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【中图分类号】G 【文献标识码】A
【文章编号】0450-9889(2013)04B-
0054-02
随着教学改革的不断深化,我们认识到,那种依靠增加课时来完成教学任务和提高教学质量的做法,是违背教学规律的,是不利于学生全面发展的。要减轻学生的课业负担,提高教学质量,必须致力于提高课堂教学效率。孟照彬教授倡导的有效教育(MS—EEPO)中的各种新教学方法,为我们指明了课堂教学改革的方向。这里介绍有效教育中的三元方式教学,谈谈自己在实践中的一些收获和体会。
一、三元方式教学的操作流程
三元方式教学由三个部分组成,分别是一元区、二元区和三元区教学。
一元区教学——充分地想。在现行的教材中,特别是在物理、化学、生物和综合实践学科中,相当注重科学探究和调查、制作等活动。科学探究一般包括提出问题、做出假设、设计方案、实施方案、得出结论、表达和交流等六个过程。提出问题、做出假设和设计方案的过程实质上是让学生去“想”,是给学生创造宽松的环境,保证他们有比较充裕的时间去想。让学生思维扩张,形成头脑风暴,才能做出假设,并设计出个性化的研究方案。
二元区教学——二次排序。根据探究活动的具体要求,学生经过“充分地想”之后,进行分工合作,设计一个个性化的研究方案。各组的方案要做到科学合理,需要运用二次排序法去不断修改完善。二次排序中的第一次是选择重要的研究方案,第二次是选择可能的研究方案,直到找到符合要求的方案。这样经过小组讨论和全班质疑,完成从部分到整体的设计过程,学生的方案才富有个性、创新性和可行性,才能培养学生思考的周密性。
三元区教学——科学地做。经过修改后的设计方案比较有条理,有一定的科学性和可操作性,接着就进行方案实施,严谨科学地去做,做好观察和记录,做好分析推理,得出结论。在做的过程中强调原来怎么设计的就怎么做,不要中途改变方案。通过做培养学生的合作精神和一丝不苟的工作作风。如果试验结果与假设不一致,要引导学生仔细分析原因,然后在以下三种后续步骤中做出选择:(1)否定原来的假设,得出与假设相反的结论;(2)按照原来的实验方案重做一遍实验,检验你的实验结果是不是可以重复的;(3)重新设计实验方案,并通过实验重新检验假设。
二、三元方式教学在化学课堂中的实际应用
教学方法,是完成教学任务所采用的手段,是优化教学过程的一种推动力。初中生学习化学,往往觉得内容多、杂乱,理不出头绪,要记的东西多,容易忘。刚开始学习时,他们虽然对实验现象兴趣很浓,但并没有因此而形成稳定的内在学习动机,也不晓得应该怎样由表及里、由浅入深地想问题,更不会联系自己熟悉的事物和现象去想问题,不重视理解、记忆重要的事实、术语和原理,以致形成知识学习上的脱节,甚至出现学习水平分化。所以化学教学要从学生实际出发,从学科的特点出发,针对初中学生的心理特征,为学生创设良好的学习情境,激发和发展学生探索、求知的内在动机。三元方式教学可以很好地做到这一点。
如“二氧化碳制法”的探究教学就可以这样设计:教师先复习氧气实验室制法的一般过程,再让学生小结实验室制取气体的一般方法,然后顺理成章地引出新课。新课的学习则可以用三元方式进行。首先,在一元区,让学生自己设计实验室制取二氧化碳气体的方案。设计时给学生充足的时间让学生充分地想,使学生对有关知识有一个大概的了解。接着让学生组成四人小组,学生将自己的方案在组内交流,选出本组最好最可行的方案用大卡纸展示出来。这样做的目的是让学生强化知识,并把知识进行一次排序。然后在全班交流各组展示的内容,进行二元区中的二次排序,把可行的方案选出来。这样可以进一步强化学生所学的知识。在此环节中教师的精讲补漏非常重要。比如,能不能用浓盐酸或硫酸来替代稀盐酸等细节问题就在此处补充。通过这两个环节的教学学生对知识已经比较了解。接下来到巩固知识环节,进入三元方式里的三元区教学。在这个环节中学生自己选择已通过的可行方案在四人小组中进行试验,并自己选择需用的仪器,试验过后把试验现象和结论都写在大卡纸上展示。完成后各小组发言人作小结,其他同学补缺补漏,教师精讲补讲。这样学生通过几个环节的操作全部掌握了本节知识,从而能收到较好的教学效果。
下面列举一些化学科三元方式教学的课题:空气中氧气含量的测定、氧气的制取、人吸入气体与呼出气体的探究、爱护水资源(水污染情况调查和节约用水的社会调查,网上查资料)、CO2制取的研究(原料、反应物探究和装置探究)、CO2的物理性质及化学性质、燃烧与灭火的探究或燃烧条件的探究、酸雨危害的模拟实验、金属活动性顺序的探究、金属锈蚀条件的探究、溶解时吸热放热现象的探究、洗去衣服污渍的方法探究、影响溶液饱和因素的探究、设计实验证明CO2能与NaOH反应、酸和碱恰好完全反应的探究、塑料的有关调查等。
三、三元方式教学的收获和体会
我校是一所农村中学,学生素质没有城里的好,而且教学资源也比较缺乏。在使用新教学方法后,学生的学习兴趣和学习主动性都大大增强了。
伟大的科学家爱因斯坦说过:“兴趣是最好的老师。”兴趣是求知的巨大动力,是发明创造的源泉。三元方式教学能有针对性地帮助学生扫除学习中的障碍,唤起他们对学习的兴趣,使他们能主动积极地学习。
初中化学需要识记的知识比较多、比较集中,提高教学效率是教学的基本要求,是提高教学质量的关键。教学是师生的双边活动,在教学过程中教师应充分调动学生的学习积极性。三元方式教学能充分发挥教师的主导作用和学生的主体作用,消除满堂灌、注入式教学的弊病,同时还能避免出现教师放任自流、学生各行其是的现象,从而能保证教学质量。
教学过程是学生在教师指导下的认识过程。初中化学课要培养学生的观察能力、思维能力、实验能力、自学能力和创新能力,关键在于教师的启发和引导。教师要在课前充分理解吃透教材,了解掌握学生的情况,课上要结合学生暴露的问题,瞄准教学目标,进行深入、准确的画龙点睛式的讲解。课堂教学要激发学生的思维,而三元方式教学的应用能使学生在课堂时间内思维始终保持在最佳状态,从而能取得良好的教学效果。
关键词:碳足迹 抽样 低碳 绿色校园
中图分类号:X22 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2011)004-118-02
近年来,由于温室气体的大量排放,全球平均温度呈逐年升高的趋势,严重影响到了人类的生存发展。为了应对全球气候变化的重大挑战,上世纪末,联合国环境与发展大会先后通过《联合国气候变化框架公约》和《京都议定书》,2009年更是召开了有史以来规模最大的哥本哈根世界气候大会。可见,碳排放量的控制已经成为世界各国的共识,并作为经济建设中的重要指标加以监测、研究。
由于低碳发展模式不仅符合时代要求,而且势必会对人类社会产生深远影响,国内外众多学者、机构纷纷开展碳足迹和碳结构方面的研究,在宏观和微观方面取得了很多有意义的成果。宏观方面,碳足迹研究主要集中在国家经济建设中的碳排放政策与措施等大的尺度上,但不够细化;微观方面,则主要关注于个人和家庭的碳足迹研究,但还没有对高校碳足迹和碳结构进行研究的。然而,国内高校人数多,规模大,并有数目庞大的实验室和办公机构,是碳排放的“大户”。因此,高校碳足迹和碳结构研究具有重要的现实意义。
本文首先总结了碳足迹计算的相关方法,为高校碳足迹研究提供了有效的途径。其次,针对高等院校的特点,分析并对比了各高校的碳足迹与碳结构。最后,初步提出了高校碳足迹研究的方案和意义,从而为提倡大学生低碳生活方式和绿色校园建设提供了有益的建议和帮助。
1 碳足迹计算的相关方法和常用实例
目前国内外用得较多的碳足迹计算方法有两种。第一种,利用生命周期评估(LCA)法(这种方法更准确也更具体):第二种是通过所使用的能源矿物燃料排放量计算(这种方法较一股)。用汽车的碳足迹作为一个例子:第一种方法会估计几乎所有的碳排放量,涉及汽车的制造(包括制造汽车所有的金属、塑料、玻璃和其它材料),使用和最后处理等各个环节。第二种方法则只计算制造、使用和处理汽车时所用化石燃料的碳排放量。
其实,碳足迹的计算是个相当复杂的过程,根据情况的不同会有所区别。理论上讲,碳足迹的计算应包括一切用于电力、建设我们的家园、运输(包括旅行时乘坐汽车、飞机、铁路和其它公共交通工具)的能源,以及我们所使用的所有消耗品。
高校碳足迹的计算最终可以归结于个人碳足迹的计算。为了研究的方便,忽视个体的特殊性,借助已有的碳足迹计算常用实例,对研究个体(每个大学生)采用抽样调查的方式计算其碳足迹,求出平均值,最后估算出高校总的碳足迹。
通过相关资料的搜集,本文整理出了个人碳足迹计算中的一些常用实例,主要包括以下几个方面:
由于高校人员组成的特殊性,其个人碳足迹的计算也有别于其他情况。因此可根据具体情况,采用上述部分常用实例估算出高校中个人的碳足迹。
2 高校里的碳结构分析
大学作为一个特殊的社会环境,它的碳排放结构相对于其他的社会环境有它独特的特点,但是其大体结构还是相同的。一方面是碳的排放,另一方面则是碳的吸收。
2.1碳的排放
大学里的碳排放最多的就是通过用电和用水,在这里我们考虑主要的因素而忽略一些比较次要的因素。家庭的“碳排放”主要由四部分构成:用电量、用水量、用气量、耗油量。大学校园里面教师开车比较多,我们将这部分的碳排放归于家庭的排放,大学校园的主体还是学生,学生主要以自行车和乘校车为主。
2.1.1用电方面
用电量主要、由教学楼用电,办公用电和寝室生活用电几部分组成。教学楼用电,一个教室会有很多学生共同使用,将总的碳排放平均到每个学生还是很少的,这点是学校用电的特点。办公用电,每个办公室的使用人员比教室的使用人员少得多,这样平均下来的碳排放相对较高。寝室生活用电的碳排放平均下来属于这三者的中等水平。
2.1.2用水方面
用水主要来源于寝室生活用水,在学生中提倡节约用水,可以减少碳排放量。
2.1.3用气方面
由于学生宿舍普遍没有安装热水器等用气设备,因此这部分碳排放主要来源于教师宿舍和校内食堂、旅社等用气量大户。
2.1.4耗油量方面
如今,随着经济水平的提高,高校里的私家车数量日益增多,成为碳排放的又一大来源。虽然有些家庭殷实的学生也拥有私家车,但数量极少,故忽略不计。另外,伴随着高校的扩招和发展,校车数量不断增加,其耗油量成为高校碳排放的重要组成部分。
2.1.5用纸方面
纸张的使用在碳排放量中占有很大的比重。由于高等院校的特殊性,其用纸量特别巨大。主要包括学生、教师所用的教材、打印资料、生活用纸等方面。
2.2碳的吸收
高校里的碳结构主要涉及碳排放,碳吸收方面很少,主要是通过绿色植物的光合作用来吸收二氧化碳。众所周知,绿色植物的光合作用和呼吸作用相互影响可以净化空气,使大气中的O2和CO2含量保持相对稳定。一个大学校园的树木每天光合作用吸收的CO2除了抵消掉自身的呼吸作用产生的CO2,还可以吸收我们所产生的CO2。
另外,水可以溶解二氧化碳,虽然溶解度较低,但像湖泊、海洋等大型水域则能有效地吸收二氧化碳。比如武汉大学紧邻东湖,东湖水对校园的碳吸收有一定的贡献。
3 高校里的碳结构比较
高校中的碳结构分析应包括碳排放和碳吸收两方面,而各种高校按类别应该分为偏文类大学,理工类大学和综合性大学,因此高校中的碳结构比较应按如下方面进行。
3.1碳排放方面
碳排放主要包含用电引起的碳排放,教师学生以及游客甚至是教职工所养宠物等的呼吸排放,工程建设方面的碳排放,能源结构不同所引发的碳排放不同等。
对于文科类学校(以武汉地区的中南财经政法大学为例)由于没有专业需求故碳排放仅仅是一些日常生活的排放,并且一些偏文的财经类大学人数相对较少,故而生活用电,师生呼吸排放,能源利用等相对其他类型的大学来说较少,
对于理工类大学(如华中科技大学)除生活用电外,还需大量实验用电,并且实验用电会占较大一部分,同时由于理工类大学人数比较多,故生活用电实验用电以及能源结构不同所造成的碳排放会比财经类大学多出很大一部分,
对于综合类大学(如武汉大学)其碳排放会更加复杂,其既有正常的生活用电也包含理工学生的实验用电,而且一般综合性大学都是各地著名的景点,因此每年特定的时期(武大的樱花节)会有较多的游客前来参观游览,故游客也会引起很多的碳排放,而且武大大多是老建筑因而会有许多建筑需要维修翻新,一些建筑材料会含有碳,故而会对碳排放产生一定的影响,综合看来,综合类院校的碳结构会比其他学校复杂。
3.2碳吸收方面
碳吸收主要是植物的光合作用引起的,因而各高校的碳吸收就看各高校植物的多少,一般来讲综合类的大学其植物会远远多于财经类大学理工类大学,因而综合类大学的碳吸收作用会多于其他类型学校碳吸收。
因此,高校里的碳结构比较应该从细而论,从各方面分析,这样才会有更加全面的结果。
4 结论
通过对高校碳结构的分析和比较,减少高校碳足迹的主要途径有以下两个方面:减少碳排放量和增加碳吸收量。
由于高校中碳排放量主要来源于用电方面,故从控制用电量着手来减少碳排放可能比较有成效。比如,通过宣传、教育,使学生尽量多的去图书馆自习,减少待在寝室的时间,提高用电效率。另外就是学校的办公用电,可以从多方面来减少碳排放,比如控制空调温度适宜、使用节能灯泡等。
关键词:城市污水处理 膜分离技术 反渗透膜 实际应用 前景展望
近来,物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。在这些技术中引人注目的是膜分离法污水处理技术[1]。膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异,以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进的技术,具有清洁、高效、无污染等优点,已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛的应用。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法,与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较,过程中大多无相变化,可以在常温下操作,具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。膜分离技术应用到污水处理领域,形成了新的污水处理方法,它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等,本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。
1 反渗透膜发展概况
膜广泛的存在于自然界中,特别是生物体内。人类对于膜现象的研究源于1748年,但是人类对它的认识和研究则较晚。1748年,Abbe Nollet观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口的猪膀肌进入瓶中时,发现了渗透现象。然而认识到膜的功能并用于为人类服务,却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。其发展的历史大致为;30年代微孔过滤;40年代透析;50年代电渗析;60年代反渗透;70年代超滤和液膜;80年代气体分离;90年代渗透汽化[2]。
在国外,其发展概况为:1953年美国的Reid 提出从海水和苦盐水中获得廉价的淡水的反渗透研究方案,1960年美国的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不对称膜,从此RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研究阶段。20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水,首先用于镀镍污水的回收处理,此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。此后美国P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水,并且实现了工业化。1972-1975年J J .Porter 等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究结果。1969年美国的J . C. V Smith 首先报道了处理城市污水的方法。30年来,反渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。尤其是近几年,一些新型的膜法污水处理技术逐一问世,如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
在我国,膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。1958年开始进行离子交换膜的研究,并对电渗析法淡化海水展开了试验研究;1965年开始对反渗透膜进行探索,1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产,为电渗析工业应用奠定了基础。1967年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发,1980年代进入推广应用阶段。1980年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步,1985年中国科学院大连化物所,首次研制成功中空纤维N2/H2分离器,主要性能指标接近国外同类产品指标,现己投入批量生产,每套成本仅为进口装置的1/3。进入90年代以来,复合膜的制备取得了较大进展[2]。
2 反渗透膜分离技术基本理论
反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为压力差(1-10MPa),传质机理一般认为是溶剂的扩散传递,透过膜的物质是水溶剂,截留物为溶质、盐(悬浮物、大分子、离子),膜的类型为非对称膜或复合膜。反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、吸附和扩散有关,因此除与膜孔大小结构有关外,还与膜的化学、物理性质有密切关系,即与组分和膜之间的相互作用密切相关[4]。
2.1 反渗透原理
渗透现象早在1748年已由Abbe Nollet首次得到证明,直到20世纪50年代,科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂的有效分离方法,并使其成为一种实验室技术。
渗透是指一种溶剂(即水)通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。但是在浓溶液一边加上适当的压力,即可使渗透停止,此时的压力称为该溶液的渗透压。若在浓溶液一边加上比自然渗透压更高的压力,扭转自然渗透方向,把浓溶液中的溶剂(水)压到半透膜的另一边稀溶液中,这是和自然界正常渗透过程相反的,此时就称为反渗透。
这就说明,当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时,可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。因此,反渗透过程必须具备两个条件:一是必须有一种高选择性和高渗透性(一般指透水性)的选择性半透膜,二是操作压力必须高于溶液的渗透压。
2.2 反渗透膜的透过机理
关于反渗透膜的透过机理,自20世纪50年代末以来,许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜的透过机理和模型,现介绍如下:
2.2.1 氢键理论[3]
这个理论是由里德(Ried)等人提出的,并用醋酸纤维膜加以解释。这种理论是基于一些离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系,从而通过这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。在压力的作用下,溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点——羰基上氧原子形成氢键,而原来的水分子形成的氢键被断开,水分子解离出来并随之转移到下一个活化点,并形成新的氢键,如是通过这一连串氢键的形成与断开,使水分子离开膜表面的致密活化层,由于多孔层含有大量的毛细管水,水分子能畅通流出膜外。
2.2.2 优先吸附-毛细孔流理论[4]
索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。他们以氯化钠水溶液为例,溶质是氯化钠,溶剂是水,膜的表面能选择性吸水,因此水被优先吸附在膜表面上,而对氯化钠排斥。在压力作用下,优先吸附的水通过膜,就形成了脱盐的过程。这种模型同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。临界孔径显然是选择性吸着界面水层的两倍。基于这种模型在膜的表面必须有相应大小的毛细孔,根据这种理论,索里拉金等研制出具有高脱盐率、高脱水性的实用反渗透膜,奠定了实用反渗透膜的发展基础。
2.2.3 溶液扩散理论[3]
朗斯代尔(Lonsdale)和赖利(Riley)等人提出溶解扩散理论。该理论假定膜是无缺陷的“完整的膜”,溶剂和溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解,然后在化学位差的推动力下,从膜的一侧向另一侧进行扩散,直至透过膜。溶剂和溶质在膜中的扩散服从(Fick)定律,这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于均质或非多孔型膜表面,以化学位差为推动力(常用浓度差或压力差来表示),分子扩散使它们从膜中传递到膜下部。因此,物质的渗透能力不仅取决于扩散系数,而且取决于其在膜中的溶解度。溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得越多,高压下水在膜内的移动速度就越快,因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。
目前一般认为,溶解扩散理论较好的说明膜透过现象,当然氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论也能够对反渗透膜的透过机理进行解释。此外还有学者提出扩散-细孔流理论,结合水-空穴有序理论以及自由体积理论等。也有人根据反渗透现象是一种膜透过现象,因此把它当作非可逆热力学现象来对待。总之,反渗透膜透过机理还在发展和完善中。
2.3有机物去除机理
对于有机溶质的脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大小和形状有关。后来经过大量的研究,发现膜与有机溶质的电荷斥力对脱除率的影响有时不容忽视。近年来的研究证明,膜对有机溶质的脱除主要受两方面的影响:一是膜孔径的机械筛除作用;二是膜与有机物间排斥力的作用,这种排斥作用的大小与膜材料和有机物的物理化学特征参数有很大的关系。这些物理比学特征参数及其对分离度的影响(不考虑膜孔径的机械筛除作用)介绍如下[5]。
2.3.1 极性参数[5]
极性效应表征的是有关分子的酸性或碱性。以下参数中的任何一个均可以给出极性效应以定量的量度。
(1)Ms(酸性)或Ms(碱性)
Ms(酸性)是溶质(ROH)在CC14和醚溶液中测得的红外光谱中OH谱带最大值的相对位移,Ms(碱性)是溶质(CH3OD)在苯中测得的红外光谱中OD谱带最大值的相对位移Ms(酸性)或Ms(碱性)的数据分别与质子给予体或质子接受体的分子的相对氢键键合能力相联系。氢键键合能力愈大,表示一种酸(如醇或酚)给予质子的能力愈大或一种碱(如醛、酮)接受质子的能力愈大。由于质子给予能力与质子接受能力表现出相反的趋势,因此Ms(酸性)的增加值等于Ms(碱性)的减小值。
(3)Hammet数或Taft数
Hammet数σ是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数,Taft数σ*是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。σ和σ*两者定量表示取代基对有机分子的极性效应的影响;σ和σ*具有加和性;取代基的σ和σ*值愈低,它的电子收回能力(或质子给予能力)愈小。因此对一给定的官能团,σ和σ*值的降低相当于分子的酸性降低或碱性增加。
2.3.2 位阻参数(Es)
2.3.3 非极性参数(Small数或修正Small数)[6]
2.4无机物去除机理
关于反渗透膜去除无机物的原理有多种理沦,现将几种主要的介绍如下[6]。
2.4.1 Scatchafd理论
该理论认为溶质的分离与膜及溶液的介电常数有关,荷电离子在不同介电常数的介质中具有不同的离子浓度,介电常数越低,该离子浓度也越低。这里把溶液和膜分别记作为I相和II相,相应的介电常数分别为和II,并以“膜一溶液”两相界面(记作I-)作为计算距离的基准。离子浓度是距离的函数,因为>1I,所以在液相中,距离I-界面越远,离子浓度越高;在膜中,距离I-II界面越远,离子浓度越低。
Scatchard认为,膜与溶液的介电常数差别越大,或者说膜的介电常数越小溶液的介电常数越大,则离子在膜表面处及膜内的渡度越小。膜内离子浓度越低,膜对溶质的去除率越高。因此,为了提高膜的分离性能,应选择介电常数较低的膜材料。Scatchafd还发现,溶液的浓度越高,膜的去除率越低。
2.4.2 Gluckauf理论
Gluckauf认为膜存在着细孔,细孔半径为r,如图6-2所示。由于膜与溶液的介电常数不同, 离子从溶液中进入膜内需要一定的能氢E):
式中,4为离子电荷;是与Debye -Huckel模型中的离子半径( 1/Kρ)和膜孔径有关的常数,为离子半径。孔中B处离子浓度(C孔)服从Boltzmann分布; C孔=Cexp(-E/(Kρ))式中,kc为Boltzmann常数;T为溶液的温度。
对比可得:
由上式可以看出,溶质的去除率与膜的孔径、膜的介电常数、离子的水化体积、离子所带的电荷、离子的浓度以及溶液的温度有关。
2.4.3 Bean理论
Bean在Gluckauf理论的基础上,利用Parsegian的研究成果计算得到去除率R为;
式中,μ为细孔内溶液的粘度;D为水中溶质的扩散系数。
由上式可以看出,溶质的去除率与操作压力及膜孔径有关。
2.4.4离子与溶剂的相互作用
松浦等人为了研究离子与溶剂的相互作用对膜透过性能的影响,提出了的G概念。G是离子从主体溶液进入Ⅰ-Ⅱ相界面所需要的自由焙差。即
式中,G为Ⅰ-Ⅱ相界面处离子与溶剂相互作用的自由烙差,由离子水化自由烩GB为主体溶液中离子与溶剂相互作用自由焙差,由反渗透实验数据推算。
G >0,表明离子从主体溶液迁移至膜表面为反自发过程,即膜排斥该离子;反之G < 0,则离子从主体溶液迁移至膜表面为自发过程,即膜吸引该离子。
松浦等人根据醋酸纤维素膜对各电解质分离的实验结果和离子的水化自由焙,求出了离子的G。发现有如下规律;
(1) 阳离子的G为负值,阴离子的G为正值。这表明膜吸引阳离子而排斥阴离子,可以推测醋酸纤维素膜呈负电性。
(2) 1价阳离子的G比2价阳离子的G更负,这预示着1价阳离子的分离效果比2价阳离子的差。
(3) 对于卤素离子,随着离子半径增加G下降,因而去除率随离子半径增大而下降。
3 反渗透膜及膜装置类型
3.1 反渗透膜类型
一般来说,反渗透膜应具备以下性能:
①单位面积上透水量大,脱盐率高;
②机械强度好,多孔支撑层的压实作用小;
③化学稳定性好,耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀;
④结构均匀,使用寿命长,性能衰降慢;
⑤制膜容易,价格便宜,原料充足。
影响膜性能因素[7]:
①回收率/转变率;
③压力;
④压密;
⑤浓差极化。
据此,目前较常用的膜类型有:
①醋酸纤维膜(CA膜)
CA膜又可以分为平膜、管式膜和中空纤维膜几类。CA膜具有反渗透膜所需的三个基本性质:高透水性、对大多数水溶性组分的渗透性相当低、具有良好的成膜性能。
②聚酰胺膜(PA膜)
聚酰胺膜又可以分为脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜(成膜材料为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物)
③复合膜
这是近些年来开发的一种新型反渗透膜,它是由很薄的而且致密的符合层与高空隙率的基膜复合而成的,它的膜通量在相同的条件下比非对称膜高约50%-100%。目前复合膜有以下几种:
a.交联芳香族聚酰胺复合膜(PA);
b.丙烯-烷基聚酰胺和缩合尿素复合膜;
c.聚哌嗪酰胺复合膜;
d.氧化锆-聚丙烯酸复合膜。
3.2反渗透装置型式
3.2.1 板框式反渗透装置
这种形式的装置由Aerojet通用公司发展起来的,教适合于小的和低压工厂。膜支撑体在一种圆形平板上,这块平板称为多孔板,常见的有不锈钢多孔板和聚氯乙烯多孔板,产水通过多孔板汇集起来。这种装置存在以下缺点:①安装和维护费用高,②进料分布不均匀,③流槽窄,④多级膜装卸复杂,⑤单位体积中膜的比表面积低,产水量少。
尽管有这些缺点,但由于它的结构简单可靠,体积比管式装置小,在小规模的生产场所还是有一定的优势的。
3.2.2 管式反渗透装置
这种装置在实际应用中是很有意义的。它能够处理含悬浮颗粒和溶解性物质的液体,像沉淀一样在管式装置中把料液进行浓缩,运行期间系统处处都可以保持良好的排水作用,适当调节水力条件,常常可以预防溶液的浓缩弄脏或堵塞膜。其主要优缺点可以归纳如下:
优点:①能够处理含悬浮固体的溶液,②合适的流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等,并容易调整。
缺点:①设备端部用膜较多,装置制造和安装费用较昂贵。②单位体积中膜的比表面积小。③必须把管子外部包起来。④要使用支撑材料
3.2.3 螺旋式反渗透装置
美国通用原子公司(Gulf General Atomic Co)发展了这种装置。这种螺旋式结构的中间为多孔支撑材料,两边是膜的“双层结构”,它的末端是冲孔的塑料管。双层膜的边缘与多孔支撑材料密封形成一个膜袋(收集产水),在膜袋之间再铺上一层隔网,然后沿中心管卷绕这种多层材料(膜/多孔支撑材料/膜/料液隔网),就形成了一个螺旋式反渗透组件。将卷好的螺旋式组件,放入压力容器中,就成为完整的螺旋式反渗透装置。使用这种螺旋式反渗透装置时应注意:①中心管主要褶皱处的泄露②膜及支撑材料在粘结线上发生皱纹③胶线太厚可能会产生张力或压力不均匀④支撑材料的移动会使膜的支撑不合理,导致平衡线移动⑤膜上有小孔洞,这是由于膜的质量不合格所致。
目前,美国制作螺旋式组件已实现机械化,采用一种0.91m滚压机,连续喷胶将膜与支撑材料粘密封结在一起,并滚转成螺旋式组件,牢固后不必打开即可使用。
螺旋式组件的主要优缺点是:
优点:①单位体积中膜的表面积比率大②压力导管的设计简单,具有扰性,安装和更换容易,结构可以紧密放在一起。
缺点:①料液含悬浮固体时不适宜②料液流动路线短③压力消耗高④再循环浓缩困难。
3.2.4 中空纤维式反渗透装置
美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜,制造出中空纤维式反渗透装置。这种装置类似于一端封死的热交换器,其中含有外径50μm、内径25μm;装成一种圆柱形耐压容器中,或是将中空纤维弯成U形装入耐压容器中,由于这种中空纤维极细,通常可以装填几百万根。高压溶液从容器旁打进去,经过中空纤维膜的外壁,从中空纤维管束的另一端把渗透液收集起来,浓缩后的料液从另一端连续排掉。
中空纤维式反渗透装置的主要优缺点如下:
优点:①单位体积中膜的表面积比率高,一般可达到16000-30000m2/m3,因此组件可以小型化;②膜不需支撑材料,中空纤维本身可以受压而不破裂。
缺点:①膜表面去污困难,料液需经严格预处理;②中空纤维膜一旦损坏是无法更换的。
由此我们可以给优质反渗透装置作出以下要求:
① 对膜能提供合适的支撑
② 处理溶液在整个膜面上必须均匀分布
③ 在最小能耗情况下,对处理溶液提供良好的流动状态
④ 单位体积中膜的有效面积比率高
⑤ 组件容易拆卸和更换
⑥ 便于膜的拆卸和组装
⑦ 在运行压力下,有效的工作时安全与可靠性高
⑧ 外部泄露能尽可能从压力的变化上发现
⑨ 建造、维护费用都是方便的。
目前流行的这四种装置的一些主要特性比较见表3-1
种 类
膜装填密度m2/m3 操作压力MPa 透水量m3/m2*d 单位体积产水量m3/m3*d 板框式
管 式
螺旋式
493
330
660
9200
5.6
5.6
5.6
2.8
0.2
1.02
1.02`
0.073
500
336
673
673
注:原料液为500mg/L NaCl,脱盐率为92%-96%
4 反渗透膜的主要性能参数与运行工况条件
4.1 反渗透的主要性能参数[8]
4.2 反渗透装置的运行工况条件[8]
4.3 影响反渗透运行参数的主要因素[9]
5 反渗透的流程
反渗透的流程是由反渗透的设计依据确定的。
5.1 反渗透的流程的设计依据
RO过程应视为一个总的系统,它包含各组成部分及依据。这些依据可作为设计RO系统时的入门指南。每一部分与每一交接处都将有合宜的操纵开关及连接,以保证系统的长期使用性能即可靠性。每一部分及每一系统均有可考虑满足各个用户需要的经济/性能的折中办法。我们沿与流程相反的方向来讨论:
①最终用途:首先的考虑是产品水的具体用途,它决定了为满足用户需要的水质和水量。对饮用水,通常要求满足公共卫生标准或世界卫生组织标准。对超纯电子工业用水,水电阻率需达18MΩcm。然而产品的性能并不严格的要超过所需值,因为高于所需的产水量或产水水质将增加产品水的费用,产生明显的负面影响。
②后处理:在RO透过液使用前,通常需要对其作些后处理。至少,需要脱气以去除为控制结垢对进料水酸化而产生的CO2和进行pH调节,以防止下游系统发生腐蚀。后处理的要求取决于应用,需按具体情况加以确定。对许多工业应用,后处理包括采用树脂除盐和紫外线消毒。对城市应用要附加pH调节、脱气及用氯消毒。
③膜:膜为系统的心脏,其性能可受与膜本身及其构型无关的一些因素的影响,例如预处理及系统的操作与维护,然而,需根据进料水的水质及最终用途仔细考虑选择膜材料及膜构型。
④操作与维护:操作与维护是成功的系统性能的关键。为了尽早的发现潜隐的问题,须收集系统性能数据并定期分析。若发生了问题,应该采用合宜的寻找故障的技术,并与膜制造商和/或系统设计者切磋商量合宜的消除问题的措施。对不能控制的结垢、污染或堵塞,则需经常清洗膜以保持膜的性能。在膜装置中,这些物质不可逆的积累将导致流体分布不均和产生浓差极化,这将造成膜通量与盐截留率的减退,有时会使膜材料发生降解。这些导致了昂贵的膜单元的更换。已开发出的用于恢复因结垢或污染造成的不良的膜性能的技术,若能及早的识别出膜需清洗,则这些技术是非常有效的。清晰剂可用以从膜装置中将微粒、胶体、生物和有机物移出。通常的做法是将清洗液按正向流动,低压下通过膜装置进行循环,直至污染物被去除。很少推荐进行反洗。
⑤高压泵:高压泵提供膜生产所需产水流量及水质的压力。常用泵的类型是单级、高速离心泵;柱塞泵;多级离心泵。通常单级离心泵效率最低,柱塞泵效率最高。对于小系统采用高速离心泵,对于大系统采用多级离心泵为佳。
⑥预处理:预处理即垢的控制,方法有pH值的调节、缓蚀剂软化、微生物控制、氯化/脱氯,对悬浮固体、胶体、金属氧化物、有机物等的去除。
5.2 预处理过程
总的来讲反渗透系统是由预处理过程和膜分离过程组成的。
预处理过程是指被处理的料液在进入膜分离过程前需采用的预先处理措施。预处理一般有物理处理、化学处理和光化学处理三种。在预处理过程中可使用各种单元操作,也可以将几种方法组合使用,预处理过程的好坏是反渗透膜的分离过程成败的关键,因此必须严格认真的做好预处理工作。
目前流行的方法主要有以下几种:
(1)物理法
物理方法包括①沉淀法或气浮分离法,②砂过滤、预涂层(助滤剂)过滤、滤筒过滤、精过滤等,③活性炭吸附法,④冷却或加热。
(2)化学法
化学方法包括①氧化法:利用臭氧、空气、氧、氯等氧化剂进行氧化,②还原法,③pH值调节法
(3)光化学法
光化学预处理方法主要指紫外线照射。
采用哪一种预处理方法,不仅取决于料液的物理、化学和生物学性质,而且还要根据在膜分离过程中所用组件的类型构造作出判断。实际运行中的故障,一方面是由于膜表面上的分离所带来的直接污染;另一方面与膜组件本身的构造有关。预处理所需要达到的标准,根据所用的膜件的不同也不一致。
5.3 反渗透膜分离常见的流程
反渗透膜分离工艺设计中常见的流程有如下几种:
①一级一段法
这种方式是料液进入膜组件后,浓缩液和产水被连续引出,这种方式水的回收率不高,工业应用较少。另一种形式是一级一段循环式工艺,它是将浓水一部分返回料液槽,这样浓溶液的浓度不断提高,因此产水量大,但产水水质下降。
②一级多段法
当用反渗透作为浓缩过程时,一次浓缩达不到要求时,可以采用这种多步式方式,这种方式浓缩液体体积可减少而浓度提高,产水量相应加大。
③两级一段法
当海水除盐率要求把NaCl从35000 mg/L降至500mg/L时,则要求除盐率高达98.6%如一级达不到时,可分为两步进行。即第一步先除去NaCl 90%,而第二步再从第一步出水中去除NaCl 89%,即可达到要求。如果膜的除盐率低,而水的渗透性又高时,采用两步法比较经济,同时在低压低浓度下运行时,可提高膜的使用寿命。
④多级反渗透流程
在此流程中,将第一级浓缩液作为第二级的供料液,而第二级浓缩液再作为下一级的供料液,此时由于各级透过水都向体外直接排出,所以随着级数增加水的回收率上升,浓缩液体体积减少浓度上升。为了保证液体的一定流速,同时控制浓差极化,膜组件数目应逐渐减少。
当然,在选择流程时,对装置的整体寿命、设备费、维护管理、技术可靠性也必须考虑。例如,需将高压一级流程改为两级时,那么就有可能在低压下运行,因而对膜、装置、密封、水泵等方面均有益处。
6 反渗透技术在城市污水的应用
反渗透技术是20世纪60年代初发展起来的以压力为驱动力的膜分离技术。该技术是从海水、苦咸水淡化而发展起来的,通常称为“淡化技术”。由于反渗透技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗电低等优点,因此在水处理中得到了大量的运用。目前反渗透技术已广泛应用于海水苦咸水淡化,纯水、超纯水制备,化工分离、浓缩、提纯等领域。工程遍布电力、电子、化工、轻工、煤炭、环保、医药、食品等行业。
6.1 在美国反渗透法生活污水处理[1]
在美国,反渗透法曾作为生活污水是一种深度处理方法而进行研究。过去深度处理一般是将污水的二级处理的排水(活性污泥生化处理后的出水)再进行混凝、过滤、活性炭吸附处理等,但对除盐过程却一直未予考虑。目前由于全球性水源紧张,各国都在大力推行节约用水,在大型工业城市,将城市污水处理后再回用于工业是今后的发展方向。或将城市污水深度处理后作为大型建筑物、家庭洗刷的用水、灌溉及绿化用水,即“中水”来源。以往的除盐方法主要有离子交换树法和电渗析法,但这些方法不能去除水中的有机物及不溶性杂质,把反渗透法作为弥补这一不足的一种方法,并进行研究,其中加里福尼亚的波莫纳(Pomona) 的试验是与联邦污水管理局(FWPCA)进行协作,主要是确定反渗透的脱盐效果、对有机物及富营养化成分的去除程度,还对运行中防止污染的方法及经济性作出评价,波莫纳的试验流程如图1所示。试验分两组进行,第一组用85个膜组件,第二组用68个膜组件,第一组水的回收率初期为80% ,后期降为78%,第二组水的回收率初期为80%,后期降为64%。
6.2 在日本反渗透法生活污水处理[1]
在日本东京,建筑面积在3万m2以上的高层建筑,其循环用水量在100 m3/ d 的场所,如不建设中水道就拿不到建筑许可证。大楼排水可分为;比较干净的排水,如洗手、洗脸、空调排水、洗衣排水;比较脏的排污水,如厨房水等。对这类生活污水的处理要求处理设备效率高,对负荷的变动适应性强,运转容易,水的回收率大,设备体积小,不发出恶臭。而反渗透能够满足这些要求。在北九州地区及大阪地区,用反渗透(中压及低压) 进行200 m3/d的下水再生利用试验,再生水水质见表2。采取的流程如下;
北九州地区;经二级处理的下水—细滤网—斜板沉淀池—精过滤—反渗透(中空纤维2. 0-2.5MPa) —再生水(200 m3/d) 。
大阪地区;经二级处理的下水—斜板沉淀污—无烟煤过滤—反渗透(螺旋式组件2.0-3.0MPa) 。
项目 料液/mg/L 透过水/mg/L 浓缩液/mg/L 去除率/% 6.3 在我国反渗透法生活污水处理
反渗透技术于80年代初在我国得到应用,首先用于电子工业超纯水及饮料业用水的制备,而后用于电厂用水处理,90年代起在饮用水处理方面获得普及。反渗透技术在我国工业水处理方面应用得比较多,但在城市污水处理方面,目前大部分还停留在实验室小试阶段,哈尔滨工业大学曾做过这方面的中试研究[2],利用组合膜工艺来进行城市含盐污水回用处理试验研究。
7 反渗透膜的发展趋势
最初反渗透是以脱盐为目的开发的,对膜的要求也只是为分离无机盐和水,随着反渗透用途的扩大,目前已达到根据用途对膜的构造进行设计的阶段。目前将传统的中压膜改为低压膜或超低压膜的动向非常活跃,其发展趋势概括如下:
在脱盐领域中,对于海水淡化由高压(5-7 MPa)向超高压(8-8.5 MPa);对于咸水淡化将向脱盐(地下水、江河水)、废水处理(工业废水、城市污水)和超纯水(电子工业用水、医疗用水)等三方面发展;对处理压强将由中压(3-4 MPa)向低压(1-2 MPa)甚至超低压(1 MPa以下);同时在有用物质浓缩回收领域会有更大的发展[10]。
目前,在海水淡化方面,利用复合膜成功的达到了高脱盐率。在咸水淡化方面,目前将传统的中压膜改为低压膜或超低压膜,并保持脱盐率不变(或提高),可以说是时代的潮流。
反渗透工程应用的另一个发展方向是反渗透膜组器与超滤、微滤、纳滤、EDI等组器的有机地组合应用,充分发挥各种膜分离技术的特性,形成一个完整的系统工程,达到浓缩、分离、提纯的目的。
鉴于RO技术的最近进展,在不久的将来,该领域中可望有如下的发展[11]:
(1) 将开发去除小的氯化物有机分子的聚合物膜。
(2) 将开发分离烃混合物的无机RO膜。
(3) 以动力膜为基础,将开发出无机和有机混合材料膜。
(4) 采用更先进的物理方法获悉膜的结构及膜中的液体的结构。
(5) 以控制聚合物体球粒的尺寸及球粒中聚合物的密度来控制膜的孔尺寸。
(6) 聚合物球粒的概念也将被用于复合膜的设计。
(7) 在膜孔尺寸和聚合物-溶液相互作用基础上,将发展更精确的传递理论。
(8) 由控制膜孔尺寸和膜溶质相互作用,将开发能将混合溶质分级的膜。
(9) 膜污染将被膜的设计及膜组件的设计所控制。
(10) RO和其它分离过程的混合分离系统将日益增长的渗入化学工业和有关工业,越来越多的将化学和生物反应与膜分离技术相结合。