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关键词:变压器色谱分析故障判别方法
中途分类号:TM41 文献标识码:A 文章编号:2095-2104(2012)09-0060-03变压器故障诊断中应综合各种有效的检测手段和方法,对得到的各种检测结果要进行综合分析和评判,根据DL/T596—1996电力设备性试验规程规定的试验项目及试验顺序,通过变压器油中气体的色谱分析这种化学检测的方法,在不停电的情况下,对发现变压器内部的某些潜伏性故障及其发展程度的早期诊断非常灵敏而有效。经验证明,油中气体的各种成分含量的多少和故障的性质及程度直接有关,它们之间存在不同的对应关系。
1.1 过热性故障是由于设备的绝缘性能恶化、油等绝缘裂化分解。又分为裸金属过热和固体绝缘过热两类。裸金属过热与固体绝缘过热的区别是以CO和CO2的含量为准,前者含量较低,后者含量较高。
1.2 放电性故障是设备内部产生电效应(即放电)导致设备的绝缘性能恶化。又可按产生电效应的强弱分为高能放电(电弧放电)、低能量放电(火花放电)和局部放电三种[1]。
1.2.1 发生电弧放电时,产生气体主要为乙炔和氢气,其次是甲烷和乙烯气体。这种故障在设备中存在时间较短,预兆又不明显,因此一般色谱法较难预测。
1.2.2 火花放电,是一种间歇性的放电故障。常见于套管引线对电位未固定的套管导电管,均压圈等的放电;引线局部接触不良或铁心接地片接触不良而引起的放电;分接开关拨叉或金属螺丝电位悬浮而引起的放电等。产生气体主要为乙炔和氢气,其次是甲烷和乙烯气体,但由于故障能量较低,一般总烃含量不高。
1.2.3 局部放电主要发生在互感器和套管上。由于设备受潮,制造工艺差或维护不当,都会造成局部放电。产生气体主要是氢气,其次是甲烷。当放电能量较高时,也会产生少量的乙炔气体。
1.3 变压器绝缘受潮时,其特征气体H2含量较高,而其它气体成分增加不明显。
值得注意的是,芳烃含量问题。因为它具有很好的“抗析气”性能。不同牌号油含芳烃量不同,在电场作用下产生的气体量不同。芳烃含量少的油“抗析气”性能较差,故在电场作用下易产生氢和甲烷,严重时还会生成蜡状物质;而芳烃含量较多的绝缘油“抗析气”性能较好,产生的氢气和甲烷就少些,因此,具体判断时要考虑这一因素的影响。
2.1 首先看特征气体的含量。若H2、C2H2、总烃有一项大于规程规定的注意值的20%,应先根据特征气体含量作大致判断,主要的对应关系是:①若有乙炔,应怀疑电弧或火花放电;②氢气很大,应怀疑有进水受潮的可能;③总烃中烷烃和烯烃过量而炔烃很小或无,则是过热的特征。
2.2 计算产生速率,评估故障发展的快慢。
2.3 通过分析的气体组分含量,进行三比值计算,确定故障类别。
2.4 核对设备的运行,并且通过其它试验进行综合判断。
在判断设备内有无故障时,首先将气体分析结果中的几项主要指标,(H2,∑CH,C2H2)与色谱分析导则规定的注意值(表1)进行比较。
表1 正常变压器油中气,烃类气体含量的注意值
3.1 当任一项含量超过注意值时都应引起注意。但是这些注意值不是划分设备有无故障的唯一标准,因此,不能拿“标准”死套。如有的设备因某种原因使气体含量较高,超过注意值,也不能断言判定有故障,因为可能不是本体故障所致,而是外来干扰引起的基数较高,这时应与历史数据比较,如果没有历史数据,则需要确定一个适当的检测周期进行追踪分析。又如有些气体含量虽低于注意值,但含量增长迅速时,也应追踪分析。就是说:不要以为气体含量一超过注意值就判断为故障,甚至采取内部检查修理或限制负荷等措施,是不正确的,而最终判断有无故障,是把分析结果绝对值超过规定的注意值(注意非故障性原因产生的故障气体的影响,以免误判),且产气速率又超过10%的注意值时,才判断为存在故障。
3.2 注意值不是变压器停运的限制,要根据具体情况进行判断,如果不是电路(包括绝缘)问题,可以缓停运检查。
3.3 若油中含有氢和烃类气体,但不超过注意值,且气体成份含量一直比较稳定,没有发展趋势,则认为变压器运行正常。
3.4 表1中注意值是根据对国内19个省市6000多台次变压器的而制定的,其中统计超过注意值的变压器台数占总台数的比例为5%左右。
3.5 注意油中CO、CO2 含量及比值。变压器在运行中固体绝缘老化会产生CO和CO2。同时,油中CO和CO2的含量既同变压器运行年限有关,也与设备结构、运行负荷和温度等因素有关,因此目前导则还不能规定统一的注意值。只是粗略的认为,开放式的变压器中,CO的含量小于300µl/L,CO2/CO比值在7左右时,属于正常范围;而密封变压器中的CO2/CO比值一般低于7时也属于正常值。
3.6 应用举例
3.6.1 包头送变电公司220KV变电站3#主变,1980年生产,1983年投运至今已运行29年,接近设备的寿命期。从2007年开始的油色谱报告分析中就存在多种气体含量超标现象,具体数据见表2
表2 2#主变油色谱分析报告
对上述数据跟踪分析,有不同程度乙炔、乙烯、总烃超过注意值,考虑变压器运行年限、内部绝缘老化,结合外部电气检测数据,认为该变压器可继续运行,加强跟踪,缩短试验周期。目前此变压器仍在线运行。
3.6.2 2003年4月15日,35KV黄河变电站1#主变预试时发现氢气含量明显增长。变压器型号为:SL7-5000KVA/35,2001年8月投运,具体色谱数据如下:
关键词:色谱分析 在线监测 变压器 传感器
0绪论
随着变压器额定电压的提高、单台容量的增大及运行时间的增长,变压器停电检修的代价越来越高。为了保证系统安全、可靠、优质、经济地运行,对电力变压器实施绝缘状态检测技术势在必行。色谱分析技术以变压器当前实际工作状况为依据,无须停电,在变压器内部故障初期查明正在发展中的缺陷,或与其他试验配合提高对设备故障分析的准确性。由于不受外界因素影响,因此该技术可以定期对运行中的设备的内部状况进行诊断。多年的生产运行实践表明,该技术是诊断油浸式电力变压器潜伏性故障最有效的方法之一。
1色谱分析原理
色谱分析技术是一种物理分离技术,当不同物质处在相对运动的不同的两相中时,会被分离开来。混合物(试样)被流动相(载气)携带通过色谱柱时,试样分子与固定相分子之间发生了相互作用(如被吸附、解吸等)。从而使试样分子在两相之间进行分配。由于试样中各组分物理化学性质不同,所以各自在相对运动的两相间的分配系数K(平衡常数,指物质在两相间分配达到平衡时,它在两相中的浓度的比值,即K=在固定相中的物质浓度/在流动相中的物质浓度)也不相同,因此各组分沿着色谱柱运动的速度也就不相同。当通过适当长度的色谱柱之后,由于这种分配反复进行了多次,于是即使分配系数只有微小差异的组分,彼此间也可以拉开一定的距离,按先后次序从柱后流出。然后鉴定器(TCD、FID)把浓度变成电信号,经放大后,在记录仪上记录下来。在正常情况下,每个组分在一定位置上就出现一个相应的色谱峰。
2色谱分析技术在本局应用现状
我局于1992年7月开始应用色谱分析技术。当前应用的色谱分析技术采用的取气法为机械振荡法,取气装置为多功能振荡仪(淄博科森仪器),使用的气相色谱仪为GC-900-SD(上海海欣色谱仪)。该色谱仪采用双柱并联分流系统,配置TCD(热导检测器)和双FID(火焰离子化检测器)三检测器和一只镍触媒催化转化炉,与A(包含FID1)、B(包含TCD和FID2)双通道的GC-SDa2型色谱工作站配套使用,可实现一次进样对油中七种气体组份:H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO、CO2进行全部测定。据统计,十七年间,本局共进行变压器油色谱试验170余次,为生产部门制定生产决策提供了大量参考数据,是各个变电所进行变压器检修的重要依据。
3应用实例
2009年8月9日,受台风“莫拉克”的影响,黄岩境内普降大雨。35kV鼓屿变2#主变差动保护动作,本体重瓦斯动作,于是对变压器油进行色谱分析试验,试验数据如表3-1所示。其中C2H2、H2、C2H4、CH4含量显著增长,C2H2和总烃含量均超过注意值(执行标准为DL/T722-2000《变压器油中溶解气体分析和判断准则》)。三比值法检测结果为电弧放电。TD图(气体图形法)结果为局部过热,停止运行。为保证电网安全运行,于是将2#主变退出运行,返厂检修。在本次事件中,色谱分析查出了变压器内部的潜伏性故障,将故障变压器退出电网,避免了事故的发生。
2009年8月15日,受雷击影响,35kV北洋变2#主变差动保护动作,本体重瓦斯动作。对变压器油进行色谱分析试验,试验数据如表3-2所示。其中H2、C2H2、C2H4、CH4含量显著增长,H2、C2H2和总烃含量均超过注意值(执行标准为DL/T722-2000《变压器油中溶解气体分析和判断准则》)。三比值法检测结果为电弧放电。TD图(气体图形法)结果为局部过热,停止运行。组份浓度图结果图形呈W行,为放电类型故障。于是将2#主变退出运行,返厂检修。
结论
多年的生产运行实践表明,色谱分析技术是诊断油浸式电力变压器潜伏性故障最有效的方法之一,它能提供完整的趋势信息,及时发现潜在故障,确定变压器的维护周期。在电力系统中发现和避免了许多重大设备事故,确保了电力设备的安全稳定运行。积极开展变压器油色谱分析技术,对于实现设备状态检修有十分重要意义。然而,该技术虽然对运行设备内部早期故障诊断灵敏,但是却无法准确确定故障部位,对涉及具有同一气体特征的不同故障类型的故障易于误判。所以在判断故障时必须结合电气试验、油质分析以及设备运行、检修等情况进行综合分析,对故障的部位、原因,绝缘或部件损坏程度作出准确判断。即便如此,色谱分析技术仍是电力设备绝缘试验必不可少的试验项目,它对潜伏性故障的分析非常重要。
参考文献:
[1] GB/T 7252-2001,变压器油中溶解气体分析和判断导则[S]
[2]陈伟根. 变压器油中溶解气体在线监测诊断技术及应用前景. 黄山:第二届全国电气设备状态监测与故障诊断技术研讨会论文集,2004.78-94
关键词:气相色谱技术;汽油;应用;
中图分类号:TE01 文献标识码:A 文章编号:1674-3520(2015)-01-00-01
气相色谱技术在仪器分析领域占有重要的地位。当前,气相色谱技术以其高效、快速的特点,已经成为化工领域一项重要的分析工具。近年来,气相色谱技术取得很大的发展,自控技术、专用色谱柱和微柱阀切换的出现也使得气相色谱技术应用的越来越广泛。下面将对气相色谱技术在石油化工中的应用进行具体分析。
一、气相色谱技术的分离原理及组成
(一)气相色谱技术的分离原理
色谱法即层析法,其实是一种物理分离技术。气相色谱技术的工作原理其实就是使混合物在两相间进行,即流动相和固定相,其中固定相是固定不动的,流动相则是促使混合物经过固定相的流体。当混合物经过固定相时,混合物会和固定相发生相互作用。由于混合物是由多种物质组成,各个物之间的在结构上存在很大的不同,这样当混合物与固定相发生的相互作用时,具体到各组成部分发生的相互作用也会不同。所以混合物的各个成分在固定相中的滞留时间长短不一,这样混合物的各个组成部分就会按照作用时间的长短依次流出,进而实现对混合物的分离。按照流动相的物态结构还可以把色谱法分为液相色谱和气象色谱两种。
气相色谱的分离原理是就是利用混合物的各个组成部分在两相间具有不同的分配系数,当推动流动相经过固定相时,在多次的相互作用下,分配系数及时存在很小的差别也会产生很大的分离效果,进而实现混合物的分离。
(二)气相色谱系统的组成
气相色谱系统主要由气源、进样系统、检测系统、分离系统等组成。气源既可以采用气体发生器也可以采用高压气瓶,目前高压气瓶的应用更普遍一些,其中常用的气高压气瓶有:H2、N2以及空气等高压气体钢瓶。在选择进样系统时,我们要根据实际的分析要求进行相应的选择。例如,对于做高纯分析是我们一般采用经过特殊设计的压力调节气体进样系统;对于气体样品来说,我们最好选择的是六通阀进样;对于液体样品,我们一般选用的是微量注射器进样;对于固体样品来说,最好把裂解炉与脉冲炉配合起来使用,这样效果会更好。检测器是一个重要的检测装置,它可以实现由化学组分变为电讯号,进而实现非电量转移,因此它的稳定性也决定整个仪器的整体性能。色谱分离系统主要指的是色谱柱,它是整个气相色谱分析的核心,色谱柱包括填充柱和毛细血管柱两种。气路控制系统由主要由开关阀、稳定阀、压力测量表、流量计量器等构成。无论是进样器还是色谱柱对工作环境的温度都有较高的要求,温度控制器就是保证他们在正常温度下工作的基本设备,它主要通过恒温控制与程序升温控制两种方式实现温度的控制。
二、气相色谱在石油化工分析中的应用
气相色谱技术在石油化工分析中应用广泛,本文主要以汽油为例对气相色谱技术经行了详细的阐述。汽油分析是石油化工分析中的一个重要部分,从分析需求上划分,主要可以分为三大类,一是产品质量控制分析方法;二是研究分析方法,主要代表是中国自主研发的多维色谱分析系统和荷兰研发的新配方汽油分析仪,但是这类方法需要特别注意烯烃的选择性分离以及定量的检测;三是单体烃分析方法,它是目前应用最普遍的分析方法,主要是基于毛细血管单柱经行分离的分析方法,但是这种分析方法也有缺陷,就是毛细血管单柱分离容量存在一定的限制,这样就影响不同式样的混合峰的定量和定性分析。
近年来,一些新的分析技术不断出现,其中最主要的就是全二维气相色谱分析技术。下文主要结合单体烃分析方法与全二维气相普法进行详细的分析。
(一)气相色谱技术在汽油分析中应用
1、分析仪器。目前,ThennoQuesl Trace GC 2000 色谱仪以其简单、便捷等优点在汽油检验中广泛应用。在这种色谱仪中配有管道线,可以通过涡轮泵实现对系统的控制,配有不分流进样器和自动进样器,同时通过与电脑连接可以将分析数据的呈现在显示屏上。
2、色谱柱与试剂。色谱柱:石英毛细管柱,其中固定液和担体的比重应该为38:62。
试剂:采用异辛烷、苯、无水硫酸铜以及氨水进行分析提纯,用甲酰胺作为固定相。
3、色谱的技术条件。通过气相色谱对汽油进行分析时,对工作温度有严格的要求,其中柱温为柱温为180℃,室内的温度要达到200℃以及进样口的温度要达到220℃。此外载气应该为高纯度的氦气。
(二)样品分析
1、定性分析。在上述的条件下,通过分析我们可以得到总离子流图。因为不同的色谱图在质谱库中有很多的类似之处,通过对各种色谱图进行搜索对比,可以找出相似性,进而实现对不同色谱峰的定性分析。
需要主要的是,在对色谱峰进行定性分析前我们要明确,虽然在上述色谱条件和图中我们得到的大部分的色谱峰和基线是分离的,但是仍然存在一些重叠的色谱峰,这些色谱峰是直接用肉眼分辨不出来的,需要我们借助二维数据分析进行组分的分析。以往我们一般采用直接法进行相似性检索,但这种方法匹配度不高以及不能准确的进行定性分析,为此我们采用HELP方法进行定性分析。下面我们结合HELP方法对色谱峰进行定性分析。
首先,通过二维数据对背景进行扣除。其次,选择性区域和确定组分。最后,通过满秩分辨技术,对选择性信息与零浓度区域组的组分进行分辨,最后得到相应的纯光谱与纯色谱。通过分析,可以得出汽油的气相有191个组分,其中可以实现准确定性的组分有139个。
2、定量分析法。所谓的定量分析就是测量出各组分的相对含量,目前主要的方法是面积归一法。通过测量,我们可以知道,汽油中含量最高的就是甲基叔丁基醚,所占的比值大概为7.27%。需要指出的是甲基叔丁基醚是目前无铅汽油中较常见的添加剂,它对环境的影响极大,因此我们在使用过程中要不断地提高它的辛烷值,提高汽油的燃烧的充分度,进而减轻它对环境污染程度。
三、结束语
随着经济与技术的发展,我们对于气相色谱技术的研究也会进一步的加深,一些新的技术也会不断地涌现,此外计算机技术的迅猛发展也为气相色谱技术的在石油化工领域的发展提供了广阔的发展空间。
参考文献:
【关键词】变压器;分析与应用
在线监测系统在智能化变电站设备中的广泛应用,改变了原有智能化变电站设备检修的策略,进一步提高了设备状态检修的效率,使得更加科学、合理、可行。
1.智能化变电站在线监测系统的组成
根据国家相关规范和技术要求,智能变电站在线监测系统包括几个部分:(1)电气设备,变压器等;(2)在线设备;(3)集中的在线监测主机。变电站在线监测系统的结构在逻辑结构上可分为三个层次:"过程层"、"间隔层"、"站控层"。
2.智能化变电站在线监测系统原理
电力变压器是变电站最主要的设备,所以对其的监测是变电站监测系统最为关键的一环。智能化变电站在线监测系统采用先进的技术,对高压设备的重要状态信息进行采集,为智能电网实现最优化管理奠定了良好的基础。
3.发展趋势
3.1传感器
传感器的抗电磁干扰能力对在线监测系统有着极为重要的作用,因为,传感技术是在线监测能否满足实际要求的关键。因此,应加大对传感器抗电磁干扰能力的研究,进一步提高传感技术,推动智能电网的发展。
3.2数据判断
对新的检测项目和检测方法进行进一步的研究,积累相应的经验,分析测试数据变化的规律,根据检测到的数据作出相应的判断,对设备的状态、使用寿命进行评估,进而达到电气设备状态检修的要求。
4.变压器监测装置的应用分析
MDS4000输变电状态监测系统服务器由MDD3000T智能变压器在线监测系统、MDD3000G智能断路器&GIS在线监测系统及MDD3000N避雷器在线监测系统通过IEC61850标准汇聚组合形成WEB可调用的一体化信息平台。
4.1主要功能及特点
iMAS2020T具有低功耗、全屏蔽、无风扇和高可靠性,具有较宽的运行温度,大概在-40℃~+85℃内都会正常工作,并且采用了LINUX实时的操作系统和嵌入式POWER PC处理器。
iMAS2020T的功能和特点主要包含6项:(1)建立变压器的相关状态监测数据方面的上报站控层的监测平台;(2)采用了SNTP网络对时或B码对时并且建立了与站控层的监测平台等的时钟同步;(3)可以用WEB页等方式进行数据的浏览并且进行运行的参数的配置;(4)对变压器的在线监测的相关的数据进行汇总综合、存储以及分析;(5)完善了变压器状态的自评以及评估功能;(6)可以运用IEC61850服务达到子IED运行参数和系统运行的参数的设置的目标。
4.2主要技术指标
iMAS2020T的主要技术指标包含以下6项:(1)对遥信量和变位遥测的感知;(2)查看网络连接正常与否;(3)作为IEC61850的主要客户端,与50个服务器端可以达到同时连接;(4)作为IEC61850的主要服务器端,能够接受10个客户端的同时连接的请求;(5)可以连接全部的子IED,并且默认采样数据的周期为半个小时;采样的周期能够配置,且最小的采样周期大于等于1分钟;(6) 数据上报可以采用周期上报、按照变化率的变化上报和两种模式的同时上报;数据上报的最小周期大于等于1分,数据上报的最大周期小于等于24小时。
4.3变压器综合故障诊断与状态评估
在汇控柜中主IED的作用相当于通信控制器和前置服务器的综合作用,相当于开关设备智能汇控柜之中的中枢神经单元,它的最重要的任务就是负责数据与控制指令在站控层的主服务器以及各智能监测组件之间相互的转发。
iMAS2020T测量IED,经过过程层网络,主要通过IEC61850报告服务的方式上报在线监测了的数据结果和报警的各种状态予主IED;然后主IED再对上报的数据分析和优化,再按照统一标准的格式去存储,同时通过IEC61850的文件服务将监测数据文件传输到站控层的服务器。
4.4变压器过载能力评估
主IED以站控层网络为途径,通过IEC61850 报告服务,上报关于数据以及周期的变化方式给在线监控实时数据和报警状态,同时通过IEC61850的文件服务和日志服务,分别将文件和监测结果的历史数据主IED传送给站控层网络。
智能检测系统可以动态的设置各个监测子IED的相关运行参数和报警阈数值的参数,由站控层的服务器发起设置指令,再经过IEC61850 定值组的功能而下发至主IED之中。 [科]
[关键词]气相色谱;芳烃生产;技术与应用
中图分类号:TM423 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2017)12-0373-01
前言:气相色谱分析技术在现代工业产业中的运用范围广、作用大、效率成果令人欣慰。而芳烃,作为一种重要的、基础的石油化工工业原料,是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料,有着非常广泛的用途。而将气相色谱分析技术与芳烃的生产技术相结合,那么,将会产生事半功倍的效果。下面,笔者将逐步介绍气相色谱分析技术的原理与应用、气相色谱分析技术在芳烃生产中的应用以及相关的注意事项。
一.气相色谱分析技术的应用原理与组成
(一)组成部分及相关基础原理
在介绍气相色谱分析技术的应用原理之前,首先要了解什么是气相色谱以及它所用到的气相色谱仪。简单来说,气相色谱目的就是要分离某混合物间的成分,它是以气体或液体为载体,通过分离这一技术,根据对象表面积的大小来判断其吸附性能,从而使分析对象能够有序地流出色谱柱。
其主要组成部分,即主体部分为气相色谱仪,而气相色谱仪又包括了五个部分:①气路系统:包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量;②进样系统:包括进样器和汽化室;③分离系统即色谱柱;④检测系统;⑤记录系统:包括放大器、记录仪或带有数据处理的装置。每一部分都有不同的作用,但都是缺一不可的。
(二)模拟蒸馏原理
该项原理主要是应用在石化产业中,以各种油为对象,进行的分馏与蒸馏实验。在模拟蒸馏过程中,主要是采用色谱技术,按照沸点蒸馏的方法,照猫画虎似的模仿与参照,从而进行各种油的分馏过程,并得出相应的结论[1]。运用蒸馏的方法进行气相色谱分析,不仅可以节省原材料,在温度、压力、沸点达到某一具体的范围内,得出的结论既准确又客观,并且还可以以此来推断其他相关结论。
(三)分离技术原理
气相色谱分离的基本原理是利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解、解析和吸附、脱附能力的差异,当两相作相对运动时样品各组分在两相中反复多次受到各种作用力的作用,从而使混合物中各组分获得分离。
通过对气相色谱分析技术的相关基础性的了解,就要将理论运用到实践中,借助气相色谱分析技术,以芳烃生产为主体,有针对性地进行生产。
二.气相色谱分析技术在芳烃生产中的应用
(一)气相色谱分析技术在芳烃内部原材料中的应用
在将气相色谱分析技术运用到芳烃生产的过程中,对于芳烃原本的气体组分、混合物及微量元素的产生与作用都能够达到更高水平的运转。运用气相色谱分析技术,可以在芳烃炼厂气的反应中进行阀门的转换;系统、全面地检测芳烃中的微量元素;检测芳烃成分在苯、甲苯中所占的比重,以便进一步的分析与实验;通过计算机计算和检测,识别石脑油中各类烃的含量并进行测评[2]。
(二)气相色谱分析技术对于产品、原料间相互转化的应用
通过芳烃联合装置中的主要工艺单元,使得芳烃的内部原料与产品的相关结构能够得到高效率的转化和调整,如烷基的转移[3]。通过气相色谱分析技术和芳烃生产应用相结合,分离出来的苯及烯等微量化学组分,能够以催化剂方式出现,并能够对石油、化工、钢铁等工业完成相应的工业试验,且取得了很大的突破与成果。
(三)气相色谱分析技术在蒸馏、吸附、分离三者相结合下的应用
通过气相色谱分析技术与芳烃生产应用的结合,使得分离的技术与效果都达到了最理想状态,再将吸附与分离结合起来,萃取相关联的化学组分,合理运用芳烃资源,实现Ω郊又档脑霾。
三.注意事项
(一)注意故障的排查
对于故障的排查,主要考虑两个方面:1.日常维护的排查;2.生产运转过程中的故障排查。首先,就日常维护的排查而言,对于气相色谱仪器及芳烃生产中所需要的相关工具的排查,要保证外在的基础设施的完整与正常运行,要减少、避免不确定性因素的发生。其次,就生产运转过程中出现的故障问题而言,最基础的是要保持工作人员自身的镇定,不急不躁;最根本的是查清导致故障发生的原因;最重要的是根据具体情况判断处理故障的措施方法。
(二)在实际应用中结合实际进行分析
做到具体问题具体分析,不要单单的以基本原理知识为主,做到理论和实际的结合运用,在基本原理的基础上,不断地创新、发展,发现新现象,得出新结论。通过多次的实验、分析、总结出多种论断,对样品和芳烃组分进行全方位的监控和测定,确保实验过程的顺利进行与实验的特殊化。
(三)生产过程或完成后污染物的处理问题
众所周知,在石油化学化工产业中,每次的实验或是生产,都会产生很大的污染,而有些污染甚至对人体健康有害。因此,对于实验反应后的污染物的处理是必不可少的。产生的污染物大致可以分为气体、固体、液体,有害的、无害的这几种及相互交叉、多种性质,而对于每种不同性质的污染物要有针对性的处理解决。就以液体污染物为例,首先要确保其是否是有毒有害液体;其次,要对该污染物进行相应的处理,不能直接排放于河流或下水管道中;最后,在经过多项处理与检验合格后,达到排放标准时,才可以排放到相应位置。
总结
通过以上相关介绍,不难看出,气相色谱分析技术的巨大潜在作用不可忽视,通过对于气相色谱分析技术的使用,可以大幅度地提高石油化工业的生产效率和最终价值效益。而芳烃生产对于化合物及化工业的分离等基础性的功能起着举足轻重的作用。而两者的结合使用,又产生了预想之外的结果。因此,对于任何一个个体,在发挥自身价值的基础上,要多与其他相关物品结合,从而创造更大的价值与财富。
参考文献
[1] 沈晶晶.气相色谱技术在石化分析中的应用进展[J].广州化工,2015(5):49-51.
关键词:中药;生物活性成分;色谱;衍生化
中图分类号 R285 文献标识码 A 文章编号 1007-7731(2014)15-23-03
在中药的开发过程中,其关键问题是质量的稳定性和可控性。一般中药的识别是通过其形态学、TLC鉴别或者含量测定的几个标志物,然而这种方法由于不能提供药品的全部性质,所以不能区分具有相似形态或者相似化学组成的中药。如绿原酸不能用来区分金银花和的花朵,用齐墩果酸无法识别女贞子、牛膝或威灵仙的根。中药的多靶点和协同作用的特性来自于它们具有多种成分,因此,在天然药物中找到一种用来反映大多数成分变化的综合方法是有必要的,尤其是药理作用和临床疗效的相关变化。近几年来,中药分析已经开始着重于其整体性和综合性,许多综合方法(比如指纹图谱―包括色谱法和光谱法、多组分分析)已经被用于中药质量控制,一些基于研究药物的吸收、分布、代谢和消除性能的生物色谱法也已经被用于中药分析和生物活性标志物的筛选,并且人们引入一些其他系统生物学(包括基因组学和蛋白质组学)来更清晰更科学地研究中药。本文主要综述了色谱分析及衍生化方法在中药定性及定量分析方面的研究应用。
1 薄层色谱法(TLC)
TLC对于中草药分析鉴别是一个简单、低成本、多用途的常用方法。该方法提供更多的信息和参数对中药进行全面识别和评价。与常规TLC有显著不同的微乳液薄层色谱(ME-TLC),其可以提供更高的检测灵敏度和更好的分辨率及重现性[1]。
2 GC及其联3用技术
由于GC和GC-MS的灵敏度、稳定性和高效率,该方法通常用于中药中挥发油成分的分析。全二维气相色谱(GC×GC)[2-3]是一种新颖的技术,该技术迅速对复杂混合物的分析具有明显优势,被认为是气相色谱法中最强大和最灵活的分离工具。这项技术是通过一个调制器将2根色谱柱与不同的分离机制结合在一起,因此它具有更高的灵敏度,更好的分辨率和容量,便于未知的化合物鉴定的组分离。利用该技术,在羌活中一共有769个化合物被初步鉴定和量化,对不同产地的这种植物分化提供了有用的信息。该方法常被人们用来发现一些微量化合物或者污染物,建立全面的指纹图谱和探索中药或其他药物中未知的挥发性化合物等。
3 HPLC及其联用技术
在中药众多的分析方法中,HPLC仍然是最流行的方法,这是由于它易操作、适用性广,同时对中药定性和定量准确度高。有学者研制出了一个HPLCESI/TOF-MS 方法,该方法能够同时地分析和量化山茶花中32种活性化合物,具有高选择性、高灵敏度和高精确度的特点[4]。然而,很难获得这么多对照品,所以大多数这样多组分定量方法仍被保留在实验室研究中。此外,在不同的仪器、不同的实验室相对校正因子的潜在波动应进一步验证。
HPLC的一个主要优点是可以和许多检测器联用,比如UV、DAD、ELSD、FLD、RID、MS和NMR等,HPLC可以提供更多的可能性用来探测不同的组成类型[5-11]。最近几年,人们已经将电量检测电极阵列(HPLC-CEAD)和电雾式检测器(CAD)引入中药分析[12-13]。CAD[7]是一个定量检测器,该检测器是进行三七皂苷分析时第一次将其运于中药分析,它和ELSD有着相似的性能,比如适合于UV无吸收或吸收弱的化合物,但是CAD有着更高的灵敏度,更宽的测试范围和更好的重现性。除了HPLC获得更合理的检测器,毛细管高效液相色谱和超高效液相色谱(UPLC)的出现提高了分析效能,所以取得了分析时间更短、分离效果更好的结果[14]。到目前为止,已经报道将UPLC运于中药分析的例子越来越多[15]。HPLC研究的另一个有前途的发展是引入全二维LC法(2D HPLC),该法比一维LC法更高的能力、分辨率和分离效率[16]。Ma结合排阻色谱和反相液相色谱柱去分析复杂的药方,清开灵注射液。和传统的一维色谱法相比,2D LC具有较高的峰值容量和自动化程度高[17]。
在实际应用中,人们发现有些因素影响二维色谱的发展,比如:(1)在二维色谱中非正交和小峰容量;(2)不亲和性,包括二维中流动相的不混溶性和流动相与MS检测器之间的不亲和性;(3)2个维度不匹配的分离速度,尤其是慢的速度在第二维中。因此,为了解决这些问题,人们已经做了一些改进。比如,新接口的开发是为了克服溶剂不混溶性,并减少了进样体积到第二维;一些新的固定相,比如乙二醇固定相和β-环糊精固定相,或者新的组合反相和亲水作用色谱法(RPLC/HILIC)、排阻色谱和反相色谱法(SEC/RPLC),离子交换和排阻色谱法(IEC/SEC)]被引入到2DLC系统,除了常用的NPLC和RPLC的组合[18]。
HPLC检测及其联用技术等在应用上的大力发展,为中药中活性成分的研究打下了坚实的基础,然而,许多活性成分,如氨基酸类、糖类等,因为本身不具有光学活性或活性很低,难以在常规条件下检测得到,衍生化方法则可以很好地解决这一问题。衍生化方法的作用主要是通过衍生化试剂为活性成分带上一个具有光学活性的基团,使活性成分的信号增强,提高上述样品检测的灵敏度。同时,经过衍生化之后的活性成分可能发生结构上的改变,所以衍生化方法还可以降低活性成分的分离难度,为活性成分的回收纯化奠定基础。
常用衍生化试剂一般分为紫外和荧光2类,同时一般具有荧光基团的物质都能吸收紫外光,因此,荧光衍生化试剂适用于紫外和荧光检测器同时检测。常用的衍生化方法包括柱前衍生化方法和柱后衍生化方法2类。因为柱前衍生化方法对衍生化反应的动力学因素、反应试剂、条件和时间等限制较少,而且所得衍生化产物可以在衍生化之后进一步进行纯化,而不要求附加的仪器设备,所以柱前衍生化方法的应用更为广泛。
早期的衍生化试剂大多是采用还原胺化的原理,所以衍生化试剂多含有氨基结构。氨基吡啶(2-AP)是早期研究中常用的衍生化试剂,且仍在现代研究中被广泛采用。氨基吡啶衍生化反应的原理在于,通过2-AP的氨基,还原胺化后为糖类成分的还原端带上荧光基团,得到的衍生化产物可以同时被紫外检测器和荧光检测器进行检测。然而,2-AP衍生化也存在一些不足之处,如过量的衍生化试剂、衍生化反应过程中产生的一些副反应产物等,都可能干扰衍生化产物的检测,必须提前除尽。氨基苯甲酸醉类衍生化试剂如氨基苯甲酸(2-AA)是一种低特异性、高灵敏性的衍生化试剂,能与各类不同的糖类成分反应,得到具有紫外基团的衍生产物。而在一般的HPLC分离检测中,2-氨基苯甲酞胺(2-AB)越来越受到广泛的利用,这是因为2-AB进行还原胺化反应后,可以忽略检测过程中的背景信号,且适用于糖苷、寡糖和糖蛋白等多种含糖成分。
基于还原胺化反应的衍生化反应具有上述特点,但是因为反应过程需要加酸催化,而且反应过程耗时长,且进度难控制,所以被1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)逐步取代。1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)衍生化反应无需酸催化作用,产生的衍生化产物不存在立体异构体的问题,而且因为产物带电,所以可以选择多种分离模式,满足不同的分析要求。当前在研究者的不断尝试和改进下,PMP衍生化不仅可以完成中性糖、酸性糖和碱性糖成分的分离,还可以用于单糖、寡糖以及氨基酸的分离检测。
此外,还有一些衍生化试剂,如2-氨基乙硫醇(2-aminoethanethiol,AET),2-氨基苯硫醇(2-aminobenzenethiol,ABT),l,2-二氨基-4,5-亚甲基二苯酚,8-氨基萘-l,3,6-三磺酸二钠盐(8-amino-naphthalene-l,3,6-trisulfonic acid,ANTS)等,则适用于电泳分离、质谱直接检测等。
4 毛细管电泳
毛细管电泳(CE)的主要缺点是灵敏度低,原因是进样体积小和在最常用的UV检测器中光程短。为了提高检测灵敏度,人们提出2个主要的方法:一个是运用更高灵敏度的检测器(比如激光诱导荧光(LIF)、电化学、MS、荧光和化学发光检测器),另一个是检测样品的预浓缩[19]。在过去5a,人们已经开发了几种在线样品预浓缩的方法。在某种情况下,在样品预浓缩之后,灵敏度提高多于100倍.
在中药运用CE分析的过程中,为了获得更好的分离结果,应该使色谱条件(包括缓冲液浓度、pH、添加剂和电压)达到最佳。一些方法(包括单因素设计、正交设计、均匀设计、中心合成设计和遗传算法)已经被人们使用。除了这些,Jiao等运用连续小波变换(CWT)解决CE中重叠峰和定量确定共洗脱化合物[20]。
5 结语
在目前的分析方法中,色谱法仍然是主流。中药的使用,在我们国家有着悠久的历史,如果通过对中药中生物活性成分色谱分析方法的研究,发现有效的生物活性成分,并将其引入戒毒领域研究,这将为我国在禁毒领域的戒毒药物的研究提供了强有力地技术保证。
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中国是稻米的原产国,年产稻谷2亿t,稳居世界首位[1]。米糠是稻谷加工的副产物,米糠中约含15%~24%的油脂。全国年产米糠约1000万吨,若将其中的70%用于加工米糠油,则每年可得到100多万吨米糠油。米糠油含有丰富的油酸、亚油酸。长期食用米糠油具有预防心脑血管疾病,促进新陈代谢和抗衰老等功能[2],且米糠油不产生过敏反应[3-4]。稻谷又分双季早稻和晚稻、一季稻(中稻)、再生稻等。其分布很广,北至黑龙江漠河,南至海南岛的崖县,西至新疆,东至台湾和黑龙江和三江平原,低至东南沿海,高至海拔2600m的云贵高原都有水稻栽培。本试验收集我国水稻种植六个大区的代表性稻谷品种33种(编号1-33)制备米糠原油,采用气相色谱法研究其脂肪酸种类、含量及特点,为米糠油的加工和米糠油安全品质研究提供技术支持,为研制脂肪酸比例模式与中国居民膳食模式相匹配的营养保健调和油提供技术支持。
1材料与方法
1.1主要仪器与设备鲁南瑞虹GC6890气相色谱仪,配FID检测器和毛细管柱分流系统;TM-FFAP30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱;N2000色谱工作站;氮、氢、空气发生器;分析天平:感量0.0001g,德国赛多利斯;成套碾米装置:湖南大丰碾米厂
1.2主要试剂与材料稻谷:市售;KOH-甲醇液:称取2.24gKOH,用100mL甲醇溶解;正己烷、乙醚、石油醚:分析纯;豆蔻酸(C14:0)、棕榈酸(C16:0)、棕榈油酸(C16:1)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、亚麻酸(C18:3)、花生酸(C20:0)、花生一烯酸(C20:1):纯度>99%:德国NUCHEK(纽雀克)公司。
1.3米糠油的制备稻谷分别经成套碾米装置碾磨,收集米糠。称取新鲜米糠100g,用500mL正己烷分3次浸提,每次浸提2h,浸提温度40℃,旋转蒸发仪挥发溶剂。
1.4油脂甲酯化分别取50种油脂10滴于10L刻度试管中,称重,加入1mL乙醚,1mL石油醚,摇匀,加入2mLKOH-甲醇液,振摇,静置8min,用蒸馏水定容。静置分层,上层液为气相色谱待测液。
1.5气相色谱操作条件[5]载气纯度为99.999%氮气,柱后流速1.8mL/min;进样口温度240℃;检测器温度240℃;柱室220℃;分流比28︰1;进样量1μL;空气流速280mL/min;氢气流速30mL/min;量程1。
1.6脂肪酸甲酯标样配制与分析如表1所示,将表中各种脂肪酸价值分别溶解于正己烷中,配成母液,然后按表1所示的量吸取定量的各种脂肪酸于10mL容量瓶中,摇匀即成脂肪酸价值混标。
2结果与分析
2.1米糠油主要脂肪酸的种类定性方法采用与标样(图1)对照保留时间法。结果表明,33种米糠原油中主要脂肪酸为:豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生一烯酸。
2.2米糠油主要脂肪酸含量脂肪酸的定量方法采用面积归一法。33种米糠油其9种主要脂肪酸含量见图2。脂肪酸含量(%)计算公式:Xi=Ai/∑A×100%×Fi(1)Ai:组分i的峰面积;Fi:组分i的甲酯转化为相应脂肪酸的换算系数Fi。生酸,花生一烯酸含量(表2)最低~最高值(%)分别为0.18~2.13,10.79,0.07~2.13,0.58~2.17,37.95~46.78,31.70~38.52,1.24~2.13,0.48~0.92,0.44~0.71~19.78。平均含量分别为0.38%,17.56%,0.33%,1.54%,41.48%,34.89%,1.54%,0.72%,0.53%。
2.3米糠油脂肪酸比例模式世界卫生组织(WHO),联合国粮农组织(FAO),中国营养学会都曾推荐人类膳食脂肪酸比例模式为:饱和脂肪酸(SFA)︰单不饱和脂肪酸(MUFA)︰多不饱和脂肪酸(PUFA)=1︰1︰1[6],且FAO/WHO推荐膳食中多不饱和脂肪酸比例为ω-6︰ω-3=(3~5)︰1,中国营养学会推荐的比例为ω-6︰ω-3=(4~6)︰1[7]。日本认为膳食脂肪酸比例模式应为饱和脂肪酸︰单不饱和脂肪酸︰多不饱和脂肪酸=3︰4︰3(1︰1.3︰1),并且提出ω-6和ω-3比例应为4︰1。但油脂的脂肪酸比例并不等同于上述膳食脂肪酸比例,在食用油上谈1︰1︰1等不应对消费者造成误导,且单一的植物油很难达到SFA︰MUFA︰PUFA=1︰1︰1,且研究发现[8],多数的植物油ω-6和ω-3比例从11.15到286.37不等。
2.3.1饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸含量及比例分析各地区米糠油饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量(图3),大部分在平均值附近波动。饱和脂肪酸含量为12.34%~22.15%,平均值20.19%,其中编号29和31偏低。不饱和脂肪酸含量72.57%~82.86%,平均值78.77%,不饱和脂肪酸含量与橄榄油(83.75%),花生油(81.75%),大豆油(85.86%)相近,其中编号11偏低。不饱和脂肪酸:饱和脂肪酸比例(图4)为3.32︰1~5.98︰1不等,平均比值为4︰1,其中编号29和31由于饱和脂肪酸偏低,这一比值明显偏高,但该地区其他品种并无相同现象。
1分析步骤
1.1内标溶液的配制准确称取1,2-二苯乙烷0.30g(精确至0.0002g),置于50mL容量瓶中,用三氯甲烷溶解并定容,摇匀备用。
1.2标样溶液的配制准确称取溴丁酰草胺标准品约0.10g(精确至0.0002g)于50mL容量瓶中,用三氯甲烷溶解并定容,摇匀备用。精确吸取上述配制的标样母液10mL,置于25mL容量瓶中,准确加入5mL内标溶液,用三氯甲烷溶解并定容,摇匀作为标样溶液备用。
1.3试样溶液的配制准确称取约含溴丁酰草胺0.02g的试样(精确至0.0002g),将试样置于25mL容量瓶中,准确加入5mL内标溶液,用三氯甲烷溶解并定容,摇匀备用。
1.4测定在上述色谱条件下,待仪器基线稳定后,连续注入数针标样溶液,直至相邻2针溴丁酰草胺与内标物峰面积之比的相对响应值变化<1.5%时,按标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。
1.5计算将测得的2针试样溶液及试样溶液前后2针标样溶液中的溴丁酰草胺与内标物峰面积之比分别进行平均。试样中溴丁酰草胺的质量分数w(%)按下式进行计算。
2结果与讨论
2.1色谱分离条件的选择由于原药中成分较复杂,杂质较多,采用气相色谱法或高效液相色谱法在恒温条件下,难以实现快速而有效的分离。经过实验探索,选择具有分离优势的气相色谱毛细管柱进行分析方法研究。在HP-5毛细管色谱柱上,进行程序升温条件的优化,选择1,2-二苯乙烷作为内标物,实现了有效成分及杂质的有效分离,排除了其它组分的干扰,且保留时间适中。
2.2线性相关性实验在确定的色谱分离条件下,配制一系列不同质量浓度的标样溶液进行测定。以标样溶液中溴丁酰草胺与内标物的质量比为横坐标,溴丁酰草胺与内标物峰面积比为纵坐标,作图(见图3)。线性回归方程为y=0.978x+0.0028,相关系数R2=0.9996。结果表明,溴丁酰草胺在0.6~2.0g/L质量浓度范围内线性关系良好。
2.3方法的精密度实验对不同批次的溴丁酰草胺原药进行多次重复测定,考察定量分析方法的精密度,结果见表1。实验结果表明,方法的平均标准偏差为0.11,定量结果变异系数为0.12%,满足产品定量分析要求。2.4方法的准确度实验在已知含量的原药样品中,分别添加4个不同质量浓度的标样溶液进行添加回收率实验,结果见表2。结果表明,溴丁酰草胺的添加回收率在99.02%~100.46%之间,平均回收率为99.47%,方法准确度较高,满足定量分析要求。
3结论
研究生教育的目的在于改变学生以单纯地接受教师传授知识为主的学习方式,为学生构建开放的学习环境,提供多渠道获取知识并将学到的知识加以综合应用于实践的机会,促进他们形成积极的学习态度和良好的学习策略,培养科研创新精神和实践创新能力。以学生为主体,教师为引导,将有利于充分发挥学生的主动性,培养学生创新思维和实践创新能力。为此我们采用的主要教学措施包括以下几点:
(1)教材与科技文献互补式教学,促进基础知识与科技前沿相结合
随着色谱技术的不断发展,新仪器和新方法也不断出现,了解色谱分析前沿技术及学科的发展动态,对于研究生的科研工作的开展至关重要。我们对传统的教学内容进行合理取舍,打破色谱分析由色谱理论和技术应用两部分简单组合的课程体系,以教材的基本理论与基本知识为基础,将技术应用与最新研究成果相互渗透、紧密结合。同时,教师及时引入色谱分析的相关科技文献或教师的实际科研课题,如药物质量标准的提升、复杂体系活性物质的筛选、药物分析新方法和新技术的建立等。这种灵活的教学方式,既加强了理论与实践知识的联系性和科学性,提高了学生理论联系实际的能力,拓展了学生知识视野和科研创新思维,也激发了学生的学习兴趣和对该学科研究方向的了解。
(2)教师引导,学生探究式自主学习,培养创新思维能力
药物色谱分析课程的实用性很强,由于课时的限制,很多内容不能在课堂上逐一讲授,需要引导研究生自主学习相关知识。该课程对以学生为主体的教学模式进行了探索与研究,加强了学生自学习惯和创新精神的培养。教师在“色谱分析”授课内容的相关处引出一些关键词,让研究生自己查找科技文献及相关资料,并制作成幻灯片形式进行课堂讲解。结果表明,研究生在文献学习的过程中,文献检索和概括总结能力得到显著提高,自主学习意识增强,取得了较好的教学效果。同时,这种以学生为主体的教学模式充分发挥了学生的主观能动性,加深了学生们对抽象知识的掌握,提高了课堂学术氛围,还增加了师生间彼此的沟通和了解,更有利于研究生的个体发展。
(3)命题式设计性实验,培养学生实践创新能力
在本科教学阶段,学生已经掌握一定的色谱理论知识和实验技能,然而由于色谱实验的特殊性及课时的限制,教师需提前准备色谱仪器和色谱分析方法,学生实验过程中很少主动思考,只是“照方进样”,习惯于验证性实验,缺乏独立完成药物色谱分析的能力,严重影响了学生实验技能和创新能力的提高。因此,本课程在实施研究生教育的实验环节采用命题式设计性实验,以学生为主体开展教学,培养学实践能力和创新精神。在实验内容的安排和教师课前指导上保证实验教学效果,教师根据每位学生专业需求不同,安排不同的实验题目,由学生对实验的整个环节进行设计。在教学时间和硬件条件上给予学生充分的支持,开放现有仪器设备,给予学生充分的施展空间,鼓励研究生进行色谱分析的方法学探究,通过样品处理方法、色谱分离条件、样品检测方法的优化,自主建立样品的色谱分析方法。本课程的教学效果评价表明:研究生已经能够积极查阅文献资料,到实验室亲自实验,或请教师长,对实验中遇到的各种问题进行探讨和汇总,实践创新能力明显提高。
另外,药物色谱分析课程是一门实践性非常强的课程。通过实践课程,可以帮助学生巩固课程知识,培养学生的科研能力和创新能力,使学生具有良好的科研素质和过硬的实验技术水平。实践教学主要包括:
(1)给予学生充分思考空间,由被动学习改为主动设计,提高学生学习兴趣
以实验教学为例,在实验内容的安排和教师课前指导上保证实验教学效果。研究生所学专业不同,设计性实验内容和侧重点也随之发生变化。教师根据每位学生专业需求不同,安排不同的实验题目,由学生对实验的整个环节进行设计,包括实验计划的制定、样品处理方法的优化、色谱条件优化、流动相的配制、仪器的前期准备、进样分析、数据处理等。在正式实验前,指导教师针对学生上交的实验计划给予充分指导,提出合理的意见和建议,由学生自行提供合理的修改意见。如针对药物化学专业学生,选择某种药物的杂质检查实验,学生根据杂质与主成份之间的性质选择合适的色谱条件,进行杂质的定性和定量分析;针对药物分析专业学生,则设置药物质量标准的制定方法,根据药物的性质选择合适的色谱条件进行含量和杂质检查项分析;针对药理学专业学生,安排药物。在色谱仪器使用过程中除了经常需要对其进行维护和保养以外,在实际使用过程中还会遇到各种各样的问题。让学生更具体全面地了解仪器的基本原理、内部结构、操作方法、基本维护和故障排除等内容,培养学生的自主学习能力。
(2)提供优越的实验条件,鼓励学生创新,培养学生创新能力