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中图分类号:X53 文献标识码:A DOI:10.11974/nyyjs.20161033020
1 土壤重金属污染分析
造成土壤重金属污染严重化的主要原因就是人类活动的影响。土壤重金属污染主要来源是工业、农业以及城市生活垃圾等。特别是工业污染影响最为严重,产生的三废是主要的污染源。都会间接或者直接的排放到土壤中,对土壤成分的影响最为直接。城市汽车尾气等也会通过其他途径在土壤中得到释放,融合到土壤中改变其成分。一些农业生产活动将使用污水,或者是含农药成分较高的水源。长期使用以及堆砌垃圾也会提升土壤重金属含量。一些重金属含量较高的生活用品,例如温度计、电池等随意丢弃,能够加重对土壤的重金属污染。对环境资源的破坏也会使土壤成分发生改变。土壤重金属污染问题已经成为影响国民经济水平发展和人们生活质量提升的最为重要的因素。
2 土壤修复技术
2.1 玻璃化技术
将含有重金属的土壤放置在高温高压的环境中,通过长时间的放置,在经过冷却之后土壤中会形成较为坚硬的玻璃化物质。这是土壤中的重金属固化之后的表现。玻璃化技术能够避免土壤中的重金属物质发生转移,达到固定重金属的目的。但是玻璃化技术需要大量的电能,在修复成本上相对较高,没有得到广泛的应用。一般情况下只是针对较小面积的土壤开展的修复。玻璃化技术形成的物质不能够被充分的进行降解,只能够实现对土壤中的重金属进行固化。熔化重金属物质需要全面的计算成本。并且针对的重金属物质的不同特性,在价格的体现上也具有差异性。成本核算结果相对较大,因此为了能够控制资源、成本的投入使用。在技术开展的过程中需要控制含水量,适当添加粘土等,这样能够获取到特殊处理效果。并且玻璃化之后形成的物质能够进行循环使用,作为填充剂等材料。
2.2 固化稳定
在受到重金属污染的土壤中添加固化稳定剂,在通过物理或者化学处理过程对土壤中的重金属物质进行降解的技术。固化主要是将土壤中的重金属物质进行包裹,这样重金属物质就会形成相对稳定的状态。避免重金属物质进一步的释放。在土壤中添加适当的稳定剂,能够对重金属物质进行沉淀,使重金属吸附在相对固定的物质上。降低重金属物质的移动。固化稳定方式是使重金属物质发生钝化,这样就能够使重金属物质减少向地下移动,控制重金属的沉积。也能够在一定程度上限制重金属通过食物链方式转移到人体中,使人们能够避免受到威胁。选择合适的固化稳定剂是进行重金属治理的关键。固化稳定剂自身不能够含有重金属,不要产生二次污染。固化稳定剂的成本要得到控制,能够持续的对重金属发挥固化稳定作用。赤泥、石灰、蒙脱石等都能够起到很好地固化稳定作用。土壤重金属污染程度是固化稳定剂应用量的主要因素。通过详细计算分析重金属污染程度,制定充分的用量。固化稳定技术需要对污染土壤开展长期监控, 避免土壤中的重金属在特定条件下得到激活,再次污染土壤。
2.3 生物修复技术
主要是利用植物、微生物等的生命代谢对污染的土壤进行的治理。通过微生物作用改变土壤中化学形态,起到固定重金属或者降解的作用。提升土壤生命物体的移动效果。植物对土壤中的重金属进行提取、分解,吸收其中存在的有毒物质,对土壤进行固化,转变成分。通过植物将重金属进行汇总集中处理。植物的根系能够更好地进行重金属过滤。植物修复技术是利用自然植物的综合效应开展的修复,受到植物种类、土壤成分等多种因素的影响。能够同时对污染的水资源进行修复。具有环境美化的功能,促进土壤中有机物质含量的提升。增强土壤肥力,构建有助于植物生长的环境。但是植物对于重金属修复的耐性受到限制,只能够对中等以下土壤重金属污染开展修复。特别是一种植物一般情况只能够针对一种重金属修复,并且在修复的过程中很有可能激活其他重金属。但是基因工程的发展正在逐渐的解决这种问题。针对植物修复技术的弱点进行了转基因植物的研究,更好地发挥植物修复技术的功能。生物吸收使重金属含量降低。生物修复技术效果明显,并且成本投入较少,方便开展管理。不会产生二次污染。生物修复技术受到人们的特别关注。
3 结语
土壤重金属污染严重的威胁到人们的生命安全。使农作物生产受到影响。土壤与大气、水资源等环境有着密切的联系。开展土壤重金属修复技术的研究将会保证农产品质量,对提升人们的生命安全保障具有重要现实意义。通过多样化形式进行土壤重金属污染的修复。由于土壤重金属污染具有复杂性特点,因此要构建高效率、低成本、实用性的土壤修复技术体系,在实践中不断地进行检验推广。在不影响农产品产量的同时,充分的调动农民积极性参与到土壤治理过程中。
生物修复主要依靠微生物、植物和土壤动物吸收、代谢、降解污染物,最终使其无害化,具有对环境扰动小、不产生二次污染、运行成本低等特点.该技术主要分为两类,即植物修复和微生物修复.由于PCBs疏水性强、生物可利用性低,因此会阻碍植物对它的吸收与转化,从而影响植物修复效果.而优良的PCBs耐受或降解植物的缺乏也在一定程度上限制了该技术的推广应用.微生物修复常采用2种方式[21]:一是生物激励,通过向土壤中添加有机物如葡萄糖或者其他营养元素如N、P等,以促进土著微生物生长,达到降解污染物的目的;二是生物强化,即向土壤中添加外源的高效降解菌(或含有高效降解菌的载体),以促进土壤中污染物的降解.在实际应用过程中,通常都是将这两种技术相结合,以期达到最佳的修复效果.PCBs是人工合成的难降解化合物,其所污染的环境必须经历一个相当漫长的时期才能自然驯化出一些具有降解PCBs能力的微生物,进而转化分解PCBs,其效率较为低下.因此,通过人工筛选获得高效的PCBs降解菌,将其扩大培养后投入污染土壤中加速PCBs的降解,是一种十分可行的技术手段.目前研究工作者已经从环境中分离出了许多能够降解PCBs的微生物,主要分布在假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia)及鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)等多个属,代表种有真养产碱杆菌(AlcaligeneseutrophusH850)、伯克霍尔德氏菌(Burkholderiasp.LB400)和假单胞菌(Pseudomonassp.KF707)[22-24].在实验室条件下,微生物降解PCBs的效果往往比较理想,但在实际应用中,由于抗毒害能力差、被原生动物吞噬、与土著微生物竞争处于劣势等原因[25],导致外源投加微生物的生物量及代谢活性迅速降低,污染物降解能力也随之下降.因此,如何使外源微生物定殖于原位环境中并稳定发挥其功能,一直是国内外学者关注的焦点,而固定化微生物技术的兴起则为解决这一问题提供了新思路.
2固定化微生物技术及其在土壤修复方面的研究现状
2.1固定化微生物技术固定化微生物技术是指通过物理或化学的方法将游离的微生物与特定的载体相结合,使其固定在某一空间区域内,以提高微生物细胞的浓度、保持较高的生物活性并能反复利用的方法[26].微生物被固定后,载体为微生物提供了一个相对稳定的生存环境[14];载体作为一种屏障,能在一定程度上减轻土著微生物带来的竞争压力、削弱原生动物的吞噬作用[15];成型的固定化颗粒中微生物细胞密度大、代谢活性较强.这些特点使得固定化微生物具备了更好的环境适应能力和应用价值.载体的种类和固定化方式是决定固定化微生物性能的关键因素.良好的载体需具备机械强度高、理化性质稳定、物理性状优良、寿命长、无毒、不溶于水、价格低廉及易制备等特点[27].目前研究与应用中常见的微生物固定化载体材料主要分为4类:无机载体、天然高分子载体、人工合成高分子载体及复合载体[28-29].这4类载体各有优缺点,其中无机载体如蛭石、硅藻土以及天然高分子载体海藻酸钠、琼脂糖等均来源于自然环境,价格低廉且不易造成二次污染,是制备固定化微生物的首选载体,将其应用于环境修复方面的研究报道也较为丰富[17,30-31].此外,固定化方法也会对微生物的生长和活性造成不同程度的影响.因此,必须根据固定化微生物的用途及其应用的环境选择合适的固定方法.吸附法、包埋法、共价结合法和交联法为4种最主要的微生物固定化方法,其各自的特点见表1[26,28].交联法和共价结合法制备的固定化微生物细胞活性相对较低,而且传质阻力大、制备成本高,目前仍然处于实验室研究阶段.吸附法与包埋法对细胞活性影响小,而且制备过程比较简单,所以是目前应用较为广泛的微生物固定化方法[32].2.2固定化微生物技术在有机污染土壤修复方面的研究现状固定化微生物技术兴起于20世纪80年代,运用该技术处理含酚废水、含油废水和味精厂废水[33-37]等高浓度有机废水时均取得了良好的效果.但是到目前为止,固定化微生物技术在土壤修复方面的研究仍然处于起步阶段.其中,利用固定化微生物技术降解土壤中的残留农药及多环芳烃方面的研究报道相对较多.Su等[15]以蛭石为载体,吸附固定毛霉(Mucorsp.SF06)及芽孢杆菌(Bacillussp.SB02),用于降解土壤中的苯并[a]芘.42d内,苯并[a]芘的降解率高达95.3%,而游离菌组的降解率仅为79.6%.Balfanz等[38]将用粘土吸附固定的产碱杆菌(Alcaligenessp.A7-2)投入反应器中,提高了土壤中对氯苯酚的降解速率.吸附固定的过程比较简单,但其缺点在于微生物与载体结合不够紧密,在使用过程中微生物易从载体上流失.而包埋法则能有效克服这一缺点,所以包埋法以及包埋法与吸附法相结合的微生物固定化技术也受到了广泛关注.Lin等[14]把粉末活性炭加入到海藻酸钠凝胶包埋体系中固定黄孢原毛平革菌(PhanerochaetechrysosporiumBKM-F-1767),制得的固定化颗粒对五氯酚的降解能力优于游离菌,而且还具备了污染物吸附性能.范玉超等[17]采用竹炭吸附苍白杆菌(Ochrobactrumsp.AHAT-3),并辅以海藻酸钠包埋,所得到的固定化颗粒在28d内对砂姜黑土和红壤中阿特拉津的降解率分别为51.9%和52.8%,均比添加游离菌的试验组高出约10%.Wang等[19]的研究结果表明,在采用海藻酸钠和聚乙烯醇包埋微生物时,添加活性炭粉末有助于固定化颗粒形成良好的孔隙结构、利于物质传输和微生物生长.固定化微生物技术在降解有机污染物方面的优越性已经引起了越来越多的关注,而开发多样化的固定化技术则会成为研究的重点.2.3固定化微生物技术在PCBs污染物修复方面的研究现状国内外有关应用固定化微生物技术修复PCBs污染土壤的研究报道十分少见.现有研究主要集中于分离PCBs降解微生物、研究微生物对PCBs代谢谱和代谢产物以及分析相关功能基因和酶的结构[39-43].直接投加微生物修复PCBs污染土壤的研究也处于探索阶段[44-46].20世纪末美国通用电子公司尝试通过投加微生物并结合翻耕等技术实地修复PCBs污染土壤,最终发现土壤的温度、湿度及有机质含量是影响微生物降解PCBs的重要因素[47-49].2011年,Tu等[50]报道了一株具备PCBs降解能力的苜蓿中华根瘤菌(Sinorhizobiummeliloti).室内模拟试验结果表明,该菌不仅能提高土壤中PCBs的降解率,而且能促进土著细菌与真菌生长,预示着该菌株具备较高的应用价值.近十年来开始有研究者关注固定化微生物对PCBs的降解(表2).Mukerjee-Dhar等[12]首次采用海藻酸钙包埋的混浊红球菌(RhodococcusopacusTSP203)降解水体中的PCBs,发现固定化的菌株具备更持久的PCBs降解能力:半连续降解试验表明,在第一个降解周期结束后,游离菌的PCBs降解活性基本丧失,而固定化菌株的PCBs降解活性可维持至第三个降解周期.聚氨酯泡沫也是一种常用的载体,Na等[51]用其包埋假单胞菌(Pseudomonassp.SY5)并获得了高活性的固定化颗粒,其对Aroclor1242中不同PCBs同系物的降解率要比游离菌高5%~40%.随后有学者尝试运用吸附型载体固定PCBs降解微生物、构建生物膜反应器,用于降解水体中的PCBs.Borja等[53]以水泥颗粒为载体设计的简易生物膜反应器运行5d后,Aroclor1260的降解率高达95%左右.Diana等[54]以聚氨酯泡沫和磨砂玻璃珠为填料,通过添加多种微生物所构建的生物膜反应器能有效的降解多种PCBs和氯代苯甲酸(chlorobenziocacids,CBAs).该研究结果表明,生物膜结构能有效抵御环境冲击对微生物造成的不利影响,从而保证微生物稳定的发挥其功能。目前,仅有少量研究涉及固定化真菌修复PCBs污染土壤.Fernández-Sánchez等[55]以甘蔗渣为主要基质培养黄孢原毛平革菌(PhanerochaetechrysosporiumH-298),并用其修复PCBs污染土壤.结果表明附着在甘蔗渣上的真菌能定殖在土壤中并加速土壤中PCBs的降解.而且外源真菌和土著微生物间能建立协同关系,使得土壤中的异养生物活性提高,并促进土壤中PCBs的降解.Federici等[56]用玉米秸秆颗粒培养虎皮香菇(LentinustigrinusCBS577.79),使该菌在生长过程中逐渐与秸秆颗粒紧密结合.土壤修复试验结果显示,这种真菌能显著提高Aroclor1260的降解率,并能促进土壤微生物多样性的恢复.生物质材料不仅能作为真菌附着生长的载体,而且还能为真菌的生长提供营养,这两种效用确保了真菌稳定地定殖在土壤中,持久发挥其功能.故在探索真菌固定化方法的过程中,扩大生物质载体材料的筛选范围是非常有必要的.而以PCBs降解菌为对象、选择适当的载体材料、结合不同的物化技术制备出高性能的固定化微生物,并应用其修复PCBs污染土壤是值得深入探究的.虽然迄今为止已经发现了大量具备PCBs降解功能的细菌,但尚未出现与固定化细菌降解土壤中PCBs相关的研究报道.本课题组从长期受PCBs污染的土壤中获得了1种微生物混培物和1株飞鱼鞘氨醇菌(SphingobiumfuliginisHC3,GenBank登录号为KC747727).它们均能降解氯取代数小于4的PCBs同系物.研究还发现当微生物吸附在以水稻秸秆为材料制备的生物炭上后,其细胞能维持较高的代谢活性.因此我们尝试以生物炭为主要载体固定PCBs降解菌,以期获得能适用于PCBs污染土壤修复的固定化微生物.
3应用固定化微生物技术修复PCBs污染土壤的可行性
虽然目前有关采用固定化微生物技术修复PCBs污染土壤的研究报道仍然较少,但应用该技术修复多环芳烃、石油及农药等有机物污染土壤方面的研究已经取得了一定的进展.这些有机物和PCBs具有类似的性质,如具有生物毒性、疏水性强、生物可利用性较低.Su等[15,57]以蛭石和玉米芯颗粒为载体、Chen等[58]以生物炭为载体,制备固定化微生物降解土壤中的多环芳烃;Xu等[59]以花生壳粉为载体、Liang等[60]以活性炭和沸石为载体,制备固定化微生物修复石油污染土壤;Lin[14]等采用凝胶包埋法(辅助活性炭)制备固定化微生物降解土壤中的五氯酚;范玉超等[17]用包埋法制备固定化微生物降解土壤中的阿特拉津.这些研究都表明在土壤中添加固定化微生物降解有机污染物的效果优于直接添加游离微生物.其主要原因为微生物被固定后,载体形成的屏障能在一定程度上屏蔽土著微生物带来的竞争压力、抵御环境因素变化对微生物的冲击,而且适当的固定化方法还能改善微生物的代谢活性[12-16].因此,运用固定化微生物技术修复PCBs污染土壤具有一定的可行性.而且在土壤原位修复过程中,固定化微生物技术的实施工艺简单、对土壤生态环境的扰动小,使这项技术具备了较高的推广价值.此外,目前研究工作者已经筛选出了许多能降解PCBs的微生物,其中能有效降解PCBs并且降解途径已经被阐明的代表种有红球菌(Rhodococcussp.RHA1和Rhodococcussp.R04)、伯克霍尔德氏菌LB400、和弯曲无色细菌(AchromobactergeorgiopolitanumKKS102)[61-64].这些宝贵的微生物资源将为制备固定化微生物提供物质基础.能用于固定微生物的载体材料十分丰富,如天然载体硅藻土、蛭石、琼脂糖、海藻酸钠、农作物秸秆以及人工合成载体聚乙烯醇、硅胶和聚酯酰胺泡沫等都比较容易获取或制备,为研究与开发不同性能的固定化微生物提供了充足的资源.其中,蛭石和农作物秸秆常被用作吸附载体固定微生物[15,55-56],而海藻酸钠和聚乙烯醇则可作为交联剂包埋微生物[12,14,19].
4今后研究的重点
关键词:土壤汞污染;汞的危害;修复技术
1.前言
汞是一种持久的、强毒性的环境污染物,由于其长距离的迁移和生物富集能力,引起了全球的关注(Hu et al.,2012)。日本水俣病事件就是由甲基汞中毒引起的,有研究表明,几乎100%被消化的甲基汞都能被吸收进入血液循环(尹德良等,2014)。动物的觅食行为使汞在食物链进一步富集,进而威胁整生态系统的安全。尤其对处于食物链顶端生物威胁更大(Gabriel,2004)。
自然汞和人为释放的汞广泛的分布在世界各地,它可以迅速的从一地迁移并进入全球汞循环。最后通过干湿沉降进入水和土壤。值得注意的是,汞在土壤中的稳定性要好于湖泊、海洋和生物群落(Padmavathiamma and Li,2007;Tangahu et al.,2011)。土壤虽有自净能力,但是,重金属浓度超过土壤的自净能力后土壤被污染(Cui et al.,2011;Tangahu et al.,2011)。因此,就需要修复技术去除土壤中的汞或者在原位使其转化为稳定态和毒性变小的物质。
2.汞的来源
土壤中汞来源于自然和人为活动。首先,源于自然界多种方式的释放过程,如地热活动,火山喷发,含汞岩石的风化。全球每年至少有800t的汞元素从岩石中释放(汞污染土壤修复概述,葛芳芳,周鸣)。大气中天然来源的汞估计为80~600吨/年(Mason et al.,2012)。在大气中运移一段距离后,通过干湿沉降汞返回到地球表面。超过90%汞进入陆地生态系统中,进而进入土壤(Lindqvist et al.,1991)。20世纪90年代,就有北欧和美国的学者研究表明,大气沉降是土壤中汞含量增加的重要原因(Heyer et al.,1995)
其次,土壤中汞的源于大量的人为活动。汞在许多工业生产中都被广泛应用,因此很多排放源如燃煤,氯碱工业,电池厂,冶炼,造纸、电石法制PVC、照明灯管、药品及医疗器械生产等。2007年统计表明,我国最大用汞产业是电石法制PVC生产,约占总用量58.4%(高彦宁等,2014),现代的农业生产中,农药和化肥的使用必不可少,这不仅容易造成土地板结,土质下降等问题,也使得土壤的组成成分发生了变化。有研究表明,施用磷肥会使土壤中的汞含量大大增加(任顺荣,2005)。
3.土壤汞污染的修复技术
3.1洗土法:淋洗法分物理洗土与化学洗土两种。物理洗土是一种物理分离过程,用水稀释土壤中汞的浓度。其原理基于土壤中大多数污染物被较细的粘土和淤泥吸附而不是较粗的砂和砾石(FRTR,1995;US EPA2007)。与汞结合的细颗粒集中可以进一步处理,而粗粒土相对干净,不需要进一步处理。适于粘土和淤泥含量低于30%的土壤。
化学洗土法,用酸、碱、螯合剂等物质提取溶解土壤中的汞。一般说来,这些酸、碱、螯合剂的使用取决于汞的化合物的溶解性和吸附汞的化合物的性质。与物理洗土法相比,化学洗土法可以去除水中的汞。(Dermont et al.,2008;US EPA,2007),由于工程费用高,处理过的土壤无法直接种植植物,后续清洗液的处理等问题。目前洗土法还无法大规模的使用。
3.2稳定化/固化法:稳定化是指将汞转化为一种稳定的不溶物,这种物质在pH和氧化还原电位发生较大变化是仍然稳定存在于土壤之中(Zhang and Bishop,2002)。固化是指将污染物包被成块状或者颗粒状,进而使之处于相对稳定的状态(周启星等,2004)。该方法可以实现原位处理,快速简单且见效快,成本低。适合于大范围作业。
3.3热解析法:基于汞的低蒸汽压,易挥发的特性,对土壤进行加热处理,从而使土壤中的汞变成气态,然后将脱附的气体冷凝,再将其集中回收,处理温度约为320~700℃。去除率可达4199%,有些达到了99%。热解析法相比其他方法对土壤的损伤较小。但是,成本高,回收气体需进一步处理,所需设备的技术复杂(Vik and Bardos,2003)。
3.4微生物修复技术:微生物修复技术基于微生物对汞的吸附以及微生物对汞赋存形态的转化(如去甲基化等)。有些微生物可利用其带电荷的细胞表面吸附重金属离子,有些微生物不仅可利用其带电荷的细胞表面吸附重金属离子,细胞表面的一些基团还可与汞发生络合,螯合等作用。既可以降低汞的毒性又可以有效地去除汞。尽管该方法前景较好,但截至目前尚处于研究阶段并没有得到应用(高彦宁等,2014;Xu et al.,2015)。
4.结语
洗土法、稳定化/固化法、热解析法都是基于物理或化学原理建立的技术手段。不损伤土壤的热解析法具有良好的前景,但其成本高、技术复杂,目前还难以实现规模化应用,其他物理化学修复法都有其明显的局限性,使用范围较窄。相比于物理化学技术,微生物技术是一种新兴的高效修复技术,尚处于试验阶段,希望能有所突破。(作者单位:成都理工大学地球科学学院)
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关键词:镉污染;农田;修复技术;农产品安全;发展趋势
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2017)06-0115-06
Research Progress on Remediation Technology of Cadmium-contaminated Agricultural Soils
Ni Zhongying1 et al.
(1Agricultural and Forestry Technology Promotion Center of Tonglu County,Tonglu311500,China)
Abstract:Cadmium is one of heavy metals most widely found in the polluted agricultural soils and agricultural products in China.Remediation of cadmium contaminated farmland soils is always the key and difficult point in the treatment of heavy metal pollution of China.In recent years,a great deal of research and exploration on the remediation technologies of cadmium contaminated farmland soils have been done at both home and abroad,and the effects of various kinds of passivation agent and agricultural measures on reducing cadmium accumulation in agricultural products were studied.Several measures,such as the implementation of low absorption crop varieties,engineering measures,chemical remediation,bioremediation and agronomic regulation,had been put forward.In this paper,the application effects,mechanism and limiting factors of various techniques in remediation of cadmium contaminated soil were reviewed.It is suggested that the classification management and the implementation of joint remediation technologies are the future development of the remediation of cadmium contaminated farmland soils in China.
Key words:Cadmium pollution;Farmland;Remediation technology;Agricultural product safety;Development trend
k是土壤等环境中活性较强的一种重金属,因毒性大、易被作物根系吸收而向籽实迁移并积累在农产品中,其对生态环境的影响远高于其他重金属,是我国农田土壤污染最为广泛和农产品中超标最为突出的重金属元素。根据《全国土壤污染状况调查公报》(环境保护部和国土资源部,2014),我国耕地土壤重金属的总超标率为19.4%,其中镉的点位超标率为7.0%,居我国土壤污染物首位[1]。同时,相关研究调查也证实,稻米等农产品中普遍存在镉的污染,在南方酸性红壤地区尤为突出[2-4]。环境中镉主要通过土壤-作物-食品链进入人体,有关镉污染土壤的修复一直是农业与环境科学领域研究的热点[5],已初步形成了种植低吸收作物品种、工程措施、化学修复、生物修复和农艺调控等镉污染土壤修复技术[6]。这些技术主要通过以下3种途径达到农产品质量安全:一是减少作物对土壤中镉的吸收;二是改变镉在土壤中的存在形态,使其由活化态转变为稳定态;三是从土壤中去除镉,使镉接近或达到土壤本底水平。但目前这些技术多局限于室内模拟研究,尚处于试验阶段,在实际应用中还存在较大的局限性。本文分类评述了这些修复技术的效果、作用机理及限制因素,目的是为完善与发展镉污染农田土壤的修复技术提供借鉴。
1 低吸收镉作物品种的筛选
研究表明,不同农作物对镉的吸收和积累存在很大的差别,同类作物的不同品种之间对镉的吸收和积累也有所不同。因此,在实际生产中,可利用可食部位镉积累较低的农作物来避免或减控镉进入食物链,这被认为是镉污染土壤持续安全生产的一条有效途径。
1.1 低吸收镉作物品种 水稻、小麦和玉米等禾谷类作物的产品(籽实)中易积累镉,容易丧失食用价值。水稻对镉有较强的生理耐受能力和富集能力,因而水稻籽粒中的镉积累常常较高。国内已在小麦、水稻、大白菜、油菜、玉米、花生、番茄等农作物上开展了镉低积累品种的筛选研究[7-9],并以水稻品种的筛选研究最多,不同水稻品种的镉积累可以有1倍以上的差异[10]。例如,蒋彬等采用大田试验对239份稻米中镉含量进行了分析发现[11],不同水稻品种籽粒中镉含量可在0.01~1.99mg/kg变化,不同基因型稻米中镉含量差异极显著。研究表明[12-14]:晚稻对镉的富集性显著大于早稻,籼稻品种糙米镉含量高于粳稻,生育期较长的高产品种的糙米中镉含量高于生育期较短的中、低产品种,杂交稻的镉含量高于常规稻,普通稻镉含量高于优质稻,超级稻吸收积累镉的能力显著高于普通杂交稻。
不同蔬菜种类对镉的富集能力也有明显差异[15],镉在蔬菜中迁移累积:苋菜>叶用莴苣>菜苔>蕹菜>芥菜;蔬菜对镉的吸收整体表现为:叶菜类>花果类>块根类[16]。成都地区的研究表明[17],不同蔬菜对镉的吸收:菠菜>芹菜>大白菜>韭菜>黄瓜>油菜>花菜>蕃茄>甘蓝;对长沙地区的比较研究发现[18],不同蔬菜对镉的吸收能力:叶菜类>茄果类>豆类>根菜类>甘蓝类>瓜类。这些研究为利用镉低积累农作物减免镉污染农田对农产品的危害奠定了基础。
目前还没有明确的镉低积累作物标准,但一般认为种植镉低积累作物能降低农作物的镉吸收和积累,其食用部位镉含量低于国家食品卫生标准,能满足农产品安全食用的要求[19]。镉低积累农作物中镉的富集系数和转运系数常低于1;另外,镉低积累农作物对镉具有较强的耐受性,可正常生长在镉污染的土壤中。
1.2 低积累机理 农作物籽粒中镉的积累量与作物根系的形态、根对镉的吸收能力和生理活性、根表氧化膜以及镉在体内运输的不同有关[10]。水稻根系具有向根际释放氧气和氧化物质的能力,根际氧化还原电位高于土体,可使水稻土中大量的亚铁和亚锰等还原物质在水稻根表氧化形成铁锰胶膜,后者可减少土壤镉离子进入水稻体内[20,21]。不同水稻品种形成氧化铁锰胶膜的能力不同,因此它们对降控镉离子进入水稻体内的能力也有差异。研究还表明,金属转运蛋白在水稻对镉的耐性和积累中也起着重要作用[20]。不同水稻品种的这些转运蛋白基因有所差别,导致了镉在不同水稻品种体内运转的差异。根系是镉等重金属进入植物的门户,根系的形态和生理活性以及根与土壤环境的相互作用都会影响植物对镉的吸收。单位产量耗水量、根冠比高的水稻品种其糙米中镉含量相对也较高[10]。
1.3 实际应用中的限制因素 镉低积累农作物在控制镉吸收的潜力有限,因此,这一技术一般只适用于轻中度镉污染土壤的镉污染控制。另有研究表明[22],因不同土壤的pH值、Eh、有机质等性状的差异,镉低积累作物在不同性状的土壤中其低积累效果也会有很大的差别。但至今有关镉低积累作物在不同土壤、气候条件下的适应性还不清楚,从而影响了镉低积累作物的推广应用,这也是这些作物在控制镉吸收效果不稳定的主要原因。
2 镉污染土壤的化学修复技术
对土壤本身直接进行处理修复污染土壤的技术包括工程措施和化学修复。工程措施包括客土法、去表土法、电修复技术、淋滤法和洗土法等。客土法是在污染的土壤上加入未污染的新土来控制污染土壤对植物的危害;去表土法是将污染的表土移去来减少对植物的影响;电修复技术是通过在土壤外加一直流电场,在电解、电迁移、扩散、电渗、电泳的作用下促使重金属向阴极运动,通^工程化进行收集处理;淋滤法和洗土法是运用化学试剂与土壤重金属离子作用来降低土壤中重金属的浓度。目前,这些方法虽然短期内效果显著,但成本高、容易形成二次污染,主要用于场地重金属治理,在农田土壤镉污染修复的成功案例不多。而化学钝化治理方法就是向土壤中投入钝化剂(抑制剂,改良剂),通过增加土壤有机质、氧化物及粘粒的含量,改变土壤阳离子代换量、氧化还原电位(Eh)、pH值和电导等物理化学性质,来降低土壤镉等重金属生物有效性的方法,它是当前农田土壤镉污染治理的重要方法。与以上工程措施比较,化学修复方法对土壤结构影响不大,符合农业生产的需要。
2.1 化学钝化剂的种类 常用的钝化剂包括无机钝化剂和有机钝化剂两大类,无机钝化剂主要有工业废弃物(钢渣、炉渣)、石灰、赤泥、硅肥、钙镁磷肥、粉煤灰、白云石、粘土矿物(沸石、海泡石、膨润土、凹凸棒石)、拮抗物质等;有机钝化剂主要来源于有禽畜粪便、作物秸秆、泥炭、豆科绿肥和堆肥及天然提取高分子化合物等。其中,使用石灰是目前试验研究中应用较多的钝化剂。
2.2 钝化机理 化学钝化的机理主要是通过改变土壤性状来降低土壤中镉的活性,涉及沉淀固定、吸附及离子交换、离子拮抗、螯合等作用。但对多数钝化剂而言其作用机理往往不是单一的,常常是由多种机理共同作用。
2.2.1 沉淀/固定作用 多数钝化剂通过该作用来降低土壤中镉的有效性。施用石灰等碱性物质(包括石灰、生物质炭、白云石等)可明显提高土壤pH,降低土壤中镉的溶解度和活性。另外,当土壤中施入含碳酸根离子、硅酸根离子、氢氧根离子等的钝化剂时,镉离子可与这些阴离子发生作用生成难溶的碳酸镉、硅酸镉、氢氧化镉等沉淀,降低土壤镉的有效性,从而抑制作物对其的吸收。例如,钙镁磷肥中磷酸根离子可与镉离子结合,生成磷酸盐沉淀[23]。
2.2.2 吸附及离子交换作用 沸石等粘土矿物具有很强的离子交换能力,可通过离子交换和专性吸附吸持镉离子降低土壤中镉的有效性。另外,施用石灰可通过提高土壤pH,增加土壤胶体表面的负电荷,增强对镉离子的吸附,降低土壤中镉的生物有效性[24]。因有机质具有较高的比表面积和交换能力,因此,施用有机物料也能增加对镉的吸附[25]。
2.2.3 离子拮抗作用 有研究表明,镉能与许多营养元素包括锌、硒、铜、锰、铁、钙、钾、磷、氮等产生交互作用,它们之间的作用可以是协同、拮抗或无直接相关。镉离子与锌离子有相似的外层电子结构,两者可以互相竞争进入生物细胞上的结合位点,因此,施用锌可抑制玉米幼苗吸收镉。常用镉的拮抗物质有硫酸锌、稀土镧等。石灰中的Ca2+也能与Cd2+发生拮抗,降低土壤Cd2+的有效性[26]。
2.2.4 螯合作用 有机改良剂含有大量的氨基、亚氨基、酮基、羟基及硫醚等有机配位体,能与镉等重金属离子螯合形成难溶的螯合物,从而减轻重金属离子的生物有效性。
2.3 应用效果 众多试验都表明钝化效果随钝化剂添加量和钝化时间的增加而增加。据报道,在赤红壤中适当加入石灰后,可使土壤有效态镉含量大幅度降低;调节土壤pH值至7时能显著降低胡萝卜和菠菜中的镉含量[27]。南方酸性土壤中按0.7%比例添加石灰30d后土壤中有效态镉降低了28.17%[28]。向土壤中添加石灰和过磷酸钙可使大米镉含量下降45.1%[29]。生物炭是一种含碳量高、孔隙密度大、吸附能力强的多用途材料[30],能明显减少土壤中有效态镉的含量,减少作物对重金属镉的吸收[31]。但生物炭的实际钝化效果因生物炭类型、土壤类型、作物种类等条件的不同而不同。在酸性土壤中投放钙镁磷肥能显著提高土壤pH,降低交换态和有效态镉含量,显著减少水稻对镉吸的吸收,且其后效持久[32]。据试验[54],将300kg/hm2硅肥和1 800kg/hm2钙镁磷肥混合施用,可使水稻增产33.3%~36.2%,同时糙米镉含量下降72.1%~84.2%。施用粉煤灰也可提高土壤pH,降低镉的迁移能力。基施5g/kg碱性煤渣,可使早稻糙米镉含量降低75.4%,晚稻糙米镉含量降低87.9%[33]。
赤泥是在铝土矿提炼氧化铝的过程中产生的废弃物,其对镉的吸附容量高达22.25g/kg[34],其对土壤中的重金属离子有较好的固定能力,使其从可交换状态转变为键合氧化物状态,从而降低土壤中重金属离子的活动性。赤泥可明显提高酸性土壤的pH值,赤泥处理后有效镉的含量可比对照处理下降31%[35],10%用量时可使牛毛草含镉量降低87%[36],且其改良效果具有持续性。
用于修复土壤重金属污染的粘土矿物主要有沸石、海泡石、凹凸棒石、伊利石、高岭石、蒙脱石等。据试验,沸石可吸附土壤中镉等重金属,降低其生物有效性[37],使盆栽莴苣叶片镉浓度降低86%。与普通沸石相比,纳米沸石不仅能显著提高大白菜生物量,也能显著降低土壤可交换态镉含量和大白菜镉含量及镉积累[38]。施用海泡石能显著促进空心菜的生长,降低空心菜中镉的含量[39],减少水稻和萝卜对镉的吸收[40],但其效果取决于土壤类型[41]。在镉污染土壤中施用少量凹凸棒石,可减少镉对玉米生长的毒害[42]。
叶面喷施锌、硒,在富积锌、硒的同时可使镉的吸收降低37.01%和31.63%[43]。稀土镧对小白菜、大豆吸收镉有抑制作用[44],也可抑制玉米幼苗对镉的吸收。经过稀土处理的大白菜,与对照相比镉含量下降89.4%~98.08%[45]。
施用有机肥料可促使交换态镉向有机结合态和氧化锰结合态镉转化[46],从而降低土壤有效镉含量。据报道,在小麦盆栽试验土壤中施加猪厩肥,能有效减少了土壤中有效态和铁锰氧化物结合态镉含量[47];施用牛粪、猪粪等有机肥降低了土壤中DTPA提取的镉含量[48]。稻草和紫云英可显著降低红壤和潮土中可交换态镉的含量[49]。泥炭能吸附土壤中镉等重金属,降低其生物有效性[50]。但也有研究表明,长期施用有机肥可增加稻田土壤重金属污染风险,这主要与有机肥对金属离子的激活效应有关。另外,在有机肥施用时需充分考虑到肥源中镉等重金属的含量。
2.4 存在问题 由于钝化机理的特殊性,多数钝化剂只是通过各种作用暂时性地降低了镉的有效形态,随着土壤环境的改变或其他因素的变化,土壤中镉的形态可能随之又恢复到之前的不稳定状态,因此,钝化修复容易在后期给土壤带来二次污染的威胁。目前大部分重金属钝化研究都基于短期室内试验,缺乏长期观测研究,对其最合适用量和施用方法的研究相对较少,寻找钝化剂的最佳┝亢妥罴咽檬逼谟写进一步研究。此外,长期大量使用可能会造成土壤中某些微量元素的缺乏,不利于作物的生长。
3 镉污染农田土壤的生物修复
镉污染农田土壤的生物修复是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良镉污染,包括动物修复、植物修复和微生物修复。
3.1 动物修复技术 动物修复是利用土壤中的某些低等动物如蚯蚓、鼠类等能吸收重金属的特性,在一定程度上降低了污染土壤中重金属含量,达到了动物修复重金属污染土壤的目的。目前利用低等生物进行镉污染修复的研究仍局限在实验室阶段。敬佩等的研究发现[51],蚯蚓对镉具有较强的富集能力,富集量随着蚯蚓培养时间的延长而逐渐增加。但因受低等动物生长环境等因素制约,动物修复效率一般,并不是一种理想的修复技术。
3.2 植物修复技术 植物修复是指利用植物吸收、吸取、分解、转化或固定土壤中有毒有害污染物的技术的总称[52],包括植物提取、植物挥发、植物降解、植物根滤和根际微生物降解,其中植物提取修复即利用超积累植物的特性来修复镉等重金属污染土壤应用最为广泛。超积累植物的概念最早由Brooks等于1977年提出,目前已发现400多种,涉及近20科、500种,其中十字花科较多,主要集中于芸薹属、庭芥属及遏蓝菜属。对镉污染土壤修复效果较好的超积累植物包括十字花科、禾本科在内的10余科植物[53-54];我国已筛选出的镉超高富集植物主要有东南景天、宝山堇菜、中油杂I号、蒲公英、龙葵、小白酒花、园锥南芥等。除此之外,一些观赏性植物、农田杂草、木本植物也是镉污染土壤修复超积累植物来源[55-56]。某些超积累植物积累镉的含量可在0.1%以上。
镉超积累植物耐性机理主要有区隔化作用、抗氧化作用和螯合作用等。区隔化作用作为重金属进入植物体的第一道屏障,主要利用植物细胞壁中大量配体残基通过包括离子交换、吸附、配位络合等作用结合重金属,影响重金属离子向细胞内扩散,以达到解毒的作用。抗氧化系统是植物受逆境胁迫时抵抗不良影响的重要机制,保护细胞免受氧化胁迫的损伤。植物体内存在有机酸、氨基酸、植物螯合肽(PCs)和金属硫蛋白(MTs)等多种金属配位体,可与重金属元素发生螯合作用,将离子态的重金属转变成低毒或无毒的螯合态形式,从而降低了原生质体中游离态重金属浓度,减轻或解除了其毒害作用。
植物修复技术的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小,但其也存在着一些不足,主要是这类植物往往生长缓慢、生物量低,修复周期长而难以广泛应用。但也有试验表明,通过向土壤中引入有益微生物、施用化学物质及肥料和采取农艺强化措施,促进超积累植物对养分的吸收,提高超积累植物修复镉污染土壤的效率[57]。
3.3 微生物修复技术 某些微生物可对土壤中重金属进行固定、迁移或转化,从而达到降毒和解毒的目的。微生物修复重金属污染土壤的原理主要包括微生物沉淀、微生物吸附和微生物摄取。一些微生物的代谢产物,如S2-、PO43-能与Cd2+反应生成沉淀,降低镉的毒性[58]。微生物细胞壁和其分泌的胞外聚合物(EPS)含有大量的化学基团,能直接吸附重金属[59],减轻或解除镉的毒害作用。目前用于镉污染土壤修复的微生物涵盖了细菌(柠檬酸杆菌、芽孢杆菌、假单胞菌等)、真菌(根霉菌、青霉菌、木霉菌等)和某些小型藻类(小球藻、马尾藻等)[53,60]。微生物镉污染土壤修复方法作为一种绿色环保的修复技术,已引起国内外相关研究机构的极大重视,具有广阔的应用前景。但该类方法修复见效速度慢、修复效果不稳定,使得大部分微生物修复技术还局限在科研和实验室水平,实例研究少。
生物修复技术因具有资金投入少、操作成本低、对环境无二次污染等优势,在处理重金属污染土壤方面有着广阔的应用前景,随着现代分析科学和技术的发展,生物钝化技术有望在镉污染土壤的实地修复中发挥有效作用。但某些生物修复也不能将重金属从土壤中永久去除,一旦土壤环境理化特性发生变化,被钝化的重金属离子会被重新活化。
4 镉污染的农艺调控技术
作物对镉的吸收受土壤质地、pH值、Eh值、阳离子交换量(CEC)、根际环境、养分含量、有机质组分等多种环境因子的影响,农艺控制措施一般是通过多种植物组合间作、轮作以及改变土壤水分状况和养分状况等,从而达到有效降低植物对镉的吸收的目的。
4.1 水分管理 土壤的Eh值可影响土壤镉的有效态而影响作物对镉的吸收,随着Eh值的降低,土壤中水溶性镉含量、水稻吸收镉的总量及地上部镉含量随之下降。由于Eh值主要受土壤淹水状况影响,故可通过控制土壤水分来调节Eh值,达到降低作物镉吸收的目的[61]。水稻全生育期淹水管理可促进土壤中产生H2S,后者可与Cd形成CdS沉淀,降低镉的生物有效性[61]。张雪霞等的土壤水分管理试验表明,水稻籽粒中镉积累:80%的最大田间持水量>最大田间持水量>前期淹水+抽穗扬花期烤田>全生育期淹水,全生育期淹水管理在能保证水稻产量的同时,可有效降低水稻茎叶、糙米中的镉含量。
4.2 科学施肥 施肥对植物吸收镉也有一定的影响。不同形态的氮肥可造成土壤-作物根际环境状况的变化,从而影响镉在根际土壤的化学行为,导致镉有效性的差异,也会影响作物对镉的吸收。硝态氮能提高根际土壤的pH值,降低土壤镉等重金属的活性,促进水稻等作物对镉等重金属的吸收,而铵态氮的作用则刚好相反。徐明岗等研究发现[62],施用(NH4)2SO4、NH4Cl这2种氮肥至镉污染土壤会促进植物对镉的吸收。由于磷肥对土壤pH值的影响,当加入钙镁磷、磷酸氢钙和磷酸二氢钾等碱性磷肥时,pH值升高,镉的生物有效性降低。因此,在施用磷肥时,应考虑不同磷肥的化学性质及土壤性质的差异。钾肥对土壤中镉有效性的影响同样表现在影响土壤pH值和理化性质,在镉污染的水稻土中采用含硫钾肥较为适宜。贾倩等的研究表明[63],钾硅肥施用可显著降低水稻茎叶和籽粒中镉含量。胡坤等[64]采用盆栽试验发现,镁和硫能通过抑制镉从秸秆向水稻籽粒的转移来降低籽粒的镉积累;铁、铜、锰、硼等处理都能有效地抑制镉从茎秆向籽粒的转移,从而减少水稻籽粒的镉含量;硒能改变镉在根亚细胞的分布,增强镉在根细胞壁上的吸附,从而降低水稻对镉的吸收。
4.3 改变耕作制度 耕作管理制度也可控制农作物中重金属的积累。在土壤镉污染严重的农田可通过选择抗污染的植物或不种植进入食物链的植物(例如,苎麻、桑树等)来防止农产品中镉的积累。
5 研究展望
以上分析表明,通过近30年的试验研究国内外已形成了多种技术用于农田土壤镉污染修复。但由于土壤镉污染产生的广泛性及土壤生态系统的复杂性、多样性,现阶段普遍推广的土壤镉污染修复技术尚存在一些不足。其中较为突出的是现有技术耦合集成度低、标准化不足,难以大面积异地复制推广。因此,今后还需加强农田土壤镉污染修复技术的研究,逐步形成农田镉污染分区、分类、分级阻隔与钝化阻控治理方法,创建高效、低成本、环境友好的阻隔与钝化材料与产品,创建轻简化、可复制的农田重金属污染阻隔与钝化技术体系,实现农田镉污染“边修复边生产”,保证农产品质量安全和人体健康,维护农业可持续发展。为此,笔者建议从以下几个方面加强研究:
(1)做好源头控制:由于污染土壤的治理与修复需要花费大量的人力与资金,因此农田土壤镉污染控制应从源头抓起,以防为主,在阻禁一切镉污染渠道的基础上,发展清洁工艺,减少污染或不污染土壤。
(2)加强各类技术的适用性研究:应根据镉污染物性质(浓度、形态)、土壤条件、气候条件,确定相应的治理措施。在具体研究时,应重视研发高效、低成本的农田镉污染阻隔、钝化产品及标准化技术构建。
(3)加强联合修复技术研究:单一的修复方法常难以适应多种重金属复合污染土壤的修复,有必要采用化学、生物学联合修复的方法,并加以优化。化学修复可以与其他修复方式(如植物修复、微生物修复等)相结合,使对重金属污染的土壤从“减”、“控”、“阻”多方面同时进行,保证有一个健康稳定的土壤环境。此外,还需注重钝化剂与肥料配合施用的技术研究,开发钝化修复专用肥,使其既能钝化镉,又能保证粮食安全和节s劳力成本。
(4)加强开展各类技术的稳定性和长期性研究:对于钝化剂的选择,要保证其对重金属的钝化效果明显且简单易行,同时,从长远角度出发,钝化剂的施入不能对土壤环境造成剧烈变化,不能对土壤的基本理化性质产生相对较大的影响。
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关键词 砷;土壤;污染现状;植物修复;产后处置
中图分类号 X53;X592 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2016)14-0190-04
Progress on Soil Arsenic Contamination and Its Phytoremediation Technology
DUAN Zhi-bin HU Feng-qing * AN Ji-ping WANG Ji
(School of Geographic and Environmental Sciences,Guizhou Normal University,Guiyang Guizhou 550031)
Abstract The article summarized contamination situation and hyperaccumulator exploitation of soil arsenic,the enhancement of phytoremed-iation technology methods and reinforcement measures were discussed.Meanwhile,different disposal technologies of hyperaccumulator were introduced and compared.In addition,prospects of hyperaccumulator technology in soil arsenic contamination were proposed.
Key words arsenic;soil;contamination situation;phytoremediation;disposal technologies
砷污染已成为现代社会世界性的环境化学污染问题,由于砷在自然界广泛存在和使用,砷毒害也已经成为威胁人类健康和社会可持续发展的重要因素。我国砷污染形势日益严峻,尤其是湖南、云南、广西、广州、贵州等省份,大规模的工业活动和矿山开采冶炼使土壤受到严重的砷污染[1-3]。土壤中砷会导致土壤退化、影响农业可持续发展,因此土壤砷污染研究及其修复技术成为环境科学领域研究的热点。
自从首次发现砷超富集植物(Hyperaccumulator)蜈蚣草后,其修复砷污染土壤逐渐成为研究热点,但多数集中研究蜈蚣草对砷的吸收和富集机理上。本文在综合分析前人在该领域的研究成果的基础上,对砷富集植物开发、提高植物修复砷污染土壤效率的技术途径与强化措施以及植物产后处置技术等方面进行阐述,以期为今后的研究提供理论支撑。
1 国内外土壤砷污染现状
土壤环境中砷的来源十分广泛,包括土壤母质、火山喷发等自然因素,而以人类工农业生产以及矿山开采冶炼等活动造成大量砷进入土壤环境的人为因素通常是造成土壤砷污染严重的重要原因。土壤砷污染因其隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,通过生物富集作用,最终进入人体,摄入超出限量值会对人体健康产生危害,严重时会引发“三致”效应。
目前,全球有数万个砷污染区域,最高土壤砷含量可达26 500 mg/kg[4],澳大利亚就占有超过10 000个土壤砷污染场地,其中有几个污染场地土壤砷浓度超过9 900 mg/kg[5],墨西哥拉姑内拉地区土壤砷浓度也高达2 657 mg/kg[6],造成部分国家和地区土壤砷浓度加深的重要来源是采矿和冶炼活动“三废”的排放(表1)。据数据调查显示,我国年产砷矿渣50万t,已囤积的砷渣超过200万t,约有2 000万人生活在土壤砷污染高风险区域,土壤砷中毒事件屡见报道[11-12]。由表1可知,我国贵州、湖南、云南等省份采矿区土壤砷浓度严重超出《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》。
随着砷污染范围逐渐扩大,我国城市城郊菜地土壤砷污染研究受到广泛重视[13]。陈智虎等[14]对贵阳市近郊菜地土壤砷污染状况调查发现,个别菜地出现无污染向中度污染变化现象,张竹青等[15]对荆州市郊区蔬菜基地砷污染现状研究发现,蔬菜中砷污染是源于含砷农药喷洒。北京、上海、广州、重庆等大城市也都比较系统地对郊区菜地土壤中砷含量进行测定(表2)。食入土壤砷污染的农产品是当前危害局地人群健康最主要的形式,我国土壤砷污染的治理与修复显得尤为重要。
2 砷污染土壤植物修复研究现状
目前,传统的物理、化学方法修复砷污染土壤具有工程量大、投资费用高、破坏土壤结构等缺点,而植物修复技术因其经济有效、生态协调、环境友好等特点,具有其他传统修复技术不可比拟的优越性。
2.1 砷富集植物的开发现状
国际上筛选出的重金属超富集植物超过400种,而国内外文献报道砷超富集植物主要有蜈蚣草(Pteris vittata L)、粉叶蕨(Pityrogramma calomelanos)、大叶进口边草(Pteris cr-etica L)、长夜甘草蕨(Pteris longifolia)、井边兰草(Pteris mul-tifida)、斜羽凤尾蕨(Pteris oshimensis)、紫轴凤尾蕨(Pteris apericaulis)、白玉凤尾蕨(Pteris cretica Albo-Lineata)、狭眼凤尾蕨(Pteris biaurita L)、琉球凤尾蕨(Pteris ryukyuensis Tagawa)、粗蕨草(Pteris.quadriaurita Retz)等(表3),这为植物修复砷污染土壤研究提供了丰富的物种资源。
近几年,国内外学者又陆续发现一些耐砷植物,2011年Nateewattana等[30]研究了4种湿地植物对土壤砷修复情况,结果发现纸莎草(Cyperus papyrus L)对砷的富集浓度范围在130~172 mg/kg;2012年王海娟[10]对云南和贵州几个矿区的野生植物进行调查和测定后发现,密蒙花(Buddieia officina-lis Maxim)、珠光香青(Anaphalis margaritacea L.)、小米菜(Amaranthus tricolor linn)和土荆芥(Chenopodium ambrosio-ides)4种植物地上部砷含量分别为607.68、702.70、381.65、369.55 mg/kg,并且这4种植物的富集系数与地上部生物量均较高,因而可将其作为理想植物材料来治理当地矿区砷污染土壤;2013年陈丙良等[31]采集陕西大柳塔矿区土壤和矿区荆条(Vitex negundo var)进行盆栽试验,结果表明:在砷长期累积情况下,荆条能保持生长态势,并得出荆条可用于大柳塔矿区土壤砷污染防治的结论;2014年邹小丽等[32]通过温室大棚种植4种柳树,研究和探索其在淹水土壤环境中砷污染的吸收、转运和去除效果,结果发现,柳树在土壤砷含量不超过50 mg/kg浓度胁迫160 d后,4种柳树的生物量没有发生明显的差异,均有较强的耐砷性,并且经过柳树修复后的湿地土壤砷含量明显减少,可以用作湿地土壤砷污染的植物修复材料。以上报道的富集植物,虽没有蜈蚣草等蕨类植物具有超强吸收与富集砷能力,但其生境特征与当地环境相适应,对当地砷污染土壤修复同样具有应用价值。
2.2 植物修复砷污染土壤效率的技术途径与强化措施
2.2.1 磷肥调控。植物修复砷污染土壤的周期性较长,陈同斌等[33]将砷超富集植物蜈蚣草成功地用于修复湖南郴州砷污染土壤后,又通过连续5年的植物修复田间定位试验发现,从长期来看,连续种植蜈蚣草过程中不施肥,有可能会因养分亏缺而影响蜈蚣草的生长,同时发现对蜈蚣草施磷肥是一种有效的辅助措施;他通过盆栽试验又发现,添加400 mg/kg以上的磷时会促进蜈蚣草地上部和地下部的含砷浓度以及砷的生物富集系数明显升高,并且随添加磷浓度升高而增加[34];而廖晓勇等[35]通过田间实例研究磷肥对蜈蚣草生长以及修复效率的结果表明,当对蜈蚣草施磷量为200 kg/hm2处理时,其地上部砷含量达到最大值(1 535 mg/kg),土壤砷植物修复率最高(7.84%);当施磷量为600 kg/hm2处理时,蜈蚣草地上部砷累积量有所降低,但可以促进地下茎储存高量的砷。因此,肥料施用量需要在一个适当的范围内才能有利于促进富集植物对砷的高量累积。
有学者发现施用不同类型的磷肥也会明显影响蜈蚣草的生长和植被中砷浓度,廖晓勇等[36]又通过室内盆栽种植蜈蚣草,并对蜈蚣草施用钙镁磷肥、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵等7个不同磷肥处理,结果发现磷酸二氢钙是蜈蚣草修复砷污染土壤过程中最佳磷肥选择类型,砷的去除效率高达7.28%。因此,在植物修复砷污染土壤过程中,根据待修复土壤污染程度、土壤养分状况需要开展试验研究,分析并选择合适的肥料类型才能有效提高富集植物对砷污染土壤的修复效率。
2.2.2 收割措施。在应用超富集植物修复砷污染土壤的试验中发现,刈割对超富集植物砷的吸收和植物修复效率有着重要的影响。李文学等[37]以蜈蚣草为试材,通过盆栽试验研究了收获次数对蜈蚣草生长、砷吸收和植物修复效率的影响,数据显示在3次收获中,第2次和第3次收获的蜈蚣草的吸砷速率均显著高于第1次,并且蜈蚣草地上部含砷量分别高达3 214 mg/kg和2 384 mg/kg,均高于第1次收获。陈同斌等[38]与王宏镔等[39]分别建立了对砷超富集植物蜈蚣草和井边兰草进行连续提取模式,即超富集植物通过根系将土壤中的砷吸收并转运、富集到地上组织中,等到植物生长几个月形成一定的生物量后,定期收割地上部分,保留地下部位,形成对同一株植物进行连续转移土壤砷目的。这表明适当的刈割次数并不会降低砷富集吸收效率,反而是提高修复效率的一种策略。
2.2.3 植物―微生物联合修复。采用植物―微生物联合修复技术是提高重金属污染土壤修复效率的最有效途径之一[40]。大量文献也已表明,植物―微生物联合修复技术显示出了理想效果。杨倩[41]在田间试验条件下,施用砷酸还原菌(ARB)显著促进了蜈蚣草的生长发育,植物干重和砷累积量分别增长了约50%和113%,土壤的修复效率大幅度提高。国外学者观察到,接种丛枝菌根(AM)可以提高蜈蚣草地上部生物量,增强吸收和富集砷的能力[42-45],国内近年来的研究也表明,AM真菌可以提高植物对砷的耐受性,促进增加植物地上部砷浓度,提高植物富集和转运效率[46-51]。廖晓勇等[52]把农杆菌属(Agrobacteriumsp.C13)与蜈蚣草联合应用到砷污染场地后发现,蜈蚣草生物量提高16%~17%,砷去除率比对照区提高约40%。杨志辉等[53]公开发明了一种用于砷污染土壤的菌株(Brevibacterium.sp.YZ-1)及其应用方法,该菌株对As(Ⅲ)具有极强的耐受性,并且极大降低了环境中砷的毒性。筛选出的高效降解菌株与植物联合应用具有操作简便、降低成本、安全有效等优势,这给重金属污染土壤修复带来良好的应用前景。
2.3 植物产后处置技术
超富集植物生物质产后处置与处理技术的研究相对缺乏,在一定程度上限制了植物修复技术工程化与商业化应用。目前超富集植物产后处置主要集中在焚烧法[54-55]、堆肥法[56]、压缩填埋法[57]、高温分解法[58-61]、灰化法[62]、液相萃取法[63]等传统处置技术上,植物冶金[64-66]、热液改质法[67-69]、超临界水技术[70]等一些新兴的资源化处置技术也相继获得一些研究成果,但每种方法都存在其局限性(表4),在今后的生物质回收利用方面,还需要开展更多的试验研究。
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关键词:邻苯二甲酸酯;土壤;生物修复
中图分类号 S154.2 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2016)06-25-03
Bioremediation Techlology of Phthalic Acid Esters in Soil
Lu Liqing et al.
(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,Sipo,Guangdong,Guangzhou510530,China)
Abstract:Phthalic acid esters(PAEs)are commonly used organic substances,mainly used as plasticizer. Due to their teratogenicity,mutagenicity and carcinogenicity,PAEs have been received considerable attention recently. As the widespread use of agricultural of plastic film,agriculture soil is polluted to different degrees by PAEs.In this paper,the study and progress of bioremediation of PAEs in soil are included,and the main types of bioremediation including bacteria,fungi,plant and combination bioremediation are summarized.
Key words:Phthalic acid esters;Soil;Bioremediation
邻苯二甲酸酯(phthalic aicd esters,PAEs),又称酞酸酯,是广泛应用的塑料增塑剂和软化剂,在终产品中含量可达40%~60%。PAEs是一类环境内分泌干扰物,近年来获得了极大地关注,研究表明PAEs及其代谢产物具有致畸性、致突变、致癌性,并显示出较强的雌激素效应,可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内,干扰内分泌从而影响生殖,威胁人类的健康[1],因而成为优先控制的有毒污染物。
土壤中的PAEs通常来自农田塑料薄膜、垃圾渗滤液和污水灌溉。PAEs在各类塑料薄膜制品中呈游离态,主要依靠氢键和范德华力结合而不是共价键,因而不能在塑料中稳定存在,随着时间的推移,PAEs不断从地膜中释放出,经过不断迁移,最终在土壤中形成累积。近年来,国内外对PAEs在土壤中的生物有效性、污染分布特点等方面作了一些研究,表明我国典型城市群土壤、典型农业土壤大多遭受了一定程度的PAEs污染[2]。
一般污染土壤的修复方法可以采用物理化学修复和生物修复两大类。物理化学修复包括客土法、化学固定、电动修复、土壤淋洗等,这些技术不仅费用非常昂贵、难以大规模治理,而且会导致土壤结构破坏和肥力下降等。生物修复技术因其二次污染少、效果好以及费用低等特点成为治理PAEs污染的主要方法。目前,生物治理修复邻苯二甲酸酯污染土壤的技术主要分为几个方面:
1 细菌降解
国内外在好氧和厌氧的条件下对PAEs的生物降解进行了大量的研究。PAEs的生物降解首先在生物体脱脂酶作用下水解形成酞酸单酯,再进一步降解为酞酸和相应的醇。酞酸在好氧或厌氧条件下分别进入不同的代谢循环,最终氧化成CO2和H2O。从现有技术看,能够降解PAEs的细菌是非常广泛的,包括好氧菌和厌氧菌。Chang等[3]从河底沉积物和石化淤泥中分离出DK4和O18这2种菌株,研究了在不同温度(20~40℃),pH(5.0~9.0)下,DK4和O18这2种菌株在7d内分别将DEP、DPrP、DBP、DHP、DEHP、DCP、BBP和DPP(质量浓度分别为5mg/L)完全降解。Chao等[4]研究了紫红红球菌(Rhodococcus rhodochrous)的DEHP降解能力,发现紫红红球菌3d可以降解97%的DEHP。张付海等[5]从巢湖底泥中筛选出皮氏伯克霍尔德氏菌(Burkholderia piekettii),可同时降解DMP、DEP、DBP和DEHP。金雷等[6]从长期受垃圾污染的土壤中分离到一株能以DBP为唯一碳源生长的类芽胞杆菌菌株S-3,结果表明,菌株S-3在5d内对浓度为100mg/L DBP的降解率可达82.7%。王志刚等[7]采用无机盐培养基从长期覆盖农膜的黑土土壤中分离鉴定了一株主要以DMP作为碳源生长的芽抱杆菌属菌株:QD-9-10。QD-9-10菌株具有降解DMP和其它常见PAEs的能力,在降解PAEs污染物和修复土壤PAEs污染方面有一定应用前景。赵海明等[8]从污水处理厂的活性污泥中分离出一株对多种PAEs具有高效降解能力的微杆菌J-1,并研究其在多种PAEs污染土壤中的修复效果,结果表明,该菌可有效降低土壤中的PAEs污染,且其在自然界中分布广泛,适应能力强,是理想的土壤环境污染修复微生物。
2 真菌降解
除细菌外,还有真菌和藻类去除PAEs的研究。Pradeep等[9]从被塑料严重污染的土壤中分离了3株真菌,分别为寄生曲霉(Aspergillus parasiticus)、亚黏团串珠镰孢(Fusariumsubglutinans)和绳状青霉(Penicillium funiculosum),这3株真菌都能彻底降解DEHP。CHai等[10]测试了14种真菌对DEHP的降解能力,其中9种真菌可在液体中将初始浓度为40mg/L的DEHP降解50%以上,镰刀菌属真菌可将DEHP降解98%以上。蔡信德等[11]发现一株能同时降解邻苯二甲酸酷和农药的真菌,名称为地霉属DY4(Geotrichum sp.DY4),用于土壤生物修复,该真菌在纯培养条件下7d内对DMP、DBP、DEHP 3种PAEs的混合体系的总降解率为63.5%~90.9%。
3 植物修复
植物修复是利用植物及其根际微生物的共存体系来吸收、转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用,可以净化土壤或水体中的污染物,实现部分或完全修复污染环境的原位治理技术。Ma等[12]通过豆荚-麦草农间混作修复PAEs污染土壤,实验结果表明其能够除去土壤中80%以上PAEs,指出植物修复对PAEs污染土壤具有潜在能力。杨彦等[13]提出利用大生物量非超富集蔬菜修复治理Cd、DEHP复合污染土壤的方法,种植富集系数小于1的蔬菜吸收富集复合污染土壤中的Cd、DEHP,并向上转运到地上部,当蔬菜生长到成熟期将蔬菜整体移除并作为日常食用蔬菜使用,从而达到保证蔬菜品种的同时治理污染土壤。蔡全英等[14]通过在PAEs污染土壤种植不同玉米品种,考察了8个玉米品种对邻苯二甲酸酯的吸收积累量,玉米生长快,根系发达,通过玉米根系与根际微生物联合,能够实现土壤中邻苯二甲酸酯去除率达86%,收割的玉米茎叶可作为饲料。不同玉米品种的吸收累积量略有差异,优选的玉米品种为万青品种。
4 联合修复
联合修复是将细菌、真菌、植物或其它修复方式组合起来治理土壤污染的方式,联合修复在针对PAEs的土壤修复研究较少。郭杨等[15]通过3种PAEs复合物梯度驯化,从PAEs污染的农田土壤中筛选出降解真菌FZ为尖孢镰刀菌,F3为棒束梗霉属,采用3种PAEs复合污染土壤接种真菌后种植不同根型植物番茄、大豆、香根草,试验初步对真菌-植物联合修复模式进行了探索,通过实验提出了真菌-植物联合修复模式。郭杨的实验显示真菌与植物在PAEs降解过程中有一定的协同作用。刁晓君等[16]选择C3植物绿豆和C4植物玉米作为修复植物,以DEHP为目标污染物,探索增施CO2对植物修复土壤DEHP污染的影响。结果表明:DEHP对2种植物生长和根际微环境都产生了抑制性影响。增施CO2对促进植物生长、增强植物抗DEHP胁迫能力、改善根际微环境有积极作用,增施CO2还促进了2种植物对DEHP的吸收,特别是植物地下部分。这些共同作用导致增施CO2后的两种植物根际DEHP残留浓度明显下降,土壤污染植物修复效率提高。
5 结语
PAEs是环境中重要的有机污染物之一,它是人类大量、长期使用造成的。目前人们虽然已经认识到PAEs 的危害,但由于其在工农业生产和生活中的不可替代性,暂时还不能停止生产、合成和使用,在实际生产和生活中仍然离不开它。塑料地膜造成的土壤PAEs污染是个长期而复杂的过程,生物修复过程也是个长期的过程,仍须不断探寻最佳、最有效果的PAEs降解方式。
参考文献
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[14]一种邻苯二甲酸酯污染土壤的植物修复方法.CN:103752594[P].2013-03-27.
[关键词]污染土 修复 深层搅拌 检测 效果 体会
[中图分类号]TU472.3+6[文献码] B [文章编号] 1000-405X(2015)-7-459-1
1工程概况
原南京化工厂(以下简称小南化)场地位于南京市栖霞区和燕路560号,为小南化搬迁遗留场地,厂区占地面积约42公顷,所在区域为燕子矶新城区。
小南化始建于1947年,主要生产硝基氯苯系列、苯胺、RT培司、防老剂系列等产品,是以氯碱为龙头、橡胶助剂和有机中间体三大系列产品为主导的全国大型有机中间体和精细化工生产基地。南京化工厂1983年起隶属原化学工业部主管,1999年6月并入中国石化集团公司。
现在该场地内的燕子矶厂区已于2008年3月中旬拆除,所有厂房,装置设备都已运出,部分场地遗留有原辅材料等。
2工程地质条件
场地内地层类型较复杂。各层特点:1层人工填土。2层土体为全新世沉积土层,具一定的强度,局部分布。3层属一般沉积土层,全场分布。本场地各土层岩性、结构、透水性特征及理化性质不同。从各个土壤钻孔点看,局部垂直方向上各土层不连续,2层粉质粘土和2层粉砂夹粉土在局部区域有缺失。
3土壤污染概况
从《小南化地块污染场地修复区域概况》中:该场地919份土壤样品中检出率最高的有机污染物为氯苯,并且检出含量也较高,达到4870mg/kg,其次为1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、苯。1,4二氯苯最高检出含量达到1760mg/kg,1,2二氯苯最高检出含量达到1310mg/kg,苯的最高含量达到149.44mg/kg。101份土壤样品检测了13种重金属,13种重金属均有检出。除了锑、银、铊和硒之外,其他9种重金属砷、铬、铜、镍、铅、锌、铍、镉、汞的检出率均较高,砷的最高含量达到26.3mg/kg。
4场地污染土壤清理和修复目标
污染土壤清理目标如下:①地块内土壤颜色正常、无刺激性异味;②污染土壤清理和修复执行表中的场地土壤污染物目标值。
5主体修复技术
在污染土壤和地下水中注入化学药剂,通过氧化反应原位氧化分解有机污染物的技术,称为[原位化学氧化技术]。氧化剂包括芬顿药剂,以及过硫酸盐药剂。本工程主要采用芬顿药剂,以二价Fe离子为催化剂,通过过氧化氢发生分解反应生成具有强氧化能力的羟自由基,其与有机污染物发生反应,分解有机物生成无害的水和二氧化碳。芬顿药剂通过各种pH调节控制芬顿反应速度和反应持续性,大幅度提高了氧化反应效率。其技术概要的说明如下:
芬顿反应药剂使用以下三种成分按30:1.5:1的比例配合:
(1)过氧化氢(双氧水):已经使用于食品加工和医药产品等。分解后生成水和氧气。净化时使用浓度低于3.5%(标准规格)。
(2)硫酸亚铁溶液:作为食品添加剂(如水果等添加剂等)已获得认证许可。
(3)缓冲药剂:作为食品添加剂(汽水,糖果)已经获得批准认证许可。
将化学药剂与污染土壤和地下水充分混合的工艺方法是保证修复效果,控制修复成本的关键。根据各修复区块的污染情况和修复要求,采用最合理的单项工艺方法,或复数工艺方法的组合,以期达到缩短工期和最佳性价比。
6施工流程
7施工步骤及工艺
(1)补充调查。根据《小南化地块污染场地修复区域概况》设置补充土体调查观察取样孔。深层取样孔1米间隔取土壤,送样分析(简易分析和精密分析)。
(2)根据土体调查土体样品分析结果,确定各地层污染浓度,确定表层及深层修复药剂添加量。具体药剂添加量如下:
(3)设置药剂配制区,准备配药罐以及施工用药剂。
(4)沿场地四周设置简易隔离墙。
(5)根据《小南化地块污染场地修复区域概况》及土体调查取样分析结果显示,重污染源为浅层杂填土及地表水 ,为防止在后期深层搅拌施工中将污染源带入深层土体中造成二次污染,我项目部先期进行地表污染源及浅层水修复,具体修复步骤如下:
①挖机平整场地,清除障碍物。
②根据场地位置东西向设置六条沟槽(宽度3米),沟槽深度根据土层情况设定,一般2m-3m深度,
③取水样检测,确定污染浓度,试配药剂,确定药剂用量。
④在沟槽内注入药剂,利用水泵在沟槽内循环,清洗表层土体,过滤杂填土中的污染物,达到修复目的或使污染浓度降低,不至于在后期的深层搅拌施工中造成二次污染。
(6)深层搅拌施工。
①由药剂配制站按照设计要求配制药剂溶液,药液配制后通过泵送到各施工机械的药剂供给装置,以保证施工正常进行。
②按照设计要求确定搅拌桩机的搅拌点,由测量施工人员提前施放完毕,在施工点外设置参照点保障施工精度,桩位平面偏差不大于2cm。本工程使用的双轴搅拌机桩径为700mm,桩心距为500mm。双轴搅拌桩采用两搅一喷工艺,在沟槽两侧定位型钢以500mm为间距,用红色油漆做好标记,保证搅拌桩每次准确定位。采用钻孔直径为700 mm的双轴搅拌桩机,桩间搭接20mm,药剂扩散直径取800 mm,,边界50-100mm重叠,保障药剂充分在施工区扩散。
③桩机到达作业位置,当施工场地表面过软时,采取铺设路基箱的措施防止施工机械失稳。并调整桩架垂直度偏差小于0.5%。桩机移位由当班机长统一指挥,移动前必须仔细观察现场情况,移位要做到平稳、安全。桩机定位后,由当班机长负责对桩机桩位进行复核,桩位偏差不得大于50mm。
④桩长控制标记,由于本工程搅拌桩桩长约为12m,因此施工前应在钻杆上做好标记,控制搅拌桩桩长不得小于设计桩长,当桩长变化时擦去旧标记,做好新标记。
⑤启动电动机,根据土质情况按设计速率,放松卷扬机使搅拌头自上而下切土拌和下沉,直到钻头下沉钻进至桩底标高,下沉的速度可根据土质的软硬分别使用快、慢档,同时注意电流的变化,及时换档。当电流过大时应查清原因,避免损害转变速箱或钻杆。特别情况打不下去时应做好详细记录,以便事后采用相应措施。
⑥当钻至设计深度后,钻头反转提升同时喷药剂,边喷药剂边提升,利用钻头反转时产生向下的压力,把药剂充分喷出。提升喷药剂搅拌时不能使用快档,不论设计喷药剂量的大小,均宜选用慢档提升,保证搅拌均匀,要求每提升15 mm搅拌轴不大于1 圈,提升速度每分钟不大于0.6 m,喷药剂时司机与送药剂工应集中注意力,相互配合,确保掺入比准确无误,送药剂应注意电子秤的显示,随时调整阀门,保证送药剂量的准确性、均匀性。
⑦本桩点施工完成后,经确认达到要求后,移至下一个桩点进行施工。
⑧施工顺序采用从中心向四周扩散的放射状行进方式。
8施工效果
施工结束后一个月,通过第三方现场取样检测,土壤中污染物指标均降到目标值以下,且地块内土壤颜色正常、无刺激性异味。
9施工体会
(1)土壤修复工程中污染土处理可以运用深层搅拌施工技术,污染水可以运用管井和压密注浆施工技术进行抽注等
(2)实践表明,在土壤修复工程施工中,根据场地地质条件将岩土施工技术合理的运用可以起到事半功倍的效果。
参考文献
[1]GB15618-1995《土壤环境质量标准》.
【关键词】 有机污染 植物修复 修复机理
在中国部分地区,因工业废水、大气降尘、石油开采和农药造成的土壤有机物污染相当严重[1]。植物修复技术具有成本低、环境友好和可再利用等特点,是一种非常有前途的环境污染原位治理途径。某些植物具有强耐受性和高积累量,可以得到更好的土壤修复效果[2]。
1 植物修复技术概念和类型
1.1 概念
植物修复技术(phytoremediation)是利用植物的独特功能,与根际微生物协同作用,发挥生物修复的更大功能[3],进而使污染土壤得以修复和消除[4]。熊建平等研究发现水稻田改种苎麻后,极大缩短了汞污染土壤恢复到其背景值水平的时间[1]。
1.2 基本类型
(1)植物提取(phytoextraction):即通过超积累植物对有机污染物的富集作用,达到去除土壤污染物的作用。
(2)植物降解(phytodegradation):利用植物的代谢作用及与其共生的微生物活动来降解有机污染物。
(3)植物固定(phytostabilization):利用植物根系的吸附作用来减少环境中污染物的生物可获得性。
(4)植物挥发(phytovolatilization):通过植物对有机污染物的吸收和转化作用,最终将其挥发到空气中。
2 植物修复机理
(1)植物对有机污染物的直接吸收。被植物吸收的有机化合物有多种去向:植物分解,通过木质化作用将其转化为植物体的组成部分;转化成无毒性的中间代物产物,储存于植物体内;完全被降解,最终转化成二氧化碳和水[5,6],从而达到去除有机污染物的目的。
(2)根际生物降解作用。根际是受植物根系活动影响的一个微区,也是植物一土壤一微生物与其环境条件相互作用的场所。根分泌物不仅能提高已存微生物的数量和活性,而且能选择性地影响微生物生长,使根际不同微生物的相对丰度发生改变,从而有利于根际的有机污染物的降解[9]。
研究表明植物根际的微生物数量比非根际区高几十倍,甚至几百倍,微生物的代谢活性也比原土体高,从而提高有机污染物的降解效率[10]。
(3)植物根部分泌的酶可催化降解有机污染物。植物根系分泌的酶可直接降解有关污染物,致使有机污染物从土壤中的解吸和质量转移成为限速步骤[7],植物死亡后酶释放回到环境中,可以继续发挥分解作用。
美国佐治亚州Athens的EPA实验室从淡水的沉积物中鉴定出脱卤酸硝酸还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶等五种酶,这些酶均来自植物。有研究表明,硝酸盐还原酶和漆酶可降解军火废物如TNT(2,4,6一三硝基甲苯),使之成为无毒物质[8]。
3 植物修复的应用与展望
植物修复技术较常规的重金属污染治理技术已显示出显著的生态、经济和社会效益,具有广阔的应用前景。植物修复可用于石油化工污染、炸药废物、燃料泄漏、氯代溶剂、填埋淋溶液和农药等有机污染物的治理,通常采用植物修复和其他清除方法结合使用。每个清除点需要种植不同的植物联合发挥作用,如苜蓿根系深、有固氮能力,杨树和柳树栽种广泛、耐涝而生长迅速,黑麦和野草生长浓密覆盖力强,可以根据不同植物不同的特点搭配使用。
植物修复是一种有效的土壤污染处理方法,它与其根际微生物共同发挥着分解、富集和稳定污染物的作用。土壤污染植物修复技术是一项非常有前途的新技术,与其它修复技术相比,费用较低,适合在发展中国家发展。虽然我国在超累积植物研究方面还处在起步阶段,但是从己经取得的成果表明,我国科学家有能力开发一批适合我国国情的植物修复技术,建立自主知识产权的植物修复技术。可以预料,植物修复将成为一种泛应用、环境良好和经济有效的修复技术。
在我国,植物修复技术起步较晚,在理论体系、修复机理和修复技术上还有许多不完善、不成熟的地方,有许多基础理论研究和应用实践工作要开展。
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关键词:重金属 土壤 修复清洗剂
中图分类号:X53 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)12(a)-0-01
1 土壤中重金属的来源及其危害
1.1 土壤中重金属的主要来源分析
土壤当中的重金属元素并非是与生俱来的,一般都是由于外因(主要都是人类活动)导致重金属元素进入到土壤当中,因为重金属本身很难被降解,所以其会始终存在于土壤当中。污染土壤的重金属主要包括以下元素:Hg(汞)、Cd(镉)、Cr(铬)、Pb(铅)、As(类金属砷),这些都是生物毒性较为显著的元素,除此之外还包括一些毒性一般的Cu(铜)、Ni(镍)、Zn(锌)等元素。上述重金属元素基本都来自于农药、污泥、废水以及大气沉降等。例如,Hg主要来源于含汞的废水;Cd、Pb则主要来源于冶炼排放和汽车尾气;As大部分都来自于除草剂、杀菌剂和杀虫剂等化学药剂。
1.2 重金属土壤的危害
由于土壤中的重金属大部分都与人类活动有关,而近些年来,国家在大搞建设和大力发展经济的同时,使得土壤中的重金属污染日益加重。因为重金属在土壤当中较难迁移,具有残留时间久、毒性大、隐蔽性强等特点,而且还会经一些作物吸收后进入人类的食物链当中,也有可能借助一些迁移方式进入大气和水中,使人类的健康受到威胁。为此,国内外都非常重视重金属土壤及河流的治理,也将之作为重点课题来进行研究。通常情况下,重金属的生物毒性不但与量有关,而且还与形态分布有关。因不同的形态会产生出不同的环境效应,这会对重金属的毒性、循环规律以及迁移等造成直接影响。大部分重金属都属于过渡性元素,这种元素最为典型的特点之一是原子具有独特的电子层结构,从而使得重金属在土壤当中的化学行为也相应地具有了一系列的特点。大部分重金属元素都能够在一定幅度内发生氧化还原反应,这是因为重金属元素都具有可变价态。由于不同的重金属元素具有的可变价态均不相同,从而使得毒性和活性也都不相同。重金属元素非常容易在土壤当中发生水解反应,进而生成氢氧化物,同时还能够与土壤当中的某些无机酸发生反应,生成硫化物、磷酸盐和碳酸盐等化合物。因为这些化合物本身的溶度积都比较小,故此会使重金属累积在土壤当中,不容易发生迁移。虽然重金属的污染范围不会扩大,但却会导致污染区域范围内的污染周期变长,致使危害程度增大。
土壤重金属污染会对自然生态环境造成以下危害:其一,受重金属污染的土壤由于直接暴露在环境当中,其中的重金属元素会通过土壤颗粒直接或间接地被人吸收,从而威胁人体健康;其二,在雨水的作用下,土壤当中的重金属元素会逐渐向下渗透,这样一来便有可能使地下水系受到污染;其三,外界环境条件发生变化时,会使土壤中的重金属活性和生物可用性提高,致使重金属容易被土壤上的植被吸收从而进入人类的食物链对人体产生毒害
作用。
2 重金属污染土壤修复清洗剂的研究与应用
2.1 无机溶液
这是一种较为常用的重金属污染土壤清洗剂,其主要通过溶解作用或络合作用来增强土壤当中重金属元素的溶解性。常见的无机溶液有水、无机盐、无机碱以及无机酸等等。这是人们最早使用的一类土壤重金属清洗剂。在诸多无机溶液中水最容易获得的一种,但是水对土壤中重金属的清洗效果却比较有限,为了提高水的清洗效果,一些专家学者利用粒径分离,用水清洗的方法将铅含量为1700 mg・kg-1的土壤清洗至铅含量≤150 mg・kg-1,这一研究极大程度地提高水的清洗效果;还有一些专家经试验研究后发现,利用9.4%的H3PO4清洗被类金属砷污染的土壤,通过6 h的清洗,土壤当中类金属砷的去除率可达到99.9%。
2.2 复合清洗剂
前文中提到重金属元素的种类较多,为此,土壤当中有可能同时存在多种重金属元素,如果仅仅采用针对某一种污染物的清洗剂可能无法达到彻底去除的目的。而此时便需要联合使用或者依次使用清洗剂来对土壤进行清洗,这有助于提高污染物的去除效果。复合清洗剂是目前土壤重金属清洗技术研究的一个主要方向,业内的一些专家学者提出采用HC1+CaC12复合淋洗剂来去除含有镉和铅的土壤,通过试验发现,经复合淋洗剂淋洗后的土壤中污染沉积物的浸出毒性检测符合有关标准的规定要求;还有一些学者提出了采用ETDA和SDS加强型清洗剂对含铅和MDF的复合污染土壤进行修复,经研究后发现,使用EDTA后再依次使用SDS可以使该土壤中的铅去除率达到最高,而颠倒使用顺序则可以使MDF的去除率达到最佳。这一研究充分证明了当土壤当中存在多种不同重金属元素时可以通过复合清洗剂进行去除修复,并且清洗剂使用先后顺序的不同去除效果也是不同的。
3 结语
综上所述,通过对土壤当中重金属元素的危害分析,使我们清楚地认识到重金属元素的危害性,为了保护我们懒以生存的土地和人类的健康,有必要加大对重金属污染土壤清洗剂的研究,并将一些切实可行、效果较好的清洗剂应用到土壤重金属污染较为严重的地区,以此来降低和消除重金属造成的危害,这对于人类社会的发展具有重要的现实意义。
参考文献
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