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关键词:等效平衡;化学平衡常数;转化率
中图分类号:G633 文献标识码:A文章编号:1003-2851(2011)08-0-01
等效平衡这一知识点的理解和应用因其抽象、难懂一直是中学化学教学中的难点。新人教版教材选修4中,这一知识点在教材原文中仍没有出现,但在课后习题中出现了这么一道题:
2.0mol PCl3和1.0mol Cl2充入体积不变的密闭容器中,在一定条件下发生下述反应:PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g)达平衡时,PCl5为0.4mol,如果此时移走1.0mol PCl3和0.5mol Cl2,在相同温度下再达平衡时PCl5的物质的量是()
A.0.4molB.0.2 mol
C.小于0.2 molD.大于0.2 mol,小于0.4 mol
该题可用平衡常数计算求得,解题过程相当繁琐。首先,新人教版教材对等效平衡知识点的展开设置了很好的知识铺垫―引入化学平衡常数。在以往的教学中,我觉得最大的困难是让学生在定性的层面去理解等效平衡。化学平衡常数很好地解决了这个问题,学生在正式学习等效平衡前会先掌握化学平衡常数,明确认识化学平衡常数为温度函数,对某一特性的可逆反应而言它只随温度变化而变化。同时,对平衡常数在平衡计算中的应用能力也有要求。因此,在进入等效平衡的具体授课之前,我先以作业的形式给同学们布置了两道这样的计算题。
作业一:恒温恒容条件下,对可逆反应2SO2+O2 2SO3达平衡后,依据实验结果填写下表(设容器体积为1升):
改起始量分别为0、0、2和1、0.5、1,用平衡常数计算出表格中其余各项。
作业二:恒温恒压条件下,对可逆反应2SO2+O2 2SO3达平衡后,依据实验结果填写下表:
(注:*为补充要求,可依据学生实际情况选择)
同样,改起始量分别为0、0、2和4、2、0,用平衡常数计算出表格中其余各项。
完成作业后的学生准确理解化学平衡常数并会计算化学平衡常数值,熟悉平衡常数在平衡计算中的应用,为等效平衡概念的提出埋好伏笔。接下来,在课堂上展开教学第二层目标:分析作业中同学们算出的数据,由学生讨论其规律、特点,并思考原因。很快学生就发现了各平衡在一定的客观条件下可以建立起起始条件不同,但最终结果完全相同的平衡状态,或者当起始量成倍数变化,平衡量也成倍数变化的不同平衡。顺水推舟,我给出了等效平衡的概念―可逆反应无论从正反应开始还是逆反应开始,只要反应物起始浓度与生成物起始浓度相当,在相同条件下就可达到同一平衡状态。引导学生理解“相当”的含义,总结出了两类等效平衡(等比等效平衡、等同等效平衡)的建立所要遵循的条件。
例1: 1和 2分别是A在两个恒容容器中,平衡体系A(g) 2B(g)和2A(g) B(g)的转化率,在温度不变的情况下,均增加A的物质的量,下列判断正确的是()
A. 1、 2均减少 B. 1、 2均增大
C. 1减少, 2增大D. 1增大, 2减少
(解析):恒容条件下,对于反应2A(g) B(g)达到平衡后增加A,从浓度或压强角度平衡均向正反应方向移动,A的转化率增大,即 2增大。对于反应A(g) 2B(g)达平衡后,增加A,从浓度角度看平衡应正向移动,从压强角度看平衡逆向移动,那么转化率 1究竟如何变化?巧妙建立等效平衡模型,问题迎刃而解。分析时可先假设恒压,再将体积还原,如下图:
由等效平衡可知,平衡I与平衡II等效,故平衡I、IIA的转化率不变,平衡III相当于在平衡II的基础上增大压强,平衡向逆反应方向移动,A的转化率减小,即 '< 1, 1减小,正确答案:C
至此,等效平衡的三维目标:掌握等效平衡的基本原理和计算方法(知识与技能),通过对不同条件下的等效平衡分析,探究其本质规律,深入理解等效平衡(过程和方法),通过对不同条件下等效平衡的分析,抓住其本质和规律,拓宽思路,巧解妙算,提高解题能力和开阔视野,最终达到提升思维品质目的(情感、态度与价值观),通过这三个层次的教学逐一体现。这时再看书上那道题,答案显然选C。
参考文献:
[1]宋心琦,何少华.普通高中化学课程标准实验教科书(选修4)[M].北京:人民教育出版社,2007,(2).
[2]普通高中化学课程标准[M].北京,人民教育出版社,2003,(4).
辩证唯物主义是一种认识事物的科学方法, 引导学生用辩证的方法学习化学,这也是实施素质教育,提高公民素质,培养创新型人才的一种教育策略。
1教给学生用联系的观点看问题,避免思维的孤立性
联系,是指一切事物、现象之间及其内部诸要素之间的相互影响,相互作用和相互制约。化学是研究物质世界的结构、运动、变化及其规律的自然科学,而其物质运动变化是有联系的。在化学学习中只要学会了用联系的观点看问题,就能找出事物变化的原因,认清事物变化的本质,把握事物发展的规律,从而避免孤立、片面地看待变化着的问题。
如氨水中存在着相互联系的六个概念,即氨水的溶解度(S)、密度(ρ)、质量分数[W(B)]、物质的量浓度[c(B)]、电离度(α)和pH。它们彼此之间均有联系,当S增大时,则氨水的ρ减小,W(B)、c(B)增大,α减小,pH升高;若加水稀释时,ρ增大,W(B)、c(B)减小,α增大,pH降低。对这些彼此相互联系的问题,总难免有些学生会孤立、片面地看待问题,认为α增大,c(OH-)一定会增大,pH升高。忽视了在上述变化中α增大是由浓度变小为前提的,根据弱电解质的稀释规律:当其溶液稀释1/n倍时,α增大 倍。如25℃时0.10mol・L-1的氨水的α=1.34%,pH约为11。当加水使之稀释100倍时,α增大 倍,即α为13.4%,此时pH约为10。只有掌握了弱电解质溶液中各有关概念的内在联系,才能正确地判断某种变化引出的相应结果,如果只孤立地从某一个方面看问题,就会得出荒谬的结论。
用惰性电极电解CuSO4溶液属于放氧生酸型的电解反应(2CuSO4+2H2O 2Cu+O2+2H2SO4)。电解后若要使电解质溶液浓度复原,只能加入CuO(与析出Cu的物质的量相同)。若用惰性电极电解AgNO3溶液,也属于放氧生酸型的电解反应 (4AgNO3+2H2O 4Ag+O2+4HNO3)。电解后若要使电解质溶液浓度复原,是否也可套用上面的方法即加入Ag2O呢?不可。前者之所以要加入CuO,是因电解后还生成了H2SO4,由于是稀溶液,不能将析出的铜氧化,此时要使H2SO4全转化为CuSO4,只有加入CuO才能补充析出的铜和产生的氧气,同时也恰好反应掉生成的硫酸。而电解AgNO3溶液之后,生成的Ag可被溶液中产生的HNO3氧化:3Ag+4HNO3(稀)3AgNO3+NO+2H2O。由于电解时生成的Ag和HNO3的物质的量相同,反应中将有1/4的Ag未被溶解,若要使之复原,只能加入AgNO3,其量与未溶解的银的量相同。由此,联系要依据具体情况作具体分析,不问具体情况的机械联系也会出错。
2 引导用发展的观点看问题,避免思维的静止性
不同物质之间或其内部发生的化学反应是一个既相互联系,又不断发展的动态过程。有很多化学反应当反应物物质的量浓度、或物质的量、或反应条件变化时,化学反应也发生了相应的变化。因此在教学过程中引导学生用发展的观点看问题,就可避免犯静止看问题的错误。
如将足量的Zn投入到含有2mol H2SO4的浓硫酸中,问可生成ZnSO4多少摩尔?好多学生在回答此问题时,把化学方程式一写: Zn+2H2SO4(浓)
ZnSO4+SO2+2H2O,理直气壮地回答:生成1mol ZnSO4!这就是典型的静止看问题。事实上随着反应的进行,硫酸在不断消耗,水在不断生成,其溶液的浓度在逐渐变小,反应一段时间后即变成了稀硫酸,此时反应便发生了质的变化,即Zn与稀H2SO4发生的是置换反应:Zn+H2SO4 ZnSO4+H2,由此,产生ZnSO4的物质的量应是大于1mol,小于2mol。
再如,温度、体积、pH均相同的稀H2SO4与HAc(醋酸)溶液各取等体积置于烧杯中,分别加入表面积相同、质量相等的Zn片(酸均过量), 判断下列产生H2的速率曲线正确的是(纵坐标表示速率,横坐标表示时间):
此题的正确选项是C。回答此问题时首先要明确反应过程中在不断变化着的三个问题:一是H+与Zn发生的置换反应是一个放热过程,随反应的进行,溶液温度在逐渐升高,可使初始阶段的化学反应速率加快(由此淘汰了A、B两个选项)。二是开始时由于两溶液中的 c(H+)相同,故产生H2的速率相等(进一步否定了B项);随着反应的进行,溶液中H+不断消耗和温度的不断升高,促使了HAc的电离平衡向电离的方向移动,从而不断补充溶液中的H+,此时,HAc溶液中c(H+)减少幅度不大;而硫酸溶液中没有H+补充,其c(H+)在迅速减少,即反应开始后醋酸溶液中产生H2的速率相对快些。三是随着反应的进行,Zn的表面积在不断减小,直至全部反应完,由于醋酸溶液中c(H+)相对大一些,因此醋酸溶液中的锌片先反应完(由二、三淘汰了D选项)。学生答题时,三个错项均有人选择了,其主要原因就是静止地看待变化着的化学问题。
3 教给学生用对立统一的观点看问题,避免思维的局限性
事物都是相对应而存在的,即矛盾着的对立面存在于一个统一体中,观察者只有站在统一体这个“高处”才能看清矛盾的对立面是在怎样运动和发展变化的,从而避免看问题的局限性。
原子是一个典型的矛盾着的对立统一体。在原子核里,质子之间存在着斥力,在原子核外,电子之间也存在着斥力;在原子核和核外电子之间存在着吸引力。在诸对矛盾中起主导作用的是原子核对核外电子的吸引,而核内质子和核外电子之间的排斥则是次要的,不起主导作用。由此产生了原子这个客观存在之物。值得注意的是,统一体中的矛盾解决是不以人的意志为转移的,而恰恰相反,人们认识原子这个存在之物的结构、相互作用等内在奥秘经历了相当长的时间,并且还在继续探索之中。
化学平衡也是矛盾着的对立统一体。其矛盾表现在同一条件下化学反应既可向正反应方向进行,又可向逆反应方向进行。其统一表现在正、逆反应处在同一过程中(或同一反应容器中)。人们要使平衡向所需的方向移动,且提高原料的利用率(转化率),就要全面考虑影响矛盾运动、发展的各种因素,避免生搬硬套地扣原理,把自己的思维局限在一个狭小的空间里。
如①2NO2(g) N2O4(g) ②C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) ③2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)它们在一定条件下均达到平衡状态,当温度、容积(相同)不变,分别在这三个容器中按其平衡时NO2、H2O(g)、SO2的物质的量压入等量的这三种物质,达到新平衡时这三种反应物的转化率将如何变化?依据勒夏特列原理,加入反应物平衡均向正向移动,这三种反应物的转化率理论上均减小,这是因反应物(气体)总量增大所至。但对上述三个可逆反应则不能一概而论,要具体情况作具体分析:反应①是一个反应物、生成物均只有一种气体且体积缩小的可逆反应,因而压入NO2时体系压强增大,更有利于平衡向正反应方向移动,NO2的转化率比原平衡时相对增大。反应③虽也是一个气体体积缩小的可逆反应,当压入SO2时体系压强也在增大,也有利于平衡向正反应方向移动,但SO2的转化率则降低了。这是因为SO2的的转化必须要有O2的参与,由于没有按比例增加O2,制约了SO2的转化,故其转化率降低(O2的转化率提高)。反应②是一个气体体积增大的可逆反应,当压入H2O(g)时体系压强增大,不利于平衡向正向移动,因而H2O(g)的转化率降低是显而易见的。对于统一体中矛盾的转化要具体情况作具体分析,不能把思维限于原理的字里行间里,要善于抓影响反应进程的主要矛盾,只有这样才会拨开云雾,找到科学的答案。
高中化学中涉及的辩证唯物主义内容很多,而这些内容恰是学生难以理解和掌握的。在教学过程中,结合中学政治课程中所学过的辩证唯物主义常识,教会学生用辩证的思想看待这些化学问题,就会使学生的思维跳出矛盾重重的小圈子,站在一个全新的高度上,用新的视角、新的思维方法去统览复杂多变的问题,就能抓住问题的本质,找到解决问题的正确方法,少犯或不犯孤立地、静止地、片面地看问题的错误,使化学知识学习得活,掌握得牢,运用得灵。从而提高学习的质量和效率。
参考文献:
[1]教育部,化学课程标准[M].北京.人民教育出版社.2002.
[2]高剑南.中学化学教师.专业化发展的内涵.[J].化学教学,2006,(12).
【关键词】五严;有效课堂;教学目标;设计实验;学习方法
在2009年新学期开始,江苏省教育厅下达了规范办学的五严令。所谓“五严”,即:严格禁止下达高(中)考升学指标;严格控制学生在校集中教学活动时间;严格执行国家课程计划;严格规范考试和招生管理;严格制止义务教育学校违法办学行为。这是对现在愈演愈烈的应试教育下的一贴猛药,在五严令下,真正的暑假和双休日又重现了,作为一线教师不能再通过拼时间,拼体力来获得成绩,而应当苦练内功,真正通过提高课堂教学效率来提高教学质量。在“五严”规定的背景下,全力打造“有效课堂”显得尤为重要。在“五严”规定的背景下,作为新课程下的化学教学该如何实施,值得我们每个化学教师思考。有效教学的“有效”,主要是指通过教师在一种先进教学理念指导下经过一段时间的教学之后,使学生获得具体的进步或发展。有效教学的“教学”,是指教师引起、维持和促进学生学习的所有行为和策略。有效教学的核心就是教学的效益,教学有没有效益,并不是指教师有没有教完内容或教得认不认真,而是指学生有没有学到什么或学生学得好不好。如果学生不想学或者学了没有收获,即使教师教得再辛苦也是无效教学。同样如果学生学得很辛苦,但没有得到应有的发展,也是无效或低效教学。因此,学生有无进步或发展是教学有没有效益的唯一指标。
有效的课堂教学,最关键的因素取决于教师,所以首先教师要树立先进的教学理念,在推行新课程中,教师必须以新观念来实施新课程。其次,丰富个人知识储备一定要不断学习和探索,不断拓展自己的知识内涵。知识的厚度增加了,课堂才能深入浅出,左右逢源。 再次,每个教师要力争做一个有反思力的教师。叶澜教授有一句著名的话:一个教师写一辈子教案不一定成为名师,如果一个教师写三年教学反思,就可能成为名师。教师应当设法在教学,反思,再教学,再反思中体验专业的成长。因此,课前精心设计每一堂课,充满活力地上好每堂课,课后及时记录反思应当成为我们每个老师的追求。
1科学的教学目标的确立
教学目标是一堂课的起点,又对这堂课有指向作用。因此制定科学的教学目标对一堂课是否高效起到很重要的作用。怎样才能制定出科学的教学目标呢?制定教学目标要体现育人为本的思想,以现代教育观念和教育思想作指导,体现出学生创新精神和实践能力的培养。因此依据教学大纲的要求,紧贴教材内容,根据学生的实际水平制定掌握基础知识、基本技能的三维教学目标(知识与技能,过程与方法,情感态度与价值观)。所以作为教师我们必须做到:(1)深研教材。教师要充分研读教材,了解教材所蕴含的知识价值、人文价值及情感价值等。在此基础上才可确定出丰富的、科学的教学目标,从而达到教学流程科学有致、教学重点突破有方、教学方法恰当有效、课内练习精选精编、教学效果明显实在、教学个性充分张扬。(2)深研学生。了解学生的知识基础、能力基础、情感倾向、兴趣倾向等特点。根据这些特点,从上述丰富的教学目标中作出一定的筛选。同时教师除了传授知识,还要对学生进行学法指导,让学生学会学习。在教学中发挥学生的主动性,减少对教师的依赖,做学习的主人。(3)深研现实。了解是否有与教材联系密切的生活现实,可以是相同的、相似的或相反的。与现实联系密切的目标更科学,更易实现。
爱因斯坦说得好:“对一切来说,只有喜爱才是最好的教师”。高效率地提高课堂教学,向45分钟要效率,应是每位教师终身所要追求的目标。兴趣是最好的老师,所以在课的导入上应该设法激发学生学习化学的兴趣,打造高效课堂。例如,在硅酸盐产品新课的引入,可以将学生们喜欢的周杰伦的《青花瓷》作为背景音乐,画面可以是美轮美奂的青花瓷。新课开始,可以展示美丽的杭州湾大桥,精美的教堂窗花玻璃,熠熠生辉的施华洛奇水晶,城市的玻璃幕墙等等均是硅酸盐产品,让大家在赏新悦目中开始含硅矿物的学习。这样学生能充分感受到所学知识来源于生活,且有很大的用途,自然觉得学有所用,大大提高了课堂效率。
2直观的化学实验的设计
多设计实验,用实验引导课堂,因为化学是一门以实验为基础的学科,很多时候,直观的实验教学可以使抽象的知识具体化、形象化,有助于学生感性知识的形成。在二氧化硫通入氯化钡溶液是否有白色沉淀上是历届学生会出现问题的地方,鉴于此,在新课设置时,可以设计将(1)二氧化硫气体通入氯化钡溶液,(2)二氧化硫气体通入氯化钡和氢氧化钠的混合溶液。通过对照实验,(1)无现象,(2)迅速变浑浊。通过观察现象,学生讨论、动脑分析思考、书写化学方程式等实践活动,学生解决了问题,获取了知识。在泡花碱不易着火的特点,我们也可以设计对照试验,两张滤纸条上分别滴加蒸馏水和饱和硅酸钠溶液,吸湿浸透,稍沥干以后,分别在酒精灯外焰点燃,观察现象,从而得出硅酸钠的用途。在教学中,作为教师要充分让学生体会到学习探究的乐趣,这样才能启迪学生科学的思维,训练学生科学的学习方法。
3多样的学习方法的引导
实施“五严”令以后,教师更加要注重帮助、引导学生。变满堂灌为恰当地引导、点拨。记得在学生作业中有一道设计两种实验方案,计算在碳酸钠和碳酸氢钠固体混合物中碳酸钠的质量分数的题目。许多学生能够想到方法一:根据加热到恒重,根据质量减少量来计算碳酸氢钠的质量,从而计算碳酸钠的质量分数。一些学生用方法二:通二氧化碳的方法,俨然犯了科学性的错误;有学生用氯化钙溶液,也有用氯化钡溶液的,我就问这两种方案哪个更加好一些,学生就讨论,最后达成共识:如果做实验时造成沉淀质量误差为1g,对于碳酸钙来说就是0.01mol,则碳酸钠就相差1.06g;而对于碳酸钡就是约等于碳酸钙的一半,则碳酸钠就相差约1.06g的一半,通过讨论,一旦产生损耗,选择氯化钡溶液会误差会更小一点。并且我打比方,如果一棵树结了十个果子被摘了九个,别难过,明年我就结一百个果子,这样再被摘九个就真的不算什么。我们做人也是如此,真正把自己做强做大就不怕奉献。题目中同样是沉淀剂,选择氯化钡溶液是因为它的相对分子质量更大一些,不怕损耗,故实际操作过程误差较小。学生一边听一边点头。因而作为教师上课要讲,但是要有选择性地讲,学生能讨论出来的,教师绝不越俎代庖;在小组讨论得出结论的基础上教师再将它上升到人生观的高度,并且有益于学生的理解记忆,真正体现学生主体和教师主导的地位。教师的“讲”要真正成为吸引学生探究学习的磁石,起到激发学生思维活力,融洽师生关系,真正有效地提高45分钟效率。在2NO2(g)N2O4(g)的化学平衡移动的学习中,通过阅读教辅材料,我让学生提问,我班孔某某同学说,“老师,为何在以上平衡体系中加入四氧化二氮,平衡向左移动,但是二氧化氮的转化率却是增大的呢?”首先我肯定了他的提问,说他一眼看到了最最难于理解,而且很容易搞错的地方,确实非常强悍。然后我说,增加生成物的浓度,平衡显然逆向移动;但是增加四氧化二氮类似于给这个恒容的体系一个加压的措施,故二氧化氮的转化率在增大。见学生还是不太理解,我说那我们通过计算来看看是否如我们推测的那样。假设我们体系中四氧化二氮的起始浓度为1mol·L-1,假如四氧化二氮的转化率是50%,计算达平衡时的K值,学生通过计算报出答案为2。然后我们再来计算假如加入四氧化二氮,浓度增大为2mol·L-1,在此温度下,达到平衡状态四氧化二氮的平衡转化率又为多少?通过计算,四氧化二氮的变化浓度为0.78mol·L-1,转化率为39%,故在体系中增加四氧化二氮,四氧化二氮的转化率由50%降到39%,体系中只有两种物质,则二氧化氮的转化率在增大。通过这样的讲解,学习不再是一个死记硬背的过程,通过理解,想必再次碰到类似的问题学生就不会搞错。作为教师,我们经常需要拷问自己,我的教学是否有效?什么样的教学是有效的?有没有比我更加有效的教学方法?同时利用学生已有的知识和经验,密切联系日常生活、社会生产,理论联系实践,活学活用,学生才会学得有趣,才会感觉化学就在身边。因为杜威说过“生活和经验是教育的生命线,离开了生活和经验就失掉了教育”,新课程要求教学采用多种教学模式,让学生通过活动与探究,调查与研究等多种手段加深对化学知识的理解和运用。在学习煤的综合利用的教学时,我们带领学生走进无锡焦化厂,了解焦化厂的煤的综合利用过程,并邀请焦化厂的相关技术人员讲解焦化厂的生产工艺。许多学生学到了书本无法满足的知识,为学生理解煤的综合利用提供了感性的认识。
教学是教与学的双边活动,教师的教,只有通过学生的学,才能起作用见效率。“授人以鱼,不如授人以渔”,指导学生学习方法,使学生成为学习的主人,对于提高课堂教学效率是十分重要。作为高中生,首先要学会预习,教师要指导学生预习的方法,预习不是看一遍书即可,我们学校印制了学案,将每课时的重难点罗列出来,配以本课时的习题,预习时只需完成学生自学后会做的部分,这样有利于上课时带着问题听课。其次,教师要指导学生听课的方法。动耳要听清知识的来龙去脉,不仅仅是听,还要听准确了;动脑加以分析、归纳,将知识加以整理以便于记忆;动手将重点内容做笔记以备复习。除此之外,教师还要指导复习方法。根据艾宾浩斯遗忘曲线,遗忘是先快后慢。这就需要指导学生及时复习,到后来可以间隔一定时间再复习,间隔时间随复习次数而延长。学习方法一旦被学生掌握,课堂教学效率必将大大提高,学生也将受益终身。教是为了不教,不教是我们的终极目标。
现代教育媒体的发展改变了“一张嘴一支粉笔一块黑板”的单调.目前很多老师都开始使用powerpoint软件来制作课件,并且将其应用到课堂上,从而优化了课堂,提高了课堂教学质量。综合应用文字、图片、动画和视频等资料来进行教学活动,使应用普通教学手段难以讲清楚,甚至无法讲清楚的知识重点、难点,一些抽象难懂的知识,在普通条件下难以实现、观察到的过程直观而形象。尤其是用图片,动画和视频就更直观更形象!例如,在学习“雷雨发庄稼”时,我们通过动画的形式把空气中的氮气氧气如何在放电条件下化合形成氮的氧化物,继而转变成硝酸,硝酸盐,被植物体所吸收,直观形象有利于记忆。
上课之后及时书写教学反思。每节课总有上得成功的地方,也会有一些不足,稍一懈怠就会烟消云散。写的过程感悟教学中的得与失,反思教学的有效性和不足,及时弥补教学过程中的缺憾。因为教学是一门有缺憾的艺术。
总之,在省教育厅“五严”规定的背景下,全力打造“有效课堂”显得尤为重要,我们要关注学生当下发展,还要关注学生的未来发展,即可持续发展。通过课堂教学活动,学生从不懂到懂,从懂的少到懂的多,从不喜欢到喜欢这门课程,这都表示学业上有收获,有进步,这样的课堂教学就是有效的。精心备课,教学目标明确,采用多种教学方法,重视学法指导,及时总结,苦练内功,真正通过提高课堂效益提高教学质量,使教学在五严令的高压下绽放出夺目的光彩。
参考文献
随着新课改的全面推进,三大常数(化学平衡常数、电离平衡常数、溶度积常数)越来越受到高考命题的青睐与关注,这不仅因其属于新课程的新增知识点而成为新宠,而更重要的是它把化学理论的学习从定性提升到定量水平,拓宽了问题研究的视野。本文试从近年来课改地区出现的高考试题来探析三大常数的命题特点。
1考查常数的概念与其表达式
例1(2009 年天津)人体血液内的血红蛋白(Hb)易与O2结合生成HbO2,因此具有输氧能力,CO吸入肺中发生反应:CO+Hb・O2 O2+Hb・CO。37 ℃时,该反应的平衡常数K=220。HbCO的浓度达到HbO2浓度的0.02倍,导致人智力受损。据此,下列结论错误的是( )
A. CO与HbO2反应的平衡常数 K=c(O2)・c(Hb・CO) /c(CO)・c(Hb・O2)
B. 人体吸入的CO越多,与血红蛋白结合的O2越少
C. 当吸入的CO与O2浓度之比大于或等于0.02时,人的智力才会受损
D. 把CO中毒的病人放入高压氧仓中解毒,其原理是使上述平衡向左移动
评析与解答:本题考查化学平衡常数表达式以及影响平衡移动因素等相关知识点,起点高但落点低,这也是新课程注重能力的体现。根据化学平衡常数的概念不难判断A正确,然后把题中数据代入平衡常数的表达式中即可判断C错。至于B、D选项,只要根据平衡移动原理即可判断BD正确。答案选C。
由上题可知:基本概念是学习化学的基础,不但要熟悉其概念内容,更重要的是理解其本质内容并能灵活运用解答相关问题,不要停留在内容的记忆层次上。如本题中的A项可以根据记忆来解答,但若不能灵活变形平衡常数的表达式,则较难判断其他选项的正误。
2考查影响常数的因素
三大常数对其对应的具体(化学方程式、离子方程式、电离方程式)式子来说都是常量。它只受温度的影响,与浓度、压强、催化剂等其他因素无关,也与反应的过程、快慢无关。
例2(2009 年江苏)I2在KI溶液中存在下列平衡:I2(aq)+I-(aq) I3-(aq),某 I2、KI混合溶液中, I3-的物质的量浓度c(I3-)与温度T的关系如图1所(曲线上任何一点都表示平衡状态)。下列说法正确的是( )
A. 反应I2(aq)+I-(aq) I3-(aq)的H>0
B. 若温度为T1、 T2,反应的平衡常数分别为K1、K2, 则K1>K2
C. 若反应进行到状态D时,一定有v正>v逆
D. 状态A与状态B相比,状态A的c(I2)大
评析与解答:本题以图像为载体考查影响平衡移动及其平衡常数的影响因素,同时还能考查图像分析能力。由图1可知:c(I3-)是随着温度T的升高而减小,说明I2(aq)+I-(aq)=I3-(aq)是一个放热反应,即HK2,B正确;状态D(非平衡态)在T1时c(I3-)低于A点,说明D状态应向A状态移动,即反应还需正向进行,故C正确;状态A的c(I3-)高于状态B,故状态A的c(I2)小, 即D错误,这样答案为B、C。
例3(2009 年广东)硫酸锶(SrSO4)在水中的沉淀溶解平衡曲线如下(见图2), 下列说法正确的是( )
A. 温度一定时, Ksp(SrSO4)随SO42-的增大而减小
B. 三个不同温度中,313 K时Ksp(SrSO4)最大
C. 283 K时,图中a点对应的溶液是不饱和溶液
D. 283 K下的SrSO4饱和溶液升温到363 K后变为不饱和溶液
评析与解答:本题主要考查图像的分析能力及溶度积常数的影响因素知识。溶度积常数只与温度有关,与物质的浓度无关,故A错误;由图示知在SO42-相同时,313 K时的Sr2+浓度最大,即此时Ksp=[Sr2+][SO42-]最大,故B正确;a点在283 K时的平衡曲线下,故C正确;283 K下的饱和溶液突然升温至363 K,Ksp变少,析出固体,但所得溶液仍然为饱和状态,故D错。这样正确选项为B、C。
由上述2例可知,平衡常数的表达式及其影响因素知识尽管简单,但由于其常常以图像为载体来进行考查,从而提高了试题的综合程度。事实上不管该类问题如何变化,只要抓住“平衡常数均只受温度影响而与其他无关”就不难解答相关问题,同时我们也应学会利用数学函数的思想来分析化学上的图像问题,千万不能把化学与其它学科知识孤立起来。
3 考查有关平衡常数的计算问题
化学计算是化学学科的一项重要技能。在旧课程中因受知识范围的限制,导致对化学计算能力的考查有所淡化,但随着新课程中引入了三大常数内容,使得对化学计算能力的考查又重新受到重视或强化。
例4(2009 年山东)在25 ℃下,将a mol・L-1的氨水与0.01 mol・L-1的盐酸等体积混合,反应平衡时溶液中c(NH4+)=c(Cl-)。则溶液显______________性(填“酸”“碱”或“中”);用含a的代数式表示NH3・H2O的电离常数Kb=__________。
例5(2008 年宁夏)将固体NH4I置于密闭容器中,在一定温度下发生下列反应:①NH4I(s) NH3(g)+HI(g); ②2HI(g) H2(g)+I2(g), 达到平衡时c(H2)= 0.5 mol・L-1, c(HI)=4 mol・L-1, 则此温度下反应①的平衡常数为( )
A.9 B.16 C.20 D.25
评析与解答:本题考查平衡常数的计算问题,同时还考查了数据处理能力。由平衡时氢气浓度可求得反应②中消耗HI的浓度c(HI)消耗= 0.5mol・L-1×2=1 mol・L-1,故①式生成c(HI)①=c(HI)平衡+c(HI)消耗=4 mol・L-1 + 1 mol・L-1 =5 mol・L-1,c(NH3)平衡=c(HI)①=5 mol・L-1 ,根据化学平衡常数公式 K=c(NH3)平衡×c(HI)平衡 =5 mol・L-1×4 mol・L-1, 故答案选C。
由上述两例可知,计算平衡常数的关键是必须明确平衡状态时各物质的浓度,而不是其反应的浓度。例4易错解混合液中氨水的平衡浓度,例5则易将① 式生成的c(HI)①以5 mol・L-1代入公式进行求算。而不是从平衡时HI的浓度(4 mol・L-1)代入。
4考查平衡常数的灵活应用
例6(2009 年上海)根据表1提供的数据,判断在等浓度的NaClO、NaHCO3混合溶液中,各种离子浓度关系正确的是()
A. c(HCO3-)>c(ClO-)>c(OH-)
B. c(ClO-)>c(HCO3-)>c(H+)
C. c(HClO)+c(ClO-)=c(HCO3-)+c(H2CO3)
D. c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(ClO-)+c(OH-)
评析与解答:本题通过提供弱酸的电离常数来判断盐水解程度的大小。根据“酸的电离常数越大,则其电离程度越大,同时其对应的弱酸强碱盐水解程度越弱”及表中数据HClO的电离常数小于H2CO3的K11,可推知ClO-的水解程度大于HCO3-,故A正确、B错误;根据物料守恒和电荷守恒可知,C和D的等式中右边都漏掉了CO32-的浓度,故CD均错。答案选A
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例7(2008 年广东)已知Ag2SO4的Ksp为2.0×10-3。将适量Ag2SO4固体溶于100 mL水中至刚好饱和,该过程中Ag+和SO42-浓度随时间变化关系如图3[饱和Ag2SO4溶液中c(Ag+)=0.034 mol・L-1]。若t1时刻在上述体系中加入100 mL 0.020 mol・L-1 Na2SO4溶液,下列示意图(图3)中,能正确表示t1时刻后Ag+和SO42-浓度随时间变化关系的是( )
评析与解答:本题是考查利用平衡常数与浓度商之间的关系来判断平衡移动方向。Ag2SO4饱和溶液中c(Ag+)=0.034 mol・L-1、c(SO42-)=0.017 mol・L-1, 当加入100 mL 0.020 mol・L-1Na2SO4溶液后,c(Ag+)=0.017 mol・L-1,c(SO42-)=0.0185 mol・L-1,Qc=c(Ag+)2 ・c(SO42-)=5.3×10-6
由上述几例可知,利用平衡常数可以判断反应方向、离子沉淀的先后、盐类水解程度、分解率或转化率大小等问题。但应注意难溶物的结构若不相同时,则不能直接根据溶度积来判断难溶程度,而必须通过溶度积计算出离子的浓度大小来判断。另外,还应注意平衡常数的表达式与方程式的书写有关。
5 融合其他知识考查综合解题的能力
由于化学命题越来越注重综合能力的考查,所以单纯考查一知识点的试题已越来越少,涉及多个知识点或多种能力考查的综合性试题则越来越多。实际上该类试题难度也不大,只要基础知识熟练、思维敏捷就可顺利解答。
例8(2009 年广东)甲酸甲酯水解反应方程式为:COOCH3(l)+H2O(l)HCOOH(l)+CH3OH(l); H>0。某小组通过试验研究该反应(反应过程中体积变化忽略不计)。反应体系中各组分的起始量如下表:
请计算15~20 min范围内甲酸甲酯的减少量为 ___mol,甲酸甲酯的平均反应速率为____mol・min-1(不要求写出计算过程)。
(2)依据以上数据,写出该反应的反应速率在不同阶段的变化规律及其原因________。
(4)其他条件不变,仅改变温度为T2(T2大于T1),在答题卡框图中画出温度T2下甲酸甲酯转化率随反应时间变化的预期结果示意图。
评析与解答:本题就是一道综合程度较大的试题,考查了数据分析、识图、绘图、计算等能力,涉及到的知识点有反应速率的计算及快慢分析、平衡的移动及平衡常数计算、转化率大小分析等内容。(1)根据甲酸甲酯转化率在温度T1下随反应时间(t)的变化图示知15~20 min范围内甲酸甲酯的减少量为1.00 mol×(11.2 %-6.7 %)=0.045 mol, 平均速率=0.045 mol/5 min=0.009 mol・min-1。(2)由表中数据知甲酸甲酯的平均速率先变快后变慢,故易分析出温度不变时,应考虑甲酸的催化占主导,以后随反应的进行,甲酸甲酯的浓度减小故其反应速率减小,当达到平衡时宏观表现出的反应速率为0。(3)由图象知75 min时达到平衡,甲酸甲酯的转化率为24 %,所以甲酸甲酯转化的物质的量为1.00×24 %=0.24 mol,结合方程式可计算得平衡时,甲酸甲酯为0.76 mol,水为1.75 mol,甲酸为0.25 mol 甲醇为0.76 mol, 所以K=(0.76×0.25)/(1.75×0.76)=1/7。(4)因升温反应速率增大,故达到平衡所需时间减少,所以绘图时要注意T2时达到平衡的时间要小于T1。又因反应吸热,升温会导致甲酸甲酯的转化率减小,所以绘图时要注意T2时平衡转化率的平台要低于T1,故图示(见图6)为:
关键词:焦炉气 有机硫 脱硫催化剂
1.脱硫的重要性
随着焦炉气的综合利用及国家发展循环经济的鼓舞,焦炉气制甲醇装置的大型化也不断发展,由起初年产8万吨的装置到现在单套年产20万吨甚至30万吨的生产线。焦炉气的量由10000 Nm3/h提高到45000Nm3/h。那么焦炉气的脱硫给我们平时的操作和生产提出了考验和挑战。焦炉气经过湿法脱硫后中含有大量的有机硫和少量的无机硫。这些总硫的存在不仅会对设备造成腐蚀,而且脱硫的好坏直接影响了后序转化、合成的催化剂使用,最终影响了产品的质量。因此精脱硫的出口总硫控制达到未测出。
2.焦炉煤气中有机硫的情况
焦炉煤气是炼焦过程中的副产品,煤气中含有大量的H2S、COS、CS2、噻吩、硫醇、萘、苯、焦油、HCN、NH3等经过化产回收、湿法脱硫净化后的焦炉煤气H2S含量在20 mg/m3以下,有机硫(COS、CS2、噻吩、硫醚)含量约400 mg/m3。噻吩物理性质与苯相似,有苯的气味,不溶于水,性质稳定,500℃不分解,最难脱出的硫化物;硫醚无气味的中性气体,400℃可分解为烯烃和H2S;CS2常压常温下,无色液体,易挥发,难溶于水,可与氢作用生成H2S;COS无色无味气体,微溶于水,高温下与水蒸气作用生产H2S和CO2。
3.脱硫的方法
将经过湿法脱硫后的焦炉气经预处理工序处理并加压、在焦炉气加热炉中预热到300℃到350℃,经加氢罐,出来的预加氢焦炉气立即进入加氢罐,对焦炉气中的有机脱硫(硫醇、噻吩、硫醚、二硫化碳等)进行进一步的转化及焦炉气中的不饱和烃加氢饱和。焦炉气中的有机硫通过铁钼触媒(小加氢罐一级加氢罐二级加氢罐)进行加氢反应,把有机硫转化成无机硫 H2S,经两级加氢转化后的焦炉气进入精脱硫罐氧化锌脱硫剂除去焦炉气中加氢转化后生成的H2S,使出精脱硫焦炉气中总硫含量
4.目前的状况:
4.1.湿法脱硫的效果不佳,不能保证入口无机硫的含量小于20mg/m3
由于干法脱硫成本非常高所以设计入口硫化氢的含量小于20mg/m3,但实际生产中入口硫化氢的含量不仅大于20mg/m3,甚至硫化氢含量达到100―200mg/m3,这样增加了催化剂的负荷,同时减少了催化剂的使用寿命。所以在生产操作中应尽可能保证湿法脱硫的精度,减少干法脱硫的负担。
4.2.焦炉气中含有大量的油水加之空速较大,不能有效分离,造成加氢催化剂结块和中毒
焦炉气出压缩机后虽然有气体冷却器及油水分离装置,但焦炉气的焦油及水仍然分离不干净。一般情况下压缩机出口的气体冷却器为循环水冷却,循环水水质不好造成换热器堵塞,造成压缩机出口焦炉气出口温度偏高,气液不能很好的分离。从实际运行来看,卸出的加氢转化催化剂表面发生积炭,甚至结块现象,造成催化剂失活较快,系统阻力增加,因此平时加强导淋的排放以及多关注压缩机出口焦炉气的温度。
4.3.焦化装置的操作原因工况中焦炉气中含氧波动较大及入口温度的波动
4.3.1 在实际生产中,焦炉气中的含氧要求不超过0.5%,焦炉气中含氧量每升高0.1%温升可达15℃,但由于操作及装备造成含氧波动时有发生,引发精脱硫整个床层的波动,严重时引发“飞温”,那么将会使催化剂的活性组份升华,使触媒活性降低,时间久了会永远失去活性,4.3.2其次入口温度的波动也会造成整个床层温度波动的原因之一,含氧波动及入口温度要早发现,早调节,来保证催化剂床层温度的稳定性。
4.4.催化剂的装填
催化剂的装填一是避免催化剂从高处落下造成破损;二是填装的床层一定要分布均匀。由于催化剂的更换次数增加,长此以往忽视了对催化剂装填的把关,生产中往往为了追求时间和效率,忽视了装填质量。为了降低小部分费用而不用专业的装填队伍,这是大多数企业的共性,装填中临时工粗暴行为导致催化剂变成粉末,为了省工省力抱着把催化剂装入罐内的思想,导致催化剂装填不均匀,使用时造成气流偏流影响催化剂使用寿命。所以装填时按照装填的要求和质量,保证催化剂装填均匀稳定。
4.5.催化剂的选用及硫化时的效果
4.5.1 催化剂在选用过程中主要从活性、选择性、使用寿命、机械强度和稳定性、其他物理性状来看。例如催化剂的形状与尺寸将影响反应器中的流体力学条件,孔容积、孔径分布、空隙率等对传递过程极为重要。生产中加氢催化剂的更换在其他条件不变的情况下将催化剂圆柱型形状改为了球形,空隙率降低在使用不到一个月的时间床层阻力不断增加,床层上部大量结块,转化率下降,最后不得不重新更换,造成了很大的损失。4.5.2加氢催化剂的活性组分为铁钼,因此升温硫化是投入使用前的最后一大工序,也是催化剂形成活性结构的过程。催化剂的硫化必须达到一定温度后才能进行,必须保证催化剂床层径向温度均匀分布,硫化时一般有热量放出,能维持部分热量,但仍要控制好温度必须均匀进行,严守操作规程,不要使温度发生急剧的改变,影响硫化质量。硫化结束后放硫要彻底,避免为下一脱硫罐增加负担。
4.6.脱硫罐内催化剂压力的波动
压力的波动也是影响催化剂的重要因素,当催化剂失活需要倒槽时,充压、泄压时一般控制压力0.3-0.5Mpa,防止形成大的压差压碎催化剂.
4.7.再生利用
再生操作方式取决于许多因素,但首要的是取决于催化剂活性下降的速率,其次还要分析催化剂是活的原因。例如由于入工段焦炉气中含有少量焦油以及大量的油水杂质,活性炭,吸油剂催化剂使用一段时间后,会造成催化剂结块,床层阻力增大,采取蒸汽吹除以减少催化剂的更换次数,力求催化剂的吸收率降到最低时更换,增加使用周期,
4.8.化验分析及时关注每一个罐的使用情况,转化率、吸收率
精脱硫要建立完整的使用台账,关注每一罐催化剂的使用情况。何时装填、何时使用都必须清晰可靠。定期做好每一罐脱硫催化剂的总硫分析,记录好每一罐催化剂的转化率、吸收率。通过化验数据来指导平时的操作,使操作更加稳定。
5.总结
随着金融危机的蔓延以及全球产能的过剩,传统的制造业企业已经进入了低利润阶段,只有通过精细化操作才能赢得更好的收益,原来的粗放的管理和野蛮操作已经不可行,精脱硫是焦炉气制甲醇整个系统重要的一环节,催化剂的费用是生产费用的一大板块,如何降低成本、降低费用是我们思考的方向。此外,焦炉气成分复杂、气质比较脏,油水也较多的特性给我们平时工作带来很多困难,通过平时操作中的点滴积累以及经验,来延长催化剂的使用寿命,降低消耗是每一个操作人员义不容辞的责任。
参考文献
关键词: 二氯二氢硅;功能高分子材料;吸附;反歧化;
中图分类号:TQ342文献标识码: A
Functional polymer materials in the application of the polysilicon production
Xiao RonghuiLiu JianhuaWan Ye
China ENFI Engineering CorporationBeijing100038
Abstract:In the production of polysilicon with Modified Siemens process, the system will be enriched in B, which is difficult to remove, and has a great impact on product quality. In addition, the system will generate a certain amount of byproducts Trichlorosilane, which is difficult to recovery and has a big security risk. With the rapid development of functional materials, adsorption and ion exchange technology is another widely used chemical separation technique after distillation, extraction, etc. The functional polymer materials development rapidly in the application of polysilicon production, especially in the use of B impurities and Trichlorosilane inverse disproportionation reaction.
Keywords:Trichlorosilane; Functional Polymer Materials; Adsorption; inverse disproportionation.
1.前言
目前,多晶硅的生产方法主要有改良西门子法,硅烷法。其中改良西门子法占到了80%左右的产能,硅烷法中三氯氢硅歧化法应用较多,改良西门子法和硅烷歧化法都是将物料提纯分离最后再还原或分解的过程[1~2],在提纯和分离的过程中,杂质B较难除去,容易在系统中富集,对产品质量的影响很大。另外,生产过程中系统中会产生一定量的二氯二氢硅,属于甲类危险源,且容易对系统设备管道产生腐蚀,如何加以有效的利用成为多晶硅生产企业的一个主要问题[3]。近年来,随着功能材料的快速发展,吸附与离子交换技术是一种继蒸馏,萃取,吸收等典型化工分离手段之后,逐渐在化工行业普遍使用的一种化工分离操作技术,吸附与离子交换可以起到提取、分离、浓缩和精制的作用[4]。在多晶硅生产中,国内外相关公司已经研发并应用了除B杂质和二氯二氢硅反歧化的功能材料,并且运行状况良好,本文将对除B杂质和二氯二氢硅反歧化的功能材料在多晶硅生产中的运行情况进行探讨。
2.能高分子材料的原理、检测和生产流程
目前吸附分离领域应用的树脂主要是大孔吸附树脂,即非离子型高分子聚合物,具有吸附性和筛选性,化学性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶剂,对有机物选择性好,不受无机盐等离子和低分子化合物的影响。大孔吸附树脂是在合成时加入惰性的制孔剂,待网络骨架固化和链结构单元形成后,再用溶剂萃取或水洗蒸馏将其去除,就形成了不受外界条件影响的孔隙,孔径一般在100~1000nm[5]。
工业生产树脂功能材料需要配备相应的检测仪器和方法,对产品进行分析实验,工业树脂性质检测相关的检测仪器主要包括粒度仪、显微镜、气相色谱、液相色谱、水含量测定仪、紫外光谱、红外光谱、原子光谱、树脂耐压强度测定仪、比表面积测控仪和亚汞仪(测定树脂孔径)等。
生产树脂主要的工艺流程为:给料混料反应固液分离溶剂清洗固体干燥粒度筛分分装。
3.附功能材料在多晶硅除B杂质中的应用
多晶硅生产中,原料中B、P主要以三氯化硼和三氯化磷形式存在,不易除去,影响产品品质。据报道,在多晶硅除B领域主要使用大孔螯合树脂,螯合树脂是一类能与离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料,吸附机理是树脂上的功能原子与目标离子发生配位反应,形成类似小分子螯合物的稳定结构,是一种有选择的螯合特定离子的高分子化合物。与普通树脂相比,螯合树脂与目标物的结合力更强,选择性也更高,适合于低浓度下物质的吸附[6],采用螯合树脂对三氯氢硅进行预处理除杂,可供给精馏工段优质稳定的原料,减轻精馏工段的负荷,有利于提高产量和降低产品的能源单耗。
螯合树脂对于三氯氢硅料体液去除杂质的流程如下:
原料三氯氢硅螯合树脂吸附精馏纯化还原系统。
螯合树脂吸附所采用的吸附装置主要由树脂吸附柱、过滤器等几部分组成,根据实际情况选用两组以上的吸附装置,过滤器孔隙一般选80目左右,吸附柱一般采用316L不锈钢制造,规格为Φ1200X2500,吸附柱数量为3台,每柱装填树脂2m3,全部树脂用量合计为6m3,单柱运行时每小时进料流量为10吨,树脂使用前用氮气进行置换,将柱中残留空气排出系统,烘干后使用,进料采用下进上出的模式进行,每周期运行约24~48小时。料液通过吸附柱后经精密过滤器过滤后进入精馏装置,精密过滤装置避免树脂进入精馏系统。
吸附树脂在多晶硅除B中应用较多,可实现将液体氯硅烷中B含量从上千ppb处理为低于5个ppb以内,通常除硼装置放在精馏前,用于除去氯硅烷产品中的B,除硼吸附剂粒径为0.45~1.35mm,呈淡黄色,形貌如下图1a所示。吸附树脂在运行一个周期之后,树脂的活性会降低,需要进行再生后使用,再生的周期一般为1年左右。
螯合树脂预处理除杂的工艺有如下优点[7]:
(1)螯合树脂对硼磷等杂质去除率高,工艺控制简单,简化了操作,可供给精馏工段优质稳定的原料;
(2)只有少量的硼磷杂质进入精馏工段,极大的减轻了精馏工段的负荷,同样规模的精馏装置可产出更多的产品,并且可大大降低产品的能源单耗;
(3)通过吸附和精馏两步除杂的工艺,可进一步提高产品质量;
(4)杂质量减少会对精馏收率的提高有所帮助。
目前最大规模除B装置是配套1.2万t多晶硅/年,生产的氯硅烷全部经过除硼吸附装置处理,据反映效果很好。除B吸附装置,见下图1b。
图1a:除B吸附树脂形貌;图1b:除B吸附装置图
4.高分子材料在多晶硅反歧化中的应用
4.1 反歧化催化剂的催化原理和催化剂类型
二氯二氢硅沸点只有8.3℃,自燃温度58℃,为强腐蚀有毒气体,在空气中发生反应产生白色烟雾,遇明火、高热会发生燃烧或爆炸,不易现场长期储存[8],因此二氯二氢硅的回收及利用不仅可以有效的消除安全隐患,而且可以一定程度降低生产成本。反歧化工艺最早由美国UCC公司研发应用,是回收二氯二氢硅的一个重要方法。
反歧化反应的原理:
主反应:SiH2Cl2+SiCl4==2SiHCl3(催化条件下进行)
副反应:SiH3Cl+SiHCl3==2 SiH2Cl2
2SiH3Cl=SiH4+ SiH2Cl2
二氯二氢硅反歧化催化剂主要有氰类、活性炭、金属氯化物、杂环类、胺\铵盐及酰胺类、负载类催化剂,目前应用最广泛的是碱性大孔催化树脂,大孔的苯乙烯与二乙烯苯交联,上有叔胺基官能团,反歧化催化剂粒径为0.4~1.1mm,形貌如下图2所示,二氯二氢硅的转化率高达90%以上。反歧化树脂在运行一个周期之后,树脂的活性会降低,需要进行再生后使用,再生的周期一般为1年左右。
图2反歧化树脂形貌
据报道,反歧化工艺从理论上讲可以达到很高的转化率,但是循环一段时间之后还原炉中的杂质会有所增加。研究表明,在还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与DCS非常接近的磷化合物杂质,经过反歧化后这个含磷的杂质又会转换成与TCS沸点相接近的另一种磷化合物,很难分离出去。这个杂质随着TCS气体进入还原炉后,有相当一部分量会在硅棒上沉积,从而影响多晶硅的品质。所以国外引进的反歧化工艺所提供的关键技术之一,就是这类磷化合物的去除方法,目前反歧化树脂催化剂已经国产化,但是使用时间较短,尚未相关方面报道,有待后期进一步追踪确认。
4.2 反歧化催化剂的应用
将液态的二氯二氢硅和四氯化硅安装一定的配比在管道混合器中混合,混合后送缓冲罐,再泵送至反歧化预热器,预热后的物料送至固定床反应器中进行催化反应,反应后的产品送冷却器冷却,然后送提纯系统,通过反歧化反应,绝大部分的二氯二氢硅与等摩尔的四氯化硅转化为三氯氢硅,有效的回收了二氯二氢硅和四氯化硅,系统流程图见图3。
影响反应转化率的主要因素有进料配比,反应器温度和压力,以及树脂自身特性[9]。混合料的配比通过二氯二氢硅和四氯化硅进料调节阀进行联锁调节,二氯二氢硅反歧化反应为放热反应,通过预热器热水调节阀调节混合料进反应器温度,反歧化反应器压力通过塔顶出口管道调节阀进行调节。在反应温度不变的情况下,随着二氯二氢硅进料比的提高,二氯二氢硅转化率呈逐渐升高趋势,随后达到稳定值。另外,随着温度的升高,转化率也逐渐提高,在达到一个最大值后,如温度继续升高,转化率会降低,因为温度过高,催化剂失去活性而失效,因此在生产过程中要严格控制反应器内温度的变化。因为反歧化反应涉及SiH2Cl2,SiCl4,SiHCl3,SiH3Cl,SiH4五种物质,它们有一个共同特性,就是在合适的催化剂作用下,氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能自由地打开,这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以相互转移,而转移平衡后形成的混合物的性质取决于氯原子和硅原子的比值,因此,在特定的床层压力下的氯原子和硅原子的比值越高,二氯二氢硅的转化率也越高,而特定催化剂温度越高,活性越高,打断氯硅键的能力越高。
反歧化在国内多晶硅应用较为广泛,例如徐州中能硅业科技发展有限公司,陕西天宏硅材料责任有限公司,洛阳中硅高科技有限公司,国电内蒙古晶阳能源有限公司等。
图3反歧化系统流程图
5.结论与展望
随着功能材料的快速发展,功能高分子材料在化工领域的应用日渐广泛,成为继蒸馏,萃取,吸收等典型化工分离手段之后,逐渐在化工行业普遍使用的一种化工分离操作技术。
在多晶硅生产上,除硼装置一般放在精馏前或精馏后,用于除去氯硅烷产品中的B,极大减轻了精馏工段的负荷,降低产品的能源单耗,提高产品收率,降低生产工艺的波动,节能环保。
反歧化系统消耗回收了二氯二氢硅和四氯化硅,降低生产成本的同时消除了二氯二氢硅的储存安全隐患,因此在国内推广和应用较为广泛,一条二氯二氢硅3t/h的反歧化系统相当于2条三氯氢硅产量为70t/d的氢化生产线,节能效果明显。
参考文献
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然而,与这个趋势相对应的,却是一个学习与发展从业人士无法回避的窘境:培训与学习的效果差、转化率低。姑且不说很多培训连第一级评估(现场反应)和第二级评估(学习)都令人失望,就是那些现场反应很好的培训,也往往是“现场激动,回去不动”。据Holton III和Baldwin估计,大约只有10%的学习会转移到工作绩效中;另外一些学者则认为,超过80%的学员在培训学习之后不能利用所学改善自己的工作、提高绩效(Wick et al., 2008)。在某种程度上可以说,组织大部分投资于人力资源发展方面的投资都被浪费掉了。
因此,如何提高培训的效果和转化率,成为培训与学习领域的一个重要研究主题,很多学者为此做了大量的努力。例如,二战期间提出的“结构化在岗培训”,至今仍在一些企业中应用;在20世纪六七十年代,以加涅等为代表的一些学者对“教学设计”进行了深入研究,提出了一些睿智的见解;20世纪80年代初,瑞万斯教授开发了“行动学习法”,其初衷和矛头也是直指“培训效果不佳”的问题;近年来兴起的“学习路径图”“职场学习”与“绩效改进技术”等,也试图在学习效果与转化方面有所突破。
在实践中,一些勇于挑战现状的企业大学或培训机构就此进行了积极探索。例如,中国银联培训中心提出了“从培训管理到培训经营”的理念,基于业务需求和绩效目标,设计了“培训经营”路线图,包括三个方面:第一,通过经营学习品牌和口碑,激发员工学习兴趣,让学习者“愿意来”;第二,通过经营内容、体验,让学习者“感觉好”,提高培训与学习的效果;第三,通过经营讲师、团队和平台,实现“有人干”。上述三方面整合了学习者、讲师、学习设计与组织团队等利益相关者,体现了系统理念与方法,注重学习者的体验和需求以及学习转化,同时运用了业务经营的思路,取得了较好的效果。
成人学习的五大特性
在我看来,学习既是一个系统,又是一个微妙的过程。要想提高学习效果,必须搞清楚成人学习到底是怎么回事儿。只有洞悉了学习系统的结构,才能有效配置或调适各项要素,使其有利于成人的学习。
自主学习
对于成人来说,学习的自我意识非常强,他们不喜欢别人将意愿强加给自己,因此,要激发学习者的学习兴趣,从“要我学”变成“我要学”;同时,因为个体学习是个人主动进行知识建构的过程,而且成人大都已具备了较为丰富的知识和经验,如果能够把要学习的内容与学习者过去的知识和经验联系起来,学习效果也会更好。
按需学习
被誉为“成人学习之父”的马尔科姆・诺尔斯早在20世纪70年代就已指出,当成人认识到学习会帮助他们解决实际问题时,他们就有动力学习。事实上,成人学习往往具有较强的目的性,如果学习者能够理解此次学习的重要性,明确学习内容对于自身的意义和价值,学习效果就会更好。此外,凡是与其工作直接相关或符合其需要的学习内容,更容易受到他们的关注。
社会化学习
从本质上讲,成人学习是一个社会化的过程。不仅他们会响应外部的激励,例如升职或加薪,学习热情与动机、效果等也受外界因素的影响,而且主要通过与外界的互动进行学习。正如彼得・圣吉所讲,在现代企业中,团队既是基本的工作与管理单位,也是最适宜的学习单元。当一个团队在学习时,不仅个体能够进步得更快,整个团队也可以展现出集体的智慧,取得超乎每个成员才华水平的卓越绩效。此外,学习的应用与转化也离不开外部环境。事实上,卡尔霍恩・威克等人的研究表明,大部分知识转化问题发生在培训之后的应用环境中。
嵌入式学习
对于成人来说,最主要的学习渠道和机会来自工作现场。按照人们普遍公认的“70:20:10”理论,要将学习与工作整合起来。同时,通过工作、亲身实践来学习也是最有效的途径之一。近年来,作为将工作与学习整合起来、综合运用多种学习方式与手段的“混合式学习”“行动学习法”等,迅速成为众多优秀企业的最佳实践。另外,将学习环境尽可能与应用环境相似或一致,也是提高学习转化率的一种途径。
系统化学习
无论何种形式的学习,无论是否经过人为的设计,任何人的学习都是一个系统,包括诸多实体(如学习者、讲师或引导者、学习设计与组织者、业务领导以及同事等),他们之间也存在着非常复杂而多样化的相互连接,因此要想提高学习的效果,就需要系统地设计和实施。
打造工作学习生态圈的“五项修炼”
基于对成人学习的研究以及学习转化系统的分析,我认为,要想提升学习效果与转化,需要采用系统思考的观点和方法,多管齐下,打造工作学习生态圈。为此,需要坚持以下五项原则。
以学习者为中心和主体
按照“社会化建构主义”理论,学习是一个个体主动进行知识建构的过程。很多研究表明,学习者的特质和培训之前的状况是影响“学习转化”效果最重要的因素之一。在彼得・圣吉倡导的学习型组织“五项修炼”中,个体的“自我超越”也是学习型组织的精神基础,只有个体的学习才有可能影响和带动组织学习。
在我看来,学习是一扇只能由内向外开启的大门,而打开这扇门的钥匙就掌握在每个学习者手中。因此,要以学习者为中心,分析学习者的需求、特质(包括其个性和学习能力),并采取有效措施激发学习者的积极性。
热水浴 一般稻谷类种子放在50℃至54℃的热水中浸泡10分钟即可;皮厚的棉花籽要放在50℃至60℃的热水中浸泡30分钟。
盐水浴 将种子放入盐水中,利用盐水比重大的特点强迫劣种浮出水面。
药水浴 在水中加入磷酸三钠、氢氧化钠、高锰酸钾等药物,既起到选种作用,又能杀死病菌。
激素浴 用助壮素、多效唑、矮壮素等溶液浸种,能使幼苗健壮,出苗齐全。
包衣剂 将选取的种子,用包衣剂进行包衣,既能提高种子抗病力,又能促使种子肥壮。
如何选择优质黑白花奶牛
皮毛:黑白花色分明,皮肤有弹性,背毛有自然光泽,毛密。
体型结构:体躯高大体高在1.4米左右,内外蹄结构紧密对称,蹄角度大,呈镰刀状,尻方正,尻角高,后裆宽,背腰平直,腹部不下垂,宽且深。
及:四区分布均匀,无副;每个长5至8厘米,垂直间距均匀,间距窄,底面平坦;垂直向下呈柱形;乳井粗大而且深,乳静脉明显、粗大、弯曲且分支多。容积大,呈方圆形;细致,静脉明显,呈浴盆状,充奶时地线平;前附着紧凑,后高,有支撑力,深度小。购买时用手柔和地、仔细地触摸乳区和,看内部是否有硬块、硬节。看是否有瞎。
试喂:在了解当地饲草饮料的构成情况基础上,对奶牛进行试喂,观察其采食状况,看是否挑食。
(据《农村百事通》)
怎样给绵羊药浴
药浴应选取在晴朗、无风、温和的天气进行,最好间隔 7天再浴一次,以确保效果。
浴前8小时应停止放牧和喂料,浴前两小时要饮足水,以免药浴时因口渴误饮药液。
为防止药物中毒,先用少数羊试浴,认为安全后,再让大群羊入浴;应先浴健康羊,后浴疥癣羊。
羊在药浴池中停留3至4分钟为宜,浴中压扶杆将羊头压人药液中2至3次,使周身郡受到药液浸泡。
浴后将羊赶到晾晒台上10至15分钟,使毛丛中残留的药液滴落在台上,再回流到池内。
浴后不能马上放牧,应将药浴后的羊群赶到通风阴凉的羊棚或圈舍内,避免阳光直射引起中毒。同时,应禁止在密集高温、不通风的场所停留,以免吸入药物中毒。
浴后要注意观察,羔羊因毛较长,药液在毛丛中存留时间长,药浴后2至3天仍可发生中毒现象。发现中毒,要立即抢救。
(据《农民日报》)
修鞋“修”成大老板
金继鑫
山东省平原县王杲铺镇看水村农民冯志海和董岩夫妇是打工族里的一对“鸳鸯”。2004年,冯志海在杂志上获得修鞋致富的信息。他想,当前名牌鞋子越来越多,价格越来越贵,人们不会轻易把穿坏的鞋子扔掉,所以修鞋生意前景会很好。
于是他们带上5000元的学费和盘缠,来到北京学习修鞋技术。三个月后,冯志海和董岩夫妻双双回到家乡。他们筹借两万元资金购进了“皮革护理机”和专业护理化学原料,在县城开了一家修鞋店。凭借热情的服务和精湛的技术,一双双变了形的旧皮鞋被整修一新,打磨护理得和新的一样。他们的名声也大了起来,从每天修理几双鞋到十几双,直至增到几十双。
定期前来修鞋的回头客已达百余人,每月都会有近 3000元的固定收入。
中草药饲料添加剂前景广阔
促进畜禽生长,提高饲料转化率。在饲料中添加茉莉花、玫瑰花、葱叶、饲喂鸡、鹅等家禽,其采食量和体重明显增加,产蛋率及饲料转化率均有提高。
改良畜禽产品质量。在饲料中搀入肉豆、干辣椒、丁香和生姜喂养肉鸡,鸡肉可以保鲜时间更长,而且大多数消费者更喜欢它的味道。
一、让学生知道绿色化学的现代内涵
绿色化学概念从一提出来,就明确了它的目标,是研究和寻找能充分利用的无毒害原材料,最大限度地节约能源,在各环节都实现净化和无污染的反应途径。它的过程为零排放和零污染,具体内涵体现在五个“R”上。
1.减量(Raduction)。“减量”是从省资源、少污染角度提出的,包括两层意思:(1)减少资源用量,在保证产量的情况下如何减少用量,有效途径之一是提高转化率,减少损失率;(2)减少“三废”排放量,主要是减少废气、废水及废渣(副产物)排放量,特别是排放废水量必须降低到一定标准以下。在我国的台湾,连实验室废水排放都制定有严格的标准。
2.重复使用(Reuse)。重复使用不仅是降低成本的需要,而且是减废的需要。如化学工业过程中的催化剂、载体等,从一开始就应考虑有重复使用的设计。
3.回收(Recycling)。回收可以有效实现“省资源、少污染、减成本”的要求,回收包括:回收未反应的原料,回收副产物(含“三废”),回收助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。化学工业产生中的循环操作程序就是一种常见的回收方式。
4.再生(Regeneration)。再生是变废为宝、节省资源能源、减少污染的有效途径。它要求化工产品的生产在它设计的开始,就应考虑到有关原材料的再生利用,特别是高分子材料的再生显得尤为重要。
5.拒用(Rejection)。拒绝使用是杜绝污染的最根本办法,它是指对一些无法替代,又无法回收、再生和重复使用的药品原料,拒绝在化学反应过程中使用。在学术界日益重视的绿色化学现代内涵已得到理解,绿色化学概念在工业上也已日渐得到认可,但它的概念与内涵在教学中也应得到贯彻,它的应用在实验中也应得到推广。特别是中学化学教学,面对的是接受启蒙化学教育的中学生,贯彻绿色化学内涵,推广绿色化学成果显得尤为重要。
二、绿色化学观与绿色化学新概念
1.建立了与绿色化学相一致的概念。现行初高中化学教材从不同角度建立了与绿色化学内涵相一致的基本概念。从环境保护角度介绍了环境污染、三废、大气污染物、酸雨、温室效应等概念,在介绍概念的同时还分析了有关污染的成因和污染物的主要来源与危害。从减量、减废的角度介绍了循环操作、交换剂再生、催化剂中毒等概念。
2.工业化学渗透了绿色化学观点。中学化学教材中的内容虽然较为分散也不系统,但都不例外地合理渗透了绿色化学观点,这些观点主要体现在:(1)为了省资源、提高转化率和原料利用率;(2)为了防止或减少环境污染的发生,介绍了尾气回收的方法及回收物的利用。
3.实验内容充分体现了绿色化学原理。高中化学课本的编制和修订过程中,主要体现在:(1)对常见实验的固液试剂的取用给出了限量要求;(2)在教材修订时删除了有一定危险或危害的硫化氢和苯磺酸制备实验;(3)介绍了闻气体的方法;(4)强调了实验中常见的事故避免、应急处理等;(4)介绍了特殊试剂的保存和使用原则及方法;(5)在氯化氢、氯气等制备实验中强调了尾气的处理办法。
4.有关物质的内容编排中,考虑到了绿色化学因素。课本在有关元素化合物、有机化合物的内容编排中从绿色化学角度有重点地介绍了有毒物质的性质、使用、保存等,绿色化学与中学化学教育教学、现代社会生活、经济发展等都呼唤绿色化学,绿色化学的新观点、新思想也需要及时向社会传播,中学化学教育工作者理当承担起这个义务与责任。
三、在中学化学教学过程中体现绿色化学思想,对学生进行绿色化学观点的教育
1.在实验教学中贯彻绿色化学观点。实验教学与绿色化学联系最为紧密、最为直接,在实验教学中贯彻绿色化学思想最为重要。因此,为了适应绿色化学新要求,中学化学实验必须进行改革。(1)要大力推行微型实验,即要对常见实验仪器进行微缩,对常用试剂要给出限量,实验中除了可使用已研制成功的井穴板等微型仪器,还可以把容量瓶、烧瓶、启普发生器等微型化。在微型化带来实验现象不明显时,可借助现代化辅助教学手段把实验结果放大。(2)要努力改革实验方式,即要努力减少实验对玻璃仪器的依赖性。有些颜色变化明显的定性实验可放在点滴板中进行,如指示剂与酸或碱作用实验、Fe的显色实验等,有些定性实验可放在滤纸上完成,如电解饱和食盐水,检验醛基存在等。(3)要设法删改有关实验,现行化学课本中有些实验仍有危险性,需要进行删改:考虑到硝基苯及苯的毒性,硝基苯、溴苯制备实验可以删去;考虑到NO、NO、SO的毒性,在NO与NOA制备、Cu与浓硫酸反应、C与浓硫酸和浓硝酸反应等实验中可以连接尾气装置;考虑到安全性,对H和O、Cl与H等的爆鸣实验可以进行改进。