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关键词：生物柴油，可再生能源，酯交换法
随着社会的发展和世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大。而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国开发利用生物柴油替代化石燃料。生物柴油作为一种可再生的能源，对环境污染小，同时对其开发研究可以减少对石油的需求，达到节约资金的目的，因而受到各国的极大关注。
1、生物柴油开发应用现状
欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区。预计到2010年产量将达到8-10Mt，生物柴油在整个柴油市场中的份额将达到5.75%，2020年可升至20%。德国是目前全球最大的生物柴油生产国，主要以纯态生物柴油(B100)作为车用燃料，政府给予享受免征燃油税的优惠政策。法国的生物柴油以5%的调和比例，加入到石油柴油中进入市场。意大利则是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，生物柴油主要用于柴油车辆和农业机械方面。
除欧盟外，还有很多国家也在大力发展生物柴油。美国主要用大豆油来生产生物柴油；巴西采用其丰富的蓖麻油为原料；印度是通过大规模种植麻疯树等油料作物来开发生物柴油；菲律宾用椰子油生产生物柴油；马来西亚采用棕桐油和废油生产生物柴油。
我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快。早在20世纪80年代，原机械工业部和原中国石化总公司就拨出专款立项，专题研究长达10年之久。中国科学院、中国农业工程研究设计院、辽宁省能源研究所、中国科技大学、长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院等单位都对生物柴油作了不同程度的研究。
近两年在产业化方面，海南正和生物能源公司等民营企业相继开发出拥有自主知识产权的生产技术，并建成年产超过10kt的试验生产厂。此外，江西巨邦化学公司进口美国转基因大豆油和国产菜籽油生产生物柴油，正在建设100kt/a生产装置。由于生物柴油作为替代燃料的重要意义和发展潜力，我国相关行业和各地政府对此都给予了高度重视。相对有比较丰富的麻疯树果油资源的湖北、广东、贵州、四川、福建、海南等省份，都相继把发展生物柴油作为近期科技攻关项目和发展规划。在生产规模方面，目前海南正和生物能源公司生产能力为30kt/a，古杉集团公司生产能力为40kt/a，福建卓越新能源发展公司生产能力为30kt/a。
2、生物柴油的制备方法
生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法。化学法包括高温热裂解法、超临界法、工程微藻法和酯交换法。其中以酯交换法工业应用最为广泛。
2.1酯交换法
酯交换法是目前研究最多的一种制备生物柴油的方法，其反应方程式如下所示。由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也略有不同，下面将按照催化剂的种类进行介绍。
2.1.1碱催化酯交换过程
(1)无机碱催化酯交换过程。它的反应速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Gemma Vicente等人以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾等均相碱催化剂，对催化太阳花油合成生物柴油进行了比较。结果表明，采用甲醇钠和甲醇钾为催化剂可获得近100%的收率，而使用氢氧化钠和氢氧化钾的收率只有85.9%和91.67%；甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃时，甲醇/油的物质的量比为7.5:1，加入质量分数为1%的甲醇钠，转速600r/min，3种油脂基本完全转化。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大大降低。同时氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。
由于醇与油属于两相而不互溶，使得催化剂的催化效果差。为解决两相不均匀的问题，Boocock提出了在甲醇—油体系中加入共溶剂THF(四氢呋喃)，使得反应速率大幅度提高。另外，Quintana为使两相混合均匀，采用了超声波技术。其最优条件是反应温度40℃，醇油物质的量比为6:1，进行超声振荡，反应转化率在15min内达到99.4%。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以，单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。
(2)有机碱催化酯交换过程。传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
Schuchardt等对1，5，7—三氮杂二环[4，4，0]—5—癸一烯(TBD)、1，3—二环己基—2—n—辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3—五甲基胍(PMG)、2—n—辛—1，1，3，3—四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3—四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱，催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明，TBD催化活性最高：70℃的温度条件下，1%(摩尔分数)的TBD催化3h后，产物的产率能达到90.0%。Schuchardt等将TBD和NaOH以及K2C03的催化活性进行了对比。结果发现TBD活性比NaOH稍差一些，但在反应过程中无皂化物生成，且TBD活性比K2C03要高一些。
(3)多相碱催化酯交换过程。在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油—甲醇—催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。
Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。当NaX沸石负载10%KOH时，在约120cC下热处理3h效果最好。在约65℃下进行甲醇回流，甲醇与大豆油的物质的量比为10:1，反应8h，催化剂用量为3%时，大豆油的转化率可达85.6%。
Hak—Joo Kin等人首次考察了以非均相碱催化剂Na/NaOH/γ—A1203，催化植物油酯交换反应制备生物柴油的情况。结果表明，在最优的工艺条件下，Na/NaOH/γ—A1203催化剂具有和传统的均相催化剂NaOH同样的催化活性。GryglewiczS以引入超声波和共溶剂THF来促进反应，对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究。通过对Ba(OH)2、Ca(MeO)2和CaO催化剂进行对比，认为Ba(OH)2和Ca(MeO)2催化活性比CaO高。Suppes等采用一系列NaX分子筛、ETS—10分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发现ETS—10分子筛比NaX分子筛更具有催化活性。Sehuchardt等将胍类负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比，催化活性稍有下降，但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题。
2.1.2酸催化酯交换过程
碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终减弱催化剂活性。因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。许多研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。另外，FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0%左右)为原料制备生物柴油，从而降低生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。
(1)均相酸催化酯交换反应过程。该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brφnsted酸。硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用一种均相酸催化剂。用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求含水量小于0.5%。另外，FFA酯化产生水也会使催化剂活性下降。
Siti等研究以硫酸为催化剂，米糠油为原料采用两步法制备生物柴油，研究发现，米糠油中FFA含量与米糠油的储存温度、时间和湿度有一定关系，当FFA含量较高时，利用两步酸催化法可获得较高产率。Serio研究了Lewis酸催化制备生物柴油以降低催化剂成本。最具有活性的有Cd、Mn、Pb、Zn的羧酸盐，并对其活性和阳离子酸度之间进行了关联。醋酸铅的活性会随着反应中因发生FFA的酯化反应生成水而有所降低，因此采用较低浓度的醋酸铅(与油质量比为4:1000)时可获得较高的FAME的产量，并且FFA的浓度可低于1%。
Edgar Lotero对酸催化合成柴油的情况进行了综述，尽管均相酸催化活性相对碱催化而言要慢4000倍，但却不易受FFA的影响，且酸催化剂对酯化反应和酯交换反应有同等的催化能力。
(2)多相酸催化酯交换反应过程。采用均相酸作为催化剂时，虽油脂转化率高，但催化剂由于均相而难以与产物分离，反应后需进行中和水洗才能除去；同时，催化剂也会随产品流失，从而使催化剂消耗增加，生产成本升高。因此，多相酸催化剂逐渐成为研究热点。在多相酸催化过程中，Brφnsted酸和Lewis酸可同时起作用，在有水存在的条件下可以相互转化。
Furuta等采用固定床反应器在常压下，分别以W03/Zr02(WZA)S04/Zr02(SZA)和S04/SNO2(STO)为催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现，在250cC时，20h后生物柴油产率达到90%，且该催化剂活性持续100h后未见降低。另外研究还发现，WZA、SZA和STO在250℃时催化FFA酯化率为100%，因此，该催化剂能同时催化酯化和酯交换反应，可用于生物柴油生产。Abreu等报道将锡复合物Sn(3—羟基—2—甲基—4—吡喃酮)2(H2O)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应，结果发现在60cC时，3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。另外，他们还发现将Sn复合物负载到有机树脂上后，其催化活性降低，而使用SnO时则表现出较高催化活性，且可重复使用。
2.1.3生物酶催化酯交换法
酶催化制备生物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点。研究表明，脂肪酶对醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应具有较好的催化性能。另外，酶作为一种生物催化剂，具有高的催化效率和经济性，日益受到关注。D.Royon报道了以酶催化由棉花籽油为原料，t—丁醇为溶剂生产生物柴油。采用脂肪酶Candida Antarctica为催化剂。原料混合物浓度为32.5%t—丁醇，13.5%甲醇和54%油，酶催化剂为0.017g/g油，在间歇式反应器里50℃下反应24h，产物收率可达97%，在固定床反应器中以9.6mL/h.g酶的流量进料时，产物酯的收率可达95%。
Andrea在不采用溶剂的情况下，比较Candida Antarctica B和Pseudomonas cepacia生物酶合成生物柴油的情况，结果表明Pseudomonas cepacia生物酶更具有催化活性，反应6h后转化率可达100%。Kazuhim等以多孔高岭石作为载体的固定酶催化剂，与其他催化剂相比，不但寿命长，无需经常更换，而且活性高，易于分离，是一种性能上和经济上都具有竞争力的新型催化剂。
3、结论
生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。在化学法中尤以酯交换法工业应用最为广泛。由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也略有不同，主要有：碱催化酯交换、酸催化酯交换和生物酶催化酯交换等。
(1)碱催化剂具有活性高，反应速率快等特点，是目前应用最为广泛的催化剂，但是碱催化剂对原料中少量的游离态脂肪酸和水分也具有敏感性，因而其适宜催化的原料等级较高。
(2)酸催化剂反应温度较高，催化活性远低于碱性催化剂，但对水分不敏感，具有反应活性稳定，同时可对原料中游离态脂肪酸进行酯化反应，增加生物柴油的收率等特点，因而可以用来催化较低等级的原料。
(3)酶催化剂可以避免传统的酸碱催化剂所存在的醇消耗量大、工艺复杂、污染环境等缺点，但由于酶价格高，反应时间太长，反应产率低，如何提高酶的活性和防止酶中毒是该方法的关键。
【关键词】柴油机；微粒排放；微粒污染
【中图分类号】TK 【文献标识码】A
【文章编号】1007-4309（2012）06-0126-1.5
柴油机自十九世纪末诞生以来，因其较汽油机燃烧热效率高、输出功率大等优点，被广泛应用于船舶、铁路、汽车、农业机械、工程机械、军事车辆和发电机组等领域，特别是在车用动力方面的优势最为明显，几乎独占重型汽车领域。柴油机目前也被认为是产业化应用的各种动力机械中热效率最高、能量利用率最好、最节能的动力机械装置之一，已经成为世界上的主流动力机械。世界各国，尤其是发达国家政府高度重视轻型柴油机的发展，采取多种措施促进乘用柴油车的应用与普及。轻型柴油车在我国存在着广阔的拓展空间，但是微粒排放问题一直是制约轿车柴油机在我国进一步发展的瓶颈。有效解决柴油机微粒排放问题，推动轿车柴油机在我国的蓬勃发展，对于减少单位功的能源消耗、降低能源耗费，削弱石油资源矛盾、保证我国的能源安全，确保国民经济持续、健康、稳定地可持续发展具有十分重要的意义。
柴油机微粒组成。尽管柴油机的HC和CO排放均小于汽油机，但微粒排放却阻碍着柴油机被更为广泛地应用，且柴油机的缸内燃烧过程中NOx和PM的生成条件存在背反关系，即便通过缸内技术降低其中之一，另外一者必然升高，如图1.1所示。随着EGR技术在柴油机上的广泛应用和不断发展，NOx的排放已经得到了有效地抑制。但是柴油机微粒排放的降低在目前仍然具有较大难度，柴油机的微粒排放仍是城市空气的主要污染源之一。
目前，国际上多采用美国环保局（EPA）制定的微粒稀释质量法规作为评价柴油机微粒排放水平的标准，EPA对柴油机排放微粒的定义是：“柴油机的排气经干净室温空气稀释后冷却至51.7℃，稀释气体流过聚四氟乙烯树脂滤纸，经滤纸过滤收集到的除非化合形态凝聚水外其他所有固体状和液体状的物质”。
柴油机排放微粒包括燃烧过程产生的颗粒，以及柴油机排气中的气态、液态和固态化学成分之间在大气条件下发生化学和物理变化产生的颗粒。柴油机排放的微粒是一种复杂聚合物，主要由四种基本物质组成：（1）固体物质（C），即干碳颗粒、俗称碳烟（soot），它是微粒聚集物的核心；（2）可溶性有机物（SOF），主要成分是缸内燃烧过程中未燃的HC（主要来源于未燃燃料和未燃油），其吸附在碳颗粒的表面，可以被有机溶剂溶解、萃取，故也被称为可溶性有机物（SOF的组成物质有近百种，多为烷烃和多环芳香烃系列）；（3）硫酸盐物质（SO4），亦称为硫酸盐水合物，是柴油中的硫成分在燃烧过程中经氧化生成的；（4）灰分（ASH），是油中金属成分在缸内燃烧后的产物，主要有Ca、PS、Zn、Mg、等物质。
英国Ricardo公司利用气相色谱仪研究了柴油机排放的微粒，结果表明微粒中各组分的含量为：碳41%、未燃烃7%、未燃油25%、硫化物和水14%，其他物质13%。利用电子显微镜观察柴油机排放的微粒发现：微粒外表面并不是理想的球状，而是由更微小的颗粒（0.01-0.05μm）以凝聚的形式组成链或絮状的聚合物。微粒的直径绝大多数都小于1μm，远小于一般的空气中悬浮颗粒，其危害较空气中悬浮颗粒更大。图1、图2分别为柴油机排气微粒的实际形态和结构示意图。
柴油机微粒的生成机理。柴油机微粒排放的生成机理非常复杂，其重要组成部分碳烟生成的主要原因是：缸内燃烧过程的相对高温和缺氧。柴油机的燃烧过程中，缸内状态总体上是富氧，但是整个燃烧过程为扩散燃烧，活塞上行至压缩上止点附近时，柴油以微小油滴的形式被喷入气缸内，在极短的时间内与缸内气体混合、燃烧，这一过程中缸内局部混合、燃烧的不均匀，形成局部缺氧、高温的条件，导致了碳烟生成。一般认为：最初是烃类燃料在燃烧过程中，受到气缸内的高温缺氧的影响，少量烃类燃料裂解生成碳颗粒，之后形成烧结物，同时聚合了其他多种有机物和无机物（其中的主要聚合物为SOF）。
SOF由燃料和油的未燃成分组成，这些成分大体上是在燃料难以氧化的条件下生成的，包括熄火区、燃气温度和燃烧室壁面温度较低的部位、燃气过分稀薄区域、以及在膨胀行程中燃气浓度过高的区域等。研究表明：柴油机微粒的产生原因不仅是缸内燃烧的不充分，同时还有相当部分的机油消耗和柴油品质不佳等因素影响，即微粒中包含的灰质和硫酸盐成分。
柴油机微粒的危害。微粒颗粒物的浓度、粒径大小和在空气中的悬浮时间，是衡量其对人体健康的影响重要因素。微粒直径越小，其沉积速度越低、在空气中漂浮时间就越长。由于柴油机排放的微粒直径大多在0.01μm～1.0μm之间，有些微粒的直径甚至更小的，其沉积速度会进一步减弱。英国环境保护部门的研究结果表明：直径为2.5μm的微粒在大气中的停留时间为7-30天。可见，小直径微粒在气流的作用下可能进行远距离传输、污染更远的地方、造成更大的危害。
柴油机微粒可以引起多种疾病。长期漂浮在空气中的微粒，能够通过人体的呼吸轻易地进入体内，刺激肺壁、进入血液，造成慢性肺炎、哮喘和心脏病，更小的微粒甚至可以进入人体影响内分泌系统，并对人的DNA造成损伤。微粒直径越小，对人体健康的威胁越大。美国联邦环保局进行的病毒试验证实：柴油机微粒中SOF的毒性比汽油机的大得多，吸附在碳粒表面的挥发性和可溶性物质具有诱变作用，这些诱变物质的90%以上是致癌物质。
柴油机排放的微粒除了对人体有害外，还会降低大气的能见度。微小颗粒具有很强的散光效果，还会产生消光效应，降低了物体和环境之间的对比度。研究结果表明：能见度的高低与大气中PM10和PM2.5的性质密切相关，多数微粒的消光系数是透明颗粒物的2-3倍，有些微粒甚至可以导致某些地方的能见度降低一半。此外，柴油机排放的微粒还具有腐蚀性，覆盖在材料上的微粒同其他污染物共同作用，影响材料的使用性能、造成建筑物表面污损、腐蚀暴露在外界的材料等等[38]。特别是柴油轿车多在市区或城郊行驶，城市建筑物对空气流的阻碍作用使得微粒排放消散难度加大，间接增加了柴油机微粒排放的危害程度。
【参考文献】
[1]刘巽俊.内燃机的排放与控制[M].北京：机械工业出版社，2005.
（2000年6月5日贵州省人民政府令第48号根据2002年10月31日《贵州省人民政府关于修改＜贵州省城市房屋拆迁管理办法＞的决定》修订）
第一章、总则
第一条、为加强城市房屋拆迁管理，保障城市建设顺利进行，保护拆迁当事人的合法权益，根据《城市房屋拆迁管理条例》及有关法律、法规，结合本省实际，制定本办法。
第二条、在本省城市规划区内国有土地上实施房屋拆迁，需对被拆迁人补偿、安置的，适用本办法。
本办法所称附属物是指与房屋主体建筑有关的附属建筑或构筑物。
城市房屋拆迁必须符合城市规划和有利于城市旧区改造、控制人口密度的原则，在规定的拆迁范围内进行。
第三条、本办法所称拆迁人是指依法取得房屋拆迁许可证的单位；被拆迁人是指被拆除房屋及其附属物的所有权人（包括代管人、国家授权的国有房屋及其附属物的管理人，下同）。本办法所称城市房屋拆迁单位（以下简称房屋拆迁单位）是指依法取得房屋拆迁资格证书，接受拆迁人委托，对被拆迁人进行拆迁动员，组织签订和实施补偿安置合同，组织拆迁房屋及其附属物的单位。
第四条、拆迁应当遵循先补偿和安置后拆迁的原则。拆迁人必须依照本办法的规定，对被拆迁人给予补偿和安置；被拆迁人必须服从城市建设的需要，在规定的搬迁期限内完成搬迁。
第五条、省人民政府建设行政主管部门主管全省城市房屋拆迁工作。
县级以上人民政府房地产（建设）行政主管部门（以下简称房屋拆迁管理部门）主管本行政区域内的城市房屋拆迁工作。
县级以上人民政府土地行政主管部门依照有关法律、行政法规的规定，负责与城市房屋拆迁有关的土地管理工作。
第六条、对在城市房屋拆迁工作中做出显著成绩的单位和个人，由县级以上人民政府或房屋拆迁管理部门给予表彰、奖励。
第二章、拆迁管理
第七条、需要拆迁房屋的单位，必须向县级以上人民政府房屋拆迁管理部门提出申请，经审查批准发给房屋拆迁许可证后，方可实施拆迁。申请领取房屋拆迁许可证的，应当提交下列资料：
（一）、建设项目批准文件；
（二）、建设用地规划许可证；
（三）、国有土地使用权批准文件；
（四）、拆迁计划和拆迁方案；
（五）、办理存款业务的金融机构出具的拆迁补偿安置资金证明。
拆迁方案的内容包括：拆迁范围、拆迁的实施步骤、被拆迁人的总户数、对被拆迁人的安置方案、估算的各项补助费用、从事拆迁的开始时间和结束时间。
房屋拆迁管理部门应当自收到申请之日起30日内，对申请事项进行审查；经审查，对符合条件的，颁发房屋拆迁许可证。
实施房屋拆迁，不得超越房屋拆迁管理部门批准的拆迁范围和拆迁期限。
拆迁人与被拆迁房屋产权人签订《拆迁补偿安置合同》后，必须在30日内向房屋产权管理部门申请注销被拆迁房屋的《房屋所有权证》；若被拆迁人以产权调换方式得到偿还的房屋，拆迁人应在90日内为被拆迁房屋产权人的产权调换房屋办好《房屋所有权证》。现房从拆迁补偿安置合同签字生效之日起计算，期房从竣工交付之日起计算。
因房屋拆迁涉及变更土地使用权的，应当在拆迁前到土地行政主管部门办理有关手续，依法取得土地使用权。
因房屋拆迁涉及变更国有资产的，应按有关规定办理手续。
第八条、经房屋拆迁管理部门批准，可以由拆迁人自行拆迁或委托拆迁。
委托拆迁的，被委托人必须是持有省建设行政主管部门核发的房屋拆迁资格证书的房屋拆迁单位。被委托的拆迁单位必须以委托人的名义与被拆迁人签订合同，并不得转让拆迁业务。
实施自行拆迁房屋的单位，拆迁人必须报经房屋拆迁管理部门审核批准。
房屋拆迁管理部门不得接受拆迁委托或者指定拆迁单位。
第九条、拆除房屋的，必须由具有爆破与拆除工程专业承包企业资质的建筑施工企业进行拆除。拆除前，必须拟定拆除施工和采取安全措施的方案，并到当地有关行政主管部门办理相关手续。
第十条、房屋拆迁单位必须服从当地房屋拆迁管理部门统一管理，拆迁工作人员必须经过岗位培训、考核合格后持证上岗。
第十一条、房屋拆迁管理部门应在核发《房屋拆迁许可证》后，及时将拆迁人、拆迁项目、拆迁范围、拆迁工作程序、拆迁期限和其他相关事项，以公告形式公布。
拆迁人及房屋拆迁管理部门应在房屋拆迁之前，向被拆迁人做好有关政策宣传、解释工作。
《拆迁许可证》内容发生变更时，应按本办法第七条的规定重新申报。
第十二条、房屋拆迁公告公布后，对被拆迁房屋存在权属争议的，被拆迁人可以在公告规定的期限内，向当地县级以上房屋产权管理部门提出申诉，由房屋产权管理部门处理；也可向人民法院起诉。被拆迁人提供的有关房屋所有权的证明文件和材料，必须是具有法律效力的文件和材料。
在房屋拆迁管理部门公告的规定期限内纠纷未解决的，由拆迁人提出补偿、安置方案，报县级以上人民政府房屋拆迁管理部门批准，并向公证机关办理证据保全。
第十三条、在房屋拆迁管理部门公告规定期限内，拆迁人与被拆迁人应当用书面形式签订补偿、安置合同。其主要内容应包括：
（一）、补偿形式和补偿金额；
（二）、产权调换方式偿还的房屋的质量、功能、环境、面积、地点和层次；
（三）、搬迁期限、搬迁过渡方式和过渡期限；
（四）、违约责任与纠纷解决办法；
（五）、当事人约定的其他条款。
第十四条、建设项目转让时，尚未完成拆迁补偿、安置的，应当经房屋拆迁管理部门批准，原拆迁协议载明的有关权利、义务随之转移给项目受让人。项目转让人和受让人应当以书面形式告知被拆迁人，并自转让合同签订之日起30日内予以公告。
转让建设项目，转让人、受让人双方应当自转让合同签订之日起15日内到房屋拆迁管理部门办理变更手续。
第十五条、拆迁人与被拆迁人经协商达不成有关补偿、安置协议的，均可向批准拆迁的房屋拆迁管理部门申请裁决。被拆迁人是批准拆迁的房屋拆迁管理部门的，由同级人民政府裁决。
裁决部门应当自受理裁决申请之日起30日内做出裁决。
当事人对裁决不服的，可以自接到裁决书之日起90日内向人民法院起诉。在诉讼期间如拆迁人已给被拆迁人作了补偿安置或者提供了周转过渡房的，不停止拆迁的执行。
第十六条、拆迁人与被拆迁人签订拆迁补偿安置协议后，被拆迁人或者房屋承租人在搬迁期限内拒绝搬迁的，拆迁人可以依法向仲裁委员会申请仲裁，也可以依法向人民法院起诉。诉讼期间，拆迁人可以依法申请人民法院先予执行。
第十七条、被拆迁人或者房屋承租人在裁决规定的搬迁期限内未搬迁的，由房屋所在地的市、县（特区）人民政府责成有关部门强制拆迁，或由房屋拆迁管理部门依法申请人民法院强制拆迁。
第十八条、强制拆迁应向公证机关办理证据保全。强制执行时，被执行人所在单位和被拆除房屋所在地的基层组织应当派人协助执行；强制执行过程和搬迁的财物，执行机关应当记入笔录，由执行人员及基层组织的协助人员签名或盖章。强制拆迁时，应通知被执行人到场，如果被执行人拒绝到场的，强制拆迁照常进行；被搬出的财物，由执行机关派人运至指定场所，送交被执行人，因被执行人拒绝接收而造成的损失，由被执行人承担；执行机关将财物送交被执行人前，应当妥善保管财物，保管费用由被执行人承担。
第十九条、为保护被拆迁人的合法权益，房屋拆迁管理部门可对拆迁人用于拆迁补偿安置的资金、产权调换偿还的房屋进行监管，具体办法由市、县（特区）人民政府确定。
第三章、拆迁补偿与安置
第二十条、拆迁人应当对被拆除房屋及其附属物的所有权人，依照本办法的规定给予补偿、安置。
拆迁公告公布后，被拆迁人对拆迁房屋及其附属物进行改造、拆建、装修的，不予补偿。
拆除违法建筑和超过期限的临时建筑不予补偿、安置。
第二十一条、拆迁补偿的方式实行产权调换或货币补偿。
产权调换的面积按照被拆房屋的建筑面积计算。
货币补偿的金额根据被拆迁房屋的区位、用途、建筑面积等因素，以房地产市场评估价格确定。被拆迁房屋的市场评估价格由具有房地产评估资格的机构按照《房地产估价规范》进行评估。
第二十二条、以产权调换方式偿还的房屋，偿还建筑面积与原建筑面积相等的部分，应按照同等地段商品房市场价格结算结构和成新差价；偿还建筑面积超过原建筑面积的部分，按照同等地段商品房市场价格结算；偿还建筑面积不足原建筑面积的部分，按照同等地段商品房市场价格结合结构和成新结算。
以上经过结算后应补给被拆迁人的费用，均由房屋所有权人受益；应当由被拆迁人支付的费用，由房屋所有权人支付。
第二十三条、以产权调换方式偿还的房屋，其计划、规划、建设等必须符合有关法律、法规的规定，符合国家的有关标准和规范，并经验收合格。
第二十四条、对以产权调换的方式从区位好的地段迁到区位差的地段的，可适当增加产权调换房屋的面积或给予补助，具体标准由市、县（特区）人民政府确定。
第二十五条、对以产权调换的方式将非住宅改为住宅安置的，应按各自的房屋市场价值进行补差结算，具体标准由市、县（特区）人民政府确定。
第二十六条、拆迁租赁房屋，被拆迁人与房屋承租人解除租赁关系的，或者被拆迁人对房屋承租人进行安置的，拆迁人只对被拆迁人进行补偿。
被拆迁人与房屋承租人对解除租赁关系达不成协议的，拆迁补偿实行产权调换。原租赁关系继续保持，原租赁合同应当作相应修改，公有非住宅房屋租金由双方按市场租金议定，公有住宅房屋租金由政府定价。
第二十七条、市政工程建设和公共建筑工程建设拆迁范围内需要拆迁住宅房屋和非住宅房屋的，实行货币补偿或异地产权调换。
第二十八条、对拆除设有抵押权的房屋实行产权调换的，由抵押权人和抵押人重新签订抵押协议，抵押权人和抵押人在房屋拆迁管理部门公告规定的期限内达不成抵押协议的，由拆迁人参照本办法第十二条规定实施拆迁。
拆除设有抵押权的房屋实行货币补偿的，由抵押权人和抵押人重新设立抵押权或抵押人清偿债务后，方可给予补偿。
第二十九条、以产权调换方式偿还的房屋不能随即解决的，拆迁人应提供周转过渡房给被拆迁人，或者征得被拆迁人同意后由其自行临时过渡，过渡期限应当在协议中明确规定，但自行过渡期不得超过两年。
拆除非住宅房屋造成停产、停业的，由拆迁人按当地最低工资标准支付适当补助费。
第三十条、被拆除房屋使用人因拆迁而搬家的，由拆迁人付给搬家补助费。搬家补助费标准：拆迁住宅房屋的，按被拆房屋建筑面积每平方米1—10元计算；拆迁非住宅房屋的，按被拆房屋建筑面积每平方米5—20元计算。市、县（特区）人民政府可在此标准范围内确定具体数额。
第三十一条、被拆除房屋使用人在规定的过渡期限内自行解决过渡用房的，拆迁人应付给临时安置补助费。临时安置补助费标准：拆迁住宅房屋，按被拆房屋建筑面积每月每平方米1—10元计算；拆迁非住宅房屋，按被拆房屋建筑面积每月每平方米2—20元计算。市、县（特区）人民政府可在此标准范围内确定具体数额。
在规定的过渡期限内，由拆迁人提供周转过渡房的，不付给临时安置补助费。
第三十二条、拆迁人、被拆除房屋使用人双方应遵守过渡期限协议，拆迁人不得擅自延长过渡期限；由拆迁人提供周转房的，被拆除房屋使用人到期不得拒绝迁往安置用房而不腾退周转房。
第三十三条、由于拆迁人的责任延长过渡期限的，对自行安排住处的被拆除房屋使用人，从逾期之月起在原临时安置补助费标准的基础上增加临时安置补助费，增加标准为：逾期不满半年的增加25%；逾期满半年不足一年的增加50%；逾期满一年不足二年的增加75%；逾期二年不足三年的增加100%；逾期三年以上的，拆迁人必须采取措施予以安置，不予安置的，在原临时安置补助费标准基础上增加500%.由于拆迁人的责任，导致由拆迁人提供周转过渡房的被拆除房屋使用人延长过渡期限的，从逾期之月起按本办法第三十一条第一款规定的标准付给临时安置补助费。
第三十四条、拆除未到规划管理部门、房地产管理部门、土地行政主管部门依法办理房屋及土地用途变更登记，擅自将住宅房屋改为非住宅房屋的，仍按住宅房屋进行补偿安置。
第四章、罚则
第三十五条、违反本办法规定的，由房屋拆迁管理部门依照《城市房屋拆迁管理条例》的有关规定给予行政处罚。
第三十六条、拆迁人违反本办法，造成被拆迁人经济损失的，应承担民事赔偿责任。
第三十七条、房屋拆迁管理部门依照本办法实施罚款时，应出具省财政部门统一印制的罚款收据，并全额就地缴入国库。
第三十八条、县级以上人民政府房屋拆迁管理部门违反规定核发房屋拆迁许可证以及其他批准文件的，核发房屋拆迁许可证以及其他批准文件后不履行监督管理职责的，或者对违法行为不予查处的，对直接负责的主管人员和其他直接责任人员依法给予行政处分；情节严重，致使公共财产、国家和人民利益遭受重大损失，构成犯罪的，依法追究刑事责任。
第二条 在各城市规划区内国有土地上进行城市建设，需要拆迁房屋及其附属物的，应遵守《条例》和本规定。
第三条 拆迁人必须依照《条例》和本规定，对被拆迁人给予补偿和安置；被拆迁人必须服从城市建设需要，在规定的期限内完成搬迁。
第四条 广东省建设行政主管部门主管全省的城市房屋拆迁工作。
市、县房地产管理部门或建设行政主管部门（以下统称房屋拆迁主管部门），主管本行政区域内的城市房屋拆迁工作。
第五条 拆迁单位向房屋拆迁主管部门申请领取房屋拆迁许可证，应当提交下文件、资料：
（一）固定资产立项、投资批文；
（二）建设用地规划许可证；
（三）建设用地批文及附图；
（四）拆迁计划和拆迁方案。
个人申请拆迁自有房屋，应当提交被拆迁房屋的所有权证和建设用地规划许可证。已领有土地使用证的，还应提交被拆迁房屋的土地使用证。
第六条 在房屋拆迁公告的同时，房屋拆迁主管部门应当书面通知工商行政管理部门暂停办理拆迁范围内的营业登记手续；通知房屋拆迁所在地的公安部门暂停办理拆迁范围内居民户口迁入和居民分户的手续。
因出生、军人复转退、婚嫁、就学毕业回迁等需入户或分户的，经县以上地方人民政府批准，由公安部门办理手续后回复房屋拆迁主管部门。
第七条 拆迁期限由市、县人民政府房屋拆迁主管部门根据城市规划建设需要以及批准的拆迁计划和方案确定。
第八条 拆迁人应当依照《条例》和本规定，在公布的拆迁期限内与被拆迁人签订补偿和安置的书面协议。
书面协议内容应当包括补偿形式和补偿金额，安置用房的地点、面积，搬迁过渡方式和过渡期限，搬家补助费、临时安置补助费及支付办法，违约责任，当事人认为需要订立的其他条款。
第九条 自房屋拆迁公告之日起，被拆迁人改建或装修房屋及其附属物，改变房屋用途，不能作为安置补偿的依据。
第十条 法律、法规对拆迁使（领）馆房屋、军事设施、教堂、寺庙、道观、文物古迹以及华侨、港澳同胞、台湾同胞、外国人的房屋等另有规定的，依照有关的法律、法规执行。
第十一条 拆除未超过批准使用期限的临时建筑，按当地房地产交易所评估的临时建筑的残值价予以补偿。
第十二条 拆迁补偿实行产权调换、作价补偿、或者产权调换和作价补偿相结合的形式。
产权调换的面积以房屋所有权证的建筑面积为依据。房屋因为部分拆迁而影响了正常使用的，应予补偿，补偿标准由拆迁人与被拆迁人协商解决，协商不成的，由房屋拆迁主管部门裁定。
作价补偿的金额按照所拆房屋建筑面积的重置价格结合成新结算；或者由当地房地产交易所参考近期同类房屋市场交易价给予评估作价。采用的补偿结算方式由被拆迁人选定。
第十三条 房屋所有权人要求产权调换的，拆迁人可按下列标准给予补偿：
（一）拆除住宅平房，按不低于1∶1的比例在住宅楼房中调换产权面积，楼梯分摊面积不计入调换面积之内。楼梯分摊面积产权归房屋所有权人所有。
（二）拆除二层以上住宅房屋，按1∶1的比例在住宅楼房中调换产权面积。
（三）以产权调换形式偿还的非住宅房屋，偿还建筑面积与原建筑面积相等的部分，按照重置价格结算结构差价；偿还建筑面积超过或不足原建筑面积的部分，按照商品房价格结算。
（四）拆除房屋中的技术层（含夹层、阁楼），如属于原建筑物整体结构和布局或者经报建批准，层高超过2.2米，楼底高度不少于2.4米（即自然层高不少于4.6米）的，可计算产权面积，按1∶1的比例调换产权面积；经报建批准的技术层，层高不足2.2米的，按当地房地产交易所评定的残值补偿。
（五）拆除房屋附属物，属天井、庭院、花园等不作产权调换，但应予以补偿。补偿标准由拆迁人与被拆迁人协商解决，协商不成的，由房屋拆迁主管部门裁定。
第十四条 以产权调换形式偿还的住宅房屋，因偿还的住宅单元房屋不便于分割，超过被拆除住宅房屋建筑面积5平方米以下（含5平方米）的，可按照房屋成本价结算；超过5平方米以上的部分按商品房价格结算。偿还住宅房屋的建筑面积不够补偿拆除住宅房屋建筑面积的部分，按商品房价格结算。
第十五条 在拆迁范围内租住公房并有正式户口的公民，在拆迁公告前单位已分配给住房或已有自行购建住宅的，可以不作安置或者减少安置面积。
第十六条 对从区位好的地段迁到区位差的地段或者从市区迁到市郊区的被拆除房屋使用人，可以适当增加安置面积，其比例最高为1∶1.2.第十七条 拆迁安置，实行“先搬迁，先选择安置房屋”的原则。
拒绝拆迁安置而被强制拆迁搬家的，在拆迁搬家中受到的损失，不予赔偿。
第十八条 拆除非住宅房屋，按照本规定第十三条第（三）项规定的建筑面积安置。
第十九条 拆除住宅房屋，按照本规定第十三条第（一）、（二）项规定的建筑面积安置。
第二十条 对按第十九条规定安置住房有困难的被拆除房屋使用人，可以适当增加安置面积。增加安置面积的具体标准由市、县人民政府确定。
第二十一条 被拆除房屋使用人因拆迁而迁出原居住地的，由拆迁人付给搬家补助费。
在规定的过渡期限内，被拆除房屋使用人自行安排住处的，拆迁人应当付给临时安置补助费。
在规定的过渡期限内，由拆迁人提供周转房的，不付给临时安置补助费。
搬家补助费和临时安置补助费的标准，由市、县人民政府确定。
第二十二条 由于拆迁人的责任使被拆除房屋使用人延长过渡期限的，对自行安排住处的被拆除房屋使用人，从逾期之月起临时安置补助费增加50％；对由拆迁人提供周转房的被拆除房屋使用人，从逾期之月起应付给50％的临时安置补助费。
第二十三条 拆迁非住宅房屋，一般由拆迁人提供临时生产、营业用房给被拆迁人过渡生产、营业。拆迁人不能提供临时生产、营业用房造成被拆迁人停产、停业引起经济损失的，由拆迁人付给适当补助费。具体补助标准，由市、县人民政府确定。
第二十四条 被拆迁房屋经补偿后，拆迁双方应到房地产管理部门、土地管理部门办理注销其房屋所有权、土地使用权手续。以产权调换形式补回的房屋，房屋所有权人应在取得房屋后30日内到房屋所在地房地产管理部门、土地管理部门办理房屋所有权登记和土地使用权登记。
第二十五条 拆迁房屋损坏四邻建筑物的，拆迁人应按照房屋安全鉴定机构鉴定的结论，对受损坏的建筑物负责修复或赔偿。
第二十六条 被拆迁人是批准拆迁的房屋拆迁主管部门的，其对补偿形式和补偿金额，安置用房地点、面积、搬迁过渡方式和过渡期限与拆迁人协商达不成协议的，由同级人民政府裁决。
第二十七条 房屋拆迁主管部门可以向拆迁人收取拆迁管理费，管理费标准按拆迁补偿费和安置补助费总额0.5％至1％计收。具体标准由市人民政府确定。
第二十八条 未取得房屋拆迁许可证或未按房屋拆迁许可证的规定拆迁的，由房屋拆迁主管部门对拆迁人按已拆迁的房屋建筑面积每平方米处以100元以上200元以下罚款。
第二十九条 拆迁人无正当理由超过规定拆迁期限或者擅自延长过渡期限的，由房屋拆迁主管部门对拆迁人予以警告，并可按被拆迁户或应回迁户的总数，处以每户每月50元以上100元以下的罚款。
第三十条 被拆迁人违反协议，拒绝腾退周转房的，由房屋拆迁主管部门对被拆迁人予以警告，责令限期退还周转房，并处以每日10元以上50元以下的罚款。
第三十一条 罚款应全额上缴财政，任何单位和个人不得截留、分成。
第三十二条 市人民政府可以根据《条例》和本规定，结合本地的实际情况制定具体实施办法。
[关键词]脂肪酶响应面法生物柴油
基金项目:福建省自然科学基金资助项目(2007J0217)。
通讯作者:郑毅,Email:eyizheng@fjnu.省略
生物柴油是生物质能的一种形式,其主要成分是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。它是通过生物油脂中脂肪酸与短链醇(甲醇或乙醇)在一定的条件下反应得到的脂肪酸酯类物质。生物柴油作为生物燃料,是一种可再生能源,受到全球科学家的广泛关注。目前,工业上生物柴油的生产方法主要是化学合成法。由于该法以强酸或强碱为催化剂,反应过程产生大量的污染物,对环境的负面影响极大。利用脂肪酶进行生物柴油的催化合成,能较理想地避免化学合成法中产生的一系列负面效应,真正意义上实现了无污染、可再生的目的,打造了名副其实的“生物柴油”这一环保定义[1,2]。本研究利用固定化脂肪酶催化油酸与甲醇合成生物柴油(油酸甲酯),采用响应面法对工艺条件进行优化,旨在以最优的反应体系实现最大限度的提高转化效率,为脂肪酶催化合成生物柴油提供实验依据。
1材料与方法
1.1 材料
1.1.1 固定化脂肪酶:采用硅藻土吸附法制得。
1.1.2 化学试剂:橄榄油(CP,中国医药集团上海化学试剂公司),聚乙烯醇PVA(聚合度1750±50),油酸(AR,汕头市西陇化工厂有限公司),甲醇(AR,天津市永大化学试剂开发中心),95%乙醇、正己烷均为AR。
1.1.3 主要仪器:恒温摇床(Beijing North TZ-Biotech Develop.Co.,SHK-99-Ⅱ)、电热恒温水浴锅(国华企业,THZ-82)、高速组织捣碎机(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司,JJ-2)。
1.2 方法
1.2.1固定化脂肪酶酶活的测定
固定化脂肪酶酶活测定采用橄榄油水解法[3]。一个脂肪酶国际单位(IU)定义为:在pH7.2,38℃的条件下,每1min催化水解橄榄油产生1μmol游离脂肪酸的酶量。对于固定化酶粉以每g酶含有的脂肪酶国际单位数(U/g)表示[4]。
1.2.2 非水相脂肪酶催化合成油酸甲酯的反应体系
在100mL具塞三角瓶中加入一定量的油酸、甲醇及有机溶剂构成的非水相反应体系,加入一定量的固定化脂肪酶,混合均匀,将反应瓶放入恒温摇床中,在一定的温度条件下,以150r/min的速度旋转振荡,并间隔一定的时间加入一定量的3A分子筛以吸收反应过程中产生的水。
1.2.3 油酸甲酯转化率的测定[5]
在恒温摇床中反应一定时间后,取0.5mL样液,加入5mL、95%乙醇终止反应,以1%酚酞为指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定,并按下式计算油酸的转化率:
式中:a为油酸甲酯的转化率;V0为反应初始时样品耗碱体积(mL);V为反应一定时间后样品耗碱体积(mL)。
2结果与分析
2.1 试验设计与结果
通过单因素轮换筛选试验,初步确定影响脂肪酶催化合成生物柴油反应转化率的主要因素有:反应体系中酶添加量、有机溶剂量、底物摩尔比。为了最快、最有效地找到它们的最佳组合,采用响应面法进行优化,实现催化反应的最高转化率。
通过分析,确定采用三因素三水平中心组合旋转设计,以每g油酸所加酶量(X1)、底物物质的量之比(油酸与甲醇的物质的量之比,X2)、正己烷用量(X3 )3个因素为研究对象,考察它们对反应过程中转化率的影响,并对各个因素条件进行了优化。该设计共15个试验,对应的因素和水平见表1,实验设计及结果见表2。结果表明:转化率实测值与拟合值之间的差异非常小,较为吻合,平均拟合误差只有0.23%,实际试验结果得出的转化率较为理想。
2.2 建立二次响应面回归模型
利用SAS统计软件的二次响应面回归(RSREG)进行数据分析,参数值见表3,得到拟合二次回归方程如下:
Y1=94.44+1.22×X1- 0.74×X2-0.95×X3-0.02×X1×X1+0.40×X1×X2+0.13×X1×X3- 1.13×X2×X2-0.30×X2×X3+0.16×X3×X3
拟合二次回归方程建立的模型可信度分析见表4。结果表明:(1)二次响应面回归模型是极显著(决定系数R2=0.97),模型拟合程度较理想,说明这3个因素及其二次项能解释Y变化的97%。(2)由表4可知,线性项P值为0.005、平方项P值为0.0187,说明因素线性及平方项变化对转化率影响较大,而交互项P值为0.2358,反映出因素之间交互不明显。(3)总模型回归P值为0.0027,回归极显著,拟合不足P值为0.66,失拟程度极不显著,因此该模型的拟合程度较高,可用于该催化反应体系优化的理论推测。
2.3 回归方程岭脊分析寻找最佳组合
在获得响应面分析结果以后,为了求得催化反应体系最佳组合,对响应参数进行岭脊分析,得到最大酯化效率的最佳反应体系组合(如表5):X1=0.71 (每g油酸加入0.568g固体酶);X2=―0.06 (油醇摩尔比1∶1.2);X3=―0.70 (2g油酸加入3.3mL正己烷 ),预测值为95.99%,即酯化效率最高时的最佳反应体系组成:每g油酸加入0.568g的固定化脂肪酶及3.3mL的正己烷;油酸与甲醇物质的量之比为1∶1.2。
2.4 回归模型的验证
以岭脊分析得出的最佳反应体系组合进行催化反应试验。分别以分析结果得出的最佳体系组合进行验证试验,预测值与实验结果如表6所示,通过定时测定(如图1)可知,最终转化率达到95.59%,试验值与预测值相差+0.417%,可见该分析方法可以较好地预测实际的转化率情况,说明利用响应面分析法进行实验优化是可行有效的。
3结论
3.1利用响应面法优化获得固定化脂肪酶非水相催化合成油酸甲酯的最佳体系为:在每g油酸加入0.568g的固定化脂肪酶及3.3mL的正己烷,油酸与甲醇摩尔比为1∶1.2。
3.1建立了二次响应面回归方程Y1=94.44+1.22×X1- 0.74×X2-0.95×X3-0.02×X1×X1+0.40×X1×X2+0.13×X1×X3- 1.13×X2×X2-0.30×X2×X3+0.16×X3×X3,可以很好描述体系中酶添加量、有机溶剂量、底物摩尔比的三个因素对转化率的影响。
3.3对响应面分析结果进行验证试验,最终实验转化率达到95.56%,与响应面预测值95.99%的吻合程度较高,说明利用响应面分析法进行优化催化体系是成功的。
参考文献:
[1] 张呈平, 杨建明, 吕剑. 生物柴油的合成和使用进展[J]. 工业催化, 2005, 5 (13) : 9- 13.
[2] 黄小明, 谢文磊, 彭红. 生物柴油的现状和发展[J]. 精细石油化工, 2005, (1): 59- 61.
[3] 陈建平, 崔建兵, 郑毅. 油酸甲酯酶法酯化合成的研究[J]. 福建师范大学学报: 自然科学版, 2008, 24(增刊): 109-112.
被告：永安市建设委员会。
法定代表人：林祥华，主任。
1997年8月，永安市燕江住宅建设开发公司（以下简称燕江开发公司）经永安市计划委员会批准同意兴建五四商品房，并于1997年8月25日取得建设用地规划许可证，9月4日取得建设用地批文，9月10日取得房屋拆迁许可证。拆迁许可证规定的拆迁范围为永安市五四路80、81、新87号，燕江南路66-70号，农机公司，农机管理站。燕江南路66号房屋所有权人系原告杨永生，该房建设面积在杨永生持有的房屋所有权证中登记为261.85M2。
1997年9月10日，永安市拆迁管理办公室拆迁公告，限定拆迁范围内的居民在9月12日起至9月22日前履行搬迁义务。在此期间，燕江开发公司与杨永生未能就补偿问题达成协议。1997年10月6日，燕江开发公司在永安市石门新村2幢为杨永生安排了两套周转房，面积为170M2，并多次与杨永生协商。杨永生仍以未能得到合理安置补偿为由，拒绝搬迁。燕江开发公司遂于1997年10月9日向永安市建委申请裁决。
1997年10月20日，永安市人民政府及永安市房产开发管理处作出《关于对杨永生户房屋产权面积更正的通知》（以下简称《面积更正通知》），将杨永生所有的永安市燕江66号房屋面积耿耿为208.20元M2，并于当天送达杨永生，该通知未告知诉权。
1997年11月25日，永安市建设委员会根据国务院《城市房屋拆迁管理条例》第十四条之规定，作出永建拆裁定（1997）第01号裁决：
一、被申请人应履行1997年9月14日永安市拆迁管理办公室的"房屋拆迁公告"的规定，延期至本裁决书送达之日起15日内完成搬迁。
二、维持申请人对被申请人所作得不偿，但其中：1、砖木结构杂物间31.31M2，木结构杂物进22.33M2，按照永安市人民政府及永安使房产开发管理处《关于对杨永生户房屋产权面积更正的通知》应予扣除。2、停业补助费工商登记的从业人数计补。
三、维持申请人对被申请人的安置方式。杨永生不服，向福建省永安市人民法院起诉，请求撤销（1997）永建拆裁字第01号裁决书，并责令被告依法补偿安置原告。
诉讼期间，被告永安市建设委员会作出永建（1998）41号《关于变更永建拆裁字（1997）第01号裁决书有关裁决事项的决定》，将永建拆裁字第（1997）第01号裁决中的第二项变更为：有关房屋产权面积认定问题，待永安市人民政府及永安市房产开发管理处依法认定后，再另行裁决。杨永生不同意撤诉，并要求将永建（1998）41号《关于变更永建拆裁字（1997）第01号裁决书有关裁决事项的决定》一并撤销。
永安市人民法院经审理认为：燕江开发公司兴建五四商品房的立项手续完备，并取得建设用地规划许可证，建设用地批文和房屋拆迁许可证。据此，永安市拆迁管理办公室以永建拆许字（97）07号房屋拆迁公告，符合法律、法规的规定。因原告杨永生拒不搬迁，被告永安市建设委员会经拆迁人燕江开发公司申请，依据国务院《城市房屋拆迁管理条例》的规定，裁决限期原告完成搬迁，适用法律法规正确，程序合法，应予维持。永安使人民政府及永安市房产开发管理处作出的《关于对杨永生户房屋产权面积更正的通知》尚未发生法律效力，不能作为裁决依据。所以，被告裁决将原告房屋的补偿面积扣除53.65M2，证据不足，应予撤销。被告作出的停业补助费应工商注册等级的从业人数计补的裁决符合法律规定，应予维持。拆迁区域系用于商品房综合开发，拆迁人燕江开发公司对原告实行就地安置，符合法律规定，被告对此予以维持是正确的，应予维持。永安市建设委员会永建（1998）41号《关于变更永新拆裁字（1997）第01号裁决书有关裁决事项的决定》，混淆了建委与政府的职能，且遗漏了裁决中的停业补助事项，不符合法律规定，应予撤销。被告永安市建设委员会是房屋拆迁主管部门，不是房屋拆迁人，原告请求本院责令被告对其进行补偿安置，没有法律依据及应予驳回。依照《中华人民共和国行政诉讼法》第五十四条第一项、第二项第一目、国务院《城市房屋拆迁管理条例》第十四条、《福建省城市房屋拆迁办法》第二十九条、第三十三条第二项和最高人民法院《关于受理房屋拆迁补偿、安置等案件问题的批复》第一款、最高人民法院《关于执行<中华人民共和国行政诉讼法>若干问题的意见》第六十二条之规定，判决如下：
一、维持永安使建设委员会1997年11月25日所作的永建拆裁字（1997）第01号裁决的第一项，即杨永生应履行1997年9月14日永安市拆迁管理办公室的"房屋拆迁公告"的规定，延期至本裁决书送达之日起十五日内完成搬迁；第二项的第2点，即停业补助费按工商注册登记的从业人数计补；第三项即维持申请人对被申请人所作的安置方式。
二、撤销永安使建设委员会1997年11月25日所做的永建拆裁字（1997）第01号裁决的第二项（第2点除外），即维持申请人对被申请人所做得不偿，但其中：1、砖木结构杂物间31.32M2，木结构杂物间22.33M2，按照永安市人民政府及永安市房产开发处《关于对杨永生户房屋产权面积更正的通知》应予扣除。
三、撤销永安市建设委员会1998年4月2日所作的永建（1998）41号《关于变更永建拆裁字（1997）第01号裁决书有关裁决事项的决定》。
关键词：防砂坝；拆除；河道
中图分类号： TV541+.1 文献标识码： A 文章编号：
我国兴建了超过数千座的防砂坝，但这些防砂坝的拦砂寿命通常都很短，当大量的砂石被防砂坝拦阻后，防砂坝将渐渐淤满，最后无法继续拦砂，只好在下游继续建新的防砂坝，最后使得山区到处都建满了防砂坝。防砂坝是河川中最常见的水利设施的一，其主要的功能在于拦蓄河道泥沙、调节泥沙输送、防止侵蚀、控制流心及抑止土石流等。加上过去的工程建设过于注重安全性与实用性，忽略了对生态环境所造成的冲击，大大破坏了原本的自然环境。
一、防砂坝对环境的影响
（1）生物洄游路迳受阻隔：横向构造物的兴建后，阻隔了原本可以在溪流中自由迁徙移动分布的水生生物，尤其是生活史中具有降、溯河的种类 。
（2）栖息地单调化：横向构造物完工后，坝上方新形成的深潭，被水流携带的砂砾石块渐次淤满，减少了适合鱼类栖息所需的物理性环境因子与结构性栖地，即河道变宽，流速减缓，水深变浅；换言的，由深潭、急流、缓流与浅濑等多样化的栖地变成宽而浅的单调浅濑的河道。
（3）减少水生生物的多样性与丰富度：横向构造物拦砂造成上游淤砂的单一化栖息环境，与常被水流扬起的沙质所产生的混浊，对水生生态系与藻类等的多样性与丰富度造成负面影响。
（4）水生生物族群基因库缩小与区隔化：由于溪流被构造物分隔而成区段化，在相隔两河段间，都只有向下游的单向分布。不论何种鱼类或水生生物，被封闭在有限的水域内，族群扩散模式遭阻断，持续进行单向的生殖交流活动，使得族群因近亲，造成基因库趋于单一化，其适应环境变化的能力逐渐降低，以致有灭绝的危机。
二、坝体拆除
坝体移除的方式包含有：
（1）全部移除：是将堰坝坝体与所有其他附属构造物拆除，两侧直至坝墩，其作法在于移除所有的人工构造物，亦即将河道恢复成过去未建坝的样子。
（2）完全切开：是拆毁坝体结构或是切开，使其接近原来的河床位置，完全切开不需将所有的堰坝及附属构造物拆除。
（3）部分切开：是指移除部分坝体，使得堰坝不能蓄水，堰坝仍然存在，但开口需够大使较大洪水可顺利通过，切开顺序如下：
1）垂直方面逐步拆除，保留基座防止河床严重纵向刷深。
2）从中央以 U字型或 V字型往下逐步拆除。
3）河道围堰一半，先拆除一半，再拆另一半或剩下部分使其自然崩解。
（4）水位降低：当水位降低时，存在的水位不再对坝体施加过大的水压力，对于安全上的紧急处理或移除横向水工结构物先行步骤有所益处。
三、工程实例
1、工程概况
本研究假设坝体上游已淤满，坝翼比例为1：0.5，坝体宽度及高度主要受限于试验渠槽的限制。因此，坝体宽度及高度主要采用20m及5m，水平及垂直缩尺比例皆为1：50，故试验模型坝体宽度b为40cm，坝体高度d为10cm。
由于防砂坝坝翼为固定于两岸边坡，为了不破坏两岸边坡稳定，本研究的坝体改善方案以不拆除坝翼为原则，又顾及防砂坝上下游落差及稳定流心，避免侧向冲刷，因此拆坝高度自溢流口至下游河床面为止。主要的改善方案分为纵向拆除：拆除宽度为 b，高度则分别为d/4、d/2、3d/4和d。
2、试验
（1）试验渠槽：渠槽全长13.6m、宽0.5m、深0.75m，渠槽侧壁的材质为强化透明玻璃，以利于试验进行时的观测。渠槽尾端有一尾水闸门，用以控制试验水深，渠槽下方有一马达配合升降轴承可抬升前后渠槽的高程，进而控制坡度。
（2）供水系统：以15HP的抽水马达从蓄水池中抽水，经由给水管送至定水头水箱，供应水量至渠槽中。水流经渠槽后流入尾水池，再经由排水道流进蓄水池，形成一供水循环系统。而定水头水箱上缘有一溢流管，可将多余的水量输送至尾水池。
（3）流量控制：定水头水箱至渠槽间设有一控制闸阀，可控制流量流至渠槽中。流槽前端有一60度的V型堰，以供量测试验时的流量。
3、试验流程
待准备工作完成后，自渠槽的上游处供给清水流量，并开始计时。首先进行对照组试验，即未拆坝时状况，量测水深、流速、底质糙度、床面冲淤变化及溶氧值，以供与各拆坝方案试验结果比较。由于坡度及拆坝方案不同，造成的河道动态平衡冲刷时间不同。因此，当底床冲淤变动小于最大冲刷深度的5％即达平衡冲刷时间，则可视为河床已达平衡冲刷而停止试验，此时利用流速计量测流速，水位计量测水面高程，溶氧计量测溶氧变化。接着放空水体再以超音波水位计量测各断面的冲淤深度，计算水深。其后，改变不同试验条件，重覆此步骤。
4、试验结果分析
本研究假设防砂坝坝体上游已淤满，河床质平均粒径 dm为3.73mm，几何标准偏差σg为1.2的均匀泥砂，坝翼比例为1：0.5。由于防砂坝坝翼为固定于两岸边坡，为了不破坏两岸边坡稳定，本研究的坝体改善方案以不拆除坝翼为原则，分别改变坝体拆除面积(拆除1/4、1/2、3/4及全部拆除)、拆除方式(垂向拆除及横向拆除)、河床平均坡度(S0＝1％)及相对水流强度(V/Vc＝0.75）等参数，进行水工试验，以了解各种拆坝方案对于河床稳定、河川流况歧义度及水中溶氧的影响。
5、纵向河床稳定
防砂坝坝体拆除后，由于上、下游河床落差经过水流作用，于坝体上游河道产生溯源冲刷，一方面不断的向上游侵蚀；另一方面会将上游的泥砂带往下游，造成下游河床渐次淤积。因此，河道的变动改变了河床原有的坡度，而坡度的改变也会影响流速，当坡度变陡时，则流速也会因此变快，而造成下游河道的破坏且对于回游生物的影响甚大；反的，当坡度变缓，则流速变慢，对于回游生物的影响较小，故在坝体拆除后若能产生坡度较缓的河床，则应为较佳的坝体拆除模式。此外，坝体拆除后，上、下游原有的河床落差障碍消除，对于上溯及降海型水生生物提供了较适合的纵向生态廊道。
图1分别为在相对水流强度 V/Vc=0.75时，坡度S0为1%的各坝体改善方案纵断面高程变化图。其中纵坐标为高程，高程＝100mm为坝体上游原始河床高程，高程＝0mm为坝体下游原始河床高程；横坐标为断面位置其中断面0为坝置，自坝置向上游断面编号为负、向下游断面编号为正；水流为自左向右流动。
由图1得知，拆坝方案的坝体上游均呈现冲刷的现象，对照组(未拆坝)的上游由于河床淤满呈稳定状态并无冲刷的现象，拆除d/4(拆除后坝顶高程为75mm)及d/2(拆除后坝顶高程为50mm)其坝体上游河床因坝体部分拆除而向上游产生溯源冲刷(source scour)，而坝体下游河床仍有落差因跌流而产生冲刷坑，且上、下游落差较大 (拆除 d/4上、下游落差约为 90mm～108mm；拆除d/2上、下游落差约为50mm～66mm)，形成纵向通路障碍，不利于水生生物上溯或降海，其余的拆坝方案均产生纵向连续廊道，有利于水生生物上溯或降海；而坝体未拆(对照组)时，因落差最大故于坝下游的冲刷坑最深且大。
注：坝置为 0，上游为负值，下游为正值。
图1V/Vc=0.75，S0＝1%时的各坝体改善方案纵断面高程变化图
四、总结
坝体改善(拆坝)方案，其改善后的河川流况歧义度均优于对照组(未拆坝)，表示坝体改善后，可营造出较多样化的栖地环境，较适合水生生物生存。
参考文献：
[1]陈 献，谢新春，杨绍洋，邱金火，李俊儒.石梁工法应用在农水路生态改善工程[J].农业工程学报，2007年第2期:61~76
干什么才能挣到钱？
1984年，医药专业毕业的柴芳幽被分配到一家国营医药公司工作。这是一份让人羡慕的工作，他每月的工资是52元，许多老师傅也挣不过他。本来以为会在这里干上一辈子的柴芳幽，突然有一件事让他受到了震动。一位在公司工作了几十年的老师傅退休了，退休金是工资的80%--40几元钱。柴芳幽联想到了自己，难道也要像老师傅这样过一辈子？不！年轻而不安分的柴芳幽决心走出去了，尽管来自各方的反对之声很多。
1986年，自动离职的柴芳幽和几个朋友在中关村干起了电脑销售，这次，他的月薪是500元。通过当时正在深圳进行电脑相关课题研究的父亲，他能够方便地进货，这是一个不小的优势。柴芳幽知道自己离开国营单位的举动意味着什么，他刻苦地学习电脑方面的知识，希望在这一行站住脚。但越学习他越发现，这是一门精深的学问，自己半路出家，很难在这方面取得突破。"这是一个由技术优势决定生存空间的领域，好象不是我的归宿"，踏踏实实地在电脑公司干了一年后，柴芳幽又出来了。
工作后这几年的经历让柴芳幽成熟了，当他再一次思索自己的人生方向时更添了几分踏实。"一个人如果能找到一份愿意投入的工作，并以之维持生计，那是最好的"，科班出身的柴芳幽心中始终无法泯灭的专业情结又把他拉回了医药这个老本行。柴芳幽想起了开一个药店，他曾经专门学过一段时间工商管理，一年的电脑公司经历又使他积累了一定的商业经验，他深知国营药店的劣势，在竞争上他不会吃亏。同时，医药是个社会认可度很高的行业，只要大家认可，别人说什么也没用。
第一个吃螃蟹
于是，柴芳幽翻开了1984年颁布的《中华人民共和国药政法》为自己开药店寻找法律上的依据。当时的《药政法》规定，医药生产企业一定要是国有制企业，医药批发企业可以是国有或集体所有制，而对医药零售企业，《药政法》只从经营条件、场地、专业人员数量等要件上作了规定，没有所有制身份的限制！柴芳幽心里有底了，药店的蓝图已经在他心中勾画了出来。
柴芳幽说，当时开药店没有想到要当老板，赚大钱，而只是要为了生存，为了不闲着。
第一个吃螃蟹的人遇到的每一个问题都是一次考验。为了符合《药政法》关于经营场所的要求，他先花了1万5千元租下了一间50多平方米的房子，然后才能去申请执照。由于没有个体药店的先例，主管部门感到很为难，审批手续烦琐，时间一拖再拖，柴芳幽磨破了嘴，跑断了腿才最终拿到那张营业执照，而时间已经过去了一年多。药店还没有开张，他已经先花去了2万多。钱花光了，只好再借。
1998年8月，芳雪药店开张了，第一天的营业额是3毛8分钱，一位去颐和园的过路游客在药店买了10片去疼片。"政府怎么能让个体开药店，简直是拿人民的生命安全开玩笑。"这种议论让柴芳幽感觉比直接指责他还难以接受，群众不认可的程度是他始料不及的。在市场经济刚刚开始的阶段，竞争是无序的，个体给人们留下的印象是坑人骗人，无知野蛮。过去有句话叫"除了劫道的，就是卖药的"，是说卖药的容易乘人之危，人们不敢到他这里来买药。
这种状况持续了半年，那半年是小小的体温计帮了柴芳幽的忙。那时是买不到体温计的，而柴芳幽通过在医药公司工作的老同学，搞到了几箱（每箱1440支），他以每支1.5元的价格销售体温计，受到了人们的欢迎。他把卖剩下的盒子堆在窗前，显示这里的"繁荣"。体温计维持了店里的经营，也让人们认识了柴芳幽，认识了芳雪药店。半年后，买药的人多了，经营状况开始好转。
过程才是重要的
药店开张时只经营50多个品种，店员只有柴芳幽和母亲两个人。他当时的工作就是每天往前门的同仁堂跑去进货，当时的小公共司机几乎都认识他。随着国家政策的逐步开放，允许个体药店经营的范围越来越大，芳雪药店的经营品种也逐渐达到了3000多种，后来，他又经营起了中草药。柴芳幽的真诚赢得了顾客，药店的生意开始红火起来。到1993年，柴芳幽还清了债务。
柴芳幽现在的店开在公交车站边上，这是他在西苑这块小地方的第4个店址，柴芳幽说这是他开店的一个"槛儿"。以前的3个店都在西苑里边，地理位置不好。现在的店址附近人流较多，但这里的房租很贵，在他租下此处的1993年，房租是每月3万元。是否搬过来让柴芳幽颇为踌躇了一阵子。如果搬过来效果好，不仅可以填补3万元房租的口子，甚至可以赢利，但如果效果不好，连租房的钱都收不回来，这对刚刚取得收支平衡的柴芳幽来说，将是一次在信心和经济上的双重打击。为了想清楚这个问题，柴芳幽独自一个人跑到香山里呆了两天。思考的结果，他决定搬。他说当时正在播放的日本电视连续局《阿信》给了他很大的鼓励，阿信开店时说："如果不行，就再回去洗衣服，没什么大不了的。"柴芳幽说："如果不行就从头再来，我还年轻。"为了做到心中有数，他在新址旁的路口连续呆了一个星期观察每天的人流量。他感觉应该没问题，于是就横了横心搬了过来。事实证明，柴芳幽的判断没有错，搬过来后的销售情况不仅好，而且好得出乎意料，这一搬成了他事业的起点，药店茁壮地发展到今天。
另一种"微笑服务"
药店走上了正轨，使柴芳幽有精力进行内部机制的完善。他的药店从开始只有两人发展到现在有员工17人，管理问题显得越来越重要。为此，他制订了一整套管理制度，而且他说到现在这套制度已经进行了4、5次大的修改。他要求员工做到微笑服务，并与员工们讨论到底什么是微笑服务。他认为，药店的"微笑服务"不是整天把笑容挂在脸上，如果遇上一个被病痛折磨得很痛苦的病人来买药时，你还对他笑显然不合适。微笑应该出现在顾客脸上，是顾客在吃过药消除病痛后发自内心的笑。有一种治牙疼的老药叫"失笑散"，取的就是这个意思。要做到这一点，就要有很丰富的医药知识。比如现在有30多种感冒药，顾客往往是凭感觉来买药，其实未必对路，这时销售人员的"指点"就很重要。能否做到这一点也是衡量药店服务好坏的关键。他翻了一下店员上学时用的医药教科书，发现里面还是十几年前的老内容，知识严重老化。现在药的种类越来越多，必须不断地更新知识！于是，每周一次的业务学习成了这个个体药店雷打不动的必修课。
走自己的路