超分子化学论文精选(九篇)

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第1篇：超分子化学论文范文

在重点院校中，学生素质相对较高，数学、物理学习能力普遍较强，对结构化学的作用与地位认识也相对较好，可能较少存在结构化学“无用”的观念;而在地方高校的化学专业学生中，有相当一部分学生存在认识误区，特别是有一些不考结构化学的考研学生和毕业后将从事中学教学的学生具有“结构化学无用”的思想。作为教师，应该认识到这一问题的严重性。通过这几年的实践证明提高学生认识，坚定学习信心，对消除学生学习结构化学“无用”的观念以及畏难的心理是很必要和有效的。因此，在开课之前必须详细介绍该课程在整个化学中所处的地位和作用，阐明学习结构化学的重要意义。

注重对量子化学发展史和研究结构

化学的科学方法的介绍任何一门学科都有其发生和发展的过程，学习知识时若不从历史中寻找借鉴，就易把知识当成是“终极真理”而死记硬背，不求甚解。因此，在传授知识的同时，应该介绍量子化学发展史，学习科学家勇于探索的精神，由师生共同创造一种崭新的价值理念。例如普朗克(M．Planck)的“离经叛道”的假设;德布罗意(deBroglie)波的提出是类比法的成功典范，戴维逊(C．Davisson)-革末(L．H．Germer)的因祸得福;狄拉克(Dirac)、薛定谔(E．Schrdinger)的异曲同工———薛定谔用数学形式开辟出量子力学的新体系;另外，还有一个德国物理学家海森堡提出一个矩阵力学体系，薛定谔用的是微积分形式，海森堡用的是代数形式;汤姆逊(Thomson)父子的珠联壁合———父亲发现了电子，儿子又证实了电子是波，父子二人在物理学方面进行接力研究，在科学史上传为美谈。还有徐光宪的巧妙规则，唐敖庆的独辟蹊径等［2］。科学的先驱是勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索前进，他们的精神值得我们敬佩。学生听到和看到这些史实，无不浮想联翩，对优化思维结构，激发科学壮志都有潜移默化的作用。在传授理论知识的同时，指导学生学会抽象思维和用数学工具处理问题，并运用类比、模拟的科学方法［3］，寓科学方法于教学内容中。类比方法是提出和建立科学假说的重要方法。例如德布罗意假设是在光的波粒二象性思想启发下，提出电子等实物微粒也具有波动性，他当时推导固然复杂些，从科学方法论的角度讲，由光的波粒二象性到实物微粒的波粒二象性是一种类比推理。类比是利用两个或两类对象之间在某些方面的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思维方法，是一种由特殊到特殊、由此及彼的过程。类比可以提供重要线索，启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法。还有薛定谔受物质波假说的启发，引出了电子运动的波函数方程，他走的也是依赖类比的“近路”。许多化学问题的解决有赖于类比方法的使用，而类比方法的使用有可能形成简捷的思维路径。使学生在学习科学知识的同时，得到方法论的启迪。在教学中应引导学生追踪量子化学发展的足迹，不失时机地揭示其中的科学方法，更清楚地了解各种知识理论的相对合理性及有待完善的地方。这样使学生在学习过程中不仅可以获得化学知识，而且能学习科学家严谨求实的治学态度、高度的敬业精神和大胆创新的进取精神。

通过改进课程教学方法培养学生创新能力

使用多种教学方法培养学生的理论思维能力与创新能力，是结构化学课教学的重要目的。课堂教学是学生学习结构化学的主要和基本的学习形式。课堂教学质量的高低与课堂教学方法的运用有很大关系。以前我们采用的是“一言堂”的教学方式，这种教学方法压抑了学生学习结构化学的积极性和主动性，因此，根据教学内容灵活地采用不同的教学方法是提高结构化学课教学质量的重要手段。结构化学虽是理论性较强的学科，但与其他学科一样，来源于对实验现象的分析、思考，且要通过实践来检验其结论正确与否，内容博大精深，集科学性、思想性于一体，并具有前沿性。结构化学教师必须重视对结构化学教学方法的研究，针对不同教学内容采取不同的教学方法，更好地提高教学质量。我们采用的教学方法主要有:启发式教学、互动式教学、讨论式教学、对话式教学、模型教学和专题式教学，并布置小论文，开展学生的科技活动。如在课程讨论时将学生分成几个学习小组，针对不同主题进行讨论，并在课堂上交流。把个体作业学习与大组讨论交流结合起来，以培养学生的创新思维。如布置“超分子结构”为主题的小论文，许多学生通过期刊和网络收集了大量与超分子结构化学有关的信息，从不同角度撰写了心得体会和小论文，有的学生还发表了自己的设想和见解。课程教学讨论不仅丰富了学生的知识，而且也培养了学生的创新能力。利用多媒体辅助教学在有限的教学时间内运用现代化教学手段，可以加大信息量。我们使用幻灯片和CAI课件，通过图、文、声、像等手段，把抽象的理论变成具体的形象，让学生在直观、生动的学习中加深对理论的理解。目前，我们研制的结构化学CAI课件已连续使用几届，受到学生的好评。例如讲授等径球密堆积时，无论用黑板绘图或圆球模型展示表现得都不够清楚，现在用多媒体课件，动态演示等径球一层层的排列方式，效果很明显。必修课与选修课相结合在上好必修课的同时，开设量子化学、波谱学、化学中的数学方法等选修课，理论与实践相结合，以科学方法启迪学生的创新思想。以科研促教学从专业基础知识的结构上看，结构化学课程是基础课和专业课的枢纽课程，是介于本科生学习和毕业论文之间承上启下的课程。结构化学课程理论性强，但实践性也很重要，有些知识一直影响到学生的硕士、博士学位论文［4］。因此，科研进教学、教学促科研的双向互动就显得很重要。结构化学教学内容基本是20世纪的科研成果。我们发挥科研背景优势，在教学中不断将当前的科研成果融入教学，以使课堂内容具有丰富性、代表性、创造性和启发性，能跟上时代前进的步伐。在开展第二课堂活动中，通过设计专题科研实验，使学生能有更多机会加入到自身科研之中，有时间和空间从事自己有兴趣的课题研究;通过使用Origin，Chemistry3D等软件制作分子结构及其轨道图;利用Gaussian98以及GaussView等专业软件开展分子设计与量子化学计算模拟实验，帮助学生学习与理解自洽场运算原理、原子轨道、分子轨道及其能量电荷分布、热化学性质、简谐振动、对称性等相关知识。在科研过程中，学生有了正确的科研方向和学习目的，能有针对性地查阅最新资料，及时了解学科前沿，从而改变了被动学习的局面。

第2篇：超分子化学论文范文

最后得到的最佳实验方案为：呋喃甲醛与间苯二酚的物料比为1：1，溶剂中乙醇、水、盐酸按10：9：1的比例配比，反应温度设定为70℃，最佳的反应时间为4h，滴加速度为2秒/滴。

关键词：杯芳烃 呋喃甲基杯[4]间苯二酚芳烃 合成

杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体化合物。以其易修饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性，日益受到人们的重视。功能化杯芳烃在生命科学、分离技术等领域有广阔的应用前景。近年来，国内外化学界对此研究异常活跃。

一、题目研究的目的

杯芳烃自从被发现，在长时间的研究与探索后，实现了工业上的实际应用，具体有如下情况：

1.金属离子的回收

最早的应用是Izatt等利用杯芳烃的液膜传输性能从核废料中回收金属铯[1,2]。回收装置包括三个液相：第一个液相为含大量均裂变的降解产物的强碱性水溶液，用作源相，其中有铯；第二相为一定比例的二氯甲烷和四氯化碳组成有机液膜相，1mM的杯[8]芳烃溶于其中；第三相为二次蒸馏水，用作吸收相。Cs+通过第二相从第一相进入第三相，达到回收的目的[3]。

2.相转移催化

和冠醚、环糊精一样，许多杯芳烃及其衍生物具有萃取和转移金属离子的能力，因此，其在相转移催化研究方面有潜在的应用价值。早在1977年，BurkiS等就发现，下缘连有乙氧基链的对叔丁基杯芳烃在非极性介质中具有相转移催化能力，可以解决油一水乳化问题。与常用的相转移催化剂比较，杯芳烃催化剂的用量更小，反应时间更短，活性更高，像苄溴和苯酚在碱的作用下生成苯甲基苯醚的反应[4]。

3.模拟酶

杯芳烃及其衍生物还可以作为人工酶模型模拟生物酶的催化功能。Ungaro等将冠醚杯芳烃成功的用作水解酶模型。他们发现，冠醚杯芳烃对乙酸酷的甲醇解在没有金属离子存在时反应极慢，但在加入少量的Ba2+后可以使反应加速一百万倍以上，效率己与转酰化酶相当[5]。

我国的陈淑华研究组设计并合成了一系列杯[n]芳烃――单、双卟啉多部位识别受体(n=4,6)。它们对金属离子有优良的识别配位能力[6]。

4.有机材料稳定剂

由于杯芳烃的热稳定性及非挥发性使它的衍生物可用于塑料，橡胶等的抗氧化剂以及光稳定剂。例如杯芳烃的亚磷酸酷已用作聚合物的热稳定剂，对叔丁基杯[4]芳烃也可用作聚烯烃的光稳定剂和热稳定剂[7]。

5.污染控制

未修饰的杯芳烃可用来除去一些有机化学物，特别是极性碳氢化合物如卤化烃。

从1908年以来，普遍采用氯气处理来改善饮用水及工业用水的微生物质量。然而在1974年，人们发现这种水处理法带来了氯与腐殖和灰黄霉酸的副反应。结果产生了三卤甲烷，如有溴离子存在，还可形成二氯溴甲烷，氯二溴甲烷及溴仿。它们具有致癌作用，并经常致人染毒。

Wainwright等发现对叔丁基杯[4]芳烃对三餐甲烷有显著的螯合作用，并且反应很快。产生的包结化合物有相对高的稳定性。为了获得在固相条件下更好的反应活性，必须把杯芳烃很好地运载在固体载体上。

二、实验部分

1.实验原理

间苯二酚杯环状缩合物，是由四个苯环通过一个碳桥彼此相连而成的杯环状结构，分子中存在八个游离的羟基。Resorcinarenes 的合成无需放样或高稀释技术, 常采用间苯二酚与醛在无机酸如盐酸或 Lewis 酸催化下一步法直接合成,且能得到较好的收率。

一步法催化反应机理都是以酸作媒介采用端基亲电取代法的缩合反应,本文中采用的是较为简易的一步法，合成路线如下（图2-1）：

图2-1一步法合成路线

2.实验仪器及实验药品

2.1实验仪器

2.2实验药品

3.实验方法

根据相关文献，可以得知当反应物物料比，溶液比例，反应条件与时间改变都可能导致产率的不同。而本文的重点就在于根据文献设计实验方案，再根据实验结果对条件的改进，通过实验对比进行研究，诸如反应物的比例，溶剂比例，反应条件的改变，分析结果，得到最好的实验方案。

而之前查过的文献中，在催化剂方面，据邓旭忠与杨世柱做过的论文资料，他们采用的是浓盐酸，收率高。而用其它酸作催化剂时，收率较低甚至影响产品的质量。因为相关内容已有人研究，而实验室中浓盐酸最为普遍与常用，故在本文不对催化剂的影响作讨论研究，本文中的催化剂都为浓盐酸。

3.1物料比对比实验

将11.01 g间苯二酚（0.1mol）和呋喃甲醛分别按1.3、1.2、1.1、1.0的比例称量出来。先将间苯二酚加入到150mL锥形瓶中，加入乙醇、水（按乙醇、水、盐酸10：9：1配方要求,总体积为100mL），磁力搅拌溶解。在冷水浴冷却下滴加呋喃甲醛，慢慢升温至所需温度（70℃），反应一定时间后（约4小时）冷却抽滤，水洗。将滤饼经稀醇洗涤，充分搅拌过滤（重复两次），80℃干燥得黑色粉末晶体。

3.2反应溶剂比对比实验

反应溶剂比对比实验时进行五组实验对比。将11.01 g间苯二酚（0.1mol）和呋喃甲醛按1：1的比例称量出来，乙醇、水、盐酸按15：0：5、16：0：4、16：2：2、7：10：3和10：9：1的比例加入，总体积为100mL，磁力搅拌溶解。在冷水浴冷却下滴加呋喃甲醛，慢慢升温至温度（70℃），反应一定时间后（约4小时）冷却抽滤，水洗。将滤饼经稀醇洗涤，充分搅拌过滤（重复两次），80℃干燥得黑色粉末晶体，计算产率。

3.3反应温度对比实验

反应温度对比实验时进行四组实验对比。将11.01 g间苯二酚（0.1mol）和呋喃甲醛按1：1的比例称量出来，先将间苯二酚加入到150mL锥形瓶中，加入乙醇、水（按乙醇、水、盐酸10：9：1配方要求,总体积为100mL），磁力搅拌溶解。在冷水浴冷却下滴加呋喃甲醛，四组实验在升温时改变温度，分别设定为60℃、65℃、70℃和75℃，反应一定时间后（约4小时）冷却抽滤，水洗。将滤饼经稀醇洗涤，充分搅拌过滤（重复两次），80℃干燥得黑色粉末晶体，计算产率。

3.4反应时间对比实验

反应时间对比实验需四组实验。将11.01 g间苯二酚（0.1mol）和呋喃甲醛按1：1的比例称量出来，先将间苯二酚加入到150mL锥形瓶中，加入乙醇、水（按乙醇、水、盐酸10：9：1配方要求,总体积为100mL），磁力搅拌溶解。在冷水浴冷却下滴加呋喃甲醛，四组实验的反应时间分别为2小时、3小时、4小时、5小时，反应后冷却抽滤，水洗。将滤饼经稀醇洗涤，充分搅拌过滤（重复两次），80℃干燥得黑色粉末晶体，计算产率。

3.5滴加速度对比实验

将11.01 g间苯二酚（0.1mol）和呋喃甲醛分别按1：1的比例称量出来，准备三组实验。实验步骤如上，只是在冷水浴冷却下滴加呋喃甲醛时分别以3秒／滴、2秒／滴和0.5秒／滴，观察现象。第一组和第二组实验都可以得到产品，且产率相差不大，只是第三组实验在反应过程中反应物颜色会急剧变黑，并最终产生高聚物，使反应失败。

三、结果与讨论

本文对反应时间及其它反应条件进行了讨论,根据实验部分得到的结果进行讨论总结，主要讨论了物料比、反应溶剂比、反应温度、反应时间、滴加速度对合成杯芳烃母体收率的影响。

1.物料比

应条件：催化剂为浓HCl，反应时间4h，温度70℃。

由上表可以看出，当酚醛的物料比为1：1时，收率最佳,达到了53.6%；当物料比超过1：1时，产率会逐渐降低，甚至形成高聚物，与相关的文献资料报导一致。（见表1）

2.反应溶剂比

经过多次实验结果发现，反应溶剂配比对缩合反应影响甚大，在无水乙醇中加浓盐酸作为反应液易聚合成高聚物，而且酸浓度越高越容易聚合。酸浓度太低或乙醇含量过小则产率会减小，当乙醇、水和浓盐酸的比例为10：9：1时的产率最高，达到了53.6%。

3.反应温度

经过合成实验，发现以70℃时析出的产品产率最高，见表2。

反应条件：催化剂为浓HCl，反应时间4h。

上述实验结果表明：实验从60℃开始进行反应，直至75℃，随着反应时间的延长，产率会有所增加，在70℃时产率最好，为53.6%。此后产率不再随温度增加，反而有所减少。

4.反应时间

从表中可以看出，反应的时间从2小时到4小时，得到的产率是各不相同的。刚开始随着反应时间的增长，反应收率会有收增大，但在反应4h后，收率趋向于稳定。

5.滴加速度

查了相关文献，滴加速度控制在2秒/滴为好，均匀滴入半小时，实验中没有出现异常情况。

四、总 结

本文主要应用了间苯二酚与呋喃甲醛采用一步合成法，合成杯[4]芳烃化合物，分析结果如下：

虽然合成实验较为简单，不过实验中物料比、反应溶剂比、反应温度、反应时间、滴加速度对实验结果的影响甚大，因此要对实验进行较为仔细的对比，才可得出最佳的实验方案。

1.物料比对产物收率影响很大，当物料比为1：1时，反应的产率最高。

2.反应温度要控制好，如果温度过高，容易形成高聚物而使实验失败，如果温度过低，则会影响产率和延长反应时间，实验最好的条件为70℃。

3.反应时间要重复实验，得出最好的反应时间，最佳的反应时间为4h，少于4h或超过4h都会影响反应的进度或结果。

4.溶剂的配比也是一个问题，参考以前的文献与资料，溶剂的配比不一，没有一个统一的数字，因此，在这个实验中，要进行反复的实验与操作，最后得到的结果是按乙醇、水、盐酸10：9：1配方要求，得到的结果最好。

5.滴加速度对实验的影响不是很大，不过还是要注意，如果搅拌不均匀而滴加的速度过快，则会影响反应，形成高聚物，控制在2秒／滴。

参考文献：

[1]邓旭忠,杨世荣.Resorcinarenes 的合成及其化学边缘修饰(Ⅱ)[J].合成化学,2000,8(5):457-459;465.

[2]邓旭忠,杨世荣.Resorcinarenes 的合成及其化学边缘修饰(Ⅰ)[J].合成化学，2000,8(5):457-465.

[3]张利,傅成武.杯芳烃超分子化学的研究进展[J].大同职业技术学院学报,2000,14(2):81-83;86.

[4]张来新等.杯芳烃的产生发展及应用[J].宝鸡文理学院学报（自然科学版），1998，18(3):32-36.

[5]何花.杯芳烃―第三代超分子[J].西昌师范高等专科学校学报,2009(3):57-61.

[6]赵芳,梁斌,刘道杰.杯芳烃催化的研究进展[J].信阳师范学院学报(自然科学版),2006,19(3),364-367.

第3篇：超分子化学论文范文

正是因为光合作用研究对于生命科学乃至人类未来发展具有重大意义，所以很多科学家致力于光合作用领域的研究，诺贝尔奖曾被先后六次授予从事光合作用研究并作出杰出贡献的科学家。利用生物化学、分子生物学、物理学和化学等学科资源，从不同侧面相互结合进行光合作用研究是国际上光合作用研究领域的新趋势。国家自然科学基金委员会1997年底启动了“光合作用中高效吸能、传能和转能的分子机理”的国家自然科学基金九五重大项目，科技部1999年初将光合作用列为我国具有重要应用价值的首批十五项重大基础理论问题之一(“973”项目)，国家投入巨资，以中科院植物所光合作用研究中心以及生物物理所为首的科学工作者积极参与到国际光合作用这一竞争十分激烈、特别热门的研究当中。

菠菜主要捕光复合物的晶体结构

2004年3月18日，世界著名杂志《自然》以主题论文的方式发表了由中国科学院生物物理所、植物研究所合作完成的“菠菜主要捕光复合物(LHC-II)2.72A分辨率的晶体结构”的研究成果，其晶体的结构彩图被选作该期杂志的封面照片。

光合作用机理一直是国际上长盛不衰的研究热点，LHC-II是绿色植物中含量最丰富的主要捕光复合物。这一复合物是由蛋白质分子、叶绿素分子、类胡萝卜素分子和脂质分子所组成的一个复杂分子体系，它们被镶嵌在生物膜中，具有很强的疏水，难以分离和结晶。测定这样的膜蛋白复合体的晶体结构，是国际公认的高难课题，也是一个国家结构生物学研究水平的重要标志。

中国科学院生物物理研究所常文瑞研究员主持的研究小组经过6年的艰苦努力终于完成了这一重要复合体三维结构的测定工作。中国科学院植物研究所匡廷云院士主持的研究小组，经过多年的艰苦努力，分离、纯化了这一重要的光合膜蛋白(LHC-II)，为晶体和空间结构的解析打下了物质基础，这是生物化学、结晶学及结构生物学的有机结合所取得的重大成果，使我国在高等植物LHC-II三维结构测定方面成功地超越了德国和日本等发达国家的多家实验室，率先完成了这一具有高度挑战性的国际前沿课题。

这一成就已经引起了众多国际同行的广泛关注，正如他们所评价的：“这是光合作用研究领域的一大突破，对于理解植物光合作用中所发生的捕光和能量传递过程是必不可少的，这一成果标志着光合作用研究的重大跨越”。

太阳能电池

澳大利亚研究员表示，模仿植物中的叶绿素创造的合成分子，据此也许有一天能研制出高效的太阳能电池。

由悉尼大学的马克斯・克鲁斯雷教授领导的分子电子学科研组，最近在罗马举行的国际卟啉和酞菁染料大会上提出了他们的研究成果。克鲁斯雷说：“经过数百万年的演变，自然能很有效地捕获到光并把它转化成能量。我们正在设法模仿自然的光合作用方式。”

叶子利用体内排列密集的叶绿素分子将光能转变成电能，然后再转变成化学能。促成叶绿素这一功能的必不可少的元素是色素卟啉，它位于镁离子的中心。研究员制造了一个形状像足球的合成叶绿素分子。它有一个树状大分子支架，是一个由碳、氢、氮合成的高度分岔的纳米聚合体。黏附在树状大分子上的是捕获光的色素卟啉的人工合成版本。一种被称作“巴基球”的球形碳分子坐落在卟啉之间，从收集到的太阳光子中吸收电子。

克鲁斯雷和他的科研组已经利用合成叶绿素建造一个有机太阳能电池的雏形。它以自然释放为基础，他们希望最终能制造出比现有太阳能电池更有效的电池。绿叶能有效的将30％-40％的光能转变成电能，而通常以硅元素为基础的太阳能电池只能有效地将12％的光能转变成电能。

克鲁斯雷说：“我们已经拥有了模仿光电设备或太阳能电池的主要成分。从长远来看，我们必须设法生产出一种能像薄薄的一层油漆那样，简单地涂抹在屋顶上的东西。”他表示，科研组还希望能制造出存储装置，用来代替以金属为基础的电池。

计算机模拟光合作用

美国科学家近日称，他们最近在实验室成功地用计算机模拟了植物的光合作用，并据此培育出品种更加优良的植物。这种新植物不需要额外增加养分，就可以长出更茂盛的枝叶和果实。

美国伊利诺伊大学植物生物学和作物科学教授斯蒂夫・隆表示，在农作物结出谷粒前，绝大部分被吸收的氮都变成了植物叶片中的用来促进光合作用的蛋白质。为此，研究人员们提出了一个简单的问题：“我们能不能像植物那样给不同的光合蛋白质准备一定数量的氮，甚至比植物做得更漂亮呢?”

首先，研究人员建立子一个可靠的光合作用模型，以便精确模拟植物对环境变化的光合反应。为了完成这个艰巨的任务，科学家们使用了由美国国家超级电脑应用中心提供的计算资源。在确定光合作用中每种蛋白质的相对数量后，研究人员设计出了一系列连锁微分方程式，每个方程模拟了光合作用中的一个步骤。通过不断地测试和调整模型，研究小组最终成功预测了在真实叶片上进行实验的结果，其中包括叶片对环境变化的动态反应。

接下来，模型运用“进化算法”搜寻各种酶，以提高植物的产量。一旦实验证明某种酶的相对高浓度可以提高光合作用的效率，该模型就会利用此实验结果进行下阶段的测试，科学家们通过这种方法确定了许多可以大大提高植物生产力的蛋白质。这个最新发现也印证了其他一些研究人员的研究结果：在基因改造植物中，当这些蛋白质中某一种的含量增加，植物产量就会随之提高。

斯蒂夫，隆说：“水稻与小麦的高产品种的光合作用效率可以达到1％至1.5％，而甘蔗或者玉米的效率则可达到5％或者更高。如果人类可以人为地调控光能利用效率，农作物产量就会大幅度增加。通过改变氮的投入，我们几乎可以使光合作用效率提高两倍。然而，随之而来的一个显而易见的问题是，为何植物的生产力可以提高如此之多，为何植物还未能进化到可以自身进行如此高效的光合作用?这个问题的答案可能在于，进化的目的是生存和繁殖，而我们实验的目的是增加产量。模型中显示的变化很可能会破坏植物在野外的生存，因此这种模拟只适合在农民的农场中进行。”

“作物高产与肥水高效利用相结合理论”

我国科学家以“不投入大量水、肥、药，利用提高植物的非叶片器官的比例和功能，实现高产和超高产”的技术理论，修正了“作物高产只能通过叶片光合作用贡献率”的传统理论。

“叶片的光合作用对农作物产量的贡献率在90％以上”，是闻名于世的“第一次绿色革命”的经典技术理论成果之一。这一理论忽视“非叶光合器官的作用”，认为“作物高产的产量物质来源于叶片的光合作用”。由此，“用大肥、大水促进叶片的生长，以增加其光合生产”。事实上，由此导致的植物叶片过大，形成了遮光，反而造成作物群体的光合效率低。

我国科学家试图改变增加叶片光合作用的通常做法。中国农业大学王志敏教授等研究发现，在高温胁迫下，人们常见叶片器官衰败，而小麦等作物的穗、穗下节间和叶鞘等非叶光合绿色器官不仅具有良好的受光空间，而且具有类似于“碳4型”的高效光合机制，它不仅弥补叶片光合作用的不足，而且有耐旱、耐热、抗逆强的作用。

实践证明，非叶片器官对农作物产量的贡献率可达70％以上。在这一理论指导下，科技人员建立了冬小麦节水、省肥、高产、简化“四统一技术体系：在严重缺水的河北沧州地区大面积示范获得成功。从而结束了30多年来农作物面对高产不能突破的徘徊局面。

地球早期光合作用可能产生“水”

植物能够借助光合作用吸收二氧化碳释放出氧气，这已是人所共知的科学常识。然而美国科学家的最新研究发现，30多亿年前的地球由于氧含量很少，当时光合作用释放出的“废物”可能是水。

据美国《科学》杂志网站最新报道，美国斯坦福大学地质学家唐纳德，洛等人认为，30亿年前的地球大气中存在大量氢，当时的生物很可能是依赖氢再通过光合作用将二氧化碳转化为自身必需的有机化合物，而这一过程最终产生的“废物”很可能是水而不是今天的氧气。这一结论来自一些有34亿年历史的微生物化石，化石是在南非黑硅石中发现的。对黑硅石进行的生化分析发现，黑硅石中含有大量属于碳酸铁类矿物的菱铁矿，却几乎找不到任何氧化铁的踪迹；黑硅石中的微生物曾生活在缺氧的海洋中；黑硅石中微量元素铈的含量要高于现今海洋中的铈含量，其中的铀也大都和钍结合在一起。这些都表明，30多亿年前的地球不是一个富含氧的环境。

有地质学家认为，黑硅石中的化学成分组成可能是由其他原因造成的，洛等人的观点有待推敲。但一些业内人士评论说，洛等人的研究成果令人信服，“氢依赖型光合作用”的发现使人们对生命起源的理解向前迈出了一大步。

光合作用研究的发展前景

第4篇：超分子化学论文范文

[关键词] 修饰剂 6-巯基-β-环糊精 CdSe量子点

[中图分类号] F407.1 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-7-78-3

量子点（quantumdots，QDs）又称半导体纳米微晶体（semiconductornanocrystal），是一种由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的稳定的、溶于水的、直径在1～10nm，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。纳米颗粒的光、电、热性能与宏观材料有着明显不同。目前研究较多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等。量子点分为油溶性量子点和水溶性量子点。量子点还具有表面与界面效应、宏观量子隧道效应及特殊的光学、光化学、电学及非线性光学性质，因而受到国内外各个领域学者的密切关注。目前已在生物显像及诊断、分子生物探针、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中显示出极大的应用前景。

0作为修饰剂的β-环糊精

环糊精是重要的主体化合物，由n个D-（+）葡萄糖a-1，4糖苷键结合而形成的一类环状低聚糖（n=6，α；n=7，β；n=8，γ）。其内部具有疏水性而外表面具有亲水性，对那些大小和极性合适的客体分子具有很强的识别能力。因而能通过范德华力，疏水作用，氢键等与许多有机、无机、金属离子等发生包合作用，形成超分子复合物。β-环糊精具有疏水的内腔和亲水的表面，它可以与有机体、无机体、生物体等客体分子形成主一客体包结物或在其表面形成配位修饰体。一直以来，有关β-环糊精的研究主要集中在医药、化工、材料等领域。近年来，β-环糊精体系在化学和有机合成领域的研究又有了较快的发展。

1本论文的研究意义

据报道多是采用直连有机分子，如巯基乙酸、巯基丙酸等作为修饰剂，或采用功能分子如亲和素合成量子点，用直连有机分子合成的量子点虽改善了量子点的水溶性及生物兼容性，但其与生物分子只能通过单位点识别。采用功能分子修饰合成的量子点，增大了本身量子点的直径及重量，使其运用于生物体系中增加了难度。鉴于以上问题，本实验采用具有疏水空腔的β-环糊精修饰合成CdSe量子点。由于β-环糊精具有疏水空腔和很多羟基，则可以和生物分子进行多位点识别。

2实验部分

2.1仪器与药品

F-2500型荧光光谱仪（日本日立公司）；Y-2000型X射线衍射仪（丹东奥龙射线仪器有限公司）；pHS-3C型酸度计（上海雷磁仪器厂）；质谱仪（美国THEROMOLCQDECAXPMAX）；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；HZ-8802S型恒温水浴（广州国凌仪器有限公司）；分析天平。β-环糊精（简称β-CD），对甲苯磺酰氯、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、乙酸乙酯、氯仿、CdCl2·2.5H2O，NaBH4，NaOH均为分析纯；Tris-盐酸缓冲溶液（pH=7.6）；实验所用水均为二次蒸馏水。

2.26-巯基-β-环糊精的合成

2.2.16-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精（6-OTs-β-CD）

6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精直接由β-环糊精作原料，与对甲苯磺酰氯在NaOH溶液中制备，反应工艺具体如下：

2.2.26-巯基-β-环糊精

用前面制取的6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精为中间体，与硫脲反应。

在500ml的烧瓶加入3.0g6-OTs-β-CD和2.5g的硫脲，用225ml的80%甲醇/水溶液溶解混合物。并在85℃回流搅拌反应2d后减压蒸发掉大部分溶剂，残余物约40ml，往剩余物150ml的丙酮，振荡让其充分沉淀，抽滤，得到的白色沉淀用105ml10%的NaOH溶液溶解后置于50℃的水浴中反应5h（要不时振荡）。反应完毕待其冷却至室温用10%的HCl调节溶液的pH值至2。再往溶液中加入5ml的三氯乙烯，搅拌反应3h。抽滤得到的白色粉末在约250ml的沸水中溶解后，减压蒸发至约30ml以除去多余的三氯乙烯，往余液加入70ml无水乙醇沉淀产物，过滤，80℃干燥2h，得到白色粉末2.36g，产率84%。

2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的合成

2.3.1NaHSe的制备

向装有搅拌磁子的小玻璃瓶中依次加入1mL二次水，0.0790gNaHB4（易吸潮，称量时动作要快），并轻轻振荡小瓶，使之完全溶解，然后加入0.0800gSe粉。振荡小瓶直至所有的反应物由黑色变成白色，盖上塞子，置于磁力搅拌器上，在4℃下恒温反应2个小时。

2.3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的制备

在250mL的圆底烧瓶中加入120mL的二次水，通氮气30min，加入0.0274gCdCl2？2.5H2O和0.0696gCD，用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为10.20，继续通氮气30min后，加入新制备的NaHSe90μL，在75℃水中恒温回流15min，得到黄色澄清的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs溶液。

3结果与讨论

3.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs合成条件的优化

3.1.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的浓度对CdSeQDs荧光强度的影响

以Cd2+为标准，考察不同的CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度对合成的CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。从图1可看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光强度先随着CdSe/6-巯基-β-环糊精浓度的增大而升高，随之降低。则可得当CdSe/6-巯基-β-环糊精的浓度为1×10-3mol/L时荧光强度最强，则实验在该浓度下合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs。

3.1.2Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-对CdSeQDs的荧光强度的影响

从图2，可看出当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-比值不同时，CdSeQDs的荧光强度有明显的变化。当Cd2+：6-巯基-β-环糊精：HSe-=1：0.75：0.5时荧光强度最强，且随着6-巯基-β-环糊精量的增大，荧光峰出现蓝移。这可能是6-巯基-β-环糊精量的增大时，很好的分散了CdSe，而使得量子点的直径变小，导致荧光峰出现蓝移，但又由于6-巯基-β-环糊精紧紧的包覆了CdSeQDs，而使的CdSeQDs强度下降。

3.1.3pH值对CdSeQDs荧光强度的影响

实验考察了pH对合成CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。当pH=10.20时，荧光强度最强，如图3所示。当pH过低时，β-环糊精中的巯基不能以CD-S-存在，则导致β-环糊精不能与Cd2+结合，没起到修饰剂的作用。当碱性太强时，可能由于形成过多的Cd（OH）2覆盖在CdSe上，而使量子点的荧光猝灭。

图3.pH值对CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光强度的影响。pH=a（5.50）、b（8.78）、c（9.50）、d（10.20）、e（10.90）、f（11.30）、g（11.90）、h（12.30）

3.1.4反应时间对CdSeQDs荧光强度的影响

不同的反应时间对CdSeQDs的荧光强度具有一定的影响。从图4可得当回流的时间为15min时，荧光强度最大，则采用回流15min为最佳的回流时间。

3.1.5反应温度对CdSeQDs荧光强度的影响

考察了不同的回流温度对CdSeQDs荧光强度的影响。从图5中看出，CdSeQDs荧光强度先随着回流温度的升高而升高，75℃后降低。则实验在温度为75℃下回流。

3.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的表征

3.2.1CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的光谱分析

图6给出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的激发及发射光谱图，从图中可看出激发光谱的半峰宽从290nm-470nm，发射光谱的半峰宽从490nm-590nm，符合量子点的基本共性。

3.2.2CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs荧光寿命分析

考察了CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的荧光寿命，如图7。通过二次指数法拟合得到CdSe/CDQDs的荧光寿命为12.38ns。

3.2.3CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs稳定性分析

从图8中可以看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs可以稳定存在21天，当时间超过21天时，其荧光强度稳定性下降，可能是由于空气中的氧氧化了修饰剂，而使得其分散能力有所下降，导致CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs发生团聚，使得荧光强度下降，而最终产生沉淀。

3.2.4CdSe/6-巯基-β-环糊精QDsXRD分析

通过对QDs进行X射线粉末衍射（XRD）分析，可获得其晶体结构和纳米晶的参数。图9为CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的X射线粉末衍射图。从图中看出CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的衍射峰比较宽且弱，但其主要的峰已表现出，2 =22.20，43.45，49.85，与CdSe三个主要衍射峰相对应（25.35，42.01，49.70）。通过谢乐方程可获得纳米粒径d：

k 是经验常数，等于0.9。 为X射线源的波长（1.5418）， 为衍射峰的半峰宽。 为峰的角位置。采用 =22.20，通过XRD计算CdSe/6-巯基-β-环糊精QDs的粒径，为8.027nm。

4结论

量子点具有显著的量子尺寸效应，在各个领域中具有广阔的应用前景。近年来发展的水热、溶剂热法，其操作简单、条件温和，可制备单分散、形貌规则、尺寸可控的纳米粒子。本文通过水热法，以单-6-SH-β-环糊精作为修饰剂合成CdSe量子点，通过对其Cd2+：β-环糊精：HSe-比值、pH、反应温度、回流时间等影响因素的优化得到稳定性好、荧光性能优越的量子点。且该量子点相对于直连巯基化合物修饰的量子点，具有疏水空腔，可以对特定的物质进行特异的检测，提高了该量子点的选择性。

参考文献

[1]庞俊峰等.量子点荧光探针的应用及其在植物中的发展前景.中国农业科技导报.2009，11（1）：19-20.

[2]谭艳芝.量子点的应用及研究进展.纳米材料与应用.2007.8.4（4）：22-23.

[3]叶鹏，宋金春.量子点在药学领域的应用及前景.中国医院药学杂.2008，28（23）：2033-2034.

[4]张国丽，唐课文，黄可龙等.羟丙基-β-环糊精对萘普生的增溶及稳定作用[J].光谱实验室.2007.24（2）：81-85.

第5篇：超分子化学论文范文

沈芬芳            

（生物与化学工程学院  指导老师：诸爱士、李武）

摘要：由于钴镍在矿床中常共生、伴生，并随着钴与镍资源的日益枯竭，它们的分离与回收显得十分重要。通过对相关文献进行调研，总结了目前国内外钴与镍的分离与回收技术的现状：目前常用的方法有化学沉淀法、萃取法和树脂法，详细介绍了相关的研究和应用，对其他方法进行了简单介绍，同时介绍了作者的耦合分离技术的设想和实践。将电渗析与萃取耦合，对NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O的混合溶液进行分离。系统地描述了过程行为规律，考察了萃取剂种类、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式、循环处理、萃取剂回用等对分离效果的影响，计算了电流效率。结果表明：P507分离效果好于P204；原料液浓度低、电流强度小、流量适中和一次加酸方式有利于分离；过程可以采用多级操作即料液循环、萃取剂经重新皂化回用；电流效率大于80%。

关键词：钴； 镍； 电渗析； 萃取； 分离

Abstract:  As Co and Ni are often symbiosised or associated in deposit and their resources are shortage, become the separation and recovery of Co and Ni more important Through the investigation of relative literatures, the technical status at home and abroad is summarized. The current conventional methods have chemical precpitation ,extraction and ion-exchange resin. The related research and application are introduced in detail. The other methods are simple introduced. Meanwhile the author’s ideas and practice of coupling separation technology are introduced.The extraction was coupled with electrodialysis.  The mixed solution of NiCl2 • 6H2O and CoCl2 • 6H2O were separated.  The rules of the process behavior were descripted systematically. The effects of separating conditions, such as the types of extractant, the concentration of raw materials, the flow rate, the current strength, the way of adding acid,recycling treatment, the reusing of extractant, The results indicated that the separating effect of P507 was better than P204; low concentration of raw materials and small current strength and moderate flow rate and at one time adding were favorable to separated; the process could  be multiple operated, the feed solution was cycle, the extractant was re-saponification to reuse; the current efficiency was more than 80%.

Key words: Cobalt;  Nickel;  Electrodialysis ; Extraction;  Separation

1 绪 论

由于钴镍的化学性质非常相似，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣等，在各种特殊合金材料、电池材料中，也都同时含有钴和镍；而且随着钴与镍资源的日益枯竭，它们的分离与回收变得十分重要。钴镍分离主要有树脂法和电反萃取法、溶剂萃取法，其他有浮选法、双水相法、化学沉淀法、氧化还原法、聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法。

1.1 离子交换树脂法

     离子交换树脂法是利用离子交换剂--树脂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换法可分为分批法(静态)和柱上法(动态)两种基本类型。离子交换树脂用于回收钴镍，具有如下优点：除杂效果好，腐蚀性小，操作环境较好，环境污染较少，操作简便，易实现机械化、自动化，加工成本低，同时，产品质量优良。有螯合树脂、萃淋树脂、特种无机离子交换树脂、β-环糊精包结树脂形成的超分子体系、阳离子交换树脂等。有的只是实验室研究，还未实现工业化；有的已不同程度在工业上得到了应用[1]。目前，工业上回收、分离钴镍离子，主要方式还是采用溶剂萃取法，离子交换树脂法基本上用于分析。因此，研究开发高效、可用于工业化的离子交换树脂，找到充分发挥离子交换树脂的最佳条件，是科研工作者今后努力的方向。

1.2 电反萃取法

电反萃技术是把离子交换、萃取、膜分离过程结合在一起的一种新的分离方法。弱酸性萃取剂液珠萃取剂通过吸附了金属离子的离子交换柱，油相依次萃出树脂相中的各种金属离子，不同萃出部分的油相用充填床电渗析进行电反萃，回收金属离子，油相萃取剂可反复利用。

莫剑雄[2]等提出当低浓度混合金属离子的水溶液通过离子床后，用油相Na型萃取剂把树脂床中金属离子进行“有机解吸”并初步分离，再经H型树脂床进一步分离，依次流出E-H，E2-Me1，E2-Me2等油相液体，此油相液体再采用电反萃技术达到回收取得含酸量少而金属离子浓度高的水溶液，并使萃取剂再生，回复到E-H型。据此进行了实验，得到了相关数据。

1.3 溶剂萃取分离

溶剂（液膜）萃取技术由于具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法，但该法需要连续多级操作，并需要制乳和破乳。已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、季（叔）胺、磷(膦)类、螯合型萃取剂等。另外包括浮选与双水相萃取。

1.3.1 胺类萃取剂分离

在氯化物体系中钴镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂，最常用的有叔胺和季铵盐。利用Co2+与Cl--生成的阴离子配合物比Ni与Cl--生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点，萃取钴氯络阴离子实现钴镍分离。包福毅[3]等选择N235(叔胺)-异辛醇-260号煤油萃取体系，离心萃取器做为萃取设备，进行了萃取平衡试验、台架试验和半工业试验，得到的CoCl2溶液含Co>120g/L, Co/Ni>10000，钴收率大于97%。

1.3.2 磷(膦)酸类萃取剂分离

磷(膦)酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴镍的分离，应用最广泛，已经发展到了第三代产品。上世纪60年代初，采用二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204),70年代日本推出2-乙基己基磷酸2-乙基己基脂(PC-88A或HEHEHP,P507)，80年代美国氰胺公司(现为CYTEC公司)合成新一代萃取剂二(2、4、4三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)，这三种萃取剂酸性依次减弱而分离钴镍能力逐次增强。其他还有5709（己烷基膦酸（1-甲基-庚基）酯）、PT5050等。

李立元[4]等叙述P507在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用，结果表明工艺技 术指标优于P204。曹南星研究了用P507萃取工艺分离硫酸钴镍溶液中钴镍，通过箱式萃取槽扩大萃取试验证实P507比P204具有更优良的分离钴镍的性能，它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。彭毅[5] 等介绍了攀枝花硫钴精矿浸出净化液镍钴分离及钴产品制备的试验研究。钴镍分离采用P507萃取，钴的萃取率大于99.5%，镍的萃取率在0.01%以下。吴涛[6]等介绍了Cyanex272萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的运用，实践证明Cyanex272对镍钴分离能力优于P204、P507，它化学稳定性好，水溶性小，可以适用于镍钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。

1.3.3 酮肟类萃取剂分离

    来雅文[7]等研究了氧化钴矿石浸出液中Co、Ni和Cu的萃取分离，浸取液用Lix984（2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟体积比为1：1的混合物）、三癸基甲基氯化铵和正辛酸分别萃取Cu、Co和Ni，萃取率分别为99.4%、98.6%和98.1%。

1.3.4 萃取剂组合及其他萃取分离

为了提高分离效率，简化分离工艺等，许多研究者采取了萃取剂的组合方法进行了研究和工业应用。

Marek Majdan[8、9]等研究了三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三丁酯和三-正辛基甲基胺氯化物-磷酸三辛酯氧化物体系中的Co、Ni离子萃取行为；也报道了Co、Ni离子在硫氰酸盐-甲基三辛基胺-煤油336（三-正辛基甲基胺氯化物）-醋酸乙酯体系中的分离效果，Co/Ni达103~104。

张多默[10]等研究了P204、P507、Cyanex272混合萃取剂分离镍、钴、铜，结果表明：采用P204与P507的混合萃取剂一步萃取循环分离镍、钴、铜溶液，技术及经济上均合理可行。

M. J. Barroso[11]等报道了以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基胺的溴化物与正丙醇作为流动相在柱中用色层分离法进行了Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的分离与分析研究。

1.3.5 溶剂浮选

浮选即泡沫浮选，是很独特的液固气三相分离方法。它是依据各种物料的表面性质的差异，在浮选剂的作用下,借助于气泡的浮力，从物料悬浊液中分选物料的过程。M.A. Kabil[12]等报道了用均油酸表面活性剂和4-苯基氨基硫脲作为捕集剂对Ni(II)、Co(II) 、Cu(II)的混合物进行浮选分离。

1.3.6 双水相体系溶剂分离

     双水相萃取是两种水溶性不同的聚合物或者一种聚合物和无机盐的混合溶液，在一定的浓度下，体系就会自然分成互不相容的两相。被分离物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷间作用和各种作用力(如憎水键、氢键和离子键)等因素的影响，在两相间的分配系数不同，导致其在上下相的浓度不同，达到分离目的。

邓凡政[13]等用硫氰酸钾作萃取剂，探讨了在聚乙二醇(PEG)2000-硫酸钠-硫氰酸钾双水相体系中Co(II)、Ni(II)、Mo(VI)等金属离子的萃取行为，控制一定条件，实现了Co(II)与Ni(II)、Co(II)与Mo(VI)及Co(II)与Ni(II)、Mo(VI)混合离子的定量分离。

1.4化学沉淀分离

根据钴镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离 [14]。硫化物沉淀法在铜镍钴的湿法冶金中常用来分离或富集金属。徐彦宾 [15] 等以硫化钠做沉淀剂，在常温常压下，从氧化镍矿的酸浸液中一次性完全沉淀Ni、Cu、Co，在合适条件下Ni、Cu、Co回收率均大于99%。

氨性硫酸盐溶液中的钴镍分离可以采用氨络合物法，由于Ni2+与NH3形成配合物稳定性比Co2+强，并且在NH3-NH4Cl介质中，Co2+更易形成Co(NH4)2Cl4难溶的蓝绿色复盐沉淀与Ni2+分离，所以在一定浓度下的NH3-NH4Cl体系中可达到Co2+、Ni2+分离的目的。岳松[16]用硫酸、盐酸和硝酸溶解废高磁合金钢，并将Fe2+氧化为Fe3+，先用黄铁矾法除去大部分铁，再用尿素除去少量的铁及铝、钛、铜；最后在NH3-NH4Cl体系中分离钴、镍，并制成相应的盐，钴、镍的回收率分别为81.5%、89.7%。但是沉淀法在分离钴镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，钴镍产品纯度低、生产成本高等缺点，限制其应用范围。

1.5 氧化还原法

分离了铁后的钴镍混合溶液可用氧化剂将Co2+氧化成Co3+，Co3+迅速水解产生Co(OH)3沉淀，因其溶度积很小，在较低pH值及恰当的氧化剂作用下即可产生Co(OH)3沉淀。而在pH较低的条件下镍不发生相似的反应，从而达到分离钴镍的目的。钴镍分离的适宜酸度应在pH=3以下，由于Co3+水解会使溶液pH值降低不利于Co(OH)3的生成。采用碱性氧化剂可中和Co3+水解产生的H+，因此在氧化分离过程中pH值无显著变化，反应容易控制，pH值有明显升高即为反应终点，适合的氧化剂为NaClO[17]。

1.6 聚合物-盐-水液-固萃取（非有机溶剂液固萃取）法

聚合物-盐-水液-固萃取体系又称为非有机溶剂液固萃取体系，是近十余年来发现并开发出的一种新的萃取体系，与传统的有机溶剂液-液萃取相比，该体系不使用挥发性有机溶剂，具有安全、分相迅速、操作简便等特点，具有广阔的应用前景。

杜重麟[18]等研究表明在pH为5.0~7.0的缓冲溶液中，Co(II)和Ni(II)均与亚硝基R盐形成稳定的配合物，在Tween 80-硫酸钠液-固萃取体系中，都能被Tween80固相萃取，加入HCl提高溶液的酸度，Co(II)进入Tween80固相被萃取，而Ni(II)留在水相不被萃取，从而实现两者的分离。

工业上广泛应用的溶剂萃取法虽然仪器设备简单、操作简易快速、回收率高、纯度好、选择性好、应用广泛，除用于分离外，还能作为富集手段，但该法有机溶剂的毒性大，损失多，污染严重，多级萃取操作费时麻烦，操作强度大，成本高。因此本文将电渗析、萃取技术耦合组成一个整体的分离技术，目前国内外无将两者结合起来的报道，它既不同于电渗析，也不同于常规的萃取及乳状液膜萃取。利用自行设计的专用设备，研究了萃取剂、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式等对Ni2+、Co2+分离的影响，也研究了料液循环、萃取剂的回用，计算了电流效率，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 实验设备

WYL305×2S型双路直流稳压稳流电源，杭州余杭四岭电子设备有限公司；

DELTA320型pH计，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司；

DDS—11A型电导率仪，上海雷磁仪器厂；

WFJ722E型可见光光度计，上海光谱仪器有限公司；

组合式电渗析膜分离实验装置，自制，有四个极室，分别为电极室、原料室、萃取液室和收集室，极室内设有扰动装置，极室间分别用阴离子膜、阳离子膜、阳离子膜与阴离子膜分隔开。

2.2 实验试剂与原料

NiCl2•6H2O，A.R.；CoCl2•6H2O，A.R.； HCl， 工业品； P204（2-乙基己基磷酸酯），上海莱雅士化工有限公司，工业品；P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯），上海莱雅士化工有限公司，工业品.

2.3 实验与浓度分析

2.3.1 浓度分析

    先配制一定浓度的CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O溶液进行波长扫描确定Ni2+、Co2+的最大吸收峰波长，再配制系列CoCl2•6H2O，NiCl2•6H2O溶液，分别在最大吸收峰波长下测定吸光度，作工作曲线，进行关联。实验中通过测定收集液吸光度，反算浓度。

2.3.2 实验操作

   配制相应浓度的CoCl2•6H2O与NiCl2•6H2O混合液，放入原料室；取萃取剂、NaOH溶液和水配制计划皂化率的萃取液放入萃取液室，用去离子水加适量NaCl放入收集室，用去离子水加适量NaCl或Na2SO4放入电极室；通电先将Ni2+、Co2+迁移入萃取液，定时测定电压、电流、pH、电导率及浓度等，待原料室浓度为零或电流不变时结束，然后换掉收集室水，在原料室中加HCl，通电进行反萃取，定时测定电压、电流、pH、电导率及浓度等，至电流不变时结束实验。

2.4 分离原理

    第一步是Ni2+、Co2+金属离子在直流电场的作用下，从原料室穿过阳离子交换膜进入有已经被皂化且乳化的萃取剂的萃取液室，金属离子进入萃取剂液珠与Na型萃取剂络合，而阴离子没有过来，实现Ni2+、Co2+金属离子与阴离子分离和富集；第二步是用酸代替原料，H+离子在直流电场的作用下，从原料室穿过阳离子交换膜进入萃取液室，并进一步进入萃取剂液珠，将与Na型萃取剂络合的Ni2+、Co2+金属离子置换下来，由于Ni2+、Co2+离子与萃取剂的结合力有区别，所以按弱到强依次被置换下来，进入水相，在直流电场的作用下，穿过阳离子交换膜进入收集室，不同时间下，Ni2+、Co2+有不同的浓度，从而实现部分分离，可以根据需要分不同时间段取出有不同浓度比的溶液，此时萃取剂转回H型。

3 实验结果与讨论

3.1 浓度分析关联

3.1.1 波长扫描

分别配制约10g/L的NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿进行波长扫描，结果见如图1。

 

图1 波长扫描曲线

从图中得到Ni2+在720nm时有最大吸收峰， Co2+在510nm时有最大吸收峰，实验就以此波长进行浓度测定。

3.1.2 NiCl2 .6H2O工作曲线

配制一系列浓度的NiCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在720nm下测定其吸光度，结果见图2。

 

图2   NiCl2•6H2O工作曲线

线性很好，由此得出浓度与吸光度的关系式为：CNiCl2•6H2O=222.22ANiCl2•6H2O－0.3778

式中：CNiCl2•6H2O为NiCl2•6H2O的浓度，g/L；ANiCl2•6H2O为720nm下溶液的吸光度。

截距不为零是由比色皿之间与差别导致。

3.1.3 CoCl2.6H2O工作曲线

配制一系列浓度的CoCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在510nm下测定其吸光度，结果见图3。

 

图3   CoCl2•6H2O工作曲线

线性很好，由此得出浓度与吸光度的关系式为： CCoCl2•6H2O=100.0ACoCl2•6H2O－0.44

式中：CCoCl2•6H2O为CoCl2•6H2O的浓度，g/L；ACoCl2•6H2O为510nm下溶液中的吸光度。

同样截距不为零是由比色皿之间与差别导致。

3.1.4 干扰实验

Co对Ni测定干扰  配制浓度为50g/L的NiCl2•6H2O溶液，分别加入不同量CoCl2•6H2O，用0.5cm比色皿在720nm下测定其吸光度，结果见图4。

 

图4  Co对Ni测定干扰

    实验证明溶液中存在CoCl2•6H2O对测定NiCl2•6H2O浓度几乎没有影响。

Ni对Co测定干扰  配制不同浓度的NiCl2•6H2O溶液，用0.5cm比色皿在510nm下测定其吸光度，结果见图5。

 

图5  Ni对Co测定干扰

NiCl2•6H2O溶液在510nm下测定有吸光度值，表明溶液中存在NiCl2•6H2O对测定CoCl2•6H2O浓度有影响。关系式为：ANiCl2•6H2O，510 =0.0002 CNiCl2•6H2O +0.0044。

式中：ANiCl2•6H2O，510为510nm下溶液中NiCl2•6H2O对应的吸光度，CNiCl2•6H2O为在720nm下测定得到的NiCl2•6H2O的浓度。

这样混合溶液可直接在720nm下测定NiCl2•6H2O的浓度，而在510nm下测定CoCl2•6H2O浓度需要扣除NiCl2•6H2O的影响值，计算式为：

CCoCl2•6H2O=100.0A′CoCl2•6H2O－0.44；

式中：A′CoCl2•6H2O=A510总－ANiCl2•6H2O，510；CCoCl2•6H2O为CoCl2•6H2O的浓度，g/L；

A510总为混合溶液在510nm下测定的总吸光度；A′CoCl2•6H2O为510nm下CoCl2•6H2O浓度对应的吸光度。

3.2 实验参数行为规律

3.2.1 电迁移过程

电迁移过程指的是混合料液在直流电场作用下发生的Ni2+、 Co2+从原料室迁移进萃取液室的过程，电迁移时电压、电流，各室的pH、电导率、浓度变化，虽在各条件下有一定的区别，但基本上有以下规律。电压变化见图6，电流变化见图7，各室pH变化图8，各室电导率变化见图9，原料室浓度变化见图10，收集室浓度变化见图11。

 

             图6 电迁移过程电压变化                          图7 电迁移过程电流变化

    

图8 电迁移过程各室pH变化                         图9 电迁移过程各室电导率变化

 

图10电迁移过程原料室浓度变化                 图11 电迁移过程收集室浓度变化

刚通电时，由于各室内均有足够的离子导电，所以电流能达到设定值，且电压不需要很大，到一定时间，由于离子的迁移，使得萃取液室的导电电阻增大，因而使所需电压升高，到最高电压值后，使得电流下降；随后又由于离子的迁移，各室离子浓度的变化，使得总电阻降低，从而使电流增大，至最大值后维持一定时间，此时使所需电压先降低后又增大，到后来由于原料室的离子越来越少，电阻增加，电流下降，电压在最高值上。

电迁移过程中电极室的pH值只是在刚开始的时候由于发生电极反应而使其下降，后在整个过程中变化较小；原料室由于离子的迁移而使其pH值不断的上升；萃取液室本身是弱酸性，金属离子迁移进后是与萃取剂结合，所以其pH值稍变小；收集室由于有一定量的离子迁进，使pH值降低。同时由于离子的迁移，原料室电导率一直降低；收集室一直增大；电极室有一定幅度的增大；萃取液室先有所下降，后一直上升，但幅度不大。

原料室随着离子迁移进萃取液室被萃取剂结合，使得原料室的Ni2+、Co2+的浓度一直降低，因为两者性质相似，迁移速度基本相等，所以降幅基本相等；收集室中，由于Ni2+、Co2+来不及被萃 取剂结合而迁移过来及被从膜上电迁移下来，浓度一直增加，增幅基本相等，但最后由于浓度差存在离子扩散及离子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+浓度有所下降。

结合电流、原料室的电导率和pH值变化，可以判断实验是否可以结束。

3.2.2 电反萃过程

电反萃过程指的是金属离子电迁移后，原料室加酸，在通电情况下，将H+迁移到萃取液室来置换出金属离子，从而使金属离子迁移到收集室。同样其时电压、电流，各室的pH、电导率、浓度变化，虽在各条件下有一定的区别，但基本上有以下规律。电压变化见图12，电流变化见图13，各室pH变化见图14，各室电导率变化见图15，收集室浓度变化见图16，浓度比变化见图17。

 

            图12 电反萃过程电压变化                          图13 电反萃过程电流变化

 

图14 电反萃过程各室pH变化                       图15 电反萃过程各室电导率变化

 

图16 电反萃过程收集室浓度变化                图17 电反萃过程收集室浓度比变化

电反萃刚通电时，各室内均有足够的离子导电，所以电流能达到设定值，随着离子的迁移，使得收集室的离子浓度及电导率增大、电阻降低，使总电阻降低，因而使所需电压先下降，到最低电压值后，随着离子的迁移，原料室离子浓度的降低、电阻增加，使得总电阻慢慢增加，从而使维持电流所需电压增大，至最大值后，电流就逐步下降。

电反萃过程中电极室的pH值只是在刚开始的时候由于发生电极反应而使其下降，后在整个过程中变化较小；原料室由于离子的迁移而使其pH值不断的上升；萃取液室由于大量H+迁入，其pH值变小；收集室由于有大量金属离子的迁进和来不及在萃取液室被萃取剂结合掉的H+的迁进，使pH值降低。同时由于离子的迁移，原料室电导率一直降低；收集室一直增大；电极室有小幅的下降；萃取液室由于H+多余而有所增大。

电反萃过程中由于在电迁移中与萃取剂结合的Ni2+、Co2+被H+置换出而发生电迁移，穿过离子交换膜进入收集室，故收集室浓度一直增加，但由于Ni2+、Co2+与萃取剂结合能力不同，Ni2+弱Co2+强，Ni2+被H+置换下来多，使得增幅不等，开始浓度差大，后随Co2+也被H+大量置换下来，使浓度差变小；最后由于浓度差存在离子扩散及离子被膜吸附而使收集室Ni2+、Co2+浓度有所下降。

同样结合电流、原料室的电导率和pH值变化，可以判断实验是否可以结束。

3.3 不同萃取剂比较

目前用于分离Ni2+、Co2+的常用萃取剂是P204、P507，控制原料浓度20g/L+20g/L、80%萃取剂皂化率[19]、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比1:1、原料与萃取剂当量用量比1:1、电流2.0A和流量45L/h相同，电反萃取时酸按理论量30mL一次性加入，考察P204、P507分离Ni2+、Co2+的效果，用NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比表示（下同），结果见图18。

 

图18  萃取剂种类对分离效果的影响

图中显示，P507数据点出得早，P204数据点出得迟，虽P204有几点浓度比比较大，但此时浓度低，对工业生产无多大实际意义，后阶段即浓度大时，P204分离的浓度比整体比P507低，所以P507分离效果好于P204，这是由P507对Ni2+、Co2+的分离系数大于P204所致。以下以P507来考察各种因素。

3.4 不同原料浓度比较

控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察了原料浓度分别为10g/L+10g/L、20g/L+20g/L、30NiCl2•6H2Og/L+30gCoCl2•6H2O/L对分离效果的影响，结果见图19。

 

图19 原料浓度对分离效果的影响

    由于Co2+与萃取剂的结合能力比Ni2+大，使前期Ni2+被置换出先大量迁移、Co2+少量迁移，收集室两者浓度比大，后期由于Ni2+已经迁移得差不多了，Co2+大量迁移过来，使得浓度比下降。原料浓度越大，所需迁移时间越长。图19表明，在过程的前期阶段，原料浓度越低，收集室的浓度比越大，说明Ni2+、Co2+被分开的幅度越大，到后期，基本没有多大差别。原料浓度高，使得反萃时Ni2+、Co2+一起被置换、一起迁移的机会多；浓度低时置换和迁移被有序地按结合力由弱到强进行，从而使分离效果好。在实际分离过程中，可以根据要求和检测结果，分时间段收集不同浓度比的溶液，然后再进行不同次数的分离，直至达到分离要求。

3.5 不同流量比较

控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、原料浓度和电流相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察流量为45、60、70L/h下对分离效果的影响，结果见图20。

 

图20  流量对分离效果的影响

    结果表明：流量过大或过小效果相差不多，而流量适中的效果要明显好。这是由于萃取液体系的乳化、流动与传质边界层厚度、膜的浓差极化和膜上吸附的油层厚度均与流速有关。流速小时一则萃取液乳化不足，Ni2+、Co2+进入萃取剂液珠不足，二则边界层厚，三则膜的浓差极化层和膜上油层厚度也厚，传质阻力大，使两者拉开幅度不是很大；流速过大时一则乳化液滴太小，Co2+从萃取剂液珠中出来很方便，二则边界层薄，三则膜的浓差极化层和膜上油层变薄，传质阻力小，使两者拉开幅度也不是很大；而流量适中，乳化液滴大小适中、边界层厚度与浓差极化层厚度等均适中，与结合能力协同作用，使两者拉开的幅度加大。数据点出现迟是由于前面测不出Co2+浓度。

3.6 不同电流强度比较

控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料与萃取剂用量比、原料浓度和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，考察1.5、2.0、2.5、3.0A电流对分离效果的影响，结果见图21。

 

图21  电流强度对分离效果的影响

    图中显示，电流强大愈大，即电流密度愈大，Ni2+、Co2+分离的效果愈差。离子络合需要一定的时间，电流小，迁移力小，金属离子迁移速度慢，络合完善，这样有利于结合力弱的Ni2+先走，结合力强的Co2+不易从萃取剂液珠络合离子中迁出，因此使两者分开的幅度增大。但电流过小，会使完成迁移所需的时间加长，虽分开幅度大，但相同时间下，浓度会低。

3.7 不同加酸方式比较

控制萃取剂皂化率、原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料浓度、原料与萃取剂用量比、酸用量、电流和流量相同，考察了一次性加酸和分次加酸方式对分离效果的影响，结果见图22。

 

       图22  加酸方式对分离效果的影响

由于分批加酸，使酸 浓度不足，置换慢，战线拉长，使Ni2+没有足够的优势，从而比一次性加酸效果差。

3.8 循环萃取

原料通过一次分离，分开程度不够，萃取是采用多级，因此本方法是用将分离液作为原料再次进行分离，即相当于多级操作。控制萃取剂皂化率、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，将收集液作为原料液循环进一步分离，结果见图23。

 

图23  循环萃取分离效果

    实验结果表明，收集液作为料液再分离，可继续将Ni2+、Co2+拉开，其效果与原料中Ni2+/Co2+=2:1相似。但由于不调pH的料液中含有H+，使得在电迁移后期就将部分Ni2+置换而迁移到收集室，使电迁移阶段收集室的溶液浓度比比原来的大，因此使在电反萃时，刚开始时浓度比大，但后来由于Ni2+总量少了，使浓度比下降较快。调过pH的料液再分离，由于H+被中和，效果明显优于不调pH的料液分离。数据点出现迟是由于前面测不出Co2+浓度。

3.9 萃取剂回用

工业上萃取分离，是将用过的萃取剂经过处理后重新利用，这才使其具有应用意义，因此本方法也需将萃取剂多次回用。控制原料中NiCl2•6H2O与CoCl2•6H2O质量比、原料浓度、原料与萃取剂用量比、电流和流量相同，电反萃取时酸按理论量一次性加入，将萃取液用NaOH处理后，重新利用，例举几次实验分离效果见图24、25

 

图24  不同原料浓度的萃取剂回用实验           图25  萃取剂新鲜与回用分离效果比较

    回用实验表明：原料低浓度时，用过的萃取剂经过重新皂化用于分离，其分离效果不低于新鲜的；而高浓度时可能由于萃取剂中仍留有没有被置换出来的金属离子，使重新利用的效果差些，只要用过的萃取液处理得好，即金属离子迁得净，再皂化到位，效果仍不差的。因此，萃取剂可多次回收利用，能做到相当于工业萃取的多级操作。

3.10 电流效率计算  

过程的电流效率

式中： 分别为Ni2+、Co2+的浓度差，mol/L；V为收集液体积，L；

I为电流强度，A；t为通电时间，s；96500为法拉第常数。

以原料24+24 g•L—1，与萃取剂用量比为1.2:1，2.02A操作时电反萃为例，计算用于金属离子迁移（实际同时有用于H+的迁移）的电流效率。0~70min内电流恒定为2.02A，Ni2+浓度从0增至0.02252mol/L，Co2+浓度从0增至0.008822mol/L，收集液体积为1.2L，则电流效率为85.5%。由于同时有H+的迁移，故影响电流效率。

4总结与展望

通过实验，得到以下结论：

（1） 用本技术分离Ni2+、Co2+混合金属离子体系，可解决常规萃取法过程中油水分相困难、溶剂和萃取剂有损失等缺点，也不需要像乳状液膜法那样制乳和破乳，同样克服了支撑液膜法在使用过程中因萃取剂的损失而工作寿命很短的缺陷等，同时整个过程可实现闭路循环，萃取剂可回用。

（2）实验结果表明：P507分离效果好于P204；原料液浓度低、电流强度小、流量适中和一次加酸方式有利于分离；过程可以采用多级操作即料液循环、萃取剂经重新皂化回用；电流效率大于80%。

目前工业上广泛应用的萃取法虽然仪器设备简单、操作简易快速、回收率高、纯度好、选择性好、应用广泛，除用于分离外，还能作为富集手段，但有机溶剂的毒性大，损失多，污染严重，多级萃取操作费时麻烦，操作强度大，成本高。因此将电渗析、萃取技术耦合组成一个整体的分离技术，它既不同于电渗析，也不同于常规的萃取及乳状液膜萃取。它研究了萃取剂、原料浓度、流量、电流强度、加酸方式等对Ni2+、Co2+分离的影响，也研究了料液循环、萃取剂的回用，计算了电流效率，结果令人满意。在以后工业分离上将会广泛应用。

致  谢

   在近一个多学期紧张的毕业论文设计中，从选题到查阅文献资料，确定实验的具体操作及仪器，试剂，再到分析实验的各因数，其中遇到了不少困难，也让我学到了很多在课堂教学中没学到过的知识，为以后的工作学习打下更结实基础。这里尤其要感谢给予我诸多指导的诸老师。在实验过程中碰到困难和疑惑时，给予了我诸多的帮助。

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