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关键词:双汇;品牌;品牌策略
中图分类号:F426.82 文献识别码:A 文章编号:1001-828X(2017)007-0-01
双汇集团作为一个快速发展的企业,面临着市场竞争的加剧、多变的外部环境、国内以及国外竞争对手的威胁和企业如何进一步做大做强等各种问题。双汇必须制定明确的品牌策略,以确保能够成为一个具有长久生命力良性发展的企业,一个能够保持竞争优势、取得良好经济效益的企业。正是在这一背景下,笔者以双汇集团为研究对象,在双汇火腿肠品牌策略存在的问题的基础上,提出相对应的改进方法。
一、双汇火腿肠品牌策略存在的问题分析
(一)缺乏对品牌形象的塑造
双汇火腿肠欠缺对自身品牌形象的有力塑造。一直以来,双汇火腿肠都在使用双汇集团所持有的双汇商标,这一商标在很大程度上是一种产品商标,由该商标所塑造的良好品牌形象较大程度上也是一种产品形象和生产企业形象。双汇火腿肠在品牌形象的塑造上应该突出自己的特色,推出适宜自己的广告方案和公关推广计划。但实际上双汇火腿肠仅凭借双汇集团对外统一的广告和各种宣传活动维持市场关注度,基本上没有针对自身的、高等级的、独立的公关推广和广告。这样的策略不可避免的致使消费者对双汇火腿肠的关注度忠诚度下降,在市场竞争日渐激烈的如今,浪费了将己有的优良品牌形象进一步扩展、延伸和升华的机会。
(二)宣传力度不够
其具体缺陷是:宣传渠道方面,没有考虑到企业所运用的宣传渠道的辐射死角。比如部分消费者不爱看报读书,通过报刊杂志宣传的效果就会大打折扣;宣传内容方面,没有注意到受众的真正需要,相当大的比例都是在宣传双汇集团的发展会议和内部事务,有关集团本身发展的新闻宣传过多,没有充分宣传企业产品;宣传方法方面,没有注意目标消费者在消费水平、饮食习惯上面的差异,无论是低消费顾客,还是高消费顾客,采用了近乎相同的宣鞣椒ǎ没有注重宣传成效,只求宣传过程;缺少宣传手段和方法的创新,次次如此,年年如此,缺乏吸引力和新气象;宣传时间方面过于集中,要么不声不响,要么大战旗鼓各种宣传活动扎堆举行风风火,没有真正做到持续性的,有规律的定期举行宣传。
(三)危机处理欠缺
双汇是我国的农业产业化重点龙头企业,曾经多次被评为我国名牌产品、国家级质量管理卓越企业、国家质量免检产品。此次事件发生后,让社会大众不能接受的是,双汇集团的相关发言人并没有给消费者一个满意的答复,居然还一再地为自己不负责任的行为进行申辩,试图把责任推到上游生猪养殖的源头以及政府监管不力,不过这一招的效果并不是很大,直到最后在面对社会公众的更加强烈的质问和司法介入的情况下,双汇集团才勉强承认了济源分公司有健美猪流入的事实,然后才公开表态,要求其牵涉到此次“瘦肉精事件”的子公司及时召回在市场上流通的所有肉制止品,并在政府的监管下对问题肉制品进行集中无害化处理。最后使用了一招弃车保帅的作法,处罚了济源分公司的负责人,济源全厂停产整顿。
二、双汇火腿肠品牌策略问题的解决对策
(一)加强品牌包装
在产品包装方面,加快产品包装的标准化工作进程。双汇火腿肠须将卫生、安全、环保和健康的理念引入包装的产品制造、原料选择、使用和回收的全过程中,使双汇火腿肠的包装安全能够有足够科学的技术保障。为跟上视频包装产业不断更新换代的步伐,致力于研发绿色环保的品牌食品包装。确保接触材料以及肉类产品符合进口国家的标准,严格执行限制添加使用的材料的用量,进一步加强添加剂方面的管理。
(二)加强品牌推广力度
“酒香也怕巷子深,好货也得勤吃喝”。消费者对产品的印象主要来自于广告宣传,所以广告宣传在双汇火腿肠的品牌营运过程中起着关键的作用,正如著名广告学家奥格威所说:“每一个广告都应看作是对品牌印象的长期投资。”所以一定要对品牌进行更多的广告宣传。
做广告时,要了解目标消费者的消费习惯和消费心理,事先进行充分的市场调研,确定目标市场。继而再通过广告等方式来美化和宣传自己的产品来吸引消费者,看准市场找到相应的卖点。根据不同时期的市场,把握机会制作相对应的广告。除此之外广告的投放一定要连续进行,最不明智的就是一个广告播放了一段时间由于效果不好就决定停播。所以,广告一定要持续性投放,随意的停播会引起消费者不必要的猜测,从而给企业和品牌带来不利影响。另外双汇人应致力于打造打动人心的广告,只有这样才能使双汇火腿肠更加的走近全国人民的生活中去。
(三)以质量管理重塑优质品牌
双汇作为中国肉制品行业的领先企业,率先推出卖品牌的概念,第一个在央视黄金时段放入自己的品牌广告成为大众最熟知的肉类品牌。在这之后,双汇通过多种媒介进行广告宣传提高了自身的品牌曝光率,积极参与各种公益活动并赞助各类体育赛事,使自身的竞争力得以提高。通过各种渠道的宣传,双汇品牌知名度的提升发生了质的变化,以质量提高品牌更是硬拳头。第一,调整企业发展战略,实现“三个转变”。分别是:企业定位向规模化、专业化转变。发展模式由速度效益型向安全规模型转变。产品结构由高中低档全覆盖向中高档转变。第二,继续加快和加强产品结构调整和新产品研发,如火腿肠制品要强力推进新产品,竞争对手所不具备的产品的销售,根据不同的市场需求加强推广不同的产品。对接市场,实现终端突破等。第三,推行“日配月结”制度,加强采购创新管理。通过控资源、整合采购网络,降成本,保供应,应对成本上涨压力,防通胀。
参考文献:
[1]鲁津,栗雨楠.形象修复理论在企业危机传播中的应用――以“双汇瘦肉精”事件为例[J].现代传播:中国传媒大学学报,2011.
[2]叶茂中,顾小君.品牌・品牌形象・形象载体[J].企业研究,1998.
[3]李羡筠.瘦肉精的毒性和致突变性研究进展[J].广西医科大学学报,2009.
[4]刘琳琳.浅析中l国企业强势品牌的塑造[J].经济技术协作信息,2007.
关键词:新疆;幼儿园双语教学;问题;对策
新疆是一个多民族聚居的地区,少数民族成员不仅需要保留本民族的文化和语言,还需要学好汉族的文化和语言,以便获得更大的发展平台。作为基础教育的重要组成部分,幼儿双语教学对于幼儿日后的学习和发展具有至关重要的作用。近年来,幼儿双语教学的理念被越来越多的幼儿园和家庭所认可,然而大多双语幼儿园还缺乏理论成果和实践经验的指导,因此对新疆幼儿园双语教学存在的问题进行研究,具有重要的现实意义。
一、双语教学和幼儿园双语教学的概述
国内外学者没有对双语教学的定义达成共识,在笔者看来,所谓双语教学就是用两种不同语言进行学科教育的教学活动,一般是指用母语进行部分学科教学的同时,用非母语进行部分或全部非语言学科的教学模式。
所谓学前双语教学,是指少数民族(新疆主要是维吾尔族)儿童在幼儿园接受基础教育,教师使用两种语言工具组织教学和进行日常生活管理。我们不能简单地认为,幼儿园双语教学就是幼儿园教授两种语言,或者开设第二语言课程,它应该贯穿整个幼儿园的管理、教育、环境创设及五大领域教学环境的全过程,发挥双语教学在幼儿园中的作用。
二、新疆幼儿园双语教学存在的问题分析
目前,新疆幼儿园双语教学中存在着很多问题,具体说来:(1)很多幼儿对学习汉语不感兴趣,使用汉语的频率较低。很多幼儿习惯了用维语来进行日常沟通和交流,对学习汉语的兴趣不高,对汉语的使用仅限于在幼儿园内,并且是在教师的要求下,对汉语的实际运用较少。(2)家长对幼儿园进行双语教学的支持力度不够。目前,很多家长还没有认识到幼儿园双语教学的重要性,平常不愿意对幼儿进行汉语辅导,也不会给幼儿买汉语读物和磁带等,并且不关心幼儿在幼儿园学习汉语的情况,这在很大程度上影响了幼儿学习双语的积极性。(3)幼儿教师自身综合素质有待提高。目前,新疆很多回族幼儿教师自身的汉语口语水平较差,而汉族幼儿教师又不精通维吾尔语,并且在课程的设置、教学方法、授课形式上存在很大的问题,不利于幼儿理解和表达能力的提高,极大地影响了双语教学的效果。
三、新疆幼儿园双语教学的改进对策
1.明确幼儿园双语教学的目标
语言教育要达到什么目的,取得怎样的效果,促使幼儿的语言产生怎样的变化,是每一位幼儿教师必须了解的问题。在新疆幼儿园双语教学中,教师要根据幼儿的特点实施相应的双语教学,树立正确的双语教学目标:让幼儿亲近大自然,具备环保意识,提高自身的生活自理能力和健康水平;让幼儿喜欢观察周围环境和生活,能够用汉语语言和自己喜欢的方式来表达自己的观点和体验;让幼儿初步接触多元文化,喜欢本地的语言和文化。
2.遵循幼儿园双语教学的原则
新疆幼儿园要想做好双语教学工作,必须遵循下述原则:趣味性原则,即双语教学要能够引起幼儿的兴趣,多采用游戏的方式来发展语言;母语为主、双语兼顾的原则,即双语教学中必须坚持把母语放在第一位,双语并重;循序渐进原则,即学习是循序渐进的过程,教师要想将幼儿的瞬时记忆转化为永久记忆,就必须根据儿童的心理特征来逐步教学;教师主导、幼儿主体性原则,即教师和幼儿是构造愉快学习过程的共同体,教师要通过合理设计教学活动来引导幼儿的学习活动。
3.提高幼儿园双语教学的师资
幼儿园必须加强教师队伍的建设,定期或者不定期选派教师参加业务培训、园本教研培训和教学技能培训,积极开展教师经验交流,从根本上提高幼儿教师的专业素养。幼儿园应该合理安排教师的工作,在充分考虑教师职责范围能力的前提下,给教师更多的时间去进行自我学习和做好本职工作。对于一些临时或紧急的任务,也应与教师进行必要的沟通,争取大家的理解和支持,同时做好与其他任务的协调工作。
参考文献:
[1]赵寄石,楼必生.学前儿童语言教育[M].人民教育出版社,2003.
一、试点省市碳市场总量和覆盖范围基本情况
从表1可以看出,7个试点地区碳市场年排放配额总量约为12亿吨CO2,其中广东碳市场排放配额总量最多,约为3.88亿吨CO2;其次是湖北碳市场,其配额总量约为3.24亿吨CO2;深圳碳市场排放配额总量最小,约为3000万吨CO2。
碳市场总量占各试点地区排放总量的比例不同,约为40―60%,这与各试点碳市场纳入行业、企业及其排放特征不同密切相关。据估算,广东、天津碳市场总量占比最高,约为当地排放量的60%;湖北次之,约为湖北省排放总量的45%;深圳、北京、上海、重庆碳市场总量均约为当地排放总量的40%。
表2为试点省市碳市场覆盖范围。从温室气体种类看,除重庆外,其他6个试点地区碳市场仅纳入二氧化碳作为控排气体;重庆却纳入了《京都议定书》规定的全部6种温室气体,这虽表明了重庆碳市场控制温室气体排放的决心,但也增加了碳市场的管控难度。
从排放源看,各试点省市碳市场均将直接排放源和间接排放源(净购入用于生产的电力或热力蕴涵的排放)作为管控对象;重庆碳市场还增加了移动排放源,深圳碳市场也计划纳入移动排放源―交通行业,而其他试点碳市场目前仅纳入固定排放源。
就覆盖行业来说,各试点碳市场除以重工业和制造业为主外,还呈现出鲜明的地方特色。例如,由于北京、上海和深圳产业结构中第三产业比例高,第三产业对GDP贡献大,因此,三地的碳市场纳入了服务业和大型公共建筑,上海碳市场还覆盖了航空、机场和港口行业。
对于纳入控排企业的排放门槛而言,各地略有不同。湖北排放门槛最高,即2010和2011年年综合能耗在6万吨标煤及以上(排放量在12万吨CO2及以上)的企业必须参加碳交易,这与湖北省高排放大型企业多有关;上海、广东、天津、重庆碳市场的控排企业排放门槛定在特定时期排放量为2万吨CO2及以上;北京定在2009―2011年直接排放量为1万吨CO2及以上;深圳相对最低,为年排放量3000 吨CO2当量以上的工业企业。
二、试点碳市场总量和覆盖范围特点
(一)总量目标设定遵循“强度与总量双降” 和“存量与增量双控”原则
一般而言,碳市场总量与地区能源消费结构、能源消费总量和消费强度、经济发展水平、纳入行业和排放量以及地区减排目标、GDP增速目标密切相关。各试点省市在设定总量时,不仅考虑了要满足碳排放强度逐年降低和碳排放总量增幅逐年降低的“双降”要求,还考虑了要满足试点省市经济发展的需求。与此同时,除重庆未把企业新增排放纳入管控外,其他试点碳市场还考虑了排放存量和增量双控的原则;即各试点碳市场都将某一基准年之前的碳排量作为排放存量,进行严格控制;将基准年之后新增设施排放量作为排放增量,对排放增量采取比存量更严格的方式加以控制,从而实现碳市场总量控制目标。
(二)覆盖范围设定基本遵循“抓大放小”原则
各试点碳市场均纳入了试点省市的重点排放单位。例如,广东、天津纳入了钢铁、水泥、化工、电力、石化、油气开采等重点排放行业企业,其排放总量约占试点地区排放总量的60%左右;其他试点地区碳市场除纳入上述行业企业外,还纳入了服务业、制造业等当地排放较大的行业,碳市场总量占试点地区排放总量的40%左右,基本遵循了“抓大放小”的原则。
(三)总量目标设定方法相似
各试点碳市场均采用“自上而下”与“自下而上”相结合的方法设定碳市场总量。“自上而下”法是按照碳排放强度逐年降低和碳排放总量增幅逐年降低的要求,结合各地区的经济发展水平制定的碳市场总量。“自下而上”法是根据强制参加碳交易的重点排放企事业单位的年排放量总和估算的碳市场总量。各试点碳市场均采用这两种方法,并在综合考虑地区经济发展要求和温室气体控排目标的基础上设定了碳市场总量。
另外,天津、湖北、重庆碳市场还根据企事业单位温室气体历史排放、经济发展和能源消费等情况,利用模型测算了当地和碳市场排放总量,用于辅助设定碳市场总量,进一步提高碳市场排放总量目标设定的科学性和可操作性。
关键词:金华市;文化产业;碳排放量
浙江省金华社科联立项课题结题《文化视角下金华市发展低碳经济的路径研究》(立项号:金华社科联[2013]Y199)
中图分类号:F293 文献标识码:A
原标题:文化视角下金华市发展低碳经济的实证研究
收录日期:2013年12月9日
一、引言
能源作为经济发展重要的要素之一,其对经济增长的推动作用越发明显。改革开放以来,中国经济高速发展的同时也带动了能源消费的快速增长。中国的能源消耗占世界能耗的比重越来越大。数据显示,一次能源生产总量从1978年的6.2亿吨标准煤上升到2008年的26亿吨标准煤;能源消费总量从1978年的5.7亿吨标准煤上升到2008年的28.5亿吨标准煤。2000年以来我国能源消费更是快速增长,2000~2008年年均增长超过10%。因此,提倡低碳经济就显得更加必要。关于低碳经济,国内外的学者从不同角度作了大量的研究。
近年来,国内外学者就低碳经济方面做了大量的研究工作。其研究视角主要集中在以下几个方面:
第一,低碳经济与经济增长的关系。Stern(1993)利用美国1947~1990年的相关数据对相应变量做了因果检验,发现能源消费对GDP存在单向Granger因果关系。黄棣芳(2011)利用1999~2008年的面板数据检验了中国经济增长与不同的环境污染指标的关系。李文洁(2012)利用1997~2007年间省级面板数据研究了能源开发与经济增长的关系,发现能源开发强度和经济增长是负相关的,而且不同地区有一定的差异。邵帅、齐中英(2008)研究了中国能源开发对经济增长的传导机制,发现由于能源开发对科技创新、人力资本投入有挤出效应,同时还弱化了政治制度,这将阻碍经济增长。
第二,环境污染“倒U型”库兹涅茨曲线的经验证明。Grossman G.and Krueger A(1991)分析城市大气质量,发现存在环境污染的“倒U型”库兹涅茨曲线;杨桂元、李璐(2011)实证分析了中国低碳经济发展的影响因素以及我国走低碳经济的路径选择等问题。林伯强、蒋竺均(2009)验证了在中国是否存在环境污染的“倒U型”曲线。
第三,碳排放的测算方法。朱勤(2011)从能源消费碳排放系数、化石能源消费碳排放以及二次能源消费碳排放等方面进行了测算;张雷(2010)等则是根据一次能源消费总量和碳排放系数计算了碳排放量。李健(2012)则是利用某类化石能源消费量与该类化石能源折算系数以及碳排放系数的乘积的总和来测算碳排放量。
第四,低碳经济与产业结构调整、消费结构、企业、人口的关系。付允(2008)、杨万东(2010)从不同视角,定性研究了中国产业结构调整与低碳经济之间的关系。周建鹏等(2011)通过构建一个代表性企业产品差异化生产函数模型,研究了政府和企业就不同环境下的低碳选择策略问题。李健、周慧(2012)采用灰色关联分析法分析了产业结构对发展低碳经济的影响。陈兆荣(2011)通过结构变动指数分析我国产业结构高级化变动与低碳经济之间的关系。朱勤等(2011)从消费结构、人口变动视角探讨低碳经济问题,采用岭回归方法研究了人口、消费及技术因素对低碳经济的影响。张伟等(2012)利用中国30个省份地区1998~2008年的面板数据分析了中国工业化水平和能源消费之间的关系,发现工业化水平的提高,增加了能源消费。
第五,研究低碳经济与财政分权的关系。张克中等(2011)从碳排放的角度,利用1998~2008年省级面板数据分析了财政分权与环境污染的关系,提出财政分权程度的提高不利于碳排放的减少。薛刚等(2012)利用中国1998~2009年省级面板数据分析了财政分权与污染物排放量的关系进行了实证分析,发现财政分权指标选择不同,最终的结论也不尽相同。
检索现有研究成果发现,目前关于低碳经济的研究更多是基于全国或较大区域,研究视角则多为碳排放与经济增长、产业结构、人口、消费结构、财政分权等的关系,研究方法多为聚类分析、因素分解等。从文化视角研究金华市低碳经济路径问题的文献很少,本文试着补充、完善这一领域的研究内容,我们将运用相关年份的数据分析金华文化发展和碳排放(低碳经济的一个指标)之间的关系,具有一定的理论意义。金华作为浙中地区的一个重要城市,未来一段时期内,该市经济增长的同时,发展低碳经济可能是其必须要考虑的因素之一。因此,降低碳排放量、发展低碳经济是金华经济快速、合意发展必然选择。同时,金华市有着悠久的历史文化和现代文化,通过研究文化发展和低碳经济之间的关系,进而发现降低金华市碳排放量的途径和方式,对金华市经济发展过程中解决资源、环境与经济增长的矛盾,建立资源节约型、环境友好型社会,走可持续发展道路具有一定的现实意义。
二、数据来源及变量选择
目前,学术界还没有就文化发展给出一个统一的指标,笔者从文化产业的视角来分析这个问题,政府投入不仅构成了文化产业发展的原始基础,而且在将来相当长的时期内,政府投入仍然是促进文化产业发展的重要力量和保障。事物发展的规律使我们坚信,随着经济的发展和国力的增强,政府投入仍将不断加大。根据数据的可得性和目前学术界的一般处理方式,我们选取文化事业财政补助和文化事业基本建设投资额作为衡量文化产业发展的指标,分别记为trc和ic;对于低碳经济,我们用碳排放量作为指标,目前学术界有不同的方法,由于具体计算碳排放量比较繁琐,我们仿照王怡(2012)的做法,用煤炭、汽油、煤油、柴油和燃料油、天然气的年消费量进行估算,但这些能源的统计指标一般是实物量,在估算碳排放量时,首先需要将这些消费的能源根据折算系数换成以标准煤为计量基础的能源消费量,因为天然气的单位是立方米,我们也把它转化成标准煤单位,然后计算出相应的碳排放量,记为tp。本文的文化产业发展水平数据来源于《浙江省统计年鉴》历年数据和相关网站信息整理所得;碳排放量的数据则来源于历年的《中国能源统计年鉴》,并通过整理、计算得到。
三、实证检验及结果分析
(一)单位根检验。根据以上选取的变量和相应的理论分析,同时为了消除变量之间可能存在的异方差,我们构建双对数计量模型:
根据前面假定,ctr为文化事业财政补助;ci为文化事业基本建设投资额,这两个指标用来衡量文化产业发展;tp为碳排放量,用来衡量低碳经济发展水平,t表示时间。?滋t为随机干扰项。
本文首先采用ADF检验法检验数据的平稳性,检验结果如表1。(表1)可以看到,Log(tpt)、Log(ctrt)、Log(cit)这些变量的原始数据都没有通过ADF检验(检验的结果都大于临界值),这说明每一个时间序列都是非平稳性数据,若直接对这些变量做进一步的实证分析,则没有任何的意义。然而,对这些变量进行一阶差分后,所有变量都通过了平稳性检验(检验的结果都小于临界值)。所以,它们都满足一阶单整I(1)。如果变量之间满足同阶单整,那么我们可以继续检验它们是否存在长期的均衡关系。
(二)协整分析。就协整检验的方法而言,如上文所示,主要有Engfe-Granger两步法、Johansen极大似然法、频域非参数谱回归法等。频域非参数谱回归法在这里不能使用,而恩格尔和格兰杰的检验方法主要适用于样本容量大的情况,本文采用从2000年到2011年间的数据,样本容量较少,所以,我们同样不能使用这种检验方法。相对于两步法,Johnsen协整检验还能检验多重协整关系,而且他对样本容量问题的要求不是很严格,所以,我们采用Johnsen协整检验。(表2)
根据计量经济学的相关知识,我们知道只要统计量大于临界值,则就拒绝假定。由表2的协整检验结果可以看出,检验结果在5%显著性水平上明显拒绝了不存在协整关系的原假设,也拒绝了存在至多1个的协整关系,接受至多存在2个协整关系的假定,说明它们之间存在两个协整关系,协整关系度量系统的稳定性,因此我们可以认为变量之间存在着稳定的关联关系,即碳排放量与文化产业发展是密切相关的。
根据以上分析,我们知道金华市低碳经济水平和文化产业发展存在着长期的稳定关系,经过标准化调整后,我们最终得到如下结果:
log(tp)=12.365-0.8754log(ctr)-1.0235log(ci)
由以上结果可以看出,金华市碳排放量和文化事业财政补贴以及文化事业基本投资之间存在着负相关,文化事业财政补贴增加1%,碳排放量将减少0.88%,文化事业基本投资没增加1%,碳排放量将减少1.08%。
(三)格兰杰检验。根据格兰杰因果关系检验原理,运用Eviews6.0,对金华市碳排放量与文化事业财政补贴和文化事业基本建设投资两个变量之间的因果关系进行格兰杰因果检验,检验结果如表3所示。(表3)可以看出,不管是文化事业财政补贴还是文化事业基本投资都拒绝了5%的原假设,这说明文化产业发展是碳排放量增加的Granger原因,但碳排放量并不是文化事业发展的Granger原因。
四、结论及政策建议
本文通过金华市2000~2011年的相关数据分析了碳排放量、文化事业财政补贴和文化事业基本投资三者的关系。检验了三者之间的协整关系,得出如下结论:(1)文化事业财政补贴和文化事业基本投资三者之间存在着稳定的联系;(2)文化产业发展是碳排放量减少的Granger原因,但碳排放量并不是文化事业发展的Granger原因。
因此,我们提出如下政策建议:(1)促进文化产业的进一步发展。应加大政府对文化产业部门的支持力度,从资金和政策等方面大力扶持传统和现代文化产业的发展。通过这些领域的发展来改善经济运行质量,减少碳排放量;(2)提倡低碳理念,通过政策引导,形成低碳经济发展的长效机制。低排放、低耗能和低污染的发展理念要深入人心。
主要参考文献:
[1]周富华.金华市低碳经济发展水平分析[D].浙江师范大学,2011.
[2]朱华友等.基于碳排放控制的区域产业转型研究——以浙江省金华市为例[J].经济问题探索,2011.7.
关键词:低碳经济;碳排放交易;碳减排;法律问题
中图分类号:D92文献标志码:A文章编号:1673-291X(2011)01-0104-04
引言
为了应对全球气候变化,保护人类共同生存的环境,国际社会已经开始采取共同行动以减少二氧化碳的排放。1997年,149个国家和地区的代表在日本东京共同签署了《京都议定书》,为各国的二氧化碳排放量规定了标准,并建立了三种国际合作减排机制。2003年,美国成立了全球第一家碳排放权交易交易市场――芝加哥气候交易所(CCX)。2005年,欧盟也推出了碳排放权交易体系(the EU Emission Trading Scheme,EU ETS )。之后,英国、澳大利亚等国家也相继建立了碳排放权交易市场。碳排放权交易逐渐在全球范围内开展起来,特别是近年来碳排放交易额呈爆发式地增长。实践证明,碳排放交易机制的建立和运行有效地促进了各国碳减排工作的开展,有利于激励企业自主地开展低碳生产和消费。中国是全球碳排放第一大国,但在碳排放交易的体系和市场的建设方面远远落后与前述发达国家。直到2008年9月25日,中国才成立天津排放权交易所,2009年11月17日才完成中国首笔碳排放交易。这标志着我们也已在着手建立碳排放交易机构并逐步开展碳排放交易。不过,尚属于试行阶段,并未全面铺开或较大规模地展开,相关法律制度仍属空白。中国政府在哥本哈根会议上承诺,到2020年,在2005年的水平上减排40%~45%,减排压力和任务可谓相当繁重。建立和完善中国碳排放权交易市场机制,已经迫在眉睫。
一、碳排放权交易的含义
碳排放权交易也称温室气体排放权交易。在全球减排的大背景下,一个国家或地区的环境部门根据其环境容量制定逐年下降的碳排放总量控制目标,然后将碳排放总量通过一定的方式分解为若干排放额度分配给各区域以及各区域内的企业,供其在一定的时期内使用。若该企业在该时期内的碳排放超出其分配的排放额度,它就必须接受严厉的法律制裁。对于这个碳排放配额,企业可以完全给自己使用,也可以通过减排技术的研发和运用等方式把碳排放配额节余下来。这种节余下来的配额,企业可以把它出售给那些需要超额排放的单位,从而获取一定的经济利益。反过来,对于购买到排放配额的企业,他们通过支付若干费用而获得一定的排放权,从而避免法律的严厉制裁。这种碳排放权配额或指标的买卖即为碳排放交易。它可在某一个国家或区域内进行,也可以在国家和地区之间进行。
在碳排放交易体制下,碳排放配额或指标成为了可以转让的一种法定权益。在减排政策执行下,这种配额逐渐减少,具有很大的稀缺性。由于从事低碳排放技术研发、运用和服务的企业能节余或换取碳排放配额继出让给其他企业而获得较好的收益,而那些碳排放大户却不得不花费较高的成本购买排放配额。这样在市场的调节下,高碳企业就会不断地向低碳领域转移,也会促进低碳技术的研发和运用。因此,碳排放交易体系可有效地促进低碳经济的发展,实现碳减排总量的逐步减少。
作为一种减排机制,碳配额交易方式与单纯的行政手段相比,更具可操作性。企业有更多灵活空间,它们可以按照相对成本的比较,来自行决定是否进行节能改造,还是到市场上去购买所需的排放额度,从而实现以成本效益模式来管理企业碳排放问题。政府仅通过行业碳排放总量,制定基本的交易制度,以经济手段,让市场的力量来进行调节,来逐步淘汰高污染、高耗能企业,避免对单个企业的硬性管制和行政管理,从而实现降低排放量的目标。实践证明,这种调控手段比传统的行政手段,以及征收碳税或碳关税更为有效[1]。
二、碳排放配额初始分配中的公平问题
当一个国家根据碳减排目标确定好某一个时期的碳排放总量后,政府须再将其分配给各省、自治区和直辖市,进而再分配给需要碳排放企业或个人。由于在碳排放权交易体制下,碳排放配额不再仅是一种减排义务,还是一种直接可转换为金钱的法定经济权益。这种权益不仅涉及地区和企业直接的经济利益,还会涉及到区域经济发展和个体经济行为或活动的开展。同时,这种权益还会影响到区域环境保护和居民生活质量等问题。碳排放权分配的不公,除了部分企业的经济利益直接造成影响外,还导致地区和产业之间的不平衡,破坏市场中的公平竞争秩序。另外,这种不公还可能会导致企业和民众的强烈抵制情绪,从而影响政府的公信力,影响碳排放权交易体系的运行效率。因此,我们必须对分配过程中的公平和公正问题加以足够的重视。
如何在地区之间和企业之间分配碳排放权,如何在分配中保持公平性和公正性,将是一个备受关注和极具争议的问题。笔者认为,首先要做到的是程序公正。政府应注意加强排放权配额分配制度和程序的透明度和参与度。将碳排放指标分配的各个步骤、程序、环节和事项以及分配的基本原则和具体规则加以充分的公开,各地区、各企业和甚至民众都能充分参与并发表自己的意见。要充分听取各产业部门、各行业协会或经济组织的意见,对于重要问题应当组织专家、学者、经济实务界人士,以及民众代表进行充分论证。程序公正不仅可以尽量减少政府部门决策的独断性和盲目性,防止政府决策失误,还可以对政府的决策行为实行有效的监督,减少利益集团的不当游说和攻关,防止腐败行为或不当行为的发生。
具体的分配方式与碳排放权分配有着重要的关系。从欧盟的实践来看,碳排放权的初始分配主要有无偿分配和拍卖两种方式。其在减排的第二阶段,无偿分配方式所占比例为90%,而拍卖占10%[2]。无偿分配的方式,往往让垄断行业获得巨额的不当利益,而对于竞争性很强的企业却是加大了产品和服务的成本,增加了企业负担。出现这种不公平情形的原因主要是,垄断企业往往因其实力而获得足够多的碳排放配额。一方面,它们可以轻松地从消费者那边收回减排成本,另一方面,它们还能转让其部分或全部配额而获得额外收益[2]。在这些垄断企业下游的竞争企业,例如金属行业,它们不但得不到免费的配额,还要承受诸如电价上涨带来的成本上升。这对于下游企业来说显然不公。欧盟电力等能源型企业通过碳排放权交易体系获得巨额利益足以证明这一点。①另一种不公是,对于这些具有巨大经济利益的排放指标进行无偿分配,极容易导致腐败行为,进而产生分配上的不公平。因此,我们必须吸取欧盟的碳排放权分配中的经验教训,根据中国国情采取一些改进措施,以免在中国重新上演。
由于采取有偿且公开的方式进行,拍卖方式自然在企业之间容易达成公平,但是在政府和企业之间可能出现新的不公平。碳排放权的拍卖实行有偿分配,显然与征收碳税相似。而政府通过拍卖的获得资金不一定被有效地用于碳减排领域,或者不一定公平地用到各地区、各产业、各企业上。同时,大多数企业因为没有能力将这种成本转嫁给消费者或下游企业,而导致企业成本的增加,进而影响甚至阻碍了经济的发展。但是,通过拍卖方式进行初始配额,程序公开、价格透明,可让企业多次参与,灵活处理;同时也可以减少企业对政府有关部门的游说,在一定程度上杜绝“寻租”,避免腐败问题的产生[2]。
无偿分配和拍卖方式哪一个更公平呢?拍卖似乎占上风,但是这种方式带来的管理成本可能远高于无偿分配方式。笔者认为,欧盟将这种两种方式结合采用的做法是可取的,但采取何种比例组合得视各国具体情况而定。在法制比较健全且监管严格的国家,无偿分配的比例可以高一些;相反,无偿分配的比例就宜相应降低,而应提高拍卖的比例。结合中国国情,笔者建议50%左右以上的碳排放权应当采用拍卖的方式进行初始分配。
碳排放的初始分配还可能给提前自愿采取减排措施的企业带来不公。若在分配时,不考虑这些企业的利益,并根据其已经采取的减排措施和减排量给其分配若干排放配额,显然对该等企业是不公平的,也不利于鼓励企业在自愿减排阶段实行自愿减排。初始分配还有可以在现有的企业和新设企业之间产生不公。若现有企业能无偿获得若干排放权,而新设企业却要必须有偿取得,这对新设企业来说无疑提高准入门槛,显然不公。对这些问题,我们在制定分配规制时也必须加以充分考量。
三、超额碳排放的处罚、执法和监督问题
在碳排放交易体制下,超出排放配额进行排放的企业,必须要受到法律的重罚,使违法成本远高于购买碳排放权的成本,否则这些企业宁愿接受处罚也不会花钱向别的企业购买碳排放配额,碳排放权交易也就难以开展。
中国现行排污收费标准远远低于污染治理所带来的成本,大多数只有治理设施运行成本的50%左右,甚至不足10%。这样,企业往往愿意超标排放,而不愿意购买污染治理技术和设备进行污染净化处理[3]。因此,在立法环节,我们必须制定严格的法律制度,对超额排放的企业应当规定较高的罚款金额和较重的处罚措施。在这些方面,我们可借鉴美国、新加坡等国的经验,对违法者实施“按日计罚”制度。如在美国,联邦环保局针对违法排污者向联邦地方法院提起民事诉讼后,法院可下达禁止令,要求违法排污者立即停止违法。在禁而未止的阶段,每次违法罚款的幅度最高可达每个违法日25 000美元。也可制定一些加重处罚条款,如规定连续两年以上排放量不能达标的且未购买配额的企业,责令其停产,并处以碳排放配额总额双倍的罚款;或者对于那些排放超标的企业,限制其在金融市场的准入和融资,具体如采取吊销贷款证,限制上市融资或从银行取得贷款等处罚措施[4]。如只有通过这些严厉的制度设计,大幅提高企业超额排放的违法成本,才能保障和促进碳排放权交易顺利开展和进行。
当然,徒有严格的立法而没有严格的执法、司法和监督也是不行的。目前中国环境行政执法存在很多问题,不少地方执法不严,违法不究、行政非法干预和暴力抗法等情况还非常突出。为此,我们必须采取切实的措施完善和加强环境执法,健全环境执法监督机制,加大环境执法监督力度,并建立有效的社会监督机制,建全公众参与制度,完善环境行政公开制度,保障监督主体的环境知情权等等[5]。
除此之外,我们可借鉴发达国家经验,设立专门的环保法庭,大力推行环境公益诉讼,这样才能减少超额排放行为,促进碳排放权的正常交易。
四、交易中各方主体的创设、准入和法律规制问题
碳排放交易自然离不开作为交易平台的碳排放交易中心或交易所。2008年,中国成立了三家环境权益交易机构――北京环境交易所、上海环境能源交易所和天津排放权交易所。后来,山西吕梁节能减排项目交易中心、武汉、杭州、昆明等环境能源交易所也相继成立。日前,由深圳联合产权交易所、深圳能源与环境技术促进中心及RESET(香港)在深圳联合共同设立的亚洲排放权交易所也注册成立。尽管国家发改委将全国能源机构限定在十家之内,但许多地方都在积极探索排污权交易,环境交易所大有在全国遍地开花的势头。从法律层面来说,交易平台的创设绝对不能毫无制度和秩序,而应有一个明确的条件和程序,以确定一个合理的市场准入制度。面对各地地方政府或投资者的申请,发改委当然不能暗箱操作、随意决策。另外,当这些机构创设之后,如何规范这些机构的运作,保障交易各方的合法权益,促进碳排放交易的有序发展,也是中国政府急需要考虑的问题。
碳排放交易的另一类重要主体就是交易的相对方,即碳排放权的卖方和买方。最为基本卖方是那些依法取得碳排放配额并且有富余的企业,而最为基本的买方是那些用完自身的碳排放配额且不得不继续实行碳排放的企业。但实际中,情况要复杂得多。从国际碳交易实践来看,碳排放权的买家主要有以下五类:(1)“合规”产业部门买家,主要是一些大型能源、电力产业部门,如国内外的一些火力发电公司等;(2)政府参与的采购基金和托管基金,如荷兰政府设立的专项基金,世界银行托管的各类碳基金等;(3)商业化运作的基金,由各方资本汇集且以盈利为目的的专项从事减排额开发,采购、交易、经济业务的投资机构。此类买家目前在国内CDM市场更为活跃;(4)银行类买家,为其旗下的一些中小型产业部门提供一种创新金融服务产品,以扩大的银行服务能力和竞争力;(5)其他类买家,包括个人、基金会等以缓和全球气候变暖为目的非商业性组织[6]。这些买家的身份很复杂,购买排放配额的目的也不一定是供自己超额排放使用,随时都可以从买家转换为卖家,故其交易的目的也变得复杂。目前,中国的碳排放交易主要是国外买家向国内企业购买,碳排放权的国内交易还很少。但随着时间的推移,在国内也会出现各种各样的买家和卖家。复杂的交易主体和目的,大大提高了交易的投机性和风险性,进而产生影响碳排放权交易正常秩序的可能。因此,笔者认为,政府必须对碳排放权的购买者加以一定的法律限制,并对其交易行为加以规范。特别是对专门进行碳排放权交易的各类专项基金和碳基金,以及专项从事减排额开发、采购、交易、经济业务的投资机构,很有必要对其作出专门立法,通过对市场准入法律制度和对碳排放交易活动的严格监控,以维护正常的碳排放交易秩序。
五、对碳排放市场的调控和监管问题
对于碳排放交易,政府不宜给予太多干预,其主要任务就是建立市场交易法律体系,完善交易环境和秩序,提高各方主体的交易效率。但这并不等于政府放弃对该交易市场的基本调控和管理,因为市场会存在失灵的情形,市场本身不一定能按照政府意志不断得以发展和完善,进而提高交易效率。另外,碳排放权是一种重要的环境资源权,它往往影响国家的环境安全和经济安全。因此,对之采取完全放任的态度显然是不妥的,对交易市场实行适度的宏观调控,以及对交易行为加以严格监管也是必要的。
政府对碳排放市场的调控主要在碳排放总量确定和交易价格的调控上。我们宜根据国民经济发展的实际情况,确定好某个时期的碳减排总量,以及做好国际贸易中的碳平衡工作。若过多地确定碳排放总量,并将这些排放权过多地无偿分配给企业,可能导致碳排放交易价格过于低廉。碳排放权的交易价格理应由市场自由调节而成,但问题是,过低的价格可能导致从事减排技术投资、开发、真正购买减排设备采取切实减排措施的企业无法收回其成本,而没有采取任何实际减排措施的企业却可以通过购买低廉的排放权而获得继续排放的权利。故过低的交易价格难以刺激企业的温室气体的减排欲望和行动,进而导致国家确定减排目标和任务难以完成。另外,中国是碳减排大国 ① 而目前碳排放权配额主要是出卖给欧美国家。过低的交易价格不断会损害中国企业的利益,也会损害国家利益,将会迫使中国政府和民众将付出更多的碳减排成本。
目前中国企业出售给欧美国家的碳排放权单位价格普遍低廉,在国际碳排放市场充当了一个“卖炭翁”的角色。导致这些情况出现的原因主要是由于国际上碳排放交易机构均为欧美等国家所设,它们主导了国家交易价格的话语权和定价权。另外,中国相关专业人员和专业咨询等中介服务机构的欠缺,致使企业在碳排放权交易时信息严重不对称,最后不得不将碳排放权低价出售。②导致交易价格低下的另一重要原因是,目前中国尚处于自愿碳减排阶段,碳排放权的取得似乎为无偿取得,它们在低价出售的情形下仍能获取一定的转让利润。为了实行一定的价格调控,建议政府在自愿减排阶段对碳排放额度实行有偿分配或拍卖,同时,应尽快建立和完善中国碳排放交易平台,争取碳排放国家贸易的话语权和定价权。当然,政府还可以建立各种碳基金,代表政府参与碳排放市场的交易,通过市场的逆向操作,以实现对碳排放交易价格的调控和平衡。例如,在遇到金融危机,企业碳排放需求下降,甚至出现大量剩余时,政府可以通过碳基金对市场碳排放权予以回购,以防止碳排放权的暴跌。
在加强调控的同时,政府的另一任务就是制定一个富有效率的交易程序和规范,对各类交易主体和服务主体的行为进行严格监管,以增加碳排放交易的透明度,提高交易主体的履约率,从而提高碳排放交易的效率。
当然,无论是政府的宏观调控还是微观监管,都得依法进行,不能仅凭政府官员的意志随意作出。因此,我们必须建立一套完整法律制度,为政府的适度调控和严格监控提供明确的法律依据。另外,也可规范政府自身行为,防止权利寻租和腐败行为的发生,减少政府行为对碳排放交易市场的不当干预和不良影响。值得注意的是,在交易程序、特别是审批程序的设计和规定上,应当注意交易的便捷性和审批的效率化。过长的审批过程将导致碳排放交易风险,降低企业间进行碳排放交易的积极性。
结语
本文讨论的上述问题均属于建立碳排放交易体系过程中不能回避基本法律问题。尽管这些问题存在较多的争议,且未能形成一致认可的结论,但在立法之前对之进行充分的探讨和交流却是非常必要的。欧美发达国家在碳排放交易体制的建立方面行动较早,已经积累了丰富的经验。加之它们在环境立法、司法和执法方面都比我们更为成熟和完善,因此,很多经验教训值得我们借鉴。当然,我们的国情存在着很多差异,在构建碳排放交易体制时应注意中国的特殊情况,使我们的碳排放交易法律制度更为公平和有效。
参考文献:
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关键词 碳点; 合成方法; 发光机理; 生物传感; 生物成像; 综述
1 引 言
碳点(Carbon dots, Cdots)是指粒径小于10 nm的新型荧光碳纳米材料, 因其主要元素为碳、氢、氧和氮, 不会发生重金属泄漏, 有望成为重金属半导体量子点的理想替代材料[1]。由于Cdots具有荧光活性高、种类多样、生物相容性好、毒性低等优点, 在生物检测[2]、基因转运[3]、药物传输[4~8]和生物成像[9,10]等领域得到了广泛应用。碳点优良的荧光性能已在分析化学领域中展现出重要的应用潜力[2,10~16]。
2004年, Xu等[17]在分离纯化碳纳米管时, 发现具有荧光性质的组分并证实其主要成分为碳。通过原子力显微镜证明了其纳米尺寸, 掀起了人们研究碳点的热潮。图1展示了碳点发展过程中一些重要事件: Sun等[18]使用硝酸回流氧化蜡烛灰得到了碳点, 通过PEG钝化提高了碳点的荧光产率, 推动了碳点由新奇到实用的发展。Liu等[19]通过凝胶分离得到不同发光颜色碳点, 开启了碳点发光机理的研究。Zheng等[20]通过电化学剥离方法制备碳点并研究了碳点的电化学发光。上述研究通过物理或化学方法剥离或切割得到碳点, 即Top.down策略。微波、水热等合成方法快速发展丰富了碳点的制备方式。Liu等[21]通过水热方法碳化硅球表面有机分子获得碳点, 碳点的制备进入了Bottom.up的阶段, 即由有机小分子、生物分子, 甚至Biomass制备碳点。微波合成技术的引入, 将碳点制备由几小时缩短到几分钟[22]。Zhu等[23]通过水热方法制备碳点, 讨论了碳点的形成机理及传感, 多色成像应用等。
本评述根据碳点制备方法及碳源的不同, 将碳点分为石墨烯纳米点及碳纳米点, 介绍了两类碳点的制备方法, 讨论了碳点发光性质, 剖析了碳点发光机理, 总结了碳点在生物传感、药物传输和生物成像中的应用。
2 碳点的合成
碳点制备方法主要有两类: 以石墨类材料为基础的Top.down方法和以有机分子为原料的Bottom.up方法(图2)。碳点也因此被称为石墨烯纳米点(Graphene nanodots)和碳纳米点(Carbon nanodots)等。
2.1 石墨烯纳米点
石墨烯纳米点是指将石墨、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯和有机质高温碳化产物等进行化学或物理剪切, 得到小于10 nm的纳米粒子[24,25]。石墨烯纳米点由碳六元环蜂窝状片层相互重叠形成的类石墨烯多层结构, 原子层数一般小于5, 且原子层边缘含有羧基、羰基和羟基等官能团, 便于后续功能化。
Sun等[18]利用氧化钝化法对蜡烛灰氧化剪切得到石墨烯纳米点, 与PEG.1500N通过酰胺键钝化, 证明了表面结构对于碳点荧光效率的重要性。碳点钝化改善荧光性质, 得到了广泛关注, 并影响了后续合成方法的设计[26~28]。Peng等[29]使用H2SO4.HNO3回流, 使碳纤维沿Zigzag轴裂解得到石墨烯纳米点。Kwon等[30]采用HNO3.十八烯胺/肼两步剪切法, 成功制备了单分散石墨烯纳米点, 并用于白光LED元件的制备。Dong等[31]使用强酸氧化法制备了分子量不同, 荧光由绿到红的石墨烯纳米点, 并发现氧化型石墨烯纳米点的强电化学发光能力。Dong等[32]使用HNO3氧化CX.72炭黑分别得到单层和多层石墨烯纳米点。Li等[33]采用微波加热合成了绿色荧光石墨烯纳米点。Luo等[34]使用两步微波反应制备白光碳点。
电化学方法可以通过改变电位调控碳点的性质。Bao等[35]采用电化学剥离方法制备碳点, +0.5~+2.5 V不同电位得到了不同粒径及发光性质的碳点。Lu等[36]使用离子液体为溶剂, 通过电化学石墨剥离得到了蓝色荧光的石墨烯纳米点。Zhou等[37]通过电化学方法从多壁碳纳米管中得到了粒径约2.8 nm的蓝色荧光碳纳米晶体。Tan等[38]在K2S2O8溶液中对石墨进行电解(+5 V)制备了红光碳点。
Pan等[39]对石墨烯进行酸化―水热处理得到石墨烯纳米点。Tetsuka等[40]改进了水热方法, 使用氧化石墨烯/氨水混合溶液获得荧光可控的氨基化石墨烯纳米点。依据这个思路, 通过简单水热方法可以合成多种石墨烯纳米点。 此外, Ponomarenko等[41]通过实验证明, 利用电子束刻蚀大片石墨烯得到了细小的石墨烯纳米点。因此, 石墨烯纳米点可以简便的方法制得,提高了合成效率[42~44]。
2.2 碳纳米点
碳纳米点是以糖、柠檬酸和氨基酸等有机小分子为碳源, 通过官能团偶联实现分子间聚合, 即Bottom.up方法形成的碳纳米材料。人们发现鸡蛋清[45]、草[46]、柚子皮[47]、蚕丝[48,49]等也可作为合成碳纳米点的原料。碳纳米点的合成方法主要有水热法, 超声法, 微波加热以及中和热法等[23,45,49~56]。
水热法是广泛使用的纳米材料合成手段, Shin等[57]合成70~150 nm的碳球, 通过检测水热过程碳球的核磁信号, 解释了水热反应原理。Yang等[58]以葡萄糖胺为碳源, 一步水热合成了荧光碳纳米颗粒。在此基础上, 他们加入磷酸盐作为催化剂, 分别得到蓝、绿两种荧光碳纳米点[59]。由于水热反应是在高温高压状态下进行, 鸡蛋清[45]、草[46]、柚子皮[47]、蚕丝[48,49] 等生物质也成为合成碳纳米点的碳源。
本研究组设计了简便、绿色的碳化―溶剂萃取法直接制备高荧光效率碳点, 以左旋多巴、精氨酸等含氮化合物为碳源, 实现无需二次分离制备低氧化程度、高荧光效率的氮掺杂碳点[53]。Li等[60]超声葡萄糖合成了荧光碳纳米点。Ma等[61]将这种方法进行拓展, 使葡萄糖在氨水环境下超声制备氮掺杂碳点。Zhu等[22]利用微波加热合成了荧光碳纳米点。Chandra等[62]在微波加热的基础上引入磷酸, 提高糖类化合物的碳化效率。此外, 采用多种碳源如牛奶也可以通过微波的方法制备碳点[63]。
以上碳点的制备方法需要较高温度和能量, 需要外部供能装置。本研究组利用中和反应放热的原理设计了无需外部热源, 一步超快速(合成时间2 min)合成强荧光碳点的新方法[50]。该方法适用于葡萄糖, 柠檬酸以及多巴胺等多种碳源[50,52]。因对碳源碳化不完全, 碳点仍保留有碳源的官能团, 从而使碳点拥有与碳源类似的特性, 有望实现生物分子模拟碳点制备, 拓展碳点的应用范围。
3 碳点的发光机理
碳点显示激发依赖的荧光特性, 这种不同于其它发光材料的荧光特性引起了广泛关注。制备单色荧光碳点, 研究碳点荧光机理是提高碳点应用性的重要研究方向; 研究碳点的电化学发光, 对于拓展碳点的分析应用具有很好的研究和实用价值。碳点发光机理较主流的观点有量子尺寸效应、表面态、以及电子空穴和辐射重排等。
3.1 量子尺寸效应
量子尺寸效应是指当粒子的粒径下降至纳米级时, 费米能级附近的准连续电子能级变为离散能级的现象。因此, 纳米材料, 特别是粒径小于10 nm的材料, 显示与块状材料明显不同的光学性质。Li等[64]使用电化学方法制备碳点, 结合柱色谱分离得到不同碳点的组分, 发现不同组分碳点粒径不同, 1.2 nm的碳点发紫外光, 1.5~3.0 nm发可见光, 3.8 nm发近红外光[64]。表明粒径增大, 碳点带隙间距减小(图3A)。Kim等[65]也发现碳点的吸收光谱和荧光光谱受粒径调节(图3B)。Bao等[66]证明了碳点的最大荧光发射波长随分子量增大而红移。然而并不是所有碳点都能观察到类似现象, Ding等[67]通过对苯二胺与尿素水热制得的碳点进行硅胶柱分离, 发现4种组分平均粒径均为2.6 nm, 而荧光颜色却分别为蓝、绿、黄、红。
3.2 表面态和官能团机理
碳点的表面官能团是影响表面能级和能级间距的重要因素。Sun等[18]使用PEG.1500N钝化碳点而提高荧光产率。后续工作也证明碳点表面钝化对于改善碳点荧光性质的重要性[68,69], 如十八烷胺作为钝化剂增强了碳点的荧光[68]。含氮有机物有效钝化碳点表面而提高碳点的荧光效率(图3C)[70]。理论计算证明了碳点表面修饰NH2基团可以引起荧光发射的红移; 修饰NH2数目在1~6个时, 碳点的带隙间距会随修饰基团数目的增多而减小(图3D)[71]。
图3 碳点的光学性质及发光机理。(A)荧光发射波长随粒径变化示意图[64]。(B)碳点的紫外吸收与粒径的变化关系图[65]。(C)碳点表面官能团影响能级变化示意图[70]。(D)带隙间距与氨基数目的关系[71]。(E)不同氧化程度的碳点对带隙间距 [72]。(F)蓝色荧光和绿色荧光碳点通过氧化还原反应进行转化[73]。(G)氧化程度对碳点荧光的影响[35]。(H)碳点荧光随结构的变化[74]。(I)低氧化态碳点与(J)高氧化态碳点的TEM表征图(标尺为5 nm) [53]。(K)N, S掺杂对碳点荧光机理示意图[77]Zhu等[72]发现碳点氧化程度不同会导致荧光颜色的变化(图3E)。硼氢化钠还原调控碳点表面状态可增强碳点荧光产率至24%(图3F)[73]。Bao等[35]发现电化学氧化制备的碳点表面氧化程度不同, 氧化程度低的碳点发蓝色荧光, 而氧化程度高的碳点发绿色荧光(图3G)。Lingam等[74]通过对比石墨烯纳米点、碳纳米材料和碳纳米洋葱的结构和荧光性质, 证明了石墨烯纳米点的边界态荧光(图3H)。Feng等[75]使用肼还原增强了碳点的荧光。Hola等[76]使用没食子酸作为碳源合成碳点, 探讨氧化程度对碳点荧光发射波长的影响。本研究组通过TEM表征发现低氧化态碳点主要由致密的碳晶核构成(图3I), 而高氧化态碳点由碳晶核和外部的疏松氧化层组成(图3J), 且结构和表面态的差异导致不同的荧光性质[53]。
3.3 电子空穴和辐射重排理论
电子空穴和辐射重排理论主要用于氮、硫等杂原子掺杂碳点的荧光机理解释。本研究组认为氮原子在碳点中提供能级, 才可以引起辐射重排, 提高荧光效率[53]。Dong等[77]对氮、硫共掺杂碳点的发光机理研究发现, 氮掺杂产生了新的表面态能级, 电子的能级束缚产生辐射重排, 增强碳点的荧光效率; 硫原子的引入同样会促进辐射重排(图3K)。
与上述将3种机理分开考虑不同, 本研究组认为在光子激发下, 碳点碳核中的电子受激发从价带(VB)迁移至导带(CB), 这是纳米尺寸效应的结果。由导带回到价带的辐射经表面缺陷的非辐射重排产生荧光, 对应着表面结构对荧光性质的影响[78]。因此, 表面结构作为非辐射重排中心降低荧光效率的和发射波长的红移[29~32,41], 因而解释了碳点大的斯托克位移, 氧化程度对碳点荧光发射光谱的影响及其电化学发光现象。当施加电势超过阈值时, 在碳点表面层形成自由基[22,33], 在共反应剂作用下, 自由基湮灭放出光子, 即电化学发光。荧光与电化学发光的过程不一样, 所以碳点的荧光和电化学发光的发射波长也可能不同[79]。
上述单光子荧光检测速度快, 仪器要求低, 但组织穿透能力差, 且激发光能量大对组织光损伤能力强。双光子荧光即发光材料吸收两个长波长光子激发电子跃迁至激发态, 在返回基态时释放出波长小于激发波长的光子, 因此也称为上转换荧光, 并且克服单光子荧光的某些缺点[80]。PEG包覆碳点在880 nm激发下获得了绿色荧光成像图, 表明了碳点双光子成像的应用潜力[69]。但Gan等[81]使用640 nm氙灯对石墨烯纳米点照射, 没有得到上转换荧光。探讨碳点双光子荧光理论, 研究双光子荧光碳点的结构, 进而提高碳点双光子荧光效率是未来发展的一个方向。
4 碳点的应用
4.1 碳点在生物传感方面的应用
研究者利用碳点的荧光性质及其表面功能基团构建了多种生物/化学传感器。以检测检测Hg2+及生物硫醇为例(图4A)[47], Hg2+通过表面配位重组碳点中的电子和空穴, 导致碳点的荧光猝灭; 但巯基与Hg2+的强结合能力可以恢复Hg2+猝灭碳点的荧光, 实现“Turn.off”方式检测Hg2+, “Turn.on”模式检测生物硫醇。Dong等[82,83]制备了支链聚乙烯亚胺(BPEI)修饰碳点(图4B), 利用Cu2+与氨基的螯合作用实现能量共振转移猝灭碳点荧光, 河水中Cu2+的检测限为6 nmol/L。
鉴于Cu2+对碳点荧光的猝灭效果, 研究者将其用于细胞中Cu2+的检测。Zhu等[84]制备了AE.TPEA.碳点.CdSe/ZnS纳米点复合材料, 实现对Cu2+的荧光比率型检测, 并用于探测细胞中Cu2+的位置(图4C)。Vedamalai等[85]同样制备了对Cu2+敏感的碳点实现细胞中Cu2+的检测。
碳点.还原氧化石墨(Cdots@RGO)复合材料可用于乙酰胆碱检测(图4D)[86]: 乙酰胆碱酯酶可以将乙酰胆碱转化为胆碱, 而胆碱可以在胆碱氧化酶存在条件下生成H2O2。利用H2O2猝灭碳点复合物的荧光实现乙酰胆碱的定量检测, 检测限为30 pmol/L。此外, 碳点.Ag, Au形成Cdots.Ag/Cdots.Au纳米复合材料可用于生物活性物质的检测[87~89], 对H2O2及葡萄糖的比色检测的检出限分别为0.18和1.6 μmol/L [87]; 利用金纳米粒子与谷胱甘肽结合实现谷胱甘肽的荧光.比色双模态检测, 检测限达到50 nmol/L[88]。Zhang等[90]将硼酸修饰到碳点上, 利用硼酸与葡萄糖的强亲和能力, 实现了碳点对葡萄糖的检测, 检测限为0.03 nmol/L(图4E)。本研究组以葡萄糖为碳源通过中和热法合成碳点 [50], 由于葡萄糖未被完全碳化, 其表面邻羟基与硼酸进行结合, 从而实现对糖蛋白的检测。
碳点还用于构建化学发光和电化学发光的生物传感器。Lin等[91]利用碳点在过氧亚硝酸存在条件下产生的化学发光, 实现了碳点化学发光检测亚硝酸盐(图4F)。Shao等[92]使用Cdots.TPEA电化学响应实现对小鼠大脑中的Cu2+的追踪扫描。Li等[33]通过微波法合成了石墨烯纳米点, 利用羧基官能团与Cd2+螯合的特点, 建立了检测Cd2+的电化学发光检测器, 检测限达到13 nmol/L(图4G)。
4.2 碳点在药物传输和基因转运中的应用
酰胺缩合反应制备的叶酸修饰碳点可以实现对癌细胞的靶向识别[93], 为发展基于碳点的细胞筛选和诊断提供了思路。PEI修饰碳点表面带正电, 因而可以吸附带负电的DNA, 用于基因转运[3]。Liu等[3]评估了碳点的转运能力, 发现碳点具有与带正电的PEI.25K相似的DNA转运能力, 但碳点的荧光可以示踪质粒DNA在转运过程中的分布, 为研究质粒DNA的生理作用提供依据。碳点.DNA复合物转染3 h后可以进入细胞。通过405, 488和543 nm激光的照射分别产生蓝、绿和红光, 说明碳点在转运过程仍然保持其多色荧光性质。
Lai等[4]制备了聚乙二醇(PEG)修饰碳点并实现了阿霉素(DOX)的装载和递送。荧光成像表明阿霉素在细胞内的释放过程: 细胞液中主要显示碳点的绿色荧光, 细胞核内可以观察到阿霉素的红色荧光, 说明阿霉素由碳点转运至细胞, 然后释放并进入到细胞核, 达到治疗的效果。Chowdhuri等[6]将碳点与金属有机骨架结构(MOFs)结合, 实现药物传输。Wang等[8]将壳聚糖.聚乙二醇包覆碳点形成复合水凝胶, 实现pH/近红外光控制药物释放。上述研究初步验证了碳点的相关应用, 有助于研究碳点在体内的变化及其核膜通透性等问题, 推动碳点的临床应用。
4.3 碳点在生物成像中的应用
4.3.1 体外成像 体外成像是以细胞作为研究对象, 评价探针成像能力和毒性, 了解探针进入细胞的方式, 研究探针分布和细胞毒性的手段。碳点已成功用于多种细胞的转染成像, 如HeLa[5,10,11,53,62,94,95]、人神经干细胞[96]、4T1[97]、NIH.3T3[98]、A549[49,85]和HepG.2[53]等。碳点主要通过内吞进入到细胞且主要集中于细胞液中, 鲜有碳点进入细胞核的报道[53]。Zhu等[99]使用溶剂热法制备了绿色荧光碳点, 成功应用于细胞成像, 证明了其低的细胞毒性(图5A)。本研究组发现碳化.萃取法制备的氮掺杂碳点具有激发依赖特性, 在细胞水平上实现了多色荧光成像[53]。碳点的表面修饰有助于开发靶向性多功能生物探针。Tang等[7]在碳点表面修饰叶酸和阿霉素, 实现了对癌细胞的特异性识别、药物运输和荧光成像(图5B)。Bhunia等[95]合成了一系列从蓝光到红光荧光发射碳点, 并通过碳点表面修饰叶酸达到靶向识别效果。Choi等[5]通过修饰叶酸和锌酞菁, 使碳点不仅具有靶向能力, 而且还可以进行光热治疗(图5C)。本研究组以多巴胺为前驱体, 利用快速中和热方法制备了生物分子模拟碳点, 该碳点保留有多巴胺的功能基团, 因而可以巧妙“骗过”核膜进入细胞核, 实现细胞核染色(图5D)[52]。
使用近红外光激发(800~900 nm)实现碳点的双光子细胞成像有助于消除细胞自体荧光的干扰[100]。Yang等[69]在880 nm激光的激发下获得了绿色荧光成像图。Zhang等[80]使用C3N4纳米点实现了细胞核的双光子成像。Kong等[100]制备了pH敏感碳点纳米传感器, 利用碳点的双光子荧光实现了活细胞和组织成像。
4.3.2 体内成像 斑马鱼具有明确的生长周期, 因而广泛应用于疾病发展、生长机理和药物筛选等基础医学研究[101]。斑马鱼光通透性能强, 便于碳点荧光成像。本研究组研究了多种碳点的斑马鱼荧光成像, 发现碳点主要沉积在斑马鱼的眼部及卵黄囊[50,102,103](图6)。碳点荧光可以在斑马鱼体内保持60 h, 便于对斑马鱼胚胎发育过程的观测[102]。
PEG碳点和ZnS掺杂C ZnS.dots.PEG碳点成功用于小鼠成像, 获得了绿色和红色荧光成像结果(图6), 且对组织和脏器没有毒副作用[9]。通过皮下前足注射PEG碳点可以转移至淋巴节, 实现小鼠淋巴节荧光成像, 可能是PEG修饰所致, 发现碳点的转移速度慢于纳米点[9]。静脉注射1 h后碳点转移至膀胱部位。经过4 h, 器官中的荧光信号变弱, 但解剖发现肾脏中碳点含量较高, 说明碳点是通过尿液排出[9]。Tao等[104]使用不同波长激光照射(455~704 nm), 实现小鼠的体内成像。Li等[105]使用蓝光碳点对昆明鼠进行成像, 发现碳点可以通过血脑屏障进入到脑部。
5 结论与挑战
改善碳点的光学性质, 提高荧光效率, 发展红色荧光碳点是其基础研究的重点; 实现碳点多功能化, 发展碳点生物分子标记, 对于推动碳点由验证到实用、由新奇到应用具有重要意义。碳点荧光主要集中在蓝绿光, 仅有少量红光及近红外荧光碳点的报道且发光效率较低[106]。制备低背景荧光碳点可以从以下几个方面考虑: (1)选择合适碳源以改善碳点发光性质, 如Jiang等[107]通过调控苯二胺类化合物氨基位置得到红光碳点。Ge等[108]通过使用聚噻吩为碳源, 将碳点荧光红移至650~700 nm; (2)选择合适的钝化剂有助于增强碳点荧光; (3)杂原子的引入可以改变碳点带隙间距, 调控碳点的产率和荧光发射范围。
碳点表面含羧基和氨基[1], 可以通过酰胺缩合与功能分子偶联。但碳点与修饰物之间的能量共振转移可能导致碳点荧光蓝移和猝灭。因此从修饰方面需要考虑: (1)修饰方法的选择。如, 选择合适桥联物(如硅球, 无机粘土等)增加碳点与修饰物间的距离, 降低能量共振转移的影响; (2)多模态功能化。考虑引入多模态成像因子, 构建多模态成像碳点。如Bourlinos等[109]使用钆喷酸为钆源, 与三羟甲基氨基甲烷和甜菜碱一锅法制备了粒径为3~4 nm的Gd掺杂碳点。 本研究组利用金属与有机化合物的螯合特性, 制备了碳点.Gd复合材料, 以小鼠模为模型, 验证了其荧光/磁共振双模态应用[110]。
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关键词:黑炭气溶胶;辐射;SBDART
中图分类号: X513 文献标识码: A DOI编号: 10.14025/ki.jlny.2017.10.053
黑炭气溶胶可以直接或间接影响气候变化。直接影响是通过气溶胶对可见光和红外光强烈的吸收作用,从而改变区域大气的稳定性和垂直运动,使地球变暖。单就直接驱动因子而言,黑炭已成为全球大气系统中仅次于CO2的增温组分[1]。它在研究全球辐射平衡中是一个重要的参数,在某些地区,黑炭的存在可以造成大气气溶胶辐射强迫由负辐射效应到正辐射效应转变,从而导致一个净的增温效应[2]。同样,黑炭气溶胶能与硫酸盐、有机碳等水溶性气溶胶混合作为云凝结核或直接作为冰核,改变云的微物理和辐射性质以及云的寿命,间接地影响气候系统[3]。
SBDART为平面辐射传输模式。旨在解决大气平衡研究中各种辐射传输问题模式,相比其他模式,大幅提高了在有云情况下各种传输问题的模式。便于进行敏感性试验。在SBART模式中,给出了六种标准的大气廓线,分别为热带地区,中纬度冬季,中纬度夏季,副极地夏季,副极地冬季和US标准大气;三种标准的气溶胶模式,乡村、城市及海洋模式;五种标准地表类型详细分为海面、湖面、植被、雪盖和沙地。其他参数共包含个主程序和引个子程序,主程序主要用于控制参数的输入以及结果的输出,其核心部分为,可给出垂直非均匀。各向异性并含热源的平面平行介质中的辐射传输完全稳定的解析解,成为普遍公认的辐射传输精确算法的实用模型。
1模拟结果及对比分析
本文主要研究丹东变暖与短波辐射辐射强迫之间的定量关系,建立了简单的线性关系模型。通过对比模拟分析,得到丹东地区气温异常迅速增长与大气中黑碳气溶胶的增加有关。
1.1丹东地区平均气温的变化
由以上4幅图可知,从1951~2016年之间,温度呈上升趋势,从1951年~1980年平均气温增长缓慢,但总体呈上升趋势。1981年之后平均气温迅速增长,而近年更是增长异常。由图1可知,春季平均最高气温出现在2002年,而最低平均气温也比同期最低高出1℃。图2的夏季平均气温虽然没有春、秋、冬明显,但可以看出,近20年平均气温大部分集中在22.5℃,而1961年~1980年大部分只是集中在21.5℃。据图3可知,秋季的平均气温在近20年增长更为迅速异常,尤其是在近10年,平均温度平稳趋于高态。冬季平均气温的最高温度出现在2007年,平均温度增长1℃左右。
自有卫星观测记录以来,气温观测和气球探空都说明,8公里以下地层大气的全球平均气温每10年约增加0.05±0.1℃,而全球地面气温平均且每10年己经显著地增加了0.15±0.05℃[4]。
1.2辐射强迫及模拟结果
辐射强迫就是对影响地球大气系统入射和出射能量平衡的因子的衡量标准,是表征气候变化机制的潜在因子重要性的指数,用每平方米多少瓦来表示(Wm-2)。
黑碳气溶胶对从可见光到红外波段范围内的太阳辐射都有强烈的吸收作用,它的浓度的增加会使其对太阳辐射的吸收增加,从而在大气顶造成正的辐射强迫,但是在有的地区的地表产生负的辐射强迫[5-7]。黑碳气溶胶主要与人类活动有关,其源在大气边界层内,对地面辐射强迫影响更为直接,这是地面辐射强迫与大气顶辐射强迫存在差异的主要原因[8]。大气顶辐射强迫和地表辐射强迫也是春季辐射强迫最大,秋、冬季次之,夏季最小[9]。
为了得到黑碳气溶胶对大气的增温状况,对模式进行了如下的设置:因为做丹东地区的模拟,所以设定丹东的经纬度为47°N,124°E。由于黑碳气溶胶在早晨稳定在逆温层,中午时,垂直方向对流强烈,所以这时黑碳气溶胶很不稳定。晚上时,垂直对流不强烈,黑碳气溶胶又稳定在逆温层之中。所以只模拟早晨8点时黑碳气溶胶的辐射强迫。根据不同的季节选择不同的廓线。地表情况选择urban asphalt(c城市沥青)。气溶胶模式中最低层选择城市,加强层中,根据黑碳气溶胶的半径,选择soot(re=0.1),并讨论没有气溶胶会出现的情况。在平流层中,基本没有黑碳气溶胶,可以假设此层没有气溶胶。在云模型中,根据需要来选择。最后直接通过对地面的加热率来表示。
图5给出1月15日在晴空无云的条件下,黑碳气溶胶对空气的加热率。1月15日上午8点的具体情况如下:
Name1图是在没有黑碳气溶胶的情况下,短波辐射对大气的加热率。在Name1图中,在0~100公里之内,从0~10公里,随着高度的升高,加热率逐渐减小,而且变化很小,在10~50公里,随着高度的升高,加热率很快增加,在50公里左右达到最大值,但在50~100公里加热率随着高度的升高又很快的减少到100公里变为0。Name2图是在有黑碳气溶胶的情况下,短波辐射对大气的加热率。由图可知,在10公里以上,大气的加热率基本相同,但在5~10公里,有很大的差别。具体对比如下:在有黑碳气溶胶的情况下,短波辐射对5~10公里有增温,其中在8公里处的增温最大。Konstantin等[10]处的结论是:过去40年(2001年以前)大气层以下部分已经升温,总体与近地层类似,都在每10年0.1量级上,这说明近地面层温度的升高与黑碳气溶胶有很大的关系。而在正午时刻,黑碳气溶胶消散的情况下,在没有黑碳气溶胶的对比图。
Name3/name4是在1月15日中午12点时,在加强对流层有和没有气溶胶时的对比图。Name3是在没有黑碳气溶胶的时候短波辐射对大气的加热状况,可以知道,正午时刻,黑碳气溶胶对短波辐射加热大气基本没有影响。
云对黑碳气溶胶直接辐射强迫的影响。真实大气是有云存在的,并且存在多种气溶胶成分。计算有云大气状况下,黑碳气溶胶的辐射强迫,更能真实反应黑碳气溶胶对真实大气的影响。云对黑碳气溶胶直接强迫有着重要的影响。当云层位于黑碳气溶胶以上时,能够反射部分直接到达气溶胶层的太阳辐射,极大地减少黑碳气溶胶对太阳辐射的吸收。当云层位于黑碳气溶胶层以下时,由于云对太阳辐射的反射,造成黑碳气溶胶对太阳辐射的二次吸收,从而增加了溶胶对太阳辐射的吸收[11],(见图7) 。
折线1是在晴空无云状况各层的加热率,折线2是在高层10~12公里有云的情况下各层的加热率。由此可以看出,在0~10公里晴空的条件下,加热率比较大,在10~15公里有云的条件下加热率比较大,平均地面温度,还是在没有云的情况下地面的升温比较快,加热比较明显。在黑碳气溶胶上方的云对高空起到了保温作用。
由图8可知,10公里以上在晴空和有云的状况下,短波辐射对各层大气的加热率基本一致,在0~10公里有很大的差别:折线1表示的是在晴空状况下,短波辐射对大气的加热率,折线2表示的是在有云且云在黑碳气溶胶的下层的时候,短波辐射对大气增温状况。由折线1和折线2对比分析可知,在1~5公里和5~10公里大气的加热率有明显的增加,造成了地面温度的增加。
当云在黑碳气溶胶的下层时,云对太阳辐射有反射作用,反射光被上层的黑碳气溶胶二次吸收,从而增加了黑碳气溶胶对短波辐射的吸收,增加了地表的温度。
利用上述方法对夏季的辐射状况进行了模拟,得到了相似的结论。
2结论
利用平面平行传输模式对丹东地区黑碳气溶胶对大气的加热率进行了模拟和分析,得到以下结论:
在晴空无云的条件下,黑碳气溶胶对5~10公里的大气有明显的增温,这是由于黑碳气溶胶是吸收性气溶胶,主要存在于平流层大气的顶部(7~10公里)处,对太阳辐射有强烈的吸收作用,所以使大气增温,即近地面层的温度增加。
当空中有云时,云在黑碳气溶胶的上层,云的存在使云层的部分温度增加,削减下层的温度。这是由于云对黑碳气溶胶的直接辐射强迫有着重要的影响,当云层位于黑碳气溶胶层以上时,能够反射部分直接到达气溶胶层的太阳辐射,极大地减少了黑碳气溶胶对太阳辐射的吸收。
当空中云位于黑碳气溶胶以下时,对下层大气的增温率增加。这是由于云对黑碳气溶胶的直接强迫有重要影响,当云层位于黑碳气溶胶以下时,由于云对短波辐射的反射,使黑碳气溶胶能够吸收反射的短波辐射,对太阳辐射有二次吸收作用,从而增加了下层大气的温度。
以上研究数据说明,黑碳气溶胶是影响丹东地区近20年来温度异常迅速增长的原因之一。但研究过程还有很多的不足,例如黑碳气溶胶的分布不能够准确定位,模型不够完善,模拟出来的结果与实际还有很大差距。
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关键词:物联网技术;工业现场;电能计量;远程控制;节能降耗;漏电保护
随着经济的快速发展,碳排放量的逐步增多,国家越来越重视碳排放的危害,节能降耗显得越来越重要,而目前市场上断路器的功能单一、体积较大且价格昂贵,给智能用电管理装置带来了发展机遇。工业设备长久不间断地工作,在减少使用寿命的同时,也产生一定的安全隐患。因此,设计一套合理的智能用电管理装置来控制电器设备终端的关断,对延长设备使用寿命,确保安全用电、节约用电,以及积极响应能耗“双控”政策、助力实现“双碳”目标具有重要意义。
1系统硬件总体架构
本电路系统采用单元化设计结构和模块化设计思路[1],由执行单元和收敛单元组成,主要通过RS-485接口实现通信。其中,执行单元包括MCU、电源模块、直流能耗计量模块、电机控制模块、温度检测模块、检修模块和通信接口七部分;收敛单元包括MCU、电源模块、AI/DI模块、对外接口RS-485四部分。系统整体框图如图1所示。
2硬件电路设计
2.1执行单元
2.1.1电源模块电源模块的主要功能是将外接交流电源转化成不同的交直流电压,为MCU、直流能耗计量模块和电机控制模块提供合适的工作电压,使系统能够正常运行。在本设计中,外部电源为本系统提供-48V的直流电源。该直流电源经变压器的整流电路后降压至DC12V,为电机控制模块供电;再经电源电压转换芯片电路后降压至DC5V,为直流能耗计量模块和MCU供电。其电源管理模块电路如图2所示。2.1.2MCU执行单元的核心控制器采用的是由华大半导体有限公司出品的HC32F003C4PA芯片。HC32F003系列单片机是一种超低功耗、高稳定性的FLASH型MCU。HC32F003C4PA芯片管脚丰富,兼容性好,拥有3个通用16位定时器/计数器;内置蜂鸣器、低电压检测器及电压比较电路;支持UART、SPI、I2C通信;其工作电压在1.85.5V之间,工作温度在-4085℃之间。MCU主要是根据直流能耗计量模块采集的数据、对外接口传输的信号控制电机驱动模块,从而控制微型断路器的关断。2.1.3直流能耗计量模块直流能耗计量模块用到的主要芯片是钜泉HT7017。该芯片是一款高精度单相多功能计量芯片,拥有3路ADC,能够同时将3路模拟信号转化成数字信号;支持UART通信方式,在过零、采样、电能脉冲、校表等中断后可自行再计量[2];其工作电压范围在4.55.5V之间,且具有电源监测功能。直流能耗计量模块原理图如图3所示。直流能耗计量模块主要通过模块内的电流采样线对微型断路器上直流分流器两端的电流进行采集,电压采样线对上接线端的电压进行监测,并将电流值、电压值反馈至电表采集芯片[3]。芯片通过预设的程序计算出电能的消耗,并与预设的安全电压值、安全电流值进行对比,判断电路是否在安全工作环境中,再将结果反馈至主控MCU[4]。2.1.4电机控制模块电机控制模块采用PN7705电机驱动芯片。PN7705是一款具有超低功耗睡眠模式的两通道直流2022·71·年第3期仪表技术马达驱动芯片,可控制电机进入正转、反转、刹车及超低功耗睡眠模式。该芯片集成了欠压保护、过温保护、输出短路保护和外部可调节驱动限流等功能,并且可以将错误状态反馈给MCU,以保障电机安全工作。该芯片的两个输入管脚IN1和IN2兼容5V和3.3V信号控制,具有良好的抗干扰性。该模块主要通过电机的转动带动微型断路器模块的活动,实现空气开关的断开、闭合动作。电机控制模块原理图如图4所示。2.1.5温度检测模块温度检测模块主要由温度传感器和相关的电路组成,与单片机引脚直接相连,可对断路器内部辅助触点的实时温度信息进行采集。当温度高于预设的温度时,断路器自动断开,能够有效缓解系统性能的下降,避免电器火灾事故的发生。温度检测模块的电路图如图5所示。
2.2收敛单元
收敛单元由外接电源供电。该单元含有2路RS-485接口、3路AI/DI。其中一路RS-485上行接入现场控制单元FSU,经过网口与交换机相连,最后通过总线与PC端或服务器连接,并由软件控制;另一路RS-485下行与各执行单元的RS-485连接,完成开合闸信息的采集与传送,电压、电流、温度等运行参数的采集与传送,执行单元的关断,以及远程控制设备的调试。AI/DI接口用以采集环境中的温湿度及停电信息,以便执行单元进行关断等相关操作。收敛单元工作流程图如图6所示。
3软件设计
软件系统在上电完成初始化后,首先判断智能用电管理装置的开合闸模式,若处于手动模式,则软件系统不响应任何远程控制命令,直到检修结束、手动合闸为止。若处于自动模式时,则软件系统进一步判断装置的开关状态。若为合闸状态,系统开始执行电参量计量的相关程序,并实时监测用电回路的状态;一旦出现异常或者达到预设的使用时间,便立即执行分闸指令,及时切断问题线路[5]。否则,只有进行人工合闸后才会运行其余程序。一般情况下,手动分合闸操作的优先级最高。软件设计流程图如图7所示。
4结语
本文介绍一种小型化工业现场智能用电管理装置的设计方案。在实际应用中,可以实现电能计量、远程控制、温度异常自动开闸等功能,节约电能的同时保障了用电安全。本设计的实现能满足节能减排需求,有效预防安全事故,适用于企事业单位、产业园区、5G基站等多种场所的电能监控,具有较高的推广价值;同时,弥补了当前市场上智能断路器功能相对单一、体积较大、价格昂贵的不足,对研究人员开展相关研究工作具有较高的参考价值。
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关键词:污水生物处理;低碳运行;技术关键; BNR 工艺
中图分类号: [TU992.3] 文献标识码: A
1 中国污水处理现状
随着科学技术的不断进步和环境保护要求的逐渐提高,污水处理厂的建设进度明显加快,截至2010 年,中国污水处理厂的数量已经达到2 000座,城镇污水处理厂COD 的实际削减量已经占到中国全部水污染COD 削减总量的60% ~ 70%,污水处理设施利用效率不断提高。随着污水排放量的逐年剧增和污水处理力度不断加大,每年用于污水处理的投资经费不断增加。2003 年中国投入废水处理费用仅为87. 4 亿元,到2008 年该投资项已增加近3倍。一方面是由于污水排放量的增大超出原处理厂负荷,新建了数批污水处理厂; 另一方面是由于传统的污水处理吨水能耗过大。按目前发展趋势看,许多污水处理工艺在设计时便先天不足,几乎没有从机理上把握和运用具有潜在节能效果的工艺和运行环节,存在着投资大、能耗高、" 以能消能"、" 转嫁污染" 等诸多问题,这就需要研发与应用具有" 低碳"节能功能的污水处理工艺和处理技术。
2 污水处理与碳排放的关系
中国城镇污水处理设施经过多年的高速建设,已经形成规模化的处理能力。据相关学者调查显示,到2010 年9 月底,建成并投入运营的污水处理厂2 639座,日总处理能力达到1.23 亿m3。2010 年实际污水处理量达到330 亿m3,按污水BOD248 mg /L,生化处理直接二氧化碳排放量为19 423万t。总耗电量将突破80 亿kW·h,PAM 消耗量将超过2.5万t。电耗与PAM 的消耗是污水处理厂两个主要间接排放源。按平均0. 764 kg二氧化碳 / KW·h,PAM 消耗的碳排放系数采用30 kg二氧化碳 /kg 计算,间接二氧化碳排放合计为6187万t,占总碳排放量的24. 2%,若能降低10%电耗,就将减少620 万t 间接二氧化碳的排放。
在污水处理过程中,运行耗能也是造成能源行业二氧化碳直接排放的原因。传统意义上的污水处理主要对象——有机物( COD) ,它是一种潜在的含能物质。通过曝气、利用微生物代谢作用去除COD,这种以耗能供氧来消耗有机物无异是" 以能消能"。传统( 好氧) 污水生物处理工艺,以耗能供氧来消耗有机物,直接或间接地向大气释放大量的二氧化碳。从能量利用与温室气体排放控制的角度综合衡量,这种方式与可持续发展的战略是相悖的。因此对污水和污泥中潜在的有机能源进行利用有着重要的现实意义,对污水处理工艺低碳运行有着举足轻重的作用。作为污水中的主要有机污染物COD 最终稳定至二氧化碳是其自然归宿,然而从COD 终止至二氧化碳却存在着两种不同的技术途径: 第一种是传统方式,即依靠消耗外部能源供氧使COD 直接生物氧化稳定至二氧化碳; 第二种是可持续的处理方式,首先令污水中主要有机物COD 形成含有能量的物质,如甲烷或氢气等,同时利用物质中的化学能量生成二氧化碳气体。总而言之无论用哪一种污水处理原理及方式,其中的有机物均会最终生成二氧化碳,但第二种方式优于第一种方式,关键点在于可连续的污水处理降低了其对外部能源的需求量,甚至不需要外部能源的支持,这样就有效地降低了外部能源在发电环节产生的二氧化碳排放量。也就是说,第一种方式在牺牲大量外部能源进行污水处理的过程中,实际上是将污染的方式从水污染转化为空气污染,同时还消耗了大量的外部能源,显然体现了传统污水处理方式有违节能、低碳的管理理念,因此是不可取的。
3 污水处理低碳运行途径
针对上述污水处理现状以及与碳排放的关系,确立发掘污水污泥中能源(COD) 并将其合理利用,而产生二氧化碳综合减排的效果。在此前提下研发污水处理低碳运行途径。
3.1 实施水质、水量动态变化下的优化运行
污水处理工艺运行能耗主要是指在污水处理过程中直接能耗的电能,主要用于污水/污泥提升、生物处理单元的曝气/混合/推进、污泥浓缩/脱水、污泥/混合液的回流等环节。其中,污水生物处理和污泥处理单元能耗约占污水处理厂直接能耗的60%~ 90%。因此,污水处理工艺要想实现低碳运行,确实需要在污水生物处理和污泥处理这两个单元进行优化改进。一般的污水处理工艺设计在曝气、回流等运行环节往往采用定值运行,而实际污水无论水量还是水质均在时刻变化着,恒定的曝气与回流运行控制与其不相匹配,从而造成能量浪费并且出水水质难以达标。为了避免使节能降耗大多也只停留在经验层面,就需要一种能应对动态水量、水质变化的运行控制技术,使曝气量、回流量与水量、水质实时匹配。在此方面,已经开始广泛应用的在线检测技术与数学模拟技术相结合可发挥巨大的潜力。在线检测仪表不仅能解读水质水量信息,更重要的是可以与数学模拟技术相结合,优化工艺运行,从而实现提供变化水量水质情况下对应的曝气量、回流量,通过对变频调速仪器提供准确的调控指令,可实现精准曝气与合理回流量控制。
3.2研发并利用剩余污泥细菌细胞裂解工艺
剩余污泥作为一种潜在的绿色能源已无争议,在国外,将污泥中的有机物转化为可利用能源的策略已经或正在实施。然而,在中国这一策略的推广却困难重重。这主要是我们在政策层面存在认识上的不足,以至于污水处理行业" 重水轻泥" 把污泥转化能源看作是亏本买卖,阻碍了相关技术的研发与应用。我们应该向欧洲一些国家学习,政府部门应制定从污泥能源发电予以政府补贴的经济政策。在技术层面污泥转化能源有传统产甲烷途径与当今生物产氢途径。无论是产甲烷还是产氢途径,剩余污泥细菌细胞裂解问题是制约能源转化效率的瓶颈。如果细胞不能有效裂解,胞内有机物便不能完全释放,必然导致厌氧消化效率较低。因此,污泥转化能源的技术关键是解决剩余污泥细菌“细胞裂解”的技术瓶颈。故对污泥厌氧消化的预处理研究将是污泥能源转化的技术所在。
3.3减少外加碳源与化学药剂造成间接能耗
污水处理过程中外加碳源与化学药剂也会造成一种间接能耗。为此,应该尽量避免在污水处理过程中投加碳源和使用化学药剂。这对于强调脱氮除磷的污水处理工艺来说尤为重要,应尽量利用生物作用进行脱氮除磷,而非主动采取化学方式; 低碳源污水中针对或C/N 值偏低的问题采用节碳的生物营养物去除( BNR) 工艺的C/P 值偏低采用厌氧上清液侧流磷回收的方式加以解决。
4低碳处理工艺的举例
4.1剩余污泥细菌细胞裂解工艺
目前对于污泥消化预处理技术研究较多,主要归纳为物理/机械、化学、生物以及联合处理等几大类。物理方法有超声波、微波、聚焦脉冲、热解和冻融等技术; 机械方法包括旋转球磨预处理、高压均质机预处理、文丘里管系统预处理、溶胞离心预处理等; 化学方法中研究较多的是碱和臭氧处理方法,还有氯气、过氧化氢、过硫酸盐和二甲基过氧化酮等方法; 生物方法主要是生物酶和生物强化预处理技术;联合处理主要是指物理/机械与化学方法的联合使用,包括微波与H2O2或碱联合处理、热与H2O2或碱联合处理技术等。
4.2反硝化除磷工艺
传统观念认为,生物脱氮与除磷是彼此独立、互不相关的两个过程,即脱氮与除磷是在两类完全不同细菌作用下完成的生物过程。然而,工程实践中却发现自然界存在一类可以在缺氧环境下过量摄磷的细菌,在摄磷的同时将NO 2-/NO 3-还原为N2( 反硝化) ,这类细菌被称为反硝化除磷菌( DPB) 。实际上,是将传统反硝化脱氮与生物除磷有机结合在一起,可以节省约50% 的COD 和30% 的氧气。DPB 细菌在低碳运行方面有着举足轻重的作用。较早时的南非UCT 工艺及目前盛行的A2 /O 工艺虽然在研发时并没有意识到DPB 细菌的存在,但是这种厌氧--缺氧--好氧动态循环的工艺流程恰恰是DPB 细菌繁殖、生长的必要动态环境,DPB 细菌的发现与认识便是源于UCT 与A2 /O 工艺。
目前,反硝化除磷工艺(BCFS)的成熟,使得UCT 的工艺性能得到了很大的改进,将DPB 细菌的生存环境与运行控制做到了极致。一种演示反硝化除磷能力的双污泥工艺———A2N,已向人们充分展示了DPB 细菌在同步脱氮除磷中的巨大潜能。然而,这种工艺需要设置高效中间沉淀池,且在实际应用中很难保证充足的NO 3-电子受体。所以,A2N 难以成为工程应用的实际工艺。
4.3 自养脱氮工艺
20 世纪80 年代末发现的一种氨氮转化新途径——厌氧氨氧化( ANAMMOX),即在缺氧的条件下以亚硝酸盐作为电子接受体将氨氮转化为氮气。厌氧氨氧化过程实现的前提是需有足够的亚硝酸盐NO2-。这一过程是自养的,无须投加碳源。这种自养脱氮技术的关键是实现稳定的亚硝化反应。厌氧氨化工艺与传统的硝化/反硝化相比,更具明显的优势: 减少需氧量50% ~ 60%;并不涉及碳源消耗问题,污泥产量很低; 高氮转化率( 6kg/m3·d)。将生物脱氮过程提升为可持续方式,这是一个典型的氨氮低碳转化途径。
结语
在污水生物处理工艺设计时无论是升级改造还是新的污水处理工艺,优先考虑在具有节省碳源的BNR 工艺;在污水处理过程中尽量减少外部碳源、化学药剂、氧气的投加量,从运行耗能层面,污水处理阶段中消耗的电能主要是提升回流等环节。这样以减少外部碳源和氧气投加为目的、以发掘剩余污泥中的有机能源为核心、以优化工艺运行方式为手段,实现污水处理低碳运行,直至最后达到或接近“碳中和”的终极目标。
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