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关键词:光学多道分析器;氢原子光谱;巴耳末系;里德伯常量
中图分类号:G307 文献标识码:A 文章编号:1002-7661(2012)15-0262-01
1 引言:
电子从高能级跃迁到低能级时,发射的光子能量hv为两能级间的能量差,
hv=E(m)-E(n) (m > n)
以波数?啄=1/?姿表示, 则上式为 ?啄=■=T(n)-T(m)=R■(■-■)
式中RH为氢原子的里德伯常数。
从图1中可知,从m≥3至n =2跃迁,光子波长位于可见光区,其光谱符合规律?啄=R■(■-■) (m=3,4,5…)
这就是1885年巴耳末发现并总结的经验规律,称为巴耳末系。
2.实验原理:
OMA光路见图2。光源S经透镜L成像与多色仪的入射狭缝S1,入射光经平面反射镜M1转向90°,经球面反射镜M2反射后成为平行光射向光栅G。衍射光经球面反射镜M3和平面镜M4成像于观察屏P。由于各波长光的衍射角不同,P处形成以一波长λ0为中心的一条光谱带,使用者可在P上直观地观察到光谱特征。转动光栅G可改变中心波长,整条谱带也随之移动。多色仪上有显示中心波长的波长计。转开平面镜M4,可使M3直接成像于光电探测器CCD上,它测量的谱段与观察屏P上看到的完全一致。
由于Hα线波长为656.28nm,Hδ波长为410.17nm,波长间隔246nm超过CCD一帧159nm范围,无法在同屏中观察到,故需分两次观察测量。第一次测量Hβ、Hγ、Hδ三条线,第二次单独测量Hα线。第一次测量使用汞灯的546.07nm(绿光)、435.84nm(蓝光)、404.66nm(紫光)三条谱线作为标准谱线手动定标;第二次用汞灯的546.07nm(绿光)、576.96nm(黄光)、579.07nm(黄光)及三条紫外光的二级光谱线312.567×2=625.13nm、313.17×2=626.34nm、334.17×2=668.34nm来定标。
3 实验步骤:
1)将多色仪起始波长调到390 nm、入射狭缝S1的宽度为0.1mm。
2)用笔形汞灯作光源,调节L·S与多色仪共轴,并令光源S成像于入射狭缝处,这时在多色仪的观察屏P上观察到清晰、明亮的水银谱线。
3)转动M4使光谱照到CCD上,调节入射狭缝,使谱线变锐。选择适当的曝光时间以获得清晰、尖锐的谱线。由于谱线强度不同,对不同的谱线可选用不同的曝光时间。
4)用水银的几条标准谱线定标,使横坐标表示波长(nm)。
5)改用氢灯,转动M4,使谱线成像于观察屏P上,调节氢灯的位置,使谱线强度为最强。
6)转动M4,测量Hβ、Hγ、Hδ线的波长。
7)将多色仪的起始波长调至540nm,用汞灯定标后,测出Hα线的波长。
4 实验数据及处理: 图3(a)中1、2、3号谱线对应氢光灯Hβ、Hγ、Hδ三条线;(b)中1号谱线对应Hα线
实验数据记录如下表 以δ为纵坐标■-■为横坐标经过Origin拟合后,可见斜率即为里德伯常量RH=1.10215×107 ,与标准值的相对误差仅为0.435%。
参考文献:
关键词:健美操;普及组;推广;影响因素
近年来,中国青少年体质健康状况逐年下降,对此,国家高度重视。国务院令(第560号)《全民健身条例》第二十一条指出:“学校应当按照《中华人民共和国体育法》和《学校体育工作条例》的规定,根据学生的年龄、性别和体质状况,组织实施体育课教学,开展广播体操、眼保健操等体育活动,指导学生的体育锻炼,提高学生的身体素质。学校应当保证学生在校期间每天1小时的体育活动。”为了进一步贯彻落实《全民健身条例》,配合全国亿万学生阳光体育活动,中国健美操协会组织了全国健美操专家,根据不同年龄特点创编了6套规定动作普及组健美操,小、中、大学每个年龄段各两套(一套徒手操、一套轻器械操)。
一、影响中学普及组健美操推广的因素分析
中学组徒手规定动作针对青少年青春、阳光、活力的特征,以健康、活泼的阳光牛仔为成套主题,在动感的节奏里融入欢快的恰恰步伐和个性化牛仔手型,调皮、可爱,展现青春的活力和运动的魅力。简单的街舞动作的第二风格,与牛仔的风格相互对应,使成套内容更为丰富。核心动作有:(1)刺激大腿外侧肌群,修饰腿部线条,增强踝关节的灵活性的点地动作(Tap);(2)锻炼青少年背阔肌、胸大肌,提高肩关节灵活性,有效地纠正驼背、斜肩等不良姿态的动肩;(3)增强踝关节力量,预防崴脚,提高腿部灵活性与协调性的恰恰(cha cha);(4)锻炼小腿肌肉控制力,增强下肢运动协调性的漫步(Mambo)以及增强大腿和踝关节爆发力、定点控制能力、增强膝关节灵活性,锻炼大腿前侧肌群的弹踢腿(Skip)。
中学组轻器械套路选择具有中华民族特色的扇子,利用扇子来寓意翅膀,表现当代中学生勇于拼搏、积极向上的精神。将街舞中的Up-Down的律动融入创编中,简单易学,节奏感与发力制动感强。核心动作有:(1)踹腿街舞动作,需配合腹背肌收缩完成,随音乐节奏加大动作幅度,可锻炼腰腹与腿部发力的协调性,增强腹背肌力量,美化腰部线条,对大腿前侧肌肉以及身体控制力与爆发力都有很好的锻炼效果;(2)吸腿跳(Knee lift)可随吸腿高度的增加,加强对大腿前侧肌肉的力量锻炼;(3)锻炼小肌肉群的力量与协调性,同时可开发小脑,提高手指的灵活性的开扇经典动作。
从普及组健美操两套动作的内容分析中我们可以看出,普及组健美操主题鲜明,动作简单易学,内容丰富多彩,为健美操爱好者提供了更多的选择机会。第二风格更是各套动作亮点所在,在很大程度上增加了各套动作的新颖性、趣味性、时尚性和观赏性,为普及组健美操的推广提供了可靠的技术基础。
2010年7月11日,全国普及组健美操规定动作首次培训班在杭州隆重开班,考核合格的学员将具备本年度普及组健美操联赛分站赛的执法资格,为普及组健美操在全国的推广迈出了关键的一步。2010年12月11日,湖南省普及组健美操教练员培训班在湖南师范大学体育学院举行,为我省及全国普及组健美操的推广做出了重要贡献。紧接着2011年1月29日,中国健美操协会推出了《全国普及健美操系列推广活动管理办法(试行)》,为普及组健美操在全国的推广做出了赛制的保障。2011年3月,国家体育总局体操运动中心公布了《2011年全国普及健美操系列推广活动竞赛规程》,普及组健美操竞赛在全国开始具体实施。通过比赛达到宣传、交流、促进的效果。普及组健美操有其自身独特的竞赛观赏性,充分挖掘健身运动竞赛表演市场,并通过建立全国以及地方性的联赛制度,调研设计赛事频率、赛事规模,来促进普及组健美操赛事的发展,以赛事来宣传、以赛事来促进健身操运动技术的交流,真正实现以赛促练、以赛带练的目的。
合理的健美操场地和舒适的环境是普及组健美操的物质保障,场地的地面材料、高度都会影响健美操锻炼者的练习效果。普及组健美操场地选择室内场地较为适宜,地面应为木质材料地板且地面平坦、无裂痕、有弹性、防滑并保证室内空气流通。镜子是健美操锻炼不可缺少的设备,一般来说,可选择高度在2米以上,宽度贴于整个墙面的壁镜,这样投影清晰、照出的人体不变形。音响设备是健美操锻炼所必需的设备,要求声音纯正、效果好。目前,我国中学体育设施及场馆不断完善,为普及组健美操的推广与发展创造了有利条件。
二、从各方面入手,加大健美操推广的力度
相关部门和单位应该设计合理的赛事,建立全方位的赛制,促进健身操运动技术的交流。积极组织不同的普及组健美操比赛,发现人才,加快普及组健美操在中学的影响力,通过比赛达到宣传、交流、促进普及组健美操发展的效果。
要将教练员、裁判员的培训工作列入项目推广的首要工作,定期开展培训,培养专业人才,让他们熟练掌握普及组健美操的专业知识,从而推动学校乃至全国组健美操的发展,促进健美操技术水平的提高。
从学校教育体系出发,将普及组健美操作为“体育、艺术2+1”项目工程的课外体育活动,逐步建立从小学到大学普及组健美操运动员的培养体系,立足于校园,实现该运动项目的可持续发展。
普及组健美操的推广应建立在党委和政府的领导下,制订教育、
体育、卫生部门和共青团组织等共同参加的联席会议制度,统筹协调完成,把普及组健美操的推广作为阳光体育活动的内容,列入全民健身条例,加大普及组健美操推广的经费投入,加强学校体育设施特别是健美操体育场地建设,并且在课余和节假日免费或优惠向大众开放。
关键词:吉首市 阳光体育 现状 建议
1.1 研究对象
以吉首市普通中学阳光体育运动开展现状为研究对象,结合随机与整群抽样的方法抽取吉首市一中,四中,雅思中学三所学校中的学生共600人为调查对象,其中男生315人,女生285人,体育教师共28人。
1.2 研究方法
文献资料法;访谈法;问卷调查法;数理统计法;逻辑分析法
2.研究结果与分析
2.1吉首市普通中学开展阳光体育运动现状调查
2.1.1吉首市普通中学师资力量现状调查
体育教师是学校体育活动的主导者,是“阳光体育”运动运行好坏的“指挥棒”,因此学校体育的师资情况直接关系到学生“阳光体育”的落实情况,教师学历的高低、体育教师的数量从一定程度上影响着教学质量的提高,从调查来看吉首市普通中学教师学历有待提高, 96%的体育教师均为大学本科,而硕士研究生仅占一小部分,其中大部分学校体育老师兼双职。此外由于体育教师的结构性缺编,体育教师和在校学生比例严重失调。这给阳光体育的开展造成一定影响。
2.1.2吉首市普通中学师生对阳光体育运动的了解程度调查
从调查得知,大部分体育教师对阳光体育这一概念还是比较了解,但学生对阳光体育的了解却不容乐观。在调查中有36% 的学生完全不了解这个概念;46% 的中学生只是基本了解;真正比较了解“阳光体育运动”的仅有18%。由此可知学生对阳光体育这一概念不清晰,学校和体育教师应加大宣传力度,使学生理解阳光体育的真正含义,自愿参与阳光体育运动,把身体锻炼得更好。
2.1.3吉首市普通中学学生参加体育锻炼时间的情况
从表1可以知,大部分学生不同程度地参加了体育活动,只是每周运动的次数偏低,每次活动的时间大部分都在三十分钟以下。其中每周活动五次以上的仅占一小部分。离我们“每天活动1 h”的要求还有一定的差距。
2.1.4 吉首市普通中学有无阳光体育运动专项拨款的调查
据调查得知,没有专项拨款的学校达到64%,而有专项拨款的为35%。在资金方面,大部分学校还不到位,这直接影响到学校阳光运动的开展。通过访谈得知,小部分学校有一定的体育活动经费,可资金很少。这是导致阳光体育未能很好实施的一个重要原因,原因主要是学校领导对阳光体育运动的不重视,把大量的人力,物力和财力用在其他科目上。
2.1.5吉首市普通中学场地器材现状情况调查
据调查可知,学生进行体育活动的主要场所与器材的配备明显不足,这与教育部规定的每生活动场地面积为3平方米相比,明显不成比例,通过我们对老师和学生的交谈得知学校的体育器材比较缺乏,并且有些体育器材已经比较陈旧,学校没有进行及时的更新体育设备。学校应在体育的硬件和软件上进行改善。使学校体育能更好的发展。让学生能有更加宽敞的活动环境和更加标准的体育场地。
2.2 影响吉首市普通中学阳光体育运动开展的原因分析
2.2.1 吉首市普通中学学校领导对开展“阳光体育”运动的态度
学校领导对“阳光体育”运动的重视程度,直接影响到学校体育活动的组织和开展,因此学校领导对开展“阳光体育”运动的态度是影响吉首市普通中学阳光体育运动开展的一个直接原因。
2.2.2 吉首市普通中学体育教师师资力量状况
目前吉首市普通中学体育教师存在结构性失调,体育教师的数量无法满足学生的需要;因此,吉首市政府要加大教师人事改革,增大体育教师数量,注入年轻新力量,改革管理机制,以便更好的开展阳光体育运动。
2.2.3 吉首市普通中学学校场地器材配备及资金情况
阳光体育运动的开展必须依赖于体育场地和器材,而体育器材的使用频率高,需要投入大量的资金作为购买器材和维修,通过访谈与调查发现吉首市普通中学缺乏资金保障,体育器材得不到更新.因而使阳光体育运动没有收到预期的效果.
3.结果与建议
3.1 结果
3.1.1吉首市普通中学的体育师资力量不足,体育教师和学生对阳光体育运动了解不透彻。每天的体育活动时间达不到一小时。
3.1.2学校领导对阳光体育运动在校园的开展,还没有形成足够的重视,学校的场地器材条件有限。
3.1.3学校对开展阳光体育运动的经费缺乏;没有充足的资金保障,另外,体育教师工作量大,新生力量补充不足。
3.2 建议
3.2.1学校领导重视关心阳光体育运动,各级部门加强宣传,制定详细和长远的实施方案,设立专项资金,为阳光体育运动进一步开展提供条件保障。
3.2.2教育部门重视,建立和完善学校体育的管理制度,将学生每天一小时体育活动纳入学校督导内容及评估体系,把学生体质健康状况作为评价教育工作的重要指标。
3.2.3继续升化学校体育改革,加大课程资源开发与利用,把课外体育活动开展得丰富多彩,使之成为全体学生参与实践阳光体育运动的主要形式。(作者单位:1.上海体育学院,体育教育训练学院;2.上海体育学院,中国乒乓球学院)
参考文献
[1] 教育部、国家体育总局、.关于全面启动全国亿万学生阳光体育运动的通知[Z].教体艺[2006]6 号,2006-12-20.
[2] 苗秀丽.开展亿万学生阳光体育运动的认识与思考[J].哈尔滨体育学院学报,2002(2):43-44.
[3] 朱志军.阳光体育”伴新世纪青少年健康成长[J].管理论坛,2007(8):47-48.
微观量子“摄影师”的成长之路
聂博士于2007年毕业于中科院长春光机与物理研究所,凝聚态物理专业。他博士阶段的工作侧重于材料合成和发光动力学研究。从微观上来说,发光是接受能量跃迁到高能级的电子回到低能级并将能量以光的形式放出的过程。电子回到低能级之前,往往首先要经过一系列密集的电子组态或振动能级驰豫到一个亚稳态能级,而后通过发光释放能量回到基态。聂博士意识到,他研究的发光过程其实是整个过程后期阶段的表现,而当时他的实验条件不具备足够高的时间分辨来观察电子前期弛豫的超快动力学过程。拓展来讲,人们研究的各种现象往往都是事件发展过程中的某一个阶段的表现,那么事件的整体特征是什么,常常令人困惑。即使是对某一阶段的表现,由于时间分辨的逐步提高,人们对它的认识也是层层深入的,愈“深入”愈精彩。人们认识事件的时候,要么只是个大概,要么只是抓住了“大象”的一个“尾巴”或“耳朵”,对整头“大象”好似一无所知。聂博士常常问自己:我们真的可以认识这个世界吗?这个在聂博士现在看来近似幼稚的问题在他心中缠绕了很多年。
聂博士表示,他很幸运地遇到了他的恩师张家骅研究员和王笑军教授,他们都是激光光谱学专家,并且张家骅研究员还负责讲授《激光光谱学》这门课程。通过这门课程的学习他认识到,超短脉冲激光的持续周期可以为飞秒(1飞秒=10-15秒)甚至亚飞秒,这为我们研究超快现象提供了刻度非常精细的时间“尺”,由此成为多种时间分辨光谱技术的核心。这些超快激光技术就像“摄像机”一样,可以使人们能够对自然界的一些瞬态现象进行“录像”,以帮助人们了解这些超快现象变化的过程。这门课程的学习,在他心里种下了利用超快激光光谱学研究微观超快动力学的种子。
这颗种子在聂博士毕业后的时间里,一直成长了8年。在这期间,他先后在韩国(延世大学和国立忠北大学)、日本(电气通信大学小林孝嘉研究组)和新加坡(南洋理工大学Loh Zhiheng研究组)从事相关的超快和超强光物理研究。聂博士一路高歌猛进,直到2016年回到祖国怀抱,在广东工业大学物理与光电工程学院任“百人计划”特聘教授。回顾以往,他的研究工作涉及超快动力学、超快光学技术、高密度光存储、发光材料和发光动力学等多个交叉学科。累计共发表文章39篇,包括ACS Nano, Phys. Rev. B, J. Phys. Chem. Lett., Appl. Phys. Lett., Opt. Lett.等业界广泛认可的文章37篇(SCI或EI收录)。小种子已开花,这些工作已经引起超强和超快激光光谱学及材料物理学等研究领域的广泛关注。
回顾过去,量子“舞台”上看好“戏”
在国外近五年的研究工作中,聂博士沉浸在电子和声子的世界里,研究这些量子们的“表演”与宏观物理现象的必然联系。电子,声子,以及电-声子耦合是凝聚态物理中许多现象的核心问题。在这个世界里,最关键的过程往往发生在皮秒、飞秒甚至亚飞秒量级。人类本身视觉的分辨能力只有1/24秒,根本不满足这方面的要求。而亚10飞秒的时间分辨可以满足这一层次大部分动力学观察的需要。比如,它可以有效地观察载流子传输和弛豫、化学反应过程中化学键断裂和重新组合,还可以研究生物学上的光合作用等等。聂博士的工作主要是利用亚10飞秒的时间分辨泵浦-探测研究低维半导体纳米材料和生物分子的超快电-声子动力学过程。
他的成果主要包括:(1)用亚10飞秒时间分辨光谱学技术,在国际上首次通过实验得出MoS2载流子热能化时间小于20飞秒,同时发现载流子之间和载流子与声子之间的两种散射模式对载流子热能化过程都有重要影响。(2)以往泵浦-探测光谱学的研究工作往往只考虑三阶非线性极化率虚部的贡献。聂博士采用亚5飞秒泵浦-探测光谱学,重新评估了实部对碳纳米管声子振幅谱的贡献。这有利于人们深入理解当时国际上尚有争议的碳纳米管声子产生机理。(3)基于伯恩-奥本海默近似,电子和声子的动力学过程通常被认为是相互独立的。聂博士采用亚5飞秒激光脉冲,在碳纳米管中实现了通过控制电子运动来诱导纳米管轴向声子振荡模式的改变。这启示人们重新理解电-声子耦合现象。(4)到目前为止,大多数飞秒泵浦-探测光谱学注重了正向时间(泵浦光到达样品的时间早于探测光)的动力学分析,聂博士进一步研究了沿负向时间的动力学过程,讨论了碳纳米管激发电子态的电子失相和振动相位弛豫动力学。这加深了人们对超快激光光谱学的理解。(5)通过非线性多光子吸收的原理,实现了在有机玻璃材料内部不同深度层面上的多层数据点刻录,并诱导数据点本身的光致发光。这种三维存储模式可大大提高存储密度和信噪比。所用材料成本低,稳定性高,使用周期长,具有潜在的商用价值。
谈到超快动力学的研究意义,聂博士表示,超快动力学的研究往往不会直接带来实用的产品,但它是一项能协助多种学科在更深层次上认识客观世界本质的技术。如今,人们已经认识到,飞秒超快动力学的研究可以在实验和理论上,对光功能、新能源,化学反应,生命现象等诸多领域提供重要的机理性指导。
关键词:火焰原子吸收光谱;沼液;湿法消解;矿质营养元素
中图分类号:S182 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)12-2914-03
Determination of Mineral Nutrition Elements in Fermented Liquid by Temperature-Controlled Wet Digestion and Flame Atomic Absorption Spectrometry
JIANG Zhong-yuan1,HU Ming-hua1,AO Ke-hou1,WEI Jing-xu1,LUO Yan-wen2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Zunyi Normal College, Zunyi 563002,Guizhou,China;
2. Court of Zunyi Product Quality Inspection Detection, Zunyi 563002,Guizhou,China)
Abstract: Temperature-controlled HNO3-H2O2 wet digestion and flame atomic absorption spectrometry were employed for determination of mineral elements in the fermented liquid residue of livestock dung. The mineral elements, including K, Mg, Na, Fe, Ca, Mn, Cu and Zn in fermented liquid were analyzed. The results showed that the correlation coefficient(r) of each mineral element’s quantitative standard curve was above 0.999 3, the quantitation limit was 0.90~67.0 ng/L, the relative standard deviation was 0.79%~2.51%, and the standard addition recovery rate was 95%~103%. It was found that the average content of the 8 mineral elements in fermented liquid was in a descending order of K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn and Cu.
Key words: flame atomic absorption spectrometry; fermented liquid; wet digestion; mineral element
随着低碳经济的发展,沼气技术的应用与推广日益广泛,沼气发酵残留物的开发应用问题也倍受人们关注。而沼液作为人畜粪便等有机物在厌氧条件下充分发酵后的液体残余物[1],不仅含有N、P、K等营养元素,而且含有丰富的腐殖酸、有机质、氨基酸、生长激素及有益菌群等营养物质,其营养全面,养分利用率高,是一种多元的速效复合肥[2]。沼液在作物种植中不仅能显著地改良土壤,确保农作物生长所需的良好微生物环境,还有利于增强作物抗冻、抗旱能力,减少病虫害,提高作物产量[3]。原料中含有的矿物元素在发酵过程中,参与了微生物代谢过程,但最后又残留于沼残液中。因此,开展针对沼液中矿质元素及其含量范围的分析研究,将有助于促进畜牧养殖粪污发酵残留物在肥料、饲料、浸种、植物生长激素和生物农药等方面的应用,并为相关应用提供科学参考。
必需矿质元素K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca及Mg对动植物正常生长和生产不可或缺,在动植物体内具有重要的营养生理功能。目前,已建立了上述元素在环境、食品、医药、生物、地质等样品中的检测方法[4-11],但是温控湿法消解-火焰原子吸收光谱测定法应用于沼液的矿质元素及其含量检测方面的报道较少。本试验通过温控湿法消解-火焰原子吸收光谱,建立了沼液中多种矿质元素的分析方法,以期为腐熟水溶性速效肥中的矿质元素检测提供有益探索,也为肥料中矿质元素含量检测提供一种快速、便捷、灵敏的方法。
1 材料与方法
1.1 试剂
H2O2、HNO3、HCl均为优级纯试剂,购于国药试剂有限公司,试验用水为去离子水。
标准储备液: 1 000 μg/mL Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、K、Na、Fe标准溶液(中国计量科学研究院)。
1.2 仪器
TAS-990型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司);电子天平(上海越平科学仪器有限公司生产);AKDL-II-16超纯水仪(成都康宁实验专用纯水设备厂)。所有器皿均用4 mol/L HCl浸泡24~48 h,然后用去离子水冲洗3~4次,待用。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液的制备 取适量K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg标准溶液,逐级稀释成标准系列工作溶液(表1),在仪器工作条件下测定各标准溶液的吸光度及样品溶液的吸光度。
1.3.2 样品采集及处理 将采集的不同地区沼液样品涡旋混匀,准确量取10 mL沼液样品于50 mL烧杯,用少许5%(m/V,下同)HNO3润洗移液管内壁并移入烧杯中,加入10 mL 30%(V/V)H2O2和20 mL浓HNO3,盖上表面皿,于控温电热板上逐渐升温至120 ℃。消解至消解液澄清、透明且无悬浮物,剩余溶液体积≤10 mL,取下冷却至室温,用5% HNO3定容于15 mL比色管中,过水系滤膜(?准=0.45 μm)后,按表2条件测定[12]。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线
对1.3.1中标准系列工作溶液进行测定,由仪器自动绘制标准曲线和确定线性相关系数,确定检出限,结果见表3。
2.2 样品测定
对来自于4个地区畜牧养殖粪污经厌氧发酵的剩余沼液中的矿质元素含量进行了测定,结果见表4。
2.3 回收率和准确度分析
为考察方法的可靠性,采用标准品加入法测定各元素的平均回收率来确定方法的准确性。设定0.5、1.0、2.0 mg/kg 3个添加水平,按照优化条件检测,K、Na、Fe、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg回收率都在96%~101%,相对标准偏差在1.56%~3.01%。结果表明,采用温控HNO3-H2O2湿法消解-火焰原子吸收光谱分析方法测定上述8种矿质元素稳定性好,结果可靠准确,能够满足检测要求。
2.4 精密度分析
按照1.3.2处理,对某地区沼液样品平行测定6次,计算测定方法的相对标准偏差。结果表明,相对标准偏差均小于3%,误差在痕量分析允许范围内,表明方法精密度良好。
3 结论
建立了沼液中矿质元素的温控HNO3-H2O2湿法消解-火焰原子吸收光谱检测8种矿质元素的分析方法。试验中采用强氧化性物质的氧化作用破坏样品中的有机物质,使待测元素溶解于溶液中,使混合酸与样品中有机物大分子作用完全,消化省时、彻底、不容易造成损失。由结果可知,在沼液中的矿质元素中K、Na、Ca含量较高,而Cu含量最低。该方法操作简便,分析速度快,精密度和准确度都符合要求,可为腐熟水溶性速效肥中矿质元素的检测提供有效的分析方法。
参考文献:
[1] RAVEN R P, GREGERSEN K H. Biogas plants in Denmark:Successes and setbacks [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2007, 11(1):116-132.
[2] 宋成芳,单胜道,张妙仙,等.畜禽养殖废弃物沼液的浓缩及其成分[J].农业工程学报, 2011,27(12):256-259.
[3] 樊文华,刘晋峰,王志伟,等.施用沼肥对温室土壤养分和重金属含量的影响[J].山西农业大学学报(自然科学版),2011,31(1):1-4.
[4] BAKIRCIOGLU D, KURTULUS Y B, UCAR G. Determination of some traces metal levels in cheese samples packaged in plastic and tin containers by ICP-OES after dry, wet and microwave digestion[J]. Food and Chemical Toxicoiogy,2011,49(1):202-207.
[5] 何晓文,许光泉,王伟宁.火焰原子吸收光谱法测定土壤中金属元素[J].理化检验(化学分册),2011,47(7):778-780.
[6] 高智席,吴艳红,薛永富.联合消解-原子吸收法测定垃圾中重金属元素含量[J].安徽农业科学,2009,37(31):15108-15109.
[7] 宁寻安,周 云,刘敬勇,等.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定钢铁厂废旧除尘布袋中重金属[J].光谱学与光谱分析,2011,31(9):2565-2568.
[8] GAO Z X, WU Y H, ZHAO H J,et al. Concentration determination of new fungicide in river water by ultrasoundassisted emulsification micro-extraction and reversed-phase high performance liquid chromatography[J]. Anal Methods,2012,4(8):2365-2368.
[9] 孙妩娟.汉中元胡中8种金属元素含量的测定[J]. 光谱实验室,2011,28(6):2987-2990.
[10] 丁 锐,周长明,纪 宏,等.微波消解-原子吸收光谱法测定肠内营养粉(维沃)中八种金属元素的含量[J].光谱学与光谱分析,2011,31(9): 3130-3132.
4 246.7 cm-1优化光谱范围内,所建的偏最小二乘法分析模型的内部交叉验证均方差RMSECV仅为0.767,决定系数R2达到0.827 9。所建模型能较准确地预测脐橙的糖酸比,为脐橙糖酸比的测定提供一种快速简便的无损检测方法。
关键词:脐橙;糖酸比;近红外光谱;模型优化
中图分类号:O657.33;S666.4文献标识码:A文章编号:0439-8114(2011)13-2753-03
Nondestructive Determination of Sugar-acid Ratio of Navel Orange by Near
Infrared Spectroscopy
HU Run-wen1,GAO Hai-zhou2,XIA Jun-fang1
(1. College of Engineering, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070,China;
2. School of Electrical and Electronic Information Engineering, Huangshi Institute of Technology, Huangshi 435003,Hubei,China)
Abstract: In order to measure sugar-acid ratio of navel orange fast, a calibration model between the information of the near infrared (NIR) spectra of navel orange samples and chemical analysis of the sugar-acid ratio was established by scanning the navel orange samples with near infrared diffusive spectroscopy, and the effects of different spectral data preprocessing methods and different spectral range on near infrared spectroscopy (NIRS) nondestructive determination of sugar-acid ratio were analyzed. The results showed that Multiplicative Scatter Correction(MSC) was obviously superior to the other spectral data preprocessing methods. In 7 502.1~5 446.2 cm-1 and 4 601.5~4 246.7cm-1 optimized spectral range, the Root mean square errors of Cross-Validation (RMSECV) obtained by Partial least squares(PLS) model was 0.767, the correlation coefficient R2 between prediction and true values was 0.827 9. The model could accurately predict the sugar-acid ratio of navel orange, and a fast and convenient method of sugar-acid ratio determination was established.
Key words: navel orange; sugar-acid ratio; near-infrared; model optimization.
脐橙品质优良、无子、色泽鲜艳,且营养丰富,含有人体所必需的各类营养成分,是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标,它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比,而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量[1,2]。在贮藏过程中,脐橙内部品质会随着时间的变化而变化,为了适时地掌握脐橙内部品味,贴牌销售,提高脐橙的商品价值,简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。
近红外光谱分析技术(Near infrared spectroscopy)是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点,使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用[3,4]。夏俊芳[5]已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法,包括总糖、总酸、维生素C、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果[6-10],然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术,建立脐橙糖酸比的预测模型,为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。
1材料与方法
1.1脐橙样品收集与光谱采集
从江西省定南县果园里随机采集90个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的BRUKER Fr-NIR(VECTOR22N型)傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为:光谱扫描范围为10 000~4 000 cm-1,镀金漫反射体作背景,分辨率为8 cm-1,扫描次数为64。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上,在脐橙“赤道”上相对90°方向做4次光谱采集,得到每个样品的4条普通光谱,并将每个样品的4条普通光谱在OPUS软件中计算得到平均光谱,以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。90个样品的原始光谱见图1。
1.2样品糖酸比的化学测定
将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法[11],测得样品的浓度范围为9.768%~
15.159%;总酸含量的测定参照文献[12]采用酸碱滴定法,测得样品的浓度范围为0.454%~1.094%。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比,测得样品糖酸比的范围为14.398~24.133。
2结果与分析
应用德国布鲁克仪器公司的OPUS定量分析软件,将样品光谱与化学分析值结合,建立偏最小二乘法(PLS)校正模型,并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响,导致原始光谱可能存在不同的噪声,因此在利用光谱数据建模前,须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外,还需要对建立模型的有效光谱波段范围进行选择,对不同波段范围内的定量分析模型进行对比分析,确定最优波段组合,找出光谱与待测信息之间的关系。
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2.1异常样品的剔除
采用OPUS 5.5定量分析软件,将90个脐橙样品划分得到校正集样品78个,验证集样品12个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品,这些异常样品对校正模型的影响很大,必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则[13]逐个剔除异常样品,经过异常样品剔除后的校正集样品74个。
2.2预处理方法的选择和光谱波段的优化
仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成NIR光谱发生细微的变化,通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响,改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法(PLS)建立数学模型,但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选,可以避免引入多余的信息,改善数学模型的性能,提高计算速度。试验在OPUS 5.5软件中采用了10种光谱预处理方法消噪,并结合PLS进行建模。由表1可知,采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R2和内部交叉验证均方差RMSECV有显著不同。
由表1可以看出,各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正(MSC),其内部交叉验证相关系数R2达到0.827 9,内部交叉验证均方差(RMSECV)仅为0.767。其次是MMN,决定系数R2为0.821 8,RMSECV为0.780。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的PLS模型效果好。效果最差的是二阶导数,其PLS模型的相关系数R2仅为0.634 0,RMSECV高达1.120。试验表明,MSC有效地去除了光谱噪声,提高了分析信号质量,是适合建立脐橙糖酸比PLS模型的最佳光谱预处理方法。MMN在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比PLS模型的预处理方法。
2.3脐橙糖酸比模型的建立
经模型优化后得到的PLS定量校正模型:光谱预处理方法为多元散射校正,光谱波段范围为
7 502.1~5 446.2 cm-1和4 601.5~4 246.7 cm-1,最佳主成分数为9,决定系数R2为0.827 9。内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.767。校正集的真实值和预测值的关系如图2所示,可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
2.4对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
使用上述建立的PLS模型对验证集中的12个样品进行预测,以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图3,其验证集的决定系数R2为0.833 5,预测均方差(RMSEP)为0.934,从图中也可以看出,样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系,建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求。
3讨论
通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立,探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的R2值与RMSECV值的影响。并由此可知,选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响,利用优化好的模型,建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力,为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
参考文献:
[1] 周用宾,蔡颖,胡淑兰. 柑桔果实糖酸含量与风味品质的关系[J]. 园艺学报,1985,12(4):282-283.
[2] BOGIN E, WALLACE A. Organic acid synthesis and accumulation in sweet and sour lemon fruits[J]. Proc Amer Soc Hort Sci,1966,89:182-194.
[3] 严衍禄,赵龙莲,韩东海,等. 近红外光谱分析基础与应用[M]. 北京:中国轻工业出版社,2005.
[4] 陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术[M]. 北京: 中国石化出版社, 2000.
[5] 夏俊芳.基于近红外光谱的贮藏脐橙品质无损检测方法研究[D]. 武汉:华中农业大学,2008.
[6] 刘燕德,欧阳爱国,罗吉,等. 近红外漫反射光谱检测赣南脐橙可溶性固形物的研究[J]. 光谱学与光谱分析,2007,27(11):2190-2192.
[7] LIU Y, SUN X, ZHOU J, et al. Linear and nonlinear multivariate regressions for determination sugar content of intact Gannan navel orange by Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy[J]. Mathematical and Computer Modelling,2010,51(11-12):1438-1443.
[8] TEWARI JC,DIXIT V,CHO BK,et al. Determination of origin and sugars of citrus fruits using genetic algorithm, correspondence analysis and partial least square combined with fiber optic NIR spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008,71(3):1119-1127.
[9] LIU Y, SUN X, OUYANG A. Nondestructive measurement of soluble solid content of navel orange fruit by visible-NIR spectrometric technique with PLSR and PCA-BPNN[J]. LWT-Food Science and Technology,2010,43(4):602-607.
[10] 陆辉山,傅霞萍,谢丽娟,等. 可见/近红外光估测完整柑橘水果可溶性固形物含量的研究[J]. 光谱学与光谱分析,2007,27(9):1727-1730.
[11] 于瑞涛,朱鹏程,陶燕铎,等. 苯酚硫酸法测定迷果芹多糖的含量[J]. 分析试验室,2008,12(27):222-224.
[12] 韩雅珊. 食品化学实验指导[M]. 北京:中国农业大学出版社, 1992.
[13] 祝诗平,王一鸣,张小超,等. 近红外光谱建模异常样品剔除准则与方法[J]. 农业机械学报,2004,35(4):115-119.
关键词:光谱法;农药;DNA;相互作用
中图分类号:TQ450.2 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2014)01-0005-03
Spectroscopic Analyses on the Interaction of Pesticides and DNA
XU Hang-jie,LI Jing,ZHANG Quan,ZHOU Cong,LU Mei-ya,YE Jing-jia
(Environmental Science Research Center, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)
Abstract: Analyzing the interaction of DNA and pesticides with spectrometry including ultraviolet-visible absorption spectroscopy, fluorescent spectroscopy, circular dichroism spectroscopy, infrared spectroscopy, resonance light scattering spectroscopy and Raman spectroscopy was reviewed. Results showed that spectroscopy was highly effective and powerful for studing the interaction of DNA and pesticides, and would promote understanding molecular mechanisms of the genotoxicity of pesticides.
Key words: spectroscopy; pesticide; DNA; interaction
收稿日期:2013-06-25
基金项目:中国博士后科学基金面上项目(2012M521180)
作者简介:许杭杰(1989-),男,浙江杭州人,在读硕士研究生,研究方向为农药与DNA的相互作用,(电话)0571-88320265(电子信箱)
;通讯作者,张 全,博士,(电子信箱)。
农药是一类由人类主动投放到环境当中用来防治农作物病虫草害和其他有害生物的药剂的统称。随着社会的发展和农业集约化要求的不断加强,对农药的需求也在不断增加,在今后相当长的时间内农药的作用是不可替代的。然而大量的事实证明,农药的广泛使用已经成为环境污染的重要原因之一。DNA是生物体的重要组成部分,是生物遗传信息的主要载体。农药能通过饮食、呼吸、皮肤接触等途径进入机体,可能与DNA相互作用后不同程度地导致DNA的结构及其功能的变化,对生物体产生持久性危害[1-4],进而引发潜在的生态安全和健康风险。因此,关于农药与DNA之间相互作用而导致遗传物质诱变已成为当今研究的热点[5]。
农药与DNA的作用方式主要有三种:非共价键结合、共价键结合和剪切作用。其中非共价键结合又可分为静电结合、沟槽结合和嵌插结合[6]。农药与DNA作用后可能导致DNA构象变化、链聚合或断裂、碱基脱落、碱基被修饰、交联、重组等[7-9],亦即体系的结构和化学性质会发生一定变化(图1)。人们采用多种方法(生物学方法、光谱法、电化学法和色谱法等)从不同角度探索这些变化,进而判断作用方式和阐述作用机理[10]。本文综述了常用于研究农药与DNA相互作用的光谱方法原理和应用。
1 紫外可见光谱法
紫外可见光谱法是研究农药与DNA相互作用的一种最方便、最常用的技术[11]。小分子与DNA的相互作用会引起吸收带的红移(蓝移)现象或增色(减色)效应。增色效应是DNA双螺旋结构被破坏的结果,减色效应则是DNA分子轴向收缩、构象变化的结果。吸光度减小、吸收带红移以及等吸收点的形成是小分子与生物DNA发生嵌插作用的光谱标志[12]。嵌插作用对DNA的双螺旋结构起稳定作用,可导致熔链温度Tm值增大5~8 ℃,而非嵌插作用的小分子不会使Tm值增大得如此明显。邵华等[11]已采用紫外光谱法研究农药的DNA加合作用,结果表明马拉硫磷、呋喃丹、氯氰菊酯及两两混配后均可能与哺乳动物DNA结合,引起DNA的紫外谱图发生明显的波长位移,甚至产生新的波峰[12]。Farhad等[13]也利用紫外和荧光光谱法发现二嗪农能使小牛胸腺DNA(Calf thymus DNA,ct DNA)光谱产生蓝移。此外,刘伟等[14]研究了农药毒死蜱对小牛胸腺DNA和蚕豆根尖细胞的损伤作用。结果表明,它使得小牛胸腺DNA吸收光谱在207 nm处的吸收峰出现红移现象,随着药剂浓度的增加,谱图出现了减色效应。
2 荧光光谱法
荧光光谱法作为一种快速、灵敏的光谱分析方法也广泛用于农药与DNA相互作用的研究。通过对荧光参数(如荧光偏振、荧光强度等)的测定,可获得许多关于农药与DNA相互作用的信息。农药与DNA作用后荧光偏振的变化是判断农药是否与DNA发生嵌插作用的标志之一。借助荧光强度的变化,可测得农药与DNA的结合常数、结合位点数和作用方式等。
对于荧光很弱的农药,可借助荧光探针进行研究。溴化乙锭(Ethidium bromide,EB)是较为常用的一类探测农药与DNA相互作用的荧光探针,利用EB-DNA体系的荧光变化,可判定农药与DNA的作用方式。孟庆翔等[15]选用溴化乙锭(EB)为荧光探针,考察了阿特拉津浓度、磷酸盐、离子强度以及碘化钾对系统荧光的影响。结果表明,阿特拉津对ctDNA-EB体系的荧光存在淬灭现象,并同时存在静态和动态两种淬灭方式。张立金等[16]对农药甲萘威(Carbaryl)对ct DNA的损伤作用也进行了初步的探讨,证明甲萘威的确对DNA具有一定的损伤作用,而这种损伤可能和甲萘威与DNA的相互作用有关。
3 圆二色光谱法
圆二色光谱(Circular dichroism,CD)是测定样品对左、右旋偏振光的吸光度差。样品是否有圆二色性取决于样品的发色团是否具有手性。一般可通过农药对DNA的圆二色信号的改变判断DNA构象的变化,如果DNA在280 nm附近圆二色信号无变化,可排除农药与DNA作用方式是嵌插作用。Soheila等[17]对二嗪农对DNA的CD光谱进行了研究,结果在280 nm处发现峰形未发生变化,表明二嗪农与DNA的作用是非嵌插作用。Farhad等[18]用CD证明了有机氯杀虫剂2,4-D与DNA亦可发生作用。
4 红外光谱法
当红外光照射时,物质的分子将吸收红外辐射,引起分子的振动和转动能级间的跃迁,所产生的分子吸收光谱成为红外吸收光谱。近年来,傅里叶变换红外光谱法在小分子与DNA相互作用的研究中得到了广泛应用。文献[19]报道了致癌物质Diethylstilbestrol(DES)与ct DNA之间的作用模式、结合常数、序列选择性以及DNA结构和构象的变化情况。当DES浓度较低时,A·T富集区是DES与DNA发生嵌插作用的主要位点,伴随着这种嵌插结合过程,DNA逐渐由B型向A型转变;当DES药物浓度较高时,DES与G·C碱基发生作用,并削弱了DNA双螺旋结构的稳定性。Zhou等[20]通过红外等光谱手段研究了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与DNA之间的作用方式。红外光谱研究结果表明,PDDA与DNA分子中的碱基和磷酸基团发生了作用,且DNA/PDDA复合物的形成导致DNA二级结构构象发生了变化。
5 共振光散射和拉曼光谱法
共振光散射技术一般检测物体的共振瑞利光信号。利用农药诱导DNA共振光信号的变化可探测DNA的构象变化、聚集和超螺旋结构的形成,进而推断农药与DNA的作用方式[21,22]。拉曼光谱属于振动光谱,共振拉曼效应极大提高了拉曼光谱的灵敏度。拉曼光谱法对农药与DNA的分析主要研究其构象的变化、碱基的损伤、氢键的断裂和单双链的断裂等。周殿凤等[23]的研究结果表明,ct DNA在253.7 nm处受到紫外辐射的损伤作用最严重,DNA的构象受到破坏,DNA的构型发生变化,部分单双键发生断裂,出现了各种各样由于DNA键断裂产生的多核苷酸。Wen等[24]运用拉曼光谱对病毒DNA在不同波段处的吸收进行了研究。
综上所述,光谱方法在农药与DNA相互作用的研究中应用十分广泛,不同的光谱法互相验证可提供更准确的信息。紫外方法检测紫外吸收的差别有简单、准确的特点,但紫外可见光谱反映的信息量有限;荧光光谱有多种荧光参数可利用,能推断农药与DNA的结合常数、结合位点数和作用方式等;而且紫外方法和荧光方法又常受限于一些物质,如紫外吸收信号或荧光信号弱,又或与DNA光谱重叠等问题。圆二色谱、红外色谱、共振光散射和拉曼光谱法都是检测DNA结构变化的有效方法,圆二色谱对手性分子的检测具有一定的优势,有可能在手性农药与DNA相互作用的研究中发挥更大的作用。红外光谱由于受水的红外吸收的影响而限制了其在水溶液体系中的应用。因此,研究农药与DNA的相互作用常要求结合多种光谱方法互相验证。
6 展望
目前,关于农药与DNA相互作用的研究主要集中在少数几种农药上,且基本上使用紫外光谱法、荧光光谱法和彗星实验这三种方法来评价农药对DNA的损伤作用。如果再结合其他的分析技术如电化学方法等从不同角度进行多方位、多层次的研究,对农药与DNA作用的方式和机理的了解会更加深入。此外,随着手性农药在目前使用的农药中所占比例越来越大,以及它们在生物体上表现出的潜在生物效应如毒性、致癌性、致突变性等对映体的选择性[25],建立一种能够准确可靠的研究手性农药对映体水平上遗传毒性的差异的快速评价方法将显得尤为重要,因此开展手性农药与DNA相互作用研究的光谱法研究是一个重要的领域,能为手性农药的环境安全性评价提供更为宝贵的科学依据。
参考文献:
[1] RODRIGUES G S,PIMENTEL D,WEINSTEIN L H. In situ assessment of pesticide genotoxicity in an integrated pest management program I-Tradescantia micronucleus assay[J]. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis,1998,412(3):225-224.
[2] SHAHIN S, EBRAHIM A, ROHOLLAH H, et al. Evaluation of oxidative stress and genotoxicity in organophosphorus insecticide formulators[J]. Human & Experimental Toxicology,2005, 24(9):439-445.
[3] RAMBABU N, KAISER J. Determination of AChE levels and genotoxic effects in farmers occupationally exposed to pesticides[J]. Human & Experimental Toxicology,2007,26(9):723-731.
[4] RANJITA B, TODD B S, GILLIAN M, et al. Chronic systemic pesticide exposure reproduces features of Parkinson’s disease[J]. Nature Neuroscience,2000,3(12):1301-1306.
[5] UNDEGER U, BASARAN N. Effects of pesticides on human peripheral lymphocytes in vitro: Induction of DNA damage[J]. Archives of Toxicology,2005,79(3):169-176.
[6] KUMAR C V, EMMA H A. DNA binding studies and site selective fluorescence sensitization of an anthryl probe[J]. Journal of America Chemistry Society,1993,115(19):8547-8553.
[7] GABRIELLA C, ELISABETTA P, ALMA B, et al. DNA damage and apoptosis induction by the pesticide Mancozeb in rat cells: Involvement of the oxidative mechanism[J]. Toxicology & Applied Pharmacology,2006,211(2):87-96.
[8] ELSA S A, MARIA D J, ELAZABETH R G, et al. Sperm chromatin alteration and DNA damage by methyl-parathion, chlorpyrifos and diazinon and their oxon metabolites in human spermatozoa[J]. Reproductive Toxicology,2008,25(4):455-460.
[9] KRISHNAMURTHI K,SARAVANA D,CHAKRABARTI T. DNA damage caused by pesticide-contaminated soil[J]. Biomedical and Environmental Sciences,2006,19(6):427-431.
[10] CHUN Y Q, SHU Y B, YING S, et al. Study of interactions of anthraquinones with DNA using ethidium bromide as a fluorescence probe[J]. Spectrochimica Acta Part A,2008,70(1):136-143.
[11] 邵 华,师以康.紫外光谱法测定混配农药的DNA加合作用[J].中国公共卫生,2003,19(1):81-82.
[12] LONG E C, BARTON J K. On demonstrating DNA intercalation[J]. Acc Chem Res,1990,23(9):271-273.
[13] FARHAD A, SOHEILA K, MOHAMMAD B G. Interaction of Diazinon with DNA[J]. Toxicology Letters,2007,172:5205.
[14] 刘 伟,朱鲁生,王 军,等.利用吸收光谱法和微核法测定3种农药对DNA损伤的作用[J].农业环境科学学报,2006,25(2):531-534.
[15] 孟庆翔,任丽萍,张 涛,等. 荧光探针技术研究阿特拉津与ct DNA的相互作用[J]. 光谱学与光谱分析,2008,28(9):2122-2125.
[16] 张立金,闵顺耕,孙 英,等.农药甲萘威对DNA损伤作用的初探[A]. 农药与环境安全国际会议论文集[C].北京:中国农业大学出版社,2003.
[17] SOHEILA K, MOHAMMAD B G, FARHAD A, et al. Interaction of diazinon with DNA and the protective role of selenium in DNA damage[J]. DNA and Cell Biology,2008,27(6):325-332.
[18] FARHAD A, FATEMETH B. In vitro study of damaging effects of 2, 4-Dichlorophenoxyacetic acid on DNA structure by spectroscopic and voltammetric techniques[J]. DNA and Cell Biology, 2009,28(10):527-533.
[19] NEAULT J F, TAJMIR-RIAHI H A. Diethylstilbestrol-DNA interaction studied by Fourier transform infrared and Raman spectroscopy[J]. Journal of Biological Chemistry,1996,271(14):8140-8143.
[20] ZHOU Y L, LI Y Z. Studies of the interaction between poly (diallyldimethyl ammonium chloride) and DNA by spectroscopic methods[J]. Colloid Surface A,2004,233(1-3):129-135.
[21] 杜凤沛,刘 刚,罗小林,等.以光散射技术研究啶虫脒的测定及其与DNA的相互作用[J].光谱学与光谱分析,2008,28(6):1368-1371.
[22] 任丽萍,江树人,饶震红.阿特拉津与DNA作用共振光散射光谱的研究及其应用[J].分析测试学报,2004,23(6):57-60.
[23] 周殿凤,柯惟中.紫外辐射对小牛胸腺DNA水溶液影响的拉曼光谱研究[J].光谱与光谱学分析,2005,24(11):1370-1372.
关键词:悬浮物; 差分探测; 光散射
中图分类号: TN 249 文献标志码: A doi: 10.3969/j.issn.10055630.2015.06.004
Abstract:A method based on laser difference detection for measuring suspended matter concentration is introduced in the paper. It can be used for the concentration measurement of suspended particles such as smog, dust and other aerosols. Based on the light scattering effect of the suspended particles, realtime monitoring of the suspended particles without changing their properties can be achieved. By means of a direct amplification of the differential signal of the test and reference light, fluctuations of the laser energy can be reduced. The measuring principles and methods are presented in detail. Through the study of the light decaying mechanism during laser propagating in the suspended particles, the relationship between the suspended matter concentration and light intensity attenuation is deduced. We also build a laser differential detection system for the measurement of the suspended matter concentration. By measuring the smog of known concentration, practical feasibility of the measurement method is verified.
Keywords: suspended matter; difference detection; light scattering
引 言
随着工农业的发展,大气中悬浮物的污染越来越严重,极度危害着大气环境质量和人类健康。因此,悬浮物质量浓度的测量在环境保护、工业生产和科学研究等领域有着十分重要的意义[1]。
目前,国内外对于粉尘质量浓度检测技术的研究越来越重视,经过对悬浮物质量浓度检测技术的多年研究,可将其质量浓度的检测方法分为两大类:非光学分析法和光学分析法。其中非光学分析法主要有黑度法、超声波技术、气敏法、热催化法等;光学分析法主要有光干涉法、差分吸收光谱技术、可调谐激光二极管激光吸收光谱技术和拉曼散射激光雷达技术等[2]。非光学分析法已经在这一领域得到了广泛的应用,但由于检测设备响应速度慢,处理复杂,难于对悬浮物浓度进行实时监测,也无法进行遥感监测,其应用范围受到限制。
相比较于非光学分析法,基于光学分析的气体浓度检测技术具有探测灵敏度高、选择性强、可探测的气体种类多、响应速度快等特点,适合现场实时监测,成本较低,必将成为未来悬浮物质量浓度检测的理想工具。光干涉法是利用光的折射率与被测气体的含量来检测气体体积分数,测量环境,如温度、湿度、压力等会对测量结果产生较大影响。差分吸收光谱技术是根据大气中衡量气体成分在紫外和可见光谱波段的特征吸收性质来反演其种类和质量浓度[34]。差分技术可消除大气湍流对信号的影响,不同污染物之间的干扰和湿度、气溶胶的干扰,能够满足连续监测的要求,但是该方法要根据吸收光谱的变化快慢对光谱进行分解,只适用于具有窄带吸收结构的气体,对不同的气体监测需要安装不同的光程和接收装置,操作过于复杂[5]。可调谐激光二极管激光吸收光谱技术是最近发展起来的一种高灵敏、高分辨率的大气衡量气体吸收光谱检测技术,但是该方法调谐范围有限,限制了可探测的气体种类。拉曼散射激光雷达是根据激光拉曼散射光频率相对于入射光频率发生变化,产生拉曼频移,其频移量取决于大气中的气体成分而实现测量的,该方法的检测精度、线性度和信噪比还有待进一步提高。
为了能够实现对悬浮物的实时探测,使相对误差控制在15%之内,根据悬浮物颗粒对光的散射信息来测量散射颗粒的质量浓度、大小及尺寸分布情况[67],提出一种基于激光差分探测的悬浮物质量浓度测量方法,采用光散射的方法进行差分检测,将单光源分为双光路既可消除检测时光强等的干扰,又避免了使用双光源检测而引入的差异,同时考虑在适当的散射模型中改变激光频率大小来观察测试结果的变化,以改善对悬浮物质量浓度的测量精度。
2 激光差分悬浮颗粒质量浓度探测系统与差分探测电路设计
根据激光在悬浮物颗粒中传播的散射原理,当光通过不均匀介质以后,光强要发生衰减。当一束单色平行光照射到悬浮物颗粒中并传播一定长度的距离时,由于微粒的散射作用,出射光强会有一定程度的衰减,由朗伯-比尔(LambertBeer)光透射定律可得到出射光强与入射光强的关系。
系统总体方案如图2所示,采用双光路差分探测方法。该悬浮物浓度检测系统包括光源稳定控制模块、半导体激光器、λ/2波片、偏振分束器、反光镜、光电差分探测器、滤波电路、A/D转换模块、单片机等。除探测光光路暴露于测试环境之中,整个悬浮物质量浓度检测装置位于一个密闭腔体之内。半导体激光器用于产生功率稳定的线偏振激光输出。λ/2波片用于调整激光的偏振方向,使之以适当的偏振角入射到偏振分束器上。偏振分束器将偏振光分为两偏振方向相互垂直的线偏振激光,配合λ/2波片,可以得到功率完全相等的两束激光。一束激光作为参考光送入差分探测器的一个光电传感器上,另一束光作为探测光经过待测环境中的悬浮物后照射到差分探测器的另一个光电传感器上[910]。
探测光光强经过测试环境中的悬浮物时会发生衰减,与未经过测试环境的参考光光强产生差分信号。光电差分探测器接收到这两路光信号后输出相应电压信号,经过放大、滤波、采样后,获得悬浮物质量浓度的观测数据。
在物质扩散之前,首先对大气环境进行测量,通过调节半波片使差分探测器输出信号为零。再在此基础上将待测物质释放并进行测量,从而可以获得悬浮物的实际质量浓度。
参考光路的作用是补偿大气环境与探测光路参数不对称、温度变化对测量精度的影响。一方面用来作为未衰减光束的参考标准,另一方面可以消除激光器输出功率波动造成的测量误差。
图3所示的是三运放高共模抑制比光电差分放大电路,经过此电路可将光电转换后得到的两路电压信号进行差分放大,使其达到可检测范围。它由五个集成运算放大器组成,其中AR21、AR22为性能一致(主要指输入阻抗、共模抑制比和增益)的同相输入的通用集成运放器,构成平衡对称差动放大输入级,AR23构成双端输入单端输出的输出级,用来进一步抑制AR21、AR22的共模信号。由于该电路具有高共模抑制比,所以差分电路对温漂具有很强的抑制能力,测量结果准确度较高。电路中光电二极管输出电流约为几毫安,为了便于观测,将光电差分放大电路的放大倍数设定为500倍,其中光电转换模块放大50倍,差分放大模块放大10倍。
由于激光器脉宽可调,实验中所采用的调制频率为100 Hz,即激光信号脉冲宽度最小为10 ms,由式(6)可得放大电路带宽应大于89 Hz。光电转换电路中AR21、AR22单位增益带宽为1.6 MHz,为了获得50倍的闭环增益,则运放在理论上可处理矩形脉冲信号的最大频率为1.6 MHz/50=32 kHz。又由于差分放大模块中AR23增益带宽为0.5 MHz,因此放大电路的设计满足带宽限制。
当AR21、AR22性能一致时,输入级的差动输出及其差模增益只与差模输入电压相关,而其共模输出、失调及漂移均在R205两端相互抵消,因此电路具有良好的共模抑制能力,同时不要求外部电阻匹配。为了消除AR21、AR22偏置电流等的影响,通常取R201=R2011。另外,本电路还具有增益调节功能,调节R205可以改变增益而不影响电路的对称性。通过Multisim对光电差分放大电路进行仿真,仿真结果如图4~6所示。
由仿真结果可知V1out处电压脉冲值为76.6 mV,V2out处电压脉冲值为153.1 mV,经过差分放大后输出电压脉冲值为1.515 V,则认为光电差分放大电路可实现对差分光路的探测。
3 激光器调制频率和探测波长选择
3.1 激光调制频率选择
为了便于在示波器中观测并有利于后续电路处理,对半导体激光器的频率进行调制,使其输出方波信号,即利用信号发生器产生的调制信号去改变激光器的振荡参数,从而改变其输出特性。
在待测悬浮物颗粒质量浓度一定的情况下,随着激光光源调制频率的变化,会引起光信号接收装置(光电差分探测器)接收到的光信号改变,从而使光电差分探测器输出的电压信号发生变化。为了得到理想的探测信号,在实验之前,首先需要确定激光光源的调制频率。分析激光光源频率与光电差分探测器输出信号之间关系时,将探测光完全遮挡,通过改变激光光源的输出频率,得到光电差分探测器电压输出信号与频率的关系如图7所示。
由图可知,随着激光光源频率的升高,光电差分探测器输出信号会逐渐降低,在0~50 kHz范围内输出信号与光源频率呈线性关系,当激光频率达到50 kHz或者更大时,光电差分探测器输出的电信号发生骤降,因此50 kHz认为是探测器所能检测到激光信号的截止频率。最终实验中选择调制频率为100 Hz。
3.2 最佳探测波长选取
图8为BPX65光电二极管光谱响应曲线。BPX65作为光电探测器,具有光谱灵敏度高,响应速度快,频响范围宽的特点。为了获得较高的检测灵敏度,提高检测精度,分别针对405 nm、658 nm、780 nm这三种波长的可调制半导体激光器输出光通过物质后的散射特性做了测试。由于在绝大多数情况下,实验产生烟雾粒度成分及大小与实际测量时的烟雾颗粒成分及大小都是不相同的。不过一些典型应用场合下的烟雾颗粒成分及大小都会表现出共同的特征,因此可针对这些典型应用场合,分别进行标定,并将标定结果预置于测量电路之中。实验时选择对粒径为0.1~2 μm的烟雾粒子进行标定,经过后续检测可得出激光通过烟雾后所显现的共同特征。测试中物质的标准质量浓度由质量浓度标定仪给出。标定仪测量范围为0~500 mg/m3,测量精度为±1%。经过对烟雾质量浓度检测,分别得到了输出电压随质量浓度变化的关系,并对测试结果做了非线性拟合,如图9所示。
4 实验测量与分析
比较标定后激光差分探测系统的输出结果与标定仪器的输出结果,如图11所示,可以看到在较小质量浓度条件下,两曲线有明显偏离,而标准浓度超过6.95 mg/m3后,实测值与参考值非常接近。对于较小质量浓度条件下的偏离,应是较稀薄质量浓度与较高质量浓度对激光的不同散射规律所致。
其中,实线对应激光差分探测系统标定后的实测拟合结果,圆点对应标定仪器的结果以作参考。标准质量浓度超过6.95 mg/m3之后,激光差分探测系统输出相对于标定探测仪器输出的相对误差,如图12所示。
由实验结果可知,将粉尘仪测得的质量浓度值作为标准值,由光电差分探测器输出信号计算得到的质量浓度值作为实际测量值,实测质量浓度值与标准质量浓度值的相对误差可维持在12%之内。
因此,经过标定之后,激光差分探测系统可以对超过30 mg/m3的较高质量浓度的烟雾类气溶胶悬浮物实现相对误差在12%以内的质量浓度测量。
5 结 论
本文提出了一种基于激光差分探测技术的悬浮物质量浓度测量方法。通过对激光在悬浮物颗粒中传播时衰减原理的研究,获取了悬浮物颗粒质量浓度与光强衰减的关系,激光光源频率与响应度的关系以及激光器波长与探测器响应度的关系。通过标准气溶胶质量浓度测试仪对系统进行了标定,并以人工方式产生烟雾为实验媒质使用该系统进行悬浮物质量浓度测量,对超过30 mg/m3的较高质量浓度的烟雾类气溶胶悬浮物实现了相对误差在12%以内的质量浓度测量。经过适当的改进,该测量系统可用于烟雾、粉尘等空气悬浮颗粒含量的实时测量。
参考文献:
[1]郑龙江,,秦瑞峰,等.气体浓度检测光学技术的研究现状和发展趋势[J].激光与光电子学进展,2008,45(8):2432.
[2]江福椿,朱昌平,林善明,等.气体浓度检测技术的现状和应用[J].河海大学常州分校学报,2004,18(1):1619.
[3]张学典,黄显,徐可欣.差分吸收光谱反演方法在环境监测系统中的研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(11):2 3672 370.
[4]司福祺,刘建国,谢品华,等.差分吸收光谱技术在气溶胶监测领域的应用研究[J].大气与环境光学学报,2007,2(2):131135.
[5]李素文,谢品华,李玉金,等.基于小波变换的差分吸收光谱数据处理方法[J].光学学报,2006,26(11):1 6011 604.
[6]赵占龙.透射式光学粉尘浓度监测技术研究及应用[D].石家庄:河北大学,2004.
[7]王自亮.粉尘浓度传感器的研制和应用[J].工业安全与环保,2006,32(4):2427.
[8]王自亮,赵恩标,吕银庄,等.粉尘浓度光散射测量影响因素的分析[J].煤炭学报,2007,32(6):604607.
关键词:土壤重金属;高光谱遥感;估算方法;统计分析;预测精度
中图分类号:TP79;S158;S153.6 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)06-1248-06
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一,也是人类生态环境的重要组成部分[1]。随着工业的发展和农业生产的现代化,大量污染物进入土壤环境,其中重金属是重要的污染物质之一[2]。土壤污染中重金属主要指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的物质,也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等,目前最令研究者关注的重金属是汞、镉、铅等。土壤重金属污染不仅会造成农作物减产,质量下降,严重者会通过食物链影响人体健康,因此对土壤重金属含量进行监测非常必要。传统的野外采样和室内化学分析方法具有测量精度高、准确性强等优点,但相对费时费力,而且很难获取大面积空间上连续的污染物含量分布信息。遥感技术因其多时相、大面积等特点逐渐被研究者应用于土壤性质的监测,高光谱遥感则以其多且连续的光谱波段特点被应用于监测土壤重金属含量,可以实现大范围、非破坏性和非接触元素的快速测样[3,4]。
由于土壤中重金属含量低,对土壤光谱曲线影响微弱,直接分析土壤样品重金属元素的特征光谱来估算其含量比较困难。通过借助重金属元素与土壤有机质、黏土矿物、铁锰氧化物、碳酸盐矿物之间的吸附或赋存关系,可以间接反演土壤重金属元素含量,反演精度在一定程度上取决于重金属元素与这些组分之间的相关性[5-7]。
近年来国内外学者在土壤重金属遥感反演研究方面已经取得长足进展,多数研究基于实验室的土壤光谱分析。例如有学者基于土壤可见-近红外、近-中红外反射光谱特征,实现了对矿区用地[8,9]、农业用地[10,11]、潮滩[12,13]等研究区土壤重金属元素含量的反演研究。如Kemper 等[8]利用土壤反射光谱反演了Aznalcollar矿区土壤As、Hg、Pb以及Fe元素的含量。国内的Wu等[10]利用实验室土壤的反射光谱模拟Hymap、Aster以及TM影像波段,实现了大面积监测南京江宁地区土壤Hg污染,发现估测土壤中Hg的最佳波段和土壤Fe的吸收波段一致,且相关分析表明土壤Hg的含量与土壤反射率成负相关关系。另外Moros等[12]在研究中发现了土壤重金属元素和有机物质之间的相关性,基于土壤可见-近红外和中红外反射光谱,建立偏最小二乘回归模型,实现了对河滩土壤中As、Cd、Co等元素污染水平的定量监测。
土壤反射光谱特征与重金属元素含量之间的定量反演研究,可为进一步应用空间或航空遥感技术进行高光谱遥感定量监测土壤重金属污染提供技术和理论支持,为土壤中重金属含量的快速监测和大面积的土壤重金属污染评价提供技术支撑。
1 土壤光谱特性及特征波段的提取
土壤光谱信息是土壤表层各种属性的综合反映,其中土壤颜色、质地、有机质含量和各种矿物质成分等对土壤光谱的影响作用较为明显[14]。土壤属性与实验室实测反射光谱的相关关系已得到证实:在可见光和近红外波段,土壤光谱的吸收特征主要是由金属离子的电子跃迁形成,在短波红外区域,土壤的吸收主要归因于有机质、层状硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物质的各类分子团中化学键的伸展、弯曲、变形等振动[7]。
土壤中有机质、氧化铁、黏粒比例的增加,会降低土壤光谱反射率;土壤有机质与反射率较强的相关关系主要反映在可见光波段,而土壤氧化铁和黏粒则在近红外波段可以得到更精确的区分[15]。在可见光波段,土壤光谱曲线斜率较大,429、490 nm附近是土壤氧化铁微弱的吸收峰,470 nm附近则是土壤氧化锰微弱的吸收峰,波长600 nm附近是土壤有机质典型的反射峰,815 nm附近则是有机质的次反射峰,在近红外波段,反射光谱的斜率较小,接近水平。900 nm附近的吸收峰是土壤中3价铁所致,1 000 nm附近的吸收峰是土壤中铁的氢氧化合物特征谱带,1 400、1 900、2 200 nm附近的吸收峰是土壤硅酸盐矿物中水分子羟基伸缩振动和Al―OH弯曲振动的合频谱带,湿度降低了所有光谱段的反射率并在1 400、1 900 nm处产生较强和较宽的吸收带。2 455 nm附近的吸收峰则是土壤碳酸盐中CO32-基团振动产生的谱带[16,17]。图1为土壤样品的原始光谱曲线示意图。
通常土壤反射光谱需要预处理以突出光谱信息中的细微特征,常见预处理方法有光谱反射率的微分、倒数对数和连续统去除等,以此来获得表征不同土壤成分的特征波段。但实际工作中需要针对不同的土壤背景条件,不同的重金属污染类型,更加系统地分析土壤反射光谱特征差异,运用合适的预处理方法和统计方法提取研究区土壤特征波段,建立土壤重金属的光谱特征数据库。土壤重金属特征光谱的确定,可为区域土壤重金属含量反演模型的建立(包括特征波段参数选择)打下基础[11]。
2 土壤重金属含量反演的主要方法
土壤中重金属元素含量很低,在土壤反射光谱的各波段没有明显的吸收特征,且土壤组成成分复杂,每个组分对反射光谱的影响是非线性混合,致使土壤的反射辐射过程复杂。用物理模型进行反演较难,通常采用统计方法分析土壤重金属含量与反射光谱特征之间的相关性,间接实现对土壤重金属元素含量的估算。常用方法主要包括单变量以及多元统计分析方法,多元统计方法较之单变量方法反演精度要高[16,18,19]。也有研究同时采用以上两种方法来计算土壤重金属含量[10,18]。
2.1 单变量统计分析方法
单变量统计法主要运用相关分析方法来探讨土壤重金属含量与光谱反射率之间是否存在较为显著的相关性,选择相关性最显著的波段建立模型来预测土壤重金属含量。根据波段选择方法不同可分为单波段分析方法和波段有效变换后的分析方法。
如李淑敏等[11]利用光谱分析的方法探讨北京地区农业土壤中重金属含量与可见-近红外光谱反射率的相关关系,通过对土样原始反射光谱及其一阶、二阶微分光谱与各土壤重金属含量进行单波段分析,确定了Cr、Ni、Cu等8种土壤重金属的特征光谱,建立了估算土壤重金属含量的回归模型。任红艳[18]研究分析了矿区农田土壤原始反射光谱和经过连续统去除后的光谱信息,确定了土壤光谱反射率与重金属元素含量相关性最大的波段,得到了反演Cu、Cd等重金属元素含量的最佳拟合模型。
由于土壤的高光谱反射率极易受到环境差异的影响,单波段反射率建立反演模型稳定性不足,因此可用敏感波段均值处理或组合等变换后的光谱波段与土壤重金属含量进行相关分析,提高模型的稳定性,达到更高的预测精度。蒋建军等[20]通过对敏感波段511 nm处对应的有机质诊断指数R/R450-750进行间隔10 nm的均值化处理,以敏感范围均值R507-516/R450-750取代敏感波段R/R450-750作为自变量x,建立了有机质含量的预测模型,然后根据有机质含量和重金属含量之间的关系间接反演Cd含量。此外,根据不同波段反射率提供的信息可以互相补充的特点,解宪丽等[7]提出利用波段组合方法能够显著提高光谱变量和重金属含量间的相关性的论点,所建立Pb、Zn等元素的反演模型的可靠性要优于单波段预测方法。
2.2 多元统计分析
多元统计分析是光谱学研究中预测光谱特征物质的常用方法,因其综合使用较多的波谱段,提高了统计预测的精度[18]。多元逐步回归分析、主成分回归(PCR)分析和偏最小二乘回归(PLSR)分析是目前分析土壤组成与反射光谱间关系常用的统计方法[16]。此外,还有研究用人工神经网络方法[9]或多种多元统计分析方法相结合[21,22]来反演土壤重金属含量。
2.2.1 多元逐步回归法 多元逐步回归法是根据土壤重金属含量与土壤反射光谱的相关分析,找出与重金属元素相关性较好的光谱特征波段,对各重金属含量与特征波段的光谱变量进行多元回归分析。根据回归系数和F统计量最高、均方根误差最小的原则,选择土壤重金属高光谱遥感监测的最佳回归模型。多元逐步回归分析方法简单明了,常被用来确定对于某种化学成分敏感的波段,并说明敏感波段值与这种化学成分浓度有较好的相关性,据此可以用这些确定的波长位置来估计化学成分的浓度[19]。
龚绍琦等[17]通过对滨海盐土土壤光谱进行处理,通过对镉、铜、镍等重金属含量与反射光谱变量的相关分析,获得了反演土壤成分的特征波段为429、470、490、1 430、2 398、2 455 nm,利用逐步回归分析方法分别建立了反演上述几种重金属元素的最佳遥感模型。另外王维等[23]运用土壤光谱反射率、一阶微分、倒数对数这3种光谱数据对土壤铜含量进行了多元逐步回归分析,并比较了不同光谱预处理方法对模型精度的影响。
2.2.2 主成分回归法 主成分回归分析是一种多元回归分析方法,被广泛应用在化学与测谱学分析中[22]。它利用全部光谱信息并进行压缩,将高度相关的波长点归于一个独立变量,提取为数不多的独立变量建立回归方程,通过内部检验来防止过度拟合。用预测均方根误差(RMSEP)来评价模型的预测能力。
其中:ym是土壤重金属含量实测值,yp是对应的模型预测值。
部分学者用主成分回归分析方法取得了很好的预测效果。Wu等[10]用 PCR 法建立了室内土壤光谱与Hg含量的反演模型, 二者相关系数R=0.69,均方根误差RMSE=0.15。任红艳等[22]利用在实验室获取的矿区农田土壤可见-近红外反射光谱与土壤As和Fe的浓度数据构建了反演As和Fe的PCR预测模型,并指出其预测能力要优于偏最小二乘回归预测模型。但现有研究也证明PCR预测能力要受重金属种类的影响[24,25],如Islam等[24]用紫外-近红外-可见光谱反演了农业土壤中Ca、Mg等元素的含量,但对K、Na元素的反演能力就差。
2.2.3 偏最小二乘回归法 偏最小二乘回归方法作为一种有效的光谱分析方法,在光谱数据处理中已得到广泛应用。该方法提供一种多对多线性回归建模的方法,当两组变量的个数很多,且都存在多重相关性,而观测数据的数量又较少时,与传统的多元线性回归分析方法相比,PLSR方法解决了多元线性回归方法所面临的多重共线性问题,可概括提取光谱信息,从而较为准确地定量反演重金属元素含量。而且与主成分回归分析相比,PLSR方法不仅很好地概括光谱信息,而且还要求新生成的成分对因变量(重金属)有最强的解释性。在某种意义上,PLSR模型综合了多元线性回归和主成分分析两种方法。此外,与人工神经网络法(ANN)相比,PLSR 的因子负荷可以形象地揭示自变量与因变量的关系,从而有助于理解利用反射光谱反演无明显光谱特征重金属的机理。基于上述原因,目前研究中广泛采用PLSR来反演土壤重金属元素含量,并取得了很好的反演效果[26-30]。模型的反演能力同样由预测均方根误差来评价。
国外Kooistra等[31]发现利用河滩土壤的反射光谱可以较好地反演土壤重金属Zn、Cd的污染水平,指出利用土壤可见-近红外反射光谱建立的PLSR模型是定量分析河滩土壤成分及重金属含量的有效途径。国内Ren等[32]应用PLSR方法,分析长江口盐沼土壤的反射光谱,定量反演了土壤重金属As和Cu的含量,并取得了极显著相关的结果。郑光辉等[33]用PLSR方法建立反射光谱与土壤As含量之间的模型,通过交叉验证、估算检验建模精度,证明了利用反射光谱反演土壤As含量的可行性。表1列举了用反射光谱定量反演土壤重金属含量的主要统计分析方法。
3 模型精度的影响因素分析
在土壤重金属含量反演模型建立过程中,很多因素会对模型精度产生影响,所以很难全面地估计所建立的光谱模型精度。在不同的研究区域,由于土壤类型[32]、组分和污染水平的不同[34],模型的应用会受到限制,精度也会受到一定影响。对于同一研究区域,重金属元素种类、样品集数量、元素的分析形态及化学分析误差[9]、高光谱波段范围的选取[35,36]及高光谱数据的处理方法等因素都会对模型的反演精度产生影响。以下主要就高光谱数据处理方法对模型精度的影响进行总结讨论,采取合适的光谱数据处理方法会提高光谱模型的响应预测能力。
3.1 合适的光谱分辨率
合适的光谱分辨率能提高模型反演精度。刘华等[37]通过对光谱采样间隔为1 nm的土壤反射率和EO-1卫星Hyperion高光谱波段建模效果比较发现,不论是比较预测值与实测值的相关系数,还是相对误差,前者所建模型对土壤重金属含量的反演要好于后者,说明光谱分辨率高,对土壤定量反演能力较好。
但研究也证实并不是光谱分辨率越高,重金属预测精度就越高。有些学者通过对重采样后降低了光谱分辨率的数据进行分析也取得了较好的预测精度。因重金属元素光谱特征较宽,不需尖锐的吸收峰,且相对较低的光谱分辨率增强了光谱信噪比, 从而提高了预测精度。郑光辉等[33]采用经过多元散射校正处理后的数据反演土壤砷的含量,进行2、4、6、8、16、32和64 nm重采样,分别进行建模、验证和反演,表明土壤的4 nm分辨率光谱的建模、验证和估算结果最佳。其他研究也得出类似结论,如Kemper等[8]认为宽的采样间隔(10或20 nm)减少了噪声的影响,得出较好的反演结果。但过大的采样间隔也会损失部分光谱信息,降低模型精度。如黄长平等[38]证实在使用经验方法估算没有明显光谱特征的成分时,光谱分辨率不是一个必要条件,这为模拟卫星传感器波段反演土壤重金属含量提供了理论依据。
同时有研究结果表明,不同重金属元素最佳采样间隔不同[39]。在实际工作中要根据重金属种类、土壤理化性质来选取合适的光谱分辨率而提高模型的精度。
3.2 不同光谱预处理方法
为了提高模型预测精度,建模之前先对初始反射光谱进行预处理。研究证实最佳预测结果与光谱预处理方法有关,土壤光谱数据预处理可以消减光谱中因受随机因素影响而产生的误差,增强相似光谱之间的差别、突出光谱的特征值,提高重金属含量的响应能力、回归模型的稳定性和预测能力[40,41]。然而并非所有的预处理方法都可以取得理想的预测结果。目前常用的光谱预处理方法有一阶微分(FD)、二阶微分(SD)、光谱倒数对数[log(1/R)]、连续统去除(CR)和多元散射校正(MSC)等。
微分光谱是光谱分析中常用的预处理方法,可消除基线漂移或平缓背景干扰的影响,并可提供比原始光谱更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变换,增强土壤重金属的光谱信息,提高模型的精度。如王维等[23]证实应用一阶微分处理后的光谱逐步回归表现较好,预测精度高于原始反射率和光谱倒数对数的处理方法。但Wu 等[39]认为一阶微分不能明显提高估算精度,未经任何处理的原始光谱同样可以表达土壤属性。Kooistra等[13]研究发现,导数变换并不能显著提高预测效果,与Volkan等[42]的研究结果一致。
光谱的倒数对数处理方法也具有较理想的处理效果。土壤反射率经对数变化后,不仅增强可见光区的光谱差异(可见光区的原始光谱一般偏低),而且趋向于减少由于光照条件、地形等变化引起的随机因素影响,提高模型精度。王璐等[16]对天津污灌区土壤光谱特征预测土壤重金属含量的能力进行了分析和评价,结果表明光谱的倒数对数log(1/R)是估算土壤重金属元素含量较理想的指标,尤其是对Cd和Pb,检验精度R2超过0.8。
多元散射校正方法由于可以有效去除散射影响,提高信噪比,也可以得到最佳建模、验证和反演结果。任红艳等[22]利用主成分回归方法研究矿区农田土壤砷含量与反射光谱的关系时发现多元散射校正可显著提高模型的估算能力。邬登巍等[35]通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行多种预处理,结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的反演精度。
4 高光谱模型在模拟多光谱数据方面的应用
利用现有多光谱遥感传感器可以进行土壤重金属元素的监测。不少研究建立了土壤重金属含量与模拟HyMap、TM、ASTER以及 Quickbird 光谱的关系,虽然模型精度比高光谱数据模型精度略低,但可以进行大面积监测。
王璐等[16]采用PLSR方法对模拟的TM和ASTER多光谱数据进行分析,发现土壤重金属Cd、Hg和Pb都与TM数据的第三波段(661 nm)和ASTER的第二(658 nm)、第四(1 655 nm)、第五(2 166 nm)波段有较高的相关性,而这些波段与土壤中有机质、氧化铁以及黏土矿物对光谱的影响波段较接近。同样李巨宝等[43]通过对土壤样品重金属含量和ETM+数据的模拟光谱数据STM进行相关分析,发现位于短波红外的TM7波段是预测土壤Fe、Zn、Se含量的最佳波段。另外刘华等[37]也用不同的模型进行了土壤室内光谱与相关高/多光谱数据波段匹配模拟的研究。
光谱模拟数据是理想状态下的结果,实际遥感应用中土壤光谱特征成分(总铁、有机质以及黏土矿物等)在高/多光谱遥感数据上的表现必然受到植被及大气等背景信息的干扰和影响。从模拟光谱层次的研究到遥感影像层次的应用还需要考虑更多因素的影响。但以上研究同样可以为利用遥感技术快速、大面积、有效地进行土壤重金属动态监测提供理论依据和技术途径。
5 土壤重金属含量遥感反演中出现的问题及研究前景
近年来在应用高光谱数据定量反演土壤重金属含量的研究取得了较大的进展,但存在建模形态单一,特征光谱数据库数据不足及准确性不高,应用范围较窄及降噪程度不够等原因造成的对目标物定量反演准确度不高等方面的问题。总体来说,运用高光谱技术估算土壤中重金属元素含量,其模型拟合总体精度能达到75%~80%,平均相对误差30%~40%,验证精度60%~70%[15]。
因野外获取反射光谱或者高空遥感应用会受到很多因素影响,如地表状况(粗细度、土壤湿度、植被覆盖等)、大气吸收和光照情况等,目前用遥感手段对土壤重金属理化特性研究的工作多局限于实验室的光谱分析。以实验室反射光谱预测研究为基础,介于实验室反射光谱和高空遥感应用之间的野外土壤反射光谱研究将是未来研究重点。随着遥感技术的不断创新,遥感反演土壤重金属含量的方法也越来越多。建立更适合于现有遥感技术的模型来反演土壤重金属含量以及提高模型的模拟精度将是未来研究的主要目标。
参考文献:
[1] 林凡华,陈海博,白 军.土壤环境中重金属污染危害的研究[J].环境科学与管理,2007,32(7):74-76.
[2] 陈兴兰,杨成波.土壤重金属污染、生态效应及植物修复技术[J]. 环境整治,2010(3):58-62.
[3] 吴健生,宋 静,郑茂坤,等.土壤重金属全量监测方法研究进展[J].东北农业大学学报,2011,42(5):133-139.
[4] 李湘洲.重金属铅和镉对土壤与作物的危害及防治[J]. 经济林研究,2000,18(4):12-13.
[5] 贺军亮,蒋建军,孙中伟,等.土壤重金属含量光谱估算模型的初步研究[J].农机化研究,2009(9):22-25.
[6] WU Y Z, CHEN J, JI J F, et al. A mechanism study of reflectance spectroscopy for investigating heavy metals in soils[J].Soil Science Society of America Journal,2007,71(3):918-926.
[7] 解宪丽,孙 波,郝红涛.土壤可见光-近红外反射光谱与重金属含量之间的相关性[J]. 土壤学报,2007,44(6):982-993.
[8] KEMPER T, SOMMER S. Estimate of heavy metal contaminationin soil after a mining accident using reflectance spectroscopy[J]. Environmental Science and Technology,2002,36(12):2742-2747.
[9] SIEBIELEC G, MCCARTY G W, STUCZYNSKI T I, et al. Near-and mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy for measuring soil metal content[J]. Journal of Environmental Quality, 2004, 33(6):2056-2069.
[10] WU Y Z, CHEN J, JI J F, et al. Feasibility of reflectance spectroscopy for the assessment of soil mercury contamination[J]. Environmental Science & Technology,2005,39(3):873-878.
[11] 李淑敏,李 红,孙丹峰,等.利用光谱技术分析北京地区农业土壤重金属光谱特征[J].土壤通报,2011,42(3):730-735.
[12] MOROS J, DE VALLEJUELO S F, GREDILLA A, et al. Use of reflectance infrared spectroscopy for monitoring the metal content of the estuarine sediments of the Nerbioi-Ibaizabal River(metropolitan bilbao, bay of biscay, basque country)[J]. Environmental Science & Technology,2009,43(24):9314-9320.
[13] KOOISTRA L, WEHRENS R, LEUVEN R, et al. Possibilities of visible-near-infrared spectroscopy for the assessment of soil contamination in river floodplains[J]. Analytica Chimica Acta, 2001,446(1-2):97-105.
[14] 汪善勤,舒 宁.土壤定量遥感技术研究进展[J]. 遥感信息,2007(6):89-93.
[15] 孙 华.土壤重金属污染修复及其遥感评价研究概述[J]. 浙江师范大学学报(自然科学版),2005,28(4):446-450.
[16] 王 璐,蔺启忠,贾 东,等.基于反射光谱预测土壤重金属元素含量的研究[J].遥感学报,2007,11(6):906-913.
[17] 龚绍琦,王 鑫,沈润平,等.滨海盐土重金属含量高光谱遥感研究[J]. 遥感技术与应用,2010,25(2):169-177.
[18] 任红艳.宝山矿区农田土壤――水稻系统重金属污染的遥感监测[D].南京:南京农业大学,2008.
[19] 吴昀昭. 南京城郊农业土壤重金属污染的遥感地球化学基础研究[D]. 南京:南京大学,2005.
[20] 蒋建军,徐 军,贺军亮,等.基于有机质诊断指数的土壤镉含量反演方法研究[J].土壤学报,2009,46(1):177-182.
[21] JANIK L J, FORRESTER S T, RAWSON A. The prediction of soil chemical and physical properties from mid-infrared spectroscopy and combined partial least-squares regression and neural networks (PLS-NN) analysis[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2009,97(2):179-188.
[22] 任红艳, 庄大方, 邱冬生, 等. 矿区农田土壤砷污染的可见-近红外反射光谱分析研究[J]. 光谱学与光谱分析,2009,29(1):114-118.
[23] 王 维,沈润平,吉曹翔. 基于高光谱的土壤重金属铜的反演研究[J]. 遥感技术与应用,2011,26(3):348-354.
[24] ISLAM K, SINGH B, MCBRATNEY A. Simultaneous estimation of several soil properties by ultra-violet, visible, and near-infrared reflectance spectroscopy[J]. Australian Journal of Soil Research,2003,41(6):1101-1114.
[25] CHANG C W, LAIRD D A, MAUSBACH M J, et al. Near-infrared reflectance spectroscopy-principal components regression analysis of soil properties[J]. Soil Science Society of America Journal,2001,65(2):480-490.
[26] VISCARRA ROSSEL R A, WALVOORT D J J, MCBRATNEY A B, et al. Visible, near-infrared, mid-infrared or combined diffuse reflectance spectroscopy for simultaneous assessment of various soil properties[J]. Geoderma,2006,31(1-2):59-75.
[27] VAN GROENINGEN J W, MUTTERS C S, HORWARTH W R, et al. NIR and DRIFT-MIR spectrometry of soils for predicting soil and crop parameters in a flooded field[J]. Plant Soil,2003,250(1):155-165.
[28] MOROS J, MARTNEZ-SANCHEZ M J, PEREZ-SIRVENT C, et al. Testing of the region of murcia soils by near infrared diffuse reflectance spectroscopy and chemometrics[J]. Talanta,2009,78(2):388-398.
[29] SUMMERS D, LEWIS M, OSTENDORF B, et al. Visible near-infrared reflectance spectroscopy as a predictive indicator of soil properties[J]. Ecological Indicators,2011,11(1):123-131.
[30] CHODAK M, NIKLINSKA M, BEESE F. Near-infrared spectroscopy for analysis of chemical and microbiological properties of forest soil organic horizons in a heavy-metal-polluted area[J]. Biol Fertil Soils,2007,44(1):171-180.
[31] KOOISTRA L, WANDERS J, EPEMA G F, et al. The potential of field spectroscopy for the assessment of sediment properties in river floodplains[J]. Analytica Chimica Acta,2003,484(2):189-200.
[32] REN H Y, ZHUANG D F, SINGH A N, et al. Estimation of As and Cu contamination in agricultural soils around a mining area by reflectance spectroscopy: a case study[J]. Pedosphere,2009,19(6):719-726.
[33] 郑光辉,周生路,吴绍华.土壤砷含量高光谱估算模型研究[J].光谱学与光谱分析,2011,31(1):173-176.
[34] DONG Y W, YANG S Q, XU C Y, et al. Determination of soil parameters in apple-growing regions by near and mid-infrared spectroscopy[J]. Pedosphere,2011,21(5):591-602.
[35] 邬登巍,吴昀昭,马宏瑞. 基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究[J]. 光谱学与光谱分析,2010,30(6):1498-1502.
[36] SONG Y X, LI F L, YANG Z F, et al. Diffuse reflectance spectroscopy for monitoring potentially toxic elements in the agricultural soils of Changjiang River Delta, China[J]. Applied Clay Science,2012,64:75-83.
[37] 刘 华,张利权.崇明东滩盐沼土壤重金属含量的高光谱估算模型[J]. 生态学报,2007,27(8):3427-3434.
[38] 黄长平,刘 波,张 霞,等.土壤重金属Cu含量遥感反演的波段选择与最佳光谱分辨率研究[J]. 遥感技术与应用,2010, 25(3):353-341.
[39] WU Y Z,CHEN J,WU X M,et al. Possibilities of reflectance spectroscopy for the assessment of contaminant elements in suburban soils[J]. Applied Geochemistry,2005,20(6):1051-1059.
[40] GALVEZ-SOLA L, MORAL R, PEREZ-MURCIA M D, et al. The potential of near infrared reflectance spectroscopy (NIRS) for the estimation of agroindustrial compost quality[J]. Science of the Total Environment,2010,408(6):1414-1421.
[41] 李民赞.光谱分析技术及其应用[M].北京:科学出版社,2006.