而需要快速将聚合生成的热量通过设备移去是聚合反应加工所进行的,由此可见,必须从化学和热物理两个方面开展相应的基础研究。
高分子材料的物理机械性能、热性能、加工性能等均取决于其化学结构、分子结构和凝聚态的形态结构,而加工工艺与高分子材料的形态结构关系是非常密切的。
流变学,指从应力、应变、温度和时间等方面来研究物质变形和(或)流动的物理力学。它是力学的一个新分支,它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。高分子材料成型加工成制备的理论基础是高分子材料流变学。高分子材料的自身的规律和特点是伴随化学反应的高分子材料的流变性质而产生的。
三、高分子材料成型的加工技术
(一)聚合物动态反应加工技术及设备
目前国外已经研发出可以解决其他挤出机作为反应器所存在的问题,即连续反应和混炼的十螺杆挤出机。在我国高分子材料成型加工工业的发展中占有极其重要的地位,但是我国的高分子材料成型的加工技术的开发目前还处于初步阶段。缩聚反应器的反应挤出设备就是指交换法聚碳酸酯连续化生产和尼龙生产中的比较关键的技术,除此之外,我国每年还有数以千万吨的改性聚合物生产,反应挤出技术及设备也是其关键技术。
采用传统的加工设备存在一些问题,例如传热、化学反应过程难以控制等,另外投资费用大、噪音大等问题。无论是在反应加工原理还是设备的结构上,聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术都完全不同,将聚合物反应挤出全过程引入到电磁场引起的机械振动场,从而达到控制化学反应过程、反应制品的物理化学性能以及反应生产物的凝聚态结构的目的,这就是聚合物动态反应加工技术及设备。高分子材料成型加工是高能耗过程作业,无论是挤出、注射还是中空吹塑成型塑料原理都必须经过熔融塑化及输送这一基本和共性的过程,目前普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机等。该技术使得控制聚合物单体及停留时间分布不可控的问题得到了解决,而且也使得振动立场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量以及能量传递和平衡问题得到了解决,同时也使得设备结构集成化问题得到了解决。新设备的优点很多,例如:体积重量小、适应性好、噪音低、可靠性高等等,而这些技术是传统技术和设备是比不了的。
(二)以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术
此技术的研究实现,加强了我国在该领域内的发言权。以动态反应技术为基础方向,进行深入的研究,从而产生了新的材料制备技术。我们以存储光盘盘基为基础原型,以反应成型技术直接作用于其上。通过对这些技术的研究改进,改变了传统技术中多环节、消耗大、复杂度高、周期长、而且环境污染比较严重等诸多不利因素。通过学习研究,可以把制作光盘的PC树脂原料工业、中途存放、盘基成型工业串联于一体,提高了工业生产效率、减少了资源浪费、能够完全有效的进行控制,而且产品的质量有大幅度的提高。
聚合物/无机物复合材料物理场强化制备新技术。研究表明,对无粒子进行适当的处理,可以得到一些好的效果,比如说利用聚合物进行原位表面改性处理、原位包覆、强制分散等处理后,就可以使我们复合材料成型。
热塑性弹性体动态全硫化制备技术。此技术将混炼引入到振动力场挤出全过程,为实现混炼过程中橡胶相动态全硫化,对硫化反直进程进行控制,从而使得共混加工过程共混物相态反转问题得到了解决。实现自主知识产权的热塑性弹性体动态硫化技术与设备研制开发出来,促进我国TPV技术水平的提高。
四、结语
我国必须根据自身的实际情况来发展高分子材料成型加工技术及设备,把握技术前沿,不断地培育自主知识产权,从而使得我国高分子材料成型技术及其产业发展不断加快。
参考文献:
[1] 黄汉雄. 高分子材料成型加工装备及技术的进展、趋势与对策(下)[J]. 橡塑技术与装备, 2006, (06) :13-18
[2] 黄汉雄. 高分子材料成型加工装备及技术的进展、趋势与对策(上)[J]. 橡塑技术与装备, 2006, (05) :17-27
通过学科间的有效协同,可建设一系列综合性、创新性实验项目。综合性实验项目的开设,经常出现学时不够用的问题。为此,有的老师将综合性实验拆成多个单元进行,如合成单元、结构测定单元、性能测定单元和应用单元,这是完全可以的。如果能在有限的学时内,完成包括合成单元在内的两个以上的单元,那么也可以成功开设综合性实验。所以,将综合性实验项目控制在有限的学时内,也是开设综合实验时应该注意的问题。有机结合如何做好高分子材料的回收工作,也成为了高分子化学工作者要解决的问题。夏季里,学生们废弃矿泉水瓶大都是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的,如何做好“PET矿泉水瓶的回收利用呢?”带着这个问题,学生们查阅资料提出不同的解决方案。要从高分子化学的角度解决这一问题的话,最终确定了乙二醇降解法进行PET的回收。高分子化学实验与水处理技术协同创新环境工程专业自2004年起进行招生,水处理实验室运行已有7年,将合成的高分子材料用于水质处理。
2高分子材料合成
高分子材料合成时间较长,选择水处理实验时间相对较短的比较合适。开设了“聚苯胺的制备及其对Cr(Ⅵ)离子吸附性研究”,先是采用溶液法制备聚苯胺,再将其应用于含有Cr(Ⅵ)离子的水质处理中,通过单因素分析实验发现,pH值对Cr(Ⅵ)离子的吸附影响较大,在pH值为3时,聚苯胺对Cr(Ⅵ)离子的去除率最大。学生在成功合成高分子材料后,可以及时观察或检测到水处理后的效果,打破了学生原有的高分子材料只会造成环境污染的浅显认识,使学生正确地认识到高分子材料在环境保护、尤其在水处理方面的贡献。有机结合仅以材料化学专业为例,就先后建设了德州鸿雁塑胶有限公司等12个校内外实习基地。学生在实习过程中,接触到塑料挤出成型工艺和塑料注塑成型工艺,将其与有机玻璃的浇铸成型技术,放在一起讲解,将课堂内容延伸至课堂外。尤其是受实习内容的影响,增强学生自主学习的意识,提高了学生的学习兴趣。
3基于校企合作的教材建设
不断更新网站内容,尤其是增加拓展训练、材料性能与测试、可替换实验和研究性实验,建成了《高分子化学实验》省级精品课程网站。建成了《高分子化学实验》省级精品课程并不是最终目的,不能停滞不前。为此,不断更新教育理念,改进教学内容和教学方法,增加课程教学特色。目前,网站共引入实验项目46项,且所有实验项目均经过试做,完全可行。为学生的自主性学习提供了便利,也为设计性实验、综合性实验、研究性实验的开设提供了依据。
关键词:聚合物废料再循环 化学再循环 回收与利用
化学循环是聚合物材料循环的重要方法之一,它指的是在热和化学试剂的作用下高分子发生降解反应,形成低分子量的产物,产物可进一步利用,如单体可再聚合,油品可进行深度加工。目前化学循环的主要方法是化学降解化学降解可分为解聚、热裂解、加氢和气化。
一、聚合物材料化学循环发展的现状
1.逐步聚合型高分子材料
逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯,聚酯以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表。主要用于薄膜、纤维及织物、饮料瓶等。废料在催化剂存在下能与多元醇发生反应,其产物与不饱和多元酸缩合可以制成不饱和聚酷树脂。用不同醇来醇解可获得不同的酯,或用作单体或用作增塑剂。PET可在酸性或碱性条件下水解,在强酸(如硫酸、硝酸)介质中可常压水解,水解速度很快,但是酸性水解的耗酸量大,还会腐蚀设备,在实际使用中受到限制;若在碱性(如NaOH)水溶液中水解,需在210~2500C、1.4~2.0MPa条件下反应3~sh,反应结束立即用强酸中和,可沉淀出TPA。弱碱(如氢氧化钱)也可以用来水解PET废料,获取原料单体。常压下的皂化反应已应用于回收PET胶片中的银和TPA。聚氨酯是缩聚型高分子材料,可以水解成多元醇和多元胺,利用特制的挤出机水解,产物经纯化可得到二元酸和二元胺,二元胺再与光气反应,制备二异氰酸酯,用于 泡沫塑料生产。但此工艺路线的费用大,回收效益不高。PU醇解是目前用得比较多的途径,醇解PU废料可获得多元醇混合物,这种混合物目前还不能有效地分离开来,但这种产物可用作泡沫塑料和弹性体制造中的组分。
2.加聚型聚合物材料
聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘结剂等外,还用来裂解制苯乙烯。PS在热的作用下可以裂解成苯乙烯,其产率在65%,以上。日本科学家曾在溶剂法对PS进行裂解,在400一500℃分解10~20min,得到的冷凝物经蒸馏可得到纯度为96%的苯乙烯。利用金属氧化物作催化剂,在熔融状态下(>350℃)进行裂解,产物经分馏可获得高纯度苯乙烯。此外人们还利用铅合金作加热介质裂解PS。聚烯烃在适当的催化剂或辐照的作用下,可进行化学反应,形成性能良好的材料,如聚乙烯(PE)在交联剂(如过氧化物)的作用下交联产生性能优良的PE材料。废旧聚烯烃可进行氯化,得到的氯化聚烯烃可用在粘结剂、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循环方法。
3.混杂聚合物及复合材料
利用多种聚合物混合物的常用方法是将其裂解制油。混合物在高温下进行裂解可得到燃气和油品,油品可作燃料,也可直接在炼油厂精炼。化工厂对油的有机氯含量要求比较高 ,一般不超过10*10-6,但从塑料混合物裂解得到油的有机氯含量可达(50~200)*10-6,因此在裂解之前或裂解过程中脱卤非常重要。此外,废塑料中常含有重金属元素化合物,裂解油的精炼要考虑催化剂的中毒问题。复合材料的树脂大多数是不饱和聚醋树脂、环氧树脂和酚醛树脂等热固性树脂,复合材料废料除了用作粉末填料、燃烧取热及化学助燃料之外,也用来裂解回收油品、原料等。如玻璃纤维增强塑料在380~450℃常压分解之后,在450~550℃进一步分解,可得到油产物。由于残渣多,需设计特殊的分解炉来完成裂解过程,其研究工作还在进行中。又如酚醛树脂在实验硫化床上裂解(722℃),其产物有脂肪族烃(质量分数为5.24%)、苯酚(8.25%)、炭黑(42.2%)、气体(24.3%)等。
二、化学循环的工艺与设备
1.反应釜
反应釜是化学循环常用的化工设备,与其相匹配的设备有冷凝器、储罐、蒸馏塔等。原材料(如聚烯烃)在反应釜中降解生成的产物可以是单体、化工原料等,如PET裂解后再聚合成PET,也可制造不饱和聚醋树脂。根据需要可把反应器设计成槽式反应器,使加热和清渣方便。也可把反应器设计成管式反应器,裂解温度可提高,时间缩短,且可连续进行裂解,适用于PS、PMMA等聚合物的裂解。
2.流化床反应器
流化床反应器是一种床式反应器。德国w.Kaminsky等人用丙烷燃烧来加热载流气体或水蒸气,并用加热器等将砂和载气加热到500~900℃,载气量要足够大使砂在反应器中成流化状态。聚合物经挤出机挤入流化床,高分子材料在流化床上发生裂解反应,产生的气体和载气经分离、冷凝分离等过程,可得到裂解产物,其中部分裂解气作燃料而在裂解器中循环使用。流化床裂解器具有加热快、效率高、裂解温度均匀、体系封闭等优点。裂解反应最好在惰性载气下进行,若以空气为载气,产物易氧化,所得到的油的热能量要低10%。
3.挤出裂解设备
挤出裂解设备是由两台挤出机串联而成,第一台挤出机设有排气孔。废旧聚合物材料在第一台挤出机上进行低温裂解,主要目的是除去废料中产生的HCI;裂解中间产物再进入第两台挤出机,进行高温裂解,使聚合物变成低分子化合物或油或气体,经分离加以利用HCI。裂解反应可连续进行,其裂解可有机械降解和热降解。除此之外,新的设备还在研究和开发中。
三、聚合物材料化学循环的发展前景与展望
高分子材料的化学循环还处在幼期,其研究和发展仍需积极的努力,许多技术问题有待于解决,其前景是光明的。展望未来,化学循环的发展将集中在以下几方面:(1)裂解过程的跟踪,解决裂解机理问题;(2)改善现有的化学循环技术,创经济效益;(3)设计和优化裂解设备;(4)开发新的化学循环技术。进入本世纪以来,环境间题已成为世界共同关心的问题。聚合物材料的再循环不仅节省了资源,而且缓和或解决了环境的污染问题。化学循环是聚合物材料再循环的重要方面,将会成为一种新型的化学工业。