制革废水处理技术发展现状浅析

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摘要：文章主要以制革污水处理方法研究进展为切入点进行分析,介绍了目前制革废水的一些处理工艺，包括全物化处理技术、生化处理技术和组合工艺三大类。同时，对上述几种处理工艺进行了简单的介绍。最后，结合技术发展情况，对制革工业水污染处理技术的发展趋势进行展望。

关键词：制革废水；废水处理；物化法；生化法

前言

制革是我国轻工行业的支柱产业之一，但也是重污染行业之一。在生产过程中的原材料是动物的原皮，所以该行业在生产过程中需要用到大量的酸、铬粉、纯碱、硫化碱、石灰、铵盐、染料等化工用品，致使产生的废水中会含有很多成分复杂的污染物质。制革废水有以下特点：有机物浓度高，耗氧物质多，悬浮物很多，色度很高，有恶臭，硫化物、重金属铬等有毒有害物质含量高等[1-4]。目前，国内外相关研究者采用了众多新型工艺，均取得了良好的处理效果，本文分别对其进行了概述，力求为制革废水的处理提供参考。

1制革废水全物化处理技术

物化处理技术处理制革废水有一定的优点，如操作简单，处理时间短等；但其缺点也很明显，如费用较高，单独使用处理不彻底等[5-6]。目前在制革废水处理中，采用物化结合的方法，主要对污染物预处理，并减轻后续生物处理工艺的负荷。物理处理方法主要有沉淀法、膜分离技术、气浮法、机械曝气法、萃取法和超滤法等。化学处理方法主要包括化学氧化法、混凝沉淀法、酸化吸收法等。

1.1混凝沉淀法

混凝沉淀法可以有效改善制革废水高色、高浊的特点、同时能去除大量有机物和重金属离子、改善污泥脱水性能等。姚悦[7]等采用电絮凝方法深度处理山东某制革厂二沉池出水中的难降解有机物和重金属铬,研究了反应电压、pH、反应时间、电流密度对COD去除效率的影响，实验过程中还计算了阳极消耗量，评估电絮凝反应的经济可行性，并研究了铬的去向。结果表明：实验选用铝钛阳极处理制革废水，最佳条件下，COD去除率可以达到83.4%,总铬去除率可以达到98.9%,Cr（Ⅵ）去除率达到89.1%，满足制革行业一级排放标准（GB30486－2013）。

1.2膜分离技术

膜分离技术优点众多，如操作简单，去除效果好、占地小、可回收材料等，但是缺点也很突出，如费用偏高、使用寿命短等。基于此，近年来，膜分离技术在工业废水中的运用越来越广泛。温会涛等[8]为克服传统制革复染废液加碱沉淀处理方法存在的达标难、污泥量大与二次污染的弊端，尝试引入膜分离技术,但初步研究发现，废液中存在的悬浮物容易堵塞膜孔，严重影响膜分离效率。利用TRIZ理论重新定义了制革复染废液SS/Cr膜分离存在的问题,利用资源分析、功能分析、因果分析等工具进行了问题分析,寻找解决问题的入手点,尝试利用技术矛盾与矛盾矩阵、物理矛盾与分离方法、物场分析与标准解法以及技术系统进化法则来寻找问题解决方案,将得到的方案转换、优化为实际解决方案并验证,结果表明验证方案实际应用效果良好。

1.3高级氧化法

高级氧化法(AdvancedoxidationProcess)：简称AOP，是近20年来水处理行业产生的新技术，即通过向水中加入氧化剂、催化剂，或者借助超声波、紫外线照射途径，产生具有高活性的羟基自由基(·OH)，来氧化降解污染物的处理方法。郭二亮等[9]以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了MnO2/γ-Al2O3非均相负载型催化剂,并通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及N2吸附-脱附对催化剂进行了表征。在常温、常压下，以空气为氧化剂、MnO2/γ-Al2O3为催化剂，催化氧化硫化钠模拟废水和真实制革含硫废水，评价MnO2/γ-Al2O3的催化氧化脱硫性能。考察了制备催化剂的焙烧温度、锰负载量、反应温度及催化剂用量对氧化脱硫反应的影响。结果表明:当焙烧温度为450℃、锰负载量为10%、催化剂用量为0.1g/L时，处理硫离子浓度分别为1000mg/L和900mg/L的硫化钠模拟废水和真实制革含硫废水，反应2.5h后硫离子的去除率分别为92.2%和85%。程家迪等[10]采用Fenton氧化法处理以制革废水为主的废水。当进水CODCr平均为116.6mg/L时，在H2O2投加量50mmol/L、Fe2+投加量10mmol/L、pH为3、反应时间60min的最佳条件下，出水CODCr平均为31.7mg/L;在H2O2投加量25mmol/L、Fe2+投加量7.5mmol/L、pH为5、反应时间40min的经济运行条件下，出水CODCr平均为46.6mg/L。经济条件下的运行成本比最佳条件下的运行成本可节约2.3元/m3。肖昀斌[11]等采用芬顿试剂处理制革废水,考查了pH值、Fe2+与H2O2的比例、双氧水投加量、反应时间对处理效果的影响。实验证明,废水芬顿氧化后,COD稳定在300~311mg/L之间,达到污水处理厂接收标准。

1.4吸附法

基于天然生物质水凝胶的可降解性、三维空间结构、比表面积大、具有致密官能团等优势，官小玉等[12]制备了壳聚糖-海藻酸钠（CS-SA）水凝胶。实验结果发现，当CS与SA用量比为1/3,GA用量为0.3mL,且采用冷冻干燥的方式可使凝胶成品CS-SA的空间网络结构较为蓬松。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）结果进一步表明CS-SA合成成功。内部结构疏松，可提高水凝胶的比表面积和结合位点，从而提高对溶液中Cr（III）的吸附效能，又利于CS-SA-Cr（III）金属凝胶向CS/SA/Cr（III）溶胶的转变，用于制革复鞣填充,从而提升成革的耐湿热稳定性及物理机械性能。基于此,优化制备的CS-SA生物质水凝胶，可进一步实现集制革废水治理-复鞣填充一体化，从而实现吸附剂-吸附质最大资源化利用[13]。

2制革废水生化处理技术

生活污废水生物处理方法有普通活性污泥法、SBR法、氧化沟法、生物膜法和厌氧生物处理法等。制革废水虽然可生化性较好，但生化降解速率缓慢，目前制革废水处理中，已由单纯用生物处理技术向组合工艺转化。

2.1水解多级好氧耦合工艺

丁邵兰等[14]采用水解多级好氧耦合工艺处理制革废水,考察了水解池的水力停留时间（HRT）、多级好氧池的pH以及溶解氧（DO）对废水处理效果的影响，结果表明:水解池的水力停留时间为20h时，对废水的处理效果最好，对CODCr、氨氮及总氮（TN）的去除率分别达到54%、52.7%和41.9%。

2.2IC厌氧反应器

王河有等[15]利用IC厌氧技术，以活性污泥产甲烷潜力为指标，评价中试反应器的启动与运行，研究了整个过程中水质参数及运行条件对负荷提升过程中反应器处理性能的影响。结果表明：在进水CODCr2000mg/L条件下，IC厌氧反应器具有良好的处理能力，CODCr削减率达50%～60%，沼气产量维持在1.1m3/d。运行过程中控制pH在7.5～8范围内，保持消化液VFA/ALK（挥发性脂肪酸/碱度）小于0.3，满负荷下硫酸盐去除率达到92%～98%,C/S(碳硫比即COD/SO42-)大于2.5，颗粒污泥的硫化物最大耐受限值为220mg/L。整个运行过程中容积负荷小于1.5kgCODCr/m3·d，上升流速小于2m/h。研究显示IC厌氧反应器启动完成后对制革生化进水表现出较强的耐受性，在合适的运行条件下工程应用前景良好。

3组合工艺

一般情况下，制革废水采用单一物化或生化处理效率难以满足要求，需要将其工艺进行组合，以扬长避短，以达到经济效应的同时增加处理效果。

3.1气浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR工艺

杨肖肖等[16]采用气浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR工艺处理制革废水。工程运行结果表明，处理出水达到一级标准。该处理工艺直接运行费用为1.28元/t。

3.2Fenton流化床-MBBR-强化絮凝工艺

陈华东等[17]用Fenton流化床移动床生物膜反应器（MBBR）强化絮凝组合工艺深度处理某制革污水处理厂的一级生化出水。采用试验确定Fenton药剂最佳投加量为:FeSO4500mg/L，H2O2250mg/L，初始pH值为4~5。在Fenton最佳运行条件下，MBBR停留时间为43.2h,强化絮凝剂投加量为:自适应β电位絮凝剂50mg/L,聚合硫酸铁50mg/L。中试系统对COD和氨氮的去除率分别可达71.5%和98.7%，出水CODCr和氨氮平均值分别为90mg/L和4.4mg/L，出水色度小于30，能够稳定达到当地政府规定的排放标准。

3.3电渗析和反渗透耦合

胡栋梁等[18]通过电驱离子膜和反渗透膜的耦合，对制革高盐废水进行了高效深度处理研究。结果表明,在最优操作条件下，经过电渗析分离,得到的浓缩盐水TDS的质量浓度在150g/L以上,满足皮革浸渍工序段用料要求;得到的脱盐水TDS的质量浓度8.2g/L、而COD为330mg/L。产出的浓水水质与原水水质相似，可返回电渗析工序。

3.4Fenton-流化床

党卫星[19]首先通过小试试验对比传统Fenton和Fenton-流化床的处理效果,利用正交试验考察废水初始pH值、双氧水投加量、硫酸亚铁与过氧化氢摩尔浓度比（即硫酸亚铁投加量）及反应时间对COD去除率的影响程度,再经过单因素试验确定最佳反应条件。Fenton-流化床工艺深度处理制革废水的效果优于传统Fenton工艺。

3.5UASB+A/O-HBR工艺

刘兴[20]设计采用UASB+A/O-HBR的联合处理工艺对其进行处理,介绍了其工艺流程、设计参数、调试及稳定运行效果。运行结果表明,在进水ρ（COD）≤3000mg/L,ρ(SO42-)≤400mg/L,ρ（SS）≤500mg/L条件下,系统有机物总去除率皆达到88%以上，且系统抗冲击负荷能力强,运行比较稳定,并且出水水质超过二级排放标准。3.6SBR+FO法陈柱良[21]利用序批式活性污泥法（SBR）处理含铬制革废水时,虽然可以对废水中的大量污染物实现高效降解；但反应器内部活性污泥六价铬冲击后，其对废水中的污染物降解效率下降,导致出水中仍然含有一定浓度的污染物。正渗透（FO）工艺作为一种新型的膜分离技术,其具有低能耗、低膜污染趋势等特点；其已被广泛应用于海水淡化、重金属废水处理、城市污水处理等领域。但FO工艺在长期处理工业废水的过程中，会使膜表面产生较为严重的膜污染，从而导致水通量下降、膜清洗频率增加以及膜寿命的减少，因此若利用FO工艺处理工业废水时需对其膜污染进行控制。本研究尝试将SBR工艺与FO工艺相结合,形成SBR-FO耦合工艺用于处理含铬制革废水。该耦合工艺利用FO工艺作为SBR工艺的深度处理,提高了SBR工艺的出水水质;同时SBR工艺作为前处理设施,可以对废水中大量的污染物进行降解,从而缓解后续FO工艺的膜污染。

4结语

制革废水污染严重，具有污染物成分复杂、水质、水量波动较大等特点，致使制革废水的处理方法众多，工艺在不断的更新和优化。制革废水工艺在创新的过程中，在以下方面，仍需深入研究：（1）制革废水中氨氮的去除一直是制革废水处理的难点和重点，经过多种处理工艺处理后，氨氮的值都难以达到排放标准，所以如何高效脱氮，是制革废水研究的方向之一。（2）制革行业用水量大，并且污染严重。在水资源短缺的形势下，如何节水及中水回用，是制革废水研究的另一个方向。（3）污泥的资源化处理。制革废水产生的污泥含有大量铬和硫，如何有效利用或妥善处置,需进一步研究。

作者:胡静 单位:宁夏建设职业技术学院