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1材料和方法
1.1样品采集和化学分析本研究采用的基本数据资料来源于“七五”全国土壤元素背景值调查项目—广东部分。采样点位均匀分布于调查区内(图1C)。每个采样点均挖掘土壤剖面采样,剖面的规格一般为长1.5m,宽0.8m,深1.2m。每个剖面采集A、B、C三层土壤。所采土壤样品硒(Se)的化学分析采用氢化物发生-原子吸收光谱法(HG-AAS),具体分析步骤和过程详见文献[19]。
1.2数据分析基本数据统计分析利用SPSS?12.0统计软件进行。由于数据符合对数正态分布的特征(表1和图2),几何平均值(GM)和几何标准偏差(GSD)分别可以较好的表现数据的中心态势和数据的变异特征。因此,我们采用土壤样品硒质量分数的GM/GSD2和GM×GSD2值计算硒元素的基线质量分数值(包括了>95%的样品数量)[20]。空间插值分析采用普通Kriging方法。对于低密度的背景采样,普通Kriging方法是一种最好的空间分布线性无偏的预测方法[21]。所有数据的空间插值和各层土壤硒质量分数等值图的绘制在地统计学软件Surfer?8.0平台上完成。
2研究结果
2.1土壤硒的浓度表层土壤硒的质量分数变异范围为0.03~1.42mg•kg-1,几何平均值(GM)和算术平均值(AM)分别为0.23和0.28mg•kg-1。B层质量分数范围为0.03到1.3mg•kg-1,几何平均值和算术平均值为0.33和0.41mg•kg-1。C层质量分数范围在0.02到1.67mg•kg-1之间,几何和算术平均值为0.27和0.36mg•kg-1。土壤剖面中最高的土壤硒质量分数(1.67mg•kg-1)出现在C层中,且每层土壤的硒质量分数均呈正的偏态分布(表1和图2)。
2.2土壤特性A层土壤中有机质的质量分数范围为0.17%到9.94%(GM为2.37%,AM为2.75%)。B层和C层的质量分数范围分别为0.07%~3.83%(GM,0.82%;AM,0.99%)和0.03%~3.56%(GM,0.49%;AM,0.65%)。最高值和最低值分别出现在A层和C层。土壤剖面中每层的粒径分布基本符合正态分布。从A层到C层的砂粒的算术平均值含量分别为50.4%,43.4%和44.6%,黏粒含量为18.4%,20.4%和20.1%。广东省土壤剖面中从A—C层,土壤pH值表现为从5.14,5.34到5.43弱的增长趋势。最高值和最低值均出现在C层(表1)。
3讨论与结论
3.1表层土壤中硒的浓度自然背景质量分数通常被定义为在不受人为扰动的情况下土壤元素的化学质量分数。但是,由于污染物长距离的迁移和沉降作用,几乎不可能建立真实的自然背景水平。因此,基线质量分数作为一个判别洁净土壤的参考值常用来表达土壤元素在特定时间段和地区的质量分数值,并不代表真实的自然背景质量分数。本项目的研究指出广东表层土壤中硒几何质量分数平均值为0.23mg•kg-1,大于典型硒缺乏区的含量水平,如美国加州[22]土壤硒质量分数0.028mg•kg-1,波兰[23]土壤硒含量水平0.145mg•kg-1,接近我国[24]土壤硒含量水平0.21mg•kg-1。低于美国[25]土壤硒含量平均水平0.26mg•kg-1和世界[26]土壤硒平均质量分数0.4mg•kg-1。利用土壤硒元素的几何平均值(GM)和几何平均方差(GSD)计算GM/GSD2和GM×GSD2,得出基线质量分数为0.13~0.41mg•kg-1。为了合理的评价土壤硒元素的浓度变化和空间分布特征。我们对所取得数据进行了正态分布检测。土壤硒(log(Se))所有的数据点基本上均沿预测直线分布(图3)。这种分布方式说明了我们所取得土壤硒数据来源于一个单一的数据群,能够很好的代表这一地区的土壤背景含量。同时也表明了,同时也指示了本次研究获得土壤硒元素质量分数数据能够最大限度地代表土壤背景质量分数,硒元素主要来源于自然源区,人为活动对其含量的变化在区域尺度上对背景含量的影响不大。
3.2土壤硒含量与土壤特性相关分析前人的研究已经证明土壤中有机质的含量与土壤中全硒的含量是相关的,黏土矿物也强烈影响土壤硒的迁移转化[27-29]。但是我们通过对广东省260个土壤剖面的研究发现,各层土壤中全硒含量与土壤有机质含量并无明显的相关,与砂土含量呈弱的负相关。硒的含量变异与土壤pH有明显的负相关特征(表2)。这种现象的存在于研究区表层土壤有机质平均含量水平较低(27.5g•kg-1)和区域成土母岩的分布关系密切。在对全国不同成土母岩的土类中研究中得出,华南地区含硒较高的成土母质为石灰岩(0.26mg•kg-1)、砂页岩(0.25mg•kg-1),花岗岩中的硒含量相对较低(0.18mg•kg-1)。由石灰岩和砂岩分化产生的黏土矿物类型主要为蛭石和蒙脱石类黏土矿物,而在花岗岩地区,黏土矿物主要以高岭石为主[30]。已有研究[24]表明黏土矿物对土壤硒的吸持能力一般是氧化铁>高岭石>蛭石>蒙脱石。因此对于广东省土壤,在硒的低含量地区(花岗岩地区)由于其粘土矿物主要为高岭石并且富含氧化铁对土壤硒有较强的吸持能力;而在硒含量高的地区(石灰岩和砂岩地区)其黏土矿物类型多为蒙脱石类,对土壤硒的吸持能力较低。因此,这种黏土矿物类型的差异,导致了总体上土壤全硒的含量与土壤中黏土含量不具有明显的相关特征。研究表明,土壤pH值是影响土壤全硒含量的重要因素。研究表明,当土壤溶液呈酸性到中性时,土壤硒的有效性最低,随土壤pH增加,硒的有效性也提高[31]。由于研究区强烈的淋溶作用,土壤剖面中强烈亏损可溶性盐,土壤剖面富集Fe、Al和H+离子,此外酸雨对广东省土壤剖面中普遍呈现酸性亦有一定贡献。因此,在这种强烈的淋溶作用下,土壤中有效硒较多的流失。致使在总量上,表现出与土壤pH值负相关的特征。
关键词:化肥;重金属元素;分析评价;土壤环境
中图分类号:S143;X53 文献标识码:A DOI 编码:10.3969/j.issn.1006-6500.2017.04.005
Analysis and Evaluation of Heavy Metal Elements in Common Fertilizers and Their Effects on Soil Environment
WANG Weixing, CAO Shuping, LI Gongke, ZHANG Yana
(Tianjin Institute of Geological Survey, Tianjin 300191, China)
Abstract: With the long-term application of fertilizer, the heavy metal elements in the soil and crops can lead to excessive heavy metal elements, resulting in environmental pollution. Cd, Hg, As, Pb, Cr are the main chemical fertilizers for the pollution of the soil. In this study, taking Jizhou district of Tianjin city as an example, 20 common fertilizer samples were analyzed to evaluate heavy metal elements, and studied their effects on soil environment. The results showed that As, Cd, Cr contents of diammonium phosphate fertilizer were significantly higher than other fertilizers. As, Cd, Pb content in urea and special fertilizer for chestnut were significantly lower compared with other fertilizer. As, Cd, Pb, Cr, Hg contents in compound fertilizer (fertilizer blending) were 11.06, 0.240, 2.95, 19.7, 0.054 mg・kg-1, respectively. As, Cd, Pb, Cr, Hg contents in Jizhou fertilizer samples were far lower than the national standard limit value of 《As, Cd, Pb, Cr, Hg ecological indexs in fertilizer 》 (GB/T 23349-2009), and samples pass rates were 100%. Average input qualities of Cd, Pb, As Cr, Hg through fertilizer to the farmland soil per acre each year were 13.275, 0.315, 3.690, 33.030, 0.076 kg, respectively. DAP and urea were alkaline, and compound fertilizer (mixed fertilizer) were acidic. Long-term use of chemical fertilizers may make the soil pH overall decline.
Key words: chemical fertilizer; heavy metal elements; analysis and evaluation; soil environment
肥料是植物的Z食,农作物的高产离不开肥料的施用,不论是发达国家还是发展中国家,施肥都是粮食增产最有效的措施[1-2]。然而,有些化肥因生产工艺缺陷存在重金属元素残留风险,重金属元素随着肥料的施用,直接进入农田土壤中,在农田土壤中残留,长期积累会造成环境污染,从而可能导致农田土壤及农作物中重金属元素超标[3]。镉、汞、砷、铅、铬是化肥对土壤产生污染的主要物质, 施用进入土壤后富集在农田土壤和作物体内,通过食物链最终影响到人体健康;另外,肥料的种类、施肥量会影响土壤的性质如pH值、溶液中离子的组成、阳离子交换量等[4-5]。肥料对农作物的生长和增产具有举足轻重的作用,查明化肥中重金属元素的含量特征,并对其进行评价, 对于合理使用化肥和有效控制重金属元素进入土壤具有重要意义。
通过调查可知,天津市蓟州南部平原区主要种植小麦和玉米,一年两季倒茬,少数仅种植一季玉米,小麦、玉米在种植时施用复合肥作为底肥,作物生长旺期施用尿素进行追肥;北部山区主要种植各类果树,一般不施用化肥,少数施用复合肥或果树专用肥。本研究以天津市蓟州区为例,采集了20个常用化肥样品进行重金属元素分析评价,旨在查明化肥中重金属元素的含量特征及其对土壤环境的影响, 对于今后合理使用化肥和有效控制重金属元素进入土壤具有重要意义。
1 材料和方法
1.1 材 料
小麦施用化肥6个,玉米施用化肥8个,果树施用化肥6个。
1.2 方 法
因作物轮作的季节性,样品采集分2次进行,2015年5月在玉米大面积种植前,主要采集玉米施用化肥,当年9月在小麦大面积种植前,主要采集小麦施用化肥。为了样品的代表性,样品在研究区均匀布设采集,采集地点为当地比较大的化肥经销店,采集了有代表性的小麦玉米施用化肥14个,另外,还采集了6个果树施用化肥。其中,小麦施用化肥6个,玉米施用化肥8个,果树施用化肥6个,装入塑封袋及时送入实验室。化肥样品基本特征如表1所示。
1.3 测定项目及方法
分析检测As,Cd,Cr,Hg,Pb等5项重金属元素,依据《DD 2005-01区域生态地球化学样品分析技术要求(试行)》要求执行;用4.0 g样品粉末压饼法进行处理,采用XRF方法检测Cr,Pb;用0.100 0 g样品硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸四酸溶样定容100 mL,采用ICP-MS方法检测Cd;用0.250 0 g样品、王水溶样KBH4还原、氢化法进行处理,采用AFS方法检测As,Hg。另外,采用国家一级标准物质和平行双份样品测定方法,控制准确度和精密度,进而控制测试质量,样品测试单位为国土资源部天津矿产资源监督检测中心。
2 结果与分析
2.1 重金属元素含量特征
从表2、图1可以看出,磷酸二铵肥料(JHF03)中,As,Cd,Cr含量较其他肥料显著偏高;尿素(JHF04)和板栗专用肥(JHF06)中,As,Cd,Pb含量较其他肥料显著偏低。 复合肥(掺混肥)中,As含量在2.88~24.10 mg・kg-1,平均为11.06 mg・kg-1,Cd含量在0.049~0.597 mg・kg-1,平均为0.240 mg・kg-1,Pb含量在0.91~15.08 mg・kg-1,平均为2.95 mg・kg-1,Cr含量在12.6~36.7 mg・kg-1,平均为19.7 mg・kg-1,Hg含量在0.002~0.296 mg・kg-1,平均为0.054 mg・kg-1;复合肥(掺混肥)中,JHF02,JHF08,JHF17样品中As相对较高,JHF05,JHF10,JHF15样品中Cd相对较高,JHF07,JHF15样品中Pb相对较高,JHF10样品Cr相对较高,JHF09,JHF18样品中Pb相对较高。
2.2 重金属元素含量评价
由于当前我国农田污染状况日益严重,我国从20世纪80年代开始,针对城镇垃圾农用、有机-无机复混肥料、化肥等不同种类的肥料,陆续了一系列国家或行业标准,都有其适用范围,这些标准中均规定了砷、镉、铅、铬、汞这5种重金属元素的限量值。本研究选择2009年底国家的《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349―2009)国家标准(表3),将本次采集到的20个样品中,化肥重金属元素含量与该标准进行比较评价,结果发现,所有肥料样品均远远低于国家标准中的限值,样品合格率为100%。
2.3 对土壤环境的影响
合理施肥能够增加农作物的产量、改善农产品的品质、提高农产品的贮藏效果以及商品价值、改良与培肥土壤;然而,施肥带入的重金属元素一方面污染土壤并对作物产生危害,另一方面还对重金属在土壤-植物系统的积累、迁移、转化进而进人食物链产生影响[6]。蓟州区平原区主要种植小麦、玉米,种植方式主要为每年一季小麦和一季玉米,少数仅种植一季玉米。通过实地调查可知,小麦和玉米在种植时均要施用一次复合肥作为底肥,一年两季每公顷施用量平均约1 200 kg,在作物生长旺期再施用一次尿素进行追肥,一年两季每公顷施用量平均约900 kg。通过计算可知,每年通过化肥可以向每公顷农田土壤中平均输入As,Cd,Pb,Cr,Hg的质量分别约为13.275,0.315, 3.690,33.030,0.076 kg。
前人试验研究结果表明,长期施用化肥可以使农田土壤的pH值下降[7-13]。从表2可以看出,除了磷酸二铵和尿素呈碱性以外,其他复合肥均呈酸性。2001年,在蓟州地区进行农业地球化学调查研究发现,该地区土壤环境背景值中pH值平均为7.77了;时隔13年后2014年,在蓟州全区再次进行农业地球化学调查研究发现,土壤环境背景值中pH值平均为7.30,表明蓟州地区农田土壤的pH值整体呈下降的趋势,这可能与长期大量施用化肥有关[14]。
3 结 论
本研究结果表明,磷酸二铵肥料中,As,Cd,Cr含量较其他肥料显著偏高,尿素、板栗专用肥中,As,Cd,Pb含量较其他肥料显著偏低;复合肥(掺混肥)中,As,Cd,Pb,Cr,Hg含量平均为11.06,0.240,2.95,19.7,0.054 mg・kg-1。依据《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349―2009)国家标准,通过比较发现,蓟州地区肥料样品均远远低于国家标准中的限值,样品合格率为100%。通过计算可知,每年通过化肥可以向每公顷农田土壤中平均输入As,Cd,Pb,Cr,Hg的质量分别约为13.275,0.315,3.690,33.030,0.076 kg。磷酸二@和尿素呈碱性,复合肥(掺混肥)均呈酸性。长期大量施用化肥可能会使农田土壤的pH值整体下降。
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环境化学的发展大致可分为三个阶段:1970年以前为孕育阶段,70年代为形成阶段,80年代以后为发展阶段。二次大战以后至60年代,发达国家经济从恢复逐步走向高速发展,由于当时只注意经济的发展而忽视了环境保护,污染环境和危害人体健康的事件接连发生,事实促使人们开始研究和寻找污染控制途径,力求人与自然的协调发展。60年代初,由于当时有机氯农药污染的发现,农药中环境残留行为的研究就已经开始。这个阶段是环境化学的孕育阶段。到了70年代,为推动国际重大环境前沿性问题的研究,国际科联1969年成立了环境问题专门委员会(SCOPE),1971年出版了第一部专着《全球环境监测》,随后,在70年代陆续出版了一系列与化学有关的专着,这些专着在70年代环境化学研究和发展中起了重要作用。
1972年在瑞典斯德歌尔摩召开了联合国人类环境会议,成立了联合国环境规划署,确立了一系列研究计划,相继建立了全球环境监测系统(GEMS)和国际潜在有毒化学品登记机构(IRPTC),并促进各国建立相应的环境保护结构和学术研究结构。应该说,这一系列的举措在人类的环境保护事业中起到了里程碑作用。
80年代全面地开展了对各主要元素,尤其是生命必需元素的生物地球化学循环和各主要元素之间的相互作用,人类活动对这些循环产生的干扰和影响,以及对这些循环有重大影响的种种因素的研究;重视了化学品安全性评价;开展了全球变化研究,涉及臭氧层破坏、温室效应等全球性环境问题。同时加强了污染控制化学的研究范围。
1992年在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展会议(UNCED),国际科联组织了数十个学科的国际学术机构开展环境问题研究。例如:国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)1989年制订了“化学与环境”研究计划,开展了空气、水、土壤、生物和食品中化学品测定分析等六个专题的研究。
1991年和1993年在我国北京召开的亚洲化学大会和IUPAC会议上,环境化学均是重要议题之一。
1995年诺贝尔化学奖第一次授予三位环境化学家Crutzen,Rowland和Molina,他们首先提出平流层臭氧破坏的化学机制。Crutzen于1970年提出了NOx理论,Rowland和Molina于1974年提出了CFCs理论,这几位化学家的实验室模拟结果在现实环境中得到验证。从发现平流层中氧化氮可以被紫外辐射分解而破坏全球范围的臭氧层开始,追踪对流层大气中十分稳定的CFCs类化学物质扩散进入平流层的同样归宿,阐明了影响臭氧层厚度的化学机理,使人类可以对耗损臭氧的化学物质进行控制。这些理论的研究成果因1985年南极“臭氧洞”的发现而引起全世界的“震动”,从而导致1987年《蒙特利尔议定书》的签订。这充分表明环境化学家的工作已经引起全人类的重视,环境化学已经开始走向全面发展。
我国的环境化学研究也已经有了20多年的历史,自70年代起,在典型地区环境质量评价,环境容量和环境背景值调查,污染源普查,围绕工业“三废”污染,在大气、水体、土壤中环境污染物的表征、迁移转化规律,生物效应以及控制等方面进行了大量的工作。近年来,完成了一批攻关课题和重大基金项目等国家任务。“八五”和“九五”期间,在有毒污染物环境化学行为和生态毒理效应、水体颗粒物和环境工程技术、大气化学和光化学反应动力学、对流层臭氧化学、区域酸雨的形成和控制、天然有机物环境地球化学、有毒有机物结构效应关系、废水无害化和资源化原理与途径等方面的工作分别得到了国家自然科学基金、国家科技攻关、中国科学院重大重点等项目的支持,取得了一批具有创新性的研究成果,形成了一支从政府到地方各级行政管理与环境保护部门、科研单位、高等院校等多层次的管理人员与研究人员队伍[2,3]。
在酸雨测量技术、形成机制、物理化学特征、高空云雨化学、大气酸性污染物来源和沉降过程等方面取得重要成果,在天然源研究、区域酸沉降模式和酸雨成因、能源与环境协调规划、酸雨区域综合防治和临界负荷的研究方法等方面达到国际先进水平,获国家科技进步一等奖。
在环境分析化学方面,从80年代起,我国先后制订出《环境监测标准方法》,《环境污染分析方法》和《环境监测分析方法》等,选取了200多种分析方法,近百种无机和有机物,所用的方法灵敏、准确、可靠,多年来在全国环境监测系统和有关实验室广泛应用。对监测分析方法的统一与标准化,在提高分析监测水平及实验室质量控制方面起了重要作用。
1992~1995年,国家基金委化学部资助了重大基金项目“典型有机污染物环境化学行为与生态效应”的研究,探讨了某些有毒有害污染物的环境行为、在介质中的迁移转化规律、污染物的环境风险评价、水生天然有机物的起源、表征、与重金属相互作用机理与模型以及卤代烃生成潜力等。在新农药单甲脒的环境行为和生态毒理效应以及有机锡的生态毒理效应研究中取得了创新性成果。首次发现城市水源中的硝基多环芳烃的存在,对多氯联苯等的光解规律和产物毒性提出了新的机理和解释。部分研究成果达到国际先进水平,该工作于1999年获得了中国科学院自然科学一等奖。
在O3的测量技术、中国光化学烟雾特征、室内大气光化学反应模拟、空气质量模式、汽车尾气高效净化等方面取得了重大成果,其中大气微量组分源排放、大气氧化能力、大气光化学模拟和模式的研究达到世界先进水平,曾获国家科技进步二、三等奖。
在天然水质变化与水污染控制原理、难降解有毒有害污染物的物理化学去除与生物降解和高级化学氧化、水质净化的高效生物和絮凝反应器、废水的无害化与资源化、清洁生产等方面取得了达到国际先进水平的研究成果,获中国科学院科技进步二等奖和国家教委科技进步二等奖等奖励。
关键词:药理活性化合物 迁移转化 生物积累 展望
中图分类号:R285文献标识码:A文章编号:1009-5349(2016)09-0238-02
随着科学技术的发展和经济水平的提高,人们的生活水平与方式有了很大的改善。环境中的新型微量污染物引起了人们的广泛关注得益于环境分析技术、条件的提高和居民环境意识的增强。其中,药理活性化合物Phacs(pharmaceutically active compounds)是最主要的一类。
新型微量污染物常具有一定的环境激素毒性、遗传毒性、微生物毒性和高积累性,它们的迁移行为不仅会污染环境、破坏生态平衡,而且能够通过食物链等途径直接危害人体健康。因此,发展新型微量污染物处理工艺已经成为环境工作者的迫切任务之一。
一、我国Phacs环境污染状况
(一)环境中Phacs的来源
环境中Phacs的污染来源有生活污水、工业以及医院废水等已处理水的排放;渔业、畜牧业等农业活动废水往往不经过处理,直接排放至自然水体或渗透入地下,成为环境中Phacs的重要来源;同时,过期药品的不恰当处理等居民的日常活动也会造成Phacs的流入。Phacs的最主要环境污染来源是,人类或动物服用药物后,大约只有10-70%被代谢掉,大量未经代谢的药物间接或者直接排入到环境中。[1]制药过程中产生大量的有毒难降解的高浓度废水,而传统的生化处理不能将废水内残留的药物有效去除或降解,导致其废水、废渣中含有多种药物,使得其成为重要的污染源之一。[2]此外,过期药物的不适当处理也是Phacs进入水体环境的原因。[3]在传统的污水处理厂中,污染物的降解主要是微生物降解和活性污泥的去除,大多数Phacs很难被降解,最终进入到水环境中。再者,在大型的集中型农业产业中,Phacs的使用种类和剂量都十分巨大,其进入环境的途径与人类相似;又因为其排放的废水很难进行集中处理,使得畜牧和水产养殖等农副产业对于环境的影响更加明显。
(二)环境中Phacs可能的危害
大多数Phacs都以痕量存在于环境,这是基于其中的许多组分的生物活性和旋光性较强,[4]以至于广泛分布于环境中,包括河湖、土壤和污泥甚至地下水中均有研究表明其存在。Phacs的持久性、较强的生物活性、累积性以及生物降解缓慢等特点,使得其即使以痕量存在于自然中,也使暴露于其中的动植物、人类以及生态系统长期处于被危害和破坏的潜在危险之中。具体包括:高等生物的性别比、昆虫蜕皮或幼仔孵化的失败发生概率、地球的生物化学局部循环过程的变化等各类被环境中残留的Phacs所影响的方式。[5]
药品能抑制或促进人体或动物的某些生理功能,因而经过人体摄入药物后排泄到环境中的代谢产物或残留物有可能随着食物链等途径危害其他生物。[6]Phacs对于土壤中的微生物群落组成有着相似的影响:残留在土壤中的药物,能够直接杀死或者抑制土壤环境中的某些微生物,进而对土壤中有机物质的腐烂分解起到负面作用,降低了肥力,土壤中的微生物因为能量不足而影响到其他污染物降解或吸附作用。
二、Phacs在城市水系统中的迁移转化规律
(一)城市污水系统中Phacs的转化迁移行为
城市污水处理厂中Phacs的迁移转化方式一般包括:矿化(完全转化为水和二氧化碳);被污泥吸附(包括母体和代谢或降解物);部分母体和降解、代谢物随出水排放进入环境三种途径。城市中污水大部分被集中收集处理,由于Phacs经过人体代谢以及在污水中得到一定的降解,并且在各个处理单元中含有大量干扰其测定的有机物因素,因此在城市污水系统中检测到的Phacs含量相对较低。但是因人体代谢和污水厂生物处理而产生的代谢产物种类复杂,对居民健康和生态也会产生一定影响。
吸附是去除污水中疏水性难降解有机物的一个重要途径。活性污泥作为一种胞外聚合物絮体,因其中具有多孔结构,而对有机物具有很好的表面吸附性。在污水中与活性污泥接触的以胶体状的悬浮有机物被吸附和凝集的同时,Phacs也随之而去。X.Kan[7]等研究发现,香料佳乐麝香和吐纳麝香可以在过滤过程中被固体颗粒吸附而得到一定程度的去除。实验检测到其在生物反应器出水中总质量浓度由30、8.6μg/L分别降至2、0.5μg/L。该法适用于Phacs类物质在固相中的分配系数较高时,利用胶体物质的吸附作用再经过滤、沉淀等方式将其去除。
(二)自然水体中Phacs的转化迁移行为
Phacs如今广泛而频繁地在畜牧业和养殖业使用,导致原本半衰期并不长的Phacs出现假性持续现象。又因为对于农业污废水排放的监管不力,大量含有Phacs的废水排入自然水体当中。
人工合成的香料等大多具有较强的亲脂憎水性,在自然环境中很难去除而导致生物富集。水产养殖和畜牧等农副产业之所以成为耐药基因扩展、演化和繁殖的重要媒介,是因为在这些产业中经常需要投加大量的抗生素,使得Phacs直接以母体方式进入水体和土壤环境中。因为多以点投放的方式加药,使得大量的抗生素在水体和土壤中形成局部区域的高浓度,在此区域里不同类属的细菌仅需要进行接触便可以互相传递耐药基因。接纳城市废水和农业径流的自然水体下游要比上游的菌群的耐药性更强的现象亦可以证明这点。
河道底泥和藻类具有吸附作用,对于Phacs的物化处理具有一定意义,但由于自然水体中的底泥和藻类吸附能力有限又长期处于稳定状态,导致Phacs吸附饱和并释放回水体,从而影响环境中各种微生物的种群数量及其他较高等生物种群结构和营养转移方式,破坏环境中固有的食物链的平衡。河道是主要的取水水源,后续的给水处理工艺对于Phacs亦无有效的降解;底泥和藻类等是鱼类等水产品的天然饲料,导致Phacs直接进入食物链。Wilson BA,Smith VH等人研究了三种药物对淡水中藻类的效应,表明Phacs类物质对于藻类群落的结构功能存在潜在影响,进而改变了食物网结构及营养传递途径。
大量的Phacs随着人们的日常饮食生活进入人体当中,影响正常的生理功能。部分人群对于Phacs有过敏反应,严重时会造成食物中毒;此外,当人摄入含有抗生素的动物食品后,因抗生素能够抑制或杀死部分敏感菌,从而破坏肠道内生态区系平衡,对人体肠道内正常菌群的产生带来负面影响。
三、Phacs的生物可利用性与生物积累毒性
Phacs因为其所具有的特性而能够在环境中长期存在。由于其分子结构中往往存在卤原子,使得Phacs大部分水溶性低而脂溶性较高的特点,因此容易积累在脂肪组织,进而随着食物链浓缩或者放大,对动物的危害巨大,最终进入食物链顶端――人类。Phacs能够进行远距离迁移得益于其半挥发性和稳定性。Phacs在水体或土壤环境中通过挥发和大气颗粒的吸附作用进入大气环境中,并且因降雨降水等气候环境变化重新沉降到地面上,因此Phacs可以长期以不同形式存在于环境当中。
Phacs因为在环境中长期存在,但是通过食物链的方式累积是一个漫长缓慢的过程,因而其对于人和动物健康的严重影响和毒害在短期不易察觉。大多数的Phacs具有致癌、致畸与致突变性、神经毒性、内分泌干扰性等,Phacs的低水溶性、半挥发性、难降解性、长滞留性,使其对人和动物的生殖、遗传、新陈代谢等系统等具有持久性危害。因此Phacs对于生物体的危害具有隐蔽性、长期性和累积性等特点。
影响生物积累的因素很多,不同种类Phacs的性质、生物种类、生物发育的不同阶段以及食物链等对它都有不同程度的影响。不同Phacs在同种动物类群中的含量存在差异,同种Phacs在不同动物类群体内亦然。在同种动物体内的不同组织和生理功能中,Phacs的分布和积累也不尽相同。动物体的不同组织对某种毒物具有高度选择性,肾脏和肝脏由于可以快速大量合成相应的蛋白质,使Phacs得以大量蓄积,成为蓄积的重要靶器官。Phacs类污染物对人体产生的危害主要集中为对肝、肾等内脏器官和神经系统、内分泌系统、生殖系统等的急、慢性毒性作用。
四、存在问题与展望
尽管对于Phacs类污染物的研究在国外开展已久,但是由于Phacs的影响因素广泛,并且在环境保护方面我国仍然有一定差距,使得国外的许多数据对于我国不具有指导意义。如抗生素在污水厂中的浓度水平相当于或高于欧美等发达国家的发生水平,而其他目标Phacs的浓度均普遍低于欧美等发达国家。因此,为使后续研究的目标物质更具代表性,需要对当地的目标Phacs类污染物进行针对性调查研究。
再者,目前对于该类化合物的研究主要集中在其毒性上,而在生物体内的蓄积情况、是否会随食物链的转移和放大,以及对环境生物的长期毒性效应等方面的问题仍然有待解决。同时,不同方法对不同种类微量药物的定量检测和分析方法较多,但是不同方法对于其灵敏度和准确度有影响很大,尤其在采用一种分析方法同时检测不同复杂介质中的多种药物时更加明显。因此,开发能够同时对多种Phacs类化合物进行有效和灵敏的富集、检测方法,将是未来的研究热点;去除降解效果好,低成本的处理工艺也有待于研究者的进一步实验开发。
参考文献:
[1]Sarmah A ,K.,T.,Boxall A.B.A.A global perspective on the use,sales,exposure pathways occurrence,fate and effects of veterinaty antibiotics in the environment.Chemosphere,2006,65(05):725.
[2]王朋华,袁涛,谭佑铭等,水环境中药物污染及迁移转化行为研究进展[J].环境科学与技术,2008,31(09):57-61.
[3]周宁娟,典型Phacs在给水系统中的变化规律及调控技术研究[D].东南大学,2010.
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[6]刘欣然,{乃云,马艳高级氧化法去除水中药物和个人护理用品的研究进展[J].四川环境,2010,29(03):82-87.
关键词 运用差值法;环境监测实验室;综合分析
中图分类号 X830 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2013)012-0117-01
本篇文章利用实验室的试验,确立分析方法的准确度以及精密度,并经过数学的加工处理,将此二项标准以“允许差值”表示,使用“允许差值法”确定普通监测活动中水平双样减差值所允许范围,与多次测定均值和靶值的减差值所允许范围,以及加标回收率所允许范围与控制样所受控范围,利用此种方法对分析质量进行控制。此方法反映了统一的相关分析质量要求,可以不需要反复的做质控图。
1 “允许差值法”运用于实验室分析的质量控制原理设想
分析手法的“运行差值”,这其中包括了两个基本内容:第一,平行双样减差值所允许的范围。第二,多次测定匀值和靶值的减差值所允许的范围。实际上,这反映出分析手法的准确度与精密度,这同时是控制分析质量的有关标准要求。作为全国通用的监测分析法,即“允许差值”,需要以实验室的实验加以确定。
经过查找大量的资料了解到,国家环境监测总站对目前我国二级监测站长时间的水质实验间质控考核结果与某地区三级监测站的长时间水质实验间质控考核结果,通过数学统计加工,取得了十几个分析项目和二十几个分析手法的准确度与紧密度,这些有关数据和资料,给计算分析方式即“允许差值”提高了依据与基础。
分析方法有允许差值,该允许差值和设定的置信度有密切关系,可以按照设定要求,将置信度定位0.94或者0.98,其能够对应的“运行差值”范围是控制质量所运行范围。
2 “允许差值”的计算方法
2.1 影响允许差值的因素
分析方法其平行样测定值所允许差值和等待检测物的浓度,检测方法以及方法的紧密度等要素都有关系。如果分析方法的使用仪器已经确定,且操作按照要求进行,那么读数的误差和精密度等要素就会较为稳定,此情况下,允许差值就只和待测物的浓度有关。如果待测物的浓度比分析方法可以准确测定的值更低,即待测物浓度值是“定量检测最低浓度CL”情况下,检测仪器的误差所对应的等待检测物的浓度值与监测限二者中的最大值定义为绝对的差值Wd(单位:mg/L),这个值即是待测物的浓度在低于CL情况下,测定为平行样减差值所允许差值。按照相关资源分析,定CL=10Wd为最佳(特殊项目除外)
按照“环境监测的分析方法”相关规定,应该使用分光光度计时,此种设备读数误差是0.005吸光度能对应的待检测物浓度数,对于能原子吸收测汞仪或者酸度计最小的分度数所相应的待检测物浓度数。其容量的分析以0.05毫升标准的滴定液所相应的待检测物浓度数为设备误差。
2.2 多次测定均值和靶值的对应允许差值的计算
通过实验室的有关实验,确定好分析方法其准确度及精密度,同时可以算出反复性r与再现性R的值,利用这些数据,能够把多次测定平均值和靶值的对应允许差值计算出来{相对允许差值是n
2.3 均数,差值控制图的制作
在实验室实验时,得到了平行样检测的减差数所相应允许差数WR(%)。配制控制样品的浓度一般情况下需大于CL。对于控制样品一次测试24个数值,设计算出的平均数为Y,且计算控制图其控制范围和警告范围。以下是均数控制范围:
上控制限与下控制限是N±3/22N
上警告限与下警告限是N±2N
上辅助线与下辅助线是N±1/22N
其中,中位置是N;差值控制图:上控制限是3/2WRN;上警告线是WRN;上辅助线是1/2WRN;基值是0。
2.4 加标百分回收率所允许范围
通过实验室的实验,总结得出方法加标百分回收率平均值P与标准偏差Sp,那么置信度是0.94的加标百分百回收率其允许范围是P±2Sp,如果置信度是0.98,那么加标百分百回收率其允许范围是P±3Sp。
在常规的、普通的监测中,如果使用加标百分百回收率的控制分析精确度,那么就按照设定好的置信度并采用对应的加标百分百回收率所允许范围 。
3 允许差指表
根据最近三年环境监测国家网水质监测质控考核的结果与近三年某地区环境监测站水质监测质控考核结果,使用数学物理统计方式,删除了小部门的离群值,遵照上面提到的原理与方法,并依据化学的分析与实际可能性,把平行样检测出所运行的范围、二次检测平均值以及靶值所允许值。相关资料中的每项允许差值分为置信度为0.94与0.98两种,在使用时,可以依据相关需要与可能性选择使用。每项置信度其允许差值可分为相关运行差值(%)与绝对允许差值(mg/L)。在使用时,应该根据待检测物所测试出的平均值再乘以运行差值。这种计算值和同一置信度其绝对允许差值作比较,一般情况下使用数值更大的为此待检测物所设置的置信度其允许差值。
4 结束语
首先,从文中可以看出,“允许差值法”实际上是一种较为简单、科学、有效的控制一般监测中实验间分析质量的方法。其次,本文分析总结了相关水质监测项目与分析方法的允许差值,此方法能使用与一般监测中,其控制测定结果的准确度与精密度。最后,使用允许差值法进行均数的绘制,即差值控制图,拥有统一其受控范围相关要求,同时也具有休哈特质,其控图能反映相关系误差的性能。
参考文献
[1]金关莲,汪志达.“允许差值法”用于环境监测实验室分析质量控制[J].中国环境监测. 2009(46) .
关键词:中学生 化学 发展 发展趋势
21世纪的社会主角是当代的中学生,21世纪的化学发展还要靠当代中学生的努力。要想在化学方面有所建树,中学生就应该了解化学的发展历程及未来的发展趋势。
自人类出现后,化学便与人类结下了不解之缘。远古时代的钻木取火,用火烧煮食物,制陶,冶铜和铁器等等,这些化学技术的应用极大地促进了当时社会生产力的发展,标志着人类社会的进步。今天,化学作为一门基础学科,在科学技术和社会生活的各个方面起着越来越大的作用。那么,从古至今,伴随着人类社会的进步,化学历史的发展经历了哪些时期呢?
一、化学学科发展历程的回顾
1、远古的工艺化学时期
在远古的工艺化学时期,人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺,主要是凭借几千万年的实践经验摸索出来的,当时化学虽然知识还没有形成,但已经有了萌芽,这便是化学发展的萌芽时期。
2、炼丹术和炼金术时期
大约到了公元前1500年,人们开始对长生不死向往,战国时期的方士认为只有金石之类的不朽之物方能成就人们的不死之身。于是,炼丹术便由此开始。由于丝绸之路的开通,中国的炼丹术逆向传入欧洲的波斯和阿拉伯地区。这时的波斯已经伊斯兰化,伊斯兰教徒没有得道成仙、长生不老的观念,他们只有对金的崇拜,于是人们想把其他金属皆变作黄金,因此炼丹术在该地区演化成炼金术。这便是最早的化学实验,化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当的应用。在欧洲文艺复兴时期,出版了一些有关化学的书籍,第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy(炼金术)。
3、燃素化学时期
从1650年到1775年,随着冶金工业和实验室经验的积累,人们总结感性知识,认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素,燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程,可燃物放出燃素后成为灰烬。
4、定量化学时期
气体化学的定量方法的应用,从化学科学内部不断地冲击着陈旧的燃素学说。而在十八世纪后期的工业革命和资产阶级民主革命,推动整个自然科学进入了一个空前的发展时期。这就又在化学科学外部提供了燃素学说,建立科学燃烧理论的条件。综合这些因素,就使得化学家能够把从气体性质中推导出来的物理概念应用到传统的化学中去,建立了新的氧化学说。1775年前后,拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说,开创了定量化学时期,实现了一场深刻的化学革命。这样,化学也就从传统的经验技术性的学科,转变为可以用数学进行定量计算的学科了。
二、化学学科发展的现状
20世纪初化学已深入到原子、分子层次,化学成为在原子、分子层次上研究物质结构和性能的科学,建立了一套物质分子的研究方法(包括理论研究和计算,分子层次上的测量,微观结构和宏观性质的研究)。这些科研成果如约里奥-居里夫妇用人工方法创造出放射性元素、在费米领导下成功地建造了第一座原子反应堆、化学键和现代量子化学理论的建立、合成化学、高分子科学的建立和发展等等使化学发生了深刻地变化。
在进入21世纪的今天,人们在谈论科学的发展时指出,“这将是一个生命科学和信息科学的世纪。”那么化学还有什么用呢?如诺贝尔获得者H.W.Kroto在回答这个问题时所述,“正是因为是生命科学和信息科学的世纪,所以化学才更为重要。”因为这是一门承上启下、渗透于各种新兴交叉学科的中心科学。化学的原理和这些研究方法广泛使用于其他学科,使化学渗透到其他学科形成许多新的交叉前沿学科,从而使化学处于中心学科的地位。
材料化学、生命化学、环境化学、绿色化学等均属于新的交叉前沿学科。
1、材料化学
材料科学的发展十分迅速,它是物理、化学、数学、生物、工程等一级学科交叉而产生的新学科领域。材料化学处于核心地位,它的应用目的性很强。它是人类衣、住、行、用的原料,也是社会生产的最根本的物质基础。比如新型高分子薄膜材料及其多层膜形成技术的研发成功,才使得举世称誉的“水立方”游泳馆的设计得以实现,为2008年北京奥运会增添了色彩。
功能材料是新材料领域的核心,是社会发展、国民经济及国防建设的基础和先导。它不仅对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用,还对我国相关传统产业的改造、实现跨越式的发展起着重要的促进作用。
当前国际功能材料及其应用技术正面临着新的突破,诸如超导材料、微电子材料、光子材料、信息材料、能源转换及材料的分子、原子设计等正处于日新月异的发展之中,发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。
目前已发现上千种超导材料,但是实际上只有铌基超导体[1]真正投入使用。以NbTi[2]、Nb3Sn为代表的实用超导材料已实现了商品化。以铌为基础的导体做成线材、电缆和复杂结构的导体已经成为高磁场领域必不可少的工具。
铌基超导体最突出的用途是医疗诊断上的磁性共振成像技术(MRI)。 在医疗器械领域,超导体已经开辟出约2.5 B$ 的市场。MRI的一个典型的功能例子是脑成像,因血液中氧的含量不同,因而其磁特性不同,从而可探测大脑的活动。
第二个重要用途是核磁共振(NMR)的光谱技术,NMR 光谱在化学,生物学,医学和材料研究领域已成为有力的分析工具。在NMR光谱方面,被研究的某一同位素共振线的光谱被记录下来和分析,可以得到试样中分子结构的信息。商业用NMR光谱的范围现在300 MHz(7T)和900 MHz (18.8T)之间。磁场达到400 MHz(9.4T)以上时,只能采用NbTi导体。对于500 MHz (11.8T) 和更高磁场的磁体, 其内部高磁场部分采用的是Nb3Sn导体制成, 因此是NbTi/Nb3Sn的复合体。
另一个应用领域是核熔融技术。电能不仅可以由重核分裂产生, 而且可以用氢同位素核融解来生产。熔融反应只能发生在非常高的温度下,此时必须采用加入粒子的等离子体。该等离子体必须包容在高磁场内,该高磁场必须用超导磁体产生,应用Nb3Sn材料的熔融装置具有很高的磁场。核熔融为今后电力生产提供了另一种选择。
2、生命化学
生命化学是运用化学原理及方法研究生命现象及其运动规律的学科。它是从分子水平来研究生物体的:研究其成分及它们如何按严密特定的方式组合而成;研究其各部分为什么具有其特殊的生理功能;研究生物体是如何进行物质与能量新陈代谢的;研究生物体如何繁殖,遗传的原因等等。生命化学对于改良和创造新生物品种,充分利用资源,丰衣足食,提高生活质量和健康水平以及改善环境均具有极其重要意义。
3、环境化学
环境化学是环境科学的一个分支,就其基础来看更多的属于化学范畴,它使用化学的基本原理和方法来研究环境问题。环境化学是研究环境中物质相互作用的学科。环境化学的研究任务主要指分析检测环境介质中存在的有害物质,追踪它们的来源以及在环境介质中化学物质的行为,了解有害物质对生物和人体产生不良影响的规律,由此会推动环境分析化学、大气环境化学、水环境化学、土壤环境化学等三级学科的发展。
4、绿色化学
绿色化学是指化学反应过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的原料的每个原子,实现零排放。这样不仅充分利用了资源,而且不会产生污染,并采用无毒、无害的溶剂、助剂和催化剂,生产出有利于环境保护、社区安全和人身健康的环境友好产品。化学家不仅要考虑化学品生产的可行性及其用途,还要设计出不产生或减少污染的化学过程。绿色化学将会改变化学工业的面貌。
三、化学学科发展的趋势
1、化学仍是提高人类生存质量和生存安全的有效保障
不断提高生存质量和生存安全是人类进步的标志。化学研究至少可以从三方面对保证生存质量的提高做出贡献:
① 通过研究各种物质和能量的生物效应的化学基础,特别是搞清楚两面性的本质,找出最佳利用条件;
② 研究开发对环境无害的化学品和生活用品,研究对环境无害的生产方式。提供安全有防病作用的食物和食物添加剂(特别是抗氧化剂),改进食品储存加工方法,以减少不安全因素,有效防止“三聚氰胺”、“瘦肉精”、“有色馒头”、“奶茶塑胶”、“有毒黄瓜”等类似事件发生。
③ 研究大环境与小环境中不利因素的产生、转化与人体的相互作用,提出优化环境建立洁净生活空间的途径。
健康是重要的生存质量的标志,预防疾病将是21世纪医学发展的中心任务。化学可以从分子水平了解病理过程,提出预警生物标志物的检测方法,建议预防途径。
2、化学在能源和资源的合理开发和高效安全利用中起关键作用
21世纪初期,我国重点能源仍然为煤碳、石油、天然气等能源。这就要求研究高效洁净的转化技术和控制低品位燃料的化学反应,使之既能保护环境又能降低成本。此外还要开发新能源,新能源必须满足高效、经济、洁净、安全的要求。太阳能、新型的高效洁净电源与燃料电池都将成为21世纪的重要能源。
3、化学将继续推动材料科学发展
2l世纪电子信息技术将向更快、更小、功能更强的方向发展。目前正在致力于量子计算机、生物计算机、分子电路、生物蕊片等高新技术,进入分子信息技术阶段要求化学家设计、合成所需的物质和材料。
化学家还应该研究各种与电子信息有关的材料的性质和功能以及与各个层次结构的关系,特别是物质与能量的相互作用的化学特征,创造具有特殊功能的新物质和新材料。
最后希望学生们努力学习化学,将来为化学的发展作出贡献,加快社会发展,提高人们的生活质量,让化学改变整个世界!
参考文献:
[1] Helmut Krauth. FABRICATION AND APPLICATION OF NbTi AND Nb3Sn SUPERCONDUCTORS.