量子化学方法精选(九篇)

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第1篇：量子化学方法范文

摘要：本文针对大学化学的学科特点，从四个方面探讨了量子化学计算软件在大学化学教学的应用实例。运用形象直观的量子化学软件，结合多媒体教学手段，将枯燥、深奥、抽象的化学知识和概念以一种形象、生动、直观、立体的形式呈现出来，帮助学生建立形象思维，使学生进入一种喜闻乐见、生动活泼的学习氛围，从而开拓学生思路，激发学生学习兴趣。结果表明，该方法对激发学生学习化学的兴趣具有显著的促进作用，取得了良好的教学效果，同时也丰富了大学化学课程的教学方法。

关键词：量子化学；密度泛函理论；计算化学；Gaussian 09

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）50-0176-04

传统的化学是一门实验科学，它的发展已经经历了几千年的时间。发展至今，化学科学已经成为了包含有机化学、无机化学、物理化学、生物化学、分析化学、实验化学、理论化学、应用化学、精细化学、材料化学等众多子学科的中心学科。在大学化学基础理论的教学中，涉及很多抽象的化学知识和概念，比如原子、分子及晶体结构等，无法通过肉眼进行直接观测，而且微观结构难以用宏观模型进行科学的描述。传统的教学模式很难满足学生学习化学的需求，这就需要引入新型的先进教学方法和手段。上个世纪20年代开始形成了一门新的化学子学科――量子化学。量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学[1]。理论与计算化学能渗透到化学领域的很多方面，与其他学科交叉，并形成了很多分支学科，例如：物理化学方面，我们可以通过量子化学方法计算分子的热力学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等，从而形成了量子电化学、量子反应动力学等子学科；在有机化学方面，可以通过量子化学计算预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质（NMR，ESR…）等，因而衍生了量子有机化学；在分析化学方面，可以借助于计算化学进行实验光谱的解析等；无机化学方面，可以进行过渡金属化合物的成键性质的解析等，并形成了量子无机化学；在生物化学领域中，也可以通过理论计算研究生物分子活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等，并逐渐产生了量子生物化学。随着计算量子化学方法与计算机科学的发展，本世纪有望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展，从而更好地从微观角度去理解和预测宏观化学现象。本文通过四个教学实例，运用形象直观的量子化学软件，结合多媒体教学手段，将枯燥、深奥、抽象的化学知识和概念以一种形象、生动、直观、立体的形式呈现出来，帮助学生建立形象思维，使学生进入一种喜闻乐见、生动活泼的学习氛围，从而开拓学生思路，激发学生学习兴趣。结果表明，该方法对激发学生学习化学的兴趣具有显著的促进作用，取得了良好的教学效果，同时也丰富了大学化学课程的教学方法。

一、常用量子化学软件Gaussian/GaussView简介

Gaussian软件是一个功能强大的量子化学综合软件包，它可以在Windows，Linux，Unix操作系统中运行，是在半经验计算和从头计算中使用最为广泛的计算化学软件之一。该软件可以计算分子的能量和结构、键和反应能量、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径等。该软件的量子化学计算可以对体系的基态或激发态执行，可以预测周期体系的能量，结构和分子道。因此，Gaussian可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响、化学反应机理、势能曲面和激发能等等，因此我们可以从微观角度去理解和预测很多宏观的化学性质及现象。Gaussian计算软件经常与相应的可视化软件GaussView连用。目前Gaussian软件的最新版本是Gaussian 09[2]。

二、量子化学理论及软件在大学化学教学中的应用实例

1.分子稳定性预测。1，3-丁二烯分子中的碳-碳单键能够自由旋转，因而理论上可以形成顺式和反式异构体。那么两种异构体的热力学稳定性如何？我们可以通过理论计算给出合理的预测。运用密度泛函理论（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31G*水平，我们分别优化了顺式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的几何结构，并做了频率分析。频率计算无虚频，说明所得到的顺式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯均为最小点。图1给出了B3LYP/6-31G*优化得到的顺式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的几何结构和相对应的分子的能量。理论计算结果表明，相对于顺式1，3丁二烯的能量，反式1，3-丁二烯的能量大约低3.55 kcal/mol，所以反式1，3丁二烯的热力学稳定性更强，这就解释了为什么实验上没有发现顺式-1，3丁二烯构象的存在。

2.分子的红外吸收光谱和振动模式。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外光谱法的工作原理是由于振动能级不同，化学键具有不同的频率。因此，通过理论上的频率计算，就可以相应地得到分子的红外吸收光谱，并可以与实验得到的红外光谱进行比较。以最常见的H2O为例，基于水分子稳定点，通过DFT理论，在B3LYP/6-31G*水平计算了H2O分子的频率，并得到了相应的红外光谱图。如图2所示，在计算的水分子的红外光谱图中，一共有三个吸收峰，理论值与实验值（括号内的数值）是一致的。并且按照波数从小到大，分别对应H2O分子中O-H键的三种振动模式，分别是剪式振动，对称性伸缩振动，非对称的伸缩振动模式。通过理论计算和图形界面的动画演示，有利于加强学生对红外光谱的理解。

3.苯的前线分子轨道。分子轨道理论是结构化学教学的重点和难点内容之一。分子轨道理论是指当原子组合成分子时，原来专属于某个原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道。关于分子轨道的概念非常抽象，单纯从理论和数学的角度学生难以理解[3，4]。如果能够结合量子化学软件将分子轨道图形化，有助于学生深入理解该理论。以苯分子的分子轨道计算为例，简单说明量子化学在结构化学教学中的应用。苯分子中有6个碳原子，6个π电子。这6个π电子杂化成6个π型分子轨道，其中三个成键轨道三个反键轨道。图3是通过Gaussian 09软件，在B3LYP/6-31G*水平计算得到苯分子的所有π型轨道，并通过GaussView可视化软件，将这6个π轨道显示出来。从图3中可以看出，这6个π型分子轨道的节面数分别是0，1，2或3。这6个π型轨道共有四个能级，节面为1和2的分子轨道，分别有两个简并能级。

4.溶剂化显色效应的模拟及其机理解释。溶剂分子能引起溶质吸收带的位置，强度，甚至谱线形状的变化[5]。这种现象称为溶剂化显色现象。在从微观结构研究溶剂对噻吩类化合物结构及性能影响方面，理论计算起着越来越重要的作用。图4（a）展示了含时密度泛函（TD-DFT）方法计算得到的齐聚噻吩的吸收光谱图，谱线按Lorentzian线形展开，从气相到强极性的水溶液，聚噻吩的吸收光谱发生了红移现象，与实验现象一致。根据Frank-Condon原理，垂直激发通常伴随着电荷的重新分布，因此激发过程可能会导致溶质偶极矩和能量发生变化。基于此，我们采用完全活性空间自洽场方法（complete active space self-consistent field）CASSCF（12，10）/6-31G*方法分别计算了二噻吩气相与溶液中基态和第一单重激发态的能量。如图4（b）所示，随着溶剂极性的增加，基态和激发态能量均随着溶剂极性增加而降低，但是激发态的能量降低的比基态的能量降低的要多一些，从而从本质上解释了噻吩吸收光谱发生红移的原因[6]。

运用量子化学计算软件Gaussian 09和可视化软件GaussView，结合多媒体技术，将大学化学教学中抽象难懂的化学知识以一种形象、直观、易于理解的形式呈现出来，有利于学生更加深入形象地理解化学知识，还能提高学习效率，对激发学生学习化学的兴趣具有显著的促M作用，取得了良好的教学效果，同时也丰富了大学化学课程教学的方法。

参考文献：

[1]Lewars，E. Computational Chemistry-Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics，Kluwer Acadamic Publishers：New York，Boston，Dordrecht，London，Moscow，2004：1-5.

[2]Frisch，M. J. et al.，Gaussian 09，Revision A. 02，Gaussian，Inc.，Wallingford，CT，2009.

[3]李延伟，姚金环，杨建文，申玉芬，邹正光.量子化学计算软件在物质结构教学中的应用[J].中国现代教育装备，2012，（5）.

[4]刘杨先.量子化学Gaussian软件在“燃烧学”教学中的应用[J].课程教材改革，2012，（19）：41-42.

第2篇：量子化学方法范文

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关键词：2013年诺贝尔化学奖；理论与计算化学；计算机辅助；模型化学

文章编号：1005?6629（2014）3?0011?04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

2013年的诺贝尔化学奖被授予了Martin Karplus、Michael Levitt以及Arieh Warshel三位美国科学家，以表彰他们在发展复杂化学体系多尺度模型方面所做出的杰出贡献。我们知道，长久以来，化学学科的奠基和发展始终离不开化学家在实验室中的辛勤劳动，但与此同时，随着实践知识的不断丰富和完善，以及运算能力的突飞猛进，理论和计算化学有可能也应当在新世纪在化学学科的传统领域发挥更大的作用。当前，解开每个人生命背后的谜团也是人们的兴趣所在。Karplus，Levitt和Warshel三位科学家将经典力学模拟方法结合最新发展的量子物理计算方法，为建立和发展多尺度复杂模型的理论模拟研究做出了基础性的贡献。那么，到底什么是理论模拟方法？它有什么重要的科学意义？对我们又有什么启迪？

1 理论与计算化学的建立和发展历程

20世纪初量子力学的发现为科学家们打开了深层次研究分子和原子的大门。量子力学中著名的薛定谔方程以其优美简洁的形式描述了原子和分子的重要组成部分――电子的行为[1]。1927年，Walter Heitler以及Fritz London两位科学家利用薛定谔方程解开了氢气分子电子结构[2]，理论化学从此悄然兴起。随后，价键理论[3]、Hartree-Fock理论[4]、分子轨道理论[5]等的建立极大地丰富了理论化学的内容。从此，化学学科可以说与物理学一样，开始了真正的两条腿走路，而不再只是依靠实验知识的获取跛足而行。

早在20世纪50年代，科学家利用半经验的方法对原子轨道进行了计算。50至60年代期间，各种各样基于现代量子理论的计算已经被用来计算一些简单分子的电子结构和相互作用。20世纪70年代，例如Gaussian？、ATMOL？、IBMOL？等量子化学计算软件的开发也扩充了计算化学的内涵。

与此同时，新的化学合成与表征技术的开发使得越来越多新颖的分子被制造出来，人们不仅需要认识这些新分子，而且也需要借助一定手段来指导新分子的合成。在这样的前提下，就需要借助计算机对分子进行模拟。

1990年，密度泛函理论（Density Functional Theory）的提出将理论和计算化学带到了一个新纪元。和以往的方法相比，密度泛函理论解决了以往的分子模型中电子交换和相关作用的近似，由其得出的分子几何结构和电子结构的预测与实验数据吻合得非常好。直至目前，密度泛函理论依然是分子和化学反应模拟中最重要也是最为常用的方法，两位科学家Walter Kohn[6]和John Pople[7]因为分别发展了密度泛函理论以及将这种量子力学计算方法融入到计算化学中去而获得了1998年的诺贝尔化学奖，这是诺贝尔化学奖第一次被授予理论和计算化学领域的科学家。获奖者之一的Pople也是著名量子化学计算软件Gaussian[8]的开发者之一，该软件在2009年又进行了一次更新，是当今功能最完善、计算最有效、生命力最长的量子化学计算软件。

目前，专门刊登量子化学理论、模型化学和计算化学的学术期刊也纷纷涌现，如，美国化学会（American Chemistry Society）下已有Journal of Chemical Information and Modeling， Journal of Chemical Theory and Computation， Journal of Physical Chemistry A三本期刊出版，而著名学术出版集团Elsevier也有Journal of Molecular Graphics and Modeling， Journal of Molecular Modeling， International Journal of Quantum Chemistry和Computational and Theoretical Chemistry等专刊，国内也有例如《物理化学学报》和《计算机及应用化学》等期刊。

2 复杂化学体系多尺度模型的建模以及应用

1976年，Michael Levitt和Arieh Warshel二人提出了酶催化生物化学反应的通用理论研究方法[10]。这个方法将生物酶-底物间的复合物和溶剂作用一起考虑在整个体系之内，并且用量子力学和经典力学两种方法探讨了所有可能影响催化路径的因素。其中，量子力学包含了酶-底物键的断裂，底物与酶结合时电荷的重新分布；而经典力学部分则考虑了酶和底物之间的立体作用能和静电作用能。综合考虑以上两点，两位作者以一种水解酶裂解糖苷键为实例，首次进行了水解酶-糖苷这个复杂化学体系多尺度模型的理论计算（图1）。如今复杂化学体系的QM/MM方法已经被广泛应用到酶-底物催化反应，有机反应以及DNA/RNA的相关研究中去。

那么，如何建立一个合理的多尺度复杂模型？科学家们和软件工程师们通力合作开发出了各种功能强大的分子建模和可视化软件。对于小分子的构建，最为常用的为PerkinElmer公司下属的剑桥软件公司开发的ChemBioOffice？系列软件，包括了ChemBioDraw？和ChemBio 3D？两个模块（图2）。当在软件窗口的右侧ChemDraw？面板画出感兴趣的分子后，左边的窗口就会立即显示出分子的3D模型。本软件还包括了其他很多内容，例如对分子进行简单的几何结构优化操作或者分子动力学计算，根据计算结果画出分子的部分电荷、分子轨道等信息。

GaussView？是Gaussian公司开发的用于分子建模的软件包，目前已经更新到GaussView5.0b版本。此软件包的功能类似于ChemBioOffice？，该软件并不如ChemBioOffice？那样还具有计算功能，而只是作为量子化学计算软件Gaussian？的图形输入接口，图3是利用GaussView？创建了联苯分子，当利用Gaussian？软件对分子进行计算完毕之后，也能够展示分子轨道的图形。

以上两种软件不仅可以在各自的软件内部进行计算，而且ChemBioOffice？软件还提供了Gaussian？计算软件的接口。我们可以在ChemBioOffice？中构建完小分子，并设置运行参数之后在Gaussian？中进行对应的计算。

在一个复杂化学体系中，往往还要涉及到生物大分子的构建。现在科学家们已经构建起了大分子结构库，最著名就是由美国布鲁克海文（Brookhaven）国家实验室建立的蛋白质数据库（Protein Data Bank，http：// rcsb.org）。库内包含了蛋白质、多肽、DNA、RNA等95644个晶体结构数据。我们可以通过下载数据来得到生物大分子的晶体结构。

Accelrys公司开发的Discovery Studio Client？软件能够读取从Protein Data Bank下载的pdb文件，如图4展示的是Discovery Studio Client？的界面，展示了人体血清白蛋白和一种DNA的结构。

此外，Discovery Studio Client？还具有将小分子和大分子组装结合在一起的功能，如图5分别是将一种长链的污染物分子结合到了脂肪酸结合酶和人体血清白蛋白中，这就完成了一个复杂化学体系的模型构建。

VMD？软件也是一种常用的可视化软件，相对于Discovery Studio Client？，其功能更侧重于动态展现动力学情况下分子的运动和形变情况。图6则是VMD？软件的界面以及其展示的人体血清白蛋白分子和DNA分子。

在分子建模完成之后，就可以对一个建立完成的化学体系进行理论的计算，预测这个复杂化学体系的物理化学性质。对于一个多尺度模型的计算，计算方法的选择也是多尺度的。首先，对需要模拟的化学反应的区域要进行界定。在界定了这个区域之后，必须对这个区域内的分子进行高精度的量子化学计算，模拟或预测该区域内可能存在的化学键以及键的断裂。在界定的反应区域之外，由于不牵涉到化学反应，所以不需要高精度的量子化学计算方法，而只需要相对简单的半经验的计算方法或者更简单的分子力学方法进行计算。总而言之，这就是复杂化学体系多尺度模型的计算，即QM/MM计算。涉及量子化学部分的QM计算，需要用到包含量子化学计算的软件，例如最著名的Gaussian？，GAMESS？等。在这些软件中，也可以采用ONIOM方法[12]进行计算。

3 复杂化学体系多尺度模型建立的科学意义及其展望

结合理论以及计算化学发展本身的历程来看，复杂化学体系多尺度模型具有十分重要的科学意义。首先，此模型的建立使我们从简单分子的化学反应进入到了生物大分子体系的理论计算研究。利用理论计算这个强有力的工具，生命科学的奥秘将很快被解开，人们对生命科学背后的化学机制的认识将会上升到分子层面，对带动化学，乃至生命科学学科具有举足轻重的作用。其次，多尺度模型的建立也能够促进理论和计算化学本身的发展，丰富理论和计算化学本身的内涵，并且随着研究体系的进一步复杂化，将在现有的多尺度基础上提出新的超尺度模型的可能。

此外，作为一门交叉学科，理论和计算化学的发展也势必会带动其他相关学科的进一步发展。90年代开始，纳米学科蓬勃发展，各种新材料如雨后春笋般出现，得益于理论化学中平面波和赝势（即将离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数）的发展，对具有周期性结构的晶体材料性质的模拟和预测也成为可能。目前，已经有Material Studio？、VASP？等多种模拟软件。在药物合成方面，计算机辅助药物合成的概念已经深入人心（Computer-aided Drug Design）。顾名思义，计算机辅助药物设计利用计算化学这个强有力的工具来发现或者研究具有生物活性的药物分子的行为，其最基本的目标就是通过计算化学来预测一个分子与靶生物分子是否会结合，并且其结合能力有多强，能够实现这一功能的软件则包括了GOLD？、SYBYL？等等。

可以说，理论和计算化学已经成为辅助化学家们探索世界的重要工具，也成为了指引科学家探索未知世界的新罗盘。

参考文献：

[1] Schrodinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. Phys. Rev.， 1926， 28， 1049～1070.

[2] Heitler， W. & London， F. Wechselwirkung Neutraler Atome und hom？opolare Bindung nach der Quantenmechanik. Zeitschrift fur Physic 1927， （44）： 455～472.

[3] Pauling， L. Electronic Structure of the Benzene Molecule. Nature， 1987： 325， 396.

[4] Levine， I. N. Quantum Chemistry （4th edition）， Englewood Cliffes， New Jersey： Prentice Hall.

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[6] Hohenberg P.； Kohn， W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964， （136）： B864～B871.

[7] Pople， J. A. Molecular Association in Liquids： II. A Theory of the Structure of Water. Proc. Royal Soc. A， 1951： 205， 163.

[8] Gaussian 09， Revision D.01， M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel， G. E. Scuseria， M. A. Robb， J. R. Cheeseman， G. Scalmani， V. Barone， B. Mennucci， G. A. Petersson， H. Nakatsuji， M. Caricato， X. Li， H. P. Hratchian， A. F. Izmaylov， J. Bloino， G. Zheng， J. L. Sonnenberg， M. Hada， M. Ehara， K. Toyota， R. Fukuda， J. Hasegawa， M. Ishida， T. Nakajima， Y. Honda， O. Kitao， H. Nakai， T. Vreven， J. A. Montgomery， Jr.， J. E. Peralta， F. Ogliaro， M. Bearpark， J. J. Heyd， E. Brothers， K. N. Kudin， V. N. Staroverov， R. Kobayashi， J. Normand， K. Raghavachari， A. Rendell， J. C. Burant， S. S. Iyengar， J. Tomasi， M. Cossi， N. Rega， J. M. Millam， M. Klene， J. E. Knox， J. B. Cross， V. Bakken， C. Adamo， J. Jaramillo， R. Gomperts， R. E. Stratmann， O. Yazyev， A. J. Austin， R. Cammi， C. Pomelli， J. W. Ochterski， R. L. Martin， K. Morokuma， V. G. Zakrzewski， G. A. Voth， P. Salvador， J. J. Dannenberg， S. Dapprich， A. D. Daniels， ？. Farkas， J. B. Foresman， J. V. Ortiz， J. Cioslowski， and D. J. Fox， Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

[9] CHARMM： The Biomolecular Simulation Program， J. Comp. Chem. 30， 1545～1615 （2009）， by B. R. Brooks， C. L. Brooks III， A. D. Mackerell， L. Nilsson， R. J. Petrella， B. Roux， Y. Won， G. Archontis， C. Bartels， S. Boresch A. Caflisch， L. Caves， Q. Cui， A. R. Dinner， M. Feig， S. Fischer， J. Gao， M. Hodoscek， W. Im， K. Kuczera， T. Lazaridis， J. Ma， V. Ovchinnikov， E. Paci， R. W. Pastor， C. B. Post， J. Z. Pu， M. Schaefer， B. Tidor， R. M. Venable， H. L. Woodcock， X. Wu， W. Yang， D. M. York， and M. Karplus.

第3篇：量子化学方法范文

关键词: 第一原理; 相互作用势; 多元合金; 合金设计

Abstract

This is a preliminary investigation of alloy design for multi-element alloys at electronic and atomic

scale. The research shows that this idea of alloy design was feasible that first calculating the properties

of matrix with different compositions by interatomic potential， secondly selecting the attempt total composition of the alloy， then calculating the carbide volume fraction by empirical formulae， until obtaining the appropriate total composition of the alloy corresponding to the desired phase structure， finally testing the design by experiment.

Keywords: first principles， Interatomic potentials， Multi-element alloy， alloy design

1．引言

目前从电子、原子层次上进行材料设计是材料科学领域的学者们广泛关注的热点问题， 主要研究方法有第一性原理方法，第一性原理赝势方法，原子间相互作用势方法，分子力学 方法，分子动力学方法及蒙特卡罗方法等。其中前两种方法是在电子层次上进行材料设计的 方法，其方法的物理基础可靠，但由于计算工作量很大，因而所计算的体系受到一定的限制。 后几种方法是在原子及分子层次上的设计方法，这几种方法不考虑电子结构的影响，虽然会 损失一些精度，但大体上反映出由相互作用势所决定的晶体结构，以及由晶体结构所决定的 材料性质，且计算速度明显提高[1]。本文在多元合金的电子、原子层次的理论计算上联合使 用了第一性原理方法和原子间相互作用势方法，根据 3 种系列合金的关键问题进行理论计算 并结合其他理论计算和经验计算进行了合金设计探讨。

2．Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基铸造合金

Fe-Cr-Mn-C 系亚稳奥氏体基铸造合金有优异的耐磨性和高的抗冲刷腐蚀能力。其合金 设计的关键理论问题是 B 对该多元合金奥氏体体系的影响，以及对含 B 多元合金奥氏体电 子、原子层次的计算研究。通过对奥氏体合金大体系的能量计算，既可以解释 B 元素在奥 氏体中占位、分布、固溶度、与 C 的替代作用、与其他合金元素的配合对奥氏体的影响， 又可进而解释 B 对摩擦诱发马氏体相变的作用[2]。Fe-Cr-Mn-C-B 系铸造合金一般为基体（奥 氏体或马氏体）和碳硼化物组成的双相系统，其中 C 元素和 B 元素在奥氏体基体中的作用 对合金材料的性能有重要影响。C 在奥氏体中的固溶度和占位已很清楚，而 B 的固溶度和 占位还不很清楚，采用量子化学从头计算方法，通过对含 C、B 的奥氏体小团簇电子结构计 算，来研究 B 在奥氏体中的固溶度和占位情况。

团簇的选取以从奥氏体的实测晶格结构出发，从中选取奥氏体中的八面体和四面体小团 簇。并在团簇中心分别加入一个 B 或 C 原子，计算团簇的结合能，见表 1。由表 1 可见奥 氏体中 Fe4 四面体团簇的原子平均结合能略大于 Fe6 八面体的，因为八面体中存在距离较远 的三对原子，使结合能降低。B 和 C 均使四面体体积增大很多（棱长增加 34.2%），使结合 能降低，表明它们在四面体间隙存在的可能性很小，尤其是 B 更小。B 使八面体的体积增 大（棱长增加 16.2%），结合能略有升高；在体积不变时，C 使八面体的结合能略有降低， 表明 C 在奥氏体八面体间隙中的溶解度要远大于 B。

表 1 量子化学从头算合金小团簇的电子结构计算结果

采用量子化学从头计算精确处理含 B 小团簇，以半经验原子间相互作用对势处理大团

簇，研究含微量 B 元素的合金奥氏体大体系。对含微量元素小团簇进行局部精确计算，对 大团簇采用低精度的计算方法，既能反映微量元素的作用，也使电子、原子层次的计算处理 多元合金大体系成为现实。

应用量子化学从头计算方法对含 B、C 奥氏体大体系进行局部精确计算，计算结果：B 在八面体间隙中的原子平均结合能为 1.6978eV，最近键距为 0.29967nm；C 在八面体间隙中 的原子平均结合能为 1.3520eV，最近键距为 0.25780nm；每个八面体间隙 B 原子使奥氏体

Fe 团簇总结合能降低 116.91443eV，每个 C 原子使小团簇总结合能降低 0.459142eV，B 原

子对奥氏体能量的影响是 C 原子的 254.6 倍。利用量子化学从头计算方法计算了

Fe-Cr-Mn-C-B 系双原子团簇的势能，提出按势能曲线最低点与从头计算所得的势能最低值 相重合的拟合原则，得出半经验原子间相互作用对势的参数，并计算了奥氏体团簇的平均结 合能、平衡原子间距，结果与实验符合。将量子化学从头计算方法精确计算小团簇和半经验 原子间相互作用对势处理大团簇相结合，计算分析 B、C 元素在奥氏体中的间隙固溶度，得 出了 B 原子处于奥氏体的八面体间隙中时的固溶度为 0.097wt%，此时对奥氏体大体系能量 的影响贡献最大，B 在晶界和缺陷中存在对体系能量影响很小。表 2 是随含量增加合金奥 氏体的原子平均结合能的变化。

表 2奥氏体中其他元素近似不变时 B 含量变化引起的团簇原子平均能的变化

根据半经验原子间相互作用对势计算结果，B 在晶界上与 Fe 较易结合，B 在固溶体中

晶界上的存在几率很大，而且 B 在硼碳化物中的含量比率也很高，由此，可估算出奥氏体 基铁合金中 B 的加入量范围约为 0.05~1.00wt%。计算了奥氏体大团簇中 Cr、Mn、C 元素含 量固定时，B 的加入对团簇原子平均结合能的影响。随奥氏体中 B 量的增加，原子平均结 合能降低，当 B 含量增至 0.0427wt%时，原子平均结合能与纯铁奥氏体相比降低 10%，将此 时的 B 含量定义为 B 在该团簇中的极限含量，当其他元素含量改变时，B 在奥氏体中极限 含量将有所变化。随着结合能的降低，奥氏体更易摩擦诱发马氏体相变。图 1 分别是无 B 和含 B 合金磨损表面的 XRD 衍射谱。所研究开发的 Fe-Cr-Mn-C-B 系亚稳奥氏体基耐磨铸 造合金为新型耐磨材料（图 2）。

（a）合金 1

（b）合金 4

图 1 Fe-Cr-Mn-C-B 系合金摩擦表面 XRD 图

图 2 Fe-Cr-Mn-C-B 奥氏体基合金的组织(1000×)，

(a)合金 2，

(b)合金 3，

(c)合金 4

3．Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系马氏体基铸造合金

高铬铸铁是高性能的耐磨材料。以高钒作为合金强化元素加入到高铬铸铁中，有利于大 幅度提高高铬铸铁耐磨性，并提高冲击韧性。高铬铸铁一般经高温淬火得到马氏体，但高钒 高铬铸铁在高温时因强烈的氧化而不适合热处理。为此，研究高钒高铬铸铁在铸态下得到稳 定的马氏体基体而省略淬火过程具有重要的实际意义。铸态下直接得到马氏体的关键是选择 合适的化学成分。

将 Finnis-Sinclair 多体势扩展到多元合金，建立适合于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系的多元合金的

原子间 相互 作用势 函数 ；利用 第一 性原理 从头 算所得 的平 衡距离 及结 合能， 拟合

Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Si 和 C 有关的对势函数；利用第一性原理赝势平面波方法 计算 Fe-Cr、Fe-V、Fe-Ni、Cr-V、Cr-Ni、Ni-V 二元合金的晶格常数、结合能及体弹性模量， 并根据计算得到的这些数据，构造 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金中与 Fe、Cr、V、Ni 有关的 二元合金的 F-S 多体势函数；这样便得到了应用于 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间相 互作用势函数[3]。利用所得 Fe-Cr-V-Ni-Si-C 系多元合金的原子间相互作用势函数，研究该 多元合金奥氏体基体的稳定性；并且通过金相显微镜、X-Ray 衍射仪、扫描电镜及电子探针

等分析测试设备对多元合金样品进行测试，对测试结果进行分析，与计算结果进行比较。 采用了独立于实验数据的基于第一性原理计算的晶格常数、结合能及体弹性模量构建了 原子间相互作用势函数，该方法对于目前还没有足够实验数据的合金特别是多元合金的研究 是一个很有效的方法。将 F-S 多体势扩展到多元合金，拓宽了理论的应用范围。研究结果表 明：当基体中 含 C 量大于 0.6wt%，含 Ni 量在 1.02～1.50wt%范围内时，合金奥氏体基体 较稳定。当合金中 Ni 含量从 0.8wt%至 1.6wt%逐渐增加时，合金的奥氏体基体越来越稳定；

但是，当合金中 Ni 含量达到 2.4wt%时，奥氏体基体能量却上升，稳定性反而下降（表 4），

Ni 含量 2.4wt%铸造合金的残余奥氏体量明显低于马氏体量。计算结果与 X 射线衍射结果一 致（参见图 3）。

表 4 合金奥氏体基体(Fe-7.5Cr-2.2V-Ni-1.8Si-0.9C)的晶体特性

图 3 合金 N5-N8 的铸态下 X 射线衍射图

图 4 合金(1.2Ni)的铸态组织

图 5 合金 (1.2 及 2.4 Ni)的回火硬度

实验表明，含 Ni 高 V 高 Cr 铸铁浇注后即形成马氏体加奥氏体组织（图 4），通过高温

回火残余奥氏体分解，并获得二次硬化（图 5），避免了高温淬火时的严重氧化现象，成为 具有实际应用价值的耐磨合金。

4．Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 系合金钢

多元合金高碳钢成分设计合适时，钢中存在多类型碳化物（M3C、M23C6、M7C3、 M6C 和 MC），在常规的锻轧加工和退火工艺条件下，碳化物具有超细化特征。为了开发适 应不同生产条件的多类型超细碳化物高碳合金钢，其固溶强化的 Si 元素部分以 Ni 元素替代。

因此，合理的成分设计是常规热处理工艺下获得超细碳化物高碳合金钢的关键。 利用扩充的量子化学从头计算程序计算 Fe、Cr、Mn、Mo、V、Si、Ni、C 组成的双原 子团簇的电子结构数据，由于该程序只能计算包括 Mo 在内的元素周期表中前 54 号元素， 而不能计算与 W 相关的双原子团簇电子结构数据，利用第一性原理赝势平面波方法计算 W 与其它原子组成的二元合金的电子结构数据，拟合半经验原子间相互作用对势。利用半经验 原子间相互作用对势，选择八面体为中心的奥氏体晶胞模型、马氏体晶胞模型，计算奥氏体、 马氏体中各类晶胞室温、常压下的结合能信息。相对 γ-Fe 基体、α-Fe 基体而言，含有碳原 子和合金元素原子的晶胞均具有较大的结合能，起到固溶强化作用。

采用直接将第一性原理赝势平面波方法计算 W 的结果与从头计算程序计算其它原子的 结果联合使用，或考虑 CASTEP 软件计算结果与从头计算程序计算结果存在整体差异，联 合使用存在 “未校准零点”误差，将第一性原理赝势平面波方法计算 W 的结果除以修正系 数后与从头计算程序计算其它原子的结果联合使用，或考虑不含 W 元素的情况下利用从头 计算程序计算的结果，研究 Si、Ni、C 的变化对 Fe-Cr-W-Mo-V-Si-Mn-Ni-C 多元合金基体原 子间的结合能的影响，通过三种方法计算结果比较，采用修正系数处理的方法比较合理。得 出：合金奥氏体基体、马氏体基体原子间的结合能随着含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的增加呈 逐渐增加的趋势，随 Si 含量的增加原子间的结合能急剧上升，随 Ni 含量的增加原子间的结 合能缓慢上升，即 Si 含量的变化比 Ni 含量的变化对马氏体基体强度影响大。当 Si 或 Ni 以 外的元素含量都不变时， Si 或 Ni 的含量在 0.2%~0.6%时， Ni 含量对原子间的结合能影响 高于 Si。Si 或 Ni 的含量在 0.6%~0.8%时，转换为 Si 含量对原子间的结合能影响高于 Ni（图

6）。上述结果为合金设计时根据性能要求确定 Si、Ni 含量提供理论依据。

图 6 DM8A 合金马氏体基体原子间的结合能随含 C 量、含 Si 量、含 Ni 量的变化

表 5 是 3 种钢在淬火温度下的基体成分。DM8， DM8A 和 DM8B 钢的基体的 C 和合金元

素含量是用相平衡热力学和在电子、原子层次上马氏体的原子间结合能计算的。实验结果表 明原子间结合能与力学性能有对应关系，其比值是 2.3  10-4-2.5  10-4(表.6).

表 5 三种钢基体成分(wt%)

表 6 三种钢马氏体结合能和机械性能

实验研究表明，三种中合金钢退火后剩余碳化物均达到了超细化的程度（图 7）。根据

三种钢实验结果，分析碳化物超细化的原因主要是由碳化物溶解、形核的转变过程所引起的。 加热至   相变附近的温度再退火或淬火的碳化物的细化程度依赖于碳化物类型及其比 例，因此，合理的成分设计是常规热处理工艺下获得超细碳化物高碳低、中合金钢的关键。 与同类型钢比较，其抗弯强度、屈服强度、挠度和冲击韧性均明显提高。

图 7 三种钢的淬火组织

根据碳化物随温度变化的规律，并结合热力学相平衡计算，设计的多类型碳化物 DM7S

钢，成分(wt%)为：C 0.85-0.95，Mn 0.3-0.5，Si 0.3-0.50，Cr 6.0-7.0， W 2.5-3.5，V 1.0-1.5，

Mo 0.85-1.5，Ni 0.25-0.42。在常规的热处理工艺条件下，碳化物具有超细化特性（图 8）。

1080℃以上淬火，500-560℃回火时出现二次硬化效应，最高硬度接近 64HRC。

图 8 DM7S 钢 1100℃淬火显微组织（a）及其碳化物颗粒尺寸分布（b）

5. 结语

本文以第一原理计算（量子化学从头计算方法和第一性原理赝势方法）按势能曲线最低

点的拟合原则，对小团簇进行局部精确计算和对大团簇采用低精度的计算方法进行能量叠 加，以及用偏聚结构晶胞的计算用于多元合金的理论计算上。虽然其理论依据和计算精度有

待于进一步探讨，但却实现了多元合金的电子、原子层次的理论计算。针对三种多元合金材

料的不同问题采用了不同的计算方法，计算结果与某些实验结果相对应。近年来，我们采用 相平衡热力学计算、电子、原子层次上的计算以及经验公式相结合的合金设计计算，所开发 的合金已经作为高性能材料用于实际生产中[5-7]。

参考文献

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[4] 戴玉梅，马永庆，张 洋，王 逊，刘艳侠，电子、原子理论计算在高碳合金钢合金设计中的应用， 金属热处理，2006，31（增刊）：109-111.

[5] MA Yong-qing， GAO Hong-tao， QI Yu-hong， ZHANG Zhan-ping， DAI Yu-mei， Alloy design and applications

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[6] 马永庆 王逊 刘艳侠 张洋， Fe-Cr-Mn-C-B 系亚稳奥氏体基铸造合金的相成分及体积分数的经验计算，中

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[7] 马永庆，张 洋，高洪涛，朱蓓蓓，Cr-W-Mo-V 中合金钢的淬火硬度和回火硬度的计算，物理测试，2007，

25(3)15-18

[8]

第4篇：量子化学方法范文

【中图分类号】G 【文献标识码】A

【文章编号】0450-9889（2015）02A-

0050-01

当前，笔者所在学校正在开展校园“十字德文化”（即仁、义、礼、智、信、忠、孝、笃、悌、恕）建设。在教育实践中，笔者致力于班级“十字德文化”的建设，培养学生良好的行为习惯，强化学生的积极行为，调节和控制学生的偏离行为，提升班集体的凝聚力，促进班级形成良好的班风，具体做法如下：

一、“每早一读”，让学生牢记“十字德文化”的含义

早晨是人精力最充沛的时刻之一。因此，笔者每天早读前让学生集体朗读“仁、义、礼、智、信、忠、孝、笃、悌、恕”的内容，让学生熟记于心，并深刻理解这十个字的德含义（仁慈、正义、礼节、智慧、信任、忠诚、孝敬、笃定、悌爱、宽恕）。坚持“每早一读”，持之以恒，“十字德文化”才能浸润学生思想，并根植于学生的心中。

二、“每日一强调”，要求学生以“十字德文化”的精神规范言行

在《班级一日行为规范》中明确指出，一日之始“德”先行，每一个学生都应以“十字德文化”为一日行动目标，如早起和早到校，出门时跟父母打招呼，到校时向老师和同学问好，在校做到忠诚老实、团结友爱、乐于帮助、勤奋学习……坚持每日强调学生的行动目标，有利于学生养成良好的行为习惯，这是良好班风形成的有力保障。

三、“每周一反省”，让学生对照“十字德文化”进行剖析和改进

每周的周会课，是学生相互回顾一周来德行效果的时间。一般先由班干部总结本周班风的优点与不足，包括文明礼貌、劳动卫生、课堂纪律、课间纪律、两操（眼操、课间操）等方面的情况。然后，由学生自由发言，表达对班干部的总结是否赞成或加以补充，也可以进行自我表扬与批评，特别要指出班级存在的不良现象。最后，班主任进行归纳。这样，可以让学生真正把班级当作一个大家庭来对待，大家像兄弟姐妹一样相互提醒、相互帮助。

四、“每月一开展小手拉大手活动”，让“十字德文化”进家庭

班级的发展离不开家长的支持。班主任要向家长详细介绍班级“十字德文化”建设，可在每学期的第一次家长会上，把班级“十字德文化”建设的设想向家长说明，让“十字德文化”深入人心，促使广大家长支持班级“十字德文化”活动，并积极参与进来。班主任可以建议家长平时以身作则，与孩子相互学习，相互取长补短，共同进步。每月班主任还可以开展“小手拉大手活动”，同时用短信、飞信、致家长的一封信等形式，与家长进行沟通，让家长及时了解班级“十字德文化”建设的情况，利用“小手拉大手”的力量促使班级“十字德文化”建设顺利开展。

五、“期中一表扬”，评选“十字德文化”的班级明星

每学期的段考过后，班主任可以让学生自己总结半个学期以来自己养成了哪些良好的行为习惯，以及存在哪些不良的行为，填写相关表格并上交给班主任，由班干部汇总，评出班级品德优秀的同学（明星），并在班上向全体同学汇报半个学期以来班级的“十字德文化”活动取得的成绩，公布品德优秀的班级“明星”，号召全班同学向班级“明星”学习，同时指出存在的不足，提醒学生认真践行“十字德文化”。

六、“每学期一实践”，让“十字德文化”之花漂香社区

“十字德文化”活动不仅要在校园内开展，还要延伸到校园外，让“十字德文化”的魅力影响社区，带动社区居民养成良好的行为习惯。班主任可以要求学生在双休日、节假日参与社区的自愿服务活动，如参加“美丽南宁，清洁乡村”劳动、慰问孤寡老人、学雷锋等活动。在寒假中，要求学生完成“我们的节日――春节、元宵节”德育作业，根据自身特长，制作手抄报或绘画，主题内容为“礼孝、闹元宵、贴春联”，收假回校时上交作品，学校进行评比，并在校园内展示优秀作品，让学生相互欣赏和学习。在暑假中，则组织“好书伴我成长”活动，要求每一个学生读至少一本好书，并写下心得体会，回校后上交。这些实践活动，可以开拓学生的视野，增长学生的才干。学生的假期实践活动，得到了广大家长和社区居民的高度评价，班级“十字德文化”精神在社区中得到了传播，也促进了社区文明建设。

总之，班级“十字德文化”建设对学生具有潜移默化的教育影响力和感染力，对学生的成长、成才起着不可估量的作用。笔者认为，班主任必须不断地探索和研究班级“十字德文化”建设，提升班级凝聚力，培养学生良好的行为习惯。

第5篇：量子化学方法范文

[关键词]稀土元素；密度泛函；稳定性

1. LnN3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu）结构分析

从图中可以看到单叠氮基连接的稀土元素结合成的物质，在进行优化后得到的稳定态均呈现为线性结构。

对各稳定结构原子间键长测定后可以发现，由于元素的改变体系内各化合物键长会产生小波动，但整体上Ln-N1的键长介于2.05-2.25之间，介于1.2与1.21之间，介于1.13与1.14之间，变化范围均很小。可以看出N1- N2的键长介于NN单键和双键之间，N2- N3的键长非常接近NN三键的实验键长值（1.109）。而各化合物的键角Ln-N-N和N-N-N都是非常接近180，近似一条直线，其几何结构和键长、键角如表1所示。

2. LnN3稳定性以及生成热

影响LnN3有无利用价值的关键因素是它的稳定性，而作为含能材料最重要的特性就是生成热。本节主要研究LnN3化合物的稳定性以及作为高能量密度物质的可能性，通过采用密度泛函B3LYP方法（Becke三参数交换函数与Lee-Yang-Parr相关函数组成的杂化DFT方法），在6-311+G*基组精度下，对镧系元素采用扩展Stuttgart RSC高精度的基组和赝势。计算LnN3分解成LnN和N2的反应势能面，找到了分解过渡态结构，确定了分解反应势垒，从而确定其动力学稳定性。通过计算反应物与产物的能量差值来确定该物质在分解过程中释放的热量，即生成热。

通过计算分析得出，LnN3各化合物都具有较高的分解过渡态，都超过了30 kcal/mol，而在实验室中可能被合成的参考值是超过20 kca/lmol，所以该体系化合物可以理论上稳定存在。而稀土元素的分解势垒更高一些，甚至超过40接近50 kcal/mol。例如EuN3的分解势垒达到了52 kcal/mol。从图1中可以分析得出分解势垒越低生成热越多，特别是原子序数大的稀土叠氮基化合物。而对生成热进行数据分析得出，反应均属于放热反应，化合物分解出一个N2所释放出来的能量大约在40-60 kcal/mol。如果稀土元素与更多的叠氮基结合从而形成化合物，则会释放出更多的氮气，同时伴随着的是更多的能量放出。从以上的分析中可以得出，稀土镧系叠氮基化合物既有较好的动力学稳定性，又有较为理想的热量释放。

3.结论

本文通过量子化学计算的方法，计算出了LnN3的稳定结构与过渡态形式，并对它们的稳定性和生成热进行分析，得出LnN3化合物的分解能垒均超过了30 kcal/mol，这个数值是很理想的，所以具有较好的实际应用价值，期待在实验中合成并应用于实际。

参考文献：

第6篇：量子化学方法范文

一、引言

化学在发展的前期主要运用归纳法，因此被强调为“实验的科学”。量子力学建立起来以后，化学有了坚实的物理理论基础，原则上化学变化是可以通过计算定量地说明和预测的。1929年量子力学奠基人之一Dirac就指出:“大部分物理学和全部化学的基本规律已经完全知道了，困难只是在于运用这些规律得到的数学方程太复杂，无法求解”。尽管杰出的理论化学家如凡uling、Mulliken、Fukui等运用量子力学的概念和方法定性地处理化学问题获得丰硕而且能在一定程度上预测新实验的结果。计算机模拟在实际化学问题的研究中占据重要地位，正在发展成为一种其他方法不能代替的强有力的化学研究工具，化学理论计算软件作为商品蓬勃兴起，广泛流通。当前，理论化学计算的发展趋势是研究对象力求逼近真实的化学休系，通常是复杂的大体系;力求得到明确的定量的结论。对大体系的理论计算研究，包括发展计算方法及应用，成为理论化学的前沿研究领域。下面重点对这方面的工作做简要介绍。

二、理论化学计算方法

1.从头计算(abi赫切)法量子化学从头计算法不求助可调参数求解微观粒子体系的真实的量子力学方程。为简化间题引进三个近似:非相对论近似，Bo二一oppenhei~近似，单粒子近似或轨道近似。在上述近似下导出描写电子运动的Hartree一Fock(H一F)方程或H侧rt祀e一Fock-Rooth~(H一F一R)方程。为减少计算误差，可以针对上述三个近似作校正。从头计算法有严格的量子力学和数学理论基础，原则上可以达到任意精度。缺点是计算量太大，与体系电子数目的4一7次方成比例，难于处理较大的体系。目前，高等级H一RR方法可以计算上千个电子的体系。若包括精确的相关能计算，则只能处理100个左右电子的体系。2.密度泛函理论(DP】，)方法密度泛函理论用电子密度分布函数而不是用波函数来描述体系，对于多电子体系是极大的简化。目前密度泛函理论计算方法是依靠求解近似的Koha一Sh。方程，计算量大体与体系粒子数的3次方正比例。对于大的体系，它的计算量比从头计算(H-F-R)法要小得多而计算精度可以达到MPZ方法的水平，得到广泛的应用。目前用DFI，方法可以对100一200个原子(包含几千个价电子)的体系进行高等级的计算。局限性有两点:一是由于还不知道精确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有限制，无法系统地提高计算的精度;二是还不能很好地严格处理与电子激发态及多重态结构有关的过程和性质。3.半经脸1子化学方法从头计算法和密度泛函理论方法被统称为第一性原理方法。半经验量子化学方法实质上是在量子力学理论框架下的擂值方法，擂值函数中的特征参数通过拟合一组标样分子的实验与计算值来确定。半经验方法的计算量比第一性原理算法小2一3个数量级，用于有机分子体系比较成功，缺点是计算误差难于估计。随着计算能力的提高，第一性原理算法不断发展，半经验方法逐步退居较次要的地位。目前仍在广泛使用的半经验方法是AMI和PM3，对F扭uenheim等提出基于紧束缚近似的半经验密度泛函理论方法，其半经验参数的普适性好，有可能发展成为一种有用的计算方法。4.相对论蚤子化学计算相对论效应对重元素化合物的结构、性能均有很大影响。包含相对论效应的严格计算要求解狄拉克方程，比非相对论计算更加困难。已经提出了Di~F沈k(一cI)方法、相对论质势方法、相对论密度泛函理论方法、相对论半经验方法等。相对论计算的计算量一般比相应的非相对论计算要大一个数量级。近年来发展了近似的相对论效应计算方法，比较重要的有三种:基于狄拉克算符Pauli展开式的微扰方法、DKH方法、ZORA方法，后两种方法更好一些。用DKH或ZORA方法，可以用比非相对论计算稍多的计算量，得到与直接求解狄拉克方程相接近的结果，可望得到广泛的应用，特别是应用到比较大的含重元素的体系中。5.分子力学和分子动力学方法分子力学方法利用分子力场确定分子体系的稳定构型，模拟分子的振动光谱，计算气相热力学函数等。分子力场是分子的经验势能函数，其中包含的参数通过拟合一组标样分子的实验与计算值确定。分子力学方法的计算量比半经验方法少2一3个数量级，可以处理成万个原子的体系。缺点是:计算结果的误差难于估计，不能用来研究过渡态结构，更不能用于讨论有化学键形成或断裂的间题。分子力学方法最大的用处是研究生物大分子(或高聚物)的构型和构象变化。分子动力学方法是在给定的分子力场下用数值方法求解多原子体系的经典力学方程，模拟体系中各原子的运动过程，现在可以模拟几千个原子组成的体系的运动。可以求得体系的热力学函数，也可以寻找分子的优势构象。分子动力学计算结果依赖于采用的分子势函数。1985年Car和P恤币neno将密度泛函方法和分子动力学方法结合起来，提出C一P方法，克服了分子动力学方法中由于使用经验势函数产生的缺点，但计算量也就增大了许多。

三、大体系的分区计算方法

1.电子可分离性理论[s]实现对很大体系的计算是当前的前沿热点。解决问题的基本思路是分区进行计算。早在1959年Mcweeny就提出电子可分离性理论:将大体系分割为若千子体系，其波函数写成子体系波函数的全反对称积，不同子体系波函数满足强正交条件。分别求解各子体系的H一F方程，就可以得到大体系的波函数及能量。Huz还昭a、Adall阳和今比ert等后来深人研究了上述方法。1992年F班ncisc。等提出了不要求子体系间波函数强正交条件的方程。上述分区处理办法虽然解决了可以计算大分子的间题，但总计算量并未减少。2.“分而治之(divids一叨d一conquer，D&C)”方法[‘，，]1991年杨伟涛在密度泛函理论的框架下提出“分而治之”的方法。将大体系分剖为若干子体系，对各子体系进行Kohn~Sham方法的密度泛函理论计算，在子体系周围添加缓冲基函数以减少基组截断误差。电荷在各子体系间的分配由电负性均衡原理确定。各子体系间的库仑及交换相关作用包含在子体系的Kohn一sham方程中。D&C方法计算盘比整体计算小得多，并且便于实现并行计算，是一种有效的计算大体系的方法。1995•年杨伟涛等将D&C方法推广到分割一阶约化密度矩阵，整体密度矩阵分解为若干个子体系密度矩阵的迭加。由子体系的F加k矩阵求得其分子轨道，在同一费米能级下构造各子密度矩阵，迭加得到总密度矩阵。用于半经验计算，处理过几千个原子的体系。3•线性比率(linear。e‘ng，o(N))算法I。]降低计算量随体系粒子数的增长速率是很关键的问题。1991年杨伟涛在提出“分而治之”算法的基础上提出实现对大体系线性比率算法的可能性。1995年，杨伟涛等在把D&c方法用于密度矩阵的基础上，实现了半经验方法的线性比率算法。1996年Kohn指出线性比率算法的物理基础是在外场中的量子力学多粒子平衡体系，其粒子具有“近视性，即一个小区域的静态性质，对于较远距离的外场变化是不敏感的。与此相联系，体系的一阶约化密度矩阵是主对角线带状矩阵。随着体系加大，矩阵带只是成比例增长，构造密度矩阵及将其对角化的计算量只是线性增加。D&C方法构造密度矩阵的计算量比较大。提出过几种效率更高的办法:Fenni算符展开法(1994)，Fe双‘算符投影法(1995)，密度矩阵优化法(1993，1996)等。线性比率算法在半经验方法框架内已得到广泛应用。例如，Scuseria等用AMI计算过2O口以)个原子的体系(1998)。用大基组作精确计算的线性比率算法还难于实现，但研究在取得进展，例如提出了库仑矩阵的高效率算法，交换矩阵的线性与准线性比率算法，FOCk矩阵的线性比率算法等。线性比率算法要对大的体系才发挥作用。从小体系计算量随粒子数3一7次方增长速率到大体系实现线性比率算法，计算量随粒子数增长的速率逐渐降低，转变点大概在1以}一500个原子之间。

四、对大体系局部的计算

对于很多大体系，性能只与其局部有关，其余部分只起到一种支撑基体的作用。在这种情况下，对体系整体进行精确计算，事倍功半;而完全忽略基体的作用，又与实际情况差距太大，计算结果不能说明间题。针对上述情况，人们提出将体系分为环境区和活性区，分区进行不同精度计算的方法。1.分区域作不同精度计算[9]最简单的比较粗略的做法是用近似的严格定域轨道(孤对、。键、二键等)堆砌出环境区的电荷分布，产生静电势，用于活性区的半经验自洽场计算。Bax-ter等(i卯6)提出se留(。e琢eonsistent卿pfield)方法。通过较小分子的计算得出分子片的密度矩阵。环境区的密度矩阵由分子片密度矩阵组合出来，用以计算环境对活性区的静电势，作自洽场计算。杨伟涛等(1998)在把D&C方法用于密度矩阵的基础上提出冻结环境分子轨道的半经验计算方法，用来研究大体系局部构型变化。Kau加阳n等(l990)提出先用较小基组对大体系作从头计算，将所得定域于环境区的分子轨道冻结，再对活性区作精确的从头计算。Morokuma等(1996)提出IMOMo方法，用模型分子代替活性区作精确从头计算，半经验地扣除模型误差。‘rt~等(1993，1996)提出局域量子化学方法，用于Hartree~FOCk计算:将环境和括性区各自的密度矩阵之和作为整个体系的起始密度矩阵，冻结环境部分，用Mcweeny提出的等幕性优化的方法，得到在环境下活性区的密度矩阵。M二等(20(犯)提出基于D&C方法的复合哈密顿方法，对精确计算的子体系用D碑哈密顿，对环境区用半经验哈密顿，两部分之间的电荷分配由电负性均衡确定。可以用半经验线性比率算法处理很大的环境。2.基体上添加外物的局部计算〔10.川对晶体中掺杂的局部进行计算，提出过多种方法，如原子簇近似、镶嵌原子簇、超晶胞法等。D~si等对镶嵌原子簇方法作了系统的研究，方法是:在杂质周围划出一个原子簇进行计算，考虑晶体环境对原子簇的作用。将体系的格林函数矩阵分割为原子簇部分Cc。、环境部分‘D。和两者相互作用部分‘cD和“。令‘DD部分与纯晶体的相同，求解格林函数矩阵方程，可以得到‘cc和Cc。以及相应的密度矩阵。固体表面吸附是另一类要求局部精确计算的间题。Head等(1996)提出的方法是:将基体表面原子的基组分为活性区及环境区，将环境区与活性区有相互作用的基函数成分吸收到活性区的基组中，冻结环境区的密度矩阵，将吸附分子的基组加人到扩充的活性区基组中去，进行精确计算。Salahub等(1998)提出计算金属表面上吸附的方法，将表面分为吸附中心、软环境区和硬环境区，冻结环境区的分子轨道，将吸附分子加到活性区作D打计算。电子在吸附区与软环境区之间可以流动，保持电负性均衡

五、量子力学/分子力学(QM/MM)方法

对于很大的分子，上述精粗结合的QM/QM方法仍然计算量太大。分子力学方法不能用于有化学键断裂或形成的研究，但在确定有机分子骨架结构方面很有成效。QM/MM方法是把大体系分为两个子体系，其一用量子力学处理，另一用分子力学处理。要解决的问题是对两个子体系边界的适当处理。当QM/MM区分界处有化学键x一Y被切开时，QM区的游离价需要饱和。提出过两类处理方法。1.等效原子法MoIDkulna等用一个氢原子模拟X一Y键中MM区的原子Y作QM计算。在作MM计算时，不考虑这个氢原子的存在。MM区边界上各Y原子间的非键作用要计算，与X原子的作用不计算。也有人用准卤素原子模拟Y原子。杨伟涛等提出准键(Pseudo-bond)方法，用一个等效边界原子BY代替Y原子并人QM区作计算。BY原子只有一个成键价电子，通过模拟具有类似X一Y键的小分子的计算选择其有效势函数参数，使得计算出的xeeBY键长、键强及对活性区的影响与X一Y键很接近。在作MM计算时，不考虑Y原子，但在计算QM/MM区的相互作用时考虑MM区其余原子与Y原子的作用。2.等效健方法凡vail等用一个严格定域的轨道(填充两个电子，由类似小分子计算得到)代替x一Y健作QM计算。高加力、Friesner等对这一方法进行改进，使计算结果更符合实际。MM计算时QM/MM区边界上的原子与MM区其余原子间的相互作用势参数要作适当调整。QM/MM方法已经得到广泛的应用，尽管还有问题没有满意地解决。显然，QM/MM方法很容易推广为QM/QM/MM方法，即对活性区和对活性区影响大的区域分别采用高精度和低精度的QM计算，对远离活性区的环境作MM计算。QM/MM方法也容易推广为QM/MD方法，QM/MD区边界以及两区的相互作用势问题采用类似的办法处理。

第7篇：量子化学方法范文

关键词：硝基芳烃类化合物；定量结构-活性相关关系；BP神经网络

中图分类号：TP183；O625.1；X174 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）05-1174-03

QSAR Study on Acute Toxicity of Nitroaromatic Compounds Based on

BP Neural Network

HE Qin，WANG Shu-min，YI Cheng

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xuchang University， Xuchang 461000， Henan， China）

Abstract： The relationship between structure of 45 nitroaromatic compounds and its acute toxicity was studied by BP neural network based on the back propagation algorithm. For the BP neural network method， when using the quantum chemical parameters as the inputs of the neural network and the acute toxicity as the outputs of the neural network， the correlation coefficient of established model was 0.999 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.996 8， the standard error was 0.023 5， the correlation coefficient of the test set was 0.998 4 and the absolute values of residual were less than 0.15. In order to make a comparison， the QSAR model was set up by multiple linear regressions（MLR） method. For the model built by MLR， the correlation coefficient was 0.943 5， the leave one out cross-validation regression coefficient was 0.928 7， the standard error was 0.240 9 and the absolute values of residual were less than 0.69， the correlation coefficient of the test set was 0.956 6. The results showed that the performance of BP neural network method is better than that of MLR method.

Key words： Nitroaromatic compounds； Quantitative structure-activity relationships； BP neural network

硝基芳烃类化合物是农药、制革、印染、化工等工农业生产的原料或中间体，通过多种途径进入水体，成为环境中主要的污染物之一，也是国际公认的危险品之一，具有较大的生态危害[1，2]。而要筛选和测定每个化合物的生物活性（毒性）或环境参数费时费力，且效率较低。定量结构与活性相关（QSAR）研究为此提供了一个节省时间和资金的方法[2，3]，而人工神经网络（ANN）又是QSAR研究中的重要建模方法[3，4]。

近年来，关于硝基芳烃类化合物的定量构效关系研究多采用多元线性回归（MLR）的方法[5，6]，极少采用人工神经网络的方法[7]。为此，采用人工神经网络方法探讨有关硝基芳烃类化合物的结构与活性之间的定量关系（QSAR），建立相关的硝基芳烃类化合物的结构与急性毒性的模型，可为硝基芳烃类化合物的研究提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源

文中所有数据均引自文献[8]，分别采用45种硝基芳烃类化合物苯环上净电荷增量（ΔQR）、分子体积（V）、最低空轨道能（ELUMO）3种量子化学参数表征其分子结构，作为神经网络的输入；而理论急性毒性作为输出，构建神经网络的训练样本集。运用BP网络进行相关研究，建立45种硝基芳烃类化合物对梨形四膜虫急性毒性的QSAR模型，预测硝基芳烃类化合物的急性毒性，并与多元线性回归进行比较。

1.2 建模方法

多元线性回归在QSAR研究中是经典的建模方法[9，10]，该方法能够构建因果模型，且构建的模型直观明了、物理意义明确。但是，该方法的不足之处在于要求模型变量参数相互正交、化合物或样本数大于描述变量等[11，12]。而且，顾名思义，该方法属于一种线性建模方法。而人工神经网络方法因具有自学习、自适应能力以及很强的容错能力，能够高度处理非线性问题[13，14]，在QSAR研究中有其独特的优势。该文选用BP网络进行建模，并与MLR模型进行比较。

1.3 模型的检验

模型的检验在QSAR建模中非常重要，其结果直接决定模型外部预测能力和真实有效性。目前较为广泛使用的一种模型检验方法是交互验证。模型的检验分为外部验证（Jackknife法检验）和内部验证（LOO检验）。一个好的QSAR模型不仅应该有良好的校正能力，还必须同时具有对外部样本良好的预测能力。

2 结果与分析

2.1 BP神经网络模型的构建及与MLR方法的比较

利用MATLAB工具箱提供的BP网络，通过有监督的学习调节各个参数，经过优化选择，最终确定BP网络拓扑结构为3×4×1，输入层传递函数为Tansig函数，隐含层和输出层的传递函数为Logsig函数，目标函数为1×10-8，学习速度为0.1，迭代次数为10 000次。

BP神经网络预测结果见表1和图1。从表1可以看出，硝基芳烃类化合物的结构与其急性毒性之间有一定的关系，通过神经网络可以正确预测，BP神经网络预测结果较好，优于MLR方法所得结果。BP神经网络模型预测残差在-0.12～0.15之间，而MLR模型预测残差在-0.62～0.69之间，充分说明其残差离散性更强，更进一步验证了BP神经网络在非线性建模中的优势。

2.2 BP神经模型与MLR模型检验

为了检验所建QSAR模型的稳定性，分别采用了留一交互检验检验其稳定性、外部样本集检验其外部预测能力。所得BP神经模型和MLR模型的相关系数（R）、标准差（Se）、留一交互检验相关系数（Rcv）、外部预测集相关系数（Rext）分别见表2、图2、图3。结果表明神经网络的稳定性更好。

3 小结

选择45种硝基芳烃类化合物的量子化学参数作为输入，其对梨形四膜虫的急性毒性作为输出，构建了45种硝基芳烃类化合物的3层神经网络QSAR模型，所得神经网络QSAR模型具有更好的拟合精度和较强的预测能力，稳定性及泛化能力良好，其预测结果优于文献报道的多元线性回归方法。

BP神经网络作为一种有效的化学计量学工具，在QSAR领域，特别是在生物活性与结构之间隐含某些复杂的内在联系时将发挥重要作用，适合处理复杂的非线性问题，并且不需要事先对模型的形式进行假设，因此它特别适合求解内部机制复杂的问题。并且BP网络能通过学习带正确答案的实例，即自动提取“合理的”求解规则，应用于这种非线性的QSAR研究体系有一定的优越性。这在文中得到了明显的体现。

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第8篇：量子化学方法范文

本书是第一卷，由三部分组成，共26章：第一部分是“引言”，含第1章：1. 光线与分子的相互作用：旋光现象的理论解释；第二部分是“实验方法和测量仪器”，含第2-19章：2. 电子跃迁圆二色性的测量；3. 圆偏振发光光谱学和检测到的发光圆二色性；4. 固态旋光光谱学：原理和应用；5. 红外振动光活性：测量和应用；6. 拉曼光学活性的测量；7. 纳米时间分辨的自然旋光光谱学和磁旋光光谱学；8. 飞秒红外圆二色性和旋光色散；9. 在扩展的波长范围内镧系化合物的旋光性质；10. 近红外振动圆二色性：NIRVCD；11. 旋光和固有的光活性；12. 晶体的旋光成像；13. 手性分子的非线性光谱学；14. 分子手性的现场测量以及利用表面非线性光谱学来进行分子组装；15. 光电子的圆二色性；16. 磁手性二色性和双折射；17. X射线检测到的光活性；18. 线性二色性；19. 光电吸收光谱学。第三部分是“理论模拟”，含第20-26章：20. 能预言电子圆二色性的独立的系统理论；21. 从头算的电子圆二色性及旋光色散：从有机分子到过渡金属配合物；22. 大有机系统和超大分子系统的电子圆二色光谱学理论；23. 高精度量子化学和旋光性质；24. 振动圆二色性和拉曼光学活性的从头算方法；25. 旋光光谱的溶剂化效应建模；26. 振动圆二色性中的络合、溶剂化及手性变换。每章的结尾有参考书目，目录的前面有各章作者简介，结尾有主题索引。

本书第一编著Nina Berova博士是美国纽约哥伦比亚大学化学系的研究员。1998年以来，她一直是《手性》杂志的编委会成员。

本书可用做大学生或研究生的教科书，或学术和工业领域的研究工作者的参考书。

第9篇：量子化学方法范文

关键词：铅团簇Pbn；几何结构；幻数

中图分类号：0561.1 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2013）29-0045-02

团簇科学是科学界两大领域原子世界和宏观世界的过渡领域，涉及到许多微观物质到宏观物质的转变过程和物质本身变化的现象，因此，团簇的研究有很大意义。本文在前人研究铅团簇的工作基础上获得更多其结构特征和微观信息，并期望研究结果在人们对铅团簇的进一步认识上有所帮助。

1 计算方法

本文所用到计算方法是基于第一性原理在MP2/LanL2DZ水平上计算铅团簇Pbn（n=2-13）的物理特性，重点讨论最低能量结构的结构特征。基于第一性原理的量子化学从头计算方法包括从头计算（ab initio）和密度泛函理论，其中从头计算包括分子轨道从头计算方法即Hartree-Fock方法和莫勒能量微扰法，而密度泛函理论包括局域密度近似和广义梯度近似。在我们的研究过程中，铅团簇Pbn（n=2-13））的最初全局搜索主要借助于前面所描述的遗传算法。在全局搜索的过程中还参考了大量已被报道了的Gen和Snn团簇的基态结构。然后对给出的这些初始构型再使用第一性原理MP2/LanL2DZ方法进一步优化。优化时总的能量收敛精度设为10-6eV。对于二聚体Pb2，我们采用MP2方法得到的结合能为0.55 eV，与实验给出的结合能0.44 eV非常接近，当然这一方法的可靠性还依赖于LanL2DZ基组的选用，在计算的过程中考虑了相对论效应。

2 结构特征

在研究中运用选择的计算方法得到了大量关于铅团簇Pbn（n=2-13）的同分异构体，经过对比确定出了各尺寸的最低能量结构。

表1和表2展示了铅团簇Pbn（n=2-7）和Pbn（n=8-13）每个尺寸的最低能量构型，最小键长位置及大小以及相应的结合能大小。表中团簇结构上虚线表示的键长为最小键长，其相应大小值随其后列出。数据显示铅团簇Pbn（n=2-13）的最小键长在2.7-3.3■之间，随着团簇尺寸变化，键长没有连续增加的现象，只是在此区间内变动。从数据变化趋势上估计，当尺寸n>13后，最小键长大致也会在2.7-3.3■之间。

铅团簇的二聚体Pb2键长为2.66■，平均结合能为0.55 eV/atom。团簇Pb3的等腰三角形结构比等边三角形结构更稳定，其最低能量构型的等腰三角形最小键长为2.81■。对于Pb4，最低能量结构为平行四边形结构，对称性为D2h，最小键长为3.02■，是其四边形结构的边长，两边夹角大小为64.4o。团簇Pb5的最低能量结构是双角锥三棱锥结构，对称性为D3h。团簇Pb6其最低能量结构为一双角锥四棱锥构型，对称性是C4h，四棱锥棱长3.10■，为最小键长。对于Pb7，其最低能量构型是一双角锥五棱锥，最小键长为3.22■，对称性为C5h。

团簇Pb8的最低能量结构是在Pb7的构型上增加一原子得到，由于增加的这一原子，使得原本的双角锥五棱锥发生了形变，对称性降为CS，最小键长变为3.00■。对于团簇Pb9，其最低能量结构对称性为C2V，最小键长为3.15■。团簇Pb10的最低能量结构为一四戴帽三棱柱，对称性为C1，最小键长为3.05■。团簇Pb11的最低能量构型的对称性为Cs，最小键长为3.12■。对团簇Pb12我们研究中有10个同分异构体被找到，其最低能量结构是一二十面体，对称性为D5d，最小键长为3.17■。对于Pb13其最低能量构型是一个对称性为Ih的正二十面体，其正中占据一个铅原子，中心原子与二十面体表面原子的键长为3.32■，是该团簇最小键长。Pb13这个密堆构型的正二十面体，最低能量结构与其在同一族的元素团簇Sn13的结构完全不同，团簇Sn13的结构为一明显的扁长构型。

从以上所述结构性质知道铅团簇Pbn的结构生长模式与其同族元素团簇Gen和Snn确实存在差异，表明整个14族元素团簇的结构模式在铅元素团簇上出现变异，从扁长结构形式转化为密堆模式，由于其团簇结构模式的特异而出现的一些性质上的差别和迥异特征值得进一步研究和关注。

3 幻数特征

为了在最小能量结构的基础上进一步得到铅团簇的稳定性特征，我们计算了其二阶差分能，如图1。

二阶差分能定义：

？驻2E=E（n+1）+E（n-1）-2E（n）

其中E为团簇能量，二阶差分能？驻2E能够直接反映团簇的稳定性。

在二阶差分能的研究中发现铅团簇的幻数结构为n=4、7、10、13，表明这些数目的团簇稳定性相对较高。虽然实验上暂时还没有关于团簇Pbn的质谱检测和幻数特征来作进一步检验，但却已有带一个正电荷的团簇Pb■■的幻数n=7、10、13和带一个负电荷的团簇Pb■■的幻数分布n=7、10，我们将研究结果与之对比发现：中性团簇Pbn的幻数都包含团簇Pb■■和Pb■■的幻数，并且与Pb■■的幻数分布更接近。由此认为，对于小铅团簇带电与否或带何种电荷对稳定性影响不大。

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