前言:一篇好文章的诞生,需要你不断地搜集资料、整理思路,本站小编为你收集了丰富的导电高分子材料的优点主题范文,仅供参考,欢迎阅读并收藏。
关键词:导电高分子 纳米复合材料 应用
确切来说,聚乙炔具有导电功能的发现是在上个世纪的1977年,距今也才四十五年的时间;而纳米技术融合到导电高分子技术中的发展更短,不到二十年的时间,在这么短的时间里,导电高分子的研究已经取得了飞跃的发展,同时导电高分子材料也被应用在了众多的领域众多的产品中,给我们的生活生产起着重要的作用;从这项技术的发展中可以看出,其应用的背景远不止目前这些。顾名思义,导电高分子中纳米复合材料应该具备有两个特点,一个是纳米功能,另一个是导电性;本文主要探讨导电高分子技术中的纳米复合材料的应用现状,同时对其发展略表看法。
一、导电高分子中纳米复合材料的应用
在导电高分子技术领域中,纳米复合材料的优点非常多。从产品的特点来说,其具有高弹性、高可塑性、低密度、耐腐蚀性、质量轻、柔软和加工性能好等特点,另外其电导率的范围非常宽,具有半导体的特点;从经济层面上来说,这种材料的价格也很便宜。导电高分子材料包括纳米复合材料的经济利用价值非常高,其不仅在我国经济生产中具有重要作用,在进行科学实验中也是意义重大;在这样的时代背景下,其商业价值已经不用明说了。目前,不仅是科学研究机构,就连很多企业都已经开始进行纳米复合材料的研究工作了。具体来说,导电高分子的纳米复合技术和材料的应用包括:
1.在电子元件特别是在晶体管和二极管上的应用
纳米复合技术及其产品在电子器件中的应用非常广泛(其他的导电高分子技术在这方面的应用同样非常广泛),且从目前的形式来说,其应用前景仍然非常大。在上世纪聚乙炔的导电性能被发现后,人们很快就在导电聚合物的基础上研究出了一种可以弯曲并且也非常薄的电子元件,这种电子元件就是发光二级管;发光二级管的出现意义非常重大,其象征着导电高分子向着实用化迈出了第一步。另外,导电高分子很快也应用到了场效应管中,这种应用很有可能会带来下一步高分子材料的规模性应用。另外,纳米复合技术及其材料还被应用到了高分子的发光二极管中,这项应用时至今日仍然是社会讨论和研究的热门课题。就目前纳米复合技术及其材料在电子器件中的应用之一“发光二极管”在性能上已经非常成熟,完全可以和那些无机的发光材料相提并论了。另外,除了聚乙炔,还出现了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯,这些材料所制成的二极管都已经陆陆续续被用在商业中,制成商业产品了。纳米复合技术及其材料所制成的发光二极管在性能上相对传统的二极管而言,具有成本低、可弯曲、可调色和面积大等特点。另外,纳米复合技术及其材料已经进入到电子器件的寿命和发光效率的研究领域了;这表明这种先进的科学技术的应用领域将会更加巨大,另外,这项研究也是实现导电高分子技术更加实用化的有效途径。
2.在电磁屏蔽领域上的应用
在导电高分子技术出现之前,人们用来对电磁进行屏蔽的材料一般都是铜,这种屏蔽材料和方法自身在性能上的不足导致了电磁干扰的情况非常严重;另外,使用铜来进行电磁的屏蔽并不能很好地满足手机、电脑、电视机、计算机房和一些医疗设备比如心脏的起搏器等的需求。在对人体健康愈加重视的今天,对相关的设备进行良好的电磁屏蔽已经越来越被重视。通过对导电高分子技术的研究也实验发现,在对电磁进行屏蔽的过程中将导电高分子特别是纳米复合的技术及其材料融合在其中,不仅能够起到防止静电、对电磁进行屏蔽的特点,还具有成本低和可塑性强不受形状影响的优异性能,是一种屏蔽电磁干扰的理想材料。随着研究的不断深入和发展,目前,导电高分子中的纳米复合技术及其材料应经被应用在电脑的屏保中了,这项应用能够有效防止电脑的电磁对人体的辐射。另外,在众多的纳米复合材料之中,聚苯胺的防电磁辐射性能最受重视。
3.在电池中的应用
纳米复合技术及其材料本身具有很好的掺杂与脱掺杂性能,如果将其应用在电池中,将会带来良好的效果。目前,对于高分子材料中的聚乙炔材料电池的研究已经基本成功了,这款由日本生产出来的电池比传统的电池要更加轻便,因此受到了消费者的青睐。另外,聚吡咯也具有很好的稳定性和高掺杂度,这种材料对电的敏感性也非常高,即使是在纺织物中图上这种材料,也能让其具有良好的导电性;所以,聚吡咯正在被研究应用在对低浓度、可发挥的有机物进行监测的传感器中,这种传感器具有很高的灵敏度。另一种纳米复合材料乙烯也已经开始使用在太阳能的电池中以及二次电池中;这种材料的使用有可能会使二次电池成为更加大众的商品,但是这种材料在稳定性和耐久性中的问题目前还没有得到很好的解决。另外,导电高分子的纳米复合技术及其材料在太阳能电池中的应用也已经开始尝试了。和一般的无机光电材料比较,这种导电高分子的材料具有价格便宜、能够规模生产、制造简单和对太阳光中的物质进行筛选选择等优点,但是这种材料也具有稳定性较差、阻值比较高的缺陷。
4.在导电橡胶中的应用
导电高分子材料本身具备良好的导电性,通过不同的纳米复合技术掺杂和加工所生产出来的聚乙炔在导电性能上可以达到铜的效果,只是目前这种高分子的材料的导电稳定性不够,所以还没有被广泛使用。不过,通过纳米复合技术研究出来的导电橡胶的使用意义非常大。这种导电的橡胶在一般情况下并不会导电,不过,只要对其施加压力,就能够使其产生导电的效果,并且这种导电的效果只是出现在被施加压力的部位,没有被施加压力的地方的绝缘性能非常好。目前,这种导电橡胶已经被广泛应用在防爆开关、压敏传感器、医用电极、加热原件和高级的自动把柄中去了。
二、导电高分子中纳米复合技术的前景
虽然纳米复合技术在屏蔽电磁干扰、光电子原件、能源等方面都已经得到了很多的应用,但是其实用化还是没有得到充分的利用,甚至说其应用尚未实现实用化。目前,这些材料很多还是停留在“材料”的层面上,而产品层面还是比较少。在未来的研究工作中,主要研究的方向有:
1.对纳米复合技术及其材料在稳定性和加工型方面的研究。就目前来说,导电高分子的材料很多在导电性、加工性和稳定性的融合上还做得很不足,解决这一问题的一个比较有效的方向是对可溶性的纳米复合材料进行合成。
2.对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究。材料不稳定以及掺杂剂本身不稳定往往会对纳米复合材料在导电性能方面产生影响,所以对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究能够有效结局材料在稳定性方面存在的问题。
3.对纳米复合技术及其材料在绿色生产上的研究。这项工作同样引起了很大的关注。在研究的过程中如果能够解决导电高分子的纳米复合材料在加工上更加绿色的要求,将是一场对传统的电子元件提出挑战的革命。
参考文献
[1]王彦红, 王景慧, 岳建霞, 罗青枝, 王德松. 导电高分子纳米复合材料研究进展[J]. 化工时刊, 2007,(01) .
[2]柯一礼. 导电聚苯胺的研究及其应用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .
随着塑料工业的快速发展,塑料产品已经广泛应用到人们的生活当中,给人类带来了许多的便利,与此同时,由于人们对其大量需求致使废弃物中的塑料越来越多,这对生态环境造成了严重的污染。因而,现在许多科学家都在寻找新的环境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就属于环境友好型材料,这其中最受人们关注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成危害。人们之所以选择聚乳酸作为环境友好型材料来研究,是因为聚乳酸具有强度高,透明性好,生物相容性好等优点,可以应用于很多领域,包括医用、包装、纺织等。但是由于其结晶性能差,脆性大等缺点,使其在某些性能方面存在严重的不足,这就严重限制了聚乳酸的应用[1]。为了使聚乳酸能够更好的应用到各个领域,研究者们对其进行表面改性,使其性能得到改善,能够得到更好的应用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是环境友好型材料中最重要的一类。它是指在一定条件下,一定的时间内,能被细菌、真菌、霉菌、藻类等微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的一类高分子材料。由于其具有无毒、生物降解及良好的生物相容性等优点,生物降解高分子被广泛应用于医药、一次性用品、农业、包装卫生等领域。按照来源的不同,可将其分为天然可降解高分子和人工合成可降解高分子两大类。
天然可降解高分子:有淀粉、纤维素、蛋白质等,这类高分子可以自然生长,并且降解后的产物没有毒性,但是这类高分子大多不具备热塑性,加工起来困难,因此不常单独使用,只能与其它高分子材料掺混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。这类聚酯的主链大多为脂肪族结构单元,通过酯键相连接,主链比较柔软,容易被自然界中微生物分解。与天然可降解高分子材料相比较,人工合成可降解高分子材料可以在合成时通过控制温度等条件得到不同结构的产物,从而对材料物理性能进行调控,并且还可以通过化学或物理的方法进行改性[2]。
在以上众多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困难,成本高,不被人们选中,因此,人们把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,这其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、优异的力学强度和刚性等性能,在诸多人工合成可降解高分子材料中脱颖而出,被人们所选中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得,因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质,可以再次成为合成聚乳酸的原料,从而实现碳循环[3]。因此,聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止,学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的,由于乳酸是手性分子,所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种;一种是通过乳酸直接缩合;另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸,是直接合成过程,但是缩聚反应是可逆反应,很难保证反应正向进行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单,与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作,而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸,但与开环聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现,并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同,有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。(1)阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发,并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系,反应温度高,引发剂用量大,因此这种聚合方法吸引力不高;(2)阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快,活性高,可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸;(3)配位开环聚合是目前研究最深的,也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物,其特点为单体转化率高,副反应少,易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点,所使用的催化剂有一定的毒性,所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性质
由于乳酸单体具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三种立体构型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制备的。PLLA是半结晶型聚合物,具有良好的强度和刚性,但是其缺点是抗冲击性能差,易脆性断裂。而PDLLA是无定形的透明材料,力学性能较差[5]。
虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度和阻隔性,但是聚乳酸作为材料使用时有明显的不足之处;韧性较差并且极易弯曲变形,结晶度高,降解周期难以控制,热稳定性差,受热易分解,价格昂贵等。这些缺点严重限制了聚乳酸的应用与发展[6]。因此,针对聚乳酸树脂原料进行改性成为聚乳酸材料在加工和应用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
针对聚乳酸的以上缺点,研究者们对其进行了增韧改性、增强改性和耐热改性,用以改善聚乳酸的韧性和抗弯曲变形能力,提高热稳定性,进一步增强聚乳酸材料。
2.3.1增韧改性
在常温下聚乳酸是一种硬而脆的材料,在用于对材料要求高的领域,需要对其进行增韧改性。增韧改性主要分为共混和共聚两种方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合过程中工艺比较复杂,并且生产成本高,因此在实际工业生产中,主要用共混法来改善聚乳酸的韧性。共混法是将两种或两种以上的聚合物进行混合,通过聚合物各组分性能的复合达到改性目的[7]。为了拓展聚乳酸材料在工程领域的用途,研究者们常采用将聚乳酸与其它高聚物共混,这样一方面能够改善聚乳酸的力学性能和成型加工性能,另一方面也为获得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途径。
增韧改性所用的共混法工艺比较简便,成本相应低一些,在实际工业生产中更加实用。不过受到聚乳酸本身的硬质和高模量限制,共混法改性目前主要方向为增韧、调控亲水性和降解能力。
2.3.2增强改性
聚乳酸本身为线型聚合物,分子链中长支链比较少,这就使聚乳酸材料的强度在一些场合满足不了使用的要求。因此要对其进行增强改性,使其强度达到要求。目前主要采用了玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合和填充增强等技术来对聚乳酸进行改性,用以提高聚乳酸材料的力学性能[7]。
目前,植物纤维和玻璃纤维对增强聚乳酸的力学性能效果相差不大,但是植物纤维价格低廉,并且对环境友好,因而成为对聚乳酸进行增强改性的常见材料。而填充增强引入了与聚合物基体性质完全不同的无机组分并且综合性能提升明显,因此受到广泛的关注。这其中,以纳米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的热稳定性、力学强度、气体阻隔性、阻燃性等多种性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人体骨骼移植、骨骼连接销钉等医学材料。
2.3.3耐热改性
耐热性差是生物降解高分子材料共有的缺点。聚乳酸的熔点比较低,因此它在高温高剪切作用下易发生热降解,导致分子链断裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要对聚乳酸进行耐热改性,用以提高其加工性能,通常采用严格干燥、纯化和封端基等方式提高其热稳定性[8]。目前,添加抗氧剂是提高聚合物耐热性的常用方法,除了采用添加改性或与其它树脂共混改性来提高聚乳酸耐热性,还可以通过拉伸并热定型的方法提高聚乳酸的耐热性,与此同时,还可以改善其聚乳酸复合材料韧性和强度。在纺织、包装业等领域有很好的应用。
从上述几种改性结果来看,与聚乳酸相比,改性后的聚乳酸复合材料综合性能等方面都得到了全面的提升,在医学、纺织、包装业等领域都得到了很好的应用。因此,聚乳酸复合材料得到了人们的喜爱与关注,并逐渐将人们的生活与之紧紧联系在了一起。成为国内外研究者所要研究的重点对象。
3.聚乳酸复合材料及研究进展
3.1聚乳酸复合材料
经过改性剂改性过的聚乳酸复合材料是一种新型复合材料,它是以聚乳酸为基体,在其中加入改性剂混合用各种方式复合而成的。同时它具备与聚乳酸相同的无毒、无刺激性、良好的生物相容性等性质,但是在性能方面要都优于聚乳酸。聚乳酸复合材料在柔顺性、伸长率、力学、电、热稳定性等方面都表现出了优异的性能,目前已经将其应用与医学、农业、纺织、包装业和组织工程等[9]领域,应用非常广泛。
聚乳酸复合材料可以在微生物的作用下分解为二氧化碳和水,对环境不会造成任何的危害,加上其在各个方面都具有优异的性能,可以用于各个领域。因此成为了新一代的环境友好型材料被国内外的研究者们广泛关注。目前,就聚乳酸复合材料的研究,国内外研究者们都取得了一定的成果和进展。
3.2聚乳酸复合材料研究进展
由于聚乳酸作为生物相容,可降解环境友好材料,存在着结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺陷,将需要与具有优异导电、导热、力学性能,生物相容性等优点的填料复合进行填充改性[10]。这个方法成为目前国内外研究的重点。对于聚乳酸复合材料的研究以下是国内外研究者的研究进展。
盛春英[1]通过溶液共混法制备了聚乳酸/碳纳米管复合物,用红外光谱和DSC研究了复合材料的等温结晶和非等温结晶性能,重点研究了CNTs的种类、管径、管长、质量分数以及聚乳酸分子量对复合物结晶性能的影响,以及等温结晶对复合材料拉伸性能的影响。
范丽园[2]将左旋聚乳酸和纳米羟基磷灰石用含有亲水基团的JMXRJ改性剂,通过溶液共混法,加强两者亲水性能和结合能力。以碳纤维为增强体,制备出碳纤维增强改性PLLA基复合材料。并分析其化学结构、结晶行为、热性能以及等温结晶时晶球变化。
张东飞等[3]人介绍了碳纳米管制备的三种方法,即石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法,并阐述了碳纳米管导热基本机理,对碳纳米管应用于复合材料热传导性能进行了研究与展望。
赵媛媛[4]采用溶液超声法,选用多壁碳纳米管作为填充物,制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其进行改性研究。以碳纳米管化学修饰及百分含量的变化对其在PLLA基体中的分散性、形态、结晶行为、力学性能和水解行为的影响为主要研究对象。
张凯[5]通过对有效的碳纳米管分布对复合材料的导电性能进行研究。并重点从形态调控角度,调节碳纳米管在高分子基体中的有效分布,构建了高效的导电网络。并从晶体排斥、相态演变、隔离的角度,设计三种不同形态的导电聚乳酸/复合材料,降低了材料的导电逾渗值。
冯江涛[6]通过采用混酸处理、表面活性剂修饰和表面接枝三种方法对对碳纳米管表面进行修饰,利用溶剂蒸发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,采用红外吸收光谱、拉曼光谱、偏光显微镜、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热分析仪对复合材料的表面形貌和结构进行了分析和总结。
李艳丽[7]通过混合强酸酸化与马来酸酐接枝相结合,对碳纳米管表面修饰,增强了碳纳米管与聚乳酸之间的界面相互作用,获得了碳纳米管分散均匀的聚乳酸/碳纳米管纳米复合材料。并且研究不同条件下碳纳米管对聚乳酸结晶行为的影响,发现碳纳米管对聚乳酸的结晶有明显的异相成核作用。
许孔力等[8]人通过溶液复合的方法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料,并对其力学性能和电学性能进行了详细的研究,而且对复合材料的应用前景进行了展望。
李玉[9]通过将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料进行填充改性。考察了静电纺丝参数对聚乳酸纤维的形貌影响,并且考察了不同含量的碳纳米管对复合纤维形貌和结构的影响。此外,还对静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对复合材料性能影响。
赵学文[10]通过将碳纳米粒子引入聚合物共混体系实现了复合材料的功能化与高性能化。并且他们提出一种基于反应性碳纳米粒子的热力学相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增强了材料的力学性能,同时赋予了导电等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通过热、机械、电气和流变性质对聚乳酸基质中碳纳米管的类型、纵横比、负载、分散状态和排列的依赖性。对不同性能的研究表明,碳纳米管添加剂可以提高聚乳酸复合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通过对聚乳酸/碳纳米管复合材料制备和表征方面的研究,
综述有关碳纳米管在聚乳酸基质中分散的有效参数。并且将聚乳酸与不同材料结合用来改变其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通过溶液共混制备了一系列PLLA/碳纳米管复合材料。测试了形态,机械性能和电性能。通过研究发现随着碳纳米管含量达到其渗透阈值,PLLA/碳纳米管复合材料的体积电阻降低了十个数量级。通过光学显微镜图像显示了纳米复合材料的球晶形态,用差示扫描量热法(DSC)测量,其结果显示,随着碳纳米管含量的增加,冷结晶温度升高。
Eric D等[14]人通过研究在半结晶聚合物碳纳米管复合材料中,碳纳米管被视为可以影响聚合物结晶的成核剂。但是,由于碳纳米管的复杂性。不同的手性,直径,表面官能团,使用的表面活性剂和样品制备过程可能会影响复合材料结晶。研究了半晶复合材料的结构,形态和相关应用。简要介绍聚合物中的结晶和线性成核。使用溶液结晶方法揭示了界面结构和形态。
Kandadai等[15]人通过拉曼光谱分析表明PLLA和碳纳米管之间的相互作用主要通过疏水的C-CH3官能团发生。复合材料的直流电导率随碳纳米管负载的增加而增加。导电的碳纳米管增强的生物相容性聚合物复合材料可以潜在地用作新一代植入物材料,从而刺激细胞生长和通过促进物理电信号传递来使组织再生。
从以上国内外研究者的研究进展中,可以看到,大部分的研究者都是通过溶液共混的方法制备聚乳酸复合材料,这种方法对于国内外的研究者们来说比较简便可靠。并且他们将制备好后的聚乳酸复合材料通过红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、差示扫描量热、拉曼光谱和偏光显微镜等手段进行其结构和性能的观察和分析,发现聚乳酸复合材料的性能在各个方面都有显著的提高,并且可以应用与各个领域,应用前景非常广阔。聚乳酸复合材料作为新一代性能全面的环境友好型材料,国内外的研究者们对聚乳酸复合材料的研究还在进行着,并且对于它的发展都有很高的期待。
4.本课题的研究思路及研究内容
4.1 研究思路
聚乳酸作为可降解生物材料,同时又具有生物相容性,力学性能好等优点。碳纳米管则具有良好的生物相容性,功能性等优点。将两种材料复合可以进一步改善聚乳酸结晶性能、力学性能、赋予其导电性。
对于聚乳酸/碳纳米管复合材料的制备可以通过共混法、原位聚合及静电纺丝法来制备,目前通常采用溶剂挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料。通过拉曼光谱、电子能谱、扫描电子显微镜、示差扫描量热来测定其结合能、材料表面形貌以及结晶、熔融温度等方面进行观察分析。
【关键字】高分子材料;成型加工技术;进展研究
中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:
1前言
近些年来,随着科学技术的不断发展,高分子材料在众多领域中被广泛的应用。高分子材料主要是通过对商品的制造来凸显其价值所在。就目前而言,高分子材料成型加工技术也越来越受到广泛的关注,因此,要想充分的利用高分子材料,就要对其成型加工进行深入的研究和探讨。
2高分子材料成型加工技术的发展状况
近些年来,就高分子材料而言,其合成工业的发展有了很大的突破。其中取得进步最大的就是造粒用挤出机,通过对其结构的改进,使得其产量有了很大的提高。在20世纪60年代进行造粒主要采用的是单螺杆的结构挤出机,这样产量就相对较少;到了70年代到80年代的时候,有了一定的改善,主要采用的是连续混炼机和单螺杆挤出机相结合来进行造粒,这时的产量就有了一定的提高;在80年代中期之后,进行造粒主要采用的就是双螺杆挤出机和齿轮泵相结合的模式,这是的产量已经提升很大的一个高度;到了2010年的时候产量已经提升了3亿吨的产量。除此之外,通过对高分子材料合成技术的应用,可以对树脂的分子结构进行简单明了的控制,因此可以进行大规模的生产运作,并且还可以有效的降低生产成本。
就目前而言,高分子材料的成型加工技术主要追求的就是提高生产率、提高使用性能以及降低生产升本。而在制作的方面所追求的就是尺寸变小、质量变轻。在加工成型方面,主要追求的就是研发的周期逐渐变短,而且要注重环保。
3对于高分子材料成型加工技术的研究探析
3.1对聚合物的动态反应加工技术的探析
聚合物的反应加工技术是通过对双螺杆挤出机的发展基础而逐渐发展起来的。目前已经研发出一种能够进行连续反应和混炼相结合的螺杆挤出机,这种螺杆挤出机具有自己独特的优势,摆脱了传统挤出机运行是所存在的问题。随着我国经济的不断发展,对于聚合物反应成型加工技术也有了更大的需求。对于进行聚合物反应成型加工技术的主要反应挤出的主要设备,即PC连续化生产以及尼龙生产。近些年来,大多数国内外的企业所使用的反应加工设备都是较为传统的混合混炼相结合的设备来进行产品的改造。这样传统的模式存在很多的问题,比如说,在传热或者传质的过程当中,对于混炼和化学反应都很难进行控制,而且反应的产物分子数量和分布情况都具有不可控制性。除此之外,这种模式的设备话费量较大,耗能又较高,噪音比较大,这样也使得在进行加工的时候经常会出现问题。而聚合物动态反应加工过技术不同于传统的反应加工技术,无论在结构设计上还是在反应原理上都有了很大的改观和创新,这种技术主要是在聚合物反应基础的过程中引入电磁场并且引发机械振动场的作用,这样就可以对加工过程中发生的化学反应以及对反应所生成的物质的状态结构进行有效的控制。
聚合物的动态反应加工技术最重要的优点就是对聚合物的化学性能和预聚物混合混炼过程或者对停滞时间的分布进行可有效的控制,并且对聚合物在进行反应加工的过程中由于振动力场的作用其质量和能量的传递以及平衡问题进行了有效的保持和解决,与此同时,还在技术上有效的对设备的结构集成化进行了合理的解决。除此之外,这种新技术设备不但体积重量相对较小,耗能量还较小,噪音又小,而且其可靠性又高。正是由于这些优势,使得这种技术受到了广泛的欢迎。
3.2对基于动态反应加工技术的新材料制作技术研究
这种技术不同于以往的传统技术方式,其具有步骤简单、周期较短、耗能较低而且在储运过程中不易受到污染等优点,这种技术主要是将光盘级的PC树脂生产、中间的储运以及光盘盘基成型这三个步骤集合为一种新型的具有动态连续反应的成型技术。而这种新型的技术主要是进行对酯交换连续化生产技术的研究,并且对光盘注射成型的装备进行研发,从而能够有效的对生产产品的质量进行控制,并且能够达到节能低耗的作用。聚合物的这种新技术主要实在强大振动的剪切力场的作用之下,对高分子颗粒的表面特性以及功能结构进行具体的设计,并且在设计好的加工环境之下,可以选择不嫁或者少加化学改性剂的前提之下,充分的利用聚合物的性质,对高分子颗粒进行原位表面的改性、原位包覆以及强制的分散等环节。
4对于高分子材料成型方法的具体分析
4.1对于挤出成型的分析
这种方法主要是将塑化成型的高分子材料通过采用螺杆旋转加压的方式,通过挤出机进行连读的挤出成型。高分子熔融物就会通过挤出机的机口成型,并且通过相应的牵引装置将成型的产品从机口连续的引出,在这个过程中还要对其进行冷确定型,从而制作出所需要的产品。挤出成型这种方法主要是通过对高分子材料进行加料、塑化、成型以及冷却定型步骤来实现产品的制作。
4.2对于注塑成型技术的分析
4.2.1对于注塑成型技术的概括
这种技术主要用来生产结构复杂的塑料制品。因为这种技术的应用范围相对较广泛,成型的周期又相对较短,再加上产品生产的效率较高,对于尺寸较为精密,因此这种技术获得了广泛的应用,也是目前进行塑料加工使用最多的技术。就目前而言,绝大部分的塑料之所都可以使用注塑成型技术。如果想要使得制作出来的产品外观和内在的质量都达到标准,那么就要对原料的配方、挤出机的运行水准、对挤出机的设计和进行加工的精密程度都有着密切的关系。在进行成型的过程中,不但要注意过程的步骤和细节,而且还要注意成型的温度、挤出机工作的速度等等因素。
4.2.2对于注塑成型技术的技术组合分析
可以通过对不同材料进行不同的组合为特点的注塑成型技术;可以通过对惰性气体进行组合的注塑成型技术;可以通过对化学反应的整个过程为特点的注塑成型技术;可以通过压缩或者压制过程进行组合为特点的注塑成型技术;可以通过混合婚配进行组合为特点的注塑成型技术;可以通过对取向或者延伸的过程进行组合为特点的注塑成型技术;可以通过对模具移动或者加热进行组合为特点的注塑成型技术等等。
4.3对于吹塑成型技术的分析
这种技术主要通过气压的压力作用使得闭合在模具中的具有热熔性的分子材料进行吹塑,因此可以形成中空的制品。这种方法指目前发展最快的一种成型的方法。这种技术不仅设备的花费较低,适应性较强,而且可以制作较为复杂的制品。因此,这种方法也获得了广泛的应用。
5结束语
随着我国科学技术水平的不断提高,工业生产领域也随之有了很大的进步和发展,然而对于高分子材料的研究也有了进一步的突破,越来越多的领域也都随之投入到了对高分子材料研究的行列中。因此,对于高分子材料成型加工技术的研究也就变得越来越重要,只有不断的对高分子材料成型的加工技术进行深入的研究和分析,才能够有效的控制高分子材料成型的过程,因而才能够有效的促进对高分子材料的研究的发展和进步。
【参考文献】
[1]王勇,黄锐.炭黑复合导电高分子材料成型加工研究进展[J].工程塑料应用,2003(3).
[2]黄汉雄.高分子材料成型加工装备及技术的进展、趋势与对策(上)[J].橡塑技术与装备,2006(5).
关键词:金属导电纤维 抗静电 毛纺纺纱
中图分类号:TS186 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2011)007-039-02
近年来,随着人们生活质量的提高,人们对辐射的危害越来越重视,特别现代社会电脑、微波炉等一些家用电器高频率的使用,虽然是一些低剂量辐射,但对如孕妇、儿童等更需要特别防辐射措施。而静电的产生影响穿着的舒适性,在一些特殊场所的高危场所,如石油化工厂等需要防静电的工作服。为了满足人们对纺织品抗静电、防紫外线、防辐射的需要,行业内专家进行了长期、大量的试验研究,不同的厂家采用的做法也不相同,不锈钢金属纤维是近期出现的新型纺织纤维,在市场上仍不多见,我们对该种纤维研究处于初级阶段。
1 导电材料简介
纺织品使用导电材料大致经历了几个阶段,为了使毛纺针织品消除静电,首先考虑最简单的在后整理助剂中添加抗静电、抗辐射助剂来达到纺织品抗静电、防辐射的效果,但这种方法只是将助剂附着在织物表面,随着洗涤次数的增加,效果逐渐减退。后来业内专家开始考虑在原料中混入导电物质改进防静电、防辐射性能,经过多年研究发现了用在毛纺纤维中混入不同不锈钢金属导电纤维或者混入高分子导电纤维或者混入高分子半导体导电纤维来达到不同的防静电目的。
常规高分子材料的导电性很低,用高分子材料制成的纤维在摩擦时容易产生静电,而强烈的静电放电常导致化学工业中的爆炸和电子工业中的集成电路的损坏,静电还给纺织后加工带来困难和织物使用的沾污、粘尘等问题。材料的导电性能和它的电阻率是成反比的,为了使纺织服装达到较好的导电效果,必须降低纺织原材料的电阻率,提高其导电能力,充分疏导电荷,达到抗静电,防辐射的功能。
利用高分子导电短纤与不同纤维混纺成毛纺针织品是一种可取的方法,可以达到抗静电和防辐射的效果。高分子导电纤维是在高分子纤维表面利用特殊工艺附着一层金属导电物质,经过长期洗涤和服用摩擦,就会失去或降低导电效果。其次是采用金属导电纤维,但由于金属导电纤维加工难度比较大,不易形成可用于纺织的短纤维或柔软的长丝,一般很少在毛纺针织品。
2 应用实施过程
随着导电材料的不断改进,国内外在毛纺产品抗静电研究方面基本上经历了以下几个过程:
2.1 改善羊毛衫的吸湿性以提高抗静电性
应用亲水型柔软剂在羊毛衫后整理中进行柔软处理,增加羊毛衫的导电性。经检测,在后整理中加入亲水型助剂与同样工艺未加亲水型助剂羊毛衫在洗一次和洗二次两状态下对比,抗静电性效果没有明显区别。经过对比可以看出仅靠在后整理添加抗静电剂改善羊毛衫的吸湿性不能增加毛衫抗静电性。
2. 2在毛衫中加入高分子导电长丝,提高抗静电性
高分子导线长丝是应用高分子导电纤维制造成的长丝,可以在针织工序与毛纱并和参与编织毛衫,从而均匀分布的毛针织品表面,达到防静电的效果,我们分别用厚羊毛衫和薄羊毛衫两种工艺进行实验对比
结果发现加入导电长丝的厚羊毛衫在未经标准洗涤的情况下检测电荷量,经检测可以达到0.6UC/件的要求,未加导电纤维的为1.5UC/件,说明加入导电纤维长丝后,毛衫明显具有防静电性能,但根据GBFI'12014,1989标准要求,毛衫在经50次洗涤后电荷量在0.6UC/以下才能达到标准,我们又按标准要求进行洗涤检测,结果为1.2UC/件,说明厚羊毛衫加入导电长丝有防静电效果但达不到防静电国家标准。在薄羊毛衫实验过程中未经洗涤检测为0,2UC/件,按标准洗涤后检测为1.1UC,件,说明薄羊毛衫也不能达到国家规定的防静电标准。原因利用长丝防静电效果不好主要原因可能是随着洗涤次数的增加,羊毛衫发生缩绒,绒面偏大致使金属导电长丝包裹在毛衫中间,不能及时输导掉电荷。
从以上实验可以得出结论:在针织织造时加入高分子导电纤维长丝的方法提高毛衫抗静电效果不明显且不长久。
2.3 在纺纱工序加入高分子导电纤维短纤,提高抗静电性
在纺纱工序加入导电纤维可以使高分子导电纤维短纤均匀分布在纱线中间并且纤维之间互相搭接形成一个整个导体,无论毛针织品如何变化,导电纤维在纱线中的分布是均匀,搭接依然存在。我们在厚羊毛衫和薄羊毛衫都做了同样的对比试验,导电纤维比例2.5%,根据GB/T12014-1989要求进行检测,厚羊毛衫达到0.4UC/件,薄羊毛衫达到0.3UC/件,完全抗静电符合标准要求。说明导电纤维随着缩绒可以与其他纤维一样露出表面,及时疏导掉电荷,起抗静电作用,而且有一定的持久性。这种方法在目前使用的比较多,尤其是制作一些特殊工作场所如石油、石化等防静电要求比较高的特种工装。但利用这种方法制造的产品不具有抗辐射功能。
为了提高防辐射性能,我们专门研究了市场防辐射服装,特别是目前市场上的防辐射孕妇装,防辐射服采用金属纤维与纯棉纤维混纺工艺,也就是把金属抽成细丝,在面料内部形成网状结构,这种防辐射服的优点是透气性好、可洗涤,屏蔽效果不会降低,对人体无任何副作用,这种防辐射服屏蔽值在30DB以上,适合长时间穿着。由于金属具有良好的导电性,我们考虑如果能在纺纱中使用金属短纤维,毛纺针织品可以同时均有抗静电和防辐射的功能。经过长时间的市场调查并与大量客户进行研究,找到了一种适合纺织用的金属短纤维,细度可以达到0.7微米,比羊绒细20倍,如此细度使得金属变得十分柔软近似于纺织纤维,可以与不用纤维进行混纺。
2.4 在纺纱时加入超细导电不锈钢金属纤维,提高抗静电、防辐射效果
不锈钢金属导电纤维的电阻率较小,它的导电性能较好,是理想的抗静电、防辐射材料。但将其加在纺纱工序中,必须考虑它的可纺性,需要一定的柔软度和强度,它毕竟是不锈钢金属材料,可纺性比较差。金属具有易氧化的特性,由于纺织品的这种纤维必须具有良好的抗氧化性和耐磨性以满足纺纱的要求。我们根据要求这种从一个客户那里找到的这用金属纤维,它的表面经过抗氧化和耐磨处理,具有良好的可纺性,可以与羊毛及其他纤维进行混纺,可以纺成适用于日常羊毛衫所用的纱线。添加不同的比例就能同时达到抗静电和防辐射的效果。
我们用该种2.5%超细不锈钢金属纤维与97,5%,细度21微米的羊毛纤维纺成精纺48支纱线,根据标准要求进行检测,
结果可以满足国家标准的抗静电性能要求,并且经检测防辐射率大于60%(防辐射毛针织服装无国家标准),而羊毛与高分子导电纤维混纺的针织服装防辐射率几乎为零。
从以上实验结果可以看出,应用超细导电不锈钢金属纤维和其他纤维混纺,可以得到具有良好的抗静电和防辐射性能的针织品。我们分析这种高导电不锈钢金属纤维与羊毛纤维的物理性质不同,极少量的不锈钢金属导电纤维在纱线中以被羊毛纤维缠绕并以隔离的状态自动集中于芯部,表面为羊毛纤维,因此使得羊毛衫即丰满手感又柔软。这种改性金属纤维导电更牢固的与羊毛纤维亲和在一起,牢牢地固定在纱线中间部位,更有效地保证了毛纺针织品的长久抗静电性、防辐射性、柔软和舒适性。
我们有对加入不同比例的金属纤维进行纺纱实验,发现在低于2.5时标准检测抗静电性减小比较明显,而比例增加到5%和10%时,检测抗静电、防辐射性能变化不大,经过分析精纺纱线中金属导电纤维加入比例在2-3%为比较合适的和经济的,如果需要就进一步提高抗静电性和防辐射性还需要其他的途径有待进一步探讨。
3 工艺实施过程
3.1 加入工序
工艺设计,超细导电不锈钢金属纤维的添加比例定为2.5%,以加工精纺羊毛纱线加工为例进行实验:在精纺工序中采用在并条时加入,GN6混条时将不锈钢金属纤维毛条和羊毛条按比例加入混合,这种方法和做其他混纺纱线类似,由于GN6并条机有小比例控制装置,可以把不锈钢金属纤维条比例控制的比较严格在2.5%左右,从最终成纱检测可以得到结论,不锈钢金属纤维含量在2.5%左右。
3.2 精纺抗静电羊毛纱线生产工艺流程
羊毛条、金属导电纤维毛条一头道并条(进口GN6)一头道针梳2次(国产302)-二道针梳4到5次(国产304)-二道并条(进口GN6)-进口头针-进口二针-进口三针-进口四针-进口粗纱(FMV36)一进口细纱(F102000)-进口并线进口倍捻-成品纱线
3.3 生产中应注意的问题
(1)并条第一遍时,不锈钢金属导电纤维由于较轻,会游离在羊毛的外面,在针梳工序需要多次混合梳理,不锈钢金属纤维大多数均匀的混在羊毛纤维中了。
(2)因为纺纱过程中纱线含有导电纤维,全自动络筒机的电子清纱自动装置不动作,因此细纱下机后直接上并线工序,采用人工接头。
4 存在的问题
(1)超细不锈钢金属导电纤维在并条混合时,不容易混匀,这种情况在小比例混纺纺纱中经常发生,尤其在一种纤维含量比例在5%以下时,因此在并条后需要多次混合,以保证混合均匀,每次混合后需要检测混合情况,均匀后才能进入下道工序。
(2)不锈钢金属导电纤维本身为浅灰色,不适合做很浅的纱线,只能做深色纱线。
(3)不锈钢金属导电纤维本身硬度比较大,没有弹性,表面光滑,可纺性相对其他非金属纺织纤维相比比较差,在纤维的可纺性方面还要进一步改进。
(4)针织品的防辐射屏蔽功能受针织工艺、密度影响,因此对不同的服用功能要求,还要与款式设计相结合才能达到理想的效果。
(5)我们仅在小批量羊毛产品做了实验,在精纺羊绒和粗纺羊绒产品方面没有试验,我们将在这两方面做进一步试验。
5 结论
超细不锈钢金属导电纤维为纺织产品抗静电、防紫外线、防辐射功能提供了又一条途径,但对其研究仍处于初级阶段,随着该产品研究的深入,在可纺性及服用性能方面进一步改进,该新型纤维在纺织品功能方面可以发挥更大的作用,特种纺织品在将来会成为市场上新的亮点。
参考文献:
[1]中国纺织工业发展报告[R],中国纺织工业协会出版,2010
[2]中国毛纺织信息[M]中国毛纺织信息出版社,2009年1月-2010年7月
[3]南京羊毛市场,2007年1月-2010年7月
[4]毛纺科技,2007年1月-2010年7月
热电材料可以实现热能和电能的相互转换,其作为一种绿色环保的能量转换材料,拥有工作时无噪音、无排弃物、无需转动部件的优点,是材料科学的研究热点之一[1-2]。传统的热电材料包括Bi-Te系列,Pb-Te系列和Si-Ge系列,其中Bi2Te3基热电材料被证实是室温下最好的块体热电材料。然而无机半导体热电材料相对较高的成本、较差的加工性能及重金属污染问题,阻碍了它们的应用。新型低维热电材料,如超晶格纳米线,超晶格薄膜,纳米复合材料已相继问世[3-4],但是外形特征限制了它们的大规模生产及实际应用。相对于无机半导体材料,有机高分子材料资源丰富,质轻且易于合成及加工。关于聚苯胺[5-7],聚吡咯[8],聚噻吩[9-10]等导电高分子的热电性能的研究已见诸报导。二维晶体氧化石墨烯作为填料可以提高聚合物的性能,如机械性能,电性能,热性能和阻燃性能等[11]。Gu等[12]在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵存在的条件下,通过原位乳液聚合制得了电导率为500S/m的聚吡咯-氧化石墨复合材料。Han等[13-14]制得的HCl和1,5-萘二磺酸掺杂的聚吡咯-氧化石墨复合材料,电导率分别达到1250和700S/m。这些文献只是报导了电导率的改良情况。Xu等[15]研究发现,仅仅质量分数为0.1%的氧化石墨即可使尼龙6的拉伸强度及杨氏模量增大2倍以上。此外,氧化石墨已被证实可以作为填料以提高绝缘尼龙6的导电性能[16],但是有关尼龙6热电性能的研究,未见报导。本文以热电性能为研究目的,制备了尼龙6-氧化石墨(PA6-GO)及聚吡咯-氧化石墨(PPy-GO)复合材料,利用氧化石墨还原后的导电性能研究了尼龙6-氧化石墨复合材料的热电性能参数;利用氧化石墨剥离后的模板作用,提高了聚吡咯分子链堆砌有序性,从而优化热电参数,改良聚吡咯的热电性能。
1实验部分
1.1实验原料己内酰胺、6-氨基己酸、无水乙醇、硝酸(质量分数65%~68%)、硫酸(质量分数98%)、氯酸钾、对甲苯磺酸、无水FeCl3,分析纯,北京化工厂;吡咯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2氧化石墨的制备氧化石墨的制备采用改进的Staudenmaier法[17]。具体操作如下:将混合体系在常温下持续搅拌120h,以保证石墨的充分氧化;用蒸馏水稀释终产物至1800mL,待产物沉淀后去掉上层清液,再用1000mL质量分数为10%的HCl溶液洗涤两次,除去上层清液;继续用蒸馏水充分洗涤,待产物不再下沉时,用高速离心机多次离心,水洗,至滤液接近中并维持10h。反应结束后,停止加热,通入氮气以除去未反应的单体。将产物置于去离子水中煮沸2h以进一步除去未反应的单体,烘干样品。根据氧化石墨与复合材料的质量比x,标记复合材料样品为PA6-x%GO。
1.4PPy-GO复合材料的制备用1mol/L对甲苯磺酸水溶液替代文献[14]中的1,5-萘二磺酸,反应体系置于冰水浴中搅拌6h。根据氧化石墨与复合材料的质量比x,标记复合材料样品为PPy-x%GO。1.5测试及表征将样品在液氮中冷却断裂,用HitachiS-4700型扫描电镜观察样品断面形貌。用ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪进行晶体结构表征,Cu靶,Kα辐射(λ=0.15418nm),工作电流200mA,工作电压40kV,阶宽0.02°,步速为10°,扫描范围5°~60°。红外表征采用BrukerVector22型红外光谱仪,KBr压片法测试。分别采用热压及冷压成型的方法,将PA6-GO复合材料及PPy-GO复合材料制备成规格为3mm×3mm×12mm的样品条,置于日本ULVACZEM-2型电参数测试仪中进行电导率及Seebeck系数的同步测试,测试方法为直流四点法,He为保护气体。用PPMS-9T型物理性能测试系统测试样品热导率,He为保护气体。热电材料的效率由热电优值η评估η=S2σT/k其中S,σ,k,T分别代表Seebeck系数,电导率,热导率及绝对温度。功率因子P=S2σ也是衡量热电材料性能的重要指标,由电导率和Seebeck系数组成。
2结果与讨论
2.1PA6-GO复合材料的性能
2.1.1热电性能从表1可以看出,PA6-GO复合材料的电导率随温度升高而增大,表现出半导体的负温度系数效应。由于温度升高,热运动加剧,载流子浓度增大,故导电性能增强。尼龙6本身为绝缘体,掺杂氧化石墨后从绝缘体转变为半导体,表明绝缘的氧化石墨在复合材料的制备过程中被热还原为导电填料,极大的提高了基体导电性能。仅质量分数5%的GO即可使复合材料电导率达到10-1S/m,较纯尼龙6提高了13个数量级,说明该GO含量已经促成基体内导电通路的形成。还原后的氧化石墨表面丰富的非定域化电子构成该复合材料的载流子,载流子在导电通路中自由传播或是通过隧道效应跃迁到邻近导电区域,赋予了尼龙6良好的电性能。掺入氧化石墨后,相当于载流子注入基体,载流子浓度大大增加,导电能力增强。氧化石墨质量分数从5%增加至10%,相当于为复合材料提供了更多的载流子,致使电导率进一步增加近2个数量级。载流子的浓度主要由掺杂浓度决定,所以受温度影响较小,由表1也可看出,电导率随温度的变化趋势较为平缓,而氧化石墨含量的增加使电导率变化显著。Seebeck系数在整个温度范围内呈现负值,是n型半导体的特征,即多数载流子为电子,电子承载了导电性能。Seebeck系数是材料的固有属性,可以看出,样品Seebeck系数绝对值随着温度增加而增加,与电导率变化趋势一致,有利于其发展为热电材料。载流子浓度的增加往往会引起电导率和Seebeck系数相反的变化趋势,这种情况却没有发生在此样品中。当GO质量分数从5%增至10%时,电导率增加近2个数量级,Seebeck系数虽表现出上升趋势,但是变化不显著,始终维持在同一个数量级。因此,我们推断,实验中所采用的GO含量使复合材料的载流子浓度处于一定范围,在此范围内,载流子浓度对电导率的影响较大,对Seebeck系数的影响却不显著。由于电导率的显著差异,PA6-10%GO复合材料的功率因子高于PA6-5%GO复合材料2个数量级,如表2所示。对于PA6-10%GO复合材料,热导率随温度变化不显著,维持在1.31W/(m•K)左右,热电优值在150℃时取得最大值,为9.45×10-6。
2.1.2微观形貌如图1所示,浅色的条纹为剥离的氧化石墨片层,均匀地分散在尼龙6基体中,且片层发生了明显的弯曲,有利于搭建导电网络。氧化石墨表面的含氧官能团赋予其与基体良好的复合性能,使其能够在基体中均匀地分散。氧化石墨还原后成为石墨烯,拥有较高的长径比,在极少含量时即可构成导电网络,增强基体的导电能力。本文采用一步法制得PA6-GO复合材料,同时实现了原位单体聚合及氧化石墨的还原,方法简易,成本较低。尼龙6电导率从绝缘范围突变到半导体范围,Seebeck系数也表现为一定程度的增大,而热导率仅仅增大了4倍(纯尼龙6热导率约为0.25W/(m•K)),3个热电参数的不同变化程度导致热电优值增加了13个数量级。在有机热电材料的研究中,目前尚未出现关于绝缘高分子材料的报导。本文对绝缘尼龙6为基体的复合材料的热电性能进行了初步探索,实验结果表明其热电性能可以被大幅度改善,关键在于进一步提高电导率,以期进一步提高热电优值。尽管PA6-GO电导率较纯尼龙6有了巨大飞跃,但是较导电高分子仍然小1~2个数量级,致使最终的功率因子处于较低的数值。鉴于电导率对热电优值的较大影响,在后续试验中,直接采用导电高分子聚吡咯为基体,探讨其发展为热电材料的可行性。
2.2PPy-GO复合材料的性能
2.2.1热电性能图2显示了50℃时GO含量对PPy热电性能的影响。GO的添加对聚吡咯热电性能的参数,无论是电导率还是Seebeck系数均产生积极的影响。与PA6-GO体系不同,氧化石墨在吡咯单体的聚合过程中没有经历还原,即氧化石墨仍然维持自身的绝缘性能,而并非转变为导电填料对复合材料的导电性能发挥作用。因此推断氧化石墨经历超声剥离为氧化石墨烯,其表面的丰富官能团“吸引”吡咯单体附着在其表面上,从而使吡咯有序地发生聚合反应。氧化石墨烯作为模板,可以促进聚吡咯分子结构及其分子链堆积的有序性,而聚吡咯分子链结构的有序性会引起载流子迁移率的提高,所以氧化石墨的添加提高了聚吡咯的电导率和Seebeck系数。此外,GO片层间二维受限空间的阻隔作用能有效地抑制PPy分子链的交联,提高PPy分子链的共扼程度,便于载流子的传播,载流子迁移率增加,从而热电性能提高。当GO质量分数增至20%时,GO足以提供足够的模板指引吡咯单体有序地聚合并紧密有致的堆积,电导率表现为最大值,进一步增加GO含量,电导率下降,这是由GO自身的绝缘性引起。Seebeck系数为正值,表明复合材料的多数载流子带正电荷,即聚吡咯自身的极化子赋予复合材料的电性能,氧化石墨在聚合过程中扮演“模板”角色,而非以“导电填料”身份存在于基体中。过多的GO会隔断聚吡咯分子链间的连接,阻碍载流子在PPy分子链间的传输,因此电导率及Seebeck系数下降。GO含量超过20%时,Seebeck系数随GO含量变化平缓,与电导率的急剧下降形成对比。可能是GO固有的Seebeck系数高于聚吡咯本身,在高含量的GO因自身绝缘性破坏复合材料导电性能的同时,却将自身高Seebeck系数的优点传递给复合材料。图3为50℃时,复合材料功率因子随GO含量的变化。当GO质量分数为20%时,GO充分发挥模板作用,复合材料的功率因子达到最大值。进一步增加GO含量时,过量的GO因自身的绝缘性能限制了复合材料导电性能的进一步提高,导致功率因子呈现下降趋势。GO的添加没有引起聚吡咯热导率(0.27W/(m•K))的变化,在略高于室温时(50℃),PPy-GO复合材料的最大热电优值为6.89×10-4。图3不同氧化石墨含量的PPy-GO材料50℃时的功率因子Fig.3Powerfactorsat50℃ofPPy-GOcompositeswithdifferentGOcontents
2.2.2红外谱图分析图4中的PPy红外谱图,3455cm-1附近出现的吸收峰为N—H伸缩振动吸收峰,1632和1533cm-1处的吸收峰由聚吡咯环的CC伸缩振动引起。1024cm-1来源于聚吡咯环的C—N吸收峰,779cm-1附近出现的吸收峰对应于C—H弯曲振动[18]。在复合材料中,吡咯环的CC伸缩振动峰分别出现在1622,1618,1608和1606cm-1处,相比纯PPy发生了红移。不同GO含量的材料的红外图对比表明,PPy-GO复合材料较纯PPy均发生了不同程度的红移,尤其是当GO质量分数较大时(30%或50%),红移现象更加明显。对于每个测试材料均进行了多个样品的红外表征,重复性良好。明确了红移现象并非误差所致,说明PPy与GO复合后,GO与PPy间的相互作用使吡咯环的骨架振动发生了变化[12,19],吡咯环上π电子的离域性增强,对应于增强的导电性能。图4纯PPy及其复合材料的IR谱图Fig.4IRspectraofrawPPyanditscomposites
2.2.3结晶度图5的XRD显示,聚吡咯没有完整的晶体结构。纯聚吡咯在2θ=10~30°间存在有宽峰。加入GO后,衍射峰变得较为尖锐,表明复合材料较纯聚吡咯拥有着更高的结晶度。随着GO含量增加,结晶度增加,这与增加的电导率相对应。当GO质量分数超过20%时,结晶度表现出下降趋势,对应电导率的下降,表明过量的GO作为外来因素扰乱了聚吡咯的结晶区,阻隔了作为“导电小岛”的结晶区彼此之间连接为导电通路,从而使载流子运输遭遇障碍,引起导电性能下降。
2.2.4微观形貌
图6为纯PPy及其复合材料的微观形貌。可以看出,纯聚吡咯的微观形貌为球状颗粒,粒径在200~300nm之间,这些颗粒随机紊乱地堆积在一起。在复合材料中,可以明显的观察到GO剥离后以褶皱形态存在(箭头所示)。GO大量的极性官能团,如羧基、羟基、羰基、环氧基等,与聚吡咯之间存在强烈作用力,形成的聚吡咯紧密地堆积在GO片层表面。GO大部分表面被聚吡咯涂覆,仅观察到少部分的片层,说明了氧化石墨对聚吡咯有序形态的形成起到模板作用。引入氧化石墨后,聚吡咯Seebeck系数及电导率均有所提高,两者间没有出现相反的变化趋势。本实验方案为提高有机材料热电性能提供了有效途径。此外,粉末状的复合材料可通过简单的冷压,加工成各种形状,制备工艺及后期加工简单易行。
关键词:功能纤维;改性纤维;高性能纤维;分类;发展方向
1 功能纤维的概念
功能纤维(Functional fiber)是指除一般纤维所具有的物理机械性能以外,还具有某些特殊功能或某些应用性能的新型纤维[1-2]。
2 功能纤维的分类
功能纤维分为三大类:第一类是对常规合成纤维改性,克服其固有缺点,也称差别化纤维;第二类是针对天然纤维和化学纤维原来没有的性能,通过化学和物理手段赋予其蓄热、导电、吸水、吸湿、抗菌、消臭、芳香、阻燃、紫外遮蔽等附加性能,也称功能性纤维;第三类为具有特殊性能,如高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等优异性能,也称高性能纤维[3]。
2.1 差别化纤维(differential fiber)[4]
2.1.1 异型纤维
用异形喷丝孔纺制的具有特殊横截面形状的化学纤维。异形纤维具有特殊的光泽、蓬松性、耐污性、抗起球性,可以改善纤维的弹性和覆盖性[4]。
2.1.2 超细纤维
纤维直径在5μm或线密度在0.44dtex以下的纤维,具有质地柔软、光滑、抱合好、光泽柔和等特点,可制成具有山羊绒风格的织物或表面极为光滑或透气防水的超高密织物。
2.1.3 高收缩纤维
沸水收缩率为35%~45%的纤维,常见的有高收缩型聚丙烯腈纤维(腈纶)和聚酯纤维(涤纶)两种。
2.1.4 抗起球纤维
制成的织物受到摩擦时,不易出现纤维端伸出布面,形成绒毛或小球状凸起的纤维。常见的抗起球腈纶纤维是运用物理改性方法,改变纤维的结构性能,使由于摩擦引起的毛、球很快脱落,达到抗起球的效果。
2.1.5 三维卷曲纤维
螺旋形卷曲或者立体形卷曲的纤维,利用聚合物熔体挤出时产生湍流、内应力不匀的原理形成纤维径向不对称结构而达到卷曲效果,在长毛绒玩具上应用广泛。
2.1.6 吸湿排汗功能纤维
为超细、多孔结构,将毛细孔原理应用到纺织物表面,截面为花瓣形状的五沟槽纤维具有虹吸功能,能够快速吸水、输水、扩散和挥发,达到排汗速干的功能。
2.1.7 色纺纤维
由含有着色剂的纺丝原液或熔体纺制成的有色纤维。
2.1.8 仿真纤维
模仿天然纤维而制造的化学纤维,包括仿丝纤维、仿毛纤维和仿麻纤维等。
2.2 功能性纤维[5]
2.2.1 导光纤维
通常以石英或高分子材料为原料制成,具有不同折射率的皮芯结构,主要由于皮层全反射作用而能传导光线的化学纤维。
2.2.2 导电纤维
在标准状态 (20℃,65% 相对湿度)下电阻率小于105Ω·cm,一般包括金属纤维、碳纤维、复合导电纤维和高分子导电纤维。
2.2.3 光反射显色纤维
模仿南美洲闪蛱蝶翅膀上的“鳞粉”特性,将数十层可透过空气的薄膜重叠,通过对光的散射、干涉和衍射作用,使纤维产生颜色。
2.2.4 变色纤维
是一种具有特殊组成或结构的,在受到光、热、水分或辐射等外界条件刺激后可以自动改变颜色的纤维。光致变色纤维是将光致变色材料和高聚物共混通过溶液纺丝、共混纺丝或复合纺丝技术制得的纤维。热致变色纤维通过在纤维中引入热致变色物质而制得。
2.2.5 自发光纤维
也称蓄光纤维、夜光纤维。是在合成纤维纺制过程中加入少量蓄光剂(最小平均颗粒约2μm~3μm)制成。稀土夜光纤维是利用稀土发光材料制成的功能性环保新材料,以纺丝原料为基体,采用长余辉稀土铝酸盐发光材料,经特种纺丝制成夜光纤维。夜光纤维吸收可见光10min,便能将光能蓄贮于纤维之中,在黑暗状态下持续发光10h以上。
2.2.6 芳香纤维
通过微胶囊法、共混纺丝法、复合纺丝法将芳香剂包容在纤维中而制成能释放香味具有保健功能的纤维。
2.2.7 生物医学纤维
用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的一类功能纤维。它除了具有一定的物理—机械性能外,还必须具备生物相容性,有些用途还需要生物活性或者生物降解吸收性。人工器官使用的生物医学纤维主要为中空纤维膜。最早应用中空纤维膜的人工器官是人工肾,现在由中空纤维膜制成的人工肾、人工肝、人工肺、肝腹水超滤浓缩回输器和血液浓缩器已投入使用, 人工胰腺也在研制中。
2.2.8 吸附纤维
具有超吸附速率和吸附容量的纤维,包括高吸水(湿)纤维、吸油纤维、活性炭纤维和一些具有吸附毒性物质的纤维。
2.2.9 离子交换纤维
在成纤高分子中引入某些活性基团而具有对离子交换或捕捉重金属离子的纤维。
2.2.10 保健功能纤维
对人体健康具有防护和促进作用的一类功能纤维,包括抗菌纤维、防臭纤维、负离子纤维、远红外纤维、抗紫外线纤维和芳香纤维等。
2.2.11 远红外纤维
能吸收远红外线并将吸收的太阳能转换成人体所需的热能的纤维。通常由能吸收远红外线的陶瓷粉末与成纤高分子流体在喷丝前混合而制成,如氧化铝、碳化锆等,其粒径应为0.2μm左右。
2.2.12 负离子纤维
在纤维的生产过程中,添加一种具有负离子释放功能的纳米级电气石粉末,使这些电气石粉末镶嵌在纤维的表面,通过这些电气石发射的电子,击中纤维周围的氧分子,使之成为带电荷的负氧离子,由该纤维所释放产生的负离子对改善空气质量、环境具有明显的作用。
2.2.13 阻燃纤维
采用无机高分子阻燃剂在粘胶纤维等有机大分子中以纳米状态或以互穿网络状态存在。
2.2.14 陶瓷纤维
以SiO2、Al2O3为主要成分的一种纤维状轻质耐火材料,具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械振动等优点。可用作工业窑炉的绝热和耐火材料、高温高压蒸汽管道的绝热材料、高温密封绝热材料、高温吸声材料、耐火建筑用材和防火材料、原子反应堆内衬材料等。
2.2.15 抗菌纤维
混有抗菌剂或经抗菌表面处理的纤维,具有抑制或者杀灭细菌功能的纤维。混入型是将含银、铜、锌离子的陶瓷粉等具有耐热性的无机抗菌剂,混入聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈中进行纺丝而得;后处理型是将天然纤维用季铵化物或脂肪酰亚胺等有机抗菌剂浸渍处理制得。
2.2.16 防辐射纤维
包括受高能辐射后不发生降解或交联并能保持一定力学性能的纤维以及指能抵抗造成人体伤害的射线辐射的纤维。有抗紫外线纤维、防微波辐射纤维、防X射线纤维和防中子辐射纤维等。如利用是聚丙烯和固体X射线屏蔽剂材料复合制成防X射线的纤维,将锂和硼的化合物粉末与聚乙烯树脂共聚后采用熔融皮芯复合纺丝工艺制成防中子辐射纤维。
2.3 高性能纤维[6]
2.3.1 芳族聚胺纤维
由酰胺键与芳基连接的芳族聚酰胺的线型分子构成的合成纤维,化学结构式为:[NH—AR—NH—CO—AR`——CO]p,如聚间苯二甲酰间苯二胺纤维( 间位芳纶) 简称为芳纶1313 ,聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(对位芳纶)简称为芳纶1414 。
2.3.2 碳纤维
由碳元素构成的无机纤维。纤维的碳含量大于90%。一般分为普通型、高强型和高模型三大类。由粘胶纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维等有机纤维经炭化而得到。高强型聚丙烯腈基碳纤维的强度为 3GPa~7 GPa,高模型聚丙烯腈基碳纤维的模量为300GPa~900 GPa,在惰性气体中耐热性优良,耐化学腐蚀性好,有导电性。
2.3.3 超高分子量聚乙烯纤维
采用UHMWPE通过冻胶纺丝或者增塑熔融纺丝工艺制得的合成纤维。其强度为29cN/dtex~39cN/dtex,模量为934cN/dtex~1246cNd/tex,最高使用温度100℃~110℃,具有优良的耐酸碱性、抗水解性。
2.3.4 聚对苯撑苯并双唑(PBO)纤维
由芳族杂环类聚合物聚对苯撑苯并双唑的线型分子构成的合成纤维。纤维强度为37cN/dtex,模量为1764cNd/tex,分解温度650℃,极限氧指数68。
2.3.5 聚苯并咪唑(PBI)纤维
由芳族杂环类聚合物聚苯并咪唑的线型分子构成的合成纤维。强度为6.6cN/dtex,模量为147cNd/tex,可耐850℃高温,极限氧指数38~43。
2.3.6 聚苯硫醚(PPS)纤维
商品名为Ryton,指由苯环和硫原子交替排列的聚苯硫醚的线型分子构成的合成纤维。强度为1.8cN/dtex~2.6cN/dtex,模量为21.5cN/dtex~35.3 cN/dtex,熔点285℃,极限氧指数34~35,耐化学性仅次于聚四氟乙烯纤维。
2.3.7 聚酰亚胺纤维
由含酰亚胺链节的线型分子构成的合成纤维,大分子链中至少有85%的酰亚胺链节。醚类均聚纤维的强度为4cN/dtex~5cN/dtex,模量为10GPa~12GPa,在300℃经100h后强度保持率为50%~70%,极限氧指数44,耐射线好;酮类共聚纤维的强度3.8cN/dtex,模量35cN/dtex。经改性的聚酰亚胺纤维的强度为17.6cN/dtex,模量为529cN/dtex~882cN/dtex,分解温度650℃,极限氧指数68。
2.3.8 聚酰胺?酰亚胺纤维
由含芳酰胺—酰亚胺链节的线型分子构成的合成纤维。强度为4.4cN/dtex,模量为61.7cN/dtex,可耐350℃高温,极限氧指数30~33。
2.3.9 聚醚醚酮(PEEK)纤维
含亚苯基醚醚酮链节的线型分子构成的合成纤维。拉伸强度400 MPa~700MPa,模量3 GPa~6GPa,熔点334℃~343℃,长期使用温度250℃,极限氧指数35。
2.3.10 酚醛纤维
由线型酚醛树脂经缩醛化或络合化学而制成的交联纤维。强度为1.14cN/dtex~1.58cN/dtex,极限氧指数30~34,瞬时可耐2500℃高温,长期使用温度150℃~180℃。绝热性好。
2.3.11 蜜胺纤维
将三聚氰胺与甲醛缩聚,并溶于有机溶剂中通过湿纺和后处理而得。强度为1.76cN/dtex,极限氧指数32,无熔点,不熔滴,连续使用温度180℃~200℃。
2.3.12 高强度聚乙烯醇纤维
由聚乙烯醇树脂通过溶剂湿法冷却凝胶纺丝制成。强度为15cN/dtex,耐碱性优良。
2.3.13 玻璃纤维
以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的,其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米。E-玻璃纤维的强度为 1722MPa,模量为654GPa。绝缘性好,耐热性强,抗腐蚀性好,但性脆、耐磨性较差。
2.3.14 氧化铝纤维
一种主要成分为氧化铝的多晶质无机纤维,主晶形可呈γ-,δ-,θ-,α-氧化铝,是最新型的超轻质高温绝热材料之一,采用高科技的“溶胶—凝胶”法,将可溶性铝、硅盐制成具有一定黏度的胶体溶液,溶液经高速离心甩丝成纤维坯体,然后经过脱水、干燥和中高温热处理析晶等工艺,转变成Al-Si氧化铝多晶纤维,其主晶相为主要为刚玉相和少量莫来石相,集晶体材料和纤维材料特性于一体,使用温度达1450℃~1600℃,熔点达1840℃,有较好的耐热稳定性,其导热率是普通耐火砖的1/6,容重只有其1/25,节能率达15%~45%。
3 功能纤维的发展方向
3.1 高性能化
高性能纤维市场呈碳纤维、高强聚乙烯纤维、芳纶及新型高性能纤维共同增长的格局[7]。如生物可降解的聚酯纤维缝合线、可吸收的人工血管、PLGA纤维编织壳聚糖溶液涂层制成的人工神经导管以及组织工程神经导管以及组织工程肌腱等。
3.2 低维化
若使材料在某一维度(x、y 、z )的尺寸缩小到纳米级,则此材料减少相应的一维。随着高端物理化学技术的进步,化学纤维的细度已经达到微米级,并向纳米级超细技术挑战。如在医学上将纳米纤维网用于外科,防止人体组织在愈合过程中粘接产生疤痕,将细菌纤维素纳米纤维网络于无纺布上,制成捕捉白血球的纤维复合体滤材。
3.3 智能化
智能纤维在美国、日本等发达国家已经取得较大进展。如隐身功能纤维应用于军事领域。如光敏纤维可改变8种色彩。在医疗产业领域,开发出具有形状记忆效应的绷带、人工肌肉及智能凝胶纤维、蓄热调温纤维等。
3.4 仿生化
杜邦公司曾用六氟异丙醇溶解蜘蛛丝蛋白进行人工纺丝,东华大学研究蜘蛛吐丝的纺丝过程,以蚕丝蛋白质为模型,仿照蜘蛛吐丝的过程进行纤维加工。
3.5 绿色化
主要是大力发展生物质纤维,实现新溶剂法纤维素纤维、聚乳酸纤维、生化法聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT )纤维、生物法多元醇的产业化。新型生物质再生纤维主要品种有:新型纤维素纤维(Lyocell纤维、离子液体纤维素纤维、低温碱/尿素溶液纤维素纤维)、新资源纤维素纤维(竹浆纤维、麻浆纤维)、海洋生物质纤维(甲壳素纤维、海藻纤维)、生物蛋白质纤维(大豆蛋白纤维、牛奶蛋白与丙烯腈接枝纤维、蚕蛹蛋白纤维)。
参考文献:
[1]姚穆.纺织材料学[M].第3版.北京:中国纺织出版社,2009.
[2]朱平.功能纤维及功能纺织品[M].北京:中国纺织出版社,2006.
[3]谷清雄. 功能纤维的现状和展望[J].合成纤维工业,2001(2):25-29.
[4]沈新元.化学纤维手册[M].北京:中国纺织出版社,2008.
[5]陈佩兰.功能性纤维的生产现状和发展趋势[J].针织工业,2000(5):17-21.
[6] J W S Hearle.高性能纤维[M]. 北京:中国纺织出版社,2004.
【关键词】无机非金属材料;分类;前景
当前我国的建筑行业面临着严峻的能源挑战,因此必须寻找可以进行利用的节能材料。经过探寻,发现无机非金属材料在这方面很有优势,是实现节能的理想材料。无机非金属材料的涵盖了除了金属材料和高分子材料之外的几乎所有材料领域,通常无机非金属材料具有抗高温、硬度强以及耐腐蚀等优点,但也会出现强度差、韧性不良等缺点。
1无机非金属材料在经济发展中的作用
1.1为信息技术革命奠基
人类的发展经历了诸多时代,现在正处于一个信息化高度发展的科技时代,每个时期的发展都与材料有着密切的联系。从这个角度讲,材料贯穿了人类的发展进程,是社会发展的标志性因素。在高科技背景下,无机非金属材料成为了社会发展的基础。
1.2支撑现代文明
无机非金属材料具有体轻、硬度和强度较高、抗高温、抵制腐蚀等优良特性,因而具有金属和高分子材料所无法比拟的优势,在航天、微电子以及海洋事业中大放异彩,在高科技的竞争领域中占据重要地位、起到重要的作用。
1.3可以促进经济发展
事实证明,每次无机非金属材料的重大进展都会引发一次重大变革,比如玻璃钢、芳纶纤维等材料的产生,使得火箭的外部材料发生了革新,这种效应也扩散到汽车和飞机等领域。光学纤维的横空出世,让广播电视、邮电通讯以及医学等领域出现了飞跃性的进步,这种推动效应还扩散到了印刷和自动检测等领域当中。
2无机非金属材料的分类
2.1依据分子结构划分
无机非金属材料总体上依据分子结构可以划分晶体和非晶体两大类,晶体可以分为单晶和多晶,两者都可以分为单质和化合物两个类型。单晶的单质具体有单晶硅、金刚石、集成电路材料以及工具材料;单晶的化合物可以分为碲化铋、电子器件以及半导体敏感材料。
多晶的单质可以分为多晶硅、烧结金刚石、光电材料以及工具材料。其在化合物方面可以分为传统陶瓷、新型陶瓷以及自然石料三个方面;传统陶瓷又可以分为日用陶瓷、建筑陶瓷、美术陶瓷以及耐火材料四个方面;新型陶瓷中的结构陶瓷则可以分为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨损材料、耐冲击材料和硬度材料。其功能陶瓷则可以分为电子功能材料、光学功能材料和生物功能材料;自然石料则可以分为装饰材料、建筑材料以及日用器皿。
非晶体主要指的是玻璃,玻璃可以分为单质玻璃和化合物玻璃。单质玻璃有无定形硅和生物玻璃两种;化合物玻璃则分为日用玻璃和功能玻璃;功能玻璃包括导光透光玻璃、电学功能玻璃、热湿等敏感玻璃以及生物玻璃。
2.2依据化学成分划分
总体可以分为单质和化合物两大类。单质分为单晶硅,如金刚石、集成电路以及工具领域等使用;多晶硅如多晶石墨、光电材料和电极等;单质硒玻璃如敏感材料;无定形碳包括生物膜材料和导电材料等。
化合物则包括氧化物、非氧化物以及多元化合物。氧化物分为二氧化铝和二氧化锆、非氧化物分为氮化硅和氮化铝;多元化合物分为生物玻璃和钛酸钡。
2.3依据功能划分
总体可分为工程材料和功能材料。工程材料可以分为高强高韧材料、耐高温抗热震材料、耐磨耐腐蚀材料各种界面材料以及其他材料;功能材料分为电学材料、光学材料和生物材料三种;电学材料可以分为压电材料、磁性材料、电导材料、热电材料、电子材料以及敏感材料;光学材料可以分为导光材料、透光材料和光信息材料;生物材料则可以分为生物惰性材料、生物体内可控表面活性材料、生物体内可吸收材料。
3无机非金属材料的分类的展望
按照其类型逐一展望。
3.1新型玻璃
新型玻璃应该在传统工艺基础上运用溶胶-凝胶、CVD、超急冷以及失重等工艺,通过各种微观方法实现新型玻璃领域的突破。
3.1.1新型的激光玻璃
未来会生产出输出功率更为强悍、性能品质更加优良的掺饵玻璃以及磷酸盐类型的激光玻璃,还有更新的激光放大纤维等材料。
3.1.2光集成电路玻璃
其制作方法为离子交换法,制成的成品玻璃成分包含Feo、Ce203等,本身能散发出磁光以及热光等效应。
3.1.3超平玻璃
这种玻璃主要的应用范围为光存储器,还可以应用在光磁存储器和大型液晶显等基板上面,对于那些大规模以及特大规模类型的光掩用途模板也起到较大作用。
3.2高性能陶瓷
这种陶瓷材料在性能上体现出极强的优点,比如能够抵抗高温、强度和硬度系数都很高等,因而在航天和电子领域被广泛应用。
3.2.1结构陶瓷
制作材料为碳化硅、氧化铝以及莫来石等,改进措施为增加韧性、改善纤维强度,对材料的内部构成进行调节,使之具有坚硬、耐磨、抗腐蚀等特性,可以对轴承、不锈钢等材料进行更新换代,可直接制作成发动机和电极材料等进行运用,具有使用延长寿命、节能等效果。
3.2.2功能陶瓷
其在功能方面起到的作用为绝缘、坚硬、光敏和热敏等,可以用在压电元件和磁记录存储等领域,使其成为促进信息产品容量扩大、密度增大的有力武器。
3.3人工晶体
这个材料的应用范围很广,而且前进步伐迅速。晶体原有形态和功能以及用途不断被刷新,而且新型的晶体也在不断地取代传统类型晶体,比如金刚石之所以被广泛应用就是因为其在硬度方面体现出超高的性能,其实它还具有高导热的特殊功能,可以利用这个方面将其当做热沉材料进行应用,使其具有半导体功能,让其在信息技术领域得到应用。人造水晶原本是用来发挥压电效能的,但是经过对其功能进行探索,其应用领域也变得开阔,当前还应用在延迟线以及表面波器件之中。另外,可以对辐射产生抵抗功能的水晶还被广泛地应用在航空航天领域,甚至可以在军事领域发挥出很大作用。
4总结
无机非金属材料在高科技领域占有重要地位,是伴随高科技进步而出现的朝阳产业,具有很强的发展潜力和生命力,必定在将来的竞争中脱颖而出,因此已经受到各方面的重视。本文分(下转第129页)(上接第119页)析了无机非金属材料在经济发展中的地位,详细地对其分类进行解读,展望了其应用前景。
【参考文献】
[1]栾志军.材料的分类及优化检索系统的研究与设计[D].青岛大学,2011.
一、结合现代科技发展,重视吸收新的知识
化学的发展除了对物质世界的认识具有重要的理论意义外,还与国民经济、人类生活及社会的进展有着非 常密切的关系。在面向21世纪的今天,现代化学正在帮助人类更好地解决能源、农业、衣着、环保、医疗、交 通等生产和生活的重大问题。这种发展趋势决定了化学在新的科学技术革命中具有十分重要的地位,其中突出 的是化学与材料科学、能源、环保科学、生命科学、农业生产等的联系。所以化学教育要跟上现代化的步伐, 就应该结合化学学科的特点,把这些新的知识引进教材,纳入教学体系。
材料是人类、社会进步的重要标志,新材料的发明和利用与技术进步的关系非常重大。如果没有半导体材 料的工业化生产就不可能有目前的计算机技术,没有现代化的高温、高强度结构材料就没有今天的宇航工业, 没有低损耗的光导纤维就没有当前正在快速发展的光通讯……凡此种种说明新材料是新兴技术的基础,是高新 技术的突破口。新教材用一定的篇幅以必学、选学、阅读或资料的形式编入了这方面的有关知识。如在“硅” (第二册第七章)中增加了“新型无机非金属材料”,向我们展示了高温结构陶瓷、半导体陶瓷、光导纤维等 材料的性能和它们在现代原子能工业、半导体工业、激光、电子、航天等科技领域里所发挥的独特作用以及今 后的研制方向。随着材料科学的不断发展,金属材料已从传统的钢铁材料、有色金属材料及合金材料发展为包 括稀土金属、贮氢金属、金属结构材料等在内的金属材料体系。为使中师生了解这一发展,教材在“几种重要 的金属”(第二册第九章)中编入了“新型的金属材料”作为选学内容。原有教材对有机高分子材料的介绍只 限于传统的塑料、合成橡胶、合成纤维三大类,而事实上高分子材料种类的增多和产量的增长远远超过无机材 料。所以对新型的有机高分子材料进行适当介绍,对于开阔学生视野、扩大知识面是很有必要的。教材在第二 册第十二章中选编了光敏性、导电性、生物活性等高分子材料。为体现化学学科特点,对这些功能高分子材料 的性能和用途的叙述主要突出了与化学的关系,如用感光树脂印刷制版来实现印刷工业的完全自动化,利用高 分子膜淡化海水等。
能源是维持人类生存和发展的物质条件,发展工业、农业、国防、科学技术以及提高人民生活水平都需要 有充足的能源。面对新技术革命的挑战,常规能源已无法满足需要,人类面临的迫切问题是一方面要想方设法 提高常规能源的使用效率,另外要积极探索和开发新型能源。在开发新能源的过程中,化学学科发挥了巨大的 优势。教材在“烃”(第二册第十章)中编入了“新能源的开发和展望”简要介绍了太阳能、核能、生物能、 海洋能、氢能等几种新型能源的基本知识及其发展情况。配合“原电池及其应用”教材在阅读中介绍了几种新 型化学电池的构造、工作原理及主要用途。
在世界人口日益增长,生产不断发展、人类生活水平持续提高的过程中,环境保护已成为当前和未来一项 全球性的重大课题,保护和改善生产与生态环境,防治环境污染和其它公害是我国的一项重要国策。化学与环 境有着密切联系,在大多数情况下,环境污染主要是由化学污染造成的。教材在元素化合物知识的介绍中有机 地渗透了有关环境知识。如在氧族元素中增加了臭氧层的作用、臭氧层减少和恶化对人类、对环境的危害等内 容;结合硫的氧化物的性质,教材叙述了酸雨的形成及危害;在氮族元素中,分析了氮氧化物作为大气的主要 污染物的来源、危害及其防治;在石油和煤一节中教材指出了燃煤造成的污染、“三废”对大气、土壤、水域 的污染方式,对生态的破坏和对人类健康造成的危害。在“环境保护”(第一册第四章)一节中,教材比较全 面地介绍了环境污染的主要方面:大气污染、土壤污染、水碱污染、食品污染、固体废物、放射性、噪声等污 染及其防治的重要措施。以使学生了解环境和社会发展的关系,使学生认识到环境污染的严重性,环境保护和 环境改造的迫切性和可能性,进一步增强了学生的环保意识。
此外,教材还充分挖掘当今科学前沿新研究项目所包含着的基本知识和基本理论,使中师生逐步学会用已 经掌握的知识和概念去接近和理解前沿科学的新发现。如教材在叙述碳的同素异形体时引进了C[,60],教材还 在选学中编入了化学元素与人体的关系、8 千万年以前的琥珀化石中的空气成份与现代空气成分的区别等知识 ,以期使中师化学教材更具时代感。
二、适应培养现代人才 注意学科间的联系渗透
自然界本身是一个相互联系着的整体,我们所遇到的一些问题如能源、材料、生态环境等很难把它们绝对 归属于某一学科领域,因为它们都是综合性问题。各传统的分科课程,长期以来已形成了体系的完整性和逻辑 的严密性,有它们不少的优点。但由于课程之间缺乏必要的横向联系故不易使学生从知识整体与联系中来理解 和掌握知识,而易与现实脱节,不利于学生把学习与认识世界和改造世界的实际需要结合起来。
为适应培养现代化人才的需要,教材在叙述新增加的材料、能源。环境等知识时,注意了与其它学科的交 叉。在介绍半导体陶瓷、光导纤维、超导材料的性能和应用时结合了一些物理学知识,在彩色摄影中用到了加 色法成色原理和减色法成色原理;在石英晶体的重要用途中提到了压电效应等;在叙述呼吸作用、固氮、酶以 及三大营养物质时联系了有关生物学知识。
中师化学教材在保持自身的知识结构的相对完整性和系统性的基础上,还注意了与初中化学和小学自然的 纵向联系。如初中化学是中师化学教学的基础,小学自然中的很多知识如空气、氧气、二氧化碳、溶液等都是 初中化学的内容。但仅靠初中化学的学习,学生将来难以胜任小学自然的教学,特别困难的是不能独立完成有 关实验的教学任务。所以教材通过有关实验习题和选做实验与初中化学合理衔接。在系统元素化合物知识的某 些章节中,通过选学、阅读、资料以及讨论题对小学自然的有关教学进行深入学习和研究,使中师化学教学内 容和教学方法能适应小学自然教学改革的需要。
三、着眼提高全面素质 落实各项能力训练
中师化学教学对学生能力的培养要考虑适应学生未来职业的需要和培养高层次小学教师的需要,为了体现 师范教育的这一特点,新教材具体确定了以下能力训练的要点。 转贴于
1.培养学生的观察能力
观察力是指善于全面、深入、正确地认识事物的能力。细致、正确的观察可以使学生获得完整、全面的感 性知识,它是记忆、表达的基础和前提。
中师化学教材注意培养学生浓厚的观察兴趣,使学生养成乐于观察、自觉观察的习惯。如教材的序言从一 开始就教育学生把今天的学习与明天的需要结合起来,要研究小学生可能提出哪些与化学有关的问题?要重视 激发小学生学习自然的兴趣。在全书中,配合教学内容的一些演示实验不少饶有趣味,如“焰色反应”、“蔗 糖碳化”、“彩色喷泉”、“点火成蛇”、“火箭”等这对于深化教学内容,激发学生的观察兴趣是十分必要 的。
研究化学是以实验为基础的,教材共安排了87个演示实验,25个学生实验,18个课外实验与制作。在这些 实验教学的过程中,有着丰富的内容和广泛的途径适用于引导学生熟悉观察的原则、掌握观察的方法。如对于 气体的制取实验,教材注意了教会学生观察的顺序;对于某些比较复杂的有机反应实验,教材指出了观察的重 点;对于诸如“钠和水反应”,“氨气易溶于水的反应”等实验,教材要求学生全面观察现象;对于浓、硫酸 与铜的反应,浓、稀硝酸与铜的反应等实验,教材引导学生对现象进行对比观察。
教材还通过习题要求学生对周围生活和自然现象进行广泛的观察,如要求学生课后观察家庭中养金鱼的水 是如何进行简易处理的?生活中常见的金属制品有哪些腐蚀现象及常用于钢铁制品的防腐蚀方法。
在观察知识条目中出现了“空白”,这些“空白”主要是让学生通过观察实验现象后归纳填写的。
2.培养学生的思维能力
思维能力是智力活动的核心,良好的思维能力有助于发展学生的联想能力和知识迁移能力,开拓学生的思 路,加深学生对所学知识的理解和记忆。
中师化学教材中包含了辩证唯物主义观点的丰富内容和我国化学化工的伟大成就,这就要求我们对学生进 行辩证唯物主义世界观和热爱社会主义祖国的思想政治教育,培养学生为社会主义现代化的献身精神,培养他 们在顽强、自觉的学习中形成积极思维的意识。
在有限的教学课时中,中师化学教材保持了相对完整、独立的知识结构体系。如在元素化合物知识的安排 上,保持了适当的知识面,侧重于介绍各族中的重要元素及其化合物的知识,突出了物质结构、元素周期律、 化学平衡、电离、氧化还原等基础理论对学习元素化合物知识的指导作用,引导学生理解物质的性质与结构的 关系以及元素在周期表中的位置三者的关系,从周期律的角度介绍相关的物质的共性及其变化规律。对某一具 体物质,教材是以该物质的化学性质为重点,以此带动物质的制取、用途等知识的介绍。这样学生可以从各种 元素,各族元素的各个方面、各个层次,通过分析、综合、比较、概括、判断、推理等过程发展思维能力。
教材适时介绍了化学理论和概念的发展改革,以使学生在充分理解它们的正确性和绝对意义的内涵的同时 ,认识到化学理论和概念的发展及其相对意义,进而诱发学生的科学思维能力。如在原子结构中,教材简介了 从汤姆逊的“葡萄干蛋糕”原子结构模型卢瑟福的原子有核模型玻尔的旧量子化原子结构模型电子云模 型的发展这一系列人类对原子结构的探索历程。
教材还在每章小结中引导学生对一章的知识联线成网归纳知识链,通过精编与各类知识联系较密切的习题 训练学生思维的逻辑性和灵活性。
3.培养学生的动手能力
根据大纲规定,中师生不仅要会作实验还要求会自制简易教具和利用代用品,会指导小学生开展科技活动 ,这就必须要求具备较强的动手能力。对学生动手能力的培养和提高教材是从以下几方面落实到实处的:
一是增加动手实验的机会。化学实验和制作具有很强的技能性,没有反复多次,认认真真的严格训练是难 以达到要求的。所以教材在确定必修课教学内容时,充分注意了实验的比例。如讲授课时与演示实验个数之比 为3∶1.84,大于现行高中化学教材中的3∶1.02;学生分组实验的课时占总课时的19.2%,大于原中师化学教 材中的17.9%,更大于现行高中化学教材中的12.5%。
二是确保实验内容的多样性。仅以学生实验为例,教材中安排了基本操作训练;元素化合物知识的验证性 实验;与小学自然教学内容有关的实验习题;体现实验教学灵活性的选做实验;旨在进一步培养动手能力,鼓 励课外研究和提高的课外实验与制作。
三是强调实验和制作设计的应用性。教材中的实验内容具有明显的应用性,特别是在小学自然教学和课外 活动中的应用(如粗盐的提纯、空气成分的测定、氧气的制取和性质,自制蒸馏水,自制教具),在生活中的 应用(如配制消毒液,自制甜酒酿、化学刻字、自制雪花膏等)。
为了使学生动手能力的培养取得良好的效果,大纲强调了实验考查的必要性,教材中编排的有关实验习题 可供教师在实验考查时选用。
4.培养学生的表达能力
培养语言表达能力是素质教育的任务之一,提高全民族的口语素质是现代化社会的重要组成部分,良好的 语言表达能力是合格教师能力结构中最基本的组成部分。大量事实说明,在掌握了一定的学科知识,一定的教 育理论水平的条件下,教育、教学效果在很大程度是取决于教师的语言表达能力和技巧,为此提高和培养师范 生的语言表达能力是中师各科教学的共同任务。
教材上、下册设置了多处讨论、资料、选学等栏目,教师可以通过提问、练习、组织讨论、讲述化学史料 等方式和途径培养、训练学生的表达能力。
5.培养学生的自学能力
自学能力是学生综合能力的体现,在知识不断更新的时代,文盲不再是指那些目不识丁的人,而是没有自 学能力的人。由于学习时间有限,学习门类偏多,所以中师生在校学到的知识是有限的,有了较强的自学能力 可以使他们在未来的工作中继续学习提高,以便创造性地完成教学任务。
为落实培养自学能力的训练,教材在内容的编辑上重视了知识的逻辑顺序与学生生理、心理发展状况及认 知规律的有机结合,使教材本身具有利于学生自学的特点。教材的编写形式生动活泼、图文并茂,设置的学生 学习活动栏目多样,这些均为学生创设了强烈的自学条件。教材编配的习题也考虑到有利于培养学生的自学能 力,如向学生推荐科普读物,要求学生通过学习收集有关资料,练习编写小学自然课教案等等。
关键词:自冲铆接;微裂纹;裂纹扩展;疲劳强度
0引言
为了提高车辆的燃油经济性和车辆变速的快捷性,就要降低车辆重量。实现汽车轻量化的关键是在车身的制造中大量使用轻型材料,如铝合金、复合材料、高分子材料、具有表面镀层不导电有机保护层的板料等,而难于用电焊对这些材料进行良好联接[1],且车辆及工程机械等机械产品所处的工况是恶劣的振动状态,疲劳失效是连接破坏的基本普遍现象,所以它的联接设计和工艺就要求更高以满足疲劳寿命和疲劳强度提高的迫切需求,虽然自冲铆接疲劳强度较点焊高,但继续提高其疲劳强度有重要的现实意义。
自冲铆接技术是采用一个铆钉连接两个或更多部件的方法(见图1),它实行冲铆一次完成。半空心铆钉自冲铆接工艺的铆接过程如下:铆钉在冲头的作用下,穿透上层板料,在凹模和铆钉外形共同作用下空心铆钉尾部在下层金属中张开形成喇叭口形状[2]。自冲铆接除了可连接上述点焊所难于连接的材料外,自冲铆接和点焊相比还具有许多点焊所不具备的优点:能连接不同材料,能和粘接复合连接,无发光,发热少,疲劳强度较高,快捷等。
图1空心铆钉自冲铆接接头剖面图
1自冲铆接疲劳破坏方式
自冲铆接的疲劳扩展最易在铆接孔处扩展,且在宏观上裂纹扩展方向垂直于载荷方向,且裂纹宏观方向通过铆接孔中心,在裂纹扩展末期的瞬断时形成剪切唇,剪切唇与载荷成大约45o,如图2(a)所示,这其实是由于强度不足所致。
(a)
(b)(c)
图2自冲铆接板料的疲劳破坏
有的时候自冲铆接疲劳裂纹不在铆接孔发生,而有可能在铆接孔附近靠近铆钉头部的地方萌生和扩展,这主要由于铆钉在受载时会对板料有一个弯曲作用,如图2(b)所示。在有的时候,比如自冲铆接和粘接复合连接时,或材料缺陷情况下,疲劳萌生和扩展还可能发生在板料的其他部位,如图2(c)所示。
2自冲铆接微裂纹的产生
铆钉可用钢材或硬铝等制作,一般经热处理来适当提高其韧、硬度,这主要取决于被铆接材料特性如强度、硬度、厚度等。被铆接的材料常有钢板、铝板或铝合金、塑料、铜或铜合金、高分子材料及复合材料等,一般其硬度不能太高,否则铆钉将难刺穿上板料,若采用更高硬度的铆钉,但这样铆钉在刺入板料和张开时易开裂,且增大了刺入力。
由于铆钉刺进板料时,板料内部强度、硬度、结构、相分布、原子结合力不均,晶粒、晶界性状不一等原因导致板料的铆钉孔孔壁有毛刺、微裂纹,这些将是导致自冲铆接失效的重要扩展源。
下面阐述裂纹不在铆接孔中产生的情况。金属中常见的有面心立方晶格、体心立方晶格、密排六方晶格等多种结构,它们具有多种滑移系和滑移方向,晶体是各向异性的[3]。在其受力时可沿着受载最大或最弱的、抗力最小的晶面和晶向滑移,在每一次滑移时晶面和晶向都有可能不同,这样就有可能导致产生侵入沟、挤出脊、晶格畸变或位错堆积等缺陷(见图3),导致出现微裂纹。
(a) (b)
图3金属表面“挤出脊”和“侵入沟”[4]
由于材料在成形时温度高低不是很均匀、化学成分也不可能非常均匀(如钢中的碳元素)、表面和内部散热不均、化学成分偏析或偏聚也不均匀等原因,可能导致多种晶体结构同时存在,不过可能有一种或几种结构为主,况且材料一般都是含有多种元素,则原子间作用力或键的作用力将不同,其对内、外界环境和作用载荷改变而应力的变化也不同,这也将导致最薄弱处出现微裂纹;每种结构、成分的机械性能(如硬脆度、强度等)和形状、结构就不同,受载时材料内部的微观部分的受力肯定不一样(如应力集中等);那么由以上各原因,经过反复不断的受载则位错或微裂纹将在最薄弱处发生。
一般金属材料都是多晶体构成的,如果结晶时温度不太均匀、散热不均匀、冷却不均匀或其他添加元素、杂质干扰等情况,金属内可能出现两种或多种晶格,微观受载不均就位错增加而出现微裂纹。每种晶格分别存在一个个小晶体内,这样一些小晶体常排列方向各异,各小晶体间以不规则的、畸变的结构连接,形成晶界或亚晶界,晶界或亚晶界强度和硬度较高[17],但其方向、排列、结构、强度等各异,且存在位错,在受到交变载荷、冲击载荷、循环载荷、受力不均匀、应力集中等情况时,由于变形不协调、不均匀或附加载荷等,相对较弱的晶界和亚晶界可能发生更大的位错,或小孔洞,甚至破裂成微裂纹;也可能因小晶体内的微观或显微局部强度不够,当载荷长时间作用时,某些小缺陷就不断扩展成微裂纹,然后微裂纹经很多次扩展就穿晶破裂。
金属材料内部常有其他金属或非金属元素。如钢材中添加的碳、硅、硫、磷、铬、镍等等元素,这些元素往往固溶于基体中(如在钢材中这些元素会固溶于铁晶格中形成固溶体)或形成金属化合物等,且铝合金中可能有α、θ、s等相,铜合金中可能有α、δ、β'等相,还可形成金属化合物如渗碳体等[17],载荷在微观不均,位错增加,微裂纹将在薄弱处产生;由于化学成分不完全均匀,各种成分在进行物理化学变化时所处的条件也不完全毫无差别,这些相可能同时存在,且可能方向、位置及形状等较为杂乱,微观受载不均,位错堆积,微裂纹将在薄弱处产生;而且比如常用的退火、正火的钢材由于化学元素是否均匀、是否偏聚偏析、热处理加热快慢、加热是否均匀、降温速度、降温是否均匀等影响可能导致材料中同时存在铁素体、珠光体、渗碳体等各种相、结构,而各种相的强度、硬度、韧性、伸长率等不一,这样当材料受到外载时,在微观中的每个相的各个部分的微观变形及受力就不一样,这使得最薄弱处出现微裂纹;且由于加温、降温等在材料内部和外部差别不一等情况,可导致材料内部应力大小不一,甚至出现有的地方是拉应力而有的地方是压应力,且可能应力大小差别较大,薄弱处也将出现微裂纹;在应力集中或局部受力超过相的强度极限等情况下,相特别是其尖端可能破裂或者和相邻的相之间产生更长更宽的位错以及压破相邻的相,而后出现微裂纹;如渗碳体等硬脆相在应力集中和局部过载时易脆断,或者珠光体等较强韧相压破相邻的弱相,而出现微裂纹;以及在晶界原子结构畸变处累积位错,这样晶界处可能产生微裂纹,特别是那些局部的尖锐的板条状渗碳体;且由于金属材料成形时的相变和温度改变不均等可能造成应力集中或初始位错等。所有以上情况经反复加载就成了微裂纹。
金属中还有夹杂物如氧化物、硫化物、硅酸盐、耐火材料微末等[3],可以是球形、片状、有尖角的不规则形状或有圆角的多面体形,杂质间还可以互相连通,杂质和基体的连接强度较弱,这样就把材料基体割裂了,受到一定时间载荷就形成了裂纹。
金属中还可能有气孔、缩孔、有杂质等缺陷,它们中有的即使在轧制时也可能不能压合成一体。它们的形状各异,在这些缺陷边缘处材料受到一个较大弯矩作用,故容易出现微裂纹。且在这些缺陷的边缘,特别是垂直于载荷的片状裂纹尖角应力集中,则尖端容易堆积位错而塑性下降,然后撕裂成微裂纹。
对于高分子材料比如塑料,其材料成分可以含有碳、氢、氧等元素成分,可以有共价键、分子键等。分子链有长有短,有主链,有支链,分子结构各异,分子构型、构象不同[3],这样材料受到疲劳载荷时载荷在键间、分子间、链间的分布可能不均,况且由于疲劳载荷做功,把机械能转化为热能,而且由于材料内外产热微小差别、散热不均、内部结构不均等可导致热分布不均,且热对不同键及连接的软化、消弱等影响不均,可导致在危险处断键、分子错动、断链等情况发生,这样不断发展下去就有了微裂纹。对于有机材料中含有的杂质、气孔、缩孔等在受载时由于应力集中、气体膨胀等也易出现微裂纹。当疲劳载荷能量大,散热又差时,材料可能软化失效。
对于复合材料,它是由不同化学成分或不同组织结构材料的合成多相材料,它一般在低强度、低模量、高韧性基体材料中加高模量、高强度的增强纤维、颗粒、夹层[17]。基体和增强物间可能有空隙、气体、杂质等缺陷;纤维没有整个材料那么长那么宽,这样并排的纤维间由其他材料填充,纤维排列错乱,纤维还有断头,这将成微裂纹来源。以下情况也将产生受载不均、疲劳强度减小、变形不协调等,使局部应力大于平均应力而出现微裂纹:颗粒间为强度、硬度等不同的基体,颗粒排列、形状等各异,增强物排列密度不均;增强物与基体强度、模量不一致,导致加载时变形不一致,有大有小;载荷对增强物的角度不一,可能有的易出现微小破坏;增强物杂乱;加载生产热、散热不均;各种成分因热消弱强度、硬度的敏感性不一;基体和增强物本身缺陷,如有微孔、气泡等。以上情况出现后,均会在长期疲劳载荷下形成微裂纹。
3自冲铆接裂纹的扩展
在自冲铆接过程中,由于材料由不同相、不同组织组成,这些微观组织、相的强度、塑性、韧性不一样,这样就容易导致铆接时在铆接孔上出现毛刺、微裂纹,况且自冲铆接的模具结构、制造误差也导致自冲铆接的铆接孔会有裂纹,再说材料内部还有夹杂物、孔洞等微观缺陷,这些都将导致铆接时有裂纹。
如图2(a),在板料上下两端分别受到大小相等,方向相反的两个疲劳载荷时,由于在铆钉孔作用的分布力将对通过铆接孔中心且垂直于载荷的孔边缘产生一个弯矩,而此弯矩主要由孔边缘裂尖附近的微小区域产生承受,相对于这个微小的区域而言,弯矩较大,故疲劳裂纹容易在铆接孔中扩展。
如果微裂纹扩展不在铆钉孔中发生,而在板料的其他部位发生,如图2(b)情况,这主要是由于在板料受载时板料受到铆钉的弯曲作用,如图2(c)情况,裂纹的扩展主要是由于微裂纹产生以后,作用在微裂纹上的力将对裂尖附近的微小区域产生一个弯矩作用,而这个区域很小,故相对而言弯矩较大,故裂纹在循环载荷作用下,由于损伤的累积,疲劳裂纹就会扩展。
4结语
自冲铆接的微裂纹往往在铆接孔中产生,这主要是由于材料内部微观组织性能不一致,及材料不均匀和模具的形状决定铆接孔中有毛刺和微裂纹。对于本文所述,微裂纹在铆接孔外产生的情形,往往由于材料内部的组织、相的物理和力学性能的不一致,如微观组织的微观强度、韧性和塑性等不一致造成的。
微裂纹的扩展主要是由于裂纹受到一个撕裂弯矩,且附加有拉伸力作用,而这些载荷综合作用在裂尖附近的微小区域内,故裂尖附近综合应力很大,当综合应力超过材料微观强度极限时(不同于普通意义上的强度极限,因为那个描述的是材料的平均强度极限),裂纹就扩展。在铆钉孔中分布力产生的对垂直于载荷的直径与孔边缘交点的弯矩很大,故在铆钉孔中很容易发生疲劳裂纹扩展现象。由于弯矩的力臂越来越大,弯矩就越来越大,故疲劳裂纹扩展越来越快,故疲劳寿命主要由疲劳裂纹萌生寿命和小裂纹的扩展寿命组成。
参考文献:
[1] 陈兴茂,黄志超,康少伟.自冲铆接疲劳失效机理的研究概况[j].华东交通大学学报,2008(3):106-110.
[2] 黄志超.板料连接技术进展[j].锻压技术,2006(4):119-120.