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【关键词】固态废弃物;煤;混合燃烧;有机氯化物;形成机理
相关报道和资料表明,美国每年的城市固体废弃物增加量达到了2亿以上,对于这些固体废弃物的处理,传统的方法主要以地面堆积为主。然而随着堆积面积的不断减少以及环保条例的相继出台,传统的垃圾处理方法逐渐被淘汰,焚烧处理开始渐渐取代了传统的处理方法。然而,随机有机氯化物的不断产生,其毒性开始严重影响了人们的身体健康,固体废弃物的焚烧技术的发展也因此受到了影响。
燃烧中产生的有机氯化物主要包括了多氯二苯并二恶英(PCDDs)以及多氯二苯并呋喃(PCDFs)。然而在煤以及废弃固体物的混合燃烧中,却没能有效检测出这两种有机物。一些关于固体废弃物的燃烧中有机氯化物形成的解释开始相继出现,其中氯气成为了主要的媒介,而燃料气与飞灰中化合物的denovo合成则是造成PCDDs以及PCDFs的主要路径,Deacon反应则是其中一个过程。
结合研究可以得出,HCl的来源是含氯塑料的热分解,而氯气则可能与Deacon反应有所关系。将煤与固体废弃物进行混合燃烧,能够有效防止有机氯化物的产生。相关结论还表明,二氧化硫浓度的增减能够抑制有机氯化物的生成。硫化物之所以能够抑制PCDDs以及PCDFs,有人认为煤在燃烧过程中,硫的摩尔数量在超过氯气的基础上,会保持正反应为主,从而将氯气转化成HCl,从而使芳环取代反应得到抑制,防止PCDDs以及PCDFs的出现。
在此次实验研究中,项目主要采用TGA/FTIR/MS以及气相色谱-质谱联用技术对固体废弃物以及煤的混合燃烧过程进行分析。
1、实验
1.1TGA/FTIR/MS系统
将一定量的样品防止在TGA中,在有空气的情况下,在不同加热速度的基础上,将其加热到1000摄氏度,利用FTIR/MS系统对逸出TGA的气态物质的波谱以及热重特征图进行分析。
三台设备主要为951型热重分析仪、热气体质谱分析仪以及1650型傅立叶红外光谱仪。
使用一根聚四氟乙烯管将TGA以及FTIR进行连接,并将其维持在150摄氏度的温度下,FTIR的KBr窗气室也需要使用恒温控制仪进行加热。管路以及气室在加热的情况下,能够有效防止气体出现冷凝。使用石英样品进样管将TGA以及MS进行连接,并将其加热到170摄氏度。
1.2管式炉研究
在此次实验研究中,在一水平安装着电炉的石英管中进行。样品在置入电炉之前,需要将电炉加热到预定设置的温度,从而满足常压流化床燃烧系统的工作条件以及物质燃烧状况。在反应过程中,进样气体主要由标定过的聚四氟乙烯流量计调节。
反应产物进入安置有冷阱的吸收液中。结束后,将溶液浓缩,并使用岛津QP-5000GC/MS系统对浓缩液进行分析。使用具备化合物数据库的计算机对化合物进行分析。另外,对于GC而言,纯化合物的保留时间能够使未知物更加容易确定,然后再使用标准物质对实验装置的检测结果进行确定。
1.3实验室流化床燃烧试验
此次项目使用的常压流化床装置,内径为30厘米,有效的床层面积为700平方厘米,自由空间的高度为3米,有效保障了可燃颗粒在离开床层提供更多的停留时间。使用螺旋给料机将燃料送入流化床之中,燃料的进料口主要设置在距离燃烧室空气入口上方23厘米的位置,利用燃料的加入速度以及热交换管对床层的温度进行调节。
使用气相色谱仪以及FTIR光谱仪对排出的气体进行分析。使用Tenax吸收管对排除气体进行吸收,然后使用抽提器对吸收管内部的样品进行抽提,并进行GC/MS分析,目的是为了对燃烧反应中是否存在有机氯化物进行确定。
2、结果与讨论
2.1原料以及混合物的特性
经过FTIR以及MS分析结果显示,报纸以及西恩味素的分解物主要糠醛。从PVC燃烧所得的MS波谱中,可以表明PVC在燃烧过程中会产生大量的HCl以及氯气。在PVC燃烧产物的MS图中,分子量为36和38的物质,其比率对氯同位素的比率较为相似;另外,其他三个m/z峰同时出现,分子量分别为70、72以及74,与35Cl2,35Cl37Cl以及37Cl2相对应,这也表明HCl中有一部分物质在Deacon反应中产生了Cl2,之后氯气进行取代反应,从而使芳香族化合物形成有机氯化物。当使用氮气经空气进行替换后,PVC热分解不会产生氯气,这是因为氧气的缺少造成的,虽然产物中没有出现氯气,然而HCl依旧是PVC热分解的主要产物。
在每分钟100摄氏度的加热速度下进行实验,从而对相似于AFBC系统下的燃烧性能进行研究。加热速度在提高的过程中,燃料分解将会在高温度以及高速度下进行反应。由TGA/FTIR显示数据可以了解到,在高速度以及高温度的基础上,混合物的燃烧会产生氯气以及碳水化合物,并且同时放出,而在慢速加温的情况下,则不同时放出。另外,在快速加热的情况下,反应产生的碳水化合物更多。在实际情况中,AFBC的加热速度一般处在每分钟100摄氏度以上,这也会导致AFBC系统中固体废弃物与煤的混合燃烧将会产生更多的有机氯化物。
2.2固态废弃物燃烧过程中,有机氯化物的形成机理研究
此次的实验研究主要是对固态废弃物以及煤混合燃烧中有机氯化物的形成机理进行研究和严重。研究开始之前,需要获得燃烧炉的最佳操作条件,并对GC/MS分析的检测极限进行确定。
将4克不同的原料放入管式炉中,在空气存在的环境下进行燃烧。样品在置入之前,需要将电炉加热至800摄氏度。CH2Cl2在被气态产物吸收后,使用GC/MS进行分析。综合一系列实验结果可知,煤、纤维素以及纸在固态废弃物的燃烧过程中的主要产物是酚。在PVC燃烧过程中,主要产物则为HCl。结果与TGA/MS的结果以及多氯酚形成机理符合。可见,氯酚是混合物燃烧过程中的主要产物。
同时,还需要对温度范围处在400摄氏度以及800摄氏度的Deacon反应进行检验,分析产生氯气的可能性。将空气与10%的HCl/N2气体通入到不同温度的石英管中,使用酚-CH2Cl2溶液对生成的气体进行吸收,并进行氯酚的GC/MS分析,从而证实酚能够吸收氯气,因此可以通过Deacon反应对吸收液中氯酚分析测出氯气。结果显示,氯酚的产生量会因为温度的升高而加大,这也充分说明在高温下,有利于Deacon反应的进行。
将Cu催化剂引入Deacon反应中,反应在室温下也能够进行。而Cu一般是MSW中的物质,因此导致MSW燃烧情况下,更加容易引发Deacon反应。
为了对气相状态下的苯酚的氯化进行检测,将100毫克的苯酚放置在加热的石英管中,通入存在0.5%氯气的恒N2气流,在燃烧管的出口使用液N2对气体进行冷却,并使用二氯甲烷进行清洗,并进行GC/MS分析。苯酚一般在250摄氏度下开始氯化,在更高温度下,还会产生二苯并呋喃。
在空气存在的基础上,将100毫克的2,4二氯苯酚放入管式炉中进行加热,会出现氯酚的燃烧缩聚反应。经过GC/MS分析可知,2,4二氯苯酚的缩聚反应产物主要有2,4,6-三氯苯酚、2,3,7,8-四氯二苯并呋喃以及二氯二苯二恶英。其中后两种物质主要在400摄氏度左右开始形成。
综上所述,可以得知PCDDs以及PCDFs的产生途径可能是MSW的燃烧过程。
2.3硫对Deacon反应的影响
相关研究表明,在800摄氏度以下,氯气与二氧化硫无法的均相反应无法生产HCl,在自由能变的热力学计算的角度上看,其虽然不明显,但是反应动力学却使得产物的生成以及观察造成影响,这也需要反应温度达到更高。
因此在Deacon反应中,SO2对Cl2产生的影响需要保证在800摄氏度下。气体在通入之前,需要将石英管反应器进行预热。HCl、SO2以及空气流速需要利用标定过的四氟乙烯流量计进行调整,使用吸收剂对逸出的气体进行吸收,将吸收液中酚的含量进行有效控制,保持误差在±0.1毫克。将吸收液进行浓缩,体积控制为1毫升,将其进行GC/MS分析。在此次研究中,气相混合物中HCl以及O2的浓度保持不变,对SO2的量进行改变,得出结果显示,SO2的引入,会导致氯酚的产生量不断下降。
研究显示,煤在和MSW进行混合燃烧的过程中,硫与氯的比值在大于10的情况下,不会生成二苯二恶英,含氯产品的产生量大大减少。因此为了减少二苯二恶英以及含氯物质的产生,可以适当增加共燃燃料中硫的含量。
参考文献
[1]李晓东,杨忠灿,陆胜勇,严建华,倪明江.城市生活垃圾氯含量测定方法的研究[J].燃料化学学报,2002,1(06):223-224.
[2]王锦平,张德祥,高晋生,宋永新.煤热解过程中氯析出模型的建立[J].燃料化学学报,2003,3(01):1121-1123.
关键词:紫外光谱 有机化学 应用
20世纪中叶以来,由于量子力学、电子和光学技术以及计算机科学的迅速发展,一批现代分析仪器逐渐问世,有机化学家在科学研究中广泛使用这些仪器来鉴定有机化合物的分子结构,大大加快了有机化学的发展和新有机化合物的发现。在这些仪器分析方法中,鉴定有机化合物结构最常用的方法除了有红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)外,紫外光谱(UV)也被广泛应用于有机化合物的定性和定量测定。
一、紫外光谱在有机化学中应用的基本原理
物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量,相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子 、原子和不同的分子空间结构,其吸收光能量的情况也就不会相同,因此,每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线,可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量。紫外光谱分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。通过紫外光谱,可研究分子中电子能级的跃迁。在电子光谱中,价电子吸收一定波长的电磁辐射发生跃迁。有机化合物的价电子有三种类型:形成单键的σ电子、形成多重键的π电子、杂原子(氧、氮、硫、卤素等)上未成键的n电子。各类电子吸收紫外光后,由稳定的基态(成键轨道或非键轨道)向激发态(反键轨道)跃迁,当这些电子吸收了外来辐射的能量就从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级。因此,每一跃迁都对应着吸收一定的能量辐射。特殊的结构就会有特殊的电子跃迁,对应着不同的能量(波长),反映在紫外可见吸收光谱图上就有一定位置一定强度的吸收峰,根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测样品的结构信息。
二、紫外光谱在有机化学中的主要应用
1.有机化合物的定性鉴别
利用紫外光谱对有机化合物进行定性鉴别的主要依据是,多数有机化合物具有吸收光谱特征。例如,吸收光谱形状、吸收峰数目、各吸收峰的波长位置、强度和相应的吸光系数等。值得注意的是,结构相同的化合物应有完全相同的吸收光谱,但吸收光谱完全相同的化合物却不一定是同一个化合物。利用紫外光谱进行化合物的定性鉴别,一般采用对比法。所谓的对比法,就是将样品化合物的吸收光谱特征与标准化合物的吸收光谱特征进行比较。如果两者完全相同,则可能是同一种化合物;如果两者有明显差别,则肯定不是同一种化合物。最常用于鉴别的光谱特征数据是吸收峰所在的波长(max)。若一个化合物中有几个吸收峰,并存在谷或肩峰,应该同时作为鉴定依据。另外,具有不同或相同吸收基团的不同化合物,可能有相同的 max值。但它们的相对分子质量一般不相同,因此它们的或值常有明显差异,吸光系数值常用于化合物的定性鉴别。
2.有机化合物的结构研究
有机化合物的紫外吸收光谱特征主要取决于分子中生色团和助色团以及它们的共轭情况,不能反映整个分子的结构特征。所以,单独用紫外光谱不能完全确定物质的分子结构,必须与红外光谱、质谱和核磁共振谱等联合使用,方可得到化合物结构的详细信息。不过在分析紫外光谱时,有一些基本实验事实应该充分掌握和利用。例如,在200~800 nm无吸收(
3.有机化合物的定量分析
一定浓度范围内的溶液对紫外光的吸收遵循朗伯--比尔定律。利用紫外分光光度法可以对有机样品中某组分进行定量分析。其原理和比色分析相同,具体步骤如下:①绘制被测组分纯品的紫外吸收曲线,找出最大吸收波长 max;②在 max处测量一系列不同浓度的标准溶液的吸光度,以吸光度为纵坐标、浓度为横坐标,绘制标准曲线;③在 max处测量未知样品溶液的吸光度,对照标准曲线,求出被测组分的含量。
三、结语
紫外分光光度法的优点在于分析快速、灵敏度高、不需要显色剂和操作方便等。对于混合物中单组分含量测定时,只要各组分的 max不重叠,便可不用事先分离而直接测量。紫外分光光度法目前正广泛应用于微量和痕量分析中。
参考文献
[1]张俊生,李纯毅,王晓莉.浅谈紫外吸收光谱在有机化学中的应用[J].内蒙古石油化工. 2010(09).
关键词:预浓缩;GC-MS;挥发性有机化合物
中图分类号:X831 文献标识码:A
挥发性有机物(VOCs)易被皮肤、黏膜吸收,是大气环境中典型的污染物,其种类繁多且成分复杂。苏码罐采样预浓缩GC~MS分析方法作为一种快速采集气体样品、痕量分析环境空气中VOCs的方法克服了吸附解吸、热脱附等传统方法的灵敏度较差、采样时间长等不足[1],符合EPA TO~14A和TO~15方法[3]。该法避免了采用吸附剂时的穿漏、分解及解吸,可直接进样分析多组分样品,灵敏度高,无需溶剂。高度钝化的不锈钢罐,可保证样品在运输和储存过程中的完整性和稳定性,样品保存时间长。[2]
1 实验部分
1.1 原理
将已先抽至10mtorr真空度的不锈钢采样罐以瞬间吸入或固定流量采集方式收集空气中挥发性有机化合物,利用冷冻捕集方式浓缩一定量的空气样品,经三级冷凝吸附再加热解吸,将待测样品导入气相色谱质谱仪中测定样品中挥发性有机化合物的含量。
1.4 样品采集
瞬时采样:将经过前处理的不锈钢采样罐,携至选定的采样点后,在预定的采样时间内打开不锈钢采样罐进样阀,使周界空气进入不锈钢采样罐内,采样时间约30s,罐充满后再将进样阀关闭,并记录样品编号、采样时间、采样地点、温度、湿度等相关参数,将样品带回实验室进行分析。
定流量采样:经过前处理的不锈钢采样罐,携至选定的采样点后,将不锈钢采样罐与限流装置连接后,进行定流量采样,达到所需体积后,关闭进样阀,记录采样时间、采样地点、温度、湿度及不锈钢采样罐压力,将样品带回实验室进行分析。
1.5.3 标准气体的配制
将清洗干净并抽完真空的苏码罐连接到4600A动态稀释仪上,TO14标气与仪器连接好,通过设置氮气和标气的的流量来配制不同浓度的标气。如标气浓度为1ppm,设置氮气流量为980mL/min,标气流量为20mL/min,则将标气稀释了50倍,配置的标准气体浓度为20ppb。平衡10min后再开始充气,苏玛罐的压力达到25~35psi即可。
1.6 定量方法
1.6.1 定性分析
目标化合物以保留时间进行定性,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致,并在扣除背景后的质谱图中,特征离子均出现,则可判断试样中存在这种化合物。对于样品检出的非目标化合物只进行定性分析,通过谱库检索定性,记录下总离子谱图峰面积。
1.6.2定量分析
用校准曲线对目标化合物进行定量,采用外标法进行定量。
2 结果与讨论
由于环境空气中挥发性有机物种类繁多,本文采用美国Spectra Gases的VOC标气(含64种化合物)和PAM标气(含57种化合物)作为分析对象,分别进行了方法的检出限、精密度和准确度实验。对浓度为0.25ppb的标准气体平行测定7次,计算相对标准偏差;连续6次对2.5ppb的标准气体进行准确度测定,测定结果见表1、表2。图1、图2为挥发性有机化合物的总离子流图。
3 结论
采用苏码罐采样,预浓缩与GCMS联用测定环境空气中挥发性有机化合物的分析方法,具有采样方便,灵敏度好,准确度高,同一样品可多次测定,样品保存时间长等优点,可广泛应用于环境气体中挥发性有机化合物的监测。
参考文献
[1]肖珊美,何桂英,陈章跃.苏码罐采样预浓缩-GC-MS测定空气中的挥发性有机化合物[J].光谱实验室,2006,23(1):671-675.
我院有机化学的教学现状不理想,表现在课程内容多、学生掌握不了;有些内容较为抽象或实践性较强,学生难以理解,且不少学生缺乏动脑动手的主动性和能动性。由于文理科学生混合组班,部分学生入学时化学知识水平整体基础较差,学生对于基础性知识缺乏足够的学习兴趣和耐心,学习还处于被动状态,自主学习能力较弱,对有机化学的学习没有足够重视。传统的教学已不适合现在的教学发展,为此,我们必须对有机化学教学进行改革。
2有机化学课程的能力目标
为使教学改革符合我院学生,我们走访了与学院联系紧密的医药企业,向企业中有经验的师傅请教,并选派教师在企业顶岗实践,调研了企业中关键岗位对有机化学能力与知识的需求;并与药学专业的老生、专业课教师、兄弟院校有机化学教师等进行了深入交流,学生根据自己的学习与工作经历分享了在学习中的体会及有机化学在后续学习及工作中的应用,各专业课老师对有机化学的教学内容的选取提出了合理的建议。也有院校依然沿用理论加实验的模式,但有的院校进行了尝试,如常州工程职业技术学院的赵辉爽等在《有机化学》课程项目化教学改革过程中,将教学与就业相结合,将理论与实践相结合,探讨教学改革的思路、内容及特色,取得了良好的教学效果。陕西国防工业职业技术学院化学工程系的孙宾宾在《有机化学》课程中进行项目化教学实践后的思考中提到,项目化教学突破传统的封闭式教学模式,将理论与实践结合,激发了学生兴趣,提高了教学效果。根据调研情况,将有机化学课程的能力目标制定如下:
(1)能正确判断有机化合物所属类别,并能正确写出常见的有机化合物的名称和结构式。
(2)能运用有机化合物的物理性质和化学性质进行典型有机化合物的分离纯化;能根据所学有机化合物的化学特性,参照《中国药典》2010版的标准,对给定的各类重要有机化合物进行鉴别;能运用有机化合物的化学性质,进行不同类型有机化合物之间的转化(会简单合成设计)。
(3)通过有机实验单元操作训练,能正确使用有机化学实验常用仪器及设备;熟练进行蒸馏、回流、萃取、洗涤、干燥、重结晶、抽滤、测熔点、测沸点、测旋光度等基本操作技术;根据工作任务,依照《中国药典》2010版的标准,通过查阅文献和组内协作,能正确选择原料、仪器进行实验;并能综合运用所学知识,正确处理操作过程中出现的问题;能规范记录实验现象及实验数据,正确分析实验数据,并能根据实验中得出的结论写出实验报告。
3项目化教学改革探索
结合我院学生特点,我们对药学类专业的有机化学课程进行了包括确定课程目标、改革教学内容、设计课程项目、设计一体化教学过程、设计考核方案等一系列改革。
3.1制定教学项目根据能力目标的要求,设计了八个有机化学课程项目,每个项目都有具体的任务作为支撑。首先明确要达到的目标,根据目标设计教学内容,从而制定出适宜的教学项目。以项目五“以苯胺和醋酐为原料制备乙酰苯胺”为例做一介绍,如图1。本教学项目涵盖了传统教学的羧酸衍生物、胺等理论教学内容,将理论与实践相结合,使教学做能够一体化,整合了丰富的教学资源,能更有效的学习知识,提高能力。
3.2项目实施步骤项目按照项目准备、项目实施、项目评价三个步骤来完成。
3.2.1项目准备(1)提出任务;(2)将学生分组,每组5到8人;(3)学生利用网络、数据库、学院图书馆等查阅并收集资料,了解制备乙酰苯胺所用原料及制备工艺,了解乙酰苯胺的性质、在药学上的用途等;(4)学习以苯胺和醋酐为典型代表的胺类和羧酸衍生物类有机化合物的知识;(5)小组讨论设计制备方案。
3.2.2项目实施(1)按照分组情况,每组将讨论方案整理,陈述制备方案;(2)教师对方案进行指导,确定制备方案;(3)教师强调操作过程要点;(4)教师对学生进行安全教育和环保教育;(5)每组按照方案进行实施,制备乙酰苯胺,检查产品并对产品进行熔点测定。
3.2.3项目评价项目评价采取过程评价与结果评价相结合,学生互评与教师评价相结合的方式进行。(1)教师对每组学生所查阅的资料情况及讨论方案评价。(2)在实施过程中对每组的操作过程评价;(3)教师对每组的产品状态及实验数据评价;(4)小组成员之间互评。(5)项目结束后,每人完成报告,分析项目过程中出现的问题,写出体会。(6)教师归纳总结,结合项目进行知识的升华。
4结语
1、药物的身份鉴定和纯度检测
药物身份鉴定主要是利用物体识别测试法来验明正身的一个重要的基本测试。其中,质谱法是验明药物身份最为有效可靠的方法,而红外光谱法则是使用次数最为频繁的一种定性分析技术。前者的测试样品必须与标样具有相同的分子量,后者的测量样品的红外吸收光谱需要与标样的已知光谱相比较,确保样品和标样的色谱保留时间差异控制在合理范围内,并综合运用紫外光谱和核磁共振对药物进行身份分析。检验药品质量和活性药物成分的又一重要指标是药物的纯度检测,由于药品的杂质对人体健康危害极大,因而为了避免某些有害化学品影响到药品的安全性,需要采用高效液相色谱法科学检测药物中有机杂质的基因毒性杂质和潜在的有机杂质,从而分辨出药物中的降解产物,实现药物的稳定性、安全性等显示特征。
2、药物的定量检测定量检测
作为一个重要的分析步骤,在医药工业中主要是定量测量和评估测试样品中的药物成分含量、原料药制剂和药物功能活性,充分确定药物定量的准确和精确数值,定量测定药物原料、副产物杂质、降解产物的纯度和中间体的检测。由于高效液相色谱法和毛细管电泳分析技术具有可靠的定量准确度和精度,且具有良好的重现性,因而可采用不同的检测器和色谱柱适用于药物的定量分析。为了有效地实现药物保护,传递和分布药物的流通组织,制备简易性和可靠性的色谱法的放大过程,确保药物脂质体配方的稳定性和一致性,实现准确地检测到活性药物成分的量,科学合理地提高药物纯化分离和提纯方法,使得药物在纯度、产量、成本和纯化时间上都占有优势,进而满足复杂混合物大规模色谱纯化的需求。
3、药物研发的参考标准
药物研发的参考标准主要是药物的身份鉴定和药物的纯度、定量检测,美国的药物和食品管理局将严格表征的高纯度化合物和高度表征的药物、杂质、辅料、药典试剂、降解产物和性能校正剂标本作为参考标准材料。获得有效结果的关键因素是美国药典参考标准材料的质量和纯度,因而参考标准材料的用途大致分为用于确定活性药物成分和盐的效能和纯度的定量;用于药物的身份鉴定和验证活性药物的成分、过程杂质以及降解产物的定性;用于确定药物定量方法、定性和仪器,进而分辨药物杂质的性能。药物研发的参考标准主要有药典和非药典这两种。其中药典主要包括美国药典、日本药典和欧洲药典;非药典主要包括合同制造商、自制参考标准的用户和化学供应商。这是监管机构药物研发参考标准的首选,因而必须严格按照药物研发的参考标准,执行药物开发和表征程序,通过简单的分析测试作为分辨或鉴定药物的参考标准。
二、有机化合物在药物研发中的作用
1、有机化合物在西药研发中的作用
随着有机化学地不断发展,西药的合成和提取均离不开有机化学反应和相关的研发技术。尤其是有机化学造就了西药异构体相关的拆分技术,实现了西药合成体的手性合成,而且对于中药的研发也起到了促进作用。有机化学有利于实现西药的发展和促进西药的发扬壮大,有机化合物在西药的发展过程中也始终扮演着十分重要的角色,引进先进的研发技术必定会提升西医药的发展水平和进度,进而带动有机化学实现新的飞跃。在西药的研发过程中,制药人员主要是采用先进的技术方法,充分利用中药重要的有效成分确定,提取药物中的有效成分,以此来增强西药物的疗效,提高西药物的纯度。
2、有机化合物在中药研发中的作用
随着现代科学技术和社会经济的飞速发展,分析和研究利用化学技术提取的中草药的有效成分,有利于制成出稳定安全、方便服用的新一代中药,确定中药物的作用机制,为中华民族中药事业的繁荣昌盛发挥了重要的作用。中草药作为祖国医药宝贵遗产的重要组成部分,在人类长期的生产生活和实践活动中发挥了重要的药性药理指导作用。实现有机化合物在中药研发中的科学合理性,不仅可以保证中药的效果,还可以提高中药的利用效率,更有利于简化患者熬制中药的程序,提升我国中医药的国际地位,进而促进我国中医药事业的健康发展。在药物的研发过程中,将作为一群组合天然化合物的民族药与有机化合物研究相结合,积极发掘药物的先导化合物,打造特色的药物研发品牌专业,中药药物中有机化合物的发展也可以有效地推动西医药事业的进步。可见,药物技术人员在对中西药物进行研发的过程中,利用中药和西药相辅相成的联系,充分采用中西结合的方法技巧,开发各种新型的药物,进而促进中药制药行业的飞速发展。
三、结束语
[关键词]VOC检测 色谱法 PID检测法
中图分类号:X830 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)34-0318-01
VOC是挥发性有机化合物(Volatile Organic Comounds)的英文缩写,但是这里主要指的是对人类身体和环境造成不利影响的挥发性有机物。在常温下容易挥发的有机物主要包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、十四碳烷、酮类等。这些化合物由于其易挥发和亲油的特性被人们广泛用于烟草、纺织、玩具、装修、汽车配件、电子电气、化妆品等行业。该物质的易挥发性质使其融入空气,造成空气污染,从而危害人体健康,下面简要分析VOC的检测方法以及未来的研发方向。
一、 VOC的检测方法
目前VOC的检测方法主要分为两类:一类是气相色谱法;另一类是高效的PID检测法。
1 气相色谱法
1.1原理
气相色谱法即利用气体作为移动相的色谱法。该技术是气相色谱仪的核心技术。气象色谱仪中有一根流通型的狭长管道,被人们称为色谱柱。选中7种样品作为参照物,利用气相色谱技术将混合挥发性有机化合物进行分离,即有机化合物随着气流的运动而运动,逐渐被吸附剂吸附或被固体液溶解,由于不同物质的吸附和溶解速度的不同而被分离。有机化合无分离后从管道流出,被检测仪检测,反射出不同的信号,再将其信号传变成电信号输出。
1.2空气中甲醛的检测
甲醛是室内常见的有害有机化合物,对人体健康造成不利影响。在酸性环境下,空气中的甲醛吸附于二硝基苯的但体形成稳定的甲醇腙,再经过二硫化碳洗脱和色谱柱分离,并利用氢焰离子化检测仪对其进行检测,根据甲醛在色谱柱中保留时间的长短和峰值的高低来判断甲醛的性质和含量。
气相检测法师目前检测空气中甲醛含量较为先进的检测方法。利用该技术选取顶空气相色谱法来对其进行测定,该方案的高效性、灵敏度和回收率都适于检测汽车空气中的甲醛含量。该方案在0.2L/min流量和20L样品的条件下,其测定范围为0.02-1.00mg/m3。
1.3空气中苯系物的检测
苯系物被世界卫生组织认定为强烈致癌物质,其挥发性和有毒性极易被人们吸收,会产生头晕、恶心等不适现象,长期接触会引起慢性中毒,导致人体神经衰弱等症状。苯系物中甲苯、二甲苯做为装修的化工原材料,使其成为室内空气检测的重点。
空气中的苯系物经过活性炭的吸附,将水分、氧气等杂质去除,然后经过二硫化碳提取,再通过气相色谱法将其分离,其中色谱柱为6%腈丙苯基和94%聚二甲基硅氧烷的毛细管柱,进样口温度控制在250℃,然后经过检测仪检测定性,最后根据色谱峰的面积确定苯系物的含量。
2 PID检测法
PID指的是光离子检测仪,简单来说可以将其看做没有分离柱的气相色谱仪,相对于气相色谱仪而言能够得到更为精确的数据,特别是对PPM级有毒化合物具有较好的灵敏度和准确度,但是其选择性不大的缘故,被人们认为很难普及推广。实际上VOC常用的检测方法的选择性也并不宽广,PID检测法的优势在于它的针对性,小巧轻便,可连续测量,其可以为检测者提供实时数据,该检测仪还具有记录功能,可以对相关数据进行回放,便于检测者对其动态数据进行分析。PID检测是目前较为先进的挥发性有机化合物检测法,其检测达到0.1ppm分辨率,测量0-1000ppm的有机物质,PID测量技术为预防长期中毒提供可能,也是应急事故处理的最佳测量仪。
二、 空气中VOC检测方法的发展方向
空气中VOC传统的检测方法都有着自身的优缺点,未来检测法必然走向多元化的发展方向,提高数据的精确度和灵敏度。将电子技术、计算机技术与检测技术相结合,共同促进VOC检测法的进步。
1. 远红外便携光谱技术
结合现代分子运动与量子力学理论的研发成果,各个分子和原子被分成不同的能级,其释放的能量各不相同,对光谱的吸收特征也各不相同,从而判断空气中是否具有VOC成分,但是其检测原理由于受到光源的限制,传统的激光器输出的波长在紫外线的波长范围内,而这一波段中的有机化合物吸收的光谱有部分重叠的部分,因此需要针对多个色谱峰的面值进行计算。根据根据各个有机化合物的色谱峰特征的观察,可以发现大多数的色谱特征都体现在远红外波段内,利用这一特征,科学家致力于研发远红外波的激光器,从而增加气相色谱法的灵敏度和精确度。将远红外波激光器与二次谐波锁的探测技术相结合实现提升有机化合物检测的灵敏度。
2. 高场不对称波形离子迁移谱技术
波形离子迁移谱技术具有检测速度快、灵敏度高、微型化的优势,在各个领域内被广泛应用前景。该技术的原理是利用离子在高电场中迁移率的非线性变化将离子进行分离,即因为离子的质量和截面积的不同使其在高电场中的迁移率的不同,在电场条件保持一致的前提下,不同的离子有不同的运行轨迹,从而实现离子的分离。该技术与微电子机械系统相结合,实现对VOC检测的速率、分辨率和灵敏度等的提升。
3. 薄膜光波导技术
薄膜光波导技术具有高灵敏度、高精确度、简易操作、携带方便的优势,适用于需要快速检测的应急事故现场使用。光波导气敏传感元件是以光波导技术为核心的先进技术,该元件能够高效率的检测出挥发性有机化合物的气体。例如SnO2薄膜与玻璃光波导相组合有效检测空气中二甲苯的含量。
4. 激光光谱技术
激光光谱技术使用激光激发某类物质,物质被激发后会释放出其它的波段,再用光谱仪检测器光谱,从而判定其物质的性质与含量,该技术具有密度高、高亮度、方向性强和单色性强等优势。该技术推动气相色谱技术的灵敏度和分辨率得到很大的提升,例如荧光光谱、拉曼光谱等。
结束语
综上所述,目前空气中VOC检测法都具有自身的优缺点,根据自身技术的特点运用在不同的领域,但是该检测技术的应用存在一定的不足之处。针对未来VOC检测技术没有具体的发展方向,而是根据目前检测技术的现状与当下先进的科学与其它现代技术相结合,促进其检测技术的多元化,实现VOC检测技术的检测速率、灵敏度和精确度的提升,从而推动我国VOC检测技术的进一步发展。
参考文献
[1] 王黎明,周瑶,赵捷等.空气中VOC检测方法的现状及研究方向[J].上海工程技术大学学报.2011(2).
[2] 季军宏,陈嘉文.涂料中VOC检测方法的建议与展望[J].涂料工业.2015(4).
必修2中只学习了几个有限的有机化合物,像甲烷、乙烯、苯乙醇、乙酸等。选修课程要丰富代表物的类型,增加新的物质——醛。其次,每一类有机物中,必修仅仅研究简单的代表物的性质,选修课程要丰富学生对一类有机化合物的认识。因此,我们在教学过程中要让学生明确有机物的类别。例如烃的教学,一定要能够举出多种烃的代表物的名称,以及其在自然、生活生产中是否真实的存在,掌握其应用,再例如酸,必修仅仅学习乙醇性质,还应了解其他常见醇、酚以及其物理性质、用途以及一元醇的简单命名。
从必修到选修,对有机物分类、组成和存在的认识从代表物上升到类别。也就是,不应该一到有机化学的学习,就奔着化学反应去,然后就拘泥于典型有机化合物身上。
二、从认识水平、能力和深度的层面。
对于同样一个反应,在必修阶段只是感性的了解这个反应是什么样的,能不能发生,反应有什么现象;到了选修不应该仅仅停留在描述的阶段,而要达到以下要求:
1.能够进行分析和解释:基于官能团水平,学生需要了解在反应当中官能团发生了什么变化,在什么条件下由什么变成了什么。
2.能够实现化学性质的预测:不仅能分析给定的事实,还应该对化学性质有预测性。对于给定的反应物能分析出与哪些物质能发生反应,反应产生何种产物。
3.明确结构信息:在预测反应的产物的基础上,能明确指出反应的部位,以及原子间结合方式,重组形式,应该基于官能团和化学键,要求学生了解官能团的内部结构。例如羟基的氢氧键是能够断裂的,羟基也不是孤立存在的,应该是连接在碳原子上的,而碳氧键是可以断裂,进一步,还可能了解这个原子的成键环境。这样就要求建立化学键的认识,极性、饱和性等。
因此,从必修到选修,对有机物化学性质的认识应上升到用官能团的结构及化学键变化来解释、预测反应水平。
三、从合成物质层面:
选修阶段要从碳骨架上官能团的转化来认识化学反应,这也就是从转化与合成角度认识认识反应。在教学过程中要关注反应前后化合物之间的关系,能够顺推,逆推。
二 教学目标任务要求
《有机化学基础》是中学化学教学中的一个重要教学环节,也是高考内容的重点选考部分。它是为对有机化学感兴趣的学生开设的选修模块,该模块的内容主要涉及有机化合物的组成、结构、性质和应用,共设置了三个主题:
1.有机化合物的结构和性质——烃
2.官能团与有机化学反应——烃的衍生物
3.有机合成及其应用——合成高分子化合物
在新课程“以学生为主体,为学生的发展服务为中心”的核心理念引导下,教学设计是至关重要的。
高中化学课程目标规定了学生在整个高中阶段通过化学学科的学习应达到的发展目标,整个体系由三个目标纬度(知识与技能、过程与方法和情感态度与价值观)、两个目标层次(面向全体学生的和针对部分学生的)构成。体现了“培养全体学生的科学综合素养”、“科学教育为大众”等教育理念;完善了课程目标的维度;实现了与课程结构的对应。
了解化学课程的总目标体系,对教师合理、全面的设计教学目标有重要的指导作用,可以帮助教师树立科学的教学理念,并将其体现于教学目标中。《有机化学基础》模块的学习安排于高中二年级,是在初中化学和高中化学必修2“有机物”的认识基础上拓展,其目的是让学生通过本模块的学习更有系统、有层次加深认知程度。
《有机化学基础》模块的设置在于学习有机化学对提高学生的科学素养有着十分重要的意义。因为,有机物是人类赖以生存的重要物质基础,它们广泛的存在于现代生活的每个角落及生产、研究的各个领域。基于此设置意图,教师设计教学目标时应更关注学生较高层次的科学素养的培养。
在应试教育向素质教育转变的今天,教学目标中就加大关注对学生科学态度和科学方法的指导及创造精神的培养。理论知识、实践活动、生活经验的相互关系的联系和应用。
气相色谱检测器是一种将色谱柱分离后的试样组分按其特性和含量转变成电信号,进而实现定性、定量分离的装置。根据检测原理的不同,气相色谱检测器可以分为浓度型检测器和质量型检测器两类。本文中,笔者将介绍一种应用广泛的质量型检测器―氢火焰离子化检测器(FID)。
主要特点
(1)氢火焰离子化检测器是一种典型的质量型检测器,测量的是气相色谱载气中某组分的质量变化速度,响应值与单位时间内某组分进入检测器的质量成正比,峰面积与载气流无关。
(2)氢火焰离子化检测器对有机化合物具有很高的灵敏度,但对无机气体、水、二硫化碳、四氯化碳等含氢少或不含氢的化合物灵敏度较低,甚至不响应。
(3)氢火焰离子化检测器结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便、响应迅速,因此经过40多年的发展,其结构仍无实质性的变化。
(4)氢火焰离子化检测器比浓度型检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达10-12g。
(5)氢火焰离子化检测器需要用到3种气体:作为载气的氮气,作为可燃气体的氢气,作为助燃气的空气。这3种气体的流速和配比参数为:氮气∶氢气=1∶(1~1.5),氢气∶空气=1∶10。
工作原理
氢火焰离子化检测器以氢气和空气燃烧生成的火焰为电离源(如图1),其工作原理图如图2所示,具体过程如下。
(1)氢火焰离子化检测器拥有两个电极,一个为极化极(或发射极),用来喷射燃烧火焰;另一个为收集极,在一定极化电压下用来收集火焰中的离子。
(2)载气(氮气)携带有机化合物CnHm和可燃气体(氢气),由喷嘴喷出并进入火焰,有机化合物CnHm在火焰热裂解区发生裂解反应,产生自由基,反应如下:
CnHm-CH
(3)空气从四周向火焰聚集,上述反应产生的自由基-CH在火焰反应区与空气中的激发态原子氧(或分子氧)发生如下反应:
-CH+OCHO++e-
(4)生成的正离子CHO+ 与火焰中的水分子碰撞发生如下反应:
CHO++H2OH3O++CO
(5)化学电离产生的正负离子在极化电压形成的微电场定向作用下分别向相反极性的电极运动,形成微电流(约10-6~10-14A)。
(6)在一定范围内,微电流大小与进入离子室的有机化合物质量成正比,正因为如此,氢火焰离子化检测
器归属于质量型检测器的一种。有机化合物在火焰中的电离率很低,大约只有1/500000的碳原子被电离。
(7)收集极对微电流进行收集、输出,然后经高电阻放大获得可测的电信号。
(8)电信号输出到记录仪,得到峰面积与有机化合物质量成正比的色谱图。
(9)最后,氢火焰离子化检测器根据色谱图对有机化合物进行定性、定量分析。
只要载气流速、柱温等条件不变,气相色谱图则不变。载气纯度越高、流速越小、柱温越低或固定相耐热性越好,气相色谱图的基线越低;反之越高。
结构特性
氢火焰离子化检测器通常采用一个不锈钢外壳将喷嘴、收集极、极化极等密封在内,只留一个排气口,用于排出燃烧产物。氢火焰离子化检测器的性能决定于电离效率和收集效率,前者主要与氮气与氢气的配比有关,后者主要与喷嘴内径、电极位置、收集极形状有关。
1.喷嘴内径和材料
氢火焰离子化检测器的喷嘴内径一般为0.5mm左右,这是因为当喷嘴内径为0.5mm时,载气(氮气)携带有机化合物CnHm和可燃气体(氢气)从喷嘴喷出的速度,与空气从四周向火焰聚集的速度可以达到最佳配合。喷嘴内径越小,氢火焰离子化检测器的灵敏度越高,色谱图的线性范围越窄;反之,氢火焰离子化检测器的灵敏度越低,色谱图的线性范围越宽。
喷嘴材料一般为不锈钢、铂、陶瓷或石英。其中,不锈钢和铂喷嘴下端需要与地面保持良好的绝缘效果。陶瓷和石英,特别是石英,凭借较好的化学惰性和绝缘性,目前在氢火焰离子化检测器中的应用较为广泛。陶瓷或石英一般用作喷嘴管顶材料,然后在其上端加装一个金属帽即可,这样可以避免试样与发热的金属直接接触,降低有机化合物组分,特别是极性或化学活性组分的催化、吸附作用,从而得到更加精确的色谱图,噪声也较小。
2.电极位置
极化极一般由铂金、不锈钢或镍合金等材料制成,并与喷嘴处于同一平面上。如果极化极的位置低于喷嘴,那么氢火焰离子化检测器的灵敏度将有所下降;如果极化极的位置高于喷嘴,虽然氢火焰离子化检测器的灵敏度将有所提高,但噪声也会同时增大。
收集极多由不锈钢材料制成,直径为6~10mm,长度为20~60mm,通常位于喷嘴上方,并与喷嘴同轴安装。此外,收集极与喷嘴必须拥有极好的绝缘效果,这是因为在100V的电压下时,即使具有1012Ω的漏电电阻,也能产生10nA的基线偏移。氢火焰离子化检测器通常采用的绝缘电阻有两种,一种是聚四氟乙烯绝缘电阻,其电阻值可达1015~1018Ω,不过氢火焰离子化检测器的绝缘点还是要与热源保持一定的距离;另一种是高纯陶瓷绝缘电阻,其电阻值可达1014~1016Ω,且可耐300℃的高温。还应注意的是,氢火焰离子化检测器所有的绝缘表面均要保持洁净。
收集极与极化极之间的距离一般为6mm。如果收集极距离极化极太近,则收集极易过热而产生热电子,噪声也会增大;如果收集极距离极化极太远,则离子流到达收集极的时间过长,导致正、负离子再结合的几率增大,收集效率降低。
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申明:本网站内容仅用于学术交流,如有侵犯您的权益,请及时告知我们,本站将立即删除有关内容。 摘 要:SOLO分类评价理论是以测量学生高级思维为目的的新兴的质性评价方法。文章将探讨如何运用SOLO分类评价理论于高考有机化学信息题的备考,通过案例说明如何利用该理论进行教学过程性诊断及提出相应的教学模式。 关键词:SOLO分类评价理论;有机化学信息题;高考备考 中图分类号:G632 文献标识码:B 文章编号:1002-7661(2014)22-379-02
一、SOLO分类评价理论
SOLO(Structure of the Observed Learning Outcome)分类评价理论意为“可观察的学习结果结构”。该理论的五种思维结构,具体内容如下:(1)前结构水平:学习者不具有回答该问题的能力。(2)单一结构水平:学习者只能联系与该问题相关的单一事件,找到一个线索就立即得出结论。(3)多元结构水平:学习者采用越来越多与问题相关的事件,但事件之间是相互独立的,并不能将它们整合起来。(4)关联水平:学习者能将答案的各部分内容整合起来,使之具有统一的结构和意义。(5)进一步抽象水平:学习者把前面得到的整体概念化到更高的抽象水平,或推广这个结构到一个新的主题或领域。
二、SOLO分类评价理论在高考有机化学信息题备考中的应用
《考试说明》在对思维能力要求的界定中提出:对中学化学应该掌握的内容,能融会贯通。将知识点统摄整理,使之网络化,有序地存储,作“意义记忆”和抽象“逻辑记忆”,有正确复述、再现、辨认的能力。
2010-2014连续五年广东省高考理科综合卷化学部分都对有机化合物的性质和应用进行了考查。每次知识点的呈现均以信息题的形式,用崭新的有机物作为载体进行考察,考察了有机化合物的性质,更考察学生的推理逻辑及归纳抽象能力。
而在实际教学中,教师难以确定学生现有的思维发展水平。SOLO分类很好解决了这一难题。SOLO分类通过对现有反应水平和目标水平的诊断, 将维果斯基的“最近发展区”的概念具体化。教师根据学生的反馈情况,可判断学生所处的思维发展阶段并改进教学。本文试图运用SOLO分类评价理论应用于有机化学高考信息题的设计与评价,对学生进行合理思维分层,进一步用于高考有机化学的复习。
例1烃与氧气反应
环节1
【教师活动】求1mol乙烯完全氧化可以消耗氧气的物质的量,生成二氧化碳与水的物质的量。
【学生活动】根据乙烯与氧气的反应方程式,算出所消耗氧气的物质的量,
【设计意图】学生只需调用已知知识作答,如果学生能正确作答表明已达到单一结构水平。
环节2
【教师活动】思考1mol丙烷、1mol丁炔分别完全与氧气反应的消耗的物质的量,生成二氧化碳与水的物质的量。
【学生活动】分别算出各物质所消耗氧气的物质的量,生成二氧化碳与水的物质的量。
【设计意图】答案涉及多个方面,能准确地进行多个物质相关的物质的量的计算,表明学生已达到多元结构水平。
环节3
【教师活动】试分析以上三个方程式中,回答一下问题:
1、所生成二氧化碳、水的物质的量受烃中什么元素的影响;
2、1mol各物质所消耗氧气物质的量与生成二氧化碳、水物质的量有什么关系。
【学生活动】利用二氧化碳、水作为中介,找出烃中碳、氢元素的物质的量与氧气的比例关系。
【设计意图】学生需要将收集到的知识串起来思考才能解决问题,能够正确完整回答该问的学生思维水平较高,处于关联水平。
环节4
【教师活动】求1mol某烃CxHy完全燃烧所需要的氧气的物质的量。
【学生活动】得出 CxHy ~(x+y/4)O2的规律。
【设计意图】避开使用具体数字,结论具有开放性,学生必须形成逻辑归纳,形成烃类完全燃烧的通式,对该问题的理解发展到质变的飞跃,此时学生达到进一步抽象水平。
【高考链接】
2010年广东卷30(节选)固定和利用CO2能有效地利用资源,并减少空气中的温室气体。CO2与化合物Ⅰ反应生成化合物Ⅱ,与化合物Ⅲ反应生成化合物Ⅳ,如反应①和②所示(其他试剂、产物及反应条件均省略)。
(1)化合物Ⅰ的分子式为 ,1 mol该物质完全燃烧需消耗 mol O2。
【解题方法】这小题属于有机物的常规考查题。化合物Ⅰ属于烃,根据碳四个价键,可以推出分子式为C8H8,运用环节4得出的关系式,求得1mol该物质完全燃烧需消耗
10molO2。
例2《卤代烃――水解反应》复习
环节1
【教师活动】请写出溴乙烷与NaOH水溶液反应方程式。
【学生活动】CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
【设计意图】学生只需调用已知知识作答,如果学生能正确作答表明已达到单一结构水平。
环节2
【教师活动】请写出氯丙烷、溴丁烷与NaOH水溶液反应方程式。
【学生活动】写出对应方程式
【设计意图】答案涉及多个方面,能准确地写出对应方程式,表明学生已达到多元结构水平。
环节3
【教师活动】试分析以上三个方程式中,回答以下问题:
找出断键部分;
2、比较断键前后的改变。
【学生活动】通过找出断键部分及前后变化,找到卤代烃水解反应的相同点与不同点。
【设计意图】学生将收集到的知识串起来思考才能解决问题,能够正确完整回答该问的学生思维水平较高,处于关联水平。
环节4
【教师活动】请总结书写卤代烃水解方程式的方法。
【学生活动】根据卤原子找到断键部位,按照水解的原理,用羟基进行取代。
【设计意图】避开使用具体物质论,学生只有具备足够的逻辑推理与归纳能力,才能对问题的理解上升到抽象水平。
【高考链接】
2013年广东卷30(节选) 脱水偶联反应是一种新型的直接烷基化反应,例如:
(2)化合物Ⅲ(分子式为C10H11C1)可与NaOH水溶液共热生成化合物Ⅱ,相应的化学方程式为______。
【解题方法】这小题属于有机物的常规考查题,考查反应方程式的书写。根据“化合物Ⅲ(分子式为C10H11C1)可与NaOH水溶液共热生成化合物Ⅱ”,可以推断出
化合物Ⅲ的结构简式是。化合物Ⅲ与NaOH水溶液反应属于卤代烃与NaOH水溶液发生的水解反应,根据环节4所得结论推出其化学方程式为:
+NaOH + NaCl
三、小结
高考有机化学试题是高考的重点也是热点,其共同点是以信息题的形式出现,取材新颖,考察灵活,从多角度考查知识与能力。加强对有机化合物的性质和应用等知识的复习及注重能力的培养对高考备考有着重要的意义。