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【关键词】纳米材料;化学化工领域;应用
纳米材料是基于现代科学技术不断进步的基础上所形成的一种新型材料,性质独特,基于特殊结构层次的影响下,纳米材料具有一定的表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。纳米材料在化学化工领域内具有良好的应用价值,以下开展具体分析。
1 纳米材料及其特性
纳米材料是一种新型材料,三维空间中至少有一维处于纳米尺度,或者以纳米尺度作为基本结构,该材料的尺寸结构特殊,相当于10-100个原子紧密排列在一起。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流,它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力,而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。
纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成,其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面(6×1025m3/10nm晶粒尺寸),晶界原子达15%~50%,且原子排列互不相同,界面周围的晶格原子结构互不相关,使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。纳米材料主要有四方面特性,分别是表面效应、小尺寸效应以及宏观两字隧道效应,以下分别进行具体分析:
一是表面效应,纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数的比例值随着粒径变小而急剧增长后所导致的性质改变。根据相关研究表示,伴随着粒子直径的缩短,避免原子个数的增长速度迅猛,而表面原子由于周围缺乏相邻原子,呈现不饱和性状态,强化了纳米粒子的化学活性,从而使得纳米材料能够在吸附、催化等作用上明显的优势。
二是小尺寸效应。小尺寸效应即为纳米粒子的粒径小于或等于超导态的相干波长时,其周期性的边界条件将被损害,从而使得纳米材料的化学性质、催化性质相对于其他材料来说有着明显的区别。小尺寸效应不单单显著扩展了纳米材料的物理与化学特性范围,并且大大拓展了其应用领域。
三是宏观量子隧道效应。该效应主要是指纳米粒子能穿越宏观系统的壁垒而出现变化的一种特征。这一效应对纳米材料的基础研究与实际应用都有着十分关键的作用。宏观量子隧道效应限制了磁盘对信息存储量的限制,明确了现代微电子元件微型化的极限。
四是量子尺寸效应。该效应主要是指纳米粒子尺寸持续减少到某一数值时,纳米能级周边的电子能级可以转变为分离能级粒。这一效应使得纳米粒子拥有高水平的光学非线性、光催化性等特征。
总的来说,纳米材料与其他材料不同,拥有众多与众不同的特性,这使得其在力学、磁学、热学等各个领域都拥有十分重要的应用价值,并给资源利用拓展了更大的空间。
2 纳米材料在化学化工领域内的应用
2.1在环境保护方面的应用
纳米材料以其自身基本特性在环境保护领域内发挥着重要的作用,为空气污染与水体污染治理等提供了可靠的技术支持,改善了空气与水体质量,满足可持续发展理念下环境保护的基本要求。
就纳米材料在空气净化方面的作用来看,其具有细微的颗粒尺寸,并且纳米微粒表面形态特殊,粒径大小各不相同,对着粒径的减少纳米微粒表面粗糙状态加剧,最终形成凹凸不平的原子台阶,从而对空气污染进行科学化治理,提高空气净化效果。纳米材料与技术在汽车尾气超标报警器与净化设备中也具有良好的应用效果,能够有效提高设备性能,从而切实减少汽车排放尾气中所含的有毒物质,降低空气污染指数,从而为社会群体的工作与生活提供优质的环境。除此之外,纳米材料与技术在石油提炼工业中也具有良好的应用价值,能够优化脱硫环节,从而提高石油炼化工业的生产效率。
就纳米材料在污水治理方面的作用来看,其能够有效提取污水中的贵金属,去除污水中的有害物质、污染物质和细菌等,从而改善水质,并能够实现循环利用,对于社会生态的稳定平衡发展具有重要意义。水体中的污染物均可以基于纳米材料与技术来进行治理,在有机污染物与无机污染物上并没有明显差异,尤其是纳米为例光催化作用,能够将水体中的污染物制造为矿化物,从而促进改善水质,去除有害污染物的目标得以顺利实现。
2.2在涂料领域内的应用
纳米材料及技术在涂料领域内也发挥着重要的作用,由于纳米材料存在一定表面效应,其结构层次特殊,与其他材料相比纳米材料的性质比较特殊,并具有一定优势与活力。纳米材料在化学化工领域内的应用主要体现在表面涂层方面,并且受到社会群体的高度灌注。纳米材料及其技术的合理应用,推进了涂料领域内表面涂层技术的不断发展,为化学化工领域各项活动的规范进行提供可靠的技术支持。基于传统涂层技术的基础上,纳米复合体系涂层得以实现,并促进了表面涂层技术的不断发展进步。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能,将其用于涂料中后,除了可以改性传统涂料外,更为重要的是可以制备各种功能涂料,如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。
基于纳米材料与技术的纳米复合体系涂层的出现和应用,改善了涂料的防护能力,并使得涂料具备防紫外线等作用,使得涂料的使用价值得到明显改善。在汽车装饰喷涂行业中对纳米材料与技术加以合理应用,能够海山汽车漆面的色彩效果;将纳米材料应用于建筑材料涂料中,能够改善热传递效果,并减少透光性,从而优化涂料性能,满足实际使用需求。
2.3纳米材料材料在催化领域中的应用
催化剂在众多化工领域中都占据着十分重要的地位,其能够控制反应时间、提升反应速度与效率,显著提升经济效益,减少对生态环境的污染。首先,光催化反应。纳米粒子作为光催化剂拥有粒径细、催化效率高等优势,十分容易利用光学手段来对界面的电荷转移进行等特点进行研究。例如,利用纳米TiO2应用在高速公路照明装置的玻璃罩面中,由于其拥有较高水平的光催化活性,能够对其表面的油污进行分解处理,从而保证其良好的透视性。又例如,在火箭发射所使用的固体燃料推进器中,如添加大约为1wt%的超细铝或镍颗粒,可以使得其燃烧使用率增加100%。将表面为180m2/g的碳纳米管直接应用在NO的催化还原中,从而可以增加NO的转化率。
3 结束语
总而言之,随着现代科学技术的不断进步,纳米技术得以形成,并在能源、环境保护等方面发挥着重要的作用,纳米技术在化工领域中的合理应用,一定程度上改善了社会群体的生活状态,为新产品的研发与设计以及产品质量的提升提供可靠的技术支持,对于现代社会经济的发展也具有重要意义。在未来发展中,纳米技术也具有广阔的发展空间。
参考文献:
[1] 张晓蕾 纳米材料在化学化工领域中的应用研究[J]. 《山东工业技术》,2016(16):21-21
【关键词】水质;重金属;检测方法
水是人类的生命之源,在没有人为污染的情况,水中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用,其值一般很低,不会对人体健康造成危害。但随着工业的发展,工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放,污染了土壤,废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入,都使水中重金属含量急剧升高,导致水受到重金属污染。重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜、粮食等途径,很容易进入人体内,威胁人体健康。
一、重金属的危害
重金属是指密度4.0以上约60种元素或者是密度在5.0以上的45种元素,其中砷、硒是非金属,但是由于它的毒性及其某些性质与重金属非常相似,所以将砷、硒也列入重金属污染物范围内,在环境污染方面所说的重金属更注重它的毒性对生态的危害,主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷,还包括同样具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。
随着现代工农业的发展,重金属污染问题日趋严重。重金属污染,不同与其它类型污染,具有隐蔽性、长期性和不可逆转性等特点。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤,造成各类环境要素的直接污染;也可以在大气、水体和土壤中相互迁移,造成各类环境要素的间接污染。由于重金属不能被微生物降解,在环境中只能发生各种形态之间的相互转化,所以,重金属污染的消除往往更为困难,对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题。
二、重金属的测定
我国《生活饮用水卫生标准》和《污水综合排放标准》分别对生活饮用水中重金属元素的含量和污水中重金属元素的最高容许排放浓度作了限制,其他国家在不同行业也对重金属的含量做出了相应的规定,所以现阶段研究出快速、简便、低成本、高灵敏度的重金属离子检测手段和实现在线实时检测具有十分重要的意义。
1 原子光谱法
原子光谱法是目前痕量元素分析的重要方法,它包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法和原子荧光光谱法。它的优点是检出限低,灵敏度高。
原子吸收光谱法的特点是检测灵敏度高、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等。原子吸收光谱法的不足之处是测定某元素需用该元素的光源,多元素同时测定尚有困难,对于复杂试样的测定干扰比较严重,有一些元素的测定灵敏度还不足。火焰原子吸收光谱法测定铅的灵敏度较低,直接用于测定试样中微量铅,提高灵敏度是关键。为了提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度,常采用分离富集技术对样品进行预处理。有研究者通过加入增敏剂吐温-80来简化前处理,消除Fe、Ca、Al等元素的干扰,降低检出限。通过微波消解,可以简化前处理工作,降低检出限。火焰原子吸收分光光度法操作较简单,测试速度快,但检出限较高,只能适用于铅含量较高的样品的分析。
石墨炉原子吸收分光光度计价格较高,分析速度慢,但检出限低,可以分析水、食品、塑料制品等中的痕量铅。
石墨炉原子吸收光谱法测定铅具有很高的灵敏度。对不同种样品中铅的测定都适用,但由于样品中铅含量太低,铅低温易挥发,对实际样品的分析,基体干扰往往比较严重。由于基体效应,在用石墨炉原子吸收光谱法测定铅时应进行分离富集对样品进行处理。用浮动型有机微萃取分离富集样品中的铅,用石墨炉原子吸收光谱法测定铅,相对标准偏差为5.4%,检出限为0.9 ngL-1,且该方法可应用于自来水,井水,河水和海水的测定。
原子发射光谱法,是利用气态原子在受到热或电的激发时发射出的特征辐射进行检测的一种方法。如鲁丹等研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定进口水性涂料中可溶性铅-汞-镉和铬体。 ICP-AES的不足之处在于设备昂贵和操作费用较高。
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光谱法具有灵敏度高,选择性强,试样量少和方法简单等特点。它的不足是线性范围较宽,应用元素有限,因为有包括金属在内的许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的,而荧光试剂本身比较昂贵。
2、 紫外-可见分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度,对该物质进行定性和定量分析的方法,紫外-可见分光光度法进行定量检测的基本原理是比尔-朗伯定律(A=εbc)。紫外-可见分光光度法的优点是操作简单,是一种相对比较廉价的检测方法,水样中大部分离子均可用紫外-可见分光光度法进行测定且检出限可达到很低。当然可见分光光度法也有不足:光谱干扰比较严重,选择性欠缺;分析物质通常必须用加入显色剂转变为吸收光物质,有些金属离子的显色剂不易得到,不易选择,有时还会带来附带物的干扰。杜芳艳[13]等人研究了铅与2-(3, 5-二氯- 2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(3, 5-diCl -PADAP)的显色反应,建立了分光光度法测定化妆品中微量铅的新方法
双硫腙分光光度法是测定铅的国标方法,适用于测定天然水和废水中微量铅,需要用氯仿萃取,在最大吸光波长510nm处测定,铅浓度在0.01~0.30mg/L之间。其摩尔吸光系数为6.7×104 L/mol.cm,最低检出浓度0.01mg/L。由于使用剧毒试剂氰化钾以及氯仿还有繁琐的萃取操作限制了双硫腙法使用。Humaira Khan等人用Tween-20胶束-双硫腙显色体系来测定痕量铅,使得操作简单可以在水相中测定铅,避免了氰化钾和氯仿的使用,获得较好的结果,线性范围0.06-60mg/L,检出限可以达到10ug/L。Rajesh.N等人用Amberlite XAD-1180柱富集分离双硫腙和铅的络合物,可以使检出限达到3.5ug/L。
动力学光度法其基本原理为利用某一化学反应的速度与催化剂浓度、活化剂浓度、阻抑剂浓度、解除剂浓度等存在的函数关系进行测定。
3、质谱法
质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子,利用稳定的磁场(或交变电场)使带电粒子按照核质比的大小顺序分离开来,并形成可以检测的谱图。在重金属检测中一般使用等离子体质谱法(ICP-MS),将电感藕合等离子体与质谱联用,利用电感藕合等离子体使样品汽化,将待测金属分离出来,从而进人质谱进行测定。ICP-MS可通过离子荷质比进行无机元素的定性、定量分析,可与高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等进样或分离技术联用,具有比原子吸收法更低的检测限,是痕量元素分析领域中最先进的方法,具有灵敏度高,精密度好,检出限非常低(可以达ppt或ppq 级)等优点,分析曲线的线性范围更宽,干扰少等优点,可用于除汞以外的绝大多数重金属的测定。但其价格昂贵,易受污染,推广应用受到限制,目前ICP-MS的应用还仅仅局限在研究中。
4、电化学分析法
电化学分析法是一种根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与浓度的方法。电化学分析法检测重金属主要包括伏安法、极谱法和离子选择性电极法等。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号,所以电化学分析的仪器装置较为简单,易于自动化和连续分析,是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。它的检测限低10-12,而且仪器简单,价格低廉。伏安法和极谱法虽然有很低的检测下限,但是其检测条件苛刻,仪器操作难,所以实际检测中运用并不多。以极谱法为例,试样经消解后,铅以离子形态存在。在酸性介质中,Pb2+与I-形成的[PbI4]2-络合离子具有电活性,在滴汞电极上产生还原电流。峰电流与铅含量呈线性关系,以标准系列比较定容。用示波极谱仪在峰电位-470 mV处记录铅的峰电流。用标准曲线法计算试样中铅的含量。极谱法的检出限为0.085 mg/kg。极谱法设备较廉价,检测速度快,操作简单,但检出限偏高,重现性较差。而离子选择性电极法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法,其所需仪器设备便携价廉,分析操作简单单快速,测量线性范围广,选择性和灵敏度较高,因此可现场分析。仍处于发展阶段,运用不够成熟,有待完善。
5、基于QCM技术的检测方法
石英晶体微天平是一种基于压电效应的高灵敏质量传感器(灵敏度可达ng级),装置简单,使用方便,已广泛应用于生物化学传感检测,金纳米粒子较大的团簇质量为以石英晶体微天平为代表的质量敏感型传感器提供了高灵敏度的物质基础。目前基于石英晶体微天平的纳米金探针检测重金属已有一定的研究,此方法不仅具有灵敏度高、选择性好的特点,而且方法简单、快速、成本低、便于现场分析因而便于普及。已有报道通过在石英晶体微天平表面形成纳米复合物引起质量变化来检测溶液中的痕量重金属离子。其做法是先让金属离子在羧基修饰的QCM表面进行络合吸附,然后加入羧基修饰的金纳米粒子,使之与QCM表面吸附的重金属离子结合,在QCM 表面形成一层三明治结构的纳米复合物,引起QCM谐振频率明显下降,从而实现定量检测。该方法大大提高了QCM 检测重金属离子的灵敏度,且具有重现性好、传感器易再生等特点。
6 、基于纳米材料的检测方法
纳米材料是指颗粒直径为纳米量级(0.1-100nm)的粒子及由其聚集而成的纳米固体材料。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区,处于微观体系和宏观体系之间,由于粒径小,表面曲率大,使得纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应特性。
金纳米探针在分析检测中已逐渐受到关注。纳米金探针最早出现于1996 年,当年美国西北大学的Mirkin教授等将巯基修饰后的寡核苷酸通过Au-S 键共价结合在纳米金表面,组装成纳米金探针,应用于基因检测,基于此平台,利用纳米金探针检测重金属离子开始受到关注,目前国内外在这方面的研究已有一些进展,它在检测重金属离子所表现出的优越性备受肯定,是一种简便、快速的方法,前景也十分可观。
金纳米粒子比色法检测重金属,通过重金属离子或其他大分子调节纳米粒子之间的距离,会引起吸收峰的位移。在检测铅方面,使用DNA剪切酶来控制纳米金粒子的距离已实现比色是运用较多的方法。双链基板链与核酶形成的双链DNA修饰的金纳米,因静电排斥力和空间位阻,成分散状态,呈现红色,遇到铅离子后,发生特异性酶反应,双链断开,纳米金探针表面只剩单链,变为聚集状态,由红色变紫色。此法与早期的通过酶反应破坏DNA交联剂使纳米金由聚集态转为分散态相比,检测限明显降低,可达100nM,而且技术更简单,因为不需要控制聚集态的稳定性。
发展十分迅速的利用纳米金的非线性光学性质―共振瑞利散射来测定自来水的重金属,是一种简便灵敏的分析技术,其分析测定在一台普通的荧光光度计上就可加以实现。该法具有较高的灵敏性和选择性,可以快速简单,可靠地监测水中的重金属。共振光散射法虽在分析化学中得到广泛应用,但其理论研究不足,对方法的具体应用中出现的一些现象尚不能圆满解释。近期已发展成熟表面增强拉曼光谱技术使纳米金检测重金属离子灵敏度有了极大的提高,但是目前只能进行定性或半定量检测,此法有望发展成为痕量重金属离子检测的高灵敏度技术之一。
此外还有基于金纳米粒子的电化学检测法,比如用纳米金修饰电极的进行电化学检测和纳米金放大的电化学检测法等
7、其他方法
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)在铅的特征谱线处有吸收,在一定浓度范围内,其吸收值与铅含量成正比,通过标准曲线法确定试样中铅含量。ICP法的检出限可达0.1~1 μg/g,绝对值可达10-8~10-9 g。ICP分析速度快,可以同时快速分析多种元素,检出限低,标准曲线的线性范围宽,可达4~6个数量级,样品消耗少。通过和其它检测方法联用,检出限可达更低的数量级,重复性更好。因此ICP被广泛应用于医药卫生、食品安全、地质冶金等众多领域。但是ICP设备昂贵,制样复杂,仪器消耗大量的氩气,不能普遍推广。
展望
在工业高速发展的现代,对环境的保护显得尤为重要。为了对重金属离子的污染程度进行科学的评价及治理,需要对水体中的重金属离子含量进行现场、实时分析。目前国内检测水中重金属元素还主要在实验室进行,对要分析的区域进行现场采样,然后带回实验室用分析仪器进行分析。这只能静态的表现某点水样中重金属的污染情况,而且水体基体复杂,运用仪器进行分析时还需要进行复杂的前处理,这个过程易引入其他干扰物质,其分析结果的准确度以及数据的可靠性受到质疑,满足不了目前水质监测的形式需要。
随着科学技术的不断发展,痕量铅的分析检测技术也在不断地更新、完善和迅速发展,尤其是快速检测技术更能适应现代高效、快速的节奏和满足社会的要求。仪器分析法可以保证数据的精确性和准确性,但其流程仍比较烦琐。尽管以纳米金进行分析的方法及其它速测技术的开发过程需投入较长时间的研究,但因其具有操作简单、检测快速、灵敏度高、特异性强、价廉、样品所需量少等优点,适合现场分析检测。总之,纳米探针快速检测痕量铅技术的快速、灵敏、简便等优点,使之在环境检测中有着广泛的应用价值和发展前景
参考文献
[1] 覃世辉,卢勇. 分子光谱法测定痕量铅简介[J].大众科技,2008,11: 106-107.
[2] 肖锡林,魏永卷,薛金花等.Pb2XO配合物显色光度
法测定水样中微量铅[J]. 应用化 工,2009,38(2): 296-299.
作者:熊名红,重庆市涪陵计量质量检测中心 高级工程师
秦 刚 重庆市涪陵计量质量检测中心 工程师
为更好的体现教师的主导作用,更好地使学生的学习积极性和主动性增加,教师可根据实际情况,从讲授法、问答法、演示法等常用方法中选取恰当的教学方法进行教学。在课堂上,老师要灵活应用教学方法,不要拘泥于一种教学方法,要多种教学方法混合使用,才能提高课堂教学质量。比如上理论课的时候,我们可主要采取教授法,但在课堂中还可以适当的渗透其他方法,如提问法和启发法等,恰如其分的介绍一些与课堂教学内容相关的学科历史背景。这样,不仅可以激发学生的学习兴趣,还可以帮助学生树立正确的人生观和价值观,端正学生的学习态度和科研态度,培养学生的科研精神,达到了教书育人的目的。仪器分析是一门概念和原理较多的课程,学生学起来比较枯燥和乏味。教师不妨采用提问式、小组讨论式、学生主讲式等方法来进行教学,不断的迫使学生思考,这样一来学生的学习积极就不断地提高。在课堂教学中,教师要留意收集一些通俗、易懂、形象的素材来教授抽象难懂的原理。比如,讲到影响气相色谱峰形变宽的因素时,涡流扩散项比较抽象,学生不易理解。教师可河道视成色谱柱,把河道中的石头看成固定相的填充物,河水看成流动相,河水溶解的物质看成药分离组分,因受到石头的阻挡,河水在流动过程中在势头周围形成漩涡,使得同一流速的河水有些流得慢,有些流得快,有些改变了方向,从而改变了流动相中溶质的流速不尽相同,不能同时到达检测器,进而形成峰的变宽。这样的比喻,形象、生动、易懂,容易吸引学生注意力,课大大提高教学效果。
二、应用多媒体技术,优化教学手段
仪器分析涉及的学科较多,知识面很广,实践性很强,课时又有限。再加上实验仪器设备不足等原因,在学习过程中,学生很容易造成理论和实践想脱节的窘境。因此,要拜托这种困境,我们将多媒体技术引入课堂,利用生动的画面来展示仪器设备的构成和运行原理,学生可很容易理解枯燥的概念和抽象的设备原理。
三、借助科研活动,促进课堂教学
要使课堂有活力,有感召力,有深度,教师不仅要渗透一些学科信息,还要将的自己的科研成果融入课堂。比如,作者利用化学发光仪开展了光生物传感器的研究,江虹老师利用紫外分光光度计开展了很多光谱的研究工作,张树琼老师用液相色谱开展了环境、生物和药物的研究工作,杨季冬老师用荧光仪开展了共振锐利散射的探索研究,刘艳老师利用电化学工作站开展了许多电化学传感研究工作,研究成绩显著。因为我们有科研,在课堂上才讲得更生动,更具体,更自信。此外,我们还鼓励学生跟老师或者自己申报学生课题做相关的科学研究,亲身感受各种大型仪器的使用,为其后期的毕业论文打好基础。然而,我们要注意科研成果的引入要恰如其分,不能太多,不能太深奥,否则,学生难于理解,脱离了教学的初衷。
四、强化综合设计,增强学生创新能力
我校在人才创新能力的培养上出台了诸多措施,如鼓励学生提早介入教师的科研项目研究,积极参加国家举行的大学生“挑战杯”,参加市级和校级各类型的大学生创新创业大赛以及申请校内的学生科研项目。实践证明,这些举措能够很好的锻炼学生的创新能力。然而,由于教师数量、教师科研项目、学校学生课题项目以及各级学科竞赛的有限性,不能保证所有的学生都能有机会参与这些项目,最终只能使一部分同学得到了训练,而大部分同学没有机会参与创新项目研究。为克服这一难题,本教学团队提出了在仪器分析实验中强化综合设计型实验的开设,使学生在正常的课堂教学中得到创新能力的锻炼。随着社会的发展,对学生综合素质要求越来越高,所以在新的人才培养方案中,大大削减了专业课课堂教学的学时数,然而又要求学生的培养规格和培养质量不能降低。为此,我们提出在仪器分析实验教学过程中提出“一体化”教学。所谓的一体化即将仪器分析所涉及到各类仪器分析方法的基本原理、仪器的基本操作和基本应用都考虑进来,设计一个大综合的实验,要含盖光谱分析、电化学分析、色谱分析、波谱分析及其他的表征手段(如电镜、能谱等)。以前学生做分析化学实验是按照实验项目来做的,比如光谱分析主要做分光光度法对混合物中铬、锰含量的同时测定、荧光法测定维生素B2片剂中核黄素含量、苯甲酸红外吸收光谱的测绘-KBr晶体压片法制样、流动注射-化学发光分析法测定维生素B1和火焰原子吸收光谱法测定水中钙、镁的含量,电化学分析中主要做溶液中pH的滴定、离子选择性电极F-离子的测定,在色谱分析中主要做高效液相色谱法测定碳酸饮料中的苯甲酸、气相色谱法测定乙醇中乙酸乙酯的含量等。这些实验项目虽然设计合理,但是学生是在不同的时间分别完成这些实验项目的,出现做完了把实验报告写好了交给实验老师,没有统筹考虑这些实验项目之间的联用,不能能够全盘解决实际问题。比如,拿到一个纳米材料要学生来表征,它不知道要表征哪些项目,所以导致学生思维的不够开阔,能力得不到提高。基于此,我们教学团队通过设计一个课程大综合的实验来把仪器分析实验的绝大多数类型的分析方法连接起来,学生完成了这个实验以后能够把绝大多数分析方法都利用到。比如,聚丙烯酸修饰纳米二氧化铈的制备及其催化H2O2降解环境水样中的罗丹明B。通过这个实验学生首先要学会纳米粒子的合成方法、纳米粒子的表征方法、罗丹明B降解前后的测定方法。在纳米粒子的合成过程中学生要涉及到溶液的配制、合成过程中仪器设备的选择、合成参数的优化、合成纳米粒子的后期表征(用红外光谱、透射电镜、X-光电子能谱、ICP原子发射、热重分析法等)等,在纳米粒子催化H2O2降解罗丹明B的过程中,学生要涉及到降解酸碱环境的选择(pH计)、催化剂和氧化剂用量的选择、催化产物量的确定(用紫外可见分光光度法、荧光分光光度法和化学发光法等)和种类的确定(紫外可见分光光度法、荧光分光光度法、液相色谱-质谱联用法、元素分析法等)。通过这一综合性实验的训练学生基本上可以将仪器的所有方法联系起来,达到融会贯通的效果,对提高创新能力具有极大的帮助。
五、结束语
【关键词】纳米技术;食品安全;技术检测
一、纳米技术概述
所谓纳米技术(Nanotechnology)是指当令世界人力能控制的最小单位,纳米技术其实就是一种用单个原子或分子制造物质的技术。当前纳米技术的研究和应用主要在材料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等方面。用纳米材料制作的器材重量更轻、硬度更强、寿命更长、维修费更低、设计更方便。利用纳米材料还可以制作出特定性质的材料或自然界不存在的材料,制作出生物材料和仿生材料。纳米是一种几何尺寸的度量单位,1纳米=百万分之一毫米。纳米技术带动了技术革命。利用纳米技术制作的药物可以阻断毛细血管,“饿死”癌细胞。如果在卫星上用纳米集成器件,卫星将更小,更容易发射。纳米技术是多科学综合,有些目标需要长时间的努力才会实现。纳米技术和信息科学技术、生命科学技术是当前的科学发展主流,它们的发展将使人类社会、生存环境和科学技术本身变得更美好。纳米技术可以观察病人身体中的癌细胞病变及情况,可让医生对症下药。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术,它是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)结合的产物,纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术,例如纳电子学、纳米材科学、纳机械学等。激光技术的发展使拉曼光谱技术获得了长足的进步,而纳米科技的迅猛发展使“纳米增强拉曼光谱(NERS)”在高灵敏度检测方面获得了突破性进展,可达到单分子的检测水平。陆惠宗博士还在报告中详细分析了与液相色谱、气相色谱、质谱、毛细管电泳、ELISA、红外光谱等常规分析技术相比较,纳米增强拉曼光谱在样品处理、检测时间、检测成本、仪器成本、重现性、现场检测等方面所具有的优点。光纳科技还积极与国家质检总局(AQSIQ)、首都医科大学等国内单位合作,共同开展了纳米增强拉曼光谱在检验检疫、唾液检测等方面的研究,并取得了很好的效果。
二、纳米技术在食品安全快速检测中的应用
纳米技术在食品安全检测中的运用。纳米技术与生物学、电子材料相结合,制备出的新型传感器件可用于食品快速检测。目前食品检测分析一般采用化学分析法(CA)、薄层层析法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC),但需要繁琐、耗时的前处理,样品损失也较大。相对于灵敏度较低的CA和TLC方法,GC、HPLC的灵敏度较高,但操作技术要求高、仪器昂贵,并不适合现场快速测定和普及,而纳米材料本身就是非常敏感的化学和生物传感器,与生物芯片等技术结合,可以使分子检测更加高效、简便。纳米生物传感器已应用在微生物检测、食品检测和体液代谢物监测等方面。所有用于生物传感的纳米材料或器件的结构都有两个特点:第一,它们含有针对分析物的特定的识别机制,比如抗体或酶;第二,它们可以从分析物中产生独特的标志信号,并且这种标志信号可以由纳米结构自身产生或者由纳米结构固定的分子或含有的分子产生。国人深受地沟油之害,网上流传最广大蒜鉴别法——大蒜对于黄曲霉素敏感,如果蒜变红色就是地沟油,但结果证实大蒜与地沟油没有联系,所以大蒜鉴别地沟油的方法并不可行。当然,有的鉴别方法还是有科学依据的,比如有人提出食用油电导率小,而地沟油由于混杂了盐等各种物质,电导率就高。纳米技术的应用,能给我们一个全新的视角。
目前食品检测分析一般采用化学分析法(CA)、薄层层析法(TLC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC),但需要繁琐、耗时的前处理,样品损失也较大。相对于灵敏度较低的CA和TLC方法,GC、HPLC的灵敏度较高,但操作技术要求高、仪器昂贵,并不适合现场快速测定和普及,而以纳米金为免疫标记物的检测技术正弥补了这些技术的缺点,在现代食品分析检测中的运用也越来越多。
农药残留,农药残留分析的困难包括:样品基质背景复杂、前处理过程繁琐,需要耗费较多的时间、被测成分浓度较低、分析仪器的定性能力受到限制、仪器检测灵敏度不够等一系列问题,但使用金标记的快速检测可以很好的解决以上问题。国内的王朔分别使用纳米金免疫层析和纳米金渗滤法检测西维因的残留,整个检测过程只需5min,检测限也分别达到100ug/L和50μg/L。国内的生物技术公司也开发出了成熟的商品化产品,如克百威农残速测试纸条等。
致病微生物检测,目前基于金标记的快速检测研究在致病微生物方面比较多,检测的种类也比较多。最早Hasan以免疫磁性分离技术为基础的免疫胶体金技术已成功应用于01群霍乱弧菌(Vibriocholerae)的检测。国内洪帮兴等人研究了以硝酸纤维膜为载体纳米金显色的寡核苷酸芯片技术,为在分子水平快速简便的鉴别致病菌提供了可能,甚至可以检出致病菌的耐药性变异。该芯片技术对大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌、霍乱弧菌、副溶血弧菌、变形杆菌、单核细胞增生李斯特菌、蜡样芽孢杆菌、肉毒梭菌和空肠弯曲菌等10种(属)具有高灵敏度和特异性,检出水平可达10CFU/mlt251。殷涌光等在使用集成化手持式Spreeta TM SPR传感器快速检测大肠杆菌时,引入胶体金复合抗体作为二次抗体大幅度增加质量,进一步扩大了检测信号,同时延长胶体金复合抗体与微生物的结合过程,使检测信号进一步稳定与放大,从而显著提高了检测精度,使该传感器对大肠杆菌的检测精度由10 6CFU/ml提高到10 1CFU/ml。金免疫渗滤法重要的食源性致病菌之一大肠埃希氏菌0157:H7,目前的检测通常先以山梨醇麦康凯琼脂(sMAC)进行初筛,然后用生化和血清学试验做鉴定,一般需要24-48h,而采用胶体金免疫渗滤法检测却非常的简便,在很短时间即可得到结果。
真菌毒素的检测。真菌毒素(Mycotoxin)是由真菌(Fungi)产生的具有毒性的二级代谢产物,广泛存在食品和饲料中,人类若误食受污染的食品,就会中毒或诱发一定疾病,甚至癌症。检测食品中的真菌毒素常用理化方法或生物学方法。但理化法需要较昂贵的仪器设备,操作复杂。而运用免疫技术检测真菌毒素敏感性高,特异性强,非常适用于食物样品的检测。D.J.Chiao等使用金标免疫层析法在10min之内即可检测50ng/ml的肉毒杆菌毒素B(BoNT/B),如果使用银增强则其检测限可以达到50pg/ml,而且对A、E型肉毒杆菌毒素没有交叉反应。貉曲霉毒素是曲霉属和青霉属产生的一类真菌毒素,其中毒性最大、与人类健康关系最密切、对农作物的污染最重、分布最广的是赭曲霉素A(OTA),赖卫华等研制的赭曲霉毒素A快速检测胶体金试纸条,检测限达到了10ng/mlt331,远远低于目前我国对赭曲霉毒素的限量要求5μg/L。黄曲霉毒素Bz的快速检测国内也有很多研究,孙秀兰研制的黄曲霉毒素B,金标免疫试纸条,其最低检测限达到2.5ng/ml,而且能定性或半定量检测食品中的黄曲霉毒素B,含量。
三、小结
食品安全与国人健康幸福指数攸关,做好食品安全监测是我们质量技术监督工作人员艰巨而又伟大的圣神使命。采集各方意见是我们日常工作的重点,同时在采纳高科技,新技术方面也要做出大胆尝试,纳米技术的实践应用就是一个很好的实例,同时我们还要不断探索,不断挖掘出更多更好的检测手段,服务于人民,提升自我科研修养。
参考文献
[1]李华佳,辛志宏,胡秋辉.食品纳米技术与纳米食品研究进展[J].食品科学,2006,27.
关键词:脂多糖; 金纳米颗粒; 表面增强拉曼散射
1 引 言
细菌等微生物的鉴定和检测在发酵工程、医疗实践和环境监测方面都具有重要意义。作为细菌的内毒素,脂多糖(LPS)已经成为诊断革兰氏阴性细菌的重要标志[1,2]。脂多糖是革兰氏阴性细菌细胞壁外壁层的主要成分,用于保持细胞外膜的完整性和避免细菌受到外界抗生素的入侵[3]。脂多糖由O-特异性多糖链、核心多糖链和类脂A三部分组成[4,5]。脂多糖可以从细菌的细胞壁上脱落, 释放进入人体,产生免疫反应,引起败血性休克,器官衰竭,严重时甚至导致死亡[6,7]。在美国,每年败血症和败血性休克的患者多达150000[8]。世界范围内,尤其是对于生存环境恶劣和水源不能进行灭菌处理的地区,这个数字仍在上升。因此,脂多糖的分析对相关疾病的诊断和治疗有着重要的意义。目前已经报道的脂多糖检测的方法包括内毒素鲎试剂测定法(Limulus amebocyte lysate,LAL)[9],气相色谱-质谱分析[10],电化学分析[11,12],功能化聚二乙炔脂质体的比色[13]和荧光分析[14],荧光共振能量转移用于研究荧光基团标记的脂多糖结合肽信标与脂多糖的相互作用[15],以及基于阳离子的高聚物或者合成化学小分子的分析方法等[16~20]。但是,这些方法或需要繁琐的酶反应,或探针需要标记和复杂的化学合成。
表面增强拉曼散射(SERS)技术因具有高灵敏、高选择性以及适合均相物质结构研究等特点,逐渐在生物学、分析科学、材料科学以及表面科学等方面得到广泛应用[21~24]。由于脂多糖分子中存在邻二醇结构,可被NaIO4氧化生成甲醛,利用醛类反应探针可以实现SERS的化学增强效应。本研究建立了一种依赖于表面增强拉曼散射技术检测脂多糖氧化产物甲醛来实现对脂多糖的定量检测的方法。所用反应活性探针是4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(Purpald),该探针可以选择性地与甲醛加成[25],加合产物可以通过巯基自组装到金纳米颗粒(AuNPs)表面,产生增强的SERS信号。与传统方法相比,本方法简单方便、快速、灵敏,且不需要酶反应及复杂的化学合成和标记等优点,且引入了一段较短的亲水性多肽用于金纳米颗粒的表面修饰,提高了金纳米颗粒的稳定性[26]。
2 实验部分
2.1 材料与试剂
大肠杆菌脂多糖(E.coli LPS),由本实验室提取,首先对大肠杆菌菌株进行活化、筛选、扩大培养,然后收集生长旺盛期的细菌,制成细菌悬液。获得的菌液经5000 r/min离心20 min,0.9% NaCl离心洗涤1~2次, 制成浓菌液。用超声波发生器中频(相当于12000 cps)处理20 min。处理液经3000 r/min离心30 min,吸取上清液即为大肠杆菌脂多糖,真空旋干。4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(Purpald,西格玛公司)。亲水性多肽Peptide序列:Cys-Ala-Leu-Asn-Asn-Glu-Glu-Glu-Glu(上海A′Peptide 公司合成纯化, 纯度>95%)。其它试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。
2.2 多肽修饰金纳米颗粒的制备
采用柠檬酸钠还原HAuCl4法制备金纳米颗粒。制备平均粒径为30 nm的金纳米颗粒:200 mL超纯水中加入500 μL 4% (w/w) HAuCl4,搅拌下加热至沸腾后迅速加入2.5 mL 1%(w/w)柠檬酸钠,待溶液颜色不再改变后继续搅拌加热15 min,然后置于室温下冷却,4 ℃保存。使用UV 2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测得该金溶胶的吸收波长为530 nm,则粒径为30 nm。
取2 mL所制备的AuNPs 10000 r/min离心10 min,用水定容至600 μL,在搅拌的条件下缓慢加入64 μL 0.01 g/LPeptide,用0.2 mol/L NaOH调节pH 6~8,在4 ℃放置过夜。将上述AuNPs-peptide 10000 r/min离心10 min,纯水洗去未标记上Peptide,最后定容至200 mL,所得AuNPs-peptide溶液的浓度为3 nmol/L,放置4 ℃备用。
3 结果与讨论
3.1 基于SERS检测技术用于脂多糖分析的实验设计
利用甲醛选择性反应探针Purpald, 设计了一种新型生物传感器,通过检测脂多糖氧化产物甲醛和Purpald的加合产物,实现对待测物革兰氏阴性细菌的标志分子脂多糖含量的SERS检测,原理如图1所示。文献[27]报道,脂多糖分子中含有多种糖结构,其中庚糖和2-酮基-3-脱氧辛烷(2-keto-3-deoxyoctonate,kdo)分子中含有的邻二醇结构易被NaIO4氧化产生甲醛。脂多糖分子被NaIO4氧化而生成的甲醛与Purpald反应,产物被NaIO4进一步氧化, 生成的紫色终产物, 通过巯基自组装于多肽修饰的金纳米颗粒表面, 产生拉曼增强信号;而在控制实验中,Purpald 自组装到金纳米颗粒表面产生非常弱的拉曼信号。该方法与其它检测方法相比具有很多优点: (1)反应探针Purpald几乎没有背景拉曼信号,它自身可以作为一种非荧光型拉曼染料,可降低荧光背景干扰,而它与甲醛的加合产物由于存在较好的π共轭效应,具有很强的拉曼信号,因此提高了信背比; (2)金纳米颗粒表面修饰了短的亲水性多肽,可增强金纳米颗粒在反应体系中的稳定性; (3)均相反应,且无需任何的生物分子标记,降低了实验成本,实验步骤简单、易于操作,检测时间短,提高了实验的可操作性。
3.4 实验条件优化
对脂多糖氧化反应中的NaIO4加入浓度进行了优化,结果如图4所示。随着NaIO4浓度的增加,固定浓度的脂多糖(500 mg/L)产生的SERS信号逐渐增强,这主要是因为NaIO4浓度相对于脂多糖是不足够的,因此更多的NaIO4使脂多糖氧化更充分。当NaIO4浓度到达1.1 mmol/L时出现平台,说明NaIO4已经能够氧化全部的脂多糖,且在此浓度下信背比最高,因此选择此浓度进行后续反应。另外,为了保持体系的稳定,NaIO4浓度优化幅度不大,因为过多的Na+会影响体系的稳定性。在实验所优化的范围内体系较为稳定,也未观察到纳米金团聚的现象。
对甲醛选择性反应试剂Purpald的浓度也进行了优化(图5)。由图5可见,随着Purpald试剂浓度的增加,固定浓度的脂多糖(500 mg/L)产生的SERS信号先增加,达到最高值后降低。这是因为足够的Purpald试剂浓度是保证加成反应顺利高效进行的条件,但是过多的Purpald会与加成产物竞争吸附到纳米金表面,降低SERS信号。Purpald最佳反应浓度为22.7 mmol/L,选择该浓度用于定量分析。
1.1课程设计理念
“仪器分析实验”是应用化学专业必修的基础课程之一,它是分析化学不可分割的重要组成部分。通过本课程的学习,学生比较系统地掌握仪器分析的基本理论和操作,能根据不同仪器的性能、不同分析对象选择合适的分析方法。能够运用分析技术解决生产和科研的实际问题,并初步具备从事仪器分析方面研究工作的方法与能力。为此,我们的设计理念是“夯实基础,综合训练,创新提高,实践应用”。“夯实基础”要求所有学生都要完成基础性实验,加深理解仪器分析的基本原理,掌握大型仪器的使用方法;“综合训练”是指每个学生必须完成部分综合性实验,能够综合运用所学的知识和各种仪器分析测定实际样品,掌握常用的样品前处理方法;“创新提高”是指学生自主选择1-2个创新性实验,课下完成,针对生产生活实际中的某个问题,查阅文献,设计实验方案,优化实验条件,得到产品,进行表征或测定,并评价其使用效果,无论成功与否,都要给出合理的解释。通过这样的训练,可以培养学生的问题意识和创新能力,为下一步毕业论文和今后的研究生学习奠定基础。“实践应用”是指学生通过见习实习,加深理解课堂上所学的知识;更重要的是利用学到的基本理论和分析方法去解决生产生活中遇到的实际问题,增强综合应用能力。
1.2课时安排
在2011版应用化学专业培养方案中,仪器分析实验在第5学期与仪器分析课同时开设,安排在无机化学及实验、有机化学及实验、分析化学及实验等基础课程之后,48学时,开设12个实验项目,教学大纲提供了26个项目,其他实验项目作为开放实验,供有兴趣的学生课下完成。
1.3课程体系
近年来,我们紧紧围绕应用型人才和创新型人才培养目标,按照仪器分析实验的要求,课程组以教育部精品课程建设宗旨为指导,以学生实验能力和创新能力培养为切入点,对仪器分析实验课程目标和教学内容进行了一系列改革,形成了相对独立的由基础性、综合性与创新性实验以及实践实训构成的课程新体系,体现了从易到难、从简单到综合、从基本技能训练到创新能力养成的认知发展规律。
(1)基础性实验
共有8个基础性实验,其中6个为必做实验。该类实验针对基本的分析方法,选择常用的仪器,开设较为简单的实验,目的是让学生学习和掌握大型仪器的使用方法和基本操作,了解仪器的基本结构,学会记录和分析处理数据,为养成良好的科学素养打下基础。通过第一层次的实验,强化了学生的动手能力和操作技能,并为后续实验奠定了基础。
(2)综合性实验
2个综合性实验为学生必做实验,其余10个为选做实验。综合性实验包括样品前处理和分析测定两部分。目的是让学生进一步熟悉原有仪器的使用,学习新型仪器的操作,如气质联用仪、液质联用仪、X-射线衍射仪等,掌握常用的样品前处理方法,培养学生综合运用知识解决问题的能力。
(3)创新性实验
该类实验难度较大,教师精选生产生活实际中的问题,只给出实验要求。学生必须进行社会调查、查阅文献、设计方案、独立完成实验、分析数据、得出结论。这类实验以开放性实验开出,与大学生创新训练项目、教师科研课题相结合,培养学生的创新能力和科研意识。
(4)实践实训
为了实现应用型人才的培养目标,课程组非常重视学生的实践实训工作,积极开展第二课堂。结合环保主题开展临沂市水质调研、土壤中重金属污染情况的调查,对水质的各种指标和土壤中重金属离子的含量进行测定。学生查阅文献设计方案,不同小组可以选用不同的仪器进行测定,进一步熟悉气相色谱仪、液相色谱仪、ICP-OES光谱仪、原子吸收光度计和原子荧光光度计的使用,掌握样品的前处理方法。比较不同小组的测定结果,并与国家标准对照,确定水或土壤是否被污染。2011年,我们组织的临沂大学沂河水质调研团获山东省暑期“三下乡”社会实践优秀服务队。充分利用现有的实习学生进行参观学习或实习,在实践中开阔视野,学习了解先进的分析仪器。学生在学习仪器分析之前,接触到的分析仪器都是玻璃仪器,复杂一点的就是紫外-可见分光光度计,所以对于大型仪器非常陌生。开始新课前,我们组织学生分组到仪器分析实验室和分析测试中心,见识将要用到的大型仪器,对于学校没有的较先进的仪器,就带学生去实习单位参观,了解分析化学的应用领域,大型仪器在现代分析中的重要地位,明确仪器分析要解决的问题,让学生带着实际问题学习,增强学习的目的性和针对性,提高学习效果。教学结束时,部分有兴趣的学生,可以再去实习基地见习或实习1~2周,用学到的知识去解决问题,对实际样品进行处理和测定,深刻体会学有所用、学有所成的道理。大四下学期,所有的学生都要去基地实习2-3个月,实习期间,学生进行系统的训练,从设计方案,到优化条件,最终建立一种灵敏度较高、选择性较好的分析方法,或者对已有的方法进行改进,在校内教师和基地老师的指导下完成毕业论文。
2仪器分析实验课程内容
为了适应不断发展变化的社会需求和人才培养需要,我们积极吸收行业企业参与课程内容和课程体系改革,临沂市环境监测站、临沂市出入境检验检疫局、临沂市产品质量监督检验所、临沂市药品检验所等监测部门、山东金正大生态工程股份有限公司、鲁南制药集团股份有限公司、天津药明康德新药开发有限公司、山东潍坊润丰化工有限公司等企业对仪器分析实验项目的设置提出了修改建议。我们主要从以下几方面对实验内容进行了修订。
2.1从生产生活实际出发选择实验内容
仪器分析实验教学的内容要贴近生活、生产实际,强调知识的应用和内容的开放性,这样才能激发学生的好奇心,从而引起对实验的兴趣。讨论问题不能一味地从理论知识开始,应注重从与知识相关的应用和技术以及社会的角度进行思考,从项目(主题)及应用性的问题出发,根据需要合理选择实验内容。例如:在原子吸收分光光度法中就可以选择头发中微量元素含量的测定,双波长紫外分光光度法测定复方磺胺甲噁唑片中磺胺甲噁唑含量,循环伏安法可以选择各种饮料中葡萄糖含量的测定,既保证了实用性,又增加了前处理的内容。对于社会上出现的一些热点问题将其有选择性地融入仪器分析实验教学中,如假药的检测、苏丹红及三聚氰胺的分析等此类探索研究性实验,作为开放性实验,对一些有浓厚兴趣且基础较好的学生单独开放。学生通过实验可以体会到仪器分析实验在社会生产和生活中的巨大作用,以及给社会生活带来的便利,并且认识到,如果不合理地利用科学技术,它会给人类带来危害,甚至是灾难,让学生关注与科学有关的社会问题,增强社会责任感。
2.2删除陈旧的内容,增加新技术新方法
传统的仪器分析实验内容多是一些验证性和低层次的常规实验,与现代实验方法技术和现实应用等相差较远,无法调动学生学习实验课的兴趣和积极性。在实验课的教学过程中,必须结合科学发展前沿介绍本学科的新理论、新方法,以及本学科与其他相关学科的关系。以基础理论为主线,以典型的实验为重点,以实际操作为核心,在集中讲授研究成熟、应用性广泛的仪器方法的同时,要让学生通过查阅文献,掌握现代仪器理论的最新动态,了解本学科涌现的新知识、新技术、新方法,使学生受到现代科学技术的熏陶。基于这一想法,我们增加了有关新仪器、新方法、新技术的实验,如“吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中苯系物的组成”、“松果菊中组分的LC/MS分析”、“流动注射化学发光法检测DNA”、“基于纳米金比色分析法测定中药材中的汞离子”等。
2.3提高综合性实验和创新性实验的比例
不少学生希望老师把更多的思维空间留给他们,让他们有独立思考的机会。为此我们尝试把学生的一些基础实验设计成研究型实验,把科学前沿领域的知识引入学生实验中来,增加创新性实验,旨在调动学生的积极性,培养学生的综合能力。例如“HPLC法测定中药材提取物和克林霉素磷酸酯注射液中抑菌剂含量”、“叶绿素的提取分离及叶绿素金属络合物的合成与鉴定”、“固相萃取-HPLC检测土壤中的三嗪类除草剂”等。通过实验,学生很好的掌握了样本的提取与预处理,以及气相色谱、液相色谱、紫外-可见分光光度计、原子吸收分光光度计等仪器的使用和注意事项,初步具备了实验方案制定的能力,并对现代仪器的原理、结构和操作有了更深一步的了解。
2.4及时将教师的科研成果转化为实验内容
课程组教师坚持以教学为中心,教学与科研相互促进,积极开展科研工作,形成了几个较为稳定的研究方向:生命化学分析、纳米改性与传感、环境分析、天然产物分离与分析。课程组充分利用科研优势推动教学改革和实验内容的更新,部分教师的研究成果已经成为仪器分析实验的重要组成部分。例如,“流动注射化学发光法检测DNA”来源于生命化学分析研究方向,“毛细管电泳法测定阿司匹林中水杨酸的含量”、“松果菊中组分的LC/MS分析”等实验项目来源于天然产物分离与分析方向,“基于纳米金比色分析法测定水中的汞离子”、“稀土掺杂TiO2光催化剂制备及光催化活性的研究”来源于纳米改性与传感方向,“土壤中砷的形态分析”,“金属离子印迹聚合物的制备及水中镉离子的测定”等实验项目来源于环境分析化学方向。这些实验项目的实施,既完善了实验教学体系,又充实了实验内容,有助于学生了解科学研究的过程,激发参与教师科研课题的热情。
3结语
【关键词】应用化学 专业定位
【中图分类号】O434.19 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)08(b)-0089-01
地方性高等院校应用化学专业定位应符合地方经济的总体规划和发展目标,满足地方和社会对应用性人才的培养需要,培养具有特点鲜明、与时俱进的社会主义现代化建设人才。
1 应用化学专业定位应符合地方经济总体发展规划
根据有关资料,在化学工业领域,上海市将以医药工业、生物化工、精细化工、新材料和环保工程作为发展重点,以提高经济效益为中心,以产品更新换代为目标,加大产、学、研力度。因此在人才质量要求上,需要培养更多的应用化学人才。另外,根据教育部对未来人才需求预测,工科应用性人才将名列第一。应用化学正是培养此类人才的有效途径之一。出于上述考虑,并结合我校自身条件,将应用化学专业发展的方向定位为:商品检验和环境监测与治理;为中小型企业及外贸、海关、卫生部门培养商品检验、环境检测与治理等专业应用型人才;不仅要符合上海市和周边地区经济建设发展的需要,面向全国,培养能直接服务于社会经济建设的应用型人才,同时还要与其他高校形成错位竞争、优势互补。
本校自2001年应用化学专业开始招生以来,为使本专业的发展定位符合21世纪上海未来经济建设和城市发展的需要,经过几年来的不断实践和完善,本专业在专业建设、师资力量、课程改革、社会实践、教学设备、国际交流等方面得到了迅速的发展。专业所属的环境监测及治理和商品检验方向不仅与其他高校形成错位竞争、优势互补,而且近几年来已经毕业学生的就业和发展的实践证明,本校应用化学专业的办学方向和定位是符合上海市经济建设和城市发展需要的,并于2007年获得第二期上海高校本科教育高地建设项目。
2 应用化学专业定位应符合应用化学专业应用性的特点
应用化学涉及化学、化工、材料、生化、环境、检测技术等诸多方面,是强调应用性的化学专业之一。国内外设有应用化学专业的高校,一般都根据自身的客观条件和社会发展的实际需要,形成自己的专业特色。当前应用化学专业人才的发展趋势是“专才”与“通才”的结合。地方性高等院校是为了促进地方经济和社会发展而兴办的地方大校,地方性决定了地方高校必须置身于地方经济建设的主战场,与社会经济紧密结合,全方位为地方经济社会发展服务[1]。根据上海的经济建设和城市发展的需要,金融贸易、先进制造技术以及与其密切相关的化工新材料、绿色化学技术、新型环保技术和商品检测技术将是未来开发的重点。尤其在进入WTO后,高素质人才的需求对上海的经济建设和城市发展将会显得更加迫切,需要培养更多的应用化学实用人才。本校作为上海地方重点高等院校,应用化学专业定位与发展应当与上海地方经济发展的趋势紧密相结合,专业在课程设置上必须突出应用性,使本专业学生在四年的学习中所学知识能够符合地方经济发展的需要,毕业后能直接应用于地方经济建设;为地方培养大批下得去、留得住、用得上的应用技术人才,更好地为上海未来的经济建设和城市发展服务。
3 应用化学专业定位应具有自身特色的专业课程体系
应用化学专业是介于化学与化工工艺工程之间的一个应用性理科专业,是培养理工结合型的“用”化学的人才,与化学专业培养“做”化学的人才在知识能力结构上是不尽相同的[2]。为使培养的应用性人才充分地“用”好化学,应用化学专业在课程设置上,除使学生学习好化学基础知识和基本化学操作技能,具有较强的化工基础知识外,还应紧紧围绕专业定位方向设置具有自身特色的专业课程体系。同时在应用化学专业学生所学的知识结构上应体现:理工结合、文理渗透、厚基础、专业技能突出、知识广、应用能力强的复合型人才[3],其知识培养要符合专业定位方向,又要适应地方经济及社会经济发展对应用性人才培养的需求。为此,我们就当前较为突出的环境保护、商品质量和食品安全等问题,在学生知识培养上开设绿色化学和环境监测及商品检验等专业课程,以保障本专业学生所学专业知识能学以之用。
同时注重学生实践技能的培养,使学生在四年本科学习中能接受多形式、多层次的实践技能训练。其中包括(1)综合性社会实践,是学生在低年级进行的一项广泛性社会实践活动。旨在让学生更多的接触社会,了解社会,体验社会,丰富学生社会生活经验,使学生了解社会对人才所需要的各种素质,让其具有基本的社会生活技能。(2)基本实验技能培训,通过此环节的技能培养,在使学生更好地理解掌握化学基本原理、基本理论的同时,又可使学生掌握基本的化学实验技能和实验室安全等基本知识,使其初步具备科学实验态度及分析实际问题的能力。(3)综合设计性技能培训,是学生在具备基本实验技能的基础上,在导师的指导下,根据实验内容及要求,通过查阅相关文献资料,由学生自行设计实验方案、并进行独立操作得出实验结果的过程。此环节可进一步培养学生的实验操作技能及分析和解决实际问题的综合能力,也可更好地培养学生的科学实验态度及勇于创新的精神。(4)毕业实习,通过实习环节的实践,能使学生充分地发挥聪明才智、创新精神,同时也能培养学生的人格品质、工作精神和对社会的责任感。(5)毕业论文,是对学生在校四年学习的总评价,通过此过程可充分检验学生的综合实验技能、学习态度、分析问题、解决问题及写作能力;同时又是学生今后在工作岗位上开展科学研究的基础。(6)专项职业技能培训,利用我系是上海市职业技能鉴定中心所设的“化学分析工”考核点的有利条件,经过培训让本专业学生在毕业前获得化学分析工职业技能中级证书,能为学生提供更多的就业机会。
4 应用化学专业定位应充分体现产、学、研一体化的特色
应用化学专业定位不仅要符合地方经济的总体规划和发展目标,而且还应与地方上相关的单位或部门建立互惠互利的合作关系,充分体现应用化学专业产、学、研一体化的特色。几年来,本专业与上海桃浦工业区污水处理厂、上海市环境检测中心、上海科创色谱仪器有限公司、奉贤区环境保护局、宝钢环境监测站、上海医药工业研究所、上海农药研究所、进出口检验检疫局等建有校级合作教育基地,并与上海市通用通标公司(SGS)联合建立了商品检验和食品安全实验室(已经取得了CMA和CNAL认证);与上海市科委联合建立了上海市紧缺人才――纳米人才培训基地,与上海市科协联合建立了上海市青少年纳米科普实践基地;与上海市纳米中心联合建立了环境计划实验室;与上海市经委建立了稀土功能材料重点实验室;与上海市教委联合建立了部门开放的现代电化学和表面化学测量技术实验室,与上海市金山化工园区建立了应用化学人才培训和产学研合作基地,另外还具有上海市劳动局批准建立的分析中级工和高级工职业技能等级培训考核点。本专业在不断提高教学质量的同时,也使学生的就业竞争力得到提升,近几届毕业学生都得到用人单位的好评,就业率都达98%以上。
参考文献
[1] 向纪明.应用化学专业发展的改革与实践[J].安康师专学报,2005,17(2):114-116.
1.5~0 V的循环扫描电位条件下,氧化石墨烯(GO)和Cu2+同时在玻碳电极上被电化学还原,形成石墨烯(Gr)和纳米铜(CuNPs)复合膜。所制备的修饰电极对葡萄糖等单糖化合物具有较高的电催化活性,且电极稳定性和重现性均良好。将此修饰电极作为电化学检测器,与高效阴离子交换色谱联用,分离测定了5种单糖化合物(岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖)。结果表明,岩藻糖和阿拉伯糖的线性范围为0.1~100 mg/L,半乳糖、葡萄糖和甘露糖的线性范围为0.5~100 mg/L,5种单糖化合物的线性相关系数均大于0.998,相对标准偏差RSD(n=6)为1.9%~2.5%,检出限在0.02~0.10 mg/L之间;将此方法用于测定样品桑黄粗多糖的单糖组成,测得5种单糖的回收率为84.8%~94.5%,准确度和精密度均较好。
[HT]
1引言
糖类化合物在生命过程中起着至关重要的作用。对糖类化合物的分析在生命科学、食品科学、医药科学等领域中有着重要的意义。目前,分离测定糖类化合物的方法主要有衍生化气相色谱法[1]、直接示差折光检测或衍生光度检测的高效液相色谱法[2,3]、安培检测的高效阴离子交换色谱法[4]及毛细管电泳法[5]。其中高效阴离子交换色谱电化学检测(HPICECD)由于其较高的灵敏度和选择性而受到人们的广泛关注,通过该方法糖类化合物不需要衍生可以在电极上直接被氧化[6,7]。目前,把修饰电极用于离子交换色谱的电化学检测,使得灵敏度更高,方法更可靠[8,9],因此制备具有高催化活性的优良电极材料是提高该方法灵敏度的关键。
近年来,石墨烯(Gr)作为一种具有二维结构的新型碳基材料,因其具有更大的比表面积及高电子传导能力、原料易得且价格便宜等优点,已成为继碳纳米管后新一代的理想电极修饰材料[10,11]。此外,一些具有催化性能的纳米材料已被广泛用于检测葡萄糖[12]、H2O2[13]、抗坏血酸和多巴胺[14]等化合物,其中铜纳米(CuNPs)材料制备简单、稳定性好、价格低廉,加之其独特的纳米结构,对很多电活性物质具有较强的催化活性[15,16]。
本研究结合铜纳米材料和石墨烯的优点,通过电化学方法将纳米铜和石墨烯同时沉积在玻碳电极上,制得了纳米铜/石墨烯修饰玻碳电极(CuNPsGr/GCE),应用于离子色谱电化学检测多种单糖化合物。通过高效阴离子色谱分离,直流安培检测,本方法对单糖化合物的分析具有较高的选择性和灵敏度,是一种简便快速、分离效果良好的分析方法。
2实验部分
2.1仪器和试剂
CHI832a电化学分析仪(美国CHI公司);三电极系统:工作电极为玻碳电极或者石墨烯/纳米铜复合修饰电极(直径2 mm), 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂丝电极。ICS2000离子色谱仪(戴安Dionex公司),包括色谱柱分离柱CarboPac PA10(50 mm × 4 mm)和保护柱CarboPac PA10(50 mm × 4 mm)、ED50A电化学检测器(玻碳电极);电热恒温水浴锅。
利用改进的Hummers法[17] 制备氧化石墨烯,所用氧化石墨烯为自制1 g/L的悬浮溶液; 单糖标准品:岩藻糖(Fucose)、阿拉伯糖(Arabinose)、半乳糖(Galactose)、葡萄糖(Glucose)和甘露糖(Mannose)(上海晶纯有限公司);其余试剂均为分析纯。样品取自桑黄多糖水解液。
2.2色谱条件
3结果与讨论
3.1纳米铜/石墨烯修饰电极对葡萄糖的电催化氧化
图1 为不同修饰电极在含100 mg/L 葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图。从图1可见,葡萄糖在Gr/GCE上并无明显电化学响应,而在CuNPsGr/GCE上则可观察到明显的氧化还原信号,表明纳米铜颗粒在无酶葡萄糖传感器的构建中具有产生电化学氧化还原信号的重要作用。而对比CuNPs/GCE,
葡萄糖在CuNPsGr/GCE上具有更显著的氧化还原电流,表明石墨烯的高电子传导能力可有效地增强修饰电极的信号强度,进而提高传感器的灵敏度。在CuNPsGr/GCE上,当扫描电位由
Symbolm@@ 0.20 V 向0.80 V变化时,在0.30~0.80 V范围内出现一个很明显的氧化峰,对应为碱性条件下铜的氧化物形成的。其中,0.60 V左右的Cu2+Cu3+氧化峰最为显著。这些结果都表明CuNPsGr修饰电极对葡萄糖具有很好的催化氧化性能,
且催化灵敏度高。用此修饰电极在含100 mg/L 葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中,以50 mV/s的扫速在
Symbolm@@ 0.20~0.80 V的范围内连续扫描15圈,峰电流信号降低小于5%,说明CuNPsGr/GCE重现性良好。此外,CuNPsGr/GCE对其它单糖化合物,如岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖,也有类似的催化作用,在0.30~0.80 V范围内均有明显的氧化峰出现,说明此修饰电极可以与离子色谱联用同时测定多种单糖。
3.2色谱电化学条件的选择
3.2.1工作电极电位以CuNPsGr/GCE为色谱检测器,分别进5种2.0 mg/L单糖物质的标准溶液,选择电位范围为0.35~0.65 V,研究5种单糖物质在修饰电极上的安培电流信号与工作电位的关系图 (图2)。当电位高于0.55 V 时,峰电流增长缓慢而基底电流仍在增加,为了得到较高的信噪比,最佳工作电位选择在0.55 V。
[TS(][HT5”SS]图25种单糖化合物在CuNPsGr/GCE上的动态伏安图
Fig.2Hydrodynamic voltammograms of five monosaccharides at modified electrode
a. 岩藻糖(Fucose); b. 阿拉伯糖(Arabinose); c. 半乳糖(Galactose); d. 葡萄糖(Glucose); e. 甘露糖(Mannose)。[HT5][TS)]
3.2.2淋洗液浓度离子色谱分离单糖一般选用NaOH作淋洗液,NaOH的浓度对被测物质的峰电流响应影响不大,但对保留时间的影响各不相同。当NaOH的浓度高于20 mmol/L 时,半乳糖、葡萄糖和甘露糖的色谱峰出现重叠现象;当NaOH的浓度过低,会造成峰展宽变宽。故NaOH的浓度选用15 mmol/L,此时被测物质能得到良好分离。
3.3标准色谱图及线性范围、检出限和重复性
在工作电位0.55 V的条件下,以CuNPsGr/GCE为色谱电化学检测器,选择15 mmol/L NaOH淋洗,仅在0.5 h内色谱基线平衡,而脉冲安培法的平衡时间约3~5 h。在选定实验条件下,5 mg/L岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的色谱分离图见图3A。5种单糖化合物的浓度线性范围及检出限(信噪比为3∶1)见表1。测定结果与金电极的脉冲安培法测单糖[17]相比,检出限略高,线性范围更宽;另外,本方法的检出限均比其他文献报道的修饰电极与离子色谱联用测糖法[8,18]低。
[TS(][HT5”SS]图35种单糖混合标准溶液(A)和桑黄粗多糖水解样品(B)在HPICECD检测中的色谱分离图
Fig.3Chromatograms of five analytes standard solution (A) and phellinus igniarius polysaccharide hydrolysate (B) obtained by HPICECD
1. 岩藻糖(Fucose); 2. 阿拉伯糖(Arabinose); 3. 半乳糖(Galactose); 4. 葡萄糖(Glucose); 5. 甘露糖(Mannose)。[HT5][TS)]
在相同实验条件下, 5 种单糖物质的混合溶液连续进样6 次,测得岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖峰电流的相对标准偏差(RSD)分别为2.3%,1.9%, 2.2%,2.5%和1.9%。考察CuNPsGr修饰电极在IC流动体系的稳定性,在相同的色谱条件下,每小时进一次5 mg/L的单糖混合标准样品,20 h后各被测物的电流响应变化在5%以内,7 d后各物质的电流响应衰减在9%~15%之间。而用金电极的脉冲安培法测糖时,因金电极容易被污染而钝化,连续测定3~5 d后信号明显降低,需经常取出清洗、打磨。
References
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关键词:量子点 电致发光 红绿蓝三基色调节
中图分类号:TB383.1 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2013)05(c)-0065-01
量子点(简称QDs)是指直径等于或小于激子玻尔直径半导体纳米颗粒,其颗粒尺寸在10 nm以内,电子在晶体空间结构上的运动都受到限制,因此,属于一种空维度的半导体纳米材料。量子点在具有相同晶体规则原子排列的同时,又具有很多其他的特性效应,如表面效应、定域效应、量子尺寸效应、量子隧穿效应,这使得量子点物质的结构具有固体物理量子化,促成了微观与宏观在特性上的联系。Ⅱ-Ⅵ族量子点则是由第二族元素和第六主族元素化合后形成的量子点,因具有不同其他物质的可见光区荧光特性,目前已广泛应用于光伏电池、半导体发光材料等领域[1]。
1 量子点太阳电池的物理机理
半导体量子点太阳电池作为新一代太阳电池具有明显的优势,它通过以下两个效应可以显著提高其光电转换效率:首先是来自具有一定能量的光子激发产生较多的电子-空穴对;第二个效应是在带隙里形成过渡带,这样可以与相邻或者相接的带隙有一定的联系,进而来产生电子-空穴对。这两个效应的产生是因为量子点中的能带能级物理化。当一般的太阳能电池中由于热激发或者吸收光后产生的能量激发出的电子并不能满足充足的光伏效应,这是因为只有在吸收的光子能量达到太阳光光谱的某些区域能量阀值才会产生有作用的电离反应。在大多数半导体中用于电子对分离的能量超过了能量守恒的原则,但是在晶体内部要满足能量守恒和动量守恒,而且分离的几率必须和由晶格振动产生的声子散射引起的弛豫几率接近。
2 量子点太阳电池的过渡带结构
过渡带太阳电池能够捕获小于带隙间能量差距的光子量,使太阳能电池在不改变其短路电流的情况下增大其开路电压,因此它是目前新一代太阳电池研究中最具研究方向性的。在过渡带太阳电池的研究方向中,最具代表性的问题是有关于光的吸收和接收。我们希望宽能级的能隙能够吸收具有能量的光子,为了使被吸收的光子输出的并确保热激发电子对热损耗达到最小值,同时要求不同带隙间的的光吸收系数不同,比如价带到导带的吸收系数比价带到过渡带的吸收系数大,其次满足过渡带必须不能够是满带电子密度状态,但是又不能够使激子对的能量密度太低,这样就能够满足电子激发的最基本条件。过渡带材料的结构如图1。过渡带通过一个没有电子密度的带将导带价带区分开,这样使在带间的载流子分离变的很困难,这样可以认为电池的开路电压是通过激子对准费米能级分离提供的,当然开路电压是与高带隙有关,这时在每个带中的每一对激子状态通过它们的准费米能级来描述。在对过渡带方法的强光电转换理论研究中显示:在1个有限的太阳光照下的效率最大值大约为45%,而在全聚光条件下效率大约为62%。过渡带电池的能级可通过纳米量级的半导体量子点激发在相对宽带隙半导体材料来实现――量子点势阱。
3 量子点电致发光器件的研究
(1)量子点的光学特性
量子点的发光性质除了与材料的组分及类型有关外,还与自身颗粒尺寸大小相关,颗粒尺寸越大,发射光波长越大。通过改变Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的化学组成和尺寸大小可以使其亮度发射波长覆盖太阳光中的可见光范围,达到红绿蓝颜色的渐变效果。因此,可以通过改变量子点的尺寸间接可以影响其结构中能隙的宽度,而能隙宽度决定了量子点发射光波的最要参数。在量子点的制备过程中,我们可以人为的改变和调节空间温度,转速,以及物质浓度等条件来改变和调节纳米粒子生长条件,这样可以得到不同量子点的粒径梯度,即能够制备出发射不同波长的光学量子点物质[2]。
量子点具有较宽较连续的受激发光范围,而量子点的发射光谱峰值较窄,可以通过小于其发射波长的任意波长的光波来照射进而激发出量子点,这样使得量子点物质单色性能较好。Ⅱ-Ⅵ族量子点发射光谱可以覆盖整个太阳光中的可见光谱区,发射光谱几乎不会出现重复现象,而在实验中可以使用一种波长的光波同时激发不同的参数的量子点物质。因此,通过这一特性,可以同时标记不同的结构成分,取得不同的结构图像进而完成很多荧光检测等实验。
4 II-VI族半导体纳米晶量子点的合成与结构优化
制备基于阳极-空穴辅助层-电子辅助层-量子点发光层-空穴阻挡层-电子传输层-阴极结构的多层电致发光器件。阳极选用ITO玻璃(当然FTO也是可以的);空穴辅助层选用 TPD 物质,电子辅助层可以采用敏感材料通过溶液旋涂得到;而量子点发光层采用无氧条件下同样对基片旋涂的方法制备;电子传输层可以选用Alq3物质,通过真空蒸镀制备完成;阴极选用Al,Ca/Al等同样通过真空蒸镀制备。
5 结语