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摘要:
目的为了做好土壤基体标准样品的协作定值,在拟参加协作定值实验室间开展土壤中有机氯农药检测能力评价。方法16家实验室共同测定土壤有证标准样品,通过Z比分数统计分析测定结果来评价实验室检测土壤中有机氯农药的能力。结果土壤中17种有机氯农药测定结果满意率为75%~100%,16家实验室检测17种有机氯农药结果满意率平均值为88.5%。结论16家实验室具备土壤中有机氯农药的检测能力,能够满足标准样品的协作定值的要求。
关键词:
协作实验室;土壤;有机氯农药;检测能力;Z比分数;稳健统计
有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物造成的污染和危害已引起普遍关注。在2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》所列的12种持久性有机污染物中,有9种为有机氯农药(ganicchlinepesticides,OCPs)。OCPs性质稳定、难以降解、容易在环境中积累,对生态环境和人体健康的潜在风险一直是人们关注的焦点[1]。由于其在环境中长期停留,且容易在动物和人体脂肪中积累,我国从1983年开始逐步禁用OCPs[2]。然而近年的研究成果显示,OCPs在土壤环境中仍存在非常广泛的残留[3-7]。土壤中OCPs污染已成为我国污染范围最广、危害最大的一种有机污染[8]。因此开展土壤中OCPs标准样品的研制成为当务之急。在土壤OCPs标准样品的定值过程中,按照技术规范实施协作定值时,要求协作实验室数量为8~15个[ISO导则35[9]要求至少15个,《标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法》(GB/T15000.3-2008)[10]、《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJG1343-2012)[11]要求6~8个],他们在测量待定值标准样品的特性值时具有同等的技术能力,确保每个实验室提供的测量结果具有可以接受的准确度水平。所以在进行协作定值之前,必须对参与标准样品定值的实验室技术能力进行分析评定,只有通过了分析评定的实验室才有资格参加标准样品的协作测定。
1材料与方法
1.1检测样品壤土有证标准样品,购自美国Sigma-AldrichRTC。
1.2均匀性和稳定性标准样品是具有一种或多种足够均匀且稳定规定特性值的材料,已被确定其符合测量过程的预期用途[10]。因此均匀并且稳定是标准样品所具有的两个最基本属性。由于检测样品为土壤中有机氯有证标准样品,且在有证标准样品有效期内,因此检测样品也具有良好的均匀性和稳定性。
1.3测试要求测试方法:优先选用美国EPAMethod8081A(气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药)、美国EPAMethod8270D(气相色谱/质谱法测定半挥发有机化合物)、ISO10382:2002(E)(气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中有机氯农药和多氯联苯),再考虑使用《气相色谱/电子捕获检测器测定土壤中六六六和滴滴涕》(GB/T14550-2003)[12]。目标化合物:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、硫丹I、狄氏剂、异狄氏剂、p,p’-DDE、硫丹II、p,p’-DDD、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p’-DDT、甲氧滴滴涕。测试次数:各协作实验室需平行称取3份试样,进行前处理和分析检测,至少做1个全程序空白和1个加标回收率实验。
1.4结果的统计处理与评价开展检测能力评价和评判常用的稳健统计方法为Z比分数[13-14],Z比分数计算公式如下。对每个检测项目主要计算下列统计量:结果数、中位值、标准化四分位间距(NIQR)、相对标准差(CV)。
2结果与讨论
本次协作实验室检测能力评价活动共有16家实验室参加,全部在规定的时限内报告17种有机氯农药的测试结果。组织者对参加共同检测活动的16家实验室进行随机编码,并对其检测结果按照检测组分进行汇总,计算各检测组分的稳健统计量,并用Z比分数评价协作实验室的检测能力。
2.1稳健统计量分析土壤中17种有机氯农药检测结果主要稳健统计数据见表1。由于检测样品为有证标准样品,其标准值列于表1中。除了七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸盐4个检测组分之外,其它13个组分的检测结果的中位值与检测样品的标准值基本吻合或差别较小,即他们的中位值/标准值的比值在0.87~1.19之间。在稳健统计中,NIQR相当于标准偏差。在单倍NIQR范围内,有9个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性,占化合物总数的53%;在两倍NIQR范围内,有14个化合物的中位值与检测样品的标准值具有一致性,占化合物总数的83%。相对标准偏差(RSD)反应检测数据波动性。本研究17种化合物的相对标准差在6.4%~62.6%之间,而大部检测组分的相对标准差集中在6.4%~17.4%之间。除了狄氏剂、异狄氏剂和异狄氏剂醛3个组分外,其它14个组分的最大值/最小值的比值均在1.5~2.4范围内,与陈其勇等的研究结果[15]相似。七氯、硫丹I、硫丹II和硫丹硫酸盐的检测结果的中位值均显著低于检测样品相应的标准值,其中位值/标准值的比值在0.35~0.74之间,而其最大值/最小值的比值均在1.7~2.4正常范围内,说明是系统原因导致结果偏低,或许是溶液标准样品出现了问题,或许检测样品存在问题,需要进一步研究确认。
2.2检测项目评价分析16家协作实验室对土壤中六六六、滴滴涕等17种有机氯农药进行了分析检测,每个检测项目Z比分数评价结果见表2。在17个检测项目中,除了β-六六六、p,p’-滴滴涕2个检测项目的结果满意率为75%外,其余15个检测项目的结果满意率均在81.3%以上。与陈其勇等的研究结果[15]比较相似。
2.3实验室检测能力评价16家协作实验室检测土壤中17种有机氯农药的Z比分数统计结果见表3。在16家协作实验室中,有14家协作实验室结果满意率达到76%以上,有13家实验室的结果满意率为82%以上,有5家实验室的结果满意率为100%,全部协作实验室的结果满意率平均值为88.5%。因此大部分实验室检测土壤中17种有机氯农药的能力是令人满意的;个别实验室(2家)结果满意率较低,其自查结果为:分析过程中质控措施不严谨,分析人员未及时清洗色谱进样系统导致部分样品组分产生降解作用。
3结论
本次协作实验室检测能力评价研究结果表明,协作实验室具备土壤中有机氯农药检测能力,实验室使用的不同检测方法总体有效性和可比,可以满足土壤中有机氯农药标准样品定值的要求,可为土壤中有机氯农药标准样品定值提供技术服务。
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1.1土壤质量的概念及内涵
20世纪90年代,土壤质量的相关研究开始深入开展,科学家们相继提出土壤质量的概念。目前国际上通用的土壤质量概念是:在生态系统边界内保持作物生产力、维持环境质量、促进动植物健康的能力。土壤质量由土壤肥力质量、环境质量和健康质量三个方面的因素构成。根据土壤质量的定义,土壤质量评价综合了三类不同的功能,具有很强的功能属性。但在实际使用中,土壤质量评价还具有目的属性。由于评价者目的不同,侧重的土壤功能不一样,导致了评价指标、评价标准的差异。
1.2土壤质量的评价尺度
土壤质量在不同的空间和时间尺度表现出不同的规律性,土壤质量评价首先必须确定空间和时间尺度。在空间尺度方面,Karlen等建立了包含5个基于不同目的的土壤质量评价尺度框架。第1尺度为点尺度,用于研究土壤变化的机理;第2尺度为面尺度,用于研究土壤质量随土地管理方式变化的规律;第3尺度为田块尺度,用于依据土壤特性开展土壤管理;第4尺度为农场尺度,用于监控土地使用情况,保持和提高环境质量;第5尺度为地区尺度,用于开展可持续发展政策研究。第1和第2尺度为微观尺度,对其研究可以帮助理解土壤质量;第3至第5尺度为宏观尺度,对其研究可以监测土壤质量的变化。在时间尺度方面,由于人类活动、气候变化、作物状况等因素均会影响土壤质量,土壤质量会随时间的变化而变化,因而评价的时间范围也很重要。研究土壤质量变化必须有时间和起点的概念,否则很难确切说明土壤质量的升高和降低,肥力的熟化与退化。国际农业工程项目一般是在国外某地区规划并开垦出几千公顷至几万公顷不等面积的土地,为所在国政府建设大型农场,开展种植业、养殖业以及加工业,提高所在国粮食生产能力和农业发展水平。因而在空间尺度上主要为农场尺度和田块尺度,在农场尺度提供项目用地的规划和设计,保证土地资源的可持续利用;在田块尺度提供具体作物种植的土壤管理。在时间尺度上,项目开发阶段土壤保持其“初始状态”,项目所在地可能是草原、可能是灌木林、可能是矿区复垦地、可能是沼泽地、也可能是早已荒废的曾经的农田;项目建设阶段土壤要经历开垦、耕地、整地、种植等人为活动,造成当地土壤耕层状态的较大改变;项目运营阶段,由于每一个种植季对土壤管理措施的不同以及外界环境的不断变化,土壤质量也会随之改变。
1.3土壤质量评价指标体系
土壤质量是由动态变化的多种因素来决定的,土壤质量无法通过人类感官或测量仪器直接获得,而必须根据土壤性质构建土壤质量指标体系综合量化来表达。选择合适的土壤评价指标是土壤质量评价的关键。土壤质量评价指标可分为物理指标、化学指标和生物指标三类,他们共同来表达土壤肥力质量、环境质量和健康质量。然而,选择合适的土壤质量评价指标体系并非易事,人们在不同时空尺度下进行土壤评价时,用到的指标涵盖了土壤质量的各个方面,多达50多种。有些研究人员选择了20多种指标,有的选择10多种指标,而有的仅选择几种指标进行土壤质量评价。这是因为针对不同的土壤功能,所使用的指标是不一样的,对某一功能而言是高质量的土壤对其他功能未必是高质量的,不同土壤系统之间土壤评价指标差异很大。目前,土壤质量评价指标的研究仍然只是从不同关心角度进行的尝试,没有形成一个合适的体系和标准。由于土壤利用方式的多样性,土壤性质时空变异性以及获取土壤指标数据成本高等因素,显然不可能获取所有指标数据。因此,在选择最能反映土壤质量状况的指标,即土壤参数最小数据集来评价土壤质量。最小数据集能够大量减少使用评价指标的数量,应用上可以通过测定较少数据来反映土壤质量的变化,在发现某些指标异常时再进行进一步测定。我国曾对四类重要土壤(水稻土、红壤、潮土和黑土)的肥力、环境、健康质量最小数据集和评价体系进行过具体研究,研究认为土壤肥力质量最小数据集应为pH值、有机质、质地、速效磷、速效钾、容重和阳离子交换量;土壤健康质量最小数据集应为pH值、有机质、质地、重金属和微量元素、六六六、滴滴涕。这些研究为国际农业工程项目土壤质量评价指标选择提供了有益的参考。
1.4土壤质量评价标准和方法
不像空气和水质量一样具有确定的标准和固定的评价方法,土壤质量评价是一项非常复杂的工作。土地有多种不同的利用方式,如果没有一定的限制,不同的土壤对于不同用途的评价结果就会很不一致。例如,在土壤中施加有毒的除草剂和杀虫剂来抑制目标生物时,使土壤变得不清洁,但却提高了土壤作物生产的质量;用于捕捉污染物、充当过滤器功能的土壤却不能用土壤的肥力指标去评价。一种土壤对于一种功能或生产具有优良的品质,对另一种功能或生产可能具有很差的品质。因此,土壤质量的评价应采用相对质量而非绝对质量。土壤质量评价方法可分为定性评价和定量评价两类方法。定性评价是首先通过实地调查给土壤各指标进行打分,然后综合各土壤指标的分数给土壤质量不同等级的评价,该方法对土壤指标的评判主要是基于感官调查而不是使用仪器测量,评价的准确性有赖于实践经验,评价直观、快速、简便,但缺少数据支持,评价准确性低。定量评价方法随着科学的不断发展越来越受到重视且应用广泛,定量评价使用最广泛的方法是指数法,其评价过程是:选择评价指标;通过建立隶属度函数或其他模型对评价指标进行归一化处理,使评价指标具有可比性;使用相关系数法、层次分析法、主成分回归分析法、多元回归分析法、灰色关联度分析法等方法确定各指标的权重;依据量化的指标体系和权重体系计算得到土壤质量综合评价指数。定量分析法比较复杂,若无法正确地进行指标归一化处理并合理确定各指标权重,得到的土壤质量评价结果可能与实际不符。
2国际农业工程项目土壤质量评价方法
2.1评价最小数据集
我国企业开展国际农业工程项目的目标国家基本为发展中国家,项目所在地主要分布在非洲、拉美和东南亚区域。这些国家的经济、社会和科技发展水平一般较低,其农业发展也属于生存型农业,建设农业工程项目的主要目的是增加区域粮食供给,确保粮食安全;抑或是建设示范型农场,藉此推动农业发展,但项目区土壤评价标准依然是以农业产出为主。在项目开发阶段,企业进行土壤质量评价的主要目的是评价土壤的宜耕性,评估项目的可行性,明确项目风险;在项目建设和运营阶段,进行土壤质量评价的主要目的是监测土壤质量的变化,确保具备满足合同要求粮食产出的土壤条件。因此,基于土壤质量评价的目的性,指标选择主要是土壤环境指标和土壤肥力指标。国际农业工程项目中,应用以下3条原则选择指标:
(1)指标的重要性和稳定性高:选择的指标应该是能够反映土壤环境和肥力状况的重要指标,且这些指标在较长的一段时间内不会改变,具有考察的价值;
(2)指标数据获取能力强:在国际农业工程项目的开发、建设和运营阶段,土壤样品的采集是在国外进行,土壤样本的获取、保存并运送至检测机构进行检测都非常不易,在选择指标时应当考虑指标数据能否获取;
(3)指标数据获取成本可接受:不能不加限制地扩大指标体系,应考虑项目成本的因素,选择合适的指标。土壤环境指标的评价是保障农产品产地安全的基础性工作,应当对土壤的环境指标进行评价,判断项目用地是否具备农作物种植的基本条件,应对镉、汞、砷、铜、铅、锌、镍、六六六、滴滴涕等环境指标进行检测和评价。土壤pH值不仅影响土壤中养分的有效性,影响微生物活性,还对植物生长有很大影响。土壤肥力的高低决定了项目所在地作物的生长潜力,土壤基础肥力的高低决定了企业投入到土壤成本的大小。当土壤基础肥力较低时,企业投入的提高土壤肥力的费用就会相应增加;当土壤基础肥力较高时,企业投入项目用于保持土壤肥力的费用就会相应降低。土壤有机质(SOM)对土壤本质的所有方面都产生强烈影响,它首先是植物氮、磷、钾的主要营养源,作为主要物质和能源调节土壤生物的生态动力,改善土壤结构、保持土壤水分,且被认为是土壤质量和健康的中心指标。土壤质地是土壤的一项非常稳定的自然属性,它可以反映母质的来源和成土过程的某些特征,对土壤肥力有很大的影响,各类作物需要适宜的土壤质地。阳离子交换量(CEC)是指土壤溶液为中性(pH=7)时,每千克土所含的全部交换性阳离子的厘摩尔数。CEC是评价土壤肥力的指标之一,是改良土壤和合理施肥的重要依据之一。土壤的其他物理指标在经过开垦和耕作之后会有很大改变,指标稳定性低;土壤生物环境指标重要性不够,不易测量,且在经过开垦和耕作后会发生很大变化;土壤的生态指标虽说对土壤质量评价具有一定影响,但重要性不够,且不易进行指标量化。
2.2样品采集方法
国际工程中土壤样品采集、保存和运送至检测机构进行检测的困难性要远高于国内工程。在本文推荐的指标体系中,已充分考虑指标数据获取的可行性。土壤质地指标数据可以用手测法现场测得,也可以采集样品进行实验室检测获得。其余指标数据可以经过一次采样,进行实验室检测获得。
2.3土壤质量评价方法
依据现有国内外的相关研究,土壤质量评价都是在一定时空尺度,采用相对质量评价方法进行评价的。然而,受项目所在国科技发展水平的限制,项目所在地一般没有建立统一的土壤质量评价标准或相应的研究体系,项目土壤质量评价很难找到合适的参照指标。我国虽然有许多类型土壤质量评价体系可供参考,鉴于与项目所在国不在同一时空尺度,因此不具备直接使用的可行性。我国幅员辽阔,土壤和作物种类繁多,经过多年研究和实践,产生了很多土壤和作物关系的科研成果,并建立了一些标准或方法,可作为国际农业工程项目土壤质量评价方法的借鉴。本文推荐使用“一览表法”,即将本文推荐的土壤质量评价指标和这些标准进行逐项对照检查,找出各指标存在的差距。在项目开发阶段能够帮助企业进行正确决策,评估项目风险;在项目建设期能够对项目用地进行合理地规划;在项目运营期能够找出土壤管理和改良的方向。
3结束语
关键词:重金属监测;重金属污染;土壤采样;样品制备;样品检测;总质量控制 文献标识码:A
中图分类号:X833 文章编号:1009-2374(2017)08-0124-02 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2017.08.060
1 我国土壤重金属污染现状
土壤是地球环境的主要组成部分之一,主要指地球表面能够生长植被的地表层,是介于大气、岩石、水和生物之间的构成部分。大部分的土壤是由沙石和黏土以及各种有机物等成分混合而成的。土壤是大部分动物、植物、微生物等赖以生存的基本物质,土壤的优劣直接影响我们的日常生活、生产以及农业经济的发展。
重金属是指相对密度高于5的金属元素及其化合物,其中在我们生活中能引起土壤污染的重金属主要指铅、汞、镉、锌、铬、铜、镍和类金属砷等元素化合物。在环境污染中土壤的重金属污染要比水体、空气等污染更加隐蔽难测,并且土壤的自我修复能力相对水体和空气来说较弱,一旦重金属进入环境土壤中的含量高于土壤的自身修复能力时,就会在土壤中形成污染并且不断积累长期存在,从而对土壤造成严重的破坏和污染。土壤被重金属污染后,一旦在受污染的农田里种植作物将会导致农作物受到污染,最终经过农作物污染到食品,同时,被污染的土壤通过雨水渗透,水体流经地表等过程造成江河、地下水等水体污染,一旦被人饮用将会给人体带来极大的伤害
随着我国城市化建设,工业及化学化工等领域的发展,加上农业上对农药化肥等化工产品的应用导致环境内被重金属污染的土壤逐年增加,对我们的人身健康和经济发展带来了巨大的危害。根据我国农业部的调研发现,我国目前受污染的农田灌溉区多达140*104公顷,其中被重金属所污染的区域占总污染灌溉区的60%以上。我国每年有超过1200万吨的农作物被重金属所污染,每年因为重金属污染而导致的粮食减产高于1000多万吨,每年农业经济损失超过200亿元人民币。同时由于粮食含镉量超标会引起“痛痛病”,砷过量会导致肺癌、皮肤癌以及几乎所有的重金属过量都会引起人的神经错乱、头晕头痛、关节病变、各种癌症和结石等,所以土壤重金属污染已经严重危害到人类及畜类的健康。
2 土壤重金偌嗖庵卫戆旆
根据我国环保监测法案发现,土壤重金属监测在各种环境常规监测里面逐渐占据了重要地位,其中对于灌溉区及各种农田的土壤监测已经变得尤为重要。
2.1 土壤样品采集
在各种环境监测中土壤的监测和水质、大气的监测不同,水体和大气均为流体,污染源混入后较易融合,由于大部分水体气体等污染物可在限定范围内均匀分布,对于监测项目的采样工作来说相对简单,代表性样品容易采集。然而土壤中的重金属污染物的转移、混合等相对大气、水体中的污染物更加困难,分布不均匀,各地点的污染程度差异很大,即便是采取多点、多次的采样方法,采取的样品也具有极大的局限性,因此土壤的监测中,由于采样的局限性所造成的误差对监测数据结果的影响要远远多于实验的分析过程中造成的误差。所以为了使监测过程中采集的土壤样品具有代表性,使监测结果能反映土壤重金属污染的真实情况,应尽量降低采样所造成的误差。
对于土壤采样点的布置既要考虑到土壤的综合情况,也需依据实际的土壤污染情况和实际的监测项目确定。对于被重金属污染的土壤进行样品采集,一般主要是采集表层的土壤,样品采集深度约0~20cm。同时采样布点的方法主要包括对角线布点法和梅花形布点法以及棋盘式布点法与蛇形布点法等方法,土壤采集过程中应该对采样点地势、受污染程度以及土壤受污染程度等因素综合考虑,然后选择不同的布点方法,并且需要一年里在同一采样地点进行两次监测对比,采样的同时要详细记录采样的时间、编号、GPS定位等信息。
2.2 土壤样品制备
土壤样品的制备首先需要将采集的土壤样品混合搅匀后反复按四分法进行筛选取舍,最终需要留下1~2千克样品供实验分析使用。在样品制备过程中为了避免受细菌真菌等微生物的作用引起土壤发霉变质,需要将样品放置在陶瓷样品盘内或塑料薄膜上在通风避光的环境下进行风干,当样品达到半风干状态时,需要将土壤样品进行处理,结节压碎,同时去除样品中的石块,筛出残余动植物肢体等其他杂物。然后将筛选后的样品均匀地铺展成薄层状,放在阴凉通风处缓慢风干,切勿将样品放在阳光下直接曝晒同时需要经常翻动样品。在样品风干的同时还要注意防止酸性和碱性等气体以及其他灰尘等污染源对样品造成二次污染。待样品充分风干后,通过研磨、筛分、缩分等规范的处理操作步骤,制备成粒度小于200目的最终样品。最后将样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。样品存储时要尽量避免潮湿、高危、酸碱气体和日光直晒等因素的影响,且制备的土壤颗粒越小越均匀最终的分析结果越准确。
2.3 土壤样品监测分析
土壤样品监测之前需对其进行消解,通常采用多元酸分解法,需使用高纯度的消解试剂,以避免或减少消解过程中对样品造成二次污染。
重金属的定性定量检测方法主要包括原子吸收分光光度法、分光光度法、等离子体发射光谱法、原子荧光分光光度法,这些方法在不断改进与修正的过程中已经逐渐形成了行业标准以及国家标准。目前国内土壤里重金属检测方法大都需要大型昂贵的检测仪器设备,一般需要专业的人员进行样品测量分析,整个分析过程错综复杂,实验数据采集时间较长,分析成本高,所以对于土壤重金属的检测目前国内水平还需要改进提高。
土壤重金属监测项目及分析方法及监测项目监测仪器监测方法来源如下:
第一,《镉 原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光谱仪 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第二,《汞 测汞仪冷原子吸收法》(GB/T 17136-1997)。
第三,《砷 分光光度计二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》(GB/T 17134-1997);《分光光度计硼氢化钾-硝酸银分光光度法》(GB/T 17135-1997)。
第四,《铜 原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第五,《铅 原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997);《原子吸收光谱仪 KI-MIBK 萃取原子吸收分光光度法》(GB/T 17140-1997)。
第六,《铬 原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)。
第七,《锌 原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)。
第八,《镍 原子吸收光谱仪火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139-1997)。
3 土壤重金属监测质量控制
土壤检测质量控制主要是为了确保所出具的土壤质量监测数据具有准确性、代表性、精密性、完整性和可比性。质量控制要涉及土壤检测的全部过程,包括精密度和准确度分析两个方面。
同批次样品的精密度分析通常是通过对平行样的测定,将误差控制在合理的范围内,而批次间样品的精密度分析则一般是O置质控样控制精密度。
准确度的两种分析方法包括加标回收测定和标土测定法。在没有质量控制的样品制备过程中通常采用加标回收的测定方法完成准确的质量控制,即在同一批土壤样品中随机选取一定量的样品进行加标回收测定,如果同批样品量不足时要适当对样品加大测定率,且每批次同类的试样至少两个。
4 结语
随着社会的进步,我国化工行业发展日新月异,同时在这些行业的发展过程中所带来的各种环境问题也日渐体现出来,其中土壤重金属污染也与日俱增,土壤中重金属的监测分析也变得必不可少。目前国内关于重金属检测的前沿技术也一直在研究之中,并向着操作简便、迅速、精准、安全等方向发展,相信最终会形成一套系统、科学的监测标准方案,真正做到重金属对土壤的污染的监督控制预防。
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关键词:超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法; 磺酰脲除草剂;多残留;QuEChERS法;土壤
中图分类号:O657.7+2 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2014)23-5843-05
DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2014.23.056
在现代农业生产中,农药被广泛大量地使用,大大降低了害虫、杂草和真菌性病害等对农作物产量和质量的影响,为解决粮食问题做出了巨大的贡献。然而农药的大面积、高剂量、多种类的使用也造成了农产品以及环境水和土壤中的农药残留,给人类的健康造成了严重的威胁[1]。磺酰脲类农药是一类新型的高效除草剂,其用量通常在100 g/hm2以下,已广泛用于禾谷类作物防除阔叶杂草以及某些禾本科杂草[2]。一般来说,这类除草剂在环境中的残留量很低。因此,为了监测土壤中痕量的磺酰脲类残留物,发展高效、高选择性和高灵敏的分析方法是非常有必要的。
土壤样品基体十分复杂,磺酰脲类除草剂残留量通常很低,在仪器分析前进行高效的样品前处理必不可少,以此实现目标分析物纯化和富集的目的。固相萃取[2-4]、液液萃取[5,6]、分子印迹[7,8]、超临界流体萃取[9]等方法已经成功应用于磺酰脲类除草剂的萃取分离,取得了很好的效果。然而这些方法步骤较为繁琐,整个分析过程费时费力。QuEChERS(Quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)方法是一种快速、简单、廉价、有效、稳定和安全的样品前处理方法,采用乙腈作为最初的提取溶剂,加入无机盐后通过盐析作用实现了有机相和水相的完全分离,避免了非极性溶剂的液液分配萃取步骤,在水果和蔬菜样品的农药残留分析中应用非常广泛[10]。Wang等[11]采用缓冲盐改进的QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,结合高效液相色谱-紫外(HPLC-UV)的分离检测,可以得到较好的回收率。
在样品前处理完成之后,磺酰脲类除草剂的分离检测方法目前主要有高效液相色谱-二极管阵列检测法(HPLC-DAD)[12,13]、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS或HPLC-MS/MS)[2,8,14-16]、毛细管电泳法(CE)[17]、酶联免疫吸附法(ELISA)[18]等,其中高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)具有高选择性和高灵敏度,非常适合用于环境样品中痕量磺酰脲类除草剂的分离检测。本研究采用一种缓冲盐改进的QuEChERS方法分析土壤样品中的5种磺酰脲类除草剂(绿磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、胺苯磺隆和烟嘧磺隆),通过HPLC-MS/MS的分离检测,建立了一种土壤中多种磺酰脲类农药的快速、高灵敏、高选择性的分离检测方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
土壤样品取自水稻和棉花田中,沥干水分,除去根、杂物后,充分混匀,用四分法分取100 g两份,装入塑料袋中,贴好标签,置于-18 ℃冰箱保存,待测。5种磺酰脲类除草剂(绿磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、胺苯磺隆和烟嘧磺隆)购自国家农药质检中心;乙酸钠(NaAc)、乙酸 (HAc) 和硫酸镁 (MgSO4)购自国药上海试剂公司。色谱纯的甲醇 (MeOH)、乙腈(ACN)和甲酸(HCOOH)分别购自美国Tedia试剂公司。试验用的去离子水采用Milli-Q纯水系统 (Millipore, Billerica, MA, USA)纯化。
1.2 仪器
ACQUITYTM超高效液相色谱仪-XevoTMTQ-S三重四级杆串联质谱仪(美国Waters公司)。SK8200LH型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司);MS1漩涡振荡器(德国IKA公司);TDL-40B型离心机(上海安亭仪器厂);BSA2202S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。Milli-Q纯水仪(美国Millipore公司)。
1.3 试样处理
称取土壤样品10 g置于100 mL具塞离心管中,加入4 mL水,涡旋混匀后,加入含有1%乙酸的乙腈溶液20 mL,超声提取30 min后,加入4 g MgSO4和1 g NaAc,涡旋2 min后离心,取10 mL上清液,在50℃水浴蒸干后,用2 mL MeOH/H2O(1/1,V/V)定容,0.22 μm滤膜过滤至进样瓶中,HPLC-MS/MS分析。
1.4 色谱条件
色谱柱:Waters ACQUITY UPLC@BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm)(Waters, Zellik, Belgium);柱温为40 ℃;进样量为10 μL;流动相A为甲醇,流动相B为0.1%的甲酸,流速为0.25 mL/min;梯度洗脱条件:0~2 min,30%A;2~6 min,30%A-60%A;6~8 min, 30%A。
1.5 质谱条件
离子源:电喷雾离子(ESI)源;扫描模式:正离子扫描;毛细管电压,1.9 kV;离子源温度,150 ℃;脱溶剂温度,350 ℃;脱溶剂气的流量,600 L/h。
在多反应监测(MRM)下采集数据。首先采用流动注射的方式将目标物标准溶液直接注入质谱仪中,在m/z 50~500内进行扫描,得到一级质谱图的准分子离子峰[M+H]+作为前体离子;然后进行二级质谱扫描,对锥孔电压和碰撞能量进行优化,选择丰度较高的两个碎片离子作为定量和定性离子对。具体参数如表1所示。
2 结果与分析
2.1 色谱和质谱条件的选择与优化
5种磺酰脲类除草剂分子结构中含有氮杂环,在ESI源的正离子模式下容易形成[M+H]+的母离子。考察了甲醇-水和乙腈-水的流动相体系,发现甲醇较乙腈具有更好的分离效果,同时在水相中加入0.1%甲酸溶液可以显著提高分析物的离子化效率,进而有效地提高目标分析物的灵敏度。图1为5种磺酰脲类农药的典型MRM谱图。
2.2 前处理条件的优化
QuEChERS方法被广泛应用于食品中农药多残留分析。本研究将该方法应用于土壤中5种磺酰脲类除草剂的分析。首先对提取条件进行了考察,由于土壤中基质成分较为复杂,磺酰脲类除草剂同土壤基质结合力较强,我们发现同振荡提取相比,超声提取具有更高的提取回收率。同时对提取时间进行了优化,30 min的超声提取可以得到令人满意的提取回收率。Wang等[11]采用QuEChERS方法提取土壤中的吡嘧磺隆,他们认为由于吡嘧磺隆是带电分析物,为了提高分析结果的稳定性,采用了缓冲盐改进的QuEChERS方法。本研究采用类似的方法提取绿磺隆等5种磺酰脲类除草剂,结果表明,所有分析物都可以获得令人满意的萃取回收率。同时,由于采用的是串联质谱的检测器,较传统的紫外检测器的去干扰能力大大增强,提取液经浓缩、定容后可进入HPLC-MS/MS进行分离检测。
2.3 方法学校正
2.3.1 基质效应 在复杂的样品的分析中,基质效应会严重影响HPLC-MS/MS定量分析的结果[19]。因而在建立HPLC-MS/MS检测方法时应考虑基质效应的影响,并采取措施进行消除,从而保证检测结果的准确可靠。基质效应是指由于共洗脱杂质的干扰而导致目标分析物信号的增强或减弱,从而使分析结果不可靠,分析灵敏度降低等问题[20]。本研究中通过比较分析物在溶剂和基质中的校正曲线的斜率来考察基质效应对分析物的影响,基质效应可以通过如下方程来计算:
ME=[(基质校正曲线的斜率/溶剂校准曲线的斜率)-1]×100%
如表2所示,5种磺酰脲除草剂的分析都存在一定的基质减弱的效应,与有关文献报道的结果基本一致。在电喷雾(ESI)质谱检测中,经常会出现基质减弱的现象,这可能是由于基质与分析物在获得有限数目的质子上存在竞争,导致最终进入质谱的目标离子的数目减小[21]。因此,本研究采用基质匹配的校准曲线来分析土壤中的5种磺酰脲类除草剂,较好地消除了基质的影响,结果完全能满足残留检测的要求。
2.3.2 线性、检出限和定量限 为了减少基质效应的影响,选取0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/kg的基质匹配的标准溶液来绘制磺酰脲的线性方程。校正曲线是通过峰面积对磺酰脲除草剂的浓度作图得到。检出限和定量限按照基线与噪音标准偏差的3倍和10倍得到。如表2所示为基质匹配的标准曲线,土壤中所有分析物线性相关系数为0.996 9~0.999 9。磺酰脲除草剂在土壤中的方法检出限分别为0.02~0.03 μg/kg,定量限为0.07~0.10 μg/kg。
2.3.3 回收率和精密度 为了评价方法的精密度和回收率,在空白土壤样品中添加低、中、高3种浓度的磺酰脲,计算回收率和日内日间相对标准偏差(RSD)。回收率是通过计算实测值(采用标准曲线计算)和实际添加值的比得到。如表3和表4所示,方法的回收率为75.9%~94.0%,日内日间的RSD分别小于8.7%和11.5%,表明所建立的方法具有好的准确度和精密度,适合实际样品的分析检测。
2.3.4 实际样品的检测 将所建立的QuEChERS方法结合HPLC-MS/MS分离检测技术应用于水稻和棉花田中10个土壤样品的磺酰脲类除草剂的分析检测,在样品中都没有检测到磺酰脲类除草剂的残留。
3 小结与讨论
QuEChERS法具有快速、简单、廉价、有效、稳定和安全等特点,是目前各种食品样品中农药残留分析最常用的分析方法。本研究采用QuEChERS方法处理土壤样品,结合HPLC-MS/MS分离检测,建立了一种土壤中5种磺酰脲类除草剂快速、高效、灵敏的分析方法。对所建立的方法进行了考察,包括基质效应、线性、检出限、定量限、回收率和精密度等,结果表明该方法符合农药残留分析的要求,可作为土壤中磺酰脲类除草剂的日常检测方法。
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关键词:表面处理 土壤重金属 污染评估
中图分类号:V2 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2014)01(a)-0071-01
1 任务来源
深圳市轨道建设,需要拆迁大量工业企业,由于拆迁工作时间紧,部分企业搬迁时,对废水处理设施清理不彻底,并遗弃大量处理设备、药剂。经排查,在某工业区拆迁范围内有4家含电镀生产工艺企业和1家有印染工序的服装制造企业。由于这类企业在生产及废水处理过程中使用大量重金属盐、酸碱和其它化学药品,遗留废弃污水处理设备及其周边土壤存在一定重金属污染隐患,存在土壤污染遗留问题。
由于受污染场地的历史成因、污染程度和范围等存在较大的不确定性,且国内无专门标准对应工业用地转变为居住用地土壤标准,特委托开展专项调查,对范围内土壤污染情况进行进一步分析,并参考国内外相关标准对土壤污染程度和范围进行科学评估,提出受污染场地的处理处置方式和建议。
2 现场调查
针对4家使用重金属原料电镀企业土壤污染调查,研究根据各企业车间及污水处理设施布置的特点,分别在各厂水处理设施、车间地面,采了20 cm、50 cm、90 cm不同深度的土壤采样检测,共计采取了19个样品。
共检测pH值、氰化物、总铬、铜、锌、镍、铅、镉、银9个检测指标。
3 适用标准选取
我国现行关于土壤质量评价的标准尚无专门标准对应工业用地转变为居住用地土壤标准。因此,将符合应用情形的《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准、《工业企业土壤环境质量风险评价基准(HJ/T 25-1999)》直接接触标准、《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350-2007)》B级标准以及香港地区《按风险厘定的土地污染整治标准》(乡郊住宅)标准值进行对比。《土壤环境质量标准》三级,及《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》B级标准值均严于《工业企业土壤环境质量风险评价基准》直接接触标准和香港地区《按风险厘定的土地污染整治标准》(乡郊住宅)标准值。
根据环境影响评价从严要求的原则,以及结合项目的实际情况,使用《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准评价污染情况,使用《展览会用地土壤环境质量评价标准》B级标准评估工业区受污染土壤是否需要进行修复。
4 土壤检测结果
调查中的19个土壤采样点,9个检测指标,所有采样点的检测指标均能达到《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350-2007)》B级标准,污染企业场地内地下1m以上土壤不需要进行修复。但有2个采样点的铬、1个采样点的铜、3个采样点的镍超过《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准,说明污染企业场地内地下1m的土壤受到一定程度的重金属的污染。
5 土壤处理建议
根据现场调查及检测数据分析可知,就本次检测采样深度的土壤均低于展会标准B级,其中氰化物也低于香港风险厘定标准,说明土壤不需要进行修复。
由于各别采样点中铬、铜、镍超过土壤国标三级标准,建议将受重金属污染企业场地范围地下1 m土壤建议拉运至部九窝垃圾填埋场,而不能用于农田、林地和绿化种植用途,也不能随意进行填海或填河,避免造成二次污染。
6 对遗留废水、污泥处置建议
(1)优先完成对含氰化物废水和污泥的破氰处理,减少后续处理过程工人中毒风险。
(2)对现场含六价铬废水进行还原,降低其毒性,然后再安排转运。
(3)处理现场要求原厂派驻一名熟悉废水处理设施现场情况的员工,协助处理单位完成清理工作。
(4)充分利用原厂遗留水处理化学药剂,以废治废,减少处理成本。
(5)委托有危险废物处理资质的单位进行现场清理,对遗留废水处理或外运,对遗留污泥清运并安全填埋。
7 对构筑物、处理设备及药剂处理建议
通过对现场调查,各厂废水处理构筑物无渗漏现象,池体表面防腐层只有少部分脱落现象,在妥善处置废水处理设施场地内遗留废水、污泥,清理管道、设备,污泥堆放场地等附属设施后,废水处理设施可以作为普通建筑物拆除。
对于遗留的水处理设备及遗弃化学品委托有危险废物处理资质的单位进行无害化处理并清运。
参考文献
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自2007年我县启动农业部测土配方施肥项目以来,已经连续三年在全县11个乡镇不同生态类型的主要代表性耕种土壤上、采集化验土壤样品8268个、分析10万余项次、基本上摸清了我县耕种土壤养分含量状况。
一、青阳耕种土壤养分现状
1.水稻土的养分现状
根据2007年对全县4099个水稻土农化样分析测试结果统计:全县水稻土PH值平均为5.6、有机质平均为31.8g/kg、全氮平均为2.02g/kg、碱解氮平均为140mg/kg、有效磷平均8.81mg/kg、速效钾平均含量为53.4mg/kg。
2.旱地土壤养分现状
根据2008年对全县2248个旱地土样化验检测结果统计分析。我县旱地土壤养分现状为PH值平均为5.8、有机质平均为21.7g/kg、全氮平均为1.37g/kg、碱解氮平均为138mg/kg、有效磷平均18.7mg/kg、速效钾平均含量为114.2mg/kg。
3.不同类型土壤养分含量比较分析:
将2007~2009年检测的水稻土和旱地土壤的养分含量平均值进行对比分析。
3.1不同类型的土壤有机质和全氮含量差异很明显,其中水田的有机质和全氮含量明显高于旱地土壤。分别高出31.8%和32.2%。
3.2水田和旱地,有效磷和速效钾含量差异也很大,旱地土壤有效磷和速效钾含量远远高于水田,分别高出113.4%和113.8%。
二、结果分析
1.土壤养分丰缺变化
将2007~2009年土样检测结果与第二次土壤普查数据进行对比分析。
1.1有机质和全氮的含量丰缺对比:
三十年来,我县水稻土有机质和全氮含量迅速提高。分别增加了16.5%和16.1%。而旱地土壤有机质和全氮却有不同程度的下降,分别下降3.98%和11.04%。造成我县水田有机质和全氮含量增加的主要原因,是我县一直保持着秸杆还田和增施农家肥的优良传统,以及这几年全县大力推广循环经济,大大提升了土壤的有机质含量。
1.2有效磷和速效钾含量差异对比
将2007~2009年测定的有效磷和速效钾平均值与第二次土壤普查时数据相比。
我县水稻土有效磷含量三十年来变化不大,而旱地土壤有效磷含量大幅度提高,三十年来增加了195.42%,水田速效钾含量呈下降趋势,减少28.3%,而旱地土壤呈上升趋势,增加了17.8%。
造成这种现象的主要原因:农民在水稻施肥上历来重施氮肥,轻磷、钾肥。致使土壤养分比例失调,磷钾含量严重匮缺。而旱地种植上我县一直保持着施用火粪灰等农家肥的习惯,致使旱地土壤磷钾平均含量高于水田。
2.缺素含量分布状差异
2.1有效磷分布差异
我县耕种土壤,有效磷含量小于3PPm(六级以下)水平的奇缺磷土壤面积不大,第二次土壤普查时(1979年)面积有71735亩,占耕种土壤的18.43%,三十年后(2007~2009)年化验检测结果表明我县水田和旱地6级以下水平的土壤面积有所下降,分别只占13.12%和5.67%。
有效磷含量小于10PPm(四、五级水平)缺磷土壤,第二次土壤普查时有227263亩,占耕种面积58.39%。而2007年水稻土化验检测结果表明,水稻土四、五级缺磷土壤面积有所上升,面积达25.92亩,占整个水稻土面积的73.11%、旱地达四、五级缺磷土壤的比例有所下降占旱地面积的36.9%。
2.2速效钾含量分布差异:
我县富钾土壤比例小,速效钾含量达71~15ppm(三、四级)水平的土壤,第2次土壤普查时达14116亩,占耕地面积38.29%、低于70ppm(五、六级)水平的面积达242126亩,占耕地面积62.41%。
三十年后,我县水稻土速效钾在71~150ppm水平的土壤面积有所下降,达24.11%下降了12.15百分点,而旱地土壤略有增加,达39.8%,增加了3.54百分点。水稻土速效钾含量<70ppm(五、六级)水平的土壤面积有所增加,达74.56%,增加了12.15个百分点,而旱地土壤速效钾含量小于70ppm的土壤面积比例有所下降达38.76%,下降了32.65个百分点。
【关键词】 铅酸蓄电池;环境;土壤;血铅;儿童
文章编号:1004-7484(2013)-12-7796-01
铅是毒性极高的环境毒物和神经毒物,对人体健康危害极大。铅酸蓄电池企业可产生大量的铅烟、铅尘、含铅废物,产生的含铅废物可以在土壤中积累,并可以通过植物吸收进入食物链,进而影响人体健康[1]。本研究通过调查某铅酸蓄电池企业周围土壤铅污染水平,及周围村庄儿童血铅水平,为铅酸蓄电池企业整改提供有效依据。
1 资料与方法
1.1 研究对象的选择 选取我市一家生产工艺、职业卫生工程防护在同行业中均处于中上等水平的某铅酸蓄电池企业为研究对象。在该企业附近村庄生活的儿童,该企业常年主导风向的上风向500米处有一个村庄设为A村,1000米处有一个村庄设为B村。经知情同意后A村有50名儿童,B村有30名儿童愿意参与本次调查。所有儿童均为当地出生并长期居住的,调查前两个月未进行过任何驱铅治疗。两村儿童年龄和性别差异均无统计学意义(P>0.05)。
1.2 方法
1.2.1 环境样品的采集 在该厂主导风向的上、下风向的不同距离(10、50、100、500、1000m)10个距离点进行采样,采用对角线法采集表层土壤样品。共采得表层土壤样品42份,处理后备用。
1.2.2 生物样品的采集 采集儿童肘静脉血液,采集过程中防止铅污染,采血过程以及所用容器均经过去铅处理。
1.2.3 样品的检测 采用AA800型石墨炉原子吸收分光光度计测量土壤及儿童血液中铅的含量,方法按照《土壤质量铅镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》、《血中铅的石墨炉原子吸收光谱测定法》进行测量[2]。
1.3 统计分析 使用SPSS18.0软件对数据进行处理,土壤铅含量以及血铅值为计量资料采用t检验,计数资料比较采用Fisher确切概率法,P
2 结 果
2.1 企业周围表层土壤中铅含量 企业周围表层土壤中铅含量的检测结果见表1。由表中可见,上风向区表层土壤铅含量均值(28.55±12.11)mg/kg,下风向区表层土壤铅含量均值(95.63±52.36)mg/kg,两区域表层土壤铅含量比较差异有统计学意义(P
3 讨 论
从土壤检测结果可以看出,下风向区域表层土壤铅含量高于上风向区域,两者比较差异具有统计学意义,这与潘丽波等报道一致;在42份土壤样品中下风向10m和50m处有2份样品达到轻度污染水平,超过标准要求,在距离厂界500m以外的上、下风向区域土壤的铅含量均低于标准要求,推测其可能为安全防护距离。以上结果可以说明该铅酸蓄电池企业对周围的土壤存在一定程度的铅污染[3]。
虽然本调查中A、B两所村庄80名儿童中仅有2人血铅值超标,但是距离该企业较近的A村儿童血铅的均值明显大于B村,说明该企业对周围儿童血铅值存在一定程度的影响。综上所述,虽然没有确切证据显示该企业影响周边儿童健康状况,但是其对周围土壤铅含量的检测结果说明,其对土壤存在一定程度的污染,所以要加强对铅酸蓄电池企业的监督与管理,督促企业使用先进设备,改革生产工艺,将污染降到最低。
参考文献
[1] 孙铁珩,李培军,周启星,等.土壤污染形成机理与修复技术[M].北京:科学出版社,2005:2-82.
关键词:公路工程;土和路面基层材料;试验检测
1 公路工程进行试验检测的必要性
试验检测工作可以提高公路工程质量,加快工程的施工进度,根据试验检测结果研究工程材料是否符合相关标准,以便公路施工的顺利进行。试验检测工作的严谨程度决定着公路工程质量的优劣。除此之外,通过试验检测能够全面地了解路面基层材料是否达到合格标准,避免在施工过程中由于路基材料的原因耽误施工进度,从而影响到整个公路工程。通过以上的分析可知,公路工程必须要进行试验检测。
2 土壤的试验检测
2.1 对土壤进行分类
因为我国地域辽阔,气候条件复杂,地形、地貌各不相同,所以土壤种类繁多。土壤是公路工程中不可缺少的基本要素之一,主要包括矿物质、有机质、水分、土壤空气,以及包括微生物在内的生物体等等。在公路工程施工时,要对土壤的种类进行划分,确定土壤的特点及性质,以便为工程后期施工的顺利开展提供基础。土壤分类的方法有简单的肉眼分辨及专业的试验检测两种。一般情况下,都是通过肉眼分辨之后,再对材料进行试验检测,以保证结果数据的准确性。土壤一般分为砂质土、黏质土及壤土三类。砂质土的特性为含沙量较多且颗粒粗糙,渗水速度快,水分保持度较差,通气性能好。与沙质土性质恰好相反,黏质土具有含沙量较少且颗粒细腻,渗水速度慢,水分保持性能好,通气性能差的性质。壤土的性质为含沙量一般,颗粒一般,渗水速度一般,保水性能一般,通气性能一般。通过检测土壤的检测,可以明确土壤之间的区别,然后根据不同土壤的特性使用不同的材料,为公路工程的施工提供便利条件。
2.2 土的性质
一般来讲,土的性质是指对土壤中的含水量、密度、粘度等成分进行性质方面的试验检测。掌握土的物理性质是公路工程工作的基础,路面基层材料在进行试验检测之前,要清晰了解土的性质,根据试验检测结果确定含有不同成分的土体性质。
2.3 对于土壤进行的相关试验
2.3.1 筛分。对土壤进行筛分是首要环节,主要通过对土壤样品试验完成,样品试验方法有如下几种。第一种方法是把土壤样品放入酒精中燃烧,然后观察土壤水分的蒸发时间,以此来判断土壤中的含水量,这种方法用时较短。第二种是烘干法,把土壤进行高温加热。烘干法是测定土壤水分最普遍的方法,也是标准方法。第三种方法是电阻法,利用石膏、尼龙、玻璃纤维等材料的电阻和它们含水量的关系来确定含水量,当把这些中间物加上电极放置在潮湿的土壤中,过一段时间后,它们含水量达到平衡。除以上主要测量方法之外,还有中子散射法、γ射线法等,但是由于难以实施且不容易掌握,所以不经常使用。
2.3.2 标准击实。所谓标准击实,就是指通过实地取样及样品试验检测分析土壤的性质。土壤击实的方法和工艺又很多种。第一种法法是对土壤进行取样,通过样品分析试验得到土壤的密度,这种方法主要适用于细粒土。接下来,将取得的土壤标本放入特定容器中,并用石蜡密封好,便于检测土壤的密度,这种方法虽然具有较高的准确度,但是耗时较长,比较适用于硬质土壤。此外,把样品注入土壤之中也是一种很好的方法,此方法对于测定巨粒土和细粒土比较有效,而且多用于工程的施工现场中。
2.3.3 液塑限。液塑限试验检测方法一般有两种,第一种方法的原理是根据土壤颗粒的直径对其进行筛选,主要适用于颗粒直径较大的土壤。另外,对土壤进行称重测量,这样也可以计算出土壤的颗粒含量,这种方法叫做重量计量法。重量计量法主要适用于直径较小的土壤。
3 路面基层材料的要求
3.1 水泥
水泥是路面基层施工中的主要材料,因组成成分有所区别,所以种类较多,具有很强的选择性。水泥一般分普通硅酸盐水泥、掺混合材料的硅酸盐水泥和特殊水泥,属于硬质结合料,在很大程度上水泥可以加强混合材料的黏滞性。在公路工程施工过程中,所使用水泥的质量、缩水性能,以及稳定性都必须要符合施工标准和技术要求。把水泥和质量较好的碎石按照科学配比进行混合而形成的材料,可以提高路面基层的牢固程度与承载能力。
3.2 石灰
石灰是由以碳酸盐类岩石为原料,经过高温煅烧,分解出二氧化碳后所得到的一种胶凝材料。主要成分为氧化钙和氧化镁。根据成品加工方法的不同,石灰的种类可分为块状生石灰、生石灰粉、消石灰、石灰浆等。从外观上看,优质的石灰表现为颜色呈洁白或带灰色,且质量较轻,具有很高的细度,适用于高速公路与一级公路等对石灰细度的要求较高的公路上。
3.3 粉煤灰
一般情况下,粉煤灰是通过火力发电厂得到充分的燃烧之后所产生的。粉煤灰的用途非常的广泛,可做水泥、玻璃、免烧砖、陶粒等等。粉煤灰的烧失量可以按照控制飞灰可燃物的方法进行控制,因为烧失量主要指的是干灰中的碳和硫等可燃物部分,其中以碳为主。在路面基层的建设中,只有粉煤灰的烧失量不超过20%才能使用。
3.4 煤渣
煤渣是路面基层材料中重要组成部分,是从工业和民用锅炉及其他设备燃煤所排出的废渣,主要由脉石、灰分、熔剂和其他不能进入生铁中的杂质组成的,具有潜在的水硬胶凝性能,在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下,可显示出水硬胶凝性能,是优质的水泥原料。煤渣既可以作为水泥混合料使用,也可以制成无熟料水泥。由于不同级别的公路对煤渣的要求也不尽相同,所以在公路工程建造时,要特别的注意。
4 底基层和基层材料的试验检测
4.1 混合材料试验
无机结合料的标准击实试验主要是针对材料的密实度进行试验,目的是检测材料中水的含量以及最大干密度,这个实验是借助于击实仪器完成的。承载比是指对材料的承载能力进行的试验检测,通过这种方法分析材料是否达到公路建造材料的标准,这种试验方法简单方便,只需通过路面材料检测仪检测就可以。无机结合料的无侧限抗压试验是对材料抗压能力进行的检测,通过对材料进行正确配比的混合,来确保公路工程的质量。
4.2 无机结合料配合比试及水泥剂量的检测
土壤的试验检测和分析对路基工程的建设至关重要,是公路工程施工顺利进行的基础和前提。因此,在施工时,所使用无机结合材料的配比必须具有科学性,严格控制水泥、石灰等的剂量,不可过多或过少,以便工程的验收质量符合相关部门的要求。底基层施工是路基工程中的重要环节,它的施工专业技术水平与质量直接影响路面工程的整体质量,所以在施工过程中,相关工作人员必须重视试验检测工作,保证试验数据的准确性和可靠性。
5 结束语
通过文章的分析可知,公路试验检测工作是公路工程施工的关键部分,所以检测人员必须按照相关部门的规范标准进行检测,提高自身的检测技术水平,本着严谨认真的工作态度,科学合理地对公路工程中使用的材料进行试验检测。只有这样,才能保证公路工程质量。
参考文献
[1]张航.公路工程材料试验检测技术的若干思考[J].珠江水运,2013,13.
根据农业部办公厅文件 农办农【2009】82号 《测土配方施肥项目县场化验室建设指导意见》结合常熟市土肥实验室实际条件,常熟市土壤肥料站的建立为本市土壤普查、农业区划、地力监测、耕地质量建设和管理、化肥质量监管、作物施肥、农业产业结构调整等方面做出了积极的贡献。尤其是本市开始实施国家测土配方施肥补贴项目以来,化验室得到了迅速的发展。在国家测土配方施肥项目的支撑下,化验室基础设施得到了改善,人员队伍得到了锻炼,检测能力得到了全面提升。我们需要更多的进步才能赶上时代的前沿步伐。我们应该加强标准化验室建设,促进土肥测试工作规范高效。
1 实验室标准化建设的进步与发展
随着我国土壤实验室标准化模式的逐步改革和全面推广,越来越多的有关于土壤实验室标准化建设和管理研究的项目在常熟展开。作为一名助理农艺师,我从2008年入职以来就一直从事实验室化验工作。常熟市土肥实验室为本市第二次土壤普查、农业区划、地力监测、耕地质量建设和管理、化肥质量监管、作物施肥、农业产业结构调整等方面做出了积极的贡献。随着本市农业的快速发展,土肥站化验室也在不断完善。且看,常熟市土肥实验室人员队伍素质提高与结构优化、检测技术应用与创新、仪器设备使用与维护、质量体系建立与运行、肥料质量监管、服务于测土配方施肥和耕地质量建设重大项目等方面。
2 针对常熟市土肥实验室的现状的建议和改进
首先,由于我主要从事土壤,植物等方面的化验。本实验室主要针对土壤肥力水平低、养分利用率低的突出问题,进行了深刻的研究。我认为,我们应该建立以土壤养分提升和管理为核心的关键共性技术研发平台,开展土壤退化防治、有机培肥、养分精准管理、新型肥料检测等技术的研究。将建设土壤退化防治与障碍因子消减技术、土壤培肥与有机废弃物资源化技术、养分精准管理与高效利用技术和新型肥料创制的研发平台及相应的示范基地。我们要有过硬的关键技术,比如:提升研发地力、防治退化、精准施肥等。实现新型肥料检测,实现关键技术产业化。促进相关技术的产业化和推广应用,提升我市土肥高效利用技术水平,为推动粮食增产提供技术支撑。
除此之外,我们应该不断发展和创新并且加强管理。我们应该进一步购置新的高端的仪器设备,更好的促进化验室新进改造的顺利完成。我们应该严格按着农业部"测土配方施肥项目县(场)化验室建设指导意见"和全国农业技术推广服务中心"测土配方施肥标准化验室创建试点工作方案"的要求,全面开展了实验室资质认定和测土配方施肥标准化验室创建工作。
3 出台相关性文件是实验室更好的建设和研究
我们也应该出台相关的规范性文件和技术规程,为基层土肥部门科学认定耕地质量提供了理论依据和具体操作要求。这样,会促使常熟市土肥化验室的不断完善。此外,高标准化验室的建立又为耕地质量验收创造了条件。在耕地占补平衡项目耕地质量验收工作的带动下,我们常熟市应该利用土肥站拥有“测土配方施肥标准化验室”有利条件,开始参与《农业开发项目》中的耕地质量认定,《高标准粮田建设项目》中的耕地质量认定。但由于国家对这些项目设计及最终验收在耕地质量这块没有明确的强制规定,所以土肥部门很难参与过程中,除耕地占补平衡项目外其他项目还有很多不足之处。
常熟市土肥实验室应当进一步完善相关法律法规,增强技术规程可操作性,随着经济社会发展,耕地资源越来越紧缺,耕地质量保护迫在眉睫,集约用地要求和千家万户土地承包政策矛盾日显突出,粗放生产和土地撂荒现象时有发生,耕地质量保护缺乏强制性,提高耕地质量工作难度增大。在耕地质量保护上,辽宁、吉林、湖南、浙江、江苏等省地方政府相继出台了一些法律法规,明确了相关主体在耕地质量保护中的责任和义务,规定了农业行政主管部门为耕地质量管理机构,强制规定了中低产田改造、土地开发、复垦、高标准粮田建设等和耕地质量建设有关的项目在竣工验收时,必须由农业行政部门组织耕地质量等级认定,进行耕地质量验收。比如:政府投资建议的标准粮田和改造中低产田,由县以上人民政府组织农业行政主管部门同国土资源部门和其他有关部门进行验收。承包地应当明确耕地的地力等级,耕地保养义务和未履行义务所应承担的责任。
4 结束语
为了更好的促进实验室础设施的改善,更好的锻炼人员队伍,更好的提升检测能力,我们需要进一步的研究和讨论,作为一名助理农艺师,我有义务和责任使常熟市土肥实验室加强标准化验室建设,促进土肥测试工作规范高效。
参考文献