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[高分子材料成型加工技术
中图分类号摘要:TU5文献标识码摘要:A文章编号摘要:1671-7597(2008)0420066-01
近年来,某些非凡领域如航空工业、国防尖端工业等领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求,如高强度、高模量、轻质等,各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。
一、高分子材料成型加工技术发展概况
近50年来,高分子合成工业取得了很大的进展。例如,造粒用挤出机的结构有了很大的改进,产量有了极大的提高。20世纪60年代主要采用单螺杆挤出机造粒,产量约为3t/h;70年代至80年代中期,采用连续混炼机+单螺杆挤出机造粒,产量约为10t/h;80年代中期以来。采用双螺杆挤出机+齿轮泵造粒,产量可以达到40-45t/h,今后的发展方向是产量可高达60t/h。在l950年,全世界塑料的年产量为200万t。20世纪90年代。塑料产量的年均增长率为5.8%,2000年增加至1.8亿t至2010年,全世界塑料产量将达3亿t,此外。合成工业的新近避震使得易于璃确控制树脂的分子结构,加速采用大规模进行低成本的生产。随着汽车工业的发展,节能、高速、美观、环保、乘坐舒适及平安可靠等要求对汽车越来越重要.汽车规模的不断扩大和性能的提高带动了零部件及相关材料工业的发展。为降低整车成本及其自身增加汽车的有效载荷,提高塑料类材料在汽车中的使用量便成为关键。
据悉,目前汽车上100kg的塑料件可取代原先需要100-300kg的传统汽车材料(如钢铁等)。因此,汽车中越来越多的金属件由塑料件代替。此外,汽车中约90%的零部件均需依靠模具成型,例如制造一款普通轿车就需要制造1200多套模具,在美国、日本等汽车制造业发达的国家,模具产业超过50%的产品是汽车用模具。目前,高分子材料加工的主要目标是高生产率、高性能、低成本和快捷交货。制品方面向小尺寸、薄壁、轻质方向发展;成型加工方面,从大规模向较短研发周期的多品种转变,并向低能耗、全回收、零排放等方向发展。
二、现今高分子材料成型加工技术的创新探究
(一)聚合物动态反应加工技术及设备
聚合物反应加工技术是以现双螺杆挤出机为基础发展起来的。国外的Berstart公司已开发出作为连续反应和混炼的十螺杆挤出机,可以解决其它挤出机(包括双螺杆和四螺杆挤出机)作为反应器所存在的新问题。国内反应成型加工技术的探究开发还处于起步阶段,但我国的经济发展强烈要求聚合物反应成型加工技术要有大的发展。指交换法聚碳酸酯(PC)连续化生产和尼龙生产中的比较关键的技术是缩聚反应器的反应挤出设备,我国每年还有数以千万吨计的改性聚合物及其合金材料的生产。关键技术也是反应挤出技术及设备。
目前国内外使用的反应加工设备从原理上看都是传统混合、混炼设备的改造产品,都存在传热、传质过程、混炼过程、化学反应过程难以控制、反应产物分子量及其分布不可控等新问题.另外设备投资费用大、能耗高、噪音大、密封困难等也都是传统反应加工设备的缺陷。聚合物动态反应加工技术及设备和传统技术无论是在反应加工原理还是设备的结构上都完全不同,该技术是将电磁场引起的机械振动场引入聚合物反应挤出全过程,达到控制化学反应过程、反应生成物的凝聚态结构和反应制品的物理化学性能的目的。该技术首先从理论上突破了控制聚合物单体或预聚物混合混炼过程及停留时间分布不可控制的难点,解决了振动力场功能下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递及平衡新问题,同时从技术上解决了设备结构集成化新问题。新设备具有体积重量小、能耗低、噪音低、制品性能可控、适应性好、可靠性高等优点,这些优点是传统技术和设备无法比拟或是根本没有的。该项新技术使我国聚合物反应加工技术直接切人世界技术前沿,并在该领域处于技术领先地位。
(二)以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术
1.信息存储光盘盘基直接合成反应成型技术。此技术克服传统方式的中间环节多、周期长、能耗大、储运过程易受污染、成型前处理复杂等新问题,将光盘级PC树脂生产、中间储运和光盘盘基成型三个过程整合为一体,结合动态连续反应成型技术,探究酯交换连续化生产技术,研制开发精密光盘注射成型装备,达到节能降耗、有效控制产品质量的目的。
2.聚合物/无机物复合材料物理场强化制备新技术。此技术在强振动剪切力场功能下对无机粒子表面特性及其功能设计(粒子设计),在设计好的连续加工环境和不加或少加其它化学改性剂的情况下,利用聚合物使无机粒子进行原位表面改性、原位包覆、强制分散,实现连续化制备聚合物/无机物复合材料。
3.热塑性弹性体动态全硫化制备技术。此技术将振动力场引入混炼挤出全过程,控制硫化反直进程,实现混炼过程中橡胶相动态全硫化.解决共混加工过程共混物相态反转新问题。研制开发出拥有自主知识产权的热塑性弹性体动态硫化技术和设备,提高我国TPV技术水平。
三、高分子材料成型加工技术的发展趋向
关键词:高分子化学及工艺学,教学改革,职业教育,学习兴趣培养
随着教育改革的深入与发展,中等职业教育正经受着巨大的冲击,尤其是高校的扩大招生,普高热的持续升温,致使中专招生出现滑坡,学生质量急剧下降。其中一部分学生基础较差,自卑心理强,缺乏足够的学习兴趣与信心。这一切给教学造成了很大的困难。面对无法选择适合教育的学生,只能选择适合学生的教育,笔者在高分子化学及工艺学教学中,正视教育对象的入学基础,以“求新、求变、求异”为原则,以“精选内容、淡化推导、加强应用、突出能力”为宗旨,进行了一系列的教学改革。
一、结合教学知识点进行环境与人文教育渗透
任何一个学科的发展史都是科学与人文紧密结合、共同发展的历史,通过学科发展史教育渗透人文教育不但能激发学生学习兴趣,同时还能达到教书育人的目的。笔者在高分子科学发展史的教学中,通过我国解放前后高分子学科及工业发展情况的对比比较来教育学生树立爱国精神。通过学科发展史上杰出科学家的感人事迹进行人文精神教育。如介绍高分子科学始祖---Staudinger的大分子学说以及科学史上有关高分子的概念的争论,加强学生对高分子概念的学习兴趣,同时通过科学家对真理的弃而不舍的追求精神感染学生,激发学生的学习热情。再比如介绍2000年高分子科学界诺贝尔得主白川英树等科学家在科学探索中的合作精神,让学生明白当今世界科技发展之快,社会更需要懂得合作精神的人才,借此培养学生的团结协作意识。这样的事例还很多,这儿就不一一列举了。
再者就是密切结合教学知识点进行环境教育渗透。比如结合废旧高分子材料回收利用的教学,笔者补充介绍了高分子材料废弃物的利用至少有两个基本意义,其一是解决环境污染问题,保护人类赖以生存的唯一的地球;其二是充分利用自然资源。高分子合成材料的单体主要来自石油。与其他自然资源一样,从长远看石油等资源不会“取之不尽,用之不竭”。人们必须采取积极手段,不仅必要而且可能做到“变废为宝”。在教学中结合废旧高分子材料资源利用问题,导入环境保护意识,导入生态平衡观点,导入可持续发展思想是培养学生环境意识的重要环节。免费论文。针对环境教育渗透笔者专门撰写有论文详细介绍如何与教学紧密结合,这里也就不再多废笔墨。
教学实践证明,结合教学知识点进行环境与人文教育渗透,不仅起到了教书育人的作用,还对培养学生的学习兴趣起到很好的推进作用。
二、 对课程内容进行归纳和调整
为保证在规定的学时内完成教学任务,除采用多媒体方式授课以外,还对目前教材中的内容进行归纳和调整。
首先是绪论部分,“绪论”,说白了,就是每门课的开场白,俗话说:“王婆卖瓜,自卖自夸”。这种“吹嘘”是必要的,关键在于怎样在“第一次课”中把它吹响、吹好,以便把学生的注意力、学习精力抓过来。调动起学生的学习兴趣。心理学研究表明,学生的学习成绩与学习兴趣水平有显著相关。高水平的学习兴趣,产生较大的学习动力,使学生积极朝向学习活动,为取得优异成绩创造条件。而优异的学习成绩又可提高学生的学习兴趣,在学习活动中产生积极愉快的情绪体验。学习兴趣与学习成绩是相互影响的。在教学活动中,教育者要注意培养学生的学习兴趣,使学生成绩与学习兴趣互为促进,达成良性循环。我们正处于e时代,信息来源广,如何唤起学生对课程内容的兴趣并投入时间和注意力,值得授课者思量,而笔者以为仅有丰富的内容是不够的。心理学家皮亚杰强调,在教育中应特别重视兴趣的诱发,因为认识是一种主动积极的不间断的建构活动,不断建构自己的智力与思维能力。教育的目标之一就是使学生能够去主动自发地学习,就必须创设情景和条件,诱发学生的学习兴趣,激发起求知欲和好奇心。因此,在绪论教学中,在选择教育内容上要挑选有代表性的、新颖的材料。于是笔者将教材中的绪论与第六章聚合物结构与性能的内容进行了整合,绪论课只介绍学生认识高分子与高分子材料和高分子科学发展概况,让学生对生活中的大量高分子材料有感性的认识,而将绪论中有关聚合物的基本概念、高分子链的形态结构等理论性知识与第六章的聚合物的结构与性能整合在一起作为第一章高分子基础知识进行介绍。在高分子基础知识学习章节中安排了高分子科学术语及基本概念(包括单体、高分子链的相关术语、高分子链形态的相关术语、重复单元、结构单元、单体单元、聚合度、分子量及分子量分布、聚合物结构式及聚合反应方程式的书写规范等内容)、聚合物结构与性能(主要介绍聚合物的结构层次、聚合物的宏观状态以及聚合物结构与性能的关系)以及聚合物形成反应与聚合实施方法等内容。免费论文。从而达到从感性认识上升到理性认识,从生活中来,又回到实践中去,使学生感到学得实在,学有实用。免费论文。
其次是聚合反应部分,在讲授时以聚合反应机理为主线安排各项内容,先讲连锁聚合的典型代表自由基聚合,再对比介绍逐步聚合,主要是自由基聚合与线型缩聚的对比,最后介绍聚合物的化学反应。在聚合反应教学中,有许多基本概念、原理相似或相关;许多种类聚合物的结构、性质、制法、用途也相似或相关,在学习中容易混淆。通过引导学生对这些易混淆的知识进行比较归纳,同中求异,异中求同,就能使知识的理解更准确、更全面、更深刻。同时为了节省教学时间,达到职业教育“够用、实用、会用”的要求还减去一些理论推导工作,增加一些应用知识的介绍,与生活中所了解到的大量高分子材料品种对上号。比如,在高分子的分子量控制,动力学方程的建立等章节中多处出现一些类似的数学推导,在课堂上进行讲解需要大量课时。通过多年的实践,把详细的数学推导以参考文献的方式介绍给学生让有兴趣的、数理基础好的学生去自修。这不仅满足对丰富的高分子化学理论知识内容的要求,也满足了学有余力的学生需求,同时,这对鼓励自学、培养学习的能力和素质也是有益的。
最后是工艺部分,这部分在于编写的教材中是两章的内容,一章为合成工艺,一章是加工工艺。在具体教学中为了节省学时数,笔者也进行了适度的增减和调整。在教学中抓住四种聚合方法和典型的产品进行教学,比如介绍本体聚合方法,接着就介绍乙烯高压气相本体聚合及其加工应用,以此为代表说明塑料的加工;介绍溶液聚合方法后笔者删减了教材中丁二烯的配位溶液聚合,而是增加了醋酸乙烯酯溶液聚合并醇解、再缩醛化制维尼纶的工艺,借此说明纤维的加工。再就是采用比较对比的方法介绍悬浮聚合和乳液聚合,以丁苯橡胶的生产为例说明橡胶的合成和加工工艺。教学实践证明,将原本两章的内容变为一章进行组织教学,即节省教学时数,又具体形象,使学生易于接受。
三、 采用多媒体授课
制作与教材配套的电子教案及课件,已在2002和2003级学生中试用,这样不仅可以节约大量板书的时间,而且电子课件能做到图文并茂、生动直观,大大丰富了课程的信息量,从而提高了学生的学习兴趣和注意力,使学生积极主动地获取知识。电子课件除信息量大、形象、直观、准确外,可以根据需要随时切换到化工生产现场,既延伸了课堂又增强了课堂说服力,使同学们真切地感受到理论来源于实际,又对实际有明确指导意义,认识到知识的价值和意义,因而对创新充满激情。
四、 增加教学的实验环节,建立一套合理的实验教学考核方法
高分子实验是《高分子化学及工艺学》课程的重要组成部分。它不仅是为了强化所学的理论知识,更重要的是通过实验可以训练学生科学实验的方法和技能;培养学生的动手能力、分析问题和解决问题的能力。因此,尽管教学学时数和实验条件有限,笔者仍创设条件开设了有机玻璃、酚醛树脂、尿醛树脂、乙酸乙烯酯乳液聚合及聚乙烯醇缩甲醛--胶水的制备实验。通过实验让学生比较两大类型的聚合反应的特点,感悟高分子化学反应的特征,比空洞的理论说教效果好得多。在课程实验过程中,还可利用操作间隙与同学们讨论相关原理、技术、知识、经验和安全等方面的问题,及时、有意义地了解学生对知识掌握的兴趣,准确地把握学生在理论联系实际、动手能力和创造性思维方面的能力,有的放矢地去指出他们的不足之处。
为了避免实验设备有限,一部分学生赶马混骡,还建立了一套合理的实验教学考核方法,把实验考核安排在各类实验中进行,着重考查学生基本操作与基本技能训练的效果,考核学生掌握知识和运用知识能力以及观察分析和判断实验现象的能力,具体做法可从以下四方面考核学生的实验成绩:实验预习(15% )。要求学生在实验前认真作好预习报告,了解和掌握实验原理、步骤和注意事项;实验前提问口试(15% )。及时检测学生预习实验情况,不合格不予准许实验;实验操作(40%)。要求在教师的指导下,能正确地使用仪器,正确地掌握实验操作基本技术;实验报告(20 )。要求学生做完实验后,对实验数据进行认真处理,解释实验现象,并对相关实验的思考题进行认真回答;实验作风、卫生、纪律(10 )。要求实验过程中保持安静、专心实验。其中实验报告除了考查学生所写实验报告的规范性外,还着重考查了学生的分析讨论部分。看学生能否联系已经学过的理论和已掌握的知识技能,对实验结果、实验条件、实验的方法和技术等做出综合性的分析评价。对于有独特见解或有创新思维学生的实验报告,将给予“综合分析讨论附加分”,加以鼓励;而对于分析讨论一般的报告,则不建议给予高分。实践表明,这种考核方法能有效地促进学生认真对待实验的每个环节,从而使学生的各项实验技能得到更有效的训练和提高,还有利于培养学生认真、严谨、实事求是的科学态度。这些措施也有利于学生的观察能力、独立思考能力、综合分析能力和创新思维能力的提高。同时也有利于教师全面、客观、合理地评价学生的实验成绩。
参考文献:
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关键词:工程防水涂料
中图分类号:E271文献标识码: A
一、防水工程的重要性
防水工程在建筑工程中占有重要地位,因为防水工程的好坏,直接影响到建筑物和构筑物的寿命,影响到生产的正常运行及人们舒适的起居环境。一栋造型完善、空间合理、结构可靠、设备组合先进的建筑物,没有高质量的防水工程阻止渗漏、加以保护,仍不能保证其正常功能的实现。在工程实践中,由于防水工程设计不合理、选材不恰当、施工粗糙、管理维护松懈而造成的质量事故屡见不鲜,轻则引起屋面和节点渗漏、粉刷脱落;重则引起地下工程被水淹没,甚至建筑物倒塌,使国家财产遭受损失,并危及人民生命安全。因此,防水工程必须得到高质量的实施。
二、建筑防水发的展趋势
建筑防水工程的观念已开始由过去的单一的造价观念逐渐转变到造价---功能观念,即不仅考虑一次性投资的大小,而且综合考虑防水工程的造价和使用期,更加强调防水功能的重要性。尤为可喜的是树立了防水工程是一项系统工程的概念,因此必须综合考虑设计、材料、施工、管理等方面的因素,才能提高防水工程的质量。在防水设计方面,开始注重整体设防概念,并建立起防排结合、刚柔并济、节点密封、复合防水、多道设防等原则。防水设计由过去的应用单一材料向根据材料的不同性能复合使用发展;由过去单道设防向多道设防转变;由孤立的防水层设计转向根据基点特点确定防水层的一体化设计,同时更注重节点部位防水设计的完善。
三、建筑防水的现状
(1)渗漏现状
近年来,随着国民经济建设对建筑业的需求不断地增长,我国的建筑业得到了快速的发展,不但掌握了大型的建筑设计、施工技术,而且,新技术、新材料也得到广泛的应用,建设速度有了很大的提高,涌现出了一批较好的建筑产品及优良工程。但是工程质量问题仍很突出,尤其是建设防水工程质量,屋面、厨卫间、外墙墙体以及地下室渗漏,所谓“四漏”问题已成为常见的质量通病。有的工程交工当年即发生渗漏,严重的渗漏现象已持续多年,至今未得到彻底解决。建设部监理司曾于1991年对全国100个城市在1988~1990年内竣工的公共设施、工业厂房和住宅工程进行抽样检查,共抽检了2072栋房屋建筑,结果显示:屋面有不同程度渗漏的共725栋,占总数的35%。在每个城市抽检的20个工程中,屋面存在不同程度、不同部位渗漏的确有14个城市。全国各地的厨卫间、外墙墙板以及地下室的渗漏也相当严重,北京市1990年的调查统计表明:新竣工一年内厨卫间渗漏率达24%。严重的渗漏,不但给生活带来不便,影响正常的生产、工作,而且造成了明显的经济损失。据北京、天津、河南等地物资部门调查,这些地区平均每年用于维修的油毡占销售量的30%,据专家推算,全国每年油毡屋面的维修费用在6亿以上。建工部门调查分析结果:渗漏原因中材料占27%,设计占26%,施工占48%,管理维护占6%;建材部门调查分析结果:渗漏原因中材料占22%,设计占18%,施工占45%,管理维护占15%。
(2)材料现状
最初的防水材料是焦油沥青和石油沥青纸胎油毡,起源于欧洲,约于20世纪20年代传入中国。据考察,我国第一家油毡厂万利油毡厂创建于1947年,厂址在上海市徐汇区宜山路407号,即今日上海建筑防水材料集团公司,目前我国防水材料行业企业约2000家,其中,生产规模、产品质量基本符合国家产业政策近500家,70%的企业生产设备简陋,工艺落后,缺乏质量控制手段,有相当数量的产品质量达不到国家或行业产品标准。
(3)设计现状
目前,防水工程的构造做法与详图大样,大多内容陈旧,一些设计人员在指导思想上对防水工程的重要性尚认识不足,只注重建筑物造型和结构设计,甚至有些工程设计时根本不考虑防水措施,或是仅在图纸上做简单标注,缺乏据以施工的依据,更谈不上根据建筑物性质、防水部位的结构特点,选择防水涂料,确定防水做法。防水设计是做好防水工程的前提,图纸上的失误必然导致防水工程的渗漏。
四、防水材料的分类
1.防水卷材
1)沥青防水卷材:石油沥青纸胎油毡、石油沥青玻璃纤维胎油毡、石油沥青玻璃布胎油毡等;
2) 高聚物改性沥青防水卷材:弹性体改性沥青(SBS)防水卷材、塑性体改性沥青(APP)防水卷材、改性沥青聚乙烯胎防水卷材、自粘橡胶沥青防水卷材、自粘聚合物改性沥青聚酯胎防水卷材等;
3)合成高分子防水卷材:高分子蠕变自粘卷材:倍耐克HP66高分子蠕变型自粘防水卷材;
4) 金属卷材:铅锡锑合金防水卷材、铝箔面改性沥青防水卷材、复合铜胎SBS改性沥青防水卷材、铜箔胎SBS改性沥青防水卷材、铝胎聚乙烯复合防水卷材等;
2.防水板
一般是合成高分子材料:如PVC、TPO等;
防水板与防水卷材差异:
相同点:两种都是防水材料;区别:防水板是合成高分子材料;而防水卷材品种繁多,有沥青类、高分子类、高聚物改性沥青类等;使用部位与作用不同:防水板主要应用在:土石坝、砌石坝、混凝土坝、污水库坝、渠道、蓄液池等工程的防渗;地铁、地下室、隧道的防渗;公路铁路地基的防渗;卫生垃圾填埋场中配合长丝土工布、膨润土防水毯等土工材料使用。
防水卷材主要用在:建筑墙体、屋面、地下室以及隧道、公路、垃圾填埋场等处的防水。
3.防水涂料
1)沥青基防水涂料:水乳型沥青涂料(水性石棉乳化沥青、膨润土乳化沥青、石灰膏乳化沥青)、皂液乳化沥青等;
2)高聚物改性沥青防水涂料:氯丁橡胶沥青防水涂料、溶剂型橡胶沥青防水涂料、851、881等;
3)合成高分子防水涂料:聚氨酯防水涂料、聚合物水泥防水涂料、聚合物乳液建筑防水涂料、聚脲防水涂料等;
4)渗透结晶型防水涂料:倍耐克809结晶星(渗透结晶防水涂料);
4.胎体增强材料
聚酯无纺布、化纤无纺布、玻璃网格布等。
5.建筑密封材料
1)密封胶:建筑防水沥青嵌填油膏、聚氯乙烯建筑接缝材料、聚氨酯建筑密封胶、聚硫建筑密封膏、丙烯酸酯建筑密封胶、硅酮建筑密封胶、混凝土建筑接缝用密封胶等;
2)定型密封材料:高分子防水材料止水带 、高分子防水材料遇水膨胀橡胶、丁基橡胶防水密封胶粘带、膨润土橡胶膨胀止水条等;
6.刚性防水材料
1)防水混凝土:普通防水混凝土、外加剂防水混凝土(引气剂、减水剂、三乙醇胺、氯化铁)、膨胀剂和膨胀水泥防水混凝土、纤维抗裂防水混凝土、自密实高性能防水混凝土、聚合物水泥混凝土等;
2)防水砂浆:普通防水砂浆、外加剂防水砂浆、803聚合物防水砂浆、塑化膨胀剂砂浆、钢纤维聚合物水泥砂浆等;
3)水泥基渗透结晶型防水材料(809结晶星);
4)有机硅憎水剂、混凝土防水剂;
7.堵漏止水材料
水玻璃促凝剂、快燥精促凝剂、无机高效防水粉、聚氨酯注浆材料(水性、油性)、环氧树脂注浆材料、超细灌浆水泥、丙凝、氰凝、堵漏灵(838)、防水宝等;
8.瓦类防水材料
烧结瓦、混凝土瓦、波形瓦、油毡瓦、压型钢板等
参考文献:
关键词 水性聚氨酯 改性 研究进展
聚氨酯((Polyurethane,简称PU)是指含有重复的氨基甲酸酯键(NHCOO)的一类高分子材料,是聚氨基甲酸酯的简称。聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革等。广泛应用于机电、船舶、轻工及纺织部门,产品与品种逐年递增,是具有重大应用价值的先进高分子材料,已经成为当代高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一种新型有机材料。我国聚氨酯工业始于20世纪50年代末60年代初,至今已50年左右。自1936年德国化学家Otto.Bayer等在研究异氰酸酯的加成聚合反应过程中,首先合成出含有氨基甲酸酯特性基团的化合物。在第二次世界大战期间聚氨酯技术得到了发展,20世纪50年代以来,有关聚氨酯的新品种、新工艺、新装备大量涌现,逐渐形成了成熟、完整的聚氨酯工业体系。据中国PU工业协会统计,1991年我国PU行业产量为15万t,1998年为77万t,而2011年我国PU行业产量达到了700万t,生产和消费规模居世界首位。预测我国在“十二五”期间,PU产品年消费量将达到900万t~1 000万t,实现产值将达到2 700亿~4 000亿元。
水性聚氨酯(WPU)是相对于溶剂型聚氨酯而言的,它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系。目前市场上大多数为溶剂型聚氨酯树脂,含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯,影响人们的身体健康和生活环境。随着各国环保法规对VOC(volatile organic compounds)排放量的限制以及对环保的重视,水性聚氨酯得到了较快的发展,己在织物、皮革、黏合剂等领域得到了广泛应用,正逐步替代溶剂型聚氨酯。
一、水性聚氨酯存在的问题
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有弹性、耐磨性、韧性、附着力和低温抗冲击性优异、VOC含量低,节能环保等优点。水性聚氨酯虽然具有很多优良性能,但其还存在着很多不足,如涂膜的耐水性不好,乳液稳定性、自增稠性、固含量等方面的性能不够理想,且机械强度不高,特别是硬度不够高。分析引起这些问题的主要原因包括以下几个方面:水性聚氨酯由于主链或侧链引入亲水基团从而使所形成的涂膜具有较高的表面能,通过成盐的方法虽然使聚氨酯可以分散在水相中,但是正是由于这些基团的存在使得水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性、耐化学品性以及机械强度等性能变差。与有机溶剂相比,水的蒸发潜热很大(约540 cal/g),为了加快成膜过程中水分的蒸发需要高温,因此就需要投入大量能量。水的表面张力很高(约72 dtne/cm2),虽然添加助溶剂和表面活性剂可以降低表面张力,但是添加助溶剂会增加VOC的排放,添加表面活性剂会促使水性配方中被分散的成分稳定化,从而使夹带气泡的水-空气界面稳定化,因而产生泡沫,导致形成针孔。同时水的高导电性也会引起各种问题。
由于水性聚氨酯的这些缺陷,目前使用的水性聚氨酯基本上都是经过改性的。聚氨酯的改性有很多种,包括环氧树脂改性、有机硅改性、聚丙烯酸改性、有机氟改性等。本文主要对其改性技术进行了综述。
二、水性聚氨酯的改性
1.环氧树脂改性水性聚氨酯。环氧树脂(EP)材料具有高模量、高强度、易固化、黏附力强、化学稳定性好、价格低等优点,但其柔韧性、耐磨性不及WPU,因此,采用EP改性WPU可将两者的优良性能有机结合。利用EP改性WPU的方法主要有两种,一种是物理共混法,该方法是将EP均匀的分散到WPU预聚体中,两者之间并没有化学键的结合,最终将共混物在水中乳化;另一种是化学共聚法,该方法是EP开环后形成端羟基化合物与WPU进行共聚反应,得到的预聚体再在水中乳化。实验证明,采用化学共聚法制备的WPU乳液的稳定性不及物理共混法。
杜鹃研究了环氧树脂用量对乳液外观、乳液贮存稳定性等的影响情况,结果表明,随着EP用量的增加,乳液外观由乳白透明变为乳白色,由于当EP用量较多时,分散体的粒径大,阻碍了光线的透过,所以乳液呈发白现象。同时,随着EP用量的增加乳液黏度增大,贮存稳定性下降,低温柔韧性变差,吸水率减小。因为增加EP用量即增加了分子中交联结构,耐水性也就会越好。随着EP用量的增加,硬段含量增大,硬度增大,低温柔韧性也就会变差。李辉采用E-51环氧树脂为改性剂,得到了聚醚型环氧树脂改性WPU乳液。当环氧树脂E-51质量分数为4%时改性产品的性能最佳,该产品具有耐水性好、拉伸强度高等特点。
2.有机硅改性水性聚氨酯。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料,主链是一条键交替组成的稳定骨架,有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅的这种特殊结构和组成,使它具有耐高温、耐气候老化、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能。有机硅改性可提高涂膜的机械性能。含有硅氧烷基团的聚合物表面张力低于不含硅氧烷基团的聚合物,低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部,从而形成硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇,硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(─Si─O─Si─)交联结构,化学交联点增加,交联密度相应增加,对涂膜表层的致密度有增强作用,并最终提高涂膜的机械性能。应用于水性聚氨酯改性的有机硅化合物主要是羟基硅油、氨基硅油、硅烷偶联剂等。
詹彪等用羟基硅油改性水性聚氨酯,结果表明,羟基硅油改性后的聚氨酯胶膜的分子链中聚硅氧烷连段从内部逐渐向表面迁移,有机硅富集在胶膜表面,从而增加了胶膜的疏水性。李文渊等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯,研究了有机硅用量对乳液黏度和涂膜吸水率的影响,结果表明。有机硅改性提高了水性聚氨酯体系交联密度,从而使乳液黏度增加,涂膜吸水率下降,耐水性提高。Chen H等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯,发现改性产品的耐水性明显得到提高。曲鹏飞等用羟基硅油改性阳离子水性聚氨酯,通过采用差示扫描量热分析证明羟基硅油的加入使改性样品软、硬段玻璃化转变温度都降低,这是因为羟基硅油中-CH3围绕Si-O键旋转的自由能几乎为零,使得整个羟基硅油分子旋转十分自由,将其引入聚氨酯分子链中,整个大的分子链就会变得更加柔顺。从胶膜的力学性能显示,羟基硅油的引入使得胶膜的断裂伸长率增加,而胶膜的拉伸强度略有下降。
有机硅改性水性聚氨酯具有很多优良的性质,如涂膜具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温使用性能和良好的机械性能。但用含有机硅分子制得的涂料存在力学强度低、附着力差等缺点。要改善这些缺陷,需少加溶剂,合理进行分子结构的设计,使共聚物具有聚氨酯的力学性能、耐磨性,同时具有有机硅烷的介电性、耐水性及生物相容性。
3.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯。聚丙烯酸酯(PA)树脂具有优异的耐光性、耐候性,受紫外线照射不易发生黄变,耐酸、碱、盐腐蚀,柔韧性高且价格低廉。采用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯,可将水性聚氨酯的优异性能与聚丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合,从而制备出高固含、低成本的水性树脂,这种方法提高了水性聚氨酯树脂的综合性能又降低了产品的成本,具有广阔的应用前景。国外已经在很多领域有了广泛的应用。
陈金莲等采用平衡溶胀发制备了丙烯酸改性水性聚氨酯乳液,结果发现该水性聚氨酯改性方法可以大大提高甲基丙烯酸甲酯(MMA)的含量,明显提高了改性水性聚氨酯乳液及涂膜性能。吴冬梅等采用丙烯酸丁酯(BA)和MMA与WPU乳液共聚制备水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液,结果表明所制备的复合乳液具有良好的室温贮存稳定性及成膜性能。与水性聚氨酯乳液相比,该复合乳液粒径有所增大,对基材润湿性更好,胶膜耐水性明显提高。杨霞制备了具有核壳结构的PUA复合乳液,研究了亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)用量,R值、乳化剂用量、核壳质量比对乳液和胶膜性能的影响。王志强等合成了甲基丙烯酸甲酯改性的水性聚氨酯乳液,扫描电镜图显示,经丙烯酸酯改性的水性聚氨酯膜表面相对平整,这是因为聚氨酯与丙烯酸酯的微相分离程度小,相容性好,当m(PU)∶m(PA)=8∶2时得到的丙烯酸酯水性聚氨酯的综合性能较佳。
4.有机氟改性水性聚氨酯。含氟高聚物的性质主要取决于分子中的氟原子,而氟原子结合电子能力强、可极化率小、折射率低、电负性是所有元素中最高的。因此氟聚合物具有优良的电化学性能和光学性能,氟原子半径非常小,所以C-F键键长短,键能高,因此氟聚合物耐热性、耐氧化性及耐化学性优良。含氟聚合物的分子间凝聚力低,空气与聚合物界面间的分子作用力小,所以表面自由能低。而含氟化合物在成膜过程中有向膜表面迁移富集的趋势,因此,含氟化合物具有优异的表面性能,如疏水耐油性、性、耐溶剂性及良好的生物相容性等。对水性聚氨酯进行氟改性,使氟链段在材料表面富集,从而获得同全氟高分子材料相近的表面能。该方法能在很大程度上改善涂膜的性能,弥补水性聚氨酯在这些方面的缺陷。
李培枝等合成了全氟烷基侧链的氟改性水性聚氨酯,主要通过对水性聚氨酯进行单羟基的全氟乙基辛醇的接枝反应。结果表明,经过改性的水性聚氨酯涂膜的表面性能明显变低,耐水性、耐热性及耐腐蚀性明显提高。刘峥等制备出含氟长支链水性聚氨酯乳液,研究了含氟长支链的量对水性聚氨酯相关性能的影响。结果表明,在一定范围内随着氟含量的增加,乳液粒子粒径增加,涂膜表面张力明显降低,与水的接触角上升,涂膜的热稳定性得到提高,拉伸强度增加,断裂伸长率降低。
参考文献
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[2]李辉.环氧E-51改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究[J].石油化工高等学校. 校报,2010,23(2):37-40.
【关键词】子长油区;钻井液;油层保护
钻井液是钻井的血液,又称钻孔冲洗液。钻井液组成可分为清水、泥浆、无粘土相冲洗液、乳状液、泡沫和压缩空气等。钻井液侵入油层后,致使油层的固有状态发生变化,使油层的渗透率、孔隙度的物性参数下降,进而对油藏的勘探开发产生不利影响,造成油层不同程度的伤害。因此,油层保护的钻井液及工艺技术研究,是油层保护系统工程中关键环节。
一、油区概况
子长油区位于地处陕甘宁盆地东部斜坡地带中部,构造背景为西倾单斜倾角约半度,西部下降幅度大雨东部,境内石油主要富存于三叠系延长组中、下部的长2,长4+5,长6油层组。油田油质无纯区,油水分异差,原油含水率高于85%,脱水难度大,原油比重为0.866克/毫升,粘度5.8厘泊,凝固度117d,原始油气为36.20m3/T。境内油层一般具有岩性细,物性差,分布广,储层喉道细的特征。属于低压(地层压力当量密度0.7~0.8kg/l)、低渗(渗透率
(1)由于该储层为低压低渗储层,钻井液滤液可产生损害及大分子聚合物滞留效应;
(2)钻井液滤液与地层水作用生成沉淀,堵塞喉道;
(3)钻井液固相进入较粗的喉道,造成桥堵;
(4)表面活性剂产生乳化和润湿反转造成损害。
二、原钻井液材料及配方
三、钻井液工艺优化
1、增黏剂选择
通过实验对比分析,选择复合天然高分子材料ZNJ-1作为钻井液增黏剂随着ZNJ-1的增加,钻井液的马氏漏斗黏度、表观黏度、塑性黏度、动切力增大很快,滤失量降低明显,但单独使用ZNJ-1的钻井液的相关性能不能完全满足油层保护预期的性能要求。因此,要想在满足钻井液黏度要求的同时达到对滤失量的控制,还必须加入性能优良的降滤失剂,以降低钻井液体系的滤失量。
2、降滤失剂选择
为获得较理想的降滤失剂,选择低黏聚阴离子纤维素PAC-LV、中黏羧甲基纤维素CMC-MV、改性天然高分子材料GK-0901作为降滤失剂,考察了其加量对钻井液性能的影响,实验结果见表1。
可以看出,降滤失剂PAC-LV、CMC-MV和GK-0901相比较,GK-0901对钻井液黏度、动切力影响较小,在相同加量下,GK-0901 对钻井完井液的滤失量具有较强的控制能力。
3、抑制剂加量选择
MAN104为岩土膨胀强抑制剂,广泛应用于钻井液体系中抑制水化膨胀和分散,防止剥落性坍塌,并有降低摩阻系数、滤失量和稀释作用。为了考察MAN104加量对钻井液性能的影响,实验测试了MAN104与其他抑制剂对于膨润土膨胀性抑制效果进行比较,所得实验结果如图1所示。
由图1 可看出,抑制能力较强的抑制剂是MAN104、FA-367和K-PAM。因此,为了提高体系的抑制能力,降低井踏几率,结合子长油区地层富含裂缝的特点,选用MAN104最为适合。
4、低伤害钻井液体系配方
这些年来,钾铵基钻井液在鄂尔多斯盆地上古生界地层得到了广泛的应用,一方面通过K+来抑制泥页岩的水化膨胀,防止泥页岩段的井径扩大,稳定井壁;另一方面通过减少储层遇水引发粘土矿物膨胀几率,达到抑制储层潜在流体敏感性损害的目的。子长油区选用以K-PAN和无荧光防踏剂为主体组成的钾铵基聚合物钻井液,无荧光防踏剂能封堵层理和微裂缝,并增强体系的抑制性和护壁能力,配方如下:基浆+(0.3-0.5%)K-PAM+(1%-2%)无荧光防踏剂+ (0.5%-1%)K-PAN或NPAN。
针对子长油区低压、低孔、低渗的物性特点,在原有的钻井液配方的基础上,加入酸溶屏蔽暂堵剂,如QS-2,QS-3等,加量2~3%,同时加和强抑制剂0.2-0.3%MAN104等。屏蔽暂堵钻井液配方如下:
四、屏蔽暂堵工艺应用及效果
用研制的低伤害钻井液体系进行了12口井的现场应用试验,岩心渗透率在钻井液伤害后恢复率在78%~94%,平均恢复率85.86%, 可见采用研究得到的新的钻井液体系,可有效降低钻井液对储层的损害,取得了预期效果。
五、总结
(1)油气层保护工作是一个系统工程,它贯穿于油藏开发的全过程,只有当涉及油藏开发的各个环节都进行油气层保护时,才能取得理想的保护效果。
(2)钻井施工中的油气层保护要以保证安全、快速施工为前提,目的层井段钻井液体系的选择应遵循适应地层特性、保障安全钻井、满足完井需要的原则。
(3)钻井过程中油气层保护方案必须在取全取准油气层各项特性参数、深刻分析其潜在损害因素的基础上通过实验研究来确定。
参考文献:
【摘要】 目的论述中药制剂的新剂型——靶向制剂的研究与应用。方法检索近年来有关中药靶向制剂研究的文献,并对其进行综合分析和总结,提出中药靶向制剂研究存在的问题与建议。结果靶向制剂可以提高靶组织的药理作用强度和降低全身的不良反应,是一种比较理想的给药方式。 结论 中药新剂型和新技术的研发是中药国际化的关键,需要有组织地开展多学科合作,中药靶向制剂的研究切实可行,并且具有其独特的临床意义和优势。
【关键词】 中药; 新剂型; 靶向制剂
目前中药制剂的研究与生产已形成四大释药系统同时发展的格局,这四类释药系统是:普通给药系统、缓释给药系统、控释给药系统、靶向给药系统。中药靶向制剂是中药制剂的新型给药体系,已成为当前中药新剂型研究的热点之一。
靶向制剂的概念是Ehrlichp于1906年提出的。靶向制剂亦称靶向给药系统(targeting drug system TDS),指载体将药物通过局部给药或全身血液循环而有选择地定位于靶区(靶组织、靶器官、靶细胞或细胞内结构),使靶区药物浓度高于其他正常组织,达到提高疗效、降低全身不良反应的给药系统[1]。靶向制剂最初指狭义的抗癌制剂,随着研究的逐步深入,研究领域不断拓宽,在给药途径、靶向的专一性与持效性、药物类型和临床运用方面都有突破性的进展。特别是近年来材料学及分子生物技术的进展,推动了中药靶向制剂的发展,突显出中药制剂在治疗癌症等疑难杂症方面的作用,为中医药进入国际市场奠定了一定的基础。本文就近年来中药靶向制剂的进展作一综述。
1 靶向制剂的分类与作用特点
1.1 靶向制剂的分类靶向制剂按作用方式不同,可以分为:①被动靶向制剂(passive targeting preparation),即自然靶向制剂。载药微粒在体内被单核巨噬细胞系统摄取,通过正常生理过程运送至肝、脾等器官,使药物在这些器官浓集而发挥作用。其中包括:脂质体(liposome)、乳剂、微球(mircosphere)、还有随着高分子材料发展起来的纳米囊(nankcapsule)、纳米球(nanosphere)。②主动靶向制剂(active preparation)是在被动靶向制剂的基础上将修饰的药物载体定向的运送到靶区。其中包括:经修饰的载体药物、配体-受体系统、连接单克隆抗体后的免疫微粒、前体药物等。③物理化学靶向制剂(physical and chem ical targeting preparation),其中包括:磁感应制剂、pH敏感制剂、热敏感制剂、栓塞药物等。
另外,按作用途径的不同可以分为:口腔给药系统、直肠给药系统、鼻腔给药系统、结肠给药系统、皮肤给药系统及眼给药系统等。按靶向部位的不同可以分为肝靶向制剂、肺靶向制剂、结肠靶向制剂等。
1.2 靶向制剂的作用机制与特点靶向制剂的作用机制是将药物包裹或嵌入液品、液膜、脂质、类脂蛋白以及生物降解高分子物质中,制成微粒、复合型乳剂、脂质体等各种类型的胶体或混悬系统,通过多种给药方式,这些微粒选择性的聚积于肝、脾、淋巴等部位释放而发挥疗效。而口服结肠靶向释药系统(OCDDS)是通过适当的方法,使药物经口服后避免在胃、十二指肠、空肠和回肠前端释放,而是运送至回盲肠后释放并发挥局部或全身疗效的一种新型给药系统。靶向制剂可以提高药物的溶出度和稳定性,增加药物对靶区的指向性,降低对正常细胞的毒性,使药物具有药理活性的专一性,减少剂量,提高药物的生物利用度,适于临床运用。
2 中药靶向制剂的临床应用
2.1 脂质体靶向给药系统脂质体是指将药物包封于类脂双分子层形成的药膜中间所制成的超微型药物制剂。作为药物载体具有载药靶向运行、延长疗效、避免耐药性、减少给药剂量、降低不良反应、改变给药途径等优点[2]。常规的脂质体主要由磷脂或磷脂和胆酸组成,改造过的脂质体通过选择不同磷脂或投入其它成分而改变成热敏、pH敏和阳离子脂质体等;对脂质体表面进行修饰得到免疫和长循环脂质体等;还可以运用磁性制剂和前体制剂的原理制备磁性脂质体和前体脂质体[3]。如用超声法或高压乳化法等制成黄芩脂质体分散液,再用流动床将它用多种糖芯材料(山梨酸、葡萄糖等)作切线喷雾制成黄芩脂质体粉末,有助于提高脂质体的稳定性[4]。另外还有青蒿素、银杏叶、喜树碱和长春新碱等脂质体的报道,而采用熔融法制备的双参相口服液,也是国内、外首次关于中药复方脂质体的报道[5]。研究的主要内容是脂质体双层膜的组成及制备工艺,提高脂质体包封率、稳定性及其靶向分布、对靶细胞作用等方面。
2.2 微囊、微球靶向给药系统微囊是利用天然或合成高分子材料或共聚物(囊膜材料),将药物包裹而成的一种新的剂型。囊膜有隔离外界与药物接触作用,可防止药物氧化、水解和挥发,掩盖不良气味,减少复方制剂中的配伍禁忌。我国研制的中药挥发油类微囊已有10余种,如可提高稳定性的芥油微囊,掩盖不良臭味的蒜素微囊等,也可制备特殊性能微囊(磁性微囊、pH敏感微囊)起到靶向释药作用。
微球是指将药物分子溶解或分散在辅料中形成的微小球状实体,多用生物降解材料为载体,如蛋白类(明胶、白蛋白等)、糖类(琼脂糖、淀粉、葡萄糖、壳聚糖等)、合成聚脂类(如聚乳酸、丙交酯乙脂类共聚物等),而以二乙胺基乙基葡萄糖、血清白蛋白、可降解淀粉制成的微球具有生物黏附性。靶向微球可分为三类:普通注射微球、栓塞性微球、磁性微球[6]。如以高分子生物降解聚碳酸酯[poly(DTC-co-TMC)90∶10]为载体,制备出一种新型的含肿瘤坏死因子(INF)并具有强烈磁性的聚碳酸酯磁性微球[7]。以壳聚糖为载体制成的金雀异黄素(Genistein,4′,5,7-三羟基异黄酮)微球胶囊制剂,对肺与脾的选择性强,并且药物在较长时间内保持一定的血药浓度,具有一定的缓释性[8]。
2.3 结肠靶向黏附给药系统结肠靶向黏附给药系统是20世纪90年代后期发展起来的新型给药系统,该系统通过特殊控释技术,使药物转运到回盲部后,才开始崩解或释出载体微粒,并使载体在一定时间范围内黏附于结肠膜表面,达到定位释药与黏附的双重目的[9]。结肠靶向黏附给药系统在中药方面的运用还处在研究阶段,如大黄的泻下作用主要是由于游离蒽醌对大肠的作用,将大黄提取、浓缩、干燥,制成大黄泻下的大肠靶向制剂,就可以提高疗效和降低用量[10]。又如以中药组方进行药物提取,精制后制成微丸,选取经特殊处理的果胶为包衣材料,考察其在人体结肠内的定位、释药情况,为中药结肠给药提供了依据[11]。
2.4 复合型乳剂药物制成复乳后,可以达到缓释、控释目的,而且在体内具有淋巴系统的定向性,可选择性地分布于肝、肺、肾、脾等网状内皮系统较丰富的器官中。复乳中的小油滴与癌细胞有较强的亲和力,可成为良好的靶向给药系统,复乳也可作为多肽、蛋白质等水溶性药物的载体,避免药物在胃肠道中失活,增加稳定性[2]。目前中药复乳制剂虽不多见,但从长远看,乳剂尤其是复乳有可能成为抗癌药物靶向输送的重要工具之一。如用PEG、紫杉醇和聚乙二醇-二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(PEG- DSPE)的氯仿溶液在氮气流下减压成膜,加入玉米油经水化超声处理后,通过微流化器使其微乳化,制得的紫杉醇微乳[12]。康莱特静脉注射乳剂具有靶向作用,直接有效抑制癌细胞,同时能提高机体整体免疫功能,并有良好的镇痛功能,且无不良反应[13]。
2.5 纳米靶向给药系统纳米粒是由天然高分子物质(如白蛋白、明胶、乙基纤维素等)或合成高分子物质(如聚氰基丙烯酸烷酯(PACA)、丙烯酸共聚物等)制成粒径为nm级固态胶体粒子,分为药库膜壳型纳米囊和基质骨架型纳米粒。这类载体制剂的优点是可生物降解、低免疫性、制剂形成多样化、包封率高、稳定性好。如用乳化法制备了125I-白蛋白-黄芪多糖纳米粒(168±62)nm,研究表明小鼠口服后主要分布在肝、脾、肺中[14]。采用热融分散技术制备的喜树碱固体脂质体纳米,动物实验表明,该制剂在体内有良好的靶向性[15]。最新的研究表明,甘油三酯和油类连合的固液二相载药系统,比传统的硬脂酸载药系统具有更大的载药量,并且更适合于临床运用[16]。
3 中药靶向制剂存在的问题及建议
3.1 中药靶向制剂在我国还仅处于实验阶段目前,中药靶向制剂的研究主要是在单味药方面,而中药有效部位及复方研制的靶向制剂屈指可数,这与制定质量标准及制剂工艺难度大有关。因此,应首先选择药味较少、作用显著、著名中药复方来作为中药复方靶向制剂研究的突破口。
3.2 中药靶向制剂目前还存在一些有待研究的问题如何较恰当地描述中药靶向制剂体内、外释放过程,是中药靶向制剂质量评价的重点和难点,需要运用先进的仪器和分析方法,对其有效成分进行药动学参数的测定。
3.3 中药新剂型和新技术的开展是中药现代化的核心内容要真正深入研究并开发出临床可用的靶向制剂,只靠制剂学的知识和技术是远远不够的,还需要有组织地开展多学科合作。应用新技术开发中药新剂型,特别是靶向制剂,是中医药今后发展的一个重要课题,也是中药国际化的关键。
4 讨论
剂型研究是一个古老而大有前途的学术领域,近年来在我国医药科研项目中,剂型改革即第四类新药约占40%(尤其是中成药的剂型改革)。中药成分复杂且作用是多靶点的,因此在中药靶向制剂的研究过程中,应根据中药各种确定有效成分(有效部位)在人体内的作用部位制成各成分相应的靶向微粒,并阐明药物各靶点间相互作用的关系,在一定程度上解决中药作用多靶点的问题。此外制剂的靶向性应当和中药的归经和药物在体内的作用部位结合起来,使之更符合中医基础理论。
随着世界医药模式的转变和人类“回归自然”潮流的兴起,理想的中药剂型应该是具有稳定明确的成分指标以及可重复的药理和临床效用数据的“标准化制剂”。建立客观的质量检测指标,使制剂生产研究与国际研发工作接轨,这是今后中药新制剂研究的重心。综上所述,随着材料学、分子生物学及制剂技术的发展,中药靶向制剂已经发展成为中药药剂学的一个新亮点,随着生物药剂学、药物动力学、体内药代学的研究深入,中药靶向制剂的研究将得到更快的发展。
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一 、凝胶渗透色谱的发展概况
茨维特(Tswett)创立的液体色谱技术,由于分离效率低、分离时间长、适用范围窄等缺点,使它的发展一直受到很大的限制,长期停留在原始的实验阶段。直到1959年,Porath和Flodin用交联的缩聚葡萄糖制成的凝胶来分离水溶液中不同相对分子量的物质,如蛋白质、核酸、酶和多糖等。他们制备的具有一定孔度和强度的凝胶立即以商品“Sephadex”出售,并正式以“凝胶过滤”一词表示这一分离过程。
有机溶剂体系的凝胶色谱首先需要解决适用于有机溶剂的凝胶的制备问题。1964年,Moore以苯乙烯和二乙烯苯在不同的稀释剂存在下制成一系列孔径不同的凝胶这些凝胶可以在有机溶剂中分离相对分子量从几千到几百万的试样。第二年,Maly以示差折光仪为浓度检测器、以体积指示器为相对分子质量检测器制成凝胶色谱仪,这些凝胶和仪器立即被制成商品出售。这样,凝胶色谱技术很快就成为在高分子科学领域内被广泛应用。几十年来,凝胶色谱一直是一个非常活跃的研究课题,无论在凝胶制备、仪器技术性能、数据处理和理论研究上都有较大进展,它的应用范围逐步从生物化学、高分子化学、无机化学向其它领域渗透,已经成为化学领域内一种重要的分离手段。
二 、凝胶色谱测定相对分子质量或排布的方法
1.直接法
直接法是指凝胶色谱仪和粘度计或光散射仪联用;而最常用的间接法则用一系列分子量已知的单分散的(分子量比较均一)标准样品,求得其各自的淋出体积Ve,作出logM对Ve校正曲线(图1)。
图1 凝胶色谱分离范围
logM=A-BVe, 当logM>logMa时,曲线与纵轴平行,表明此时的流出体积(V0)和样品的分子是无关,V0即为柱中填料的粒间体积,Ma就是这种填料的渗透极限。当logM
2.普适法
上述订定的校准曲线只能用于与标准物质化学结构相同的高聚物,若待分析样品的结构不同于标准物质,需用普适校准线。SEC法是按分子尺寸大小分离的,即淋出体积与分子线团体积有关,利用Flory的粘度公式:
R为分子线团等效球体半径。[η]M是体积量纲,称为流体力学体积。众多的实验中得出[η]M的对数与Ve有线性关系。这种关系对绝大多数的高聚物具有普适性。普适校准曲线为
因为在相同的淋洗体积时,有[η]1M1=[η]2M2
式中下标1和2分别代表标样和试样。它们的Mark-Houwink方程分别为
因此可得
或
将上式代入,即得待测试样的标准曲线方程
K1、K2、α1、α2可以从手册查到,从而由第一种聚合物的M-Ve校正曲线,换算成第二种聚合物的M-Ve曲线,即从聚苯乙稀标样作出的M-Ve校正曲线,可以换算成各种聚合物的校正曲线。
三、凝胶渗透色谱在制浆造纸中的应用
1.测定木素相对分子质量及其分布
凝胶色谱法广泛地应用于木素样品相对分子质量及其分布的测定,然而由于木素结构的复杂性和特殊性,在溶剂中表现出不同的流体力学性质。因此,并没有一个普遍适用的测定木素相对分子量及其分布的色谱条件。对于不同的样品,需要用不同的凝胶柱、流动相和标样相配合,才能收到良好的效果。
另一方面,除了木素磺酸盐易溶于水外,各种木素在四氢呋喃(THF)中溶解度都很小。若不能充分溶解,会影响结果的准确性。另外,木素的酚羟基可以与THF形成氢键,从而使其流体力学体积增大,使测定结果偏高,因此木素样品需经衍生化处理才能测定,一般木素、硫酸盐木素、碱木素、有机溶解木素都用乙酰化或甲基化处理。
乙酰化方法:将木素样品溶解与已经纯化的吡啶-醋酐混合液(体积比1∶1)中,通N2保护,在室温下置于暗处反应24h以上。反应结束后,过量的酸酐可以通过加入甲醇-冰水分解。混合蒸干后,加甲苯,使乙酰混合物悬浮于甲苯中,再蒸去甲苯。残留的乙酰化试剂随共沸物蒸去。这种方法有不能使全部羟基乙酰化以及可能造成木素级分丢失的缺点,有人提出在常规乙酰化之后,用醋酐、吡啶和甲苯进行共沸蒸馏改进。
【关键词】膜分离;技术;聚丙烯;装置;应用
膜分离是一门出现于20世纪初,崛起于20世纪60年代的分离新技术。膜分离技术因为不仅可以完成分离、浓缩和纯化功能,并且还节能、环保,容易操作和控制,目前这种技术已经广泛运用在食品、医药、生物、环保等领域,产生的经济效益和社会效益是巨大的,已经成为分离科学中一种重要的手段。膜分离技术在聚丙烯装置生产中得到了广泛的应用。
1.膜分离技术在环保领域的应用
膜存在于大自然和生物体内,随着科技的发展,膜行业在逐渐得到规范。从上世纪60年代以来,膜分离从实验室转向了大规模的工业应用,成为了一项高效节能的新型分离技术,已经被广泛的应用于环境保护中,饮用水处理,废水排放的处理和气体排放中。
环境保护中的膜分离技术就是将废物(固体)、废液(液体)及废气(气体)处理后再利用,减少对周围环境的危害。废水排放中的膜分离技术就是将膜法结合排沉淀法、活性污泥法和蒸发法等方法一起处理废水,对于浓缩液有时可通过萃取方法提取有用物质,而多数情况则是固化后燃烧处理。饮用水的膜分离技术还常需用活性炭吸附机臭氧氧化分解处理。目前大气污染的情况比较恶劣,全球变暖和酸雨现象必须引起我们的重视,主要是需控制好排放气体,膜分离技术能有效处理排放气体,减少污染,但是此技术在这方面的使用还有待进一步完善。
2.膜分离技术原理
膜分离技术是一种高新分离技术,其核心为膜。膜分离技术主要是利用一种具有特殊选择性的有机高分子材料和无机材料,来制成不同形态结构的分离材料一膜,在一定的驱动力作用下,使双元或多元组分的特定组分因透过膜的速率不同,从而达到分离或者特定组分密集的目的。
膜分离原理是根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异来完成分离。在橡胶态聚合物膜中可凝性有机蒸气(如丙烯)与惰性气体(如氮气)相比,前者有较大的溶解度,被优先渗透,如丙烯和氮气混合物通过膜变成渗透流(富丙烯流)和非渗透流(富氮气流),从而达到丙烯提浓分离的目的。有机蒸气膜法回收系统主要采用“反向”选择性高分子复合膜。根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异和分子大小不同的穿透性能的差异,在一定的压差推动下,可凝性有机蒸气(如乙烯、氯甲烷、氯乙烯、丙烯、重烃等)与惰性气体(如氮气、甲烷、氢气、氩气等)相比,会被优先吸附渗透,从而达到分离的目的。
聚丙烯装置采用有机蒸气膜回收系统,先使低浓度的丙烯得到富集,再经压缩/冷凝回收,从而提高丙烯的回收率。实际上,不凝气中丙烯的回收过程是压缩/冷凝/膜分离组合工艺(简称CCM系统),它是一个零排放的“绿色工艺过程”。
3.膜分离技术的应用方案及工艺流程
我公司引进的全套膜分离系统由3个膜分离器并列组成,膜分离装置的进料气为丙烯贮罐原排至火炬的不凝气。在聚丙烯闪蒸过程中有大量的惰性气体氮气伴随丙烯气一起进入气柜,经压缩后这些氮气在液相丙烯贮罐顶排出(即膜回收原料气),由于不凝气中含有大量没有被压缩为液相的丙烯气体,排火炬时造成丙烯资源的浪费。在液相丙烯贮罐顶排放的不凝气经分液罐精滤器除去其中含有的液滴丙烯、水和粉尘,净化后的气体进入膜回收装置,在一定的压差推动下,渗透侧得到的富集丙烯、丙烷渗透气返回气柜,丙烯含量很少的尾气放空或进火炬系统。
4.膜回收系统的应用
4.1流程简述
膜法回收系统主要采用“反向”选择性高分子复合膜。在一定的渗透推动力作用下,根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异,丙烯气体被优先吸附渗透,从而达到分离的目的。分液罐排出的不凝气(也称为膜回收装置原料气),首先经聚结过滤器(F101),脱除气体中含有的固体杂质和微小液滴。原料气经聚结过滤器、被电伴热带在管道中加热约高出其露点温度2~8℃后进入两级膜分离(M101/M102)。在一定的压差推动下,渗透一侧得到的富集丙烯气回气柜,尾气一侧气体去装置放空系统。
膜回收系统设有两个流量计,进入膜法丙烯回收系统的气体流量,由原料气流量计(FIQ101)指示;离开膜法丙烯回收系统的尾气流量,由尾气流量计(FIQ102)指示。
本系统与分液罐上原排放系统并联,在膜回收系统停车或联锁停车情况下,原排放系统投用,同时关闭膜系统进出口阀,可保证不因膜系统影响聚丙烯装置的正常生产和压缩机的正常工作。
4.2影响膜分离效果的因素
压力对于膜回收系统而言,压力越高,分离效果越好,当压力低于1.65MPa时,部分液相丙烯进入膜系统而吸附于分离层,导致膜内件损坏。
温度对膜分离起决定性的作用。当温度升高时,丙烯的渗透性增加,回收率提高;但是过高的温度会使膜层分离,损坏膜片。温度低,丙烯的渗透性下降,温度过低,会使部分液相丙烯吸附于分离层,导致膜件损坏。实践证明膜的最佳使用温度为20~25℃。
流量由于单膜处理量的限制,排放气体的流量将直接影响到丙烯的回收率。如果排放气体量过大,会导致大量的丙烯无法处理而直接排放,同时膜的处理量也会增加,缩短了膜的使用寿命,所以合理的调节生产过程中气体的排放量与膜的处理量的匹配显得尤为重要。
4.3回收率
膜的回收率是膜回收装置工作性能的重要指标,它主要受排放气体流量、排放气中丙烯的含量、分液罐的压力、温度、膜系统的压力、操作人员的操作等因素的影响,回收率一般都在90%左右。
5.现场运行状况分析
该套膜分离系统自运行以来,分离性能稳定,达到了设计的运行标准,现仍在正常运行。正常运行条件下,以冷凝器排放气组成作为膜分离器的入口组成,处理量70-250m3/h。在运行过程中,控制膜分离后的尾气中氮气的体积占到了10%~15%。使用CCM系统后,气柜中的氮气体积分数由8%升高到12%,这将增加压缩机的功率消耗,但对系统影响不大。
从膜分离系统现场运行数据来看,虽然进入膜分离器的原料气的组成与处理量波动较大,但膜的分离性能基本维持稳定。特别是排放尾气中的丙烯体积分数小于15%。尽管在运行过程中,原料的处理量和组成发生波动,但丙烯的回收率基本保持在90%以上。
总之,膜分离技术的效果是相当明显的。应用此技术可回收不凝气中超过85%的丙烯,每年可增加丙烯回收量400t以上,从而使聚丙烯生产用丙烯消耗下降,成本降低。由于排放丙烯量大大减少,保护了环境,对熄灭火炬工作起到了一定的作用。膜分离装置投资回收期为4~6个月。蒸气膜分离技术回收丙烯的成功,对石化装置其它有机蒸气的回收有很好的借鉴作用。膜系统为企业创造较高经济效益的同时也消除了企业因不凝气造成的安全隐患,使企业更环保,更安全。膜法丙烯回收系统运行的高效和稳定性也将引导未来丙烯回收系统的发展趋势。
【参考文献】
[1]张太龙,张宗和.膜分离技术制备高纯单宁酸的研究[J].生物质化学工程,2007(04).
关键词 消防技术;自动报警系统;火灾探测技术;防控技术
中图分类号 TU892;TU242.5 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2013)011-0190-01
2010年上海世博会是我国首次举办世博会,同时也是展示世界各国先进技术的盛会。上海世博会有241个国家和地区参展,参观总人数超过6000万次。因此对于世博会场馆的消防安全是场馆建设的需要考虑的首要问题。
1 上海世博会场馆概况
上海世博会场馆位于浦东和浦西,总面积为6.9平方公里,其中浦西约为1.96平方公里,浦东约为4.74平方公里。规划区控制范围分为规划协调区和红线范围,规划协调区面积约为1.4平方公里,红线范围分为配套区和围栏区,围栏区面积约为3.28平方公里,配套区面积约为2平方公里。
世博会场馆的建筑分为临时性建筑和永久性建筑两类,永久性建筑主要有中国馆、世博轴、演艺中心和会议中心;临时性建筑主要是外国自建馆、租赁馆、企业馆和联合馆等其他建筑。
2 上海世博园场馆的消防技术面临的问题
2.1 防火分区难度比较大
根据现代消防技术规范要求,对于空间面积较大的建筑必须划分防火分区,其目的是便于火灾扑灭、人员疏散以及减少火灾危害。防火区的划分必须根据建筑物性质、建筑材料的耐火等级、可容纳人数、火灾危险性、消防扑救能力、人员疏散难度等因素综合考虑。在上海世博会场馆设计过程中如果按照消防技术规范划分防火区,必定会影响场馆的使用功能。例如中国馆的地区馆,每个地区馆的面积大约为600平方米,如果按照消防技术规范划分防火区,必定会影响展厅的整体性和通透性,进而影响参展效果。
2.2 安全疏散距离比较长
场馆建筑的安全疏散通道是消防安全的重点,也是建筑物消防安全的核心内容,人员安全疏通时间必须要小于火灾发展到危险状态的时间。安全疏散设计包含疏散出口、安全出口、安全疏散通道数量、位置以及疏散距离等。但是上海世博会场馆安全疏散设计很难满足这个要求。例如主题馆由于跨度比较大,如果按照消防规范进行设计:室内任何一点距离安全出口的不得超过三十米,但是主题馆建筑中含有许多房中房和架空参观通道,这些都为消防疏散设计增加了一定的难度。
2.3 火灾烟气控制难度比较高
消防事故中造成大量人员伤亡的主要因素是火灾烟气,因此如何控制建筑物的烟气流动是确保消防安全和火灾救援的关键,同时也是保护建筑以及防止出现轰然的有效措施。烟气控制方法分为选择合适的排烟和防烟方式以及合理划分防烟分区。划分防烟分区的目的是在火灾初期将烟气控制在一定的范围,及时将烟气排除出。但是世博会场馆的结构采用大跨度的钢结构,存在空间大和体积大的问题,使得划分防烟区的难度加大,同时也很难按照常规建筑进行防烟和排烟施工。
2.4 场馆材料耐火极限比较低
上海世博会场馆的建筑材料中含有大量的可燃材料,尤其是合成高分子材料和天然高分子材料,这些材料一旦燃烧,必定产生大量的浓烟和有毒气体,给消防安全带来极大的挑战。场馆中还有大量的易燃布展材料,这些都增加建筑火灾的危险性。
2.5 电气火灾风险因素多
电气火灾的损失几乎占到消防损失的50%。世博会场馆的电气设计都是按照消防标准规范设计的。但是在展览过程中,可能出现为了增加展览效果,增加一些用电设施,从而增加电路符合,很容易出现电气火灾。因此电气火灾也是场馆防火的重点之一。
3 消防技术在世博园场馆中的应用
3.1 性能防火技术
上海世博会场馆由于参展和参观人数较多,火灾发生的不确定因素也大大增加,场馆消防工作首先需要解决紧急疏散和防火安全。按照现行的消防规范很难解决消防安全问题,性能化防火技术是解决这些问题的有效技术,性能化防火技术是采用新技术、新材料和新工艺,优化组合各种防火技术。应用避难通道和防火隔离带解决了大型场馆的安全疏散和防火分区难的问题;应用机械排烟和自然排烟相结合的方法有效解决了演艺中心和主题馆烟气控制难的问题。
3.2 高大空间灭火和火灾探测技术
超过10米的高达空间建筑运用目前的感温火灾探测器、点式感烟探测器和自动喷淋灭火系统很难实现消防安全。火灾预警方面采用红外光束感烟报警或者空气采样烟雾探测报警系统来判断是否存在潜在火灾,这两种系统具有安装方式灵活和灵敏度高的特点,非常适合中国馆、主题馆等高大空间建筑。自动灭火方面可以采用大空间自动喷水灭火系统,该系统能够在自动探测着火部位,进而主动喷水。
3.3 布展材料和建筑材料的防火技术
布展材料的使用大大增加了场馆的火灾危险性。可以通过以下措施来减少危险性:第一是控制可燃物的种类和数量,尽量采用阻燃或者不燃的材料,例如非洲馆中采用金属丝模拟稻草减少可燃物;第二是采取防火处理措施,对于必须使用的可燃材料,进行阻燃处理;第三是加强防火保护措施,对于可燃易燃的布展材料,设置自动喷水系统,确保材料出现火灾之后能够及时扑救。
3.4 电气火灾防控技术
目前的电气火灾保护系统主要有电气火灾监控系统和漏电火灾报警系统,如果在世博会场馆中使用这两种保护系统都有一个致命缺陷:不能够防范电气短路引发的火灾事故。根据场馆的特点,使用了电气限流保护器,该设备能够解决传统保护系统只检测不控制和切断短路电流时间长的缺陷,提高场馆的电气火灾防控能力。电气限流保护器主要有三大功能:过流保护、短路保护和过热保护。
3.5 建筑供水设施的防控技术
建筑场馆的供水设施是消防安全的重点部位,一旦出现问题,必定给我们带来严重的后果。上海市消防总队根据世博会场馆的消防难点,开发了以无线测控网络为基础的消防供水监控系统,对消防供水系统的所有信息和运行状态进行远程监控和无线传输,同时还与上海市城市消防安全远程监控系统联网,有效确保消防供水系统的正常运行。
4 结语
要想举办一届成功的世博会,消防安全的重要性不言而喻。现代消防技术在上海世博会场馆中的运用,确保了上海世博会的正常开展和运行,这也为大型展会的消防安全提供参考。
参考文献
[1]沈友弟.上海世博会主题馆的性能化消防设计[J].消防科学与技术,2010,(5).
[2]李伟英,许京晶,信昆仑,张明.上海世博园区室外消防供水能力评估[J].中国给水排水,2010,(13).
[3]余小平.上海世博会园区火灾风险评估与防范对策[J].消防科学与技术,2010,(6).