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一、技术方案的准备范围
承接成套业务将涉及到合同双方的义务和责任。因此,首先必须明确和划分合同双方的工作责任范围,确保未来工作的顺利进行。
供方责任范围的确定,要根据不同的项目规模,客户要求和出口地区风险来划分。成套业务根据项目的承包的范围大小来区分。一般有两种情况:
(1)交钥匙工程
供方承担整个项目的设计/土建/设备供应/安装/调试/开车/培训责任。工厂和产品验收后整个工厂递交给客户。这种项目一般多为电站/港口/化工/炼油/炼钢扎钢等等大规模项目。这类项目往往通过国际招标/国家援建的形式进行。技术方案的准备范围很广。
(2)半交钥匙工程
该情况在外贸公司的成套业务中居多。 供方承担整个项目的设计/设备供应/安装/调试/开车/培训责任。土建以及配套工程由客户根据供方的技术设计条件要求进行设计和建造。为了节省客户的投资,有的项目的设备安装/调试/开车可以由客户负责,在供方技术人员的技术指导下进行 。
在设备安装和调试中,有的辅助材料和工具(管件/线缆/易燃易爆的油类和油漆/起吊工具等),供方无法预测或运输受限。因此,一般都应该在供货责任范围中进行说明。
对于外贸公司无法掌控风险的工作,例如,土建工程建材和劳工市场以及卖方国家相关政策不熟悉,宜建议由客户来承担这些方面的工作。
对于政局不稳定的高风险国家,中方不能贸然派出技术队伍到境外进行施工或技术服务。外贸公司应该根据项目特点,出口地区形势和掌控风险能1力来确定供货范围。
二、技术报价方案的基本要素
对外技术报价方案是成套业务中的重要环节。因此,如何进行技术方案的准备是本文要讨论的重要章节。
成套工厂项目的技术方案对外资料,一般包括如下5大要素(见下图):
附图-技术方案5要素
1.原料要素RAW MATERIAL
原料是工艺设计和产品的依据。如果技术方案缺少对原料规范,则无法确定生产工艺和设备选型,无法保证未来的产品的品质。
我们在业务中碰到的多数情况是客户常常只提出要生产某某产品,而不提供或者不知道需要什么原料。对于这种情况,宜根据项目生产工艺对原料进行规范和提出要求。
2.产品要素PRODUCT
在确定了原料的规格和性能参数后,才能根据工艺流程设计确定最终产品的品质。同时,还应对产品的技术标准以及验收方法进行说明。
某些项目,项目产品的品质与原料的品质密切相关;如果客户当地原料的品质有较大的不确定性,必须设立特殊说明性条款,给中方公司留下余地,避免在未来后续工作中出于被动地位。
有的项目工厂,产品的材质和规格不同,设备的选型和工艺配方也各异。因此,必须明确和限定产品和规格的材质。
3.生产工艺流程要素TECHNOLOGY PROCESS
只有确定了原料和产品后,才能确定生产工艺流程。
对于牵涉到较为复杂的生产工艺流程的项目,技术方案中一般都必须包括工艺流程的简单介绍。多以流程方框图加上简单工艺流程简介的形式进行描述。
生产工艺水平不同,直接影响到产品品质/用途,项目投资和生产成本。有的项目,其生产工艺流程设计与投入的是初级原料还是中间原料有较大的关系。
此外,还必须注意到工艺流程的不同,生产工艺流程的控制方式也是有区别的。
对于流水作业性工厂(例如,水泥袋/沥青防水卷材/淀粉/油桶生产线等)一般都是采用整条线集中控制。有的是计算机中央控制也有普通的电气按钮式的控制方式。
不同的项目工厂或者对同一项目工厂,生产工艺和流程电气控制方式的不同将影响到项目的投资成本。
因此,在准备技术方案前,应尽可能了解客户所在国的经济特点/原料市场和客户投资实力情况,根据国内合作方拥有的工艺技术的成熟度,向客户推荐切实可行的生产工艺流程。
4.设备要素 Equipment
确定前3个要素后,才能进行工艺生产设备的选型。生产设备的描述一般包括两个部分:全套设备清单和主要设备的主要技术参数介绍。
(1)设备清单。完整的设备清单一般包括三个部分:即生产工艺设备;公用工程设备;备品备件维修设备;实验设备。
设备供货清单应该根据供方供货范围来制定。设备清单力求完全。为了节省客户的投资,减少运费提高项目报价的竞争性,有的框架结构/简单的罐体设备可以根据客户所在国的技术制造条件,建议由客户在当地制作。如果要求客户负责提供对于电/水/汽等配套工程系统,在清单中必须明确。
(2)关键设备介绍。设备的技术介绍无需面面俱到,只需要根据对主要关键设备的主要技术参数以及设备的特点进行介绍即可。随着中国经济的发展,国外先进技术的引进,OEM加工方式的普及和国际著名跨国公司对华投资建厂,国内厂家的设备品质/档次和技术水平得到长足的发展。设备带PLC控制/PLC带触摸屏控制/计算机集中控制以及相当普遍。为了凸现对外报价方案的设备档次,提高项目报价的优势,强调关键设备的控制方式和档次是非常必要的。
为了保留未来谈判的调整余地,在设备清单后面往往需要注明:保留设备清单的调整权利,最终清单以合约为准等条款。
5.经济技术指标要素ECONOMIC INDEX
工厂的设计经济指标是投资方客户用来进行项目投资预算/投资回收评价的主要依据。该部分一般包括三大内容:
(1)项目设计规模。项目工厂的设计规模要注意到不同的项目有不同计算单位。 对于连续不间断性生产的项目,例如,发电厂/水泥厂/炼油厂/炼盐/玻璃制品/化工厂等多是以年生产量为计算单位。 对于非连续性生产的项目,例如塑料制品/水泥建材制品等/轻工业用品等多是以时产/班产或者日产量为计算单位。同时要注意到,并非所有的项目都是以生产产品的多少来评价项目规模的。有的项目工厂设计规模是以加工处理量(processing capacity)来衡量的。例如,蔗糖/淀粉/污水处理工厂,一般都是以加工处理量为指标的。
(2)经济指标。主要涉及到原料和辅料消耗/工厂用地面积/生产车间厂房/仓库面积以及水/电/汽/油以及人工等等方面 。对于某些重要项目,一般多以物料平衡表的方式提供给客户,作为客户进行可行性分析的重要依据。
(3)排放指标。对于存在废气/废水/废液/粉尘的项目,在提供技术方案时,应该提出排放指标和标准依据。我国成套业务出口的地区和国家在经济上一般与中国相差不大,有的远落后于中国。排放指标除非客户另有特殊要求外,最好以中国国家排放标准为依据。
1.简洁性 Tersely (brief and to the pint)
技术文件尽可能做到文字简练编排整洁,所叙述的内容要做到主次分明。
有时经常碰到工厂的技术资料对设备描述过细的情况,应该进行有效的裁剪。没有必要花较大的篇幅对产品的用途或者工艺细节作过多的描述。对于某些项目,在国际上非常成熟的工艺方法,更是如此。像水泥厂项目,国际上对水泥产品标号和工艺都很熟知。方案中只要简要地对水泥标号和采用的工艺(干法还是湿法)作简要的描述即可。
2.逻辑性Logically 方案的编排应该注意到逻辑性。
工厂的工艺设备布置一般都是按照工艺流程顺序进行的。因此,设备的描述最好按照工艺流程分块进行,一环扣一环。这样才能保证技术文件叙述的严谨和逻辑性。
3.完整性Perfectly成套业务对外技术方案文件应该确保完整性。从原料到产品,从工艺流程到主要工艺设备的简述,从供需双方的责任划分到每一环节的主要设备描述,尽可能完整。
根据本作者多年的业务经验,国内合作方如果是设备制造厂或者生产企业,提供的技术方案资料质量与设计院/所比较,差距较大。因此,外贸公司应该根据前面介绍的技术方案的5个要素,与合作方进行良好的沟通和认真的核实,确保文件的完整性。
4.科学严肃性 Scientifically & seriously 给客户报出的技术方案,尤其是技术指标必须是非常严肃的工作。因此,在准备和整理国内合作方的技术文件时,绝不容半点的马虎。对资料的准确性必须承担责任。
此外,技术方案资料从文字上以及编辑上是没有个人习性和情感色彩的。切忌版面的花里胡哨,
5.保密性
成套业务出口往往带有相当成分的技术或者专利技术出口。像化工项目的技术出口的占比就很高。因此,必须充分认识到成套项目中的技术保密性。
外贸公司应该根据国内合作方的要求,协助合作方(设计院或者技术所有者)以技术转让的方式在合同生效后,按照合同约定的技术转让条款随成套设备提供给客户。
关键词:煤中硫 ;迁移规律;工艺流程
中图分类号:X752 文献标识码:A
1迁移规律
1.1 煤中硫的存在形态
煤中的硫主要以无机硫和有机硫两种形态存在,无机硫的主要形态是硫化物(大部分以黄铁矿FeS2 硫形态存在) 、硫酸盐(主要为硫酸钙和硫酸铁等) 和元素硫(微量) ; 无机硫中以硫铁矿形式存在的硫占绝大部分, 并以大块团聚或是非常精细的小颗粒(直径0.1~0.6μm) 镶嵌在煤的大分子结构里; 以硫酸盐形态存在的硫数量很少超过煤总量的0.1 % , 在一些风化煤里还可能发现少量的元素硫, 它是黄铁矿氧化后的产物,一般在新开采的原煤里很少发现。
煤中的有机硫绝大多数属于煤质大分子结构的一部分, 以桥键形式连接煤质大分子的各个环, 与煤的大分子网络结构交联在一起。煤中的有机硫约占总硫的1/3~1/2 左右, 按其结构可以分为脂肪族硫、芳香族和杂环族硫三类, 包括硫醚(脂肪族或芳基) 、硫醇(脂肪族或芳基) 、噻吩、环硫醚等。最主要的几种有机硫为二苯并噻吩、噻吩、脂肪族硫醚等。含硫官能团的反应性与和硫原子相连的取代基结构有关。硫醇、硫醚比较活泼, 在成煤过程中, 硫醇依次向硫醚、噻吩结构转化。
1.2 煤热解过程中硫的迁移
煤在焦炉中的热解温度约为1000~1100 ℃, 煤中的无机硫中的硫酸盐的分解温度约为1350 ℃, 所以硫酸盐硫基本上不分解而进入了焦碳中, 而硫化铁硫、元素硫和各类有机硫在800 ℃时可完全分解, 所以硫化铁硫及各类有机含硫化合物逐渐分解, 一部分以气体形式释放, 少量冷凝在焦油中, 热解过程中释放的H2S气体大部分来源于硫铁矿和脂肪族硫的分解, 程序升温热解试验表明, 400 ℃以下H2S 的释放来源于脂肪族硫化物的热分解, 400~700 ℃范围内H2S 的释放则对应于芳香族硫的分解, 部分H2S 由于传质限制在高温下进一步与煤中有机质发生反映生成更稳定的有机硫,从而进入焦碳的碳硫复合体, 如噻吩存在于煤焦中,发性硫成分复杂, 达数十种之多, 其中H2S 和焦油硫在所有产物中所占比例最大, 是重要的挥发性硫。
炼焦用煤就全国平均来说有机硫与硫铁矿硫的比例约为4∶6 , 硫酸盐硫所占比例甚微(不同地区所产精煤比例会有不同, 本文仅就平均而言) , 根据以上硫元素迁移转化规律, 我们总结为:
煤中的硫份在热解过程中约60 %~70 %最终固定于焦碳中, 由焦碳带出, 约小于1 %固定于焦油中, 由焦油带出, 其余部分转入煤气中, 其形式复杂, 但绝大多数是以H2 S的形式存在, H2 S硫约占煤气含硫的90 %以上。焦炉荒煤气经脱硫后绝大多数硫元素以单体硫的形式脱出, 煤气再经硫胺及脱苯等工序, 剩余的少数硫由粗苯等产品部分带出; 净化后的净煤气部分回炉燃烧, 其内的H2S 最终被氧化以SO2 形式排放,剩余净煤气可用于锅炉、粗苯管式炉、发电或作为化工原料使用, 如果用于发电或锅炉等燃烧工艺, 则最终硫元素以SO2 形式排放。
荒煤气在冷鼓及蒸氨工序极少数硫元素被氨水吸收以硫化物形式进入蒸氨废水, 从而进入水体; 由于焦炉为正压, 由炉顶、炉门等处泄漏的炉气中的H2S在高温的作用下, 遇氧气大部分被氧化为SO2 并无组织排放; 热装热出焦炉在装煤和出焦过程中, 在高温的作用下, 炉气中的H2S 也大部分被氧化为SO2 , 并无组织排放。
2 硫的去向
物料平衡是工程分析常用的计算方法之一, 其特点是污染物分析全面, 计算结果准确性高, 但所需的资料多, 过程复杂, 难度较大, 且需要对生产工艺有较深刻的了解。硫平衡就是根据该计算方法分析得出的, 它是在对工艺全过程生产及管理全过程有深入的了解并进行充分分析的前提下, 根据物质守恒定律,对生产过程的物料( 原料和燃料) 、投入和产品产出(包括主要产品、副产品和其他伴生物质等) 的平衡关系来确定各个工艺过程硫的去向。
焦化生产工艺流程简述。焦化工程生产工艺为外购原煤经过洗选, 洗出精煤、中煤、矸石和煤泥, 中煤和煤泥外售, 洗精煤配合、粉碎后, 送入焦炉炭化室内高温干馏炼焦制气,焦炭筛分后外售。炼焦过程中产生的荒煤气经冷凝、鼓风、电捕焦油、脱硫及硫回收、硫铵、洗脱苯后,作为焦炉、发电、锅炉等使用, 或外供其他工业用户使用, 在煤气净化过程中回收的焦油、粗苯、硫磺、硫铵外售。
3 焦化生产工艺中硫污染减排分析
焦化企业硫污染减排途径主要有以下几种:
(1) 原料煤的选择。焦化项目排入大气中的二氧化硫全部来源于原煤中的含硫, 无论是降低煤中的有机硫或无机硫, 首先要降低煤中的全硫含量。要实现这一目标, 首要的是要选用低硫煤, 其次通过原煤洗选可将煤中灰份降低, 从而降低煤中无机硫的含量, 通过以上措施可将洗精煤含硫量控制在0. 5 %左右, 从而有效实现二氧化硫大幅度减排。
(2) 高烟囱排放。目前企业中采用较多的方法是高烟囱排放, 增加出口处烟气排放速率, 利用大气稀释扩散能力, 降低SO2 落地浓度, 减少其对地面上人和动植物等的危害。该法存在扩大污染面、形成酸雨区、对控制排放总量没有贡献等弊病。同时烟道的造价与高度平方成正比, 所以此法只能作为一种辅助和过度的方式, 或在局部区域内使用有效。
(3) 采用清洁生产工艺及先进生产设备。焦炉生产过程中炉体的无组织排放如炉门、炉顶、装煤、出焦会产生大量的无组织污染物排放, 要彻底解决这一问题首先要采用大型全自动化、全程控机械化焦炉, 大型焦炉都有专项设计以解决这些问题, 同时应配套干熄焦系统以减少污染物的排放。其次, 针对装煤、出焦要同步配套高捕集率除尘脱硫地面站, 变无组织排放为有组织排放, 从而有效实现二氧化硫的减排。
(4) 荒煤气脱硫技术。煤中约三分之一的硫以气态形式进入荒煤气中,因此荒煤气脱硫就成为二氧化硫减排的关键措施。焦炉煤气脱硫工艺有干法、湿法脱硫两大类。干法脱硫多用于精脱硫, 对无机硫和有机硫都有较高的净化度。不同的干法脱硫剂, 在不同的温区工作, 由此可划分低温(常温和低于100 ℃) ; 中温( 100 ~ 400 ℃) ; 高温( >400 ℃) 脱硫剂。
干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小, 设备庞大, 一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫,对低浓度H2S 具有较好脱硫效果, 脱硫效率可达到99 %。
当煤气量大于3000Nm3/h时主要采用湿法脱硫。焦炉煤气湿法脱硫方法的选择首先是碱源的选择, 碱源有氨、纯碱、有机溶剂醇类如二乙醇胺等。
目前我国已经建成( 包括引进) 的焦化工程采用的具有代表性的湿法脱硫工艺有以下几种:
湿式氧化工艺:
TH 法以氨为碱源
FRC 法以氨为碱源
ADA 法以钠为碱源
HPF 法以氨为碱源
湿式吸收工艺:
索尔菲班法;单乙醇胺法AS 法;氨硫联合洗涤法。
总之, 荒煤气脱硫无论干法或湿法工艺, 都已广泛应用于我国焦化领域中, 技术成熟可靠。对于焦化企业来说, 关键是要根据企业的实际情况, 针对性地同步配套煤气脱硫设施, 杜绝荒煤气直排。
参考文献
关键词:烧碱,纯碱,质量
烧碱是重要的基本化工原料,最初的用途是从制造肥皂开始,逐渐用于日用、轻工、纺织、化工、医药等领域。我国改革开放以来,烧碱的需求量有明显增长,尤其是在制铝生产方面,烧碱生产有了突飞猛进的发展。2006年我国烧碱产业延续了近年来的快速增长势头,受到良好的国际贸易环境和主要下游产业快速增长的驱动,全年烧碱产量为1475.52万吨。随着产能扩张加快,产业竞争也日趋激烈。目前我国有烧碱生产企业二百多家。纯碱是基本化工原料,主要用于生产玻璃,干法制水玻璃,重铬酸钠、硝酸钠,溶浸法制氟化钠、小苏打、硼砂、磷酸三钠,冶炼助熔剂,选矿用浮选剂,炼钢和炼锑用作脱硫剂,印染中用作软水剂,去除油污和丝胶质、色纱织物煮炼剂,搪瓷色素的碱性熔融剂,制革工业用作原料皮的脱脂、中和铬鞣革和提高铬鞣液碱度,合成洗涤剂中的三聚磷酸钠,还用于制造各种磷酸钠盐等。近年来,国内纯碱工业呈现良好发展势头,产量稳步增长,价格也在持续回升,市场需求旺盛,供求关系明显改观。随着我国轻工、化工、建材、冶金等行业的发展,国内纯碱行业取得了长足进展,纯碱产品的总生产能力和产量在逐年增长,2003年我国的纯碱产量首次超过美国跃居世界第一,达到110l万吨,近几年也达到每年8%的增长率。然而,随着市场发展,我国烧碱和纯碱工业在面临机遇的同时也面临严峻挑战,要保持强劲的发展势头,除了着眼全球市场,积极参与国际分工及市场竞争外,提高生产质量也成了重要一环。
1.烧碱质量简述
化学名称:氢氧化钠;俗名:烧碱、苛性钠;分子式:Na()H;分子量:39.996(按79年国际原子量) 性钠;分子式:Na()H;分子量:39.996(按79年国际原子量)生产原料:原盐(分为:液体盐和固体盐),生产原理:采用隔膜法生产烧碱,选用石嚜阳极立式隔膜电解槽。
主要化学反应为:2NaCl+2H2O→2NaOH+C12↑+H2↑生产过程分为盐水制备,食盐溶液电解,碱液蒸发和熬浓,氯氢处理与输送等四大过程,并附有合成盐酸的生产过程。
生产工艺流程简述:首先将蒸发工序来的回收盐,卤水经预热温度控制在65 70℃,自上而下用泵压入化盐桶,同时用斗式提升机将固体盐自上部加入,以维持足够的盐层高度,使盐水通过后达到饱和,含NaCl:315g/l左右,再溢流人缓冲桶,加入精制剂Na2CO3,Na0H,BaCl2,使盐水中ca2+、Mg2+以及sO42-离子生成沉淀析出:CaCO3,Mg(OH)2和BaSO4。盐水进入澄清桶前,加入苛化麸皮助沉。沉清盐水自澄清桶溢流圈流至中和槽,加入盐酸中和,控制PH值在7.5~8,中和盐水泵入精盐水贮槽,供电解使用。论文大全。精制盐水泵入高位槽,经加热至65—85℃后注入电解槽,精盐水在直流电作用下进行电解,产生出氯气,氢气和烧碱。
2.纯碱质量简述
化学名称:碳酸钠;俗名:纯碱、重灰或轻灰;分子式:Na2CO3;分子量:105.99(按79年国际原子量);生产原料:原盐、氨(NH3)、二氧化碳、水;生产基本原理:该厂采用联合制碱法生产纯碱和氯化氨。联碱法生产采用一次加盐,两次吸氨,一次碳化,两次取出的冷法流程。生产分为两个过程进行:I过程为纯碱生产过程,Ⅱ过程为氯化氨生产过程。两个过程构成一个封闭循环系统,不断投入原料(NH3、NaCl、H2O、CO2),同时不断地生产出纯碱和氯化氨两种产品。联碱过程,即I和Ⅱ过程:主要化学反应:Na CI+NH3+H20+C02→ NH4Cl十NaHC03↓+95.05kJ/mol与氨碱法不同之处,联合制碱法碳化过滤NaHc03结晶后的滤液还要析出氯化氨。化学反应式:NH4Cl(液)+Nacl(固)→NH4Cl(固)_}Nacl(液)—11.461KJ/mol。
析出氯化氨后,母液返回制碱工序,与制氯化氨过程交替进行,构成一个循环过程,这则是该制碱法的特殊性。论文大全。生产工艺质量流程简述:将Ⅱ过程制备的合格母液Ⅱ送母液Ⅱ喷射吸氨后为氨母液Ⅱ,氨母液Ⅱ在澄清桶内经过澄清后流入氨母液Ⅱ储存桶习惯上称为成品氨,成品氦母液Ⅱ经泵加压并经氨母液Ⅱ加热桶加热到规定温度后进入清洗炭化塔,塔下部通清洗气,使炭化塔结疤得到溶解并起到预炭化的作用,氨母液Ⅱ经清洗炭化塔后为清洗氮母液Ⅱ。清洗氨母液Ⅱ经泵送入制碱塔,下部通人下段气(浓气),中部通人中段气,生成带有氨母液Ⅱ结晶的悬浮液,由塔底经出碱管取出称为碳化取出液,再经真空滤碱机过滤分离出固体f碳酸氢钠(重碱),送煅烧炉煅烧得到碳酸钠,包装得到成品纯碱。
煅烧分解出的二氧化碳,氨气及水蒸气的混合气体称为炉气。炉气经除尘,冷却,洗涤,压缩后回到碳化塔作制碱原料,真空滤碱机的滤过碱液(母液Ⅱ)经吸氨送Ⅱ过程制取氯化氨,制氯化氨后的母液(母液Ⅱ)送I过程吸氨进碳化塔制纯碱,如此不断封闭循环则不断生产出纯碱和氯化氨。
3.回收盐
是在隔膜法制烧碱过程中的蒸发过程中得到的,其杂质含量较高,主要影响生产烧碱的杂质为:CA2+、MG2+以及SO42离子,并且含有一定的NaOH。所以现在生产中有精制盐水的这道工序。在实地调研中证实,烧碱生产中采用液体盐代替固体盐,会降低烧碱成本,获得一定的经济效益。论文大全。而在联碱法制纯碱的生产过程中,由于受到系统母液平衡的限制,只能使用周体盐。如果将烧碱蒸发工序回收得到的固体盐送入联碱系统,则联碱法生产纯碱的工艺中将减少固体盐的外供量,从而获得一定的综合经济效益。
【参考文献】
[1]钱志奎·近几年我国纯碱生产技术的发展及发展前景[J].纯碱工业,2001.
关键词:常减压蒸馏装置 减压深拔
在近几年,国内还没有从根本上真正掌握减压深拔的成套技术,只有极少数的装置是从过万亿紧紧地,但远远满足不了在这方面的需求。仍然有很多的炼厂为了达到节省加工成本的目的,生产加工低质量的,重质的原油。后果是加氢劣化和催化的原材料因为原油的重质化导致焦化原油产量增多,再加上设备的焦化原油处理能力的缺陷致使原有的生产没有达到最好的利用率。所以需要相关方面人员去做更深层次的研究,达到既有高利用率同时无污染。
一、国内常减压蒸馏装置减压深拔技术的简析
1.常减压蒸馏装置减压深拔技术的现状
目前,国内的常减压蒸馏装置无法与国外的相比较,减压蒸馏装置还有一个很大的改革和研究的空间。设计都是根据场地的工艺生产流程制造的,因此每台设备的十分的重要,与产品的质量紧密相关。设计人员必须根据一定的设计原理进行工艺流程的制造。我国常减压蒸馏装置是通常对原有进行一定的化学处理,例如热气化、冷凝等。核心部分是计算和选取减压管道内合适的气化点、油膜温度介质的流速减压蒸馏就是将加热后的高沸点原材料在真空下气化冷凝,在常压蒸馏塔前面设置闪蒸塔或者初馏塔。
2.减压塔的各段过程及其作用
2.1分馏段,负责把生产出来的常压情况下的渣油经过循环回流得到柴油。这个阶段对综合处理能力以及填料高度有一定的要求。以8Mt/a常减压装置减压系统为例。该装置主要包含五种填料:柴油分馏段、减一中断、洗涤短、减二中段、减三中段,而且为了进一步的改善进料的过程,进料又添加了气液分配器,提高了出料速度。同时该系统设有四条侧线,减一线主要是用来柴油分馏,是柴油加氢原料;建二线主要是是重蜡油,是一种裂化加氢原料的催化剂;减三线轻蜡油,是一种普遍使用的裂化原料的催化剂;减四线是一种过汽化油。
2.2冷凝段,这一过程主要是把低于要求沸点的馏分冷凝,并把它作为重减压瓦斯油或者清减压瓦斯油。这方面设计绝大多数采用空塔喷淋传热冷凝技术完成,该技术对它的高度有很严格的要求。
2.3洗涤段,负责对最后的得到产品进行深层次的反复的洁净处理,减少使用时的污染程度。
二、分析常压蒸馏装置减压深拔技术的影响因素
从近几年的统计数据可以得出,国外的减压深拔技术是在远低于原油沸点的情况下进行的。相对而言,国内是在接近沸点的情况下生产的,因此我们仍需要在这方面投入更多的精力。现在影响减压深拔技术的因素主要包括以下几个方面:
1.减压炉出口温度,如果只是凭借以往的经验去设置炉口温度,很有可能会导致炉管出现结焦,增多发生裂化反应的渣油,最终造成原料的浪费。因此需要提前对此进行精确的计算。
2.油气温度和分压,在生产流程中应该降低气压提高温度。压力越低温度越高对降低压力的作用就越大。因此越高的拔出率就需要越低的气压和高的温度。但是也需要注意限度。温度过高会导致油品分解。
3.气化段的真空度,如果减压装置进料段温度太低会对减压系统的拔出度以及汽油的气化率造成相当大的影响。
三、常减压蒸馏装置未达到深度拔出时面临问题
1.导致减压系统出现超负荷的现象,大多数的减压装置溜出的常压渣油都有相关范围的要求。当柴油所占的比例较多时会使装置在过负荷情况下运行,同时塔盘的压降也会受到影响。
2.减压装置炉口温度过低会出现油品气化率低的现象。国内很多的减压装置为了避免出现油渣裂化反应以及炉管结焦的想象,汇建行季减压装置气化段和其他部分温度,最终出现气化率低。因此在进行生产工艺图设计时不需严格根据现场生产情况设置减压装置温度。
3.对蒸馏装置和工艺防腐蚀技术要求的增高。
四、常减压蒸馏装置深拔技术特点以及生产工艺新流程的提出
1.常减压蒸馏装置深拔技术特点
减压塔底注入适量的蒸汽,在此情况下,主要采用微湿式带气操作方案。通过在塔底注入适量的蒸汽便可抵达到降低塔底油气分压的效果,促使蜡油的比例提高,提高产品的质量以及接收率。
1.1减压装置炉管注入一定量的蒸汽。采用这个方可以达到与塔底注入蒸汽一样的效果。目前很多炼厂都会采用这个方法。
1.2运及用全填料的减压深拔技术。这个技术主要由高效率的液体收集器、液体分配器以高质量的完整填料三部分内件组成。减压深拔装置的核心部分之一便是减压塔,它主要是为提高装置总的拔出率和下游装置的进料而设计的。在减压塔顶满足一定真空度时填充高质量规整的填料可以很有效的、及时的改善减压塔内部的压力,进而提高拔出率、降低减压塔闪蒸段的压力大小,最终从根本上实现减压深拔的目的。
2.减压装置的工艺要求简述
一般情况下,燃料行减压装置的工艺流程要求是:在油料发生裂变反应最小的情况下,使减压瓦斯油的拔出量最多。温度和压力是影响减压装置拔出深度的两个主要因素。因此为了减少油品分解和提高最终产品的质量,要严格的计算减压装置炉口的温度。
五、结束语
本文主要是对国内常减压蒸馏装置现状、使用情况以及急需解决的问题做了简要的概述。众所周知,能源一直与人们生活、生产、工作息息相关。二次能源的开发也一直在进行着,但是仍需要一定的时间。所以我们需要不断学习外国的先进技术,将其转化为适合自己的技术。除此之外还应加强对这方面人才的培养。
参考文献
[1]毛伟群.张晓国.贺旺军.减压深拔技术在常降压蒸馏装置的应用.[A].黑龙江出版社.2013/12/3.
[2]崔显德.10.0Mt/a常减压蒸馏装置减压转油管道的设置.[J].大连出版社.2001/03/16.
关键词:磷铵;中和技术;浓缩技术;优化设计
磷铵既能够作为单独的磷肥来使用,还可以用作高浓度的混合型化肥,是农业和种植业不可缺少的重要化肥,同时在水处理、防火材料、生物工程以及工业生产等方面有着广泛的应用。一般情况下,磷铵是通过磷酸和氨发生化学反应得来的。其中最关键的是中和工艺和浓缩工艺,这两个工艺步骤决定了制得磷铵的质量。以下是关于料浆生产磷铵中和浓缩工艺的探讨。
1中和浓缩工艺概述
1.1中和工艺简述
中和工艺主要是通过磷酸和气氨的中和反应来完成的,按照一定的计量标准把稀磷酸和气氨输入到生产装置的反应器中,待二者发生中和反应,反应过程中会产生大量的热量,随着热气的上升,取得热料浆,经过冷却降温,形成循环浆,利用强压技术把循环浆压至上升管,并保持循环流动,可以促进磷酸和氨的充分反应。在中和反应中,最重要的是要控制稀磷酸和气氨的比例,严格按照标准来控制原料的加入量,这样才能使中和作用达到最佳效果,促进稀磷酸和气氨的二次循环,达到强制循环的目的,在放热反应的过程中,挥发了部分水蒸气,可以为后续的浓缩工艺节省时间。
1.2浓缩工艺流程简述
在中和反应之后,把取得的磷铵混合原料浆强制压进蒸发装置,使料浆进入到下降管中,再利用升压技术,把混合料浆压入到加热装置中,进行加热,使料浆升温蒸发,把水分变成水蒸气,实现气体和液体分离。紧接着,把料浆输入到循环泵中,实现强制循环和流动,进行二次加热,提升传热系数,在此之后,把强压转为负压,迅速实现冷凝,把蒸汽尾气传送到冷凝器中,而蒸汽则被冷凝成为冷凝水,留回到循环水站中,减少对环境的污染。浓缩技术最重要的是要做好混合蒸汽和液体的分离工作,把蒸汽以及冷凝液输送到过滤装置中,把浓缩过的料浆输送到下降管,分别经过一效加热和二效蒸发,进一步促进水分的蒸发。加热浓缩得到过程一般都是利用蒸汽热源来进行的,而对于冷凝水的干燥处理流程则是利用余热为热源,通过加热和余热的二次蒸发,把去除料浆的水分,使之成为浓缩的磷铵料浆,符合生产所需的水分含量标准。
2中和浓缩工艺的优化设计
2.1槽式中和浓缩工艺
采用槽式生产装置的方法适合大批量的磷铵生产,可以充分地混合稀磷酸和气氨,发生反应之后,可以有较大的缓冲空间,提高原材料的使用效率,并且具有稳定性,可操作性较强。根据产量的不同要求,选择规格不同的反应槽型号,正常情况下,如100kt/a的磷铵需要的反应槽的容积约为30m噁,如果难以掌控大容积的反应槽,可以通过增加反应槽数量的方式来解决该问题。磷酸和气氨在反应槽发生反应的时间为50分钟左右,1吨的湿法磷酸发生化学反应释放出的热量约为30000kj,将前一次中和所得的料浆放到蒸发器中,利用中和反应生成得到热量进行加热蒸发,将水分变成水蒸气,从而达到浓缩料浆的作用。
2.2强制循环中和浓缩工艺
槽式生产工艺虽有优点,但占用空间面积过大,强制循环法进一步优化了中和浓缩工艺,利用环流反应器作为磷酸和氨发生放热反应的场所,把反应后形成的热料浆到冷凝管中,此时上升管和下降管中的物质具有不同的密度,在密度差异的条件下,可以使料浆发生循环流动,而在外环的反应器中,循环流动比约为15。这样的循环流动装置可以把稀磷酸和氨实现完全混合,即使没有专门的搅拌机,反应器内的物料也可以发生剧烈的中和反应,在此剧烈的化学反应中,两种化学物质的接触面积越大,发生的反应就越充分,速率就越快,节约了反应时间,中和反应的时间一般为5分钟左右,再通过加热法来浓缩浆料,取得水分含量符合标准要求的磷铵。采用强制循环工艺,生产装置主要有反应器、上升管、下降管和水循环站,设备体积小,占地面积较小,可以节约投资成本,利用最少的投资,实现较高效的生产。
2.3泵动力中和循环工艺
磷铵中和反应最重要的是要有足够的动力来维持料浆的流动,在强制循环系统的基础上增加了循环泵,可以为整个中和浓缩工艺流程提供动力,并利用专门的气氨分布器使气氨的分布更为均匀,加快反应的速率,使磷酸和气氨发生更全面的中和反应,利用加热器,通过蒸发浓缩技术取得磷铵。除此之外,添加了循环泵和气氨分布器,可以避免装置在反应过程中发生剧烈震动,以保证生产装置处于稳定的环境,防止装置损坏。由于循环泵可以为生产提供稳定的动力,不需要依靠外力来维持运行,因此,该生产装置是完全处于密封的系统中,加入的气氨不会逸出,可以有效减少物料损失,提高资源利用率。在密闭的环境中,将中和反应和蒸发浓缩产生的水蒸气混合起来,作为二次蒸发所需的热量来源,简化了浓缩流程,优化了整个工艺设计。
3结语
料浆法是我国当前应用最广泛的磷铵生产方法,在新技术的支持下,可以进一步提高其生产效率,不断优化生产流程。在工艺设计过程中,需要考虑中和反应和蒸发浓缩的有效结合,降低能耗和环境污染,把新技术运用到实际的生产当中,发挥新工艺的优势,促进我国化工产业的发展。
参考文献:
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[3]宋学军,魏蜀刚.料浆法磷铵强制循环中和工艺设计[J].磷肥与复肥,2014,(04):19-22.
关键词:钛焊管 钛管道 钛焊管标准
引言
随着我国工业技术发展及新技术的引进,管道的腐蚀问题是影响现代工业发展的一个极为严重的破坏因素,工矿化工等企业的管道腐蚀所引起跑、冒、滴、漏除影响着正常生产外,还降低了产品质量、污染环境、浪费能源及提高了安全隐患出现的几率,上述问题的长期存在严重阻碍了我国工业化发展进度。所以一种具备耐腐蚀、高强度、耐磨损、低成本、低污染及便于维护等特点的管道的出现势在必行。
钛及钛合金直缝焊管(以下简称“钛焊管”)由于具有强度高、重量轻,良好的热传递性和耐腐蚀性能,作为钢及不锈钢管道的替代产品应运而生,而大口径钛焊管在工业输送管道中的使用也得到市场的认可。虽然钛焊管与常用流体输送管道相比投资成本较高,但是其成本要低于钛无缝管约15%~25%,且从钛焊管的使用寿命和维护周期来分析,钛焊管的投资成本可以在使用中得到补偿,管道系统中使用钛焊管可通过减少定期维护次数,减少停产时间、提高产品质量,提高管道寿命来降低生产成本。
时至今日,钛材已被广泛使用在化工、石油、石化、真空制盐、制药、海水淡化、电力等工业中。尤其是钛能较好地抵抗氯离子的侵蚀,所以,钛材使用在与氯相关的介质中较多,如离子膜法烧碱生产中已大量使用钛材制造设备、管道和管配件等。还有甲酸、醋酸、环氧丙烷等化工项目中均采用钛管道输送介质,以解决管道腐蚀问题,延长管道使用寿命[1]。而在钛管道中,钛焊管和钛无缝管的化学成分、力学性能和工艺性能基本一致[2],然而钛焊管在实际应用中却有着钛无缝管所没有的优势:钛焊管可实现大口径及超大口径流量的输送,另外钛焊管的经济性和适用性更易得到推广和使用。
钛焊管作为一种相对独特的钛管产品形式,是把钛板或钛卷带进行轧制成管形后采用钨极惰性气体保护焊将缝隙焊合而成的一种产品。由于其优异的耐腐蚀性能和较大的比强度,自开发出来后就引起了工业领域的广泛关注和使用。现在小口径钛焊管(公称尺寸DN100及以下)已用在各类冷凝器和热交换器中逐渐替代钛无缝管作为换热管的首选材料,而大口径钛焊管(公称尺寸DN100以上)也被广泛用作化工、石油、石化、制盐、制药和海洋工程等行业的工业管道。
一、我国钛焊管的发展历程
我国建国初期开始钛金属只用于军品工业,属于国家战略管控物资,直至70年代才在民用工业的化工领域中使用钛材,迄今已有四十多年的历史,钛作为一种优良的耐腐蚀结构材料,已经确立了它无可替代的地位,而作为化工输送腐蚀介质管道中的理想材料,钛焊管也愈来愈引起设备和管道设计人员的重视和使用。
1.钛焊管的工作情况
众所周知,钛焊管因其优异特性多用在具有腐蚀性的环境中,当带腐蚀性介质的液体流经钛焊管时,腐蚀介质会对焊管内壁进行微弱的冲刷腐蚀。随着介质及其浓度的不同,钛焊管受腐蚀程度也不同。一般情况下,相同介质下高浓度介质的腐蚀速率大于低浓度,沸腾时介质的腐蚀速率大于室温时,含卤素介质的腐蚀速率大于其它盐溶液,相同壁厚、相同介质下内壁承载压力高的钛材腐蚀速率大于内壁承载压力低的钛材。
因此,钛焊管的寿命长短主要取决于与之接触的腐蚀性介质、使用环境及承载压力。
2.钛焊管的发展过程
由于受到原材料和加工技术等多方面的制约,钛焊管的生产技术多年来一直掌握在日本、美国、法国、俄罗斯等少数一些国家的专业厂家手中[3]。所以中国的钛焊管相对于其它的钛加工产品起步较晚,且前期发展比较缓慢,直接影响了钛焊管产品的标准化形成,所以目前为止,钛焊管的国家标准尚不完善。
我国从80年代起开始研制钛焊接管1985年原宝鸡有色金属加工厂(现在的宝钛集团有限公司)从美国引进中国第一条完整的小口径钛焊管自动生产线,结束了我国不能生产钛焊管的历史。但由于当时国内不能够生产钛焊管的原料产品――钛带卷,因技术引进消化和原料采购困难的多重影响,一直到上世纪九十年代末,该生产线才真正具备生产能力,年产能仅有200吨左右[4]。
90年代中期,我国常州与法国Valtimet(法钛美)公司合资组建了法力诺长城焊管有限公司,引进了3条小口径焊管生产线,生产钛焊管。但还是受国内钛卷带生产技术不过关因素的影响,前期原料大多为日本、美国进口。受质量和产量的限制,当时国内的钛焊管市场仍未真正形成。
直至2005年,宝钛集团控股的宝鸡钛业股份有限公司发起和常州法力诺长城焊管有限公司、法国Valtimet(法钛美)公司、美国Timet公司共同出资组建西安宝钛美特法力诺焊管有限公司,由法国提供技术支持,建成两条具有国际先进水平,年产能初步设计为600吨的全自动小口径钛焊管生产线,并由美国提供原料供应[5]。自2007年正式投产后,作为中国最大的钛焊管专业生产厂家,借助股东的资源优势和技术支持,公司成长迅速,产品受到了市场的认可和用户的好评,使得中国的钛焊管生产技术水品有了很大的上升。
2011年,随着国内钛带生产技术的突破,西安宝钛美特法力诺焊管有限公司采用宝钛集团生产的冷轧板带,成功实现批量生产,其开发的厚壁钛焊管焊接技术填补了国内焊管生产技术空白。同时,宝钛集团钛带卷的使用也填补了我国国产钛带生产钛焊管的空白。
本世纪初期,随着工业输送管道因腐蚀所引起跑、冒、滴、漏等问题的出现,工业管道系统中对耐腐蚀的大口径钛焊管的需求日益增大。一些钛设备制造厂家采用滚轧法生产制造短型大口径钛焊管(单支长度不超过3米),但因生产技术的不成熟,存在着生产量小、生产率低下、产品质量不稳定及不利于安装等问题。
2009年12月由宝钛集团参股的南京宝色股份有限公司成功制造出符合工业压力管道要求的大口径钛焊管,并成功取得国家质检总局颁发的特种设备(有色金属管道)制造许可证,代表着钛焊管在工业压力管道领域中的正式使用。
2013年10月宝鸡市守善管件有限公司采用模压法成功制造出单支6米长大口径钛焊管,产品符合ASTM B862标准要求,其生产技术已经申报国家发明专利,并在2014年1月取得国家质检总局颁发的特种设备(有色金属管道和有色金属管件)制造许可证。该技术是一种6米直缝管的生产技术,改变了传统工艺中的环焊缝拼接焊接的方法,使用等离子弧自动焊直缝焊接技术(PAW),达到节省人力物力,且生产的钛焊管具有直线度小,焊缝表面美观,焊缝承压能力增强等优点。
3.小口径钛直缝焊管生产工艺的简介
小口径钛焊管的加工是以钛带卷作为原材料,经解卷后在专用辊式连续成型机上挤压成型,在整体生产线上完成最终成品,见图1。该方法为连续式生产,具有生产量大,生产率高,成型质量好及节省人力等优点。其中辊式连续成型机成型方法方法较多,钛焊管多采用W弯曲成型法方法[6]。
图1 小口径钛直缝焊管的生产主要工艺流程
4.大口径钛直缝焊管生产工艺的简介
国内大口径钛焊管的生产受技术水平和市场需求量小的限制,生产方法多采用断续式生产工艺。生产原料采用钛卷带或钛宽幅板,经专用设备压制成型,见图2。
图2 大口径钛焊管的生产主要工艺流程
大口径钛焊管成型设备的成型方法也有好几种,对于钛焊管,常用的为单半径弯曲变形法和多半径弯曲变形法。多半径弯曲变形法较单半径弯曲变形法成型直径不受限制,单半径弯曲成型法只适用于标准管子的外径尺寸,不适用于非标管的生产。现在我国对大口径钛焊管的需求量还比较低,这与其生产成本、生产技术和产品未标准化有关。
5.钛焊管的应用
钛焊管因其极高的比强度最早应用于航天航空领域,减少飞行器重量的同时,还可以延长使用寿命,减少维护时间。
本世纪初期钛材料及产品的民用市场形成,钛焊管以其优良的耐腐蚀性和热传导性被广泛地应用于石油化工、制盐、制药等行业。
随着现代工业的快速发展,使得自然环境和水资源受到极大的污染,让原本在纯净的水和清洁的海水中表现优异的铜及铜合金管、不锈钢管极易发生严重的腐蚀泄漏,因此钛焊管作为其他金属材料的替代品也被应用于海水淡化设备中。
钛焊管虽然价格稍高,但使整个钛管道寿命大大提高,减少了停产维修费用,对环境污染小,符合当前国家建设节约型环保型社会的总体要求。
二、我国钛焊管标准和规范简述
我国钛焊管生产技术发展缓慢,起步较晚,所以钛焊管的标准和规范至今为止仍在发展和完善中。
我国在1984年由原宝鸡有色金属加工厂编订,经国家技术监督局批准了国家标准GB4367-84《焊接及焊接-轧制钛管》和GB4368-84《热交换器及冷凝器用焊接-轧制钛管》。.此标准执行了近11年的时间,在当时指导及规范了小口径钛焊管的生产制造,这两个标准的出台代表我国小口径钛焊管标准化的起步,是我国钛焊管生产、经销、设计、施工的主要参考文件。
随着钛焊管生产制造技术的发展和成熟,为了使标准能更好更有效地指导我国钛焊管的生产制造,我国在1995年10月修订了国家标准GB/T3624-1995《钛及钛合金管》(替代GB 4367-84)和GB/T《换热器及冷凝器用钛及钛合金管》(替代GB4368-84)。这两个标准把钛无缝管和钛焊管有效地合并在一个标准中,代表着我国小口径钛无缝管和钛焊管的生产制造已经进入正常发展水平。
2006年12月30日由中国质检总局和国家标准化管理委员会共同了国家标准GB/T20801-2006《压力管道规范 工业管道》,其中对承压用途的钛焊管的材料、设计和计算、制作与安装、检验与试验及安全防护等方面进行了明确的规定,正式将用于承压用途的钛焊管纳入了特种设备管理体系。
为了更有效地规范工业流体用小口径钛焊管的生产制造、标准化生产、设计选用、采购经销及安装施工,中国国家和发展改革委员会于2006年3月了行业标准YS/T 576-2006《工业流体用钛及钛合金管》。该标准对工业流体用小口径钛焊管的理化性能和检验项目进行了明确规定,进一步指导和规范了流体输送用途的小口径钛焊管的标准化生产。
基于实际需要,2011年1月中国国家质检总局和中国国家标准化管理委员会联合GB/T26057-2010《钛及钛合金焊接管》,该标准对我国小口径(外径?15-?38)钛焊管与国际同类产品的接轨起着很大的推动作用,为我国小口径钛焊管更好地进入国际市场提供了生产依据和规范。
然而我国大口径钛焊管的产品标准和规范受设计研发、生产技术、设备能力、生产规模和用量需求等因素的限制,相配套的指导标准和规范一直没有制订和,而国内的钛焊管生产厂家或参考国外标准自订企标,或参考钢或不锈钢焊管国家标准,或参考执行国外标准,致使大口径钛焊管产品在检验和试验项目中没有评价依据。目前生产厂家多参考不锈钢焊管标准GB/T2771-2008《流体输送用不锈钢焊接钢管》或美标ASTM B862《钛及钛合金技术规范》进行钛及钛合金焊管的生产制作及检验与试验,而随着大口径钛焊管在市场上需求量的增大及在应用领域中的扩展,相关国家标准的制订和势在必行,否则大口径钛焊管产业在国内的发展势必受到影响。
三、钛焊管的展望
目前我国钛材在民用工业中的应用占全部钛材用量的80%以上。十二五规划中,国家加大了能源、化工、海洋工程等项目的投入与改建,计划我国石油、化工、合成纤维、制盐、制碱、海洋工程等行业的装备正处于发展、更新、改造的新时期,以往石油、化工装备多采用普通钢材或不锈钢材,设备结构陈旧,影响着产品的质量。新型现代化装置所使用的防腐材料大多要求具有很强的耐腐蚀性,如离子膜烧碱装置中的纳离子和氯离子,用离子膜法或隔膜法将其分离后都具有很强的酸性和碱性,温度在80℃左右,用普通钢材和不锈钢材料制造管道,很难抵御介质的腐蚀作用。因此,国内外大量地应用钛材来代替钢或不锈钢材料制作电解槽、隔板、容器、管道、管件和泵阀,获得了良好的使用价值和经济效益,年产100万吨烧碱装置中大约用到300~500吨钛材,其中用到钛管道管件60~100吨[7]。而钛焊管也将逐渐扩大应用范围,如海上平台、海水淡化装置及发电厂中的盐水冷却装置等腐蚀介质管道输送中。
因为钛材的成本较高,所以对钛焊管的广泛应用有着一定的限制,为了降低钛管道的费用,国内有些生产厂家参考SY6623-2005《双金属复合管》已成功研发出钛/钢复合管(基管材质为钢材,衬里或内覆材质为钛材),在工艺成熟的情况下,钛/钢复合管的造价比钛管道减少30~50%,未来复合管将是防腐蚀管道的发展方向。
参考文献:
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[6]邹武装.钛手册[M].北京:化学工业出版社,2012.280-282.
关键词:白炭黑 改性剂 改性工艺 现状
白炭黑的化学式为SiO2·nH2O,是白色粉末状无定型的硅酸和硅酸盐产品的总称。白炭黑溶于氢氟酸和强碱,但不溶于水、溶剂和酸(除氢氟酸以外),其化学性质十分稳定,无气味、耐高温、不燃烧,具有很好的电绝缘性,及很好的分散性、补强增粘性。广泛应用于橡胶、轮胎、涂料、印刷、化妆品等工业领域。由于白炭黑具有比较特殊的表面结构,带有大量的表面羟基及特殊的颗粒形态,粒径小但比表面积大等,白炭黑在有机相中难以分散,且聚集体常为凝聚态,与有机基体之间易造成界面缺陷,使其应用性能受到很大的影响。所以在实际的应用中,需要对白炭黑进行改性。
一、改性剂
一般通过一定的工艺能与白炭黑的表面羟基发生反应,减少或消除活性羟基的量,达到改变其亲水性的物质均可用作改性剂。目前常用的白炭黑改性剂主要有几类。
1.偶联剂
李静,赵秀英,曹亚君[1]等将Si-69改性的白炭黑和受阻酚AO-80加入到丁腈橡胶(NBR)中,制备出了与纯NBR和NBR/AO-80复合材料相比,具有良好的阻尼性能的NBR/AO-80/白炭黑/Si-69复合材料,且其复合材料力学性能也得到了大幅度的提高。
李建芳[2]以六甲基二硅胺烷(J简称HMDS)作为改性剂,对超细沉淀法白炭黑进行了表面改性的研究,探索出了在100℃下,改性剂用量为12mL时,白炭黑的改性效果最好。
陈义唐[3]通过采取连续的方式,用六甲基二硅氮烷(简称HMDS)在气相法白炭黑的表面改性,较大程度上提高了填充热硫化硅橡胶性能,同时缩短了制备的工艺流程。
时志权,宋洪昌,吴贻珍[4]等利用自制的铝锆偶联剂AZ-M采用湿法工艺对纳米白炭黑进行表面改性,并将其应用在CR/BR胶料中,不仅增大了CR/BR胶料的ML和MH,而且还缩短焦烧和正硫化时间,明显的提高了硫化胶的撕裂强度和耐疲劳性能。
中橡集团炭黑工业研究设计院的朱永康[5]将白炭黑加入溶有硅烷的乙醇中,经一系列实验制得的改性白炭黑,不仅表面能的极性降低,而且用作羧基丁腈橡胶(XNBR)的填料时,可使交联密度增大,机械性能提高。
崔益顺[6]研究了用三甲基硅烷(TMCS)做改性剂,对以液体硅酸钠和硫酸为原料反应合成的沉淀白炭黑进行表面改性的适宜条件,得到了亲油化度超30%的疏水性良好的二氧化硅产品。
武卫莉[7]在丁苯橡胶(SBR)与顺丁橡胶(BR)混合成的SBR/BR并用胶中加入用KH-550改性的白炭黑,当偶联剂的加入量达到一定量时,改性后的白炭黑极易与SBR和BR形成物理缠结和化学交联,极大地改善了SBR和BR的相容性和力学性能,使并用胶性能优化。
Krysztafkiewicz[8]等研究了氨基硅烷偶联剂对沉淀白炭黑的表面改性。Plumere, N[9]等在高温的氯气流条件下,通过氯化还原,硅烷在白炭黑的表面进行改性,改善白炭黑的性能。
硅烷类偶联剂作为白炭黑的改性剂虽已广泛的应用在工业生产中,但是它们仍然存在难以控制副反应发生以及得到均一的功能化表面的共同问题。
2.醇酯
何凯,陈宏刚[10]在白炭黑的合成沉淀中直接加入聚乙二醇(PEG),在新生的白炭黑例子表面形成包覆层,使其粒径很小,减小了离子的凝聚效应,从而提高了白炭黑同聚合物胶料的亲和性。
崔益顺,赵勇[11]研究讨论了用十二醇作为改性剂对沉淀白炭黑进行表面改性处理的最佳条件,并在此条件下制得的改性后的白炭黑具有很好的疏水性和分散性。
辛高峰,何寿林,王火力[12]等在一定的改性条件,用正辛醇改性白炭黑的表面,改性后白炭黑的分散性增强,粘度明显降低。
郝书峰,郑治祥,范卫青[13]等在制备沉淀白炭黑的过程中用聚乙二醇(PEG6000)和正丁醇对白炭黑进行有机湿法改性。改性白炭黑的团聚现象大大改善,表面的羟基减少,疏水性增强,分散性也得到很大的提高。
李永超,张毅,金日光[14]在醇/水混合介质中用分散聚合的方法制备了二氧化硅/聚苯乙烯单分散复合微球,球粒径小,达到了单分散的水平。
张可喜,汪志芬[15]等在天然胶乳(NRL)和白炭黑(WC)为主的体系中,加入甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)和引发剂,与白炭黑表面发生反应,使其与橡胶大分子链以化学键连接,制备出具有良好的加工流动性、耐老化性能和力学性能的白炭黑填充的天然橡胶复合材料(NR/WC/MMA)。
葛奉娟,朱捷[16]分析研究了在不同的改性温度、时间及改性剂用量的条件下,经几种不同的正烷醇改性的白炭黑的疏水性变化以及在有机溶剂中的分散性,找出了改性反应的最佳条件。
与偶联剂相比,醇酯改性剂的价格低廉,易于合成且结构容易控制。但是,醇酯改性的反应需要在高温高压下进行。
3.氧化物
朱永康[17]采用经氧化锌改性后的白炭黑来硫化氯磺化聚乙烯橡胶,研究了其作为橡胶交联剂的可能性,结果表明,改性白炭黑很好的改善了胶料的机械性能,使硫化胶的定伸应力、拉伸强度和室温下的物理松弛率得到提高。
Borysenko[18]等在白炭黑表面利用化学气相沉积法沉积氧化锆,改变白炭黑表面的结构性能,改善其亲水性。
4.反絮凝剂
Sung-Soo[19]等研究了一价电解质在纳米二氧化硅的制备过程中所起的作用。添加一定量的一价电解质时,颗粒表面的电荷得到增强,阻止颗粒团聚,从而达到缩小粒径的作用。在几种不同的一价电解质中,碘化钠对缩小粒径所起的作用最大,而氯化铯所起的作用最小。
二、生产工艺
目前白炭黑的生产工艺主要分为两类:气相法和沉淀法。
1.气相法
气相法白炭黑的生产工艺主要是化学气相沉积法,以四氯化硅、氧气和氢气为原料,在高温下反应制备。此法制备的产品纯度高,粒径小,表面羟基少,质量指标高,是目前发达国家工业化生产纳米白炭黑的主要方法。但是该法的成本很高,生产过程能耗大,产品的价格昂贵,应用面非常狭窄,所以该法制备改性产品的工艺应用受到很大的限制。
2.沉淀法
沉淀法又称硅酸钠酸化法,通常是以水玻璃和酸为原料反应制备白炭黑。与气相法比较,沉淀法制备的产品虽然质量低,活性也较低,但是其生产工艺简单,成本低廉,产品用途仍日益广泛。因此,目前一些先进的生产制备工艺都是在沉淀法的工艺基础上改进的。
2.1非金属矿物法
常用的非金属矿物有硅灰石、高岭土、硅藻土、膨润土、蛇纹石、粉煤灰、黄磷矿等。中科院冶金研究所用膨润土制备白炭黑的技术在1991年获国家级新产品证书。用高岭土、硅灰石、硅藻土、蛇纹石制备白炭黑的研究有很多,田占宾[20]等介绍了煤系高岭土制备白炭黑的方法。陈胜[21]等研究了硅藻土高温碱溶制白炭黑的工艺方法。王平,李辽沙[22]在资源再利用的基础下,初步探讨研究了用工业废料粉煤灰制备白炭黑的方法。大量的实验表明[23-25],用非金属矿物制备的白炭黑不仅成本极低,而且可以制备出仅次于气相法生产的高质量的纳米白炭黑。
2.2 禾本科植物法
刘厚凡[26]等研究了以稻壳为原料,不经过生成水玻璃的中间环节而直接制备出白炭黑的新方法,该法制备的白炭黑不仅质量优于国家标准,而且工艺更简单,成本更低廉。李晓瑄[27]等用燃烧后的稻壳灰为原料制备了高纯度多孔稻壳基白炭黑。该法生产的产品中有害杂质的含量极低,不仅适用于普通行业,而且可用于医药、化妆等特殊领域。这种新方法工艺条件简单,成本低廉,具有非常好的经济前景。
2.3 副产品回收法
刘晓萍[28]等研究介绍了用磷肥工业副产品氟硅酸作为原料,制备氟化钠和白炭黑的新工艺。李远志[29]等由磷肥厂的副产物四氟化硅一步水解法制取白炭黑。此法虽具有很好的环境效益、资源利用率及经济效益,但是其产品多为中档产品。
2.4 其他方法
薛彦辉[30]等用以水玻璃为原料、乙酸乙酯为酸试剂的沉淀法制备出了纳米级的白炭黑。陈学玺[31]等采用两步法工艺制备了具有二次微粒结构、比表面积适中的高分散性白炭黑。伍沅[32]等在有关撞击流性质的研究基础上,研发出了浸没循环撞击流反应器(SCISR),利用该反应器制取了粒径稳定且不发生微细颗粒并聚的超细白炭黑。崔益顺[33]等采用酸碱对加法二次集聚制得粉状和粒状的白炭黑产品,广泛应用于胶辊、鞋底行业。杨婕[34]等用水玻璃和NH4Cl制得多孔性、内表面较大的白炭黑。中煤平朔煤业有限责任公司申请的专利“一种高品质橡胶用白炭黑的制备方法”,其生产的白炭黑纯度高、白度好、粒径小、颗粒均匀,且粒子的比表面积和吸油值都较高,性能指标达到了国家相应标准的要求。
三、结论
我国白炭黑产业经过几十年的发展,产能和产量均已经居于世界第1位,不仅产品质量得到显著提高,而且产品品种及应用领域也在不断的扩大。白炭黑作为重要的广泛应用于各工业领域的无机化工产品,因其特殊的结构性质,限制了产品的应用性能。因此,在今后的发展中,我们研究的方向重点是白炭黑的表面改性,生产工艺的改进,在满足白炭黑日益高质量要求的同时,降低成本,节能减排,以获得更好的经济价值。
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为满足太阳能电池和大规模集成电路有关器件的质量要求,硅材料的质量好坏,直接影响到晶体结构的合格率和电学性能。因此,生产过程中对硅材料的纯度(洁净度)要求也越来越高。按照行业内对多晶硅等级的划分概念,金属杂质含量在ppba数量级。对于金属等杂质含量而言,电子级多晶硅纯度高于9N(99.9999999%,也就是9个“9”,下同);太阳能级的纯度高于6N(6个“9”);一般冶金级的纯度只有2N~3N(2~3个“9”)。因此,从这个角度来说,提高产品的纯度(洁净度)是提高产品质量、提高产品价值的重要途径和手段。
2还原制备多晶硅流程简述
作为当今世界生产多晶硅的主流技术,改良还原西门子法仍然占据着主要地位。常见工艺流程如下:经过提纯的三氯氢硅原料液体,按还原工段工艺条件要求连续混合加入蒸发器中。经过净化的氢气分两路:一路(主路氢)通过蒸发器与三氯氢硅气体混合,喷入还原炉中,在高温反应温度下,三氯氢硅中的硅还原出来,沉积在硅基载体上,炉内反应生成的气体经过尾气管道进入回收系统;另一路(侧路氢)在还原炉置换时使用。按照多晶硅还原炉的生产操作流程,还原炉设备采用钟罩型反应器阶段性生产。在反应过程中,还原炉处于带压状态,密闭生成高纯多晶硅棒;反应结束后,氢气置换,在置换阶段完成后,钟罩打开,取出产品硅棒。针对上述生产流程,可以将整个过程划分为内外两个系统:内部封闭系统和外部开放系统。
3内部封闭系统
因参与反应的工艺介质都需要非常高的纯度,而系统内各种监控仪表都需要经过特殊设计考虑才能避免对高纯介质带来污染。鉴于产品品质要求极高,下述所有的设计参考都要严格按照《洁净厂房设计规范》和《电子工业洁净厂房设计规范》中相应条款要求。
3.1仪表的相关材料选择
在工艺管道系统上安装的仪表,设计选用本体材质(与流体介质直接接触的部分)为低碳不锈钢316L(00Cr17Ni12Mo2Ti)。因316L化学稳定性好,渗透性小,吸附性差,可以防止材质中的金属析出及吸附或释放其他杂质,这样输送气体的质量能够满足生产工艺的需求。对于仪表与管道的连接密封件材质一般选用聚四氟乙烯PTFE。同样PTFE渗透性很小,吸附性弱,这样也能避免对输送介质造成污染。
3.2仪表结构型式选择
对于压力仪表,应选用法兰结构型式。一方面仪表制造完成后需进行脱水脱脂清洗处理,另一方面仪表安装、拆卸和检修维护非常方便。对于流量仪表,选用流量计本体流道应结构简单,无不易吹除的“盲区”等死角。因为在工艺系统正式投料之前,系统均需要进行带料循环。如果有死角,一是大大延迟循环去除污物的时间,二是造成对产品的污染,降低了产品质量。对于自动控制阀门来说:波纹管阀具有阀体严密性好的优点,既可以防止管道内介质外漏,又可以避免外部环境对介质的污染。球阀内部流道简单无死角,且易于脱脂处理等。基于上述特点,工艺介质管道系统上的自动控制阀门,应选用波纹管阀或球阀。
3.3仪表设备的安装处理方法
在多晶硅装置中,全部仪表在正式安装使用前,均需要进行脱水脱脂处理。在仪表的制造、运输和安装前,可能存在各种介质附着在仪表本体上,包括水分、氯离子、油脂、其他氧化物和灰尘等。水分会直接导致反应器中产生氯离子等,对反应器和管道等产生腐蚀。油脂、氧化物、灰尘和其他杂质则直接影响多晶硅反应速度和硅棒的产品质量。因此,对于仪表与介质接触的部分,需要进行纯水冲洗、脱脂处理、烘干干燥等多道工序后,再进行充氮包装等特殊洁净处理。
4外部开放系统
经过置换完成后的还原炉设备中,得到了高纯多晶硅硅棒产品,需要使用机械臂取出,并送到成品质检、破碎、包装等后序工段中。多晶硅产品暴露于空气环境中,为避免空气悬浮粒子对产品的污染,需要设立洁净厂房来应对上述问题。按照多晶硅装置工艺流程特点和产品质量的要求,依据《电子工业洁净厂房设计规范》还原厂房的空气洁净度等级为8级。图2表示了还原厂房中需要自动控制来满足高等级洁净度要求的空调系统设计。针对组合式空调机组的控制,一般无需和过程控制系统集中在一起,所以通常采用PLC来满足空调系统的控制、联锁以及启闭机等工作要求。根据多晶硅装置生产特点,该空调机组需要严格控制还原厂房内的洁净度、温度、湿度和差压等参数。
4.1洁净区洁净度控制
洁净度等级主要依靠空调机组的粗效、中效和高效过滤器来保证。随着生产时间的延续,过滤器上积尘量会逐渐增大,过滤效果会逐渐失效,因此,必须对过滤器进行监控。在过滤器前后设置差压表,根据过滤器的性能设定报警压差值,当过滤器前后压差超过设定值时将发出警报,提醒管理人员清洗或更换过滤器。
4.2洁净区温、湿度控制
温湿度的控制是由空调机组的表冷段、加热段、加湿段3个功能段来实现,每个功能段均设电动控制阀,用来调节冷、热媒的流量及加湿蒸汽用量。在还原厂房内设置温、湿度测点,将室内各区域综合的平均温度及平均湿度作为测量信号,分别通过PLC内的PID控制,使冷媒电动阀、热媒电动阀及加湿蒸汽电动阀相应动作,以实现洁净区的温湿度处于要求范围内。
4.3洁净区压差控制
为了保护产品免受污染,限制周围环境中未过滤的空气渗入洁净室,要求洁净区与室外压差应不小于10Pa。为此,利用微压测量仪表在还原厂房内建立静压测点,将室内静压值作为测量信号与室外大气压力进行比较,通过PID控制,改变排风阀叶片的开度,调节排风量的大小。如测得洁净区静压偏小时,电动执行机构将减小排风阀开度,使洁净区静压上升;反之亦然。
4.4精确控制方案选择
虽然针对空气净化系统,设计上选用了高精度的测量仪表、质量可靠性能安全的PLC控制系统,但是单一的自动控制方式并不能完全有效地在实际工况中平稳运行,因为外界气候对洁净系统的稳定工作有很大影响。随着气候四季变化,项目所在地的大气环境中温度、湿度波动较大,尤其是冬夏两季温度、还有雨季湿度都比较明显异于常规状态。在实际PLC组态中编制了多套控制方案,可以根据季节和气候条件,改变控制参数,进行分季控制和人工辅助控制,降低外界环境对洁净空调系统平稳运行的影响。
5结束语
关键词:石油化工业;环保现状;治理技术
近年来,城市雾霾现象逐渐严重,国内越来越多的城市受到影响。国家对环境保护工作的重视程度日渐加深,在这样的背景下,石油化工行业的环保工作受到了高度重视。
1国内石油化工行业对环境的污染
现阶段,我国石油化工行业排放的废水、废气以及固体废物等等,对环境造成了很大的影响。石油在开采、炼制阶段会排放出有机物和无机盐的废水组合,该废水中含有盐、油、氨等能够对环境造成负面影响的组成成分。废水组成成分不仅复杂,排放量也不可小觑,因此处理显得很困难。不仅对资源利用没有什么益处,对环境保护也一样,而且还会对水体质量造成影响。国内石油化工业的装置都比较复杂,治理设施也各不相同。因此在生产加工这个过程,随着燃料的燃烧会排放由原料与工艺集中生成的有害气体、粉尘等对环境有害的污染气体,特别是酸性气体最为严重。石油化工生产加工过程中产生许多以污泥、白土渣与盐泥等为主的固体废物。正式因为这些废水、废气与固体废物排放量大,处理起来很棘手,也就导致对环境造成很大的污染。这是我国现阶段石油化工行业环保工作中存在的重要问题。
2现阶段石油化工行业环保面临的压力
2.1天然气开采
国内陆上的老油田基本上已经步入开发中后期,含水率的上升造成采出水量提高。而且由于受到地层条件的限制,使得污水回注量受到影响,外排增多。低产、稠油、低渗、高硫天然气产出比例加大。三次采油规模逐渐拓展宽,SAGD之类的先进技术被应用到开采之中。“地上为地下服务”的勘探开发思维对这方面的影响逐渐加深,进一步加强对环境敏感区的地下水与生态保护问题的重视程度,对这方面的深入研究也被提上议程。其中化石燃料在燃烧的过程中,会产生大量对环境造成危害的二氧化碳,特别是黏稠热采燃煤锅炉更为严重。
2.2炼油化工
现阶段,国内炼油化工整体上呈现出高酸、高质、高硫的发展势头。为了使资源得到更充分的利用,燃料结构中已经开始出现用石油、煤替代油与气的局面,以此提升高硫石油焦洁净化利用问题的解决效率。现在,炼油化工一体化发展趋势愈发明显。
2.3石油管道运输
当前国内油气资源同消费市场分布严重不均,这样不良的现状使得管道运输发展受到一定程度的限制,也就造成废气、废水以及固体废物产量进一步增高。又因其处理难度系数较大,给达标排放、温室气体控制、生态系统稳定的维护等造成了不小的阻碍。
3治理方式
3.1对污染采取的治理方式
针对石油化工生产加工过程中产生的废水问题,需要采取合理的处理方式。比如说,石油化工企业就可以通过在企业内部宣扬环保观念,使企业从上到下都进一步增强环保意识。然后建立起无害型的生产工艺,加强对水的重复利用次数。根据实际情况,选择合理的排污系统,做到清污分流、污污分流。其次还可以通过对局部进行预处理,以此提高有用物质的回收。此外,就末端的废水,需要加强集中处理力度,以此才能使废水排放量达标。针对废气,石油化工企业可以选择借助克劳斯反应机理把含有硫气体、硫污水气体的酸性气体之中的硫转化成硫磺。而对于固体废物的处理,石油化工企业可以选择用硫酸把碱渣酸化、对环烷酸与粗粉等进行相应的回收处理。需要注意的是,该过程中酸化条件一定要控制好,不然会造成环烷酸等物质难以析出,或严重腐蚀石油管道设备。
3.2环保技术
3.2.1采用全加氢环保型工艺
可以引入世界上先进的工艺集中回收处理装置,以此控制氮氧化物与二氧化碳的排放。然后再通过环保型全加氢总工艺流程,大幅度降低硫化物的排放。选择用天然气之类的清洁燃料,通过循环过滤回收系统,使废气排放达到国家标准。
3.2.2超滤与反渗透双膜技术
石油化工企业可以将超滤与反渗透双膜技术引入到炼油厂污水回用系统中。超滤装置可以有效去除其中的悬浮固体、胶体与细菌。在进行超滤之前,可以选择用爆气生物滤池与MMF法进行预处理,这样有保护UF与RO系统的效果。与此同时,在进行超滤的过程中,可以选择用生物活性碳与活性炭过滤器,以此清除有机物。
4结语
针对国内石油化工行业环保工作中存在的一系列问题,国家必须加大整治与管理力度。在石油化工行业大力推广多种环保技术,宣扬环保重要性,督促各大企业环保工作的开展。
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