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【关键词】生物制药废水 生物安全性 检测方法 深度处理
1 概述
在制药过程中,主要的污染物都在生产过程产生的废水中,其中包括洗涤废水、冷却废水、废母液等。生物制药行业的废水含有大量具有生物毒性的有机污染物,并且较难降解。其中残留发酵基质、萃取废液、蒸馏残存废液、染菌倒罐废液中含有高浓度的COD、硫酸盐和悬浮物,另外废水中还会有抗生素、反应中间体等具有生物毒性的物质残留,并且菌株发酵时会产生一些具有生物毒性的发酵衍生产物,都会对环境造成巨大危害。
本文从制药行业现状出发,对现今较为普遍的废液处理方法以及生物安全性的监测方法进行了详细的评述和分析,通过对比各种处理方法的优缺点,提出了现存问题的解决方法,并对未来的发展方向做了展望。
2 废物处理现状
追溯至上世纪70年代,我国制药行业对废水的处理方法主要有活性污泥法和厌氧法,经过将近十年发展,废水处理技术突飞猛进,处理方法也层出不穷,到上世纪80年代已有SBR法、生物流化床法、生物接触氧化法和UASB法等方法。这几种方法各有各的优势,可针对不同的废水情况有针对性地选用,其中SBR法COD去除率高,生物流化床法运行稳定、效果明显,生物接触氧化法COD和氨氮的去除率皆较高,UASB法效果稳定,副产物具有一定的经济效益。总体来说,目前生物制药废水处理难度依然较大,处理后的废水依然存在着一定的生物安全隐患,所以在生物制药过程中需要建立生物安全性分析的工艺环节,进而针对分析数据和结果,采用合适的处理方法和工艺,对废水进行有效的深度处理。
3 生物安全性检测方法
3.1生物毒性检测
生物毒性是指生物在某种物质的影响下发生生物体生理活动不良改变,主要包括急性毒性、慢性毒性和可遗传性毒性。其中急性毒性是指废水中有机污染物对生物机体在短时间内产生不良影响,对环境污染防治具有更为直接的指导意义,应用较为普遍。在急性毒性检测中,通常选用鱼类、浮游生物和微生物作为测试样本生物,通过采集和分析污染物对测试样本生物产生损害的数据,进一步评定污染物的生物毒性。虽然以鱼类和浮游生物为测试样本生物,对制药工业废水的生物毒性检测灵敏度和准确度高,但其工作量大,测试周期长。以微生物作为测试样本生物,具有高自动化、误差小、检测速度快等优点,目前应用最为广泛。
3.2抗生素残留检测
微生物的基因会由于抗生素的存在而改变,随食物链传递,人类生命健康也会受其危害,所以对抗生素残留进行检测是十分必要的,目前采用的方法主要有微生物法、酶联免疫法、液相色谱-紫外荧光法和液相色谱-质谱联用法。其中,微生物法和酶联免疫法具有较高的检出限,应用不太广泛。起初,液相色谱-紫外荧光法和液相色谱-质谱联用法的检测步骤繁琐、重复性差、检测限低,所以应用受限。近年来,这两种方法的由于其灵敏度高,具有良好的特异性,并且与萃取技术组成串联工艺使得检出限变低,从而在食物和饮用水的抗生素残留检测中应用较多,但是受检测条件限制较大,一般在不同色谱柱和不同萃取技术下的检测效果皆不相同。
4 深度处理技术
在处理生物制药废水的过程中,常规工艺难以彻底除去其中具有生物毒性的污染物,所以需要研发深度处理技术,以去除废水中的生物安全危害因素,目前的深度处理技术主要包括物化法、氧化法和组合法。
4.1物化法
物化法是指物理法和化学法相结合的方法,其中以混凝沉淀法、吸附法和透析法为主。
混凝沉淀法是在废水中加入混凝剂,悬浮物和胶体凝聚,通过吸附其他的污染物进一步形成更大的沉淀,从而将污染物从废水中出去。常见的沉淀剂有三氯化铁、聚丙烯酰胺、硫酸铝、水合氯化铝等。
吸附法是采用具有吸附作用的吸附材料来吸附废水中的有害物质,从而达到净化目的的一种方法。使用吸附法之前通常先利用常规方法对废水进行处理,这是因为吸附材料在高污染物浓度的废水中容易达到吸附容量饱和,并且吸附材料再生复杂、损耗巨大。最为常见的吸附材料为活性炭。
透析法一般是利用具有选择透过性的透析膜来处理废水,从而将有害物质从废水中隔离出去。这种方法的深度处理效果显著,但是需要选用合适的透析膜材料,并且成本相对较高。透析法还可以实现废水中抗生素的回收,具有一定的经济效益。随着科技发展,透析膜成本降低后,该方法将会成为一种具有发展前景的方法。
4.2氧化法
氧化法处理废水的原理是利用自由基的氧化性将废水中的还原性物质氧化,生成二氧化碳和水,对具有生物毒性的物质进行破坏,从而达到净化废水、消除废水对环境和人类生命健康造成危害的目的。按照产生自由基的方法和原理的不同,通常包括光催化氧化法、电化学氧化法和化学氧化法。
4.3组合法
对于某些高浓度污染物含量的废水,单独使用一种处理方式已经不能满足国家规范标准的要求,采用多种处理方法的组合工艺可以在很大程度上提高污染物的处理效果,提高制药废水排放的生物安全性。一般的组合工艺都采用预处理技术,对高污染物含量的废水进行预处理,除去大部分污染物,然后再利用深度处理技术,对难以去除的部分物质进行深度处理。
5 结语
本文简单介绍了现今生物制药行业的废液处理现状,并从生物毒性检测和抗生素残留检测两方面评析了生物安全性检测方法。另外本文也从物化法、氧化法和组合法三个方面介绍了目前较为常用的废水深度处理技术,通过比较和分析,组合法是未来废水处理发展的方向。
参考文献:
[1]殷智.抗生素废水处理工艺中生物安全隐患[大连交通大学工学硕士论文].大连:大连交通大学,2007.
关键词:医药工业;制药废水;工程实例
中图分类号:X787文献标识码:A文章编号:16749944(2013)04015903
1引言
医药工业是我国工业体系中的重要产业之一,但大多数企业产品技术含量低、新药开发能力低、经济效益低、污水治理设施及运行管理投入小,导致制药行业成为国家环保规划重点治理的12个行业之一。
制药废水通常成分复杂,有机污染物种类多、浓度高、含盐量高和NH3-N浓度高、色度深且具有一定生物抑制性,相对其他有机废水,处理难度更大。
结合制药业生产工艺和排污特点,可将制药废水分为生物发酵类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类及混装制剂类等废水。本文通过工程实例,介绍某项目化学合成制药废水的处理工艺。
2项目简介
2.1项目概况
某企业主要从事药物及其关键中间体和抗肿瘤药物原料的生产和销售, 承接医药原料及中间体和抗肿瘤药物原料领域的研发并实现产业化。
2.2设计原则
(1)严格执行国家及当地环境保护的各项规定,确保各项出水指标达到规定的排放标准;
(2)针对废水水质特点,选用技术先进可靠、工艺成熟稳妥、处理效率高、运转成本低、操作管理方便的处理工艺,以节约投资,降低运行费用,确保达标排放;
(3)设备选型做到合理、可靠、先进、节能;设备布置合理,结构紧凑,占地面积少,投资小;
(4)操作管理方便,技术要求简单,维修简便,适宜于长期使用;
(5)在设计中适当考虑处理设施运行的自动化操作,以减少劳动力,减轻劳动强度。
2.3设计范围
该项目的设计范围从污水处理站进水口到总排口,与厂方水、电等交接点为设计界区外1m。不包括站外至污水处理站的供水、供电、污水管渠、车间污水管的分流及干化污泥的外运,污水外排去向。
3项目产品工艺分析
3.1项目产品工艺
该项目的主要产品为硝苯地平控释片、卡左双多巴控释片、甲磺酸二氢麦角碱缓释片等。主要产品的制作工艺如下:
3.1.1硝苯地平控释片制造工艺
(1)将药物与促渗剂等药用辅料混合均匀、干法制粒。
(2)将促渗剂、渗透压活性物质药用辅料混合均匀后湿发制粒。
(3)制备双层片芯。
(4)制备控释层包衣液。
(5)包控释层。
(6)打孔。
(7)包薄膜衣。
3.1.2卡左双多巴控释片制造工艺
(1)依次将左旋多巴、卡比多巴、微晶纤维素、羟丙甲纤维素混合。
(2)匀速加入粘合剂、制粒。
(3)粒粒过筛。
(4)干燥。
(5)粒粒过筛整粒,备用。
(6)确定片重。
3.1.3甲磺酸二氢麦角碱缓释片制造工艺
(1)将处方中的聚维酮溶于处方量的乙醇作为粘合剂、备用。
(2)将主药中的甲磺酸二氢麦角碱溶于粘合剂中、备用。
(3)混合。
(4)制粒。
(5)干燥。
(6)整粒。
(7)终混。
(8)中间体含量确定。
(9)压片。
3.2项目废水来源、产生量以及水质
该项目生产废水主要来源于固体制剂车间设备冲洗水、研发中心研发废水、纯化水制备浓水、员工生活污水、循环水池排水等。
3.2.1车间设备冲洗废水
根据工艺流程分析,需定期对混合机、流化床、造粒机、整粒机等设备进行冲洗产生冲洗废水,先用自来水冲洗,后用纯化水冲洗。原料桶冲洗之前先用专用抹布将粘在桶壁上的物料擦拭下来收集作为固废, 然后将桶进行机械清洗。清洗过程中约有 0.1%的原辅料进入清洗废水中。根据同类型企业的调查结果,废水中残留部分辅料及原料药,水质为CODCr约1500~2500mg/L,按平均水质CODCr约2000mg/L、氨氮50mg/L,SS 400mg/L。
3.2.2研发中心研发废水
主要为研发实验室设备冲洗水、地面冲洗水及研发人员生活污水,主要污染物为有机杂质、氮有机物。根据类比同类规模医药研发实验室用水量统计情况,实验室地面每周冲洗一次,冲洗水量按 5L/m2·次计,外加各类研发设备冲洗,预计研发废水产生量为12.4t/d;废水水质为CODCr约1500mg/L,氨氮 60mg/L,SS 600mg/L。
2013年4月绿色科技第4期
潘 莉:制药废水治理工程实例环境与安全
3.2.3纯化水制备浓水
该项目配套有纯化水制备设施。项目纯化水用量约 6t/d,主要用于设备冲洗及研发设备用水。根据二级反渗透装置的制水原理及同类装置的实际运行情况,纯化水制备浓水产生量约1.5t/d,直接排入下水道,平均水量约1.5t/d,废水水质状况为:悬浮物≤80mg/L,Ca2+120mg/L。
3.2.4生活污水
该项目劳动定员350人,生活用水量按100L/人·d计,生活污水产生量按生活用水量的80%计,则生活污水产生量约28t/d,按250d计为7000t/年;一般生活污水COD浓度约300mg/L,氨氮浓度约35mg/L。
3.2.5循环水池排水
根据工程可研报告,冷却塔循环水池排水18m3/h,288m3/d,全部作为清水排入雨水管网,不计入废水总量。
4废水处理工艺
4.1设计规模
根据环评和业主提供的水量数据,该处理系统设计处理水量为200t/d。
4.2设计进水指标
根据环评和业主提供的水质数据,考虑一定的安全系数(Kz=1.1),确定设计进水水质。详见表1。
表1设计进水水质指标
名称pH值CODcr/(mg/L)氨氮/(mg/L)SS/(mg/L)数值6~91820100420注:由于废水中含有有机氮,在水解过程中会形成氨氮,故设计值放大。
4.3设计出水指标
根据当地环保局和污水处理厂进水要求,该项目的出水水质执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的二级标准,具体标准限制如表2。
表2设计出水水质指标
项目pH值SS/
(mg/L)CODcr/
(mg/L)BOD5/
(mg/L)NH3-N/
(mg/L)TP/
(mg/L)二级标准6~915015030251.0
4.4废水水质情况分析
该企业利用外购原料药生产片剂或胶囊,整个生产过程中,没有化学合成过程,因此没有工艺废水产生,只有生产线上的容器清洗水和料桶清洗水,因此项目所产生的废水相对浓度较低,污染较轻。
该企业使用的主要原辅料包括:左旋多巴、卡比多巴、甘露醇、硝苯地平、羟丙甲基纤维素及其他类型纤维素。其中硝苯地平不溶于水;左旋多巴及卡比多巴属于带苯环的芳香族类氨基酸,水中溶解度为5000mg/L,无生物毒性,苯环虽难以打开,但经过较长时间的污泥驯化,还是可生物降解;甘露醇溶于水,易生物降解;羟丙甲基纤维素及其他类型纤维素在水中溶涨,多以胶体形式存在于水中,难生物降解。上述物料只在清洗容器或料桶时会进入废水中,按 0.1%的流失量计算,上述物料在废水中的浓度只有几十ppm,对CODcr的贡献并不大。在生产过程中,丙酮作为溶剂大量使用,丙酮溶于水,因此我们分析 CODcr的贡献主要来自于丙酮,低浓度丙酮可生物降解。
该企业设有独立的研发中心,研发中心废水具有不确定性,建议单独收集并预处理。根据上述分析,该企业废水特点如下。
(1)废水主要是设备及车间清洗水,污染程度相对较轻,污染因子主要是 CODcr、氨氮及悬浮物。
(2)废水的COD浓度不高,组成COD的成分以丙酮、甲基纤维素、甘露醇左旋多巴等为主,除甲基纤维素外,其他均可生物降解,其中丙酮、甘露醇可生化性较好。
(3)甲基纤维素在水中溶胀,以胶体形式存在,硝苯地平不溶于水,这两类物质均可混凝沉淀去除。
(4)废水中不含生物毒性物质。
(5)废水中氨氮以有机氮形式存在,有机氮会逐渐降解为氨氮,造成废水中氨氮不降反升。
(6)研发中心废水量小,但水质多变,需特别予以关注。
4.5处理工艺的选择
根据对该企业的废水的分析,废水主要含有部分原辅料及溶剂,表现为有机污染和氨氮污染,无生物毒性,因此考虑以生化处理工艺为主体。废水中含有较多悬浮物和胶体物质,该部分物质难生化降解,考虑通过混凝沉淀去除。 废水中可溶COD组成以丙酮、甘露醇等可生化性较好成分居多,但也含一定的左旋多巴等可生化性较差物质,因此考虑采用水解+好氧的组合工艺。设置单独水解沉淀池,保持一定浓度的、有针对性的兼氧水解菌,将大分子有机物降解为小分子有机物,提高废水的B/C比为提高废水的可生化性,同时将有机氮转化为氨氮。
好氧工艺的选择需要考虑生物脱氮。生物脱氮主要通过硝化-反硝化实现,A/O工艺是一种成熟的生物脱氮工艺,并通过前置反硝化段,利用废水中有机物作为反硝化段的碳源,避免了外加碳源,减少了运行费用。
研发中心废水水量小,但水质难以确定,难以排除高浓、有毒有害废水的排放,因此,为保险起见,将研发中心废水单独收集,单独预处理。预处理工艺采用Fenton氧化工艺,FeSO4和H2O2通过链式反应,生产羟基自由基,为强氧化体系,能对苯环进行破环,降解废水中的难降解污染物,消除废水的毒性,并提高废水的B/C比,该工艺具有广泛的适用性,且操作方便。通过 Fenton氧化处理,基本可以消除废水的毒性,并提高废水可生化性,避免因不可预料的排放对生化处理系统的冲击。
经过上述组合工艺处理的废水,能满足连续稳定的出水排放要求。
4.6处理工艺流程
处理工艺流程见图1。
图1处理工艺流程4.7工艺说明
研发中心的实验废水自流到集水槽,通过泵提升到Fenton反应槽,反应槽内加酸,将pH值调节至3~4,加入FeSO4和H2O2进行反应。Fenton反应过后的废水加碱调节pH值至 8~9,并加入PAM,上清液排入调节池,污泥排到污泥池。
车间清洗废水及生活废水自流到调节池,在调节池均质均量后通过泵提升到反映池,反应池内投加PAC、PAM,通过搅拌机搅拌发生絮凝反应,形成大颗粒絮体,然后自流到混凝沉淀池,通过重力作用实现泥水分离,上清液自流到水解池,污泥排到污泥浓缩池。废水进到水解池后,通过潜水搅拌机实现泥水的充分混合,水解池后设置一道水解沉淀池,在沉淀池内泥水分离,上清液自流到A/O池,污泥回流到水解池前端,保持水解池内的生物量,剩余污泥排到污泥池。废水进入A/O池后,首先在A池与回流混合液及回流污泥混合,通过反硝化菌发生反硝化反应,将NO2-、NO3-转化为N2,混合通过潜水搅拌机实现。在O池设置曝气装置,通过好氧菌降解有机物,同时通过硝化菌发生硝化反应,将 NH3-N转化为NO2-、NO3-。O池末端进行混合液回流,将硝化液回流到A池,进行硝化反硝化作用去除氨氮。O池的泥水混合液自流到生化沉淀池,实现泥水分离,上清液达标排放,污泥部分回流到A池,保持A/O池内的生物量,剩余污泥排放到污泥池。Fenton反应槽、混凝沉淀池、水解沉淀池和生化沉淀池的剩余污泥排入污泥池中,通过压滤机将污泥压滤成泥饼,滤液回流至调节池,泥饼委托有资质的单位外运填埋处置。
5项目总投资预算
该投资未包括场地平整、地基处理、绿化、围墙道路、化验设施及COD在线仪等工程费用,土建费用约70万元、工艺设备约46万元、仪表14万元、管道及配件10.8万元、电气及控制6万元、安装费和运杂费5万元,外加设计费、调试费、工程管理费及税金等总投资约178万元。
6运行费用测算
该项目劳动定员2人,每人每月1500元,则人工费用为0.5元/m3废水,电费为0.78元/m3废水,药剂费为0.80元/m3废水,运行成本为2.08元/m3废水,运行费用为624元/d。
7结语
该项目工艺简单、操作简便、成本低廉,而且系统运行稳定可靠。项目实施后,该企业废水能达标排放,真正做到环境效益、经济效益和社会效益的统一。
参考文献:
[1]邓睿,汪晓军. Fenton试剂氧化-曝气生物滤池工艺深度处理制药废水[J]. 化工环保,2012,32(6):526~529.
[2]高雅慧,邴修伟,李荣芬,等. 水解酸化-AB生物法处理半合成制药废水[J]. 河北化工,2012,35(11):21~23,27.
[3]胡雪莲,孙茂然,庞艳,等. 高浓度制药废水处理工程实例[J]. 给水排水,2012,38(11):69~71.
关键词 泡沫陶瓷,制备工艺,性能,分类
1 前言
自20世纪中期,陶瓷材料越来越受到人们的重视,尤其是1940年后出现的新型陶瓷,随着对材料要求的进一步提高,人们逐渐认识到陶瓷所具有的很多优良特性,如其它材料无法比拟的耐蚀、耐热、高硬度特性。进入21世纪,各国政府高度重视新能源和新材料的开发、减少能源与材料的浪费和消耗,泡沫陶瓷材料的开发就是在这种大背景下提出的,特别是全球经济进入高速发展后,世界工业的发展和变革,为泡沫陶瓷的发展和应用提供了巨大的舞台。
泡沫陶瓷的发展始于20世纪70年代,它是一种气孔率高达70~90%,体积密度只有0.3~0.6g/cm3,具有三维立体网络骨架和相互贯通气孔结构的多孔陶瓷制品。作为一种新型的无机非金属过滤材料,它除了具有耐高温、耐腐蚀等一般陶瓷所具有的性能外,泡沫陶瓷还具有质量轻、气孔率高、比表面积大、强度高、耐高温、耐腐蚀、对流体自扰性强、再生简单、使用寿命长及良好的过滤吸附性等优点,与传统的过滤器如陶瓷颗粒烧结体、玻璃纤维布相比,不仅操作简单、节约能源、成本低,而且过滤效果好。泡沫陶瓷被广泛地应用于冶金、化工、轻工、食品、环保、节能等领域。
2 泡沫陶瓷的应用现状
2.1国外的发展情况
1978年,美国人Mollard F R和Davidson N等利用氧化铝、高岭土等陶瓷浆料制作出了泡沫陶瓷,并将其应用于熔融金属铸造过滤,显著地提高了铸件质量,降低了废品率。之后,英、日、俄、德、瑞士等国竞相开展了研究。生产工艺日益先进,技术装备越来越向机械化、自动化发展。已研制出多种材质、适合于不同用途的泡沫陶瓷过滤器,如堇青石、莫来石、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4等高温泡沫陶瓷,产品已系列化、标准化,形成了一个新兴产业。
目前,国际上工业发达国家的铸造行业。已普遍采用金属熔体过滤工艺。这些国家的使用表明,运用泡沫陶瓷过滤技术可使铸件夹杂物含量大幅降低、合格率大幅度提高(可提高50%以上),可提高铸件的机械性能、延长金属切削加工的刀具寿命。据报道,在生产生铁铸件时,采用泡沫陶瓷过滤器,可使产品的合格率提高到80%。当灰口铁和可锻铸铁采用泡沫陶瓷过滤器进行净化、生产汽车用曲轴时,仅机械加工车间的废品率就从35%降低到0.3%。在连续铸钢中,采用泡沫陶瓷过滤,能使不锈钢中非金属夹杂物的含量大约减少20%。英国Foseco公司研制的泡沫陶瓷过滤器可消除比10μm小得多的夹渣,经过滤的铝合金压铸件比过滤前的铸件在机加工时刀具磨损量减小50%,过滤使铁素体球铁的疲劳强度提高10%左右,道具磨损减少0.04~0.1mm。
2.2国内的应用进展情况
在国内,随着对金属制品纯度、性能等要求的提高,泡沫陶瓷过滤技术及其产品的应用日益重要。泡沫陶瓷过滤技术在冶金铸造工业方面的应用也越来越广。
我国在80年代初开展泡沫陶瓷的研究工作,哈尔滨理工大学于1982年最早研制出用于铝合金过滤的泡沫陶瓷过滤器。此后,该校又陆续开发出可用于黑色金属过滤的泡沫陶瓷过滤器。在此期间,沈阳铸造研究所、上海机械制造工艺研究所、湖北省机电研究设计院、南昌航空工业学院、东风汽车公司等单位也先后开展了泡沫陶瓷过滤器的研究工作,并均取得丰硕成果。
近20多年来。已先后有多家科研机构和厂家进行了泡沫陶瓷制品的探索研究。熔融金属过滤用泡沫陶瓷国产产品已基本上可满足日益增长的国内需要,有的品种还大量出口,只有少数高端产品尚需进口。
3 泡沫陶瓷的分类和性能
3.1泡沫陶瓷的分类
泡沫陶瓷有多种分类方法。按孔隙之间关系可分为:闭口气孔和开口气孔两种。闭口气孔是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中。孔与孔之间相互隔离:开口气孔包括材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口、另一边闭口形成不连通气孔两种。
泡沫陶瓷按材质又可分为以下几种:
(1)铝硅酸盐材料。以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨料,具有耐酸性和耐弱碱性,使用温度达1000~C。
(2)高硅质硅酸盐材料。主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨料生产,具有耐水性和耐酸性,使用温度达700~C。
(3)陶质材料。组成接近高硅质硅酸盐材料,是一种主要以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合而得到的微孔陶瓷材料。
(4)硅藻土质材料。主要以精选硅藻土为原料,加粘土烧结而成,用于精滤水和酸性介质中。
(5)刚玉和金刚砂材料。以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料,具有耐强酸、耐高温特性,耐高温可达1600~C。
3.2泡沫陶瓷的性能
3.2.1气孔率
泡沫陶瓷的气孔率为70~90%,对多孔陶瓷来说,这是最高的。蜂窝陶瓷的气孔率约为60%,陶瓷颗粒烧结体的气孔率约为30~50%。
3.2.2抗弯强度
泡沫陶瓷的强度主要依赖于陶瓷材质和网络骨架的粗细。骨架的粗细可以用泡沫陶瓷的体积密度来表示。若使骨架变粗可以提高体积密度,增加制品的机械强度。但提高得过多,气孔孔隙会被料浆堵塞,压力损失变大。对于蜂窝陶瓷来说,在格子平行的方向、垂直方向和斜度方向强度相差很大,而泡沫陶瓷是一种三维方向一致的结构体,其强度没有方向性的变化。
3.2.3热震稳定性和网眼孔径
当泡沫陶瓷作为熔融金属的过滤材料时,由于其使用于温度骤变的场合,必须具有良好的抗热震稳定性。另外,由于金属熔体的粘度、密度及流动性不同,应选择不同大小的滤板网眼孔径。泡沫陶瓷的网眼孔径一般可控制在0.2~3mm范围内,通常分为粗、中、细孔三个等级。
而且,泡沫陶瓷材料微孔的表面化学特性和微孔的尺寸特性对泡沫陶瓷的性能有着重大的影响。而决定微孔的表面化学特性的因素有陶瓷的组成、状态和微孔的表面处理等方面。如:吸附性能是由微孔表面物质的化学组成、结晶构造、非晶质的有无来决定的。微孔的尺寸特性中,微孔直径、分布、形式、比表面积等对其过滤、分离性能有很大的影响。
4 泡沫陶瓷的制备工艺
泡沫陶瓷材料的制备方法有很多种,其中应用比较成功的有:有机物燃烧法、添加造孔剂法、发泡法、有机前驱体浸渍法及溶胶一凝胶方法等。
4.1发泡法
采用反应发泡的方法,可以制备出形状复杂的泡沫陶瓷制品,以满足一些特殊场合的应用。在陶瓷粉料中加入适当的陶瓷纤维,有望改善这一工艺,有效增加坯 体在烧结过程中的强度,避免粉化和塌陷。发泡反应法的工艺较复杂,不易控制,且制备出的泡沫陶瓷易出现粉化剥落现象并且含有大量闭气孔,因此在实际制备中较少被采用。
4.2溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法,在化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用,更广泛用于制备纳米粒子。溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要的材料。
溶胶一凝胶法主要用来制备孔径在纳米级的微孔陶瓷材料,本方法经改进后也可以制备高规整度的泡沫陶瓷材料。运用溶胶一凝胶技术制备泡沫材料。在溶胶向凝胶的转化过程中,体系的粘度迅速增加。从而稳定了前期产生的气泡,有利于发泡。该工艺与其他工艺相比有其独特之处,现在正成为无机薄膜制备工艺中最为活跃的研究领域。
4.3添加造孔剂工艺
此工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基体从而形成气孔来制备泡沫陶瓷。虽然在陶瓷工艺中。采用调整烧结温度和时间的方法可以控制产品的孔隙度和强度,但对于多孔陶瓷,温度太高,会使部分气孔封闭或消失。温度太低,则产品强度低;而采用添加造孔剂的方法则可以避免上述缺点,使产品既有好的孔隙度又有好的强度。这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。
4.4有机泡沫浸渍法
有机泡沫浸渍工艺是Schwartzwalder在1963年发明的,该方法利用有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体从而获得一种网眼多孔陶瓷。该方法通过控制浆料性能,优化无机粘结剂体系,严格控制浆料浸渍工艺过程,可制备出高性能的泡沫陶瓷制品,是目前泡沫陶瓷最理想的制备方法。用这种成形方法制备的泡沫陶瓷已在多个领域获得大量应用。
4.5自蔓延高温合成工艺
1967年,苏联科学家Mazhanov AG发明了自蔓延高温合成工艺(SHS),又称为燃烧合成法。该方法高效、节能,可以制备出性能优良的陶瓷材料,其产品具有较高的孔隙率,因此常用该方法制备具有联系网格结构的陶瓷材料。其基本思路是:当温度高于必要的点火温度时,诱发体系产生局部的化学反应。该反应是放热反应,在持续放热下,燃烧将涉及到整个体系。SHS的本质是一种高放热无机化学反应,近年来该SHS技术受到了广泛的关注。
4.6凝胶注模工艺
美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺,它是一种被广泛应用的新型成形方法。这种新的成形技术采用非孔模具,利用料浆内部或少量添加剂的化学反应使陶瓷料浆原位凝固形成坯体,获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯,从而显著提高材料的可靠性。该工艺可以使悬浮体泡沫化。而且能使液体泡沫原位聚合固化。作为制备多孔陶瓷的一种新方法,悬浮体泡沫化显然最经济,原位聚合固化所形成的素坯具有内部网状结构,强度较高。Pilarsepulveda使用该工艺制备的多孔氧化铝陶瓷,其抗弯强度高达26MPa,孔隙率高达90%。
关键词:纺织行业;染整生产;节能;环保
中图分类号: TE08 文献标识码: A
纺织印染行业在我国国民经济中占据了重要地位,但纺织印染行业又是一个能源、资源消耗较大,对环境污染也是较大的行业。染整生产节能节水、降耗减排是一项庞大的系统工程,牵涉到国家的行业政策、总体规划与设计、企业管理、原材料和染化料及设备的选用以及新工艺和新技术的应用等诸多方面,从产品来看,涉及到印染产品的整个寿命周期;从印染加工过程来看,涉及到印染加工的各道工序。因此,染整生产节能节水、降耗减排具有全员参与的、全面的和全过程的“三全”属性,必须从绿色生态纺织纤维、印染半制品、染料和助剂的选用以及采用节能节水、降耗减排的染整设备和染整新技术等几方面进行全面的考虑,才能达到染整生产节能节水、降耗减排的综合效果。
1 采用绿色生态的染料
生产纺织品和服装的国家在使用过程中对磨损和安全的生态方面提出了更高的要求,先后出台了一系列新的,更严格的法律,法规和标准,禁用和限用的越来越广泛,更严格的目标范围内。应按照环保和生态的要求,因此可以使用,减少水,能源,各种原材料消耗,提高生产效率和产品质量,档次和附加值的染料。染料是理想的环保天然材料,它可以自然降解,大部分无毒性和副作用、不污染环境。主要来源是植物的根、茎、叶、花、果,动物、微生物或天然彩色矿石等。如以天然矿粉作着色剂,可以在沸水或常温中染色,不使用任何化学合成助剂,不需要特殊设备,对人体和生态均不会造成危害。天然染料也存在一些不足,如天然染料的来源、产量和牢度等问题。因此,开发了许多新型的绿色生态合成染料,以替代非环保的合成染料。
2 采用节能的染整设备和设施
染整设备和设施是实现节能减排染整的重要手段,节能减排是在染色的重要因素,精加工产业能继续前进。先进的染色技术必须有先进的染色和后整理机械及设备以实现,所以印染机械及设备,确保产品质量的稳定性,重现性,实现节能,降耗,低成本,安全可靠,不污染清洁生产,提高企业的整体技术实力和印刷企业的市场竞争力的关键。在染整生产应尽快淘汰高能耗,低效率的设备,使用更先进的设备,这应该是一个淘汰机制。近年来出现的一些新的设备,优良的性能,能够适应高效率,高速,连续化,自动化,低能耗的生产要求和环保要求。例如,一些染色设备,能养活,加热和在线监测等方面的定时自动高度控制,使得生产的小样本,控制较大的误差。又如湿短蒸染色流程工艺设备,可以纺织加工,染整之前使用的多功能设备。在织物中,蒸煮,漂白前处理工艺的背面,该织物后填充化学品,而不在反应温度和湿度的预干燥,直接控制该反应室中,只有6分钟,以完成织物背面煮,漂白前处理工艺,大大缩短了生产时间,节约能源,提高.产品质量。另一个例子是空气喷射染色机,不仅降低了水的需要,而且还可以大大提高能量转换。总之,这些新的染整设备的出现,为生产节能提供了条件。
3 采用染色新工艺
随着计算机染料和染整设备和应用的发展,染色技术已经取得了长足的进步,出现了许多新的染色技术。新的技术,可减少污染的能源消耗,节约染料和水资源,加强生态环境的保护中的应用。冷轧堆染色用的活性染料就是这样一种新技术。所谓冷轧堆染色是在低温下的碱水解和浸染织物,然后打卷堆积一些时间在室温下完成了染料吸附,扩散和固着处理。与传统工艺相比,冷轧堆染色工艺流程短,设备简单,固色率相对于传统工艺提高15%至20%。由于无需烘干和汽蒸染色过程,从而节约能源,并且没有染料迁移等问题产生。
活性染料染色工艺,以及新的受控染色,染色,湿短蒸染色的交联技术。所谓控制染色,是计算机技术的应用,建立了严格的质量监控体系和染色修复系统。这种染色技术大大提高了染色时间,成功率,降低成本,减少污染,节约染料和能量。所谓的湿蒸汽染色短,是浸染色织物溶液,不进行干燥,蒸汽箱直接进入固斑。该工艺的特点是工艺流程短,你不能尿素,固色率,透气性染料匀染性好,节能效果更好。所谓的交联染色是使用交联剂,在染色过程中,在纤维上的固着染料的水解活性染料,从而提高了染料的效率,而且提高了染料的色牢度也降低了水的污染。
快速色素染色也是一个新的发展。在传统工艺中,涂层用于纺织品印刷。用粘合剂,添加剂,提高性能,对涂料染色质量越好。功能涂料染色工艺简单,流程短,一般清洗和皂洗没有其他治疗后,和广泛的对各种纤维的应用可染。据预测,应用涂料在织物上的染色会越来越普遍。
4 无水或非水前处理技术
无水或非水前处理工艺技术,如:极小浴比或泡沫浴精练工艺、溶剂精练工艺、低温等离子体前处理技术,超临界二氧化碳退浆技术、其它离子溅射前处理技术、激光前处理技术、超声波前处理技术和紫外线辐射前处理技术等。合并或缩短工艺流程的工艺技术,如退煮漂一浴法、退煮一浴+漂白法、退浆+煮漂一浴法、练漂-染色一步法技术、染色-整理一步法技术等。低碱或无碱退煮漂技术,如生物酶退浆技术、生物酶煮练(精练)技术、蚕丝和麻纤维的生物酶脱胶技术、生物酶漂白技术、生物酶的减量处理技术等其它生态环保的前处理工艺技术,如冷堆前处理技术、气相漂白技术、光照漂白新技术、低温活化漂白技术、针织物平幅连续前处理技术、松堆丝光技术、湿布丝光技术、热碱丝光技术、短流程打卷直辊丝光技术、生态环保的涤纶碱减量技术等。
5 水洗新技术
在织物染整加工的后处理工艺中,大多数都有水洗工艺。常规水洗工艺消耗了大量净水,产生了大量污水。为了节水减污,除了应改进水洗设备外,还应采用新的水洗技术。这种新的水洗技术有以下几点:(1)将大浴比水洗改为小浴比水洗或超小浴比水洗;(2)将大流量冷水洗改为热水洗,但水流量应精确控制;(3)将缓流式水洗改为快速液流水洗;(4)将经验式水洗改为受控水洗;(5)将常规水洗助剂改为高效鳌合剂帮助水洗。采用这种水洗新技术,可缩短流程,降低用水量,将少污水,提高效率。在采用这种水洗新技术的基础上,再通过废水净化回收利用,循环用水,重复用水等方法,则节水减污的效果会更好。
结束语
纺织品染整是纺织品生产加工过程中十分重要的环节,可赋予纺织品丰富美丽的色彩、花型和高贵典雅的外观风格,提高纺织品的附加值。但纺织品染整同时也是高耗能、高污染的行业之一。能源危机的不断恶化,已经使人们意识到染整生产要想持续发展就必须要做出改变,加强节能节水、降耗减排,实现经济效益、社会效益和环境效益的全面提升。
参考文献:
[1]李翼,熊晓云.纺织服装产业技术路线图[M].北京:中国纺织出版社,2010.
【关键词】机械加工 精密加工技术 应用研究
1.引言
在当今时代,科学技术突飞猛进,提高了社会生活质量。而与此同时,人们对于各种商品要求也更加严格,尤其是商品的精细度、舒适度以及便捷度等。机械制造工艺是机械制造业的基础工艺,随着制造业的发展,也在不断地发展进步。因为传统机械制造工艺已经不能满足时代的需要和机械制造工艺的需求,因此不得不提高对机械制造工艺的要求。只有将先进的精密加工技术以及机械制造技术运用到机械制造领域,才不断适应当今机械制造的技术的发展需要。
2.精密加工技术的特点
2.1精密加工技术体现出全球化的特点
一体化的进程拉近了世界各国之间距离,从而也使国与国之间的竞争也变得异常激烈。为了在全球化的环境下获得优势竞争地位,就必须不断创新现代化机械制造技术和精密加工技术,提高机械制造水平,这样才能够在世界舞台上崭露头角。
2.1精密加工技术具有系统性的特点
一种技术之所以能够在某个领域运用,是因为它能够满足该领域的生产需求。在运用中,他们并非单独存在,而是其他技术共同运用,形成一个系统。比如在机械制造中的自动化系统、网络系统、新材料技术等。而且在产品从设计到销售整个环节当中都会综合应用各种技术。再者,具有关联性的特点。关联性体现在以下两个方面:(1)在产品生产的每一个环节,包括了从市场调研到最终的销售环节,都有现代机械制造工艺的使用,而且各个环节之间联系紧密,如果任何一点出现问题,或是缺少了任意一个环节,现代机械制造技术的作用就会受到限制,无法实现最大效益。(2)与其它学科之间的关联性,如果机械制造中单纯以机械加工作为加工手段,有时会遇到加工瓶颈,但是如果把化学合成或电解技术并综合机加工技术进行运用就能达到单纯机加工无法达到的高度。所以,在实践当中,必须关注各个环节与各学科之间的技术关联,才能达到更加理想的效果。
3.现代机械制造工艺与精密加工技术的应用分析
3.1 现代机械制造工艺的应用分析
按照现代机械制造工艺包括的内容分析,其包括车、钳、铣、焊等许多内容。本文仅就其中应用最广泛的焊接工艺加以探究。
(1)气体保护焊工艺。该工艺是把电弧作为主要热源之一进行焊接操作。其主要特点是将气体作为焊接物之间的保护介质,进行焊接操作时,电弧周围会产生有效的气体保护层,从而实现电弧、熔池和空气进行分离的目的。这样即可避免有害气体影响焊接操作,从而保证焊接电弧能够有效燃烧。通常情况下,二氧化碳气体保护焊应用较多,因为二氧化碳成本较低,所以在现代机械制造业里应用最为广泛;
(2)电阻焊工艺。该工艺是把焊接物置于正电极、负电极之间进行通电操作,当电流通过时,就会在焊接物之间的接触面及其周围形成“店长效应”,从而焊接物达到熔化并融合的效果,实现压力焊接的目的。该工艺的特点是焊接质量较好、工作生产效率较高、充分实现机械化操作、且需要时间较短、气体及噪声污染较小等,优点较多。电阻焊工艺目前已在航空航天、汽车和家电等现代机械制造业中应用较广。但其也存在缺点和不足,即焊接设备的成本较高、后期维修费用大,并且没有有效的无损检测技术等;
(3)埋弧焊工艺。该工艺是指在焊剂层下燃烧电弧而进行焊接的一种焊接工艺。其分为自动焊接以及半自动焊接两种焊接方式。进行自动焊接时,通过焊接车把焊丝以及移动电弧送入从而自动完成焊接操作。进行半自动焊接时,则是由机械完成焊丝送入,再由焊接操作人员进行移动电弧的送入操作,因此增加了劳动成本,目前应用较少。以焊接钢筋为例,过去经常采取手工电弧焊的方法,即半自动埋弧焊,而如今电渣压力焊取代了半自动埋弧焊,该焊法生产效率较高、焊缝质量好,并且具有良好的劳动条件。
(4)螺柱焊工艺。该工艺是指首先把螺柱与管件或者板件相连接,引入电弧使接触面熔化在一起,再对螺住施加压力进行焊接。其分为储能式、拉弧式两种焊接方式。其中储能式焊接熔深较小,在薄板焊接时应用较多,而拉弧式焊接与之相反,在重工业中应用较多。该两种焊接方式都为单面焊接方式,因此具有无需打孔、钻洞、粘结、攻螺纹和铆接等诸多优势,特别是无需打孔和钻洞,能够确保焊接工艺不会发生漏气漏水现象,现代机械制造业中应用极广。
3.2 精密加工技术的应用分析
精密加工技术种类多样,主要有:精密切削技术、超精密研磨技术、纳米技术模具、成型技术以及微细加工技术等。现集中研究超精密研磨技术和精密切削技术。
首先是精密切削技术。精密切削技术比较常见的技术便是直接切削。但在实际使用期间,必须要保证切削出的产品表面精度能够完全符合生产所设定的粗糙要求,那么在这样的情况下,在生产期间就需要保证工件、机器、外在因素等多个方面不会对生产产品造成影响。
其次是超精密研磨技术。这一技术是在各项精密加工技术基础上所衍生出的更加精密的加工技术,例如有些加工表面粗糙度达到了1-2mm 之后,为了能够进行原子级的研磨处理,而进行抛光的硅晶片。过去使用的抛光、磨切等技术,事实上已不能适应一些超高精度的生产要求。
3.3微机械技术的应用分析
微机械传感技术、微机械驱动技术、微机械的制造工艺技术、微机械使用的材料技术等微机械技术,都是微机械技术应该进行分析的技术。
(1)微机械传感技术。微机械的传感器需要微型化,在数据密度、灵敏度和分辨率上也有更高的要求。现在,经过集成电路技术可以生产出压力加速度传感器、压力传感器、触觉阵列传感器等微型传感器。
(2)微机械驱动技术。现代的微机械驱动技术的要求包括易于操作、精度高、动作响应快等,含有优点的有压电元件制成的微驱动器和运用的静电动机,因此得到了较广的应用。
(3)微机械的制造工艺技术。为了完成组装和三维加工,另外还要研究制造立体新工艺,加工、光造型法工艺等微机械技术的研究与能量、控制技术传输等息息相关,通过多学科的协作,才可以形成微机械的技术体系。
(4)微机械使用的材料技术。刚开始使用的硅材料容易断裂,但这一缺点被镍可所克服,因此现在一般使用镍来进行微型齿轮的制作。如今,金属、压电陶瓷、多晶硅、记忆合金和高分子材料等材料,都可以制作成为微机械。
4.总结
只有不断提高机械制造技术和精密加工工艺的发展并拓展新工艺应用领域,才能促进机械制造业的发展。在当前,我国机械制造业必须重视对相关技术的研究,也要注意各个学科的应用的关联性。加强对新技术的攻关,促进机械精密加工工艺水平的提高,让机械制造能够生产出更多精密产品,提高竞争力,满足社会的需求。
【参考文献】
[1]贾文佐.李晓君.精密和超精密加工的应用和发展趋势[J].科技与企业. 2012(3).
关键词:喷墨打印;陶瓷颜料;工艺进展
1 前言
随着数字化技术的发展与普及,喷墨打印技术正突破常规,进入到了我们所熟悉和不熟悉的领域,例如:办公室文件打印、户外广告喷绘、数码照片冲印、纺织品喷墨印花等,还有生物技术、生物工程、法学、金属沉淀学、微结构制造、电子制造、网络连接、制药、玻璃、陶瓷装饰及显示器制造等各个领域。
陶瓷喷墨打印技术作为一种数字化技术,是将小墨滴从直径为数十微米的喷嘴喷出,以每秒数千滴的速度沉积在载体上,可以实现无机材料表面的随意装饰,可以将任意复杂花色的图案像彩色打印一样打印到陶瓷以及玻璃的表面上。打印机的工作类型有两种:需求喷墨打印机和连续喷墨打印机。喷墨打印头有三类:一是使用压电陶瓷元件将机械振动转变成墨水压力波,从而排出墨滴的系统;二是使墨水骤然加热而产生气泡,从而通过气泡压力波排出墨滴的系统;三是吸取墨水,并通过静电力使其定向飞扬的系统。
在陶瓷产业结构调整的关键时期,陶瓷喷墨技术以其“资源化、低碳化、数字化、个性化、功能化、智能化”发展的特点,在陶瓷行业掀起了一股“巨浪”。自2009年中国引进第一台喷墨打印机开始,中国喷墨市场就在被逐渐地打开,其分别经历了国产化第一阶段的“萌芽期”和第二阶段“青涩期”。至此,喷墨市场进入完全的“成熟期”。具体来说,从2011开始就进入了一个全面开启的“井喷期”,这个“井喷期”还将继续持续,在未来的某个时候,市场容量可能达到1000台。
2 陶瓷喷墨打印的优势
陶瓷喷墨打印技术具有以下明显的特点与优势。
(1) 个性化
能够实现个性化设计与制造,既节省时间,又提高效率。
(2) 精细化
几何形状由计算机软件控制,图像分辨率高,可制作各种复杂图案。
(3) 高速化
如:在纸品印刷上,印刷速度可达6~10m/s。
(4) 网络化
适应面广,机械化、自动化程度高。该系统由计算机控制,从图案设计到喷墨程序再到执行步骤,印刷图案可在短短的几秒钟内迅速变换,并可通过网络远距离传输。
(5) 无接触
和丝网印花相比,它属于无接触印花。它没有丝网作为介质,与被装饰的形状复杂半成品表面相接触的只是油墨。能突破现有装饰手段中的一些人为因素的制约,进一步提高陶瓷装饰效果。
(6) 低碳化、资源化
与陶瓷其他装饰方法相比,大大减少了色料、釉料的浪费。
(7) 智能化、功能化
陶瓷喷墨打印技术可应用于固体氧化物电池的制造、多层显微电路制造、结构或压电有序陶瓷复合材料制备,以及小体积高复杂的整体陶瓷元件的制造等。
3 陶瓷墨水的组成与性能
陶瓷喷墨技术的核心组成材料——陶瓷墨水通常由陶瓷粉料(色料、着色剂、釉料)、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。陶瓷粉料(色料、着色剂、釉料)是墨水的核心物质。要求其颗粒度小于1μm,平均粒径为0.5μm,颗粒尺寸分布要窄,颗粒之间不能有强团聚,具有良好的稳定性,受溶剂等其它物质的影响小。溶剂是把陶瓷粉料(色料、着色剂)从打印机输送到受体上的载体,同时,又控制着干燥时间,使墨水粘度、表面张力等不易随温度变化而改变。溶剂一般采用水溶性有机溶剂,如:醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。分散剂是帮助陶瓷粉料(色料)均匀地分布在溶剂中,并保证在喷印前粉料不发生团聚。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。结合剂是保障打印的陶瓷坯体或色料具有一定的强度,便于生产操作,同时,可调节墨水的流动性能,通常树脂能起到结合剂和分散剂的双重作用。表面活性剂是控制墨水的表面张力在适合的范围内。而其它辅助材料主要有墨水pH值调节剂、催干剂、防腐剂等。
陶瓷墨水的性能要求为除普通墨水的颗粒度、粘度、表面张力、电导率、pH值以外,根据陶瓷应用特点还要求一些特殊性能。如:要求陶瓷粉料(色剂)在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性,经长时间存放,不会出现化学反应变化和颗粒团聚沉淀;要求在打印过程中,陶瓷(色料)颗粒能在短时间内以最有效的堆积结构排列,附着牢固,获得较大密度的打印层,以便煅烧后具有较高的烧结密度;要求打印的色剂具有高温烧成后的稳定性能、良好的呈色性能,以及与坯釉的匹配性能。
4 陶瓷墨水的制备
目前,行业内陶瓷墨水常用的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法,三种方法各有优缺点[19-21]。其中,溶胶法具有较高的分散稳定性,物化性能容易调节而备受关注。但另一方面,溶胶液是一种热力学不稳定体系,所以,当其长时间放置时,会出现沉降现象;反相微乳液法虽然具有良好的分散稳定性,但由于墨水中固含量偏低,所以限制了其发色性能,而且不适合组成复杂的颜料;分散法制备工艺简单、成本低廉,但其分散稳定性较差,在分散过程中,其颗粒形貌难以控制。因此,在喷墨打印时,容易堵塞喷头,而且当墨水浓度较高时,容易出现絮凝、触变等现象,从而影响打印效果。
除了以上三种方法外,随着喷墨技术对颜料的要求越来越高,新的制备技术值得研究。如:化学共沉淀法、水热法、蔓延燃烧法、微波加热法、机械化学合成法、声化学法等。对这些工艺技术的组合,如:超声-共沉淀、共沉淀-水热、微波-溶胶凝胶、微波-水热、微乳液-水热、自蔓延燃烧-水热技术等。借助这些新工艺,使得陶瓷颜料的制备技术和性能会有新的突破。
4.1 化学共沉淀法制备陶瓷墨水
所谓化学共沉淀法即采用可溶性金属盐类与氢氧化物相互作用,生成沉淀的水合络合物或形成复杂的多核络合物,然后将沉淀物煅烧得到结晶产物。此法可以通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体,使得各种成分的混合程度达到分子、原子级水平。此方法已在陶瓷颜料制备中得到广泛应用,目前,已用此法制备出着色力强、颗粒分布范围窄的一系列陶瓷颜料。如:钴铝尖晶石颜料、铬铝锌红颜料、硫硒化镉颜料、硫硒化锌基颜料及透明氧化铁黄颜料等。俞康泰等人采用化学共沉淀法制备了高品位、高温稳定的铬锡红色料。
近年来,超声波技术在材料制备中发挥了越来越大的作用,借助超声在溶液中产生的“空化效应”,具有瞬时高温高压特性,可以合成粒度小、粒径均匀、无团聚的纳米陶瓷粉体。超声技术与共沉淀技术结合,出现新技术——超声-共沉淀技术。水热法制备的粉体高结晶度、低缺陷密度。水热技术与共沉淀技术结合,出现了新技术——共沉淀-水热技术。
4.2 微波照射-溶胶凝胶法制备陶瓷墨水
微波照射-凝胶溶胶法具有反应时间短、产率高的优点。吴东辉等在晶体生长剂存在下,用微波照射溶胶凝胶两步法制备了纺锤体α-Fe2O3,其产率高达100%。
4.3 微波水热法制备陶瓷墨水
微波技术主要优点是反应体系升温快、反应速率快、反应时间短、反应选择性高等。水热法制备具有特定晶形、颗粒分散性好的纳米颗粒,反应需要在相对高的温度和压力下进行。微波场辐照作用与水热反应相结合,发展出了一种新的水热合成方法——微波水热技术。其优点是,对反应体系加热迅速、均匀,不存在温度梯度,对很多反应体系具有加速化学反应的效果。
4.4 微乳液-水热法制备陶瓷墨水
微乳液法制备纳米粒子具有实验装置简单、操作容易,以及产物组分和粒径可控等优点,在制备单分散、细粒度纳米粒子方面具有明显的优势和广泛的适用性,是理想的反应器。微乳液法和水热法结合,利用各自的优点,出现了新技术——水热-微乳液技术。
4.5 自蔓延-水热法制备陶瓷墨水
自蔓延法利用原料自身的燃烧放热,即可达到合成反应所需的温度,从而快速合成出氧化物粉体;水热法制备粉体的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解度的不同,制备的粉体结晶度高、缺陷密度低,集燃烧合成与水热处理的优点于一体——自蔓延-水热法。如,具有反应时间短、颗粒细小、均匀、分散性好、结晶完善等优点。
5 国内外研究现状
5.1 国外喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状
喷墨打印用陶瓷墨水的研究在国外起步较早,大量文献报道主要集中在功能陶瓷墨水方面,包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等为核心物质的特种陶瓷墨水。在制备方法上主要采用直接分散法和溶胶法两种。该类墨水属于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水,主要用于固体氧化物电池、多层显微电路、压电有序陶瓷复合材料,以及小体积高复杂的整体结构陶瓷元件的制造。随着喷墨打印技术在陶瓷装饰方面的应用,陶瓷装饰墨水也随之产生。1975年7月7日,美国的A.B.Dick公司申请了“用于玻璃的喷墨打印墨水混合物(Jet printing ink composition for glass, patent number US 004024096)”的专利。这是有关陶瓷装饰用喷墨打印墨水最早的报道,该专利介绍了一种用于玻璃或涂釉陶瓷表面的喷墨打印墨水。其组成为:20wt%的酚醛清漆树脂、3wt%~7wt%的防挥发剂(乙二醇乙醚或乙二醇酯)、乙醇、水(水是乙醇的50 wt%)、能电离的可溶性盐(使得墨水电阻率超过2000Ω/cm)。1992年2月26日,美国Airey等人公开申请了名为“用于陶瓷或玻璃表面打印的喷墨打印机墨水(Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass)”的专利[7],此墨水的稳定性及着色能力均较差。针对以往专利的不足,2000年1月7日,西班牙Ferro公司向美国专利商标局提交了一份名为“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合”(Inks for the marking or decoration of objects,such as ceramic objects,patent number US 005273575)”的专利,该专利系统阐述了非水溶性陶瓷墨水的制备方法和多种中间颜色的组合,为陶瓷喷墨打印技术在建筑陶瓷砖中的应用奠定了基础。2004年8月24日,以色列的DIP Tech Ltd.公司申请了“用于陶瓷表面的墨水(Ink for ceramic surfaces,patent number US 007803221 B2)”的专利。该专利介绍了一种在陶瓷和玻璃表面喷墨打印的墨水,包含纳米二氧化硅和色料。2004年10月12日,意大利的Colorobbia Italia S.P.A.公司申请了“纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂(Ceramic colorants in the form of nanometric suspensions, patent number US 007316741 B2)”的专利。该专利介绍了由纳米级颗粒所组成的悬浮液状陶瓷着色剂,以及它们的产品和用途。2006年5月21日,以色列的SIMON KAHN-pYI Tec,Ltd.公司申请了“适用于陶瓷产品的着色墨水及其制备方法(Pigmented inks suitable for use with ceramics and method of producing same,patent number US 2008/0194733)” 的专利。该专利介绍了一种生产陶瓷装饰用喷墨打印墨水的方法。目前,Ferro公司已成为全球主要的陶瓷装饰墨水生产商之一。同时,西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bone公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer公司也具有大规模生产陶瓷装饰墨水的能力[8]。此外,A.Atkinson等人[9]采用溶胶法制备了连续式喷墨打印用陶瓷装饰的Cr-Al红墨水和Ni-Al蓝墨水,采用陶瓷喷墨打印机对坯体进行装饰,在900℃条件下烧成,效果良好。S.Obata等[10]人采用分散法制备了黄、红、蓝、黑四种陶瓷装饰墨水.同时,对色料的粒度及分布、分散剂的种类及添加量、粘度、pH值等对墨水性能影响进行了系统研究,并确定了各参数的最优值。
总之,在国外,随着功能陶瓷墨水制备技术的研究与发展,其关键技术已经开始逐步走向公开化,详细的研究报道(包括:制备方法、配方等)很多。但是对于装饰用的陶瓷墨水而言,可供参考的研究性文献极少,其关键技术主要被掌握在少数西班牙陶瓷色釉料公司。我国要彻底突破此项技术,创出自己的民族品牌,需要企业家和科技工作者共同付出巨大的努力,必须基础理论、材料制备与表征、工艺技术等各方面深入的研究。
5.2 国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究
国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年来,部分高等院校、研究所及企事业单位纷纷对喷墨打印用陶瓷墨水进行了研究报道[11-15]。目前,国内已有部分研究单位申请了陶瓷墨水相关的发明专利。2004年1月8日,中科院化学所申请了《一种无机颜料水溶胶及制备方法和应用》的专利,专利号:200410001432.0。2006年7月20日,中国制釉股份有限公司(台湾)申请了《高色浓度微细化无机颜料其制法及无机颜料墨水组合》的专利,专利号:200610106160.X。2009年12月19日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用黑色颜料及其制备方法》(专利号:20091031 1821.6)和《一种陶瓷喷墨打印用棕色颜料及其制备方法》(专利号:200910311865) 的专利。2009年12月22日,广东道氏制釉申请了《一种陶瓷喷墨打印用锆铁红颜料及其制备方法》的专利,专利号:200910311976.X [21]。2010年2月1日,广东科信达申请了《一种Mn-A1红陶瓷色料的制备方法》的专利,专利号:200910311976.X。2011年7月5日,佛山欧神诺和博今科技联合申请了《一种使用于喷墨打印的陶瓷渗透釉及其用于陶瓷砖生产的方法》的专利,专利号:2011101872456。截止到目前,国内总共有8篇有关喷墨打印用陶瓷墨水的发明专利,其中 4 篇关于陶瓷装饰墨水用超细粉体制备和4篇有关陶瓷装饰墨水制备。
据报道,广东博奥科技是国内首家自主研发,并批量生产陶瓷喷墨打印用墨水的企业。2011 年,该企业在广州陶瓷工业展览会上展出了九种颜色的陶瓷墨水和一种面釉,引发了媒体和观展商的高度关注。据称,该公司从两年前开始研发陶瓷喷墨墨水,2012年3月就已宣布成功研制出陶瓷喷墨打印用墨水。目前,博奥的陶瓷墨水正在积极地开拓市场用户。另外,道氏制釉、大鸿制釉、金鹰颜料、华山制釉、万兴色料等企业也均在研发陶瓷喷墨墨水。同时,可以看到,国内陶瓷墨水的研发和生产主要集中在广东省佛山市,一些色釉料企业积极投入到陶瓷墨水的研发与生产中,在国内处于相对领先的水平。
6 喷墨打印用陶瓷墨水所存在的问题
6.1 陶瓷色釉料颗粒的大小及其分布情况
陶瓷色釉料颗粒的大小及其分布对其发色有较大的影响,粒度太大或太小、粒度分布太宽均不利于发色[22]。对于陶瓷喷墨用无机颜料,其最大尺寸要小于 1μm,且颗粒尺寸分布要窄,颗粒间不能有强团聚。因此,在色料微细化过程中,控制其粒度及分布,防止发色变弱非常关键。
6.2 无机陶瓷色料的微细化与分散稳定性[23]
陶瓷墨水拉线经常出现大面积深色喷墨打印的情况,这是由于每若干组喷头只负责一种颜色,当大面积深色喷墨打印时(尤其是接近于单色),这几组喷头的喷墨量加大,会造成喷头阻塞(喷头不出墨)和表面附着污染物(污染物可能引起溅射),喷射不到的地方即为拉线缺陷。除了喷头本身的原因外,喷头的位置也是一个影响因素。对于无机陶瓷色料分散型墨水,颗粒尺寸和形状可能引起喷头磨损,墨水的沉淀可能引起堵塞或粘附喷头。因此,制备单分散、高分散稳定性的陶瓷纳米颗粒尤为关键。
6.3 分散剂溶剂的选择[24]
在陶瓷墨水研发过程中,溶剂及其他添加剂的物化性能对墨水的性能影响较大。美国专利(US5273575)和欧洲专利(EP0572314A1)均为水溶性陶瓷墨水,对于建筑陶瓷釉面砖,其釉料通常采用水的悬浮液涂覆,水溶性油墨在坯体上容易产生扩散。因为油墨在边缘处的干燥速率大于中心处,在干燥的过程中,中心处的墨水将向边缘流动,使得干燥后边缘处的厚度比中心处的厚,影响分辨率及发色的均匀性。因此,对于陶瓷釉面砖需要将研发的重点集中在非水溶性陶瓷墨水上。
6.4 发色效果的问题
陶瓷色料的发色效果主要取决于微观结构,即离子的结构、电价、半径、配位数及离子间的相互极化。陶瓷色料的着色主要可分成三大类:晶体着色、离子着色和胶体着色。其中,晶体着色最稳定,如:刚玉型的铬铝红、金红石型的钒锡黄、锆英石型的钒锆蓝、尖晶石型的钴铁铬铝黑、石榴石型的维多利亚绿等。在陶瓷色料结构体系中,尖晶石型陶瓷色料的晶体结构致密、发色稳定、气氛敏感度小,特别是其高温稳定性和化学稳定性好,且饱和度随细度的降低反而增大。如:钴蓝系列、棕黄系列和黑色系列。因此,陶瓷墨水最好选择尖晶石等结构类型的陶瓷色料[25]。
6.5 花色品种单一
尽管目前已研发出大约 12~14 种陶瓷墨水,包括 7 种不同颜色[16-18]。其中,蓝色发色力最强;黄色发色力较弱,现有的黄色墨水带有绿色调;棕色居中;鲜艳的红色仍然很难发色,且白色墨水的白度也不高。此外,现有陶瓷墨水一般为3色(蓝、棕、黄)、4色(蓝、棕、黄、黑)及5色,其中,在瓷砖生产中使用 3~4 色组合的较多,5色正在推广,6色组合较少。从已成功应用喷墨打印装饰技术的陶瓷企业生产情况来看,现有的墨水生产浅色瓷砖具有优势,而生产深色瓷砖仍需改进,此外,红色系瓷砖生产也需改善。从另一个角度来讲,现有陶瓷墨水生产浅色的内墙陶质有釉砖具有优势,而生产色深的瓷质仿古砖仍有不足。
7 结语
(1) 陶瓷喷墨打印技术是陶瓷装饰技术的一场革命,该项技术将导致陶瓷行业的重新洗牌,把陶瓷行业带入一个崭新的时代。它涉及了化学、材料学、纳米粉体制备技术、表面改性理论及流变学理论等众多领域。因此,需要企业家和科技工作者付出巨大的努力,共同深入研究、探索,才能走的更远。
(2) 在喷墨颜料制造工艺方面,随着喷墨技术对颜料的要求越来越高,新的制备技术值得研究。除了固相分散法、溶胶法和微乳液法外,如:化学共沉淀法、水热法、自蔓延燃烧法、微波加热法、机械化学合成法、声化学法等,以及对这些工艺技术的组合,如:超声-共沉淀、共沉淀-水热、微波-溶胶凝胶、微波-水热、微乳液-水热、自蔓延燃烧-水热技术等。借助这些新工艺,各取所长、相互补充,既能使颜料颗粒达到纳米级别,又能使晶体结构充分发育完善,减少结构缺陷,提高发色能力。新技术的进一步发展和完善将会使喷墨陶瓷颜料的制造和性能得到新的突破。
(3) 采用在油性分散介质中,以高分子聚合物纳米微粒为模板,制备核壳型结构的有机/无机复合纳米胶囊,该胶囊不但具有核壳型结构、高分散稳定性,而且可获得颗粒表面形貌规则、结构缺陷少、发色能力强的喷墨打印墨水颗粒。进而通过调控在油性分散介质中物质的转移率,使得陶瓷墨水中固含量变为可控,这有望彻底解决喷墨打印用陶瓷墨水稳定性的问题,并大幅度提高发色性能。
(4) 陶瓷喷墨技术的功能化是陶瓷装饰的又一发展方向。通过喷墨技术在陶瓷表面喷涂功能化、智能化涂层,会赋予建筑陶瓷全新的功能。如:对陶瓷赋予抗菌、自洁,以及热、声、光、湿、电、磁、气、辐射等敏感功能,将会对城市噪音,城市或家居空气环境包括:热污染、气体污染、噪声污染、湿度污染、光污染和辐射污染等可以起到抑制与控制作用。智能时代少不了智能陶瓷墨水的妆点。
(5) 随着陶瓷喷墨技术的日益成熟和迅速扩张,新一代的“陶瓷激光打印技术”将会应运而生。这将对陶瓷颜料提出更加严格的要求,如:纳米颜料粉体的固态分散性能、电性能以及磁性能等。可以预计:“陶瓷激光打印技术”将会使陶瓷装饰档次更上一个新台阶,是陶瓷计算机(数字化)装饰的又一次革命。
参考文献
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特点之一:持续发展增实力。
公司目前拥有资产28亿元,年产量近60亿片,主要产品剂型为中西药片剂、硬胶囊剂、颗粒剂、滴丸剂,以及原料药等,日常生产品种70-80个,产品销售覆盖全国,部分产品出口日本、澳大利亚、韩国、欧美、东南亚等国家和地区。公司先后被列为“中国500家最大工业企业及行业企业”、“中国100家最大医药工业企业”和“100家最佳经济效益工业企业”;在“八五”、“九五”、“十五”期间获得立功先进单位荣誉称号;2003年荣获“全国五一劳动奖状”,并连续三年荣获“天津市五一劳动奖状”。公司还多次被评为天津市优秀企业、重合同守信用单位、科技进步先进企业和高新技术企业。在2012年化学制药行业年度峰会上,公司蝉联“工业企业综合实力百强企业称号”,拳头产品“寿比山”再次被评为“心脑血管类产品品牌之十强”。在医药行业实现利润排名中,1994年为第41名,2001年为第33名,2012年为第19名。公司2004年通过高新技术企业认证,实现从传统药品生产企业到高新技术现代化制药企业的转变,进一步提升了市场竞争能力,成为制药行业的支柱企业,为高速发展奠定了坚实的基础。2012年经济效益持续稳步增长,连续第十七年创历史最好水平。
特点之二:质量管理创一流。
纵观半个多世纪,力生人坚持以产品质量为企业生命线,始终站在患者的角度审视产品质量,在经营中坚持“言必信、行必果”的诚信原则,始终如一地贯彻“以德经商、以德兴企、以德为本”的道德理念,凭良心做药,做好药,做放心药,为药品质量奠定牢固的基石。“好的产品是生产出来的,而不是检验出来的”,从生产设备的不断更新到生产工艺的不断完善,公司从上个世纪80年代起,下大力度,斥重资先后从德国、意大利、美国引进先进的制药设备,用于生产、科研、质量等领域,制定了一整套符合新版GMP要求的管理文件,建立起严格监测、记录和控制生产全过程的全面质量管理体系,拥有一批专业经验丰富的QA、QC人员,提升了产品质量和检测水平,确保药品从生产到使用各个环节安全可靠。过硬的药品质量使公司在社会上树立了“吃力生药百分之百放心”的良好社会形象。在新的生产基地建设的项目设计过程中,公司从严把项目建设质量关人手,合理规划厂房和工艺布局,认真筛选自动化生产设备,使新建成的厂房向美国FDA和欧盟卫生部门的硬件水平靠拢,形成科技化、规模化、自动化的生产基地。在重点进行生产技术和工艺改进、提高收率的同时,减少“三废”污染排放,为保护生态环境做出贡献。
特点之三:培育品牌赢口碑。
在激烈的市场竞争中,一个成功的品牌对企业的生存与发展起到至关重要的作用。多年来公司始终注重品牌建设,坚持把品牌战略作为企业发展的重要战略,坚持走“稳健增长加品牌”的发展路子,坚持实施以学术引领和广告宣传相结合的销售策略,明确企业领导和专门机构抓好品牌建设的责任和措施,强化品牌营销力,形成了“三鱼”和“寿比山”两个成熟知名品牌,在医患群体中形成了良好的口碑。“三鱼”商标历史悠久,早在解放前就已经使用,2002年“三鱼”被正式确认为公司司徽,2009年获得“天津市著名商标”称号。“三鱼”系列产品成为了经历半个多世纪经久不衰、家喻户晓的药品,深得广大消费者的认可和信赖。上世纪80年代,公司成功研制的男宝胶囊使用“三鱼”商标顺利上市。“三鱼牌”男宝也成为中国第一个也是截止目前唯一一个获批进入日本市场的汉方药,该产品在日本至今已畅销20余年。1994年,“三鱼牌”男宝取得澳大利亚卫生部GMP的认证。2000年,公司研制出具有自主知识产权的新产品美扶(伊曲康唑胶囊)、畅美(奥沙拉秦钠胶囊)、品川(硫酸沙丁胺醇缓释片)、盼得欣(富马酸福莫特罗片)和调经益灵片,也都使用了“三鱼”作为商标。
特点之四:做大品种拓市场。
公司拳头产品“寿比山”牌吲达帕胺片,是经过十几年精心培育的大品种。作为降血压的一种常用西药,“寿比山”畅销十几年而不衰,成为了降压药市场中的长青树,“享受绿色人生,祝您寿比山高”已成为家喻户晓的广告语。在医药科学高度发达的条件下,新药迭出,产品更新换代快,市场竞争激烈,“寿比山”却能够历久弥新,依然活跃在国内西药市场中,深受普通老百姓的欢迎。公司坚持稳固成熟市场、开拓新兴市场并重,在“寿比山”市场培育过程中,针对我国北方地区是高血压病高发区,公司进一步强化了北方地区的销售;还根据“寿比山”物美价廉的特点,做出了“寿比山”一定要打入农村市场的战略部署,广泛开辟了农村市场,寻找到新的经济增长点。近几年,作为“中国驰名商标”的“寿比山”频繁遭遇市场假货的冲击。在合理运用“麻雀战术”,以及采取有力措施配合药监、公安部门重拳打击假冒产品的基础上,有效遏制了不法分子制假售假的违法活动,净化了“寿比山”市场,保护了消费者的合法权益。
特点之五:开发新品闯新路。
公司长期以来极为重视中西药及化学合成药新品的开发与研究,坚持走自主开发与产研结合之路,从购买科研单位新药生产权,到与科研单位进行合作开发,再到依靠自身科研实力自主开发,形成了“以生产经营加大科研投入,以科研成果推进生产经营”的良性互动运作模式。公司目前已拥有7个自主专利,先后开发出以天然植物为原料的抑制胃酸回流剂“盖胃平”、治疗血栓疾病药“益欣雪”、研制生产了广谱抗真菌治疗药“美扶”和溃疡性结肠炎治疗药“畅美”等多个优质品种,成为医药市场急需的优质新药。进入新世纪以来,公司又开发出治疗哮喘症的“盼得欣”、治疗老年痴呆症的“阿海适”及治疗夜间哮喘的“品川”等新制剂。2000年国家四类新药“伊曲康唑”(原料药、胶囊)和“奥沙拉秦钠”(原料药、胶囊)获得新药证书和生产批准文号。随着新品伊曲康唑、奥沙拉秦钠原料药的上马,结束了公司只能生产制剂的历史,实现了原料药零的突破。而后,公司又先后获得吲达帕胺、盐酸多奈哌齐及富马酸福莫特罗等三个原料药的GMP认证和国家四类新药“盐酸多奈哌齐”(原料药、制剂)和“富马酸福莫特罗”(原料药、制剂)的新药证书和生产批准文号。新品开发,带动了公司经济效益的大幅度增长。
关键词:絮凝剂 电解法 聚合氯化铝 水处理
Abstract:A kind of high grade PAC with Alb content of 67.6% and molar ratio of hydroxy to aluminum of 64.5% was produced by electrolysis process and used for treatment of water and wastewater in jar tests and pilot-scale tests.The results show that this kind of PAC is more effective in removal of SS,humics from water and COD and oil from wastewater comparing with other PACs and traditional coagulants.99.1% of SS and 57.6% of COD can be removed from wastewater with the dosage of 10 mg/L PAC (as Al2O3),so it is obviously superior to other coagulants.
Keywords:coagulant;electrolysis process;PAC;water treatment
在现代絮凝剂的研究中,已从形态学方面证明聚合氯化铝(PAC)主要由3种形态构成[1~3]:Ala形态(主要包括铝的自由离子、单体、低聚物)、Alb形态(铝的聚合物)和Alc(三羟化铝溶液或凝胶),并可分别求得各自的含量及比例:AlT=Ala+Alb+Alc(1)一般认为Alb部分是最佳的凝聚絮凝形态,并证明Alb即为Al13的聚合形态(化学式为Al13O4(OH)7+24)[4],它实际上是一定控制条件下铝离子的水解—聚合—沉淀过程的动力学中间产物。采用电化学方法制备絮凝剂主要是采用电解法制备碱式氯化铝和电渗析法制备一般概念上的聚合氯化铝。在前期的研究中[5~7],一种以Alb为优势形态的聚合氯化铝采用电解法制备成功,它具有高碱化度、高Alb形态等特点,具备高效净水最佳絮凝的化学形态条件。
1 E—PAC的制备
连续进料、出料的电解制备反应系统见图1。
电解液采用三氯化铝溶液,阳极为金属铝,电流为600 A,电压为1.4 V,E—PAC为无色透明液体,产量为100 kg/d,W(Al2O3)=10%,W(Alb)=67.6%,W(碱化度)=64.5%。
2 试验方法
2.1烧杯试验
采用烧杯搅拌试验考察E—PAC对水中的浊度、腐殖质、COD、油的去除效果。模拟的浑浊水和含腐殖质水分别采用高岭土和富里酸(山西产)加1∶1的自来水和去离子水配制,生活污水和含油废水均为实际水样。烧杯搅拌试验在美国产六联搅拌器上进行,使用2 L烧杯,内充1.5 L水样,在280 r/min混合搅拌1 min,然后在40 r/min下混合反应10 min,静置沉淀15 min,取上清液测定。
2.2 中试
E—PAC的中试在高效絮凝集成系统上进行,系统构成见图2。
该系统采用絮凝—拦截沉淀工艺,建在北京第九给水厂的导示水厂,原水浊度为1.0~87.5 NTU,混凝药剂为九厂目前使用的ZB—PAC(淄博产液体聚合氯化铝)、DY—PAC(唐山产液体聚合氯化铝)、AS(硫酸铝)和E—PAC。系统运行的主要参数,混合:t=60 s,v=3m/s,G=613s-1;反应:T=15 min(t1=t2=t3=5 min),v1=0.5 m/s,v2=0.3m/s,v3=0.1m/s,G=80s-1(G1=125.5s-1、G2=57.5s-1、G3=10.4s-1),GT=7.2×104;沉淀:t=0.4~2 h。试验用水为北京市第九水厂的原水。
3 E—PAC净水效果
3.1静态效果
将电解法制备的E—PAC与电渗析法制备的聚合氯化铝(ED—PAC)、市售聚合铝、三氯化铝和硫酸铝进行絮凝效果对比试验,结果如图1、2所示。
结果表明,药剂投加量相同时,几种絮凝剂对水中的浊度均有一定的去除效果,硫酸铝和三氯化铝的去除效果最差,DY—PAC和ED—PAC明显优于硫酸铝等,但E—PAC在絮凝过程中对浊度的去除率均远高于其他絮凝剂。对富里酸的去除率也有类似的结果,E—PAC对富里酸的絮凝去除效果最好,DY—PAC和ED—PAC也优于硫酸铝等传统混凝剂,这种结果主要是由于其具有较高的Alb含量。
摘要:通过电解法制备了一种Alb含量达67.6%、碱化度达64.5%的优质聚合氯化铝(E—PAC)产品,并将其用于水处理试验。静态试验和现场中试的研究结果表明,与普通PAC和几种传统混凝剂比较,E—PAC对水中的浊度和腐殖质、污水中的SS和COD及油类污染物等具有优异的去除效能,投加10 mg/L E—PAC(以Al2O3计),可以去除污水中99.1%的SS和57.6%的COD,明显高于同类产品的水处理效率。
关键词:絮凝剂 电解法 聚合氯化铝 水处理
Abstract:A kind of high grade PAC with Alb content of 67.6% and molar ratio of hydroxy to aluminum of 64.5% was produced by electrolysis process and used for treatment of water and wastewater in jar tests and pilot-scale tests.The results show that this kind of PAC is more effective in removal of SS,humics from water and COD and oil from wastewater comparing with other PACs and traditional coagulants.99.1% of SS and 57.6% of COD can be removed from wastewater with the dosage of 10 mg/L PAC (as Al2O3),so it is obviously superior to other coagulants.
Keywords:coagulant;electrolysis process;PAC;water treatment
在现代絮凝剂的研究中,已从形态学方面证明聚合氯化铝(PAC)主要由3种形态构成[1~3]:Ala形态(主要包括铝的自由离子、单体、低聚物)、Alb形态(铝的聚合物)和Alc(三羟化铝溶液或凝胶),并可分别求得各自的含量及比例:AlT=Ala+Alb+Alc(1)一般认为Alb部分是最佳的凝聚絮凝形态,并证明Alb即为Al13的聚合形态(化学式为Al13O4(OH)7+24)[4],它实际上是一定控制条件下铝离子的水解—聚合—沉淀过程的动力学中间产物。采用电化学方法制备絮凝剂主要是采用电解法制备碱式氯化铝和电渗析法制备一般概念上的聚合氯化铝。在前期的研究中[5~7],一种以Alb为优势形态的聚合氯化铝采用电解法制备成功,它具有高碱化度、高Alb形态等特点,具备高效净水最佳絮凝的化学形态条件。
1 E—PAC的制备
连续进料、出料的电解制备反应系统见图1。
电解液采用三氯化铝溶液,阳极为金属铝,电流为600 A,电压为1.4 V,E—PAC为无色透明液体,产量为100 kg/d,W(Al2O3)=10%,W(Alb)=67.6%,W(碱化度)=64.5%。
2 试验方法
2.1烧杯试验
采用烧杯搅拌试验考察E—PAC对水中的浊度、腐殖质、COD、油的去除效果。模拟的浑浊水和含腐殖质水分别采用高岭土和富里酸(山西产)加1∶1的自来水和去离子水配制,生活污水和含油废水均为实际水样。烧杯搅拌试验在美国产六联搅拌器上进行,使用2 L烧杯,内充1.5 L水样,在280 r/min混合搅拌1 min,然后在40 r/min下混合反应10 min,静置沉淀15 min,取上清液测定。
2.2 中试
E—PAC的中试在高效絮凝集成系统上进行,系统构成见图2。
该系统采用絮凝—拦截沉淀工艺,建在北京第九给水厂的导示水厂,原水浊度为1.0~87.5 NTU,混凝药剂为九厂目前使用的ZB—PAC(淄博产液体聚合氯化铝)、DY—PAC(唐山产液体聚合氯化铝)、AS(硫酸铝)和E—PAC。系统运行的主要参数,混合:t=60 s,v=3m/s,G=613s-1;反应:T=15 min(t1=t2=t3=5 min),v1=0.5 m/s,v2=0.3m/s,v3=0.1m/s,G=80s-1(G1=125.5s-1、G2=57.5s-1、G3=10.4s-1),GT=7.2×104;沉淀:t=0.4~2 h。试验用水为北京市第九水厂的原水。
3 E—PAC净水效果
3.1静态效果
将电解法制备的E—PAC与电渗析法制备的聚合氯化铝(ED—PAC)、市售聚合铝、三氯化铝和硫酸铝进行絮凝效果对比试验,结果如图1、2所示。
结果表明,药剂投加量相同时,几种絮凝剂对水中的浊度均有一定的去除效果,硫酸铝和三氯化铝的去除效果最差,DY—PAC和ED—PAC明显优于硫酸铝等,但E—PAC在絮凝过程中对浊度的去除率均远高于其他絮凝剂。对富里酸的去除率也有类似的结果,E—PAC对富里酸的絮凝去除效果最好,DY—PAC和ED—PAC也优于硫酸铝等传统混凝剂,这种结果主要是由于其具有较高的Alb含量。
3.2中试效果
①低浊时期经几种絮凝剂处理后的沉淀池出水效果对比见图3、4。
原水浊度为1.0~4.0 NTU时,在同样的铝投加量下,E—PAC的水处理效果明显比其他絮凝剂好,不仅表现在对浊度的去除效率高,而且投加药量所允许的范围也大。
②较高浊度水经几种絮凝剂处理后的沉淀池出水效果对比见图5。
原水浊度为10.5~87.5 NTU时,在3种PAC中,E—PAC对浊度变化的适应性最好,在同样的铝投加量下,分别比DY—PAC和ZB—PAC对浊度的去除效率高约10%~20%,表现出明显的优越性。
3.3处理生活污水
取生态环境研究中心家属区生活污水,比较E—PAC、DY—PAC和ZB—PAC 3种聚合絮凝剂对水中COD和SS的去除效果。试验用水的SS为321 mg/L,COD为250 mg/L,处理效果见表1。
E—PAC对生活污水中的SS和COD的去除效果均明显好于其他两种絮凝剂。当投加量均为10 mg/L(以Al2O3计)时,E—PAC可将原水中321 mg/L的SS和250 mg/L的COD分别去除至3 mg/L和116 mg/L,去除率分别为99.1%和57.6%;而其他两种PAC对SS和COD的去除率明显低于E—PAC。 表1 对生活污水的处理效果比较 药剂 E—PAC DY—PAC ZB—PAC 投加量(Al2O3) 3 5 10 3 5 10 3 5 10 水中残余SS 52 24 3 78 31 13 89 42 23 水中残余COD 187 142 106 194 153 119 210 165 126 3.4处理含油废水
含油废水为锦州采油厂斜板除油后的出水,含油为120mg/L,COD为450mg/L,SS为275 mg/L。采用烧杯试验比较E—PAC、DY—PAC和ZB—PAC三种聚合絮凝剂对COD、SS、油的去除效果,结果如表2所示。
表2 处理含油废水的效果对比 药剂 E—PAC DY—PAC ZB—PAC 投加量(Al2O3) 5 10 20 5 10 20 5 10 20 SS 143 72 14 161 93 28 172 105 33 COD 398 266 182 418 297 221 425 308 246 油 86 45 9 92 54 18 98 49 17
当投加量均为20mg/L(Al2O3)时,E—PAC可将原水中275 mg/L的SS、450 mg/L的COD和120 mg/L的油分别去除至14 mg/L,182 mg/L和9 mg/L,去除率分别为94.9%,59.6%和92.5%,明显优于其他两种絮凝剂。
4 成本估算
电解法制备聚合氯化铝的主要成本来自于铝板的消耗,如铝板价格按13.5元/kg计算(包括三氯化铝、电耗与人员工资等),则制备含10%Al2O3液体PAC的成本约为800元/t,投加铝量按10-5 mol/L计,则吨水处理成本约0.16元。与目前市场上质量较好的液体PAC的产品(750~800元/t)相比,其制备成本略高,估算结果如表3所示。
表3 E — PAC的制备与水处理成本估算 药剂的制备成本
(元/t) 含铝量
(%) 折合成铝价格
(元/kg) 水处理成本
(元/t) 投加铝量
(10-5 mol/L) 800 5 16 0.16 3.7 5 结论
电解法制备的聚合氯化铝由于其最有效的絮凝成分Alb远高于普通聚合氯化铝和传统混凝剂,所以对水中的浊度、腐殖质以及污水中的COD、SS、油类污染物具有优异的去除效果。电解法制备聚合氯化铝设备简单,参数易于控制,适合于各种规模和水质的给水和污水处理,并有利于水处理过程的自动化控制,具有很好的应用前景。
电解制备聚合氯化铝的主要问题是其采用金属铝作为铝的主要来源,由于金属铝价格较高,增加了药剂的制备成本,但由于其较高的Alb含量和高效的净水性能,其综合制水成本应与普通PAC相当。
参考文献:
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关键词:创新平台;产学研用;院士专家工作站
中图分类号:F127 文献标识码:A 文章编号:1001-828X(2014)06-0-02
党的十提出了创新驱动发展战略,对形成以企业为创新主体的协同创新平台建设提出了新的要求。而院士专家对接台州企业,建立院士专家工作站是科协围绕提高自主创新能力、建设创新型国家,实施人才强国战略,组织和动员广大科技工作者服务基层、服务企业的好创意、好载体、好形式;也是贯彻落实《国家中长期人才规划纲要(2010-2020年)》,发挥组织特色和优势,实施产学研合作,服务经济社会发展,服务企业技术创新的开创性工作;更是贯彻落实党的十精神的具体实践和生动体现。
一、院士专家对接台州企业活动的现状
台州的院士专家服务企业活动始于2008年,为进一步增强台州企业活力和后劲,提升企业的核心竞争力,加强院地双方深层次交流合作,台州市举办了2008创业创新院士专家台州行暨技术创新院士行活动。之后在2010年、2011年、2012年、2013年连续举办了院士专家对接台州企业活动,并自2011年起,根据台州的块状经济先后对接模具行业、机床工具行业、橡胶行业,共有204人次院士专家参加活动,签订了96项技术合作协议,现场解决了300多个技术难题,增强了企业的核心竞争力,推动了产业的转型升级。为使院士专家对接台州企业活动常态化、长效化、规范化,2010年,台州市又启动了院士专家工作站建设。经过3年多的努力,截止2013年12月,台州市签约成立工作站18家(其中省级站3家),签约院士19名,入驻团队专家人数74名,签订科技合作项目41项,有效转化科技项目22项,开发新产品20个,产业共性技术研发25项,新增产值38441.7万元,新增利润5576.9万元。2011年以来,中国科协书记处书记张勤,副省长毛光烈,省科协党组书记鲁善增,市委副书记肖培生、副市长李跃程分别对活动作出批示,充分肯定院士专家项目对接台州企业活动的做法,并建议在全省、全国推广。
(一)柔性引进高端人才。先后有200多人次院士专家来台州开展项目对接,帮助企业解决技术难题,达成多项科技合作项目,并建立了18家院士专家工作引进了19名院士。
(二)现场解决技术难题。对接活动中,院士专家为企业现场把脉,帮助企业解决技术难题,受到企业的普遍欢迎。辽宁中医药大学中药研究院的谢明、赵金明教授,现场为天台山康能保健食品有限公司解决了金银花提取工艺技术难题。工程塑料国家工程研究中心季君晖博士,对台州市中天塑业有限公司提出的“汽车用系列专用塑改性技术”等三个问题作了细致的分析和解答,对浙江君诚工贸有限公司提出的产品质量不稳定问题,建议公司建立原料品质管理体系,并当场帮助台州永利塑料包装材料有限公司调整原料配方,解决了困扰企业十多年的“电线容易被弱电击穿”等三个技术难题。中国科学院理化所的王萍丽、甄志超研究员,现场为浙江欧绿塑业科技有限公司解决了“汽车脚垫气味大”的难题。沈阳化工大学王重教授帮助浙江信威塑胶有限公司解决了PVB生产中的脱色工艺、提高PVB废料利用效益等10余个技术问题,并提出了研制液态PVB并投入生产以提升产品质量等具有很强针对性和操作性的建议。
(三)攻克关键核心技术。院士专家为企业解决核心技术问题,大大提高了企业的核心竞争力。浙江尔格科技有限公司,与专家团队合作研发的HXD2B机动油泵,顺利克服了传统机车油泵的重量、结构、耐压、抗震的问题,成为铁道部指定国产化项目;研制的变压器冷却器智能控制系统,对比传统的控制系统更具自动化、智能化、系统结构模块化等优点,成为变压器行业的首选产品之一。浙江新东港药业股份有限公司在沈寅初院士的带领下,开展对羰基还原酶、葡糖糖脱氢酶、脱卤催化功能的研究,关键酶的理性设计、高强度工业环境下酶催化过程的调控、手性诱导和反应分离耦合等共性关键技术研究。目前,工作站已完成了阿伐他汀A3-A5,A6-A7的生物合成路线并已进行了小批量的生产,2012年形成销售收入1550万元,创利税465万元。中国工程院赵连城院士,针对浙江天铁实业有限公司提出的“铁路线上橡胶制品存在的技术缺陷”提出了解决方案。
(四)促进科技成果转化。引进院士及其团队具有自主知识产权的科技成果,共同进行转化和产业化。台州富岭塑胶有限公司借助院士专家在《玉米淀粉基全降解新材料》、《PBS及改性在生物降解餐饮具、容器、工具、包装方面的应用技术》和《纤维素在餐饮具、容器、工具、包装的应用》方面的技术优势和专业优势,全力研发新产品。2011年《淀粉基全降解餐具》列入浙江省第三批新产品试制计划;申报专利8项,获得了3项专利授权。淀粉基全降解餐具完成销售3200万元,利税450万元,创汇500万美元。PBS全降解材料产品现已批量销售给美国L0LLICUP客户4批次共9个集装箱。引进项目为世界领先技术,生产的生物降解材料及其制品符合绿色、低碳的世界环保趋势,预计公司项目全部投产后,在行业内国内市场占有率将可达到30%,国际市场占有率将可达到5%;同时为当地的技术研发、人才培养、职工就业、经济发展提供重要的支持。
(五)培养科技创新人才。院士专家工作站在培养创新人才方面发挥了积极作用,提升了企业创新能力。通过“请进来”方式,在企业举办各类讲座或培训活动,传递最新科技信息,拓宽科技人员视野。通过“走出去”战略,把科技人员送到院士专家所在的高等院校、科研院所培训进修,使企业科技人员理论知识、发散性思维及实验操作等科学研究能力有了明显提升。通过“传帮带”模式,面对面指导帮助科技人员提升创新能力。这种通过院士专家与企业的有效沟通,以市场为导向培养的应用型人才,克服了科研活动闭门造车的劣势,具备了研发适应市场需求产品的能力。沈阳化工大学的葛铁军教授和于洋博士,提出可以为新亚控股集团培养和输送人才。沈阳工业大学机械学院的郑鹏院长,为三门的浙江三港起重电器有限公司的管理人员和PVC编程人员,进行了现场培训。
(六)优化企业发展战略。行业发展趋势等战略性的信息对企业的战略和和发展至关重要。院士专家拥有较广的技术信息渠道,掌握行业发展动态。企业通过工作站这一平台,了解高校、科研院所和专家的研究专长、研究实力、科技成果及其应用前景、成熟程度等,制定了符合自身发展的战略目标。中科院上海生化所原所长李伯良研究员在实地参观考察九洲、海翔等制药企业后,建议台州的医化企业在制定中长期发展规划时,应考虑从现有的生产化学合成药物转向生产生物化学药品,以提高产品的附加值。李启虎院士工作室的王耀总经理为天台浙江灯饰有限公司的LED光源等课题提供了世界上最新的技术方案。
二、存在问题
台州的院士专家工作虽然已经取得了一定成效,但对照经济社会发展要求,尚有许多差距和不足。一是重传统模式,轻创新机制。注重传统运行模式的运用,缺乏与时俱进,导致工作机制、活动内容、工作方法与时展需要不相适应。二是重上下互动,轻部门合力。台州的院士专家对接企业工作,历来重视院士专家与企业的沟通,力求对接精准,取得实效。但是对部门合力的认识不够,虽然也有组织部的参与,但远远不够,尚未成立领导小组,特别是缺乏发改、经信和科技等经济部门协同参与,更谈不上形成多部门协同的工作格局。三是重工作落实,轻组织建设。在抓工作的过程中,台州不等不靠,狠抓落实。但是至今尚未成立院士专家工作站建设的专门机构。
三、加快推进台州创新平台建设的思考和建议
(一)尽快成立机构,加强部门协作。要主动与市委人才办汇报沟通,建议以市委人才办为牵头单位,联合组织、发改、经信、科技、人力社保、财政、教育等部门成立台州市院士专家工作站建设协调小组,协调小组办公室设在市科协。同时,要积极向市编委要求设立台州市院士专家工作站服务中心,作为市科协下属的公益一类事业单位,专门负责全市工作站建设的管理与服务。使工作站建设工作有专门机构、专门人员、专项经费。
(二)争取政策支持,完善工作机制。争取市委市政府下发《关于加快推进院士专家工作站建设与发展的意见》,对工作站的重要意义、指导思想、目标任务、政策措施等方面作出全面、明确的规定和要求。建立和完善工作机制,以“大联合大协作”的工作方式,集中各部门的职能与优势,形成合力推进的工作格局,切实落实各部门对工作站的扶持政策与措施。要着力解决制约工作站发展的瓶颈问题,特别是资金、项目、人才等方面的政策具体化、可操作化。
(三)加大建设力度,拓宽建站领域。院士专家对接台州企业活动,围绕块状经济,每年一个主题一次对接,已成为品牌。但台州的院士专家工作站建设进程缓慢,虽已建站18家,但与3395家规模上企业(年主营业务收入2000万元及以上工业企业)比起来,建站率还是很低的。因此,必须继续加大院士专家工作站建设力度,解决众多企业在成长过程中对高端智力人才的需求。从全国来看,目前已有1000多家院士专家工作站,其数量已超过有建站能力的院士总数。各地还在继续争抢“院士”这一稀缺资源,台州必须抢抓机遇,积极主动,大力推进院士专家工作站建设。要加强统筹协调和宏观指导,有计划有重点地推动工作站建设与发展。要处理好建站数量和建站质量的关系。成熟一家建一家,申请建站的单位必须要具备相应的条件,有内在的需求,还要对区域、行业有一定的引领带动作用。要拓宽建站领域。工作站建设可以从传统的企业、高校、科研院所、园区,发展到学会、行业协会等。要加强与海内外院士、科技社团和科研院所及高校的联系,以院士专家项目对接台州企业活动和中国・台州国际人才大会暨首届海智项目接洽会等为活动为渠道,引进院士专家为台州所用。
(四)强化考核指导,提升工作实效。激发院士专家工作站的创新活力,提高其运行质量,是创新平台建设的重点。建立客观完善的绩效考核评价体系,引导工作站持续健康发展。出台《院士专家工作站考核办法(试行)》,对工作站基础建设、引进院士及其创新团队服务、主要工作内容完成、已获效益与成果四方面情况进行考核。考核要本着“注重实绩、客观公正、以考促管、激励引导”的原则进行。要通过考核,建立退出机制,对申报过程中隐瞒真实情况、提供虚假材料、侵犯他人知识产权、因技术原因发生重大安全、质量、严重环境污染事故受到行政、刑事处理、因故造成没有合作签约院士的、签约合作院士专家反馈差的等情况之一的建站主体予以摘牌。开展示范点建设,对评上示范点的,给予一定奖励。
(五)深化平台建设,解决共性问题。我们创新平台建设的重点对象是企业、高校和科研院所,帮助他们解决技术难题问题,促进科技项目合作。但这往往只能解决个性、个别的问题,而不能促进行业整体的转型升级,因此,下阶段的重点是要解决行业共性、关键与前瞻性的技术难题,提升行业的整体技术水准,特别要重点针对台州的“5+1”主导行业,扶持鼓励行业协会组建院士工作站,促进科技成果转化为生产力实现行业内共享。
(六)健全服务体系,提升服务能力。要为院士专家开展学术交流、科技合作、成果应用搭建有效平台。要及时解决工作站、院士及团队以及企业遇到的困难和问题。整合完善现有的扶持资金,将扶持资金重点投向科技成果转化为生产力并形成规模化生产的项目,对产生实效的每一项技术突破进行奖补。搭建信息共享平台。加强与院士专家及海内外科技领军人才的联系,建立院士专家人才库、院士专家工作站信息库、科技成果库。深入企业调研,搜集企业急需的技术需求,建立企业技术需求库。将院士专家工作站建设纳入“讲理想、比贡献”等技术创新活动中,进一步促进企业科技创新体系建设。
参考文献: