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[关键词]钛基体,化学镀,前处理
中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)12-0379-01
[Abstract]Supersonic technique was introduced into the existing activation process, and then the activation process was completed by ultrasonic action. Choose the deposition rate, the adhesive force between the coating layer and matrix and surface morphology as indexes to research and compare the improved activation process. The results indicated that supersonic technique shorted activation time, reduced dissolved quantity of substrate, increased mass transfer coefficients of transient zinc layer, fined its microstructure, while enhanced the deposition rate and improved the adhesive force between the coating layer and matrix.
[Key words]Titanium, Electroless, Pre-treatment.
钛及钛合金作为活性较强的轻金属,在空气中容易生成一层致密的氧化物薄膜,使化学镀层与基体结合不好、沉积速率低、影响镀层质量和性能。要在钛及钛合金基体表面得到沉积速率高、结合力强和性能优良的化学镀层,活化工艺是成功的关键,也是研究的热点。Sharma等[1]研究报道了在钛合金(Ti-6Al-4V)上化学镀镍及镍上镀金的工艺,提出了一种活化工艺,该工艺得到了结合力很好的镀层,能够适用于航天工业,但缺点是活化液温度过高(90~95℃),HF用量大(65mL/L),且进行二次浸锌工艺复杂。余存烨[2]和张轲等[3]也分别对浸锌活化工艺做了改进,但仍存在很多问题。
1 前处理工艺研究
1.1 钛基体的预处理
为了在钛及钛合金上获得结合力好的镀层,必须在施镀前采用适当的预处理工艺,去除钛合金基体上的氧化膜并在一定的时间内保持工件表面的活化状态,以改善镀层与基体的结合力和沉积速率。基体的预处理工艺流程为[4]:机械打磨碱液超声除油水洗酸洗除锈水洗。
1.2 超声波对活化过程的影响
酸蚀去除基体表面氧化物薄膜后,出新鲜的钛表面,钛的平衡电位很低(为-1.63V),易与HF发生氧化反应失去电子,活化液中的锌离子和氢离子得到电子被还原,使锌层把基体迅速包裹起来,防护基体进一步被氧化。
2 性能测试
图1是超声活化后化学镀镍获得的Ni-P镀层,从图中可看出镀层表面细致光亮如镜面,表面层状堆积致密,颗粒分布均匀,层状堆积定向化。图2是无超声活化后化学镀镍获得的Ni-P镀层,如图所示镀层表面较细致但无镜面光泽,表面胞状物明显变小,堆积不够紧密,个别地方镀层较薄、有孔隙,说明没有充分活化。造成后续的镀层沉积生长不好。
3 小结
本文是在传统活化工艺中引入了超声波,使其在超声作用下完成活化。通过以上分析可得,超声活化缩短了活化时间,减少了基体溶解量,一次浸锌,简化了工艺,提高了过渡锌层的质量传递系数,改善了活性组分锌层的排列,使其细化。而且获得的镀层表面细致光亮如镜面、表面层状堆积、致密、颗粒均匀。镀层与基体结合力良好通过热震、锉磨、划痕和弯曲试验,镀层没有任何起皮和脱落现象。
参考文献
[1] Sharma A K, Bhojaraj H. Electroless nickel and gold plating on titanium alloys for space applications [J]. Metal Finishing, 1992, 90(7), 23-26.
[2] 余存烨.钛材电镀与化学镀前的清洗工艺[J].化学清洗,1998,14(4):22~24.
关键词:工业废水;废水处理;分类分质
中图分类号: X703 文献标识码: A 文章编号:
印制电路板PrintedCircuitBoard(PCB):在绝缘基材上,按预定设计形从点到点间连接导线及印制元件的印制板。
印制电路板是基础电子元件产品之一,随着电子信息产业发展,印制电路产业也随着不段发展。我国印制电路板(PCB)行业产量从2003年到2006年四年中平均以26.27%年增长率高速增长,目前全球四分之一以上的电路板都在中国生产,2006年在中国大陆生产的电路板已达13000万平方米,大约45.5万吨。印制电路板制造工艺流程长,包括机械加工、光化学成像、电镀与表面处理等,在制造过程中需采用多种原材料,涉及金属、高分子树脂、化学溶液等,同时加工过程又消耗大量水资源、产生多种污染物。2006年PCB排放废水总量达到2.78亿吨。鉴于印制电路板行业能源消耗大,废弃物产多、有污染重的电镀工序等特点,印制电路板行业一直是各地市环保局关注的重点,各主管单位也逐步制定了相关的环保法规,印制电路板行业面临的环保压力越来越严峻。下文以某PCB工业园,分析印制电路板(PCB) 工业废水处理工艺。
一、 分水系统
根据工业园废水中污染物种类以及处理工艺需求,可将废水分为:磨板废水、电镀清洗水、一般清洗水、络合废水、含镍废水、一般有机清洗水、高浓有机废液等几大类型。
磨板废水主要含磨板过程中产生的铜粉、火山灰等,经简单处理后超滤,出水直接回用到生产线。电镀清洗水主要来自于电镀线的清洗水,成分主要为硫酸铜,经RO处理后可回用生产线。一般清洗水为工序清洗水,不含络合物,重金属主要含铜,COD一般在30~50mg/L,经过RO处理后可回用于相对应的生产线。有机清洗水主要来源为显影去膜后水洗水,COD在600--1000 mg/L。络合废水主要是来自化学镀和酸性、碱性蚀刻线,含有络合剂,能和废水中铜形成稳定的络合铜,含一定量的有机物。有机废液主要来自显影、脱膜、膨胀等工序,含高浓度有机物。含镍废水是指镀镍工序的水洗水。废酸液来自各酸性除油等工序,含浓酸和高浓度铜离子,并含一定浓度有机物。含氰废水主要来自氰化镀银、镀金等工序,含银氰络合物、金氰络合物、氰化物等。生活污水主要来自企业卫生间、宿舍楼的生活污水和隔油后的食堂厨房污水。具体水质水量见表1。
表1废水水量分配表及水质情况
本工程排放标准执行 《城镇污水污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级标准B标准和 《广东省地方水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准中的严的指标。具体指标见表2。
表2 排水标准
1. 工艺流程
1 .l 污水处理工艺流程框图
图1 工艺流程图
1.2 流程说明
1.2.1 综合废水为电镀铜废水和一般清洗水,每天排放量为6300m3,污染物以铜离子为主,浓度小于30mg/L,COD在30~80mg/L之间。废水由泵提升至pH调整池,投加NaOH调节pH至碱性,反应生成氢氧化铜沉淀物,添加少量混凝剂和絮凝剂,使废水中氢氧化物沉淀物形成大颗粒絮体而沉淀下来。沉淀池上清夜进入pH调整池Ⅲ加酸调至中性后进入生化系统进一步降低COD。
1.2.2 络合废水每天排放量为1080m3,包括沉铜清洗废水,酸、碱性蚀刻清洗水等。主要含有EDTA、NH 等,通过在酸性条件下投加铁盐和破络剂,屏蔽或破坏络合物,释放出Cu ,然后混凝沉淀去除;沉淀后的清水再进行生物处理去除COD。
1.2.3 镍、氰废水每天排放量为450m3,由于氰化物主要来源于镀镍、金等生产线,并且氰化物会增加镍的处理难度,因此将含氰废水与含镍废水合并处理,以减少处理系统的投资。
镍氰废水采用二级氯碱法破氰,原理如下:
一级不完全氧化段
CN一+CIO一+H2OCNCl一+2OH—
CNCI一+2OH一CNO一+Cl+H2O (pH=7~8,ORP=350~400)
二级完全氧化段
CNO一+3OC1一十H2O 2CO2+N2+3C1一+2OH一(pH=10~11,ORP=600~650)
破氰处理后的废水调节pH至11左右可以生成稳定的氢氧化镍沉淀,沉淀清液排入综合废水系统处理。
1.2.4 有机废液每天排放量为180m3,废酸每天90m3。有机废液COD很高,但其能在酸性条件下形成固态物析出。因此利用废酸对有机废液进行酸析处理,捞去固体后再对清夜进行混凝沉淀处理,随后排入有机废水处理系统处理。
1.2.5 有机废水水量为900m3/d,含有少量络合铜,必须进行破络除铜处理。破络采用铁盐“屏蔽”部分络合剂,释放出游离性Cu2+,游离铜离子在碱性条件下反应生成不溶物性沉淀物而被去除。经过处理后的有机废水再进入生化处理系统进一步去除COD。
1.2.6 生化系统设置水解酸化池,将大分子有机物分解为小分子有机物,提高废水的可生化性。预处理后的综合废水和含镍氰废水COD浓度较低,因此直接进入生化缺氧段。生活污水连同预处理后的有机废水进入A—O工艺进行除磷脱氮。
2. 主要构筑物及设计参数
主要构筑物及设计参数列于表3中。
表3 主要构筑物参数表
3. 环保验收结果
该工程于2010年9月开始施工建设,2011年3年建成完工,6月投产试机。该工程自投入使用后,运行稳定,处理效果较好,并于2012年3月经市环境保护局验收通过。处理效果见表4。
表4处理效果一览表
备注 L表示监测结果低于方法检出限
4. 经济分析
4.1 运行直接成本
4.1.1人工费:定员22人,平均工资2500元/人。折算为处理每吨废水人工费0.153元。
4.1.2 水费和电费:运行总功率为7774 Kw,按0.6元/度电计,即处理每吨电费为0.39元。运行水耗为230吨/天,按2.5元/吨计,即处理每吨水费为0.05元。
4.1.3 药剂费:废水处理过程中投加用PAM、PAC、酸、碱、铁盐、营养盐、重捕剂等,根据调试运行总结,每吨水药剂费用为4.533元。
直接运行费用为:4.973元/吨水
4.2工程投资
工程总投资约3418.25万元,废水站占地面积1.4万m2,即工程吨水投资2848.54元,吨水占地面积1.17m2。
4.3设计总结
本课程教学团队中承担主讲教学工作的有5人,承担辅助教学工作的有2人,所有教师均参与本课程的教材建设、教学改革、实验教学、网络资源建设等工作。多年来,教学团队努力加强梯队建设,支持、鼓励青年教师攻读博士学位(有2人博士在读),并且针对青年教师在教学工作中存在的问题,积极开展教学研讨,交流教学经验,帮助他们尽快提高教学、科研水平。目前,团队所有成员坚持在教学、实验、科研和教学改革四个层面全方位开展工作,始终把本科生教育放在首位,并同研究生培养、科研课题紧密结合,已形成一支结构合理、综合素质高、教学效果好、积极致力于教学改革的课程教学团队。表1为教学队伍的学历结构、职称结构和年龄结构。
2教学方法与手段
在长期的《表面改性技术》教学过程中,我们一直致力于教学方法的改革,以求达到最佳的教学效果。当今的本科教学强调素质教育,其教学结构是学教并重,即"主导-主体"教学模式。这种教学模式的核心在于既要发挥教师的指导作用,又要充分体现学生的主体作用。据此,我们对《表面改性技术》课程教学方法及手段进行了多方面的改革:
2.1采取“研究性教学和研究性学习”的教学方法
从研究问题入手,将“原理-设备-工艺-工程”的知识构建过程展现出来,同时提出新的问题,组织学生展开思考和研讨,引导学生把所学知识与煤矿设备工程实际紧密结合,变单向传输式教学为双向互动式教学,变以强调理论内容为主的灌输式讲授为探究理论研究过程为主的引导式讲授,实现真正意义上的“双主”教学。
2.2积极组织学生开展研讨活动
例如在学习有关热喷涂的内容时,以井下带式输送机底托架热喷涂铝加封孔剂处理可大幅提高使用寿命为例,让学生进行讨论,帮助、引导学生从材料的选择、涂层的结构以及喷涂工艺流程、实施过程等各个方面进行考虑、分析,并提出解决的方法。这样,通过启发式教学,不仅可以巩固所学知识,而且可以帮助学生学会从多方位、多角度去思考问题,去了解煤矿机械的使用情况,有利于调动学生的学习积极性。
2.3理论结合实际,加强校外实践基地建设
《表面改性技术》课程是一门理论性与实践性相结合的课程,学生在学习过程中往往对煤矿机械表面处理工艺的理解不深入。为此,我们通过学生参加实践,组织现场教学,把理论与生产实际相结合,极大地提高了教学效果。例如,我们在江苏中矿大正表面工程技术有限公司以及郑州煤矿机械集团股份有限公司建立了校外实践基地,从而使学生的实践活动常态化。江苏中矿大正表面工程技术有限公司是国内表面工程领域的龙头企业,主要从事钢结构长效防腐涂装、缆索涂装工程、电厂特种表面处理、机械零件表面修复等,是国内热喷涂领域首家通过ISO9001质量体系认证的企业。郑州煤矿机械集团股份有限公司是中国领先的煤炭综采综掘设备制造商,是国内最大的液压支架制造商。企业被科学技术部、国务院国资委和中华全国总工会授予“国家创新型企业”称号,同时被国家五部委共同认定为国家级的企业技术中心。
2.4利用多媒体技术、结合英文教材,开展双语教学
采用现代化教学手段可以节省时间,而且生动、直观、动态地展示各种表面技术的原理、工艺流程等,化抽象知识为具体知识。我们在教学媒体现代化建设中坚持走立体化建设之路,形成以教材、电子教案、多媒体CAI课件及网络学习系统为一体的立体化教学体系,为课程的教学提供了内容丰富、高质量的教学媒体资源。除PPT外,还利用动画、视频等进行辅助教学。如我们依靠自身力量开发了等离子喷涂法原理、电弧喷涂原理、化学气相沉积、粉末火焰喷涂、离子束沉积、真空镀膜、金属蒸镀等25套动画模拟示意图,这些辅助教学手段生动、直观、动态地展示了各种技术的原理、工艺流程,化抽象知识为具体知识,极大地激发了学生的学习热情。2011年,教学团队建立了《表面改性技术》课程网站,并已将教学大纲、实验教学大纲、实验指导书、英文教材、教学课件、教学录像、视频、动画等资料上传至网站供学生参考,网站还开辟有“答疑园地”栏目,团队的全体教师通过这一栏目答疑、批改作业、安排和指导实验。经运行使用,学生普遍反映良好。另外,从2004年开始,我们致力于英文教材《IntroductionofSurfaceEngineering》的编写及双语课件的开发,并适时地开展了双语教学,形成了自己的特色。
2.5设置实验环节,提高能力培养
《表面改性技术》课程涉及的表面处理工艺种类多,主要有热渗镀技术、热喷涂技术、堆焊技术、化学转化膜技术、气相沉积技术、“三束改性”等。每一种表面技术都有其特点,而且相互独立。根据我院实验室的条件,我们开设了热喷涂、热喷涂涂层性能表征、等离子化学气相沉积DLC膜、等离子化学气相沉积DLC膜的表征、离子注入改性等实验,力求做到使学生对相关工艺与设备有深入了解,并能进行操作,为今后从事相关工作打下良好基础。总之,经过长期不断的教学改革和实践,《表面改性技术》课程教学安排更趋合理,内容不断深化,学生学习兴趣浓厚,能够将课堂上所学理论知识应用到科研与生产实际中,学生的动手能力及创新意识明显提高,教学效果显著。
3教材建设
本课程是重要的技术基础课,又是培养发展创新能力的一门举足轻重的课程,是材料科学与工程专业学生进行综合工程素质教育和现代技术教育的重要阵地。结合煤矿机械行业背景及材料专业特点,教学团队编著并出版了教材《材料表面工程技术》,编印了英文教材《IntroductionofSurfaceEngineering》以及实验教材《材料改性实验》,同时自编课程讲义和教案。目前,《材料表面工程技术》作为高等教育(矿业)“十二五”规划教材已编写完成,并将于近期出版。此外,我们对教材内容在以下方面进行了调整。
(1)着重介绍每章要点,便于学生预习和复习。注意和后续课程教学内容的分工、衔接和配合。增加英文专业名词,为今后学习外文资料奠定基础。
(2)部分章节设立课堂讨论环节,列举大量实例,增加与学生的互动,便于学生理解掌握知识点。例如:对掘进机、采煤机中的矿用截齿,在使用过程中承受高的压应力、剪切应力、冲击载荷以及温度变化,因而极易磨损。通常采用热喷涂、等离子熔覆、激光熔覆、堆焊耐磨焊条、等离子束表面冶金、钎焊-热处理一体化等表面改性技术提高其耐磨性。对煤矿综采工作面的液压支架而言,由于矿井特殊的环境,因而对支架立柱、千斤顶表面、油缸、活塞等产生强烈的腐蚀,最终导致支架失效。常采用的表面处理技术有:化学热处理,如渗铝、渗铬、渗硼、硼铝共渗等,电镀锌、铜、铬、镍,化学镀镍、磷化,堆焊以及热喷涂锌铝合金层等。对于煤矿罐道,一般采用普通碳钢制造,其传统的表面处理方法包括:涂料防腐、热浸镀锌、热喷涂锌+涂料防腐等。
(3)针对近几年发展起来的新的煤矿机械表面处理技术如达克罗表面处理、Q-P-Q盐浴复合处理技术,阴极氧化法等进行简明扼要地讲解,以扩大学生的知识面。
4教学管理
为保证材料表面工程技术课程的教学质量,我们在教学管理上采取了以下几点措施:
(1)集中讨论本课程教学体系、教学内容等改革方案;
(2)根据各位教师的特点和专业,合理分工;
(3)每学期组织一次课程建设教学队伍成员及前、后继课相关教师的座谈会,讨论相互知识的衔接及如何在教学中融合表面改性技术的前沿知识,对教学内容加以整合、优化;
(4)每学期进行一次学生座谈,了解教、学情况,对存在问题加以改进,以提高教学质量;
(5)每学期组织2~3次课程教学成员教学经验交流会,以改进教学方法和调整、优化教学内容;