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关键词:可降解高分子材料;光降解;生物降解;光-生物降解
随着经济的发展和人们生活节奏的加快,塑料饭盒、塑料袋等一次性产品开始频繁出现在人们的日常生活中,它们在给人们的生活带来便利的同时,也因其非自然降解性造成了极大的环境问题,即“白色污染”。“白色污染”既是一种视觉污染,也会影响土壤、空气、水体等的质量,因此努力合成并推广使用可降解高分子材料成为当务之急。按照降解机理,可降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物双降解高分析材料三大类。
1.光降解高分子材料
光降解高分子材料的特征是含有光敏基团,可吸收紫外线发生光化学反应,在太阳光的照射下,发生分子链的断裂和分解,由大分子变成小分子。
向塑料基体中加入光敏剂是目前使用比较多的制备光降解塑料的方法。光降解引发剂可以是过渡金属的各种化合物,如:卤化物、脂肪酸盐、酯、多核芳香族化合物等。很多学者都发现TiO2对聚丙烯的光降解有明显的催化作用,等人[1]分析了加有锐钛矿型纳米二氧化钛的聚丙烯纤维在人工加速紫外光降解和自然光降解过程中拉伸断裂伸长率和表面形态的变化情况,得出锐钛矿型纳米TiO2可作为聚丙烯的一种高效光敏剂的结论。除了TiO2,还有很多其它光敏剂,如硬脂酸铈、硬脂酸铁、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铁、硬脂酸锰等均对聚乙烯薄膜有显著的光敏化作用效果。
在高分子中添加光敏剂制得改性高分子虽然能降解,但只是部分降解,而化学合成的羰基聚合物、Et/CO等,则能完全降解。一氧化碳和烯烃的交替共聚产物——聚酮,因为分子链中含有大量以酮形式存在的羰基,容易在紫外光的照射下发生光降解,羰基键附近的碳链断裂生成酮类、烯类及一氧化碳等低分子物质并返回到物质循环圈中,不存在环境污染,是一种新型的环境友好材料[2]。且有实验证明,分子量大、结晶度低的聚酮光降解性能更好。
2.生物降解高分子
生物降解材料包含完全生物降解高分子和生物破坏性高分子,前者是指在微生物作用下,在一定时间内能完全分解成二氧化碳和水的化合物;而后者在微生物作用下,仅能被分解成散落碎片。
2.1 淀粉降解塑料
淀粉是天然高分子化合物,具有可再生、价格便宜、生物降解性等优点,成为近年来研究的热点。淀粉降解塑料泛指组成中含有淀粉或其衍生物的塑料,发展至今已经过了四个时期:填充型淀粉塑料,光/生物双降解型塑料,共混型塑料和全淀粉热塑性塑料。
填充型淀粉塑料一般是烯烃类聚合物中加入廉价的淀粉作为填充剂,其中淀粉含量在10%30%,仅淀粉能降解,被填充的PE、PVC等塑料需要几百年才能达到完全生物降解。光/生物双降解型是由光敏剂、淀粉、合成树脂及少量助剂等制成,其降解机理是先降解的淀粉可使高聚物母体变得疏松,增大表面/体积比,同时光敏剂、促氧剂等物质被光、热、氧引发,发生光氧化和自氧化作用,导致高聚物分子量下降并被微生物消化[3]。接下来人们发现,通过共混能解决淀粉粘性高、抗湿性低及与一些聚合物不相容等缺点,于是开始将淀粉与聚烯烃类等一些不可降解聚合物混合来提高淀粉的强度,但这类产品不能完全降解;后来便试图将其与PCL、PEG等可降解聚合物共混,制得了很多可完全降解材料。全淀粉热塑性塑料含淀粉70%-90%,其余组成是一些可光降解的加工助剂,使用后能在环境中完全降解,但天然淀粉不具有热塑性,必须先利用物理场作用使其分子结构无序化后才能在塑料机械中加工成型。
2.2 化学合成型生物降解高分子[4]
酯基在自然界中容易被微生物或酶分解,所以常采用含有酯基结构的脂肪族聚酯来合成生物降解高分子材料,工业化的有聚乳酸和聚己内酯。
聚乳酸是以淀粉、糖蜜等为原料,发酵制得的易生物降解的热塑性材料,因乳酸存在一个羟基和一个羧基,可通过缩聚反应直接转换成低分子量聚酯,再通过选择适宜的聚合条件来合成目标分子量的聚合物。聚乳酸具有良好的生物可降解性、相容性、透明性、机械性能及物理性能等,被视为新世纪最有发展前途的新型包装材料。聚己内酯也是脂肪族聚酯中应用较为广泛的一种可降解高分子材料,通过己内酯的开环聚合制得,是一种半结晶型聚合物,室温下为橡胶态,具有很好的柔韧性、加工性和生物相容性,土壤中掩埋一年后能被微生物降解掉95%左右,降解产物是二氧化碳和水,被认为是环境友好包装材料。
2.3微生物合成的完全生物降解高分子[21-26]
微生物合成高分子材料是通过用葡萄糖或淀粉类喂养,微生物在体内发酵合成的一类有机高分子材料,主要包括微生物多糖、微生物聚酯和聚氨基酸等。
γ-聚谷氨酸就是利用微生物发酵生成的一种多功能生物高分子,具有生物相容性、可降解、无毒副作用等特性,可用于制备高吸水性树脂,作为一种治疗骨质疏松的重要载体、药物缓释材料,吸附重金属等,具有广泛的应用前景[5]。聚羟基脂肪酸酯是一类由很多细菌在非平衡生长条件(如缺氧、磷等)下合成的线性聚酯,可作为碳源和能源的贮藏性物质,增强细菌的生存能力,在自然界中可被微生物和特定的酶降解为二氧化碳和水,并且具有热可塑性、生物可再生、生物相容性、光学异构性等,可作为生物医用材料、日常消费用塑料制品、生物可降解包装材料、生物能源,已成为可降解生物材料领域研究的热点。
3.光/生物双降解高分子材料
顾名思义,光/生物双降解高分子材料同时具有光、生物双降解功能,将光降解机理与生物降解机理结合起来,可以使二者优缺点互补,达到更好的降解效果。其制备方法主要是在通用高分子材料中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和生物降解助剂等。目前研究比较多的有淀粉和光敏剂光降解树脂合成的光/生物双降解淀粉塑料及可控降解剂共混改性法制得的改性可控光/生物双降解聚丙烯纤维制品等。光/生物双降解淀粉塑料前面已提过,此处不再赘述,而可控双降解聚丙烯纤维制品凭借着其可控降解性、存放性、无毒性等众多优点,必将具有巨大的发展前景。
4.结语
随着“白色污染”的日益加重和石油资源的日益枯竭,加大对高分子废弃物的回收利用率和研制出高效的降解技术都是有效的解决途径,但只有研究出可自然降解的高分子材料才能从根本上解决这些问题,且光-生物双降解高分子材料凭借着其独特的优势将会成为今后的研究重点之一。(作者单位:郑州大学材料科学与工程学院)
参考文献:
[1] ,严玉蓉,赵耀明.纳米二氧化钛催化光降解聚丙烯纤维的研究[J].合成材料老化与应用,2005,34(1):8-12.
[2] 邹丽萍.绿色高分子材料聚酮的合成研究[D].昆明:昆明理工大学,2007:1-5.
[3] 范良兵.淀粉降解塑料的制备及性能的研究[D].广东:华南理工大学,2010:1-8.
1绿色包装设计中的成本理念原则
成本是设计的关键,绿色包装设计首先要考虑的也是成本问题,需要在设计过程中进行成本预算,最大限度降低包装成本,使包装成本达到最小化,同时也使其拥有更强的市场竞争力。因此,企业要想生产出物美价廉的绿色包装产品,就需要拥有较强的成本意识,能够在设计中合理地利用一切资源。这样即能够给人们的消费活动提供更大的便利,还能促进包装业的发展,同时也使中国经济发展水平不断提升。
2绿色包装设计中的材料理念原则
对于绿色包装设计理念而言,材料绿色是其核心内容。材料绿色化是指包装材料污染低、耗能少、易加工,尤其注意食品包装材料,除了要做到干净卫生,还要无毒、无害、无辐射性,要采用可再生、易降解的材料,还要做到包装材料处理绿色化,可以在包装表面用文字或图像向人们传达包装材料处理绿色化的信息。
3绿色包装设计中的结构理念原则
在绿色包装设计理念中,一定要避免过度包装,结构简单化是关键。由于材料浪费现象普遍存在于包装印刷成品的切版工艺中,这就需要设计师对包装结构做出适当的调整,要尽量使包装的展开图呈方形,从而减少边角余料以及剩余材料的浪费现象。
二、包装设计中绿色设计理念的应用
1要选择绿色的包装材料
最理想的绿色包装材料是“无包装化”,例如,水果和蔬菜最好采用无包装化原则,即有助于保持蔬菜和水果的新鲜度和营养含量,又能做到零浪费和零污染。而在包装设计中的绿色包装材料常用以下五种。第一,纸质包装。纸是最常用到的绿色包装材料,它最符合绿色包装设计理念,由于纸的重量轻,能够实现成本最小化。纸是由天然植物纤维,所以无毒无味,还有透气性好的特点,而且容易腐烂不会污染环境,具有循环再造功能。第二,木质包装。木材常作为包装材料,但随着环保意识的增强,普通的木材质包装存在了很大的局限性。但由于竹子的成材周期短,成材率高且易于成型,成为取代木材的最佳材料,被广泛应用于包装设计之中。第三,玻璃包装。玻璃具有可循环利用、可再生的特点,可用于化妆品、饮料、洗衣粉等可循环的产品中。第四,可食用包装。可食用型的包装材料是食品最常用的绿色包装材料。同时随着绿色设计理论的推广,柔性版印刷技术得到了广泛的应用,它能够满足可食用的要求,无毒无味而且不存在金属元素。第五,可降解塑料包装。可降解塑料包装可以转化成水和二氧化碳,即满足包装的功能和特性,又符合绿色包装理念,使其得到了广泛的应用。
2绿色包装造型结构设计
绿色包装造型结构设计主要包括两个方面。第一,在满足保护性、方便性和生产合理性基本功能的基础上做到设计简单化。绿色包装造型结构设计简单化主要体现为:商品包装空间占用率最低和包装材料使用量最少,例如,药品包装的产品胶囊、点滴瓶,都可改为运用可降解塑料进行塑封包装,简单方便、耗材少,而且无污染。第二,绿色包装造型结构设计要在能够满足消费者的审美需求的同时体现人文关怀。为了符合消费者的审美观,设计者需要在设计方面融入美感,以满足消费者的审美需求,另外包装设计要体现人文关怀,这样可以促进其可持续发展,例如,某品牌的防漏调味壶,不仅使用环保材料而且对于壶嘴做了特殊处理,能够保持壶身清洁,避免浪费,其壶身外壁呈磨砂质感,既不滑手还能防止刮花,深受消费者青睐。包装设计的人文关怀还体现在能让人产生联想方面,例如,儿童保湿霜的包装多会设计成蘑菇或动物等形状,小朋友看到后就会爱不释手。
3绿色包装的装潢设计
包装装潢设计是指依据商品的特征,考虑到企业和消费者的需求,对包装的外观运用美学艺术,利用文字、色彩和图形使其外表变得更具审美价值,从而具有促销功能。绿色的包装装潢设计可以在描述产品用途的基础上维系企业的形象,从而提高企业的知名度,因此设计者需要充分利用绿色的内涵以及绿色环保标志,还要考虑到消费者的审美观,使包装不仅能让消费者产生良好的心理效应,还能让消费者感到舒服。绿色包装的装潢设计体现在以下三个方面。
第一,图形设计绿色化。
图形作为一种视觉传达语言,首先,要具备信息传达准确性的特点,在设计方面要求设计者根据商品的成分、功能等特性,可以与地方或民族文化特色相结合,使图形能够含蓄准确地将商品信息传递给消费者;其次,图形设计还要鲜明有特点,突出主题,以简单生动的图形表达意义。图形设计绿色化的实现还需要考虑到布局设计和谐性,以及恰当的引用绿色环保标志方面。绿色环保标志包括中国环境标志、可以重复使用标志、可回收再生标志等,设计者需要考虑商品的实际情况引入绿色环保标志,不能为了促进商品的销售而滥用标志。
第二,色彩设计“绿色”化。
研究表明对于同一类型、同一价位的商品,女人和小孩会选择色彩鲜艳、包装精美的商品作为购买对象。色彩是商品包装传递给消费者的第一印象,是包装的灵魂,能吸引消费者的注意力,调动消费者的想象力,使消费者产生购买欲望,是产品形象的代表,也是企业宣传的手段。色彩设计不以吸引消费者为目的,设计者在设计时要多使用暖色系,给消费者轻松、舒适的感觉,要做到用较少的色彩,合理地运用色彩对比关系,使包装达到最好的视觉效果,既醒目又不花哨。例如,某可乐的包装,红色的背景给人一种喜庆的美感,白色的英文字母在红色背景衬托下显得大而醒目,包装色彩简单、大方让人感觉舒服。
第三,文字设计绿色化。
包装上的文字设计包含两部分:一部分文字是商标;另一部分文字是对商品的用途、用量、成分以及使用方法等特征的说明。文字设计主要是对文字的字体、形状、大小以及所要表达的含义等方面进行设计。设计方法包括装饰性设计、形象化设计和意象化设计。文字设计绿色化就是通过对文字的设计使消费者能直观地了解包装内的商品,文字要做到简单明了、大小适中,设计师在进行文字设计时,还要注意遵循与整体包装的设计和谐统一原则,给消费者的整体感觉是简单、准确。例如,某品牌饼干的包装,左上角是商标字体小而有特色,左边品牌的字体大而清晰,让人一目了然,右上角的文字是描述饼干的口味,方便消费者的选择,右边竖着的大字“送25%”不仅字大而且达到一定的促销效果,虽然图片平面不大而且字也不少,但通过设计师对字体以及位置的处理,给人的第一感觉是清晰明了,达到了很好的促销效果,并且字体颜色鲜明且整体效果和谐,富有视觉美,是很成功的绿色包装设计。再如,某品牌大米的外包装,不仅色彩给人感觉很舒服而且字体大小位置安排合理,突出主题,采用的是塑料包装,底色以白为主,下半部分是图片,图片色彩以冷色调为主,中间大字写出大米的名字,下面稍小一点儿的字是“长、粒、稻、香、米”,字与字之间都用竖线隔开,突出了米的特点,这款包装设计无论从颜色、字体,还是从图形、结构方面都是完美的绿色包装设计作品。
三、中国绿色包装设计的现状
1在绿色包装上的投资不足
中国对环保事业逐渐重视,但支持力度不够,在绿色包装上的投资较低,对于已经废弃的包装也没有有效的应对措施,使产业结构陷入失调状态,严重影响了包装工业的发展。
2绿色包装材料供应不足
由于中国纸袋工业还不够发达,塑料购物袋的使用仍然广泛,后期处理负担大。在中国有很多具有民族特色的绿色包装,例如,使用棕子叶、竹筒来包棕子,这些产品材料虽然天然、易于回收再生,但是其本身易于携带病菌,在对外贸易中受到了国外的抑制。生产可降解塑料的技术还处于研发阶段,虽然已经取得初步成果,但还需要一段时间才能大量投入市场。
3包装废品回收技术落后
中国包装废品回收技术普遍存在资源再利用率低、包装回收率差、浪费现象严重等缺点。据统计,中国玻璃瓶回收率为20%左右,纸包装回收率为20.4%,塑料包装废弃物的回收率仅达到10%左右。
四、中国绿色包装设计的发展对策
1需要政府给予政策和资金方面的支持
为了促进绿色包装产业的健康发展,国家应给予一定的支持,进一步完善相关的法规;在行业科研项目的研发工作上加大投资比例,或者通过设立专项基金等方法给予资金方面的支持。
2对绿色产品的开发要持积极的态度
企业应该从绿色设计、绿色生产以及绿色包装这三个方面入手,积极开发绿色产品。首先,要积极投入绿色包装的生产,通过不断加强人才的培养工作,来加快技术的创新,尽可能快的研制新的绿色材料和工艺;其次,要着重于开发绿色材料的多样化,虽然暂时还不能利用其它材料来代替塑料,但可以通过实施减量化等手段减少塑料的使用,以保护人类的生态环境;最后,还要尽力挖掘传统包装材料中的“绿色材料”,例如,以豆渣为原料用于包装果蔬产品的可食用性包装等。
3加强个人的环保意识
国家应该加强对个人环保意识的培养,倡导个人在塑料制品的使用方面实施减量化,可以通过提高塑料制品价格等途径来达到减量化的目的,使个人能够自愿地选择绿色的包装产品,从而促进企业的绿色生产,有利于构建良好的市场环境。另外还要加强人们对废弃物品的认识,学会对废弃物品进行分类,培养废弃物品回收再利用的自觉意识,主动将可回收的废弃物品扔进回收箱。
五、结语
关键词现代生物技术生态环境环境保护
1我国生态环境现状
目前我国由于工业“三废”污染、农用化肥和农药的污染以及废弃塑料和农用地膜的污染,严重的影响了我国的生态环境,使得水污染日益加剧,水资源严重短缺,全国600多个城市中已有一半城市缺水,农村则有8000万人和6000万头牲畜饮水困难;土壤污染严重,耕地面积锐减,近10年来每年流失的土壤总量达50亿t,土地荒漠化日益加剧;森林覆盖面积下降,草场退化,每年减少森林面积达2500万亩;人们的身体健康受到严重威胁,疾病发病率急剧上升。因此,加大环境保护和环境治理力度,加快应用高新技术,如现代生物技术来控制环境污染和保持生态平衡,提高环境质量已成为环保工作者的工作重点。
2现代生物技术与环境保护
现代生物技术是以DNA分子技术为基础,包括微生物工程,细胞工程,酶工程,基因工程等一系列生物高新技术的总称。现代生物技术不仅在农作物改良、医药研究、食品工程方面发挥着重要作用,而且也随着日益突出的环境问题在治理污染、环境生物监测等方面发挥着重要的作用。自20世纪80年代以来生物技术作为一种高新技术,已普遍受到世界各国和民间研究机构的高度重视,发展十分迅猛。与传统方法比较,生物治理方法具有许多优点。
(1)生物技术处理垃圾废弃物是降解破坏污染物的分子结构,降解的产物以及副产物,大都是可以被生物重新利用的,有助于把人类活动产生的环境污染减轻到最小程度,这样既做到一劳永逸,不留下长期污染问题,同时也对垃圾废弃物进行了资源化利用。
(2)利用发酵工程技术处理污染物质,最终转化产物大都是无毒无害的稳定物质,如二氧化碳、水、氮气和甲烷气体等,常常是一步到位,避免污染物的多次转移而造成重复污染,因此生物技术是一种既安全又彻底消除污染的手段。
(3)生物技术是以酶促反应为基础的生物化学过程,而作为生物催化剂的酶是一种活性蛋白质,其反应过程是在常温常压和接近中性的条件下进行的,所以大多数生物治理技术可以就地实施,而且不影响其他作业的正常进行,与常常需要高温高压的化工过程比较,反应条件大大简化,具有设备简单、成本低廉、效果好、过程稳定、操作简便等优点。
所以,当今生物技术已广泛应用于环境监测、工业清洁生产、工业废弃物和城市生活垃圾的处理,有毒有害物质的无害化处理等各个方面。
3现代生物技术在环境保护中的应用
3.1污水的生物净化
污水中的有毒物质的成分十分复杂,包括各种酚类、氰化物、重金属、有机磷、有机汞、有机酸、醛、醇及蛋白质等等。微生物通过自身的生命活动可以解除污水的毒害作用,从而使污水中的有毒物质转化为有益的无毒物质,使污水得到净化。当今固定化酶和固定化细胞技术处理污水就是生物净化污水的方法之一。固定化酶和固定化细胞技术是酶工程技术。固定化酶又称水不溶性酶,是通过物理吸附法或化学键合法使水溶性酶和固态的不溶性载体相结合,将酶变成不溶于水但仍保留催化活性的衍生物,微生物细胞是一个天然的固定化酶反应器,用制备固定化酶的方法直接将微生物细胞固定,即是可催化一系列生化反应的固定化细胞。运用固定化酶和固定化细胞可以高效处理废水中的有机污染物、无机金属毒物等,此方面国内外成功的例子很多,如德国将能降解对硫磷等9种农药的酶,以共介结合法固定于多孔玻璃及硅珠上,制成酶柱,用于处理对硫磷废水,去除率达95%以上;近几年我国在应用固定化细胞技术降解合成洗涤剂中的表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)方面取得较大进展,对于含100mg/L废水,降解率和酶活性保存率均在90%以上;利用固定化酵母细胞降解含酚废水也已实际应用于废水处理。
3.2污染土壤的生物修复
重金属污染是造成土壤污染的主要污染物。重金属污染的生物修复是利用生物(主要是微生物、植物)作用,削减、净化土壤中重金属或降低重金属的毒性。其原理是:通过生物作用(如酶促反应)改变重金属在土壤中的化学形态,使重金属固定或解毒,降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性,通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减、净化与固定作用。污染土壤的生物修复过程可以增加土壤有机质的含量,激发微生物的活性,由此可以改善土壤的生态结构,这将有助于土壤的固定,遏制风蚀、水蚀等作用,防止水土流失。
3.3白色污染的消除
废弃塑料和农用地膜经久不化解,估计是形成环境污染的重要成分。据估计我国土壤、沟河中塑料垃圾有百万吨左右。塑料在土壤中残存会引起农作物减产,若再连续使用而不采取措施,十几年后不少耕地将颗粒无收,可见数量巨大的塑料垃圾严重影响着生态和环境,研究和开发生物可降解塑料已迫在眉睫。利用生物工程技术一方面可以广泛地分离筛选能够降解塑料和农膜的优势微生物、构建高效降解菌,另一方面可以分离克隆降解基因并将该基因导入某一土壤微生物(如:根瘤菌)中,使两者同时发挥各自的作用,将塑料和农膜迅速降解。同时,还需大力推行可降解塑料和地膜的研发、生产和应用。
有些微生物能产生与塑料类似的高分子化合物即聚酯,这些聚酯是微生物内源性贮藏物质,可以用发酵方法进行生产,由此形成的塑料和地膜因有可被生物降解、高熔点、高弹性、不含有毒物质等优点而在医学等许多领域有极好的应用前景。为了降低成本、提高产量,人们正在用重组DNA技术对相关的微生物进行改造,此方面目前一个研究热点是采用微生物发酵法生产聚-β羟基烷酸(PHAs),研究人员正设法构建出自溶性PHAs生产菌种,即将PHAs重组菌进行发酵,在积累大量的PHAs后,加入信号物质,使裂解蛋白产生,细胞壁破坏,PHAs析出,以简化胞内产物PHAs的提取过程,降低提取成本。
3.4化学农药污染的消除
“中国制造2025”使3D打印技术成为产业发展的前沿,极受大众欢迎和关注。3D打印技术最突出的优点是无需传统加工机床或加工模具,据CAD图形可直接制作形状非常复杂的工件,通常只需切削法30%~50%的工时和20%~35%的成本,极大地缩短了产品的研制周期,提高了生产率,并降低了生产成本,被誉为制造业的一场革命并获得了广泛应用。
但是,3D打印技术至今未实现产业化,也没走进广大老百姓的日常生活,原因很简单,首先是3D打印机本身的机器价格很高,其次是3D打印机打印所需的原材料的价格也很高,而且,精密度越高、速度越快对材料的要求就越高。因此,3D打印迟迟难以市场化。
1 基于PDM的桌面级3D打印技术
经过近20年的努力,实现3D打印技术工艺的关键设备已有5种商品化的定型产品,分别是SLA(光固化/立体光刻)、SLS(选择性激光烧结)、LOM(分层实体制造)、3DP(三维印刷)和PDM(熔融沉积成形)。
国内3D打印机在工艺上采用最多的是制造和材料成本最低的FDM熔融沉积成形技术,该技术以一种丝材作为成形材料的快速成形工艺,丝材通过送丝机构送至喷头,在喷头内受热熔融并挤出,喷头根据层片形状进行扫描填充,挤出的材料固化在底板或者上一层层片上,如此反复直至所有层片加工完毕。
1991年,Stratasys成功研发出基于FDM技术的3D打印设备,该打印机体积小巧,结构紧凑,安装简单,易于操作,便利可靠,可以放在办公桌面上打印立体实物,所以又称桌面打印机。基于FDM的桌面级打印机分为开放式和密闭式两种。
2 打印材料
基于PDM的3D打印技术工艺无需激光器,维护方便,特有空隙结构,节约材料与成形时间,运行成本低,材料利用率高,无污染。目前基于FDM的桌面级3D打印机的耗材以塑料丝材为主,熔点较低,韧性较高,如蜡、ABS、PC、尼龙、PC、PC/ABS、PPSF等,在这些塑料丝材中,以ABS丝材和PLA丝材最为常见。
ABS是目前产量最大,应用最早的FDM桌面打印机的塑料打印丝材。它是Acrylonitrile Butadine Styrene(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的缩写,具有优良的综合性能,冲击强度极好,有优良的耐磨性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性、电气性能和染色性,易于成型加工和机械加工,制品尺寸稳定,可进行表面印刷、涂层和镀层处理,广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。
PLA是一种新型的生物降解材料。它是Poly Lactic Acid(生物降解塑料聚乳酸)的缩写,以玉米为原料,通过生产最终转化为聚乳酸,属可再生资源。它具有最良好的抗拉强度及延展度,也拥有良好的光泽性和透明度,相容性和可降解性也很好,适用于熔化挤出成型、射出成型、吹膜成型、发泡成型及真空成型等各种普通加工方式生产,打印出来的模型硬度好,色彩鲜艳,富有光泽。
这两种材料在打印时各有优缺点,主要表现在以下几个方面。
(1)温度。
ABS丝材在打印温度、加热板温度、玻璃转化温度和耐热温度上都比PLA丝材高,其具体数值见表1。
(2)打印性能。
虽然,ABS丝材容易打印,但打印时必须要用加热板,且不能在室温太低、通风太大的房间以及室外打印,打印物体的高度也不能太高,因为ABS材料冷却速度快,容易收缩,会导致打印制品在加热板上翘边、局部脱落、悬空,甚至整层剥离,因此,为避免造成问题,最好使用密闭式桌面打印机。
PLA丝材与ABS丝材几乎完全相反,60℃以下不使用加热板,60℃及以上时才使用加热板。它收缩率小,使用加热板时,即使是在开放式打印机和公共场所打印,也不必担心打印制品会从加热板上悬空、歪斜或破损;不使用加热板时,打印大型零件也不会翘边。但是PLA丝材熔化后容易附着和延展,经常会堵塞送丝机构加热部件的喷嘴,尤其是全金属制的加热部件喷嘴,不过这个问题,在安装轴承时滴一滴油就能解决。
(3)强度。
ABS材料的冲击强度相当高,主要是因为FDM熔融沉积成形技术是一层一层打印的,只要以适当的温度打印,就能让层层ABS丝材牢牢黏住。但ABS材料也具有柔软性,即使承受压力也只会弯曲,不会折断,且ABS材料弹性十足,要是掉落在地上,多半会弹起几个来回。虽然用PLA材料打印时,每一层丝材也都会黏得相当牢固,但是它却比ABS稍逊一筹,要是掉落地上或撞到东西时,多半会产生缺口或破损,而不会弹回来,且薄的地方容易在弯曲前折断。
(4)气味。
ABS材料最大的缺点是打印时会产生强烈刺鼻的气味。但PLA气味香甜,打印时气味就像棉花糖一样,气味微弱,但香气宜人。
(5)适用场景。
ABS材料适合做成穿戴用品,如手镯、戒指等,也适合制作可能会掉落、使用于高温环境下、或是以粗鲁的方式使用的物品,特别是薄壁物品,如刀柄、车用手机架、手机保护壳、玩具等。图1所示为ABS丝材打印的薄壁模型。
PLA材料可以广泛地用来制造各种应用产品,如盒子、礼物、模型和原型的零件等,它既能回收,也会腐朽消失,还具有耐水性。图2所示为PLA丝材打印的艺术花瓶。
(6)不适用场景。
ABS材料不适合在通风不良的房间使用,因没有加热板就无法打印,所以也不适宜在在没有挡风和抗温装备的状态下打印大型物体。PLA不适合放进60℃以上的东西里,因温度太高会让材料变形。此外,这种材料质地脆弱,不能用来制造工具的把手或会多次掉落的零件。再者,PLA只要稍微弯曲就会折断,不适合做成薄的东西。可见,ABS和PLA但是ABS是非晶体,PLA是晶体,对比观察,加热到195度,PLA可以顺畅挤出,ABS不可以;加热到220度,ABS可以顺畅挤出,PLA会出现鼓起的气泡,甚至被碳化,碳化会堵住喷嘴,非常危险。
【关键词】 情境创设;引入;化学教学
建构主义学习理论认为情境、协作、会话和意义建构是学习环境中的四大要素。创设情境也是新课程最主要的理念之一。创设情境的目的正如德国教育家第多惠所说在于激励、唤醒和鼓舞。它能使呆板的科学知识得到活化,引导学生主动地、愉快地学习,促使师生间的沟通、交融和共同发展,同时极大的提高学生的思维品质。
化学课程标准明确指出:“注意从学生已有的经验出发,让他们在熟悉的生活情境中感受化学的重要性,了解化学与日常生活的密切关系,逐步学会分析和解决与化学有关的一些简单实际问题。”化学教学不仅要教给学生学会基础知识和基本技能,更承担着对学生情感、态度和价值观的教育,设计得当的教学情境,更能给学生带来不同的情感体验。
一、利用化学故事引入情境
中学生受生理和心理的影响,对新鲜的事物总是具有强烈的好奇心。而在我们奇妙的世界上,千百年来酝酿出的和化学相关的故事,对九年级的学生更是有着极大的吸引力。这些故事或惊险离奇、或感天动地,大都为学生所喜闻乐见。它们或见于史书记载,或见于人物传记或见于民间流传等,取材极为广泛。课堂上教师一个动人的故事,能够很快的使学生的学习进入的角色,在愉快的情境中快乐的学习化学知识,体会到学习化学的乐趣,.端正学习化学的态度,激发创新的智慧火花。
【案例1】CO2的性质
在印尼的爪洼岛,有一个神奇的山谷。当人和狗同时进入这个山谷时,狗很快就会晕倒、死亡。人却安然无事。可是当人弯腰去救狗的时候,人立刻会感觉到呼吸困难,头晕眼花。于是人们认为在这个山谷中住着一个魔鬼,它专门屠杀狗,因此人们形象的称之为屠狗妖!但是这个世界上绝对没有妖魔鬼怪!后来有一个科学家到山谷中探险,最终揭开了屠狗妖真实的面目。
1、“屠狗妖”究竟是什么?
2、“屠狗妖”开始时为什么只“屠”狗,而不“屠”人?
3、可是当人发去弯下腰救狗的时候,屠狗妖为什么就开始“屠人”呢?
二、利用化学史话引入情境
化学史是科学精神最集中的载体。它忠实的记录了化学学科的产生、发展和演变的规律,而且以不可替代的独有的方式体现了人类了解世界、创造世界的过程中所表现出的人类智慧和科学态度。化学史话包含了化学发现、科学假说,也包含了科字方法,科学精神等。在教学中,教师创设以科学史为背景的情境,使学生既学习了前人的观点,研究思路、科学研究方法,也增强了对追求真理、勇于探索的科学家的崇拜之情。对学生人文精神的提高、智力的发展、学习兴趣的激发都将会起到积极作用。
【案例2】候氏制碱法
1938年初,候德榜先生决定在四川省的五通桥建新厂。由于井盐制碱的成本太高,而索尔维法食盐的利用率很低。先生在条件异常艰苦的条件下,进行了500多次反复试验,分析了2000多个样品,终于在1943年发明创立了举世闻名的“候氏制碱法”。首先,将粗盐水制成饱和的精盐水,再通入氨气制成饱和的氨盐水,最后通入二氧化碳,就可以制得纯碱。“候氏制碱法”在国际上赢得了很高的赞誉。它既保留了原有的制碱法的优点,又克服了其缺点;既打破了当时西方国家对制碱技术的垄断,又促进了我国乃至全世界制碱技术的发展。
情境开发:
1、候德榜先生用了多少年,进行了多少次实验才一发明了候氏制碱法?从中你感悟到了什么?
2、尝试写出获得纯碱的化学方程式?并分析先通入氨气再通入二氧化碳有什么好处?
3、上述反应用于工业生产,你觉的最需要解决的是什么?
三、利用化学谜语(成语)引入情境
谜语,是以某事物或词句、成语、俗语、文字为谜底,以隐喻,暗示或描写其特征的方法做出谜面,供人猜测。谜语是我国语言艺术的伟大的创造,是中华传统文化的重要的组成部分,它寓知识于游戏之中,同时将科学性、逻辑性、哲学性和趣味性有机的结合在一起。千百年来一直受到人们特别是青少年儿童的喜爱。同时谜语中很多的成语都包含着化学原理,如点石成金、真金不怕火炼、水滴石穿等,这些都为情境的创设提供了极好的素材。教师在教学中以谜语(成语)创设情境,可以极大的使学生学习的热情高涨,为学生营造良好的课堂心理环境。
【案例3】铁的性质和用途(我的自述)
我本来有很美丽的外表,但在风雨中我会变的很丑。可是我很温柔。在纯氧中我会剧烈燃烧,热情四溢,遇酸我会生气。在蓝色的海洋中,我会身披红纱,像一个美丽的新娘!
情况开发:
1、“我”是谁?从它的自述中,你总结出了它具有那些化学性质?你可以写出它们相互反应时的化学方程式吗?
2、根据“我”的化学性质,你推测我在生产生活中可能会有那些用途。
四、利用争议或矛盾的化学事物引入情境
利用有争议的化学话题或似乎存在矛盾的化学事物引入情境,可以激发学生的争论和辩论,引起不同看法的冲突、不同观点的交锋,促使学生积极思考、探索。如硫在纯氧中燃烧生成的SO2反而比在空气中燃烧生成的SO2少;用沾水的小棉球沾酒精点燃后,棉球不会着火,而用不沾水的小棉球沾酒精点燃后,棉球易着火等。
【案例4】塑料――让人欢喜让人忧
在人口剧增,耕地减少,森林退化,以及钢铁的成本较高的今天,塑料作为一种替代品,显示出物美价廉的优点,受到人们的青睐。可是难降解的塑料可以产生白色污染,于是有人主张研制和使用可降解塑料。但也有人认为问题不在于塑料是否可以降解,问题是使用的人,应禁止乱扔塑料,致力于废旧塑料的回收和利用;更有人认为应禁止塑料使用,提倡绿色包装;但也有人针对性的指出,这样会导致更多的树木遭砍伐,更多的造纸厂产生更多的能耗和污染物的排放。
情境开发:
1、你的生活中常用的塑料制品有那些?他们是用什么材料制成的?那些对人体有危害?你如何区别他们?
2、你又如何看待以上的评论?谈谈你的看法
3、你有更好的方法吗?
五、利用新闻热点引入情境
新闻最大的特点就是真实性和现实性。在九年级化学教学中,选用那些刚刚发生的或过去发生过,对人们的生活曾经或正在产生过巨大影响的并且与学生的学习紧密相联的新闻来创设情境,可以使教学内容更具有时效性和创造性,给学生营造良好的学习氛围、可以给学生提供真实的生活背景、可以极大激发学生学习的积极性,同时建立起知识和应用的桥梁,帮助学生运用知识对现实世界的变化做出适当正确的反应,使学生学有所用。
【案例5】化学与环境保护――硫化氢
已知硫化氢是一种没有颜色,有臭鸡蛋气味的气体,它的密度比空气大。硫化氢有剧毒,能溶于水,水溶为一种弱酸叫氢硫酸,可燃性,在空气不足时,生成H2O与S单质,空气充足时生成SO2和H2O,且SO2的毒性小于H2S。
情境开发
1、H2S的物理性质和化学性质分别有那些?
2、假如你是当地的居民,你如防H2S中毒,谈谈你的措施?(至少说出三条)
3、如果你是救援队员,你如何排除H2S的危害?
关键词:环氧环己烷 市场 生产工艺
环氧环己烷是一种重要的有机化工合成中间体,因其分子结构上含有环氧基而十分活泼,能与胺、酚、醇、羧酸等反应,生成一系列衍生物,是生产医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂、表面活性剂等重要的有机化工原料。
一、环氧环己烷的主要应用及市场分析
1.生产新型农药克螨特。
克螨特是我国“八五”主要攻关项目之一,具有高效、低毒以及具胃毒和触杀作用,无内吸性和致畸、致癌作天,广泛用于柑桔、棉花、果树、茶叶、蔬菜,可防治红蜘蛛、螨类和其他害虫,深受广大农民朋友欢迎。国内外已有多家研究所对该技术进行了开发研究。其中浙江化工研究所与2000年3月完成小试,并在此基础上建成2000t/a装置;沈阳化工研究院、湖南化工研究所也在与有关企业合作建立装置。预计未来几年,我国农药市场对克螨特的需求量约5000t/a,将消耗1,2-环氧环己烷达1800t/a。
2.可降解塑料
内蒙古蒙西高新技术集团建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线,生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种。目前正在规划30000t/a的生产线,将消耗1,2-环氧环己烷超过2000t/a。
3.己二醛
由1,2-环氧环己烷合成的己二醛广泛用于石油开采和制革。己二醛用量为8000吨/年,消耗1,2-环氧环己烷3000吨/年。此外作为环氧树脂活性稀释剂,比同类型的缩水甘油醚价格每吨低1万元,在经济和性能上更有优势。
4. 1,2-环己二醇及其衍生物
环氧环己烷可以合成重要的有机化工原料和中间体1,2-环己二醇、环己二醇双缩水甘油醚等。由大连物化所和中石化规划的10万t/a碳酸二甲酯项目可联产1,2-环己二醇,需消耗10%-20%的环氧环己烷,投产后消耗环氧环己烷5000~10000t/a。
由1.2-环己二醇脱氢法制备的邻苯二酚选择性好,无苯二酚的异构体,环境友好。我国邻苯二酚的需求呈逐年上升的趋势,2006年达到7000t,每年缺口约为4000t,该领域将成为环氧环己烷又一个潜在的可观市场,容量大约为5000t。
此外,环氧环己烷还可用于生产环氧树脂的活性稀释剂和添加剂、阻燃剂、醇醚溶剂、不饱和聚酯树脂中间体等,以及光敏涂料和光敏胶。在适当催化剂作用下,紫外线可引发环氧环己烷聚合成聚氧化环己烯,可生产光敏涂料,应用在光纤、航天、航空设备上涂饰。
总之环氧环己烷市场前景十分广阔,预计年需求量达2.4万吨/以上。
二、环氧环己烷的生产方法有多种,但能用于规模化工业生产的主要有两种工艺
1.工业回收法
环己烷氧化生产环己酮时,由于环己烷深度氧化会产生的一定量轻质废油(轻质油量约占环己酮重量的1%),这些轻质油有的厂家当做低档溶剂销售,有的当做燃料直接燃烧,既污染环境又浪费资源,由于轻质油中含有约35%的环氧环己烷和25%左右的正戊醇,而环氧环己烷和正戊醇是一种重要的化工有机中间体,具有广泛的用途,因此国内外都对其进行了大量而深入的研究,开发了各种轻质油中环氧环己烷的回收工艺,如日本Tahara等曾在1974年提出一种回收环氧环己烷的方法,中国湖南岳阳石油化工总厂研究院唐前中等在1994年提出了一种回收环氧环己烷的方法。其工艺如下:轻质油进入预馏塔,进行常压蒸馏,塔顶分离出含环己烷等轻组分,塔釜分离出含环己酮等其他杂志的重组分,侧线分离出128~135℃馏分的含环氧环己烷和正戊醇的混合物,由于环氧环己烷和正戊醇沸点比较接近,所以侧线馏出物加水后进入环氧环己烷分离塔,以共沸精馏的形式从塔顶分离出粗环氧环己烷,粗环氧环己烷加有机共沸剂和水在环氧环己烷精制塔内进行常压精馏,塔釜流出≥95%的环氧环己烷。该工艺采用普通精馏与共沸精馏相结合,无化学反应、常压精馏,具有工艺简单、易于控制、收率高、成本低等特点。
2.化学合成法
从生产环己酮产生的轻质废油中回收环氧环己烷,虽然生产工艺简单,成本较低,但由于受原料来源限制,不能满足环氧环己烷市场消费的需求,因此发展环境友好的新型产品合成工艺受到的人们高度重视,尤其是以环己烯为原料进行的环氧化化学合成研究取得了积极的进展。这就是环氧环己烷的另外一种生产方法就是化学合成法。在环己烯氧化生产环氧环己烷的工艺路线中根据不同氧化剂有不同的方法,较典型的如次氯酸法、有机过氧酸法、双氧水法、氧气法等,各种方法都有自己的特点和缺点,传统的次氯醇法、有机过氧酸法、烷基过氧化氢法存在着选择性收率低、污染重、工艺复杂等,其中以双氧水为氧化剂的环己烯氧化生产环氧环己烷的新工艺以其绿色环保、收率高、反应温和等优势特点引起了科研人员的极大兴趣,并投入了积极的研究,取得了一定进展,初步实现了工业规模化生产。以环己烯和双氧水为原料生产环氧环己烷的工艺流程如下:该工艺共分为三大单元:反应单元、,催化剂分离回收单元、分离精制单元、公用工程单元。先将一定量的反应控制相转移催化剂颗粒和反应溶剂1.2-二氯乙烷加入带有冷却用夹套和轴流型推进式搅拌叶片的釜式环氧化反应器内,再将35wt%的双氧水和纯度≥95wt%的环己烯,按一定的配比加入反应器底部,在搅拌器的作用下,二氯乙烷作为溶剂为反应提供一个反应环境,环己烯和双氧水在催化剂的表面直接进行环氧化反应,生产环氧环己烷。该化学反应的方程式为:C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反应控制温度为30~50℃,反应压力为常压 。为防止反应热积累,利用反应器夹套冷却水将热量移走。反应生产的环氧环己烷和过量的环己烯夹及二氯乙烷溶剂夹带着部分催化剂进入沉降缓冲器,利用密度差的不同将催化剂和反应有机相进行分离,催化剂进一步过滤烘干处理后回到环氧化反应釜循环使用。环氧环己烷和过量环己烯、二氯乙烷溶剂及其他醇类杂质等有机相进入精馏分离单元,该单元的第一个塔为轻组分脱除塔,主要是将混合物中的轻组分如环己烯、二氯乙烷、水等从塔顶脱除,环己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分离后进入反应单元循环使用。含有环氧环己烷的物料从轻组分脱除塔塔釜由出料泵送至环氧环己烷精制塔,在该塔中环氧环己烷同环己二醇,甲基环己二醇等重组分进行分离,塔顶得到纯度≥98%的产品,塔釜重组分作为废油间歇排出。为防止环氧环己烷发生聚合反应,精馏单元操作采用减压精馏,轻组分脱除塔塔压约50Kpa、塔顶温度55℃、塔釜温度110℃;产品精制塔塔压约50Kpa、塔顶温度108℃、塔釜温度130℃、回流比5~7。
三、国内外生产情况
目前欧美地区的环氧环己烷生产装置较少。日本仅有一套约50t/a的装置,无法满足本国需求。
我国规模化的环氧环己烷生产厂有3家:岳阳昌德化工有限公司、岳阳石化总厂隆兴实业公司、山东高密银鹰股份有限公司。
依托于中石化巴陵公司而建的岳阳昌德化工实业有限公司年加工轻质油的能力已达到5000吨,不仅把巴陵石化的轻质油废液全部变废为宝,全国其他化工企业70%的轻质油也被昌德公司收购后回收再利用。其环氧环己烷年产量突破了5000吨,是目前全球最大的环氧环己烷生产厂家。不仅解决了巴陵石化己内酰胺生产过程中轻质油排放产生的环境污染问题,还创造了可观的经济效益。
山东高密银鹰化纤公司采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术,于2004年投产500t/a环氧环己烷装置,2005年技改后产能达到1000t/a,但因原料环己烯价格不断升高,2006年产量仅200余吨。
近年来由于国内己二酸、己内酰胺、尼龙66(6)等市场的快速增长,推动了环己醇、环己酮市场的高速发展,作为环己醇(酮)生产的两大工艺,以苯部分加氢制备环己烯,再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺较苯全部加氢制备环己醇、环己酮的工艺具有安全环保、成本低廉、路线简单的明显优势,近年来随着国内该工艺关键技术——加氢催化剂的研制取得了突破,以苯部分加氢制备环己烯,再以环己烯为原料生产环己醇、环己酮的工艺得到了突飞猛进的发展。2010年位于平顶山市中平能化集团旗下的尼龙化工公司年产10万吨环己醇装置顺利投产;2010年年产10万吨环己醇装置在山东博汇公司顺利投产,2009年河北石焦化集团和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯选择性加氢技术年产10万吨环己醇装置顺利投产;目前河北石焦化和山东博汇这两家公司的二期10万吨工程正在迅速展开,为中平能化集团20万吨己内酰胺配套的20万吨环己醇项目也得到了批复,将于近期开工。近两三年国内环己醇的产量将达到近100万吨的规模,环己醇的迅猛发展为环己烯氧化生产环氧环己烷提供了充足而相对低廉的原料成为可能;随着环己烯的工业化生产和生产规模的进一步扩大,环己烯氧化合成环氧环己烷工艺路线将在环境友好的产品合成生产技术中占据重要地位。