纺织用无氟拒水剂发展分析

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摘要:含氟拒水整理剂性能优异，可使织物获得良好的拒水效果;但随着其中间体全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的生态毒性和健康风险被发现并逐渐深入人心，开发无氟拒水整理剂以替代含氟拒水整理剂，显得越来越紧迫。本文从织物拒水机理及含氟拒水整理剂的危害出发，介绍历史上无氟防水拒水整理剂的发现与发展，并对当今主要无氟防水剂商品化品种及其进展作简单的介绍。

关键词:无氟;拒水剂;商业化;纺织

织物的拒水处理是通过对织物表面进行处理，以降低织物纤维的毛细管附加压力，减小纤维表面张力，从而阻止水渗透织物表面，但同时不影响织物的透气性。织物的拒水处理首先是为军事目的开发，后来逐渐发展到民用领域。目前衣物穿着是否舒服是消费者选择服装的一个重要考虑因素。耐久拒水处理后，能长时间阻止湿气从外表深入衣物内部，给穿着者舒适的感受。因为这个原因，耐久拒水处理织物的需求量大。拒水剂分为为含氟拒水剂及不含氟拒水剂。由于氟原子电子云收束，极化率小，原子半径小;故与其他物质的色散作用力小。而且氟碳键键能大，耐热性好。这些优点导致含氟拒水剂性能突出;随着化合物中氟原子含量的增加，含氟拒水剂不能能够拒水，还能拒油和防污。在21世纪之前广泛被用作“三防”整理剂。但是含氟整理剂对生态环境和人体健康危害性大，典型的含氟化学物质如PFOA(全氟辛基磺酸)和PFOS(全氟辛基羧酸)在环境和人体中半衰期长，生物累积作用明显，对人体存肝脏、生殖系统、神经均有毒害作用。PFOA和PFOS一经排放到环境中，能长距离扩散，危害范围广。大部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解过程中都会产生PFOA和PFOS，故含氟整理剂的环境危害大且难以避免;世界各国已在21世纪后相继出该限制法规，2006年12月，欧洲议会和部长理事会出台《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)。随后又进行了修订，出台了更加严格的规定。国际许多协会也含氟物品限制清单，最典型的是国际环保纺织协会。不少企业和组织也限制含氟纺织化学物品的使用。随着人们对生态环境和生命健康重视程度的提高，越来越多的这类化学物质收到限制，需要相似功能的其他化学品来替代［1］。本文主要论述大规模工业化的几类无氟拒水整理的发展，并对相关拒水化学物质的最新研究进展作简要的讲述。

120世纪主要无氟拒水剂品种

1.1早期非耐洗防水剂

早在18世纪以前，衣服的防水主要是通过在织物上涂敷油脂(如亚麻籽油)或者蜡(如石蜡)实现的，这种处理方式不仅防水效果差，不耐水洗;而且会使衣服手感硬。18世纪后期，天然橡胶和松节油开始被用于织物防水处理。其中一篇著名的专利使用石脑油溶化橡胶，再涂到织物上，赋予织物防水效果［2］。到了19世纪后期20世纪初，金属和石蜡乳液的配方被开发出来，由烷基羧酸铝盐和石蜡复配而成。其作用的机理是，铝盐在较高的pH和高温下形成不溶性的氧化物，附着在织物上，其不仅本身能起到防水效果，还能一定程度上固着石蜡，减缓石蜡是洗涤过程中的流失。只不过这类防水剂的耐水洗效果能不够。后续的研究采用镐盐替代了铝盐，解决了铝盐在碱性条件下容易形成溶于水的铝酸盐的问题，一定程度上提高了耐水洗性能［3］。

1.2羟甲基类拒水整理剂

这类拒水剂主要利用了羟甲基能够于纤维上地羟基发生反应而固定在纤维上。最早被开发的是硬脂酰胺亚甲基吡啶类防水剂。由ICI在1937年推出，商品名为VelanPF。在1931年Deutsche申请的专利中，提到了该类化合物的制备方法，首先是由长链烷酰胺与甲醛，盐酸反应，得到的产物再与三级胺发生季铵化反应，形成易容于水，具有良好润湿和泡沫性能的物质。随后的研究阐明了其通过脱去季铵盐部分与纤维素形成醚键结合的机理，以及其能施予棉织物耐久防水效果。这类效果远远高于当时市场上的石蜡－铝皂类防水剂，结束了防水剂的不耐水洗的问题;成为20世纪50年代广泛使用［2］。但是这类防水剂在织物上反应的过程中，会产生少量容易溶于水的亚甲基二硬脂酸酰胺。影响拒水性。另外，在培烘固化过程中会产生有毒气体吡啶和氯化氢。由于这两方面的限制，这类防水剂的应用到20世纪80年代已经显著减少。从结构上分析VelanPF，其是由吡啶封端的羟甲基衍生物，主要的反应基团是羟甲基，吡啶起封端保护的作用。如果没有封端结构，形成的水分散液中的水分容易使羟甲基自交联导致产品不稳定。20世纪后半叶出现了大量关于封端基团的研究，也推出了不少相关的商品。其中，另外一个重要的封端基团就是醚。代表性的产品是硬脂酸、十八醇和三乙醇胺改性醚化羟甲基三聚氰胺甲醛树脂。改变几种组分的配比，可以得到一系列的产品。一般会与石蜡拼混，故其拒水性比吡啶类的要好，在使用过程中也不会产生难闻的吡啶气体;整理后的织物手感厚实。但其拒油羟甲基类拒水剂的通病:即在存放和使用过程中会产生甲醛，对人体健康有危害。故目前市场上该类产品基本绝迹。

2当今主要拒水剂品种

目前主要的无氟耐久拒水剂产品按照聚合物的主体结构分，主要分为有机硅类和丙烯酸类。聚氨酯材料具有众多的优点，其在防水剂中的应用主要有以下三种:(1)作为其他主体结构聚合物的第二功能集团(WO2015178471A1，WO2016130415A1)，用以增加拒水剂与基布的结合力，相关的产品有亨斯迈的PhoboXAN，昂高的ArkophobDAN，ArkophobSR和CassuritFF;(2)聚氨酯低聚物。作为其他拒水剂的交联剂，用以增强其他拒水剂产品的耐水洗效果;(3)含氟聚氨酯主链结构聚合物作为拒水拒油剂的主要成分。以聚氨酯其为主体结构的无氟拒水剂的研究和产品比较少见。由于本文主要关注无氟拒水剂，故不讨论含氟聚氨酯聚合物。

2.1有机硅类

聚硅氧烷的结构特点是具有大键角的硅氧键，以及垂直氧－硅－氧平面的两个疏水烃基;硅－氧键的大键角，不仅降低硅－氧键的转动能垒，同时也使与硅原子相连的烃基活动范围增大，转动能量能垒下降，导致分子间距大，分子间作用力小，气体容易透过;能织物柔软的特性;另外一方面也扩大了拒水的范围，故这类物质在低使用量时就能达到突出的拒水效果。早期的有机硅类拒水剂，是二甲基硅油复配的含氢硅油或者羟基硅油。单独使用含氢硅油，防水膜硬，织物手感差。单独运用聚二甲基硅油，则耐洗性差。两者相互结合优势互补，是第一代耐久有机硅类拒水剂。配方中使用阳离子或者非离子表面活性剂作为乳化剂，另加一定量的催化剂。催化剂可以在温和条件下催化含氢硅油和硅醇的反应，同时促进聚硅氧烷的疏水烃基朝外排列;在纤维表面形成三维交联疏水网络。固化后的织物需要放置一段时间，以便含氢硅油完全反应。未反应的硅氢键会在空气中氧化或者水解形成硅醇基，如果固化后剩余的硅氢键多，会影响拒水效果［4］。提升乳液稳定性或与布面的相互作用力，是目前产品主流产品主要解决的两个方向。目前市场上的主流有机硅类拒水剂，可以分为两类;第一类是化学改性的二甲基硅氧烷，通过在聚二甲基硅氧烷结构中引入自乳化组分或者与纤维亲和力强的组分，减少表面活性剂的使用量，改善耐久拒水效果;第二类则是反应性的硅氧烷单体，这类拒水剂分子量相对小，容易渗透到纤维孔洞中，并通过自身的活性基团与纤维发生反应或自身交联而固着。常用的化学改型方法是在聚二甲基硅氧烷主链或者侧脸中引入反应性集团或者亲水性组分，常见的改型方法有氨基改性，聚醚改性，羧基改性，环氧基改性，长链烷基改性以及巯基改性。其中，氨基和环氧基可增强与基体之间的作用力，聚醚可以增强聚硅氧烷的自乳化性能，巯基改性则多使用于羊毛织物的拒水处理，羧基改性的硅油与氨基改性硅油协同使用，可以提升耐洗牢度。引入不同的基团，也能给织物带来不同的手感。例如含氢硅油可以增强织物的挺阔感。搭配使用不同的改性方法，可以使得整理剂具有多种性能和优势［5］。这类拒水剂的代表如瓦克的WACKERHC303，是纳米硅油乳液，因不含外加乳化剂，无硅油乳液拒水能力弱的问题。传统的硅油乳液中含有表面活性剂，以稳定硅油乳液;织物在浸渍烘干后，表面活性剂残留在表面，形成水通道［6］，影响拒水效果。类似的硅油乳液拒水整理剂有DowCorningDWR－7000SoftHydroGuard，鲁道夫的RUCO1460，亨斯迈的PhobotexWSConc等。反应性有机硅拒水剂的例子有瓦克的FINISHWS60E(含氢硅油)，蓝星的EMUL2400，亨斯迈的PhobotexCatalystBC，迈图的MagnasoftNFR和RPS－116等。其中MagnasoftNFR是一种氨基和聚醚改性的聚硅氧烷，并且带有反应基团。溶剂型的有机硅类拒水剂有道康宁的DOWSILTMFBL－0563，信越的POLONDCOAT－E，KS－7002，鲁道夫的RUCO1410，RUCO1420。这类拒水剂避免了表面活性剂带来的影响，具有比乳液拒水剂更好的效果，但是使用过程中会产生有害溶剂蒸汽。总的来说，有机硅类拒水剂相比其他类别的拒水剂，具有如下优点:(1)在较低用量下(0.5%～1%)就能达到拒水效果;(2)手感柔软，能够防水性污渍;(3)耐紫外线照射，耐热和耐氧化性能良好;(4)可缝性，尺寸稳定性良好;(5)渗透性良好;(6)在环境中能够降解。但同时也具备以下缺点:(1)耐机洗性能中等，随着机洗次数增多，硅氧烷会发生水解，纤维的溶胀也会撑破包覆在表面的聚硅氧烷;(2)耐干系性能中等;(3)会引起织物起球和接缝打滑;(4)较高使用下，会形成聚硅氧烷双层膜，此时疏水的烃基不再朝外排列，拒水性大大降低;(5)配方中存在对水生生物有害的其他物质，如部分表面活性剂［4］。

2.2聚丙烯酸酯类

聚丙烯酸树脂主链是由碳碳单键和碳氢键构成，键能大而稳定，赋予了聚丙烯酸类树枝耐热，耐光，无色透明的特性，支链上有丰富的酯键，可以牢牢锚定在极性的基质上。此外，该类树脂乳液聚合工艺成熟，原料价格相对较低，且成品具有良好的成膜性。这些有点使得其适合应用于纺织助剂。若在支链上引入大量拒水基团，就可以得到拒水处理剂。常用的拒水功能单体有(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，如十六酯，十八酯等。为了增强与基布的结合力，也常引入氯乙烯，偏氯乙烯或者含有第二反应基团的烯烃，如带有环氧基，异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸。另外，引入多功能集团的交联单体，可以提升树脂的耐水洗性和机械性能。由于丙烯酸类树脂具有冷脆热粘的特点，因此，必要的时候也可以引入其他自由基聚合单体，如苯乙烯等，以调整玻璃化转变温度。由于上述大部分单体水溶性较差，因此常常需要引入表面活性成分;可以是具有亲水结构的(甲基)丙烯酸单体，也可以是外加的乳化剂。乳化剂不仅起到乳化成品的作用，也在乳液聚合过程中稳定单体液滴。阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂都可以起到该作用;有时也会和一些溶剂，如二丙二醇协同使用。另外，合成的丙烯酸树脂乳液与其他类似的拒水剂:如有机硅类拒水剂，石蜡类拒水剂复配，或者与其他增强剂，如聚氨酯教练机复配，其拒水性能能得到提升。无氟聚丙烯酸酯拒水剂众多，几大世界知名的纺织助剂生产商均有相关专利，下面列举几例，以探讨这类助剂结构和性能之间的关系。日华化学株式会社的专利JP4996875B2［6］中，则只列出了两个单体组分:(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯和带有第二反应性基团(如异氰酸酯基)的(甲基)丙烯酸酯。合成的树脂的分子量须大于100000，但160℃的粘度应小于1000Pa•s;若粘度超过该限值，不仅会导致纤维变粗，也会导致拒水乳液稳定性变差。该树脂乳液在40g/L的添加量下，就可以使棉和涤纶的拒水效果达到5级，但耐洗性不佳。DIC株式会社在专利WO2018180538A1［7］中介绍了一种以甲基丙烯酸环己基酯和马来酸酐的共聚单体的乳液拒水剂，分子量在10000～100000之间。该拒水剂的另一特点是在合成完成后加入碱进行中和。将该拒水剂与聚硅氧烷“TSF451－100”后，洗涤后防水等级可以达到4以上(JISL1092)。广东德美精细化工股份有限公司在专利CN103572602A［8］中介绍了一种无氟丙烯酸拒水剂的合成方法。涉及的单体包括(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，苯乙烯，氯乙烯和交联剂的共聚物。乳液聚合结束后，将该乳液与高软化点聚乙烯蜡(软化点在100℃以上)复配。用该复配拒水剂处理涤纶布，水洗10次之后拒水效果仍达到5级。日本触媒株式会社在专利JP3549920B2［9］中介绍了一种溶剂型丙烯酸高级脂肪酸酯和苯乙烯树脂的合成方法，并加入石蜡改善光滑手感。该树脂的分子量要控制在100000以下，否则表面润滑度下降，加入石蜡可以增加光泽度和润滑性，但加入量不宜过大，否则耐久性，拒水拒油性能会下降。亨斯迈纺织染化在专利EP2233633A1［10］介绍一种由(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，苯乙烯或甲基苯乙烯，氯乙烯或偏氯乙烯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(后三个组分必不可少)共聚的拒水。将其与熔点在65～75℃之间的石蜡，表面活性剂(阳离子表面活性剂或者阳离子和非离子表面活性剂共用)复配后乳化。并用该拒水剂配成在60g/L工作液，处理涤纶布，布的拒水效果在洗涤5次后仍能达到100分。

2.3树枝状分子拒水剂

树枝状聚合物是采用多功能度的单体，控制在特定的条件下合成的聚合物。若不控制不同单体间的反应顺序和反应程度，则只能得到无规超支化聚合物，随着控制程度的增加，超支化聚合物的规整程度增加，控制程度达到最高时，可以得到树枝状聚合物。控制树枝状聚合物有序增长的方法一般是控制单体的结构，以及引入保护基和脱保护。完整的树枝状聚合物的构型化学性质取决与表面基团，如果在表面引入甲基，则可以得到拒水的树枝状聚合物。树枝状聚合物的粘度随着其尺寸(代数)的增大，会先上升后下降;另外，以聚酰胺胺类树枝状聚合物为例，如果代数控制在3～7之间，其粒径会在1～10nm之间。正是由于树枝状聚合物这些特别的性能，使得其可以应用在纺织防水领域［6］。目前也已经有商业化的树枝状聚合物拒水，如德国鲁道夫化工的RUCODRYDHY。其表层由甲基组成，通过耐久性交联剂固定在织物表面，经过一定处理时甲基定向排列在织物表面，可以起到拒水的效果。由于聚合物表层的甲基具有一定刚性，不易反转，故其拒水效果持久，这是氟碳类拒水剂所部具有的［11］。树枝状聚合物在织物拒水领域有巨大的应用潜力，在氟碳类拒水剂的生态危害和健康风险逐渐深入人心的今天，树枝状聚合物具备优异的性能，是一种潜在的替代品。但是其合成时间长，工艺复杂，导致其价格昂贵，限制了其推广。如果能够开发替代的更快、更经济的合成路线和商品，那么这类拒水剂的应用将会非常广泛。

3结语

随着人们使用织物的场景的多样化，对织物功能的要求也不断增加。拒水整理剂能够赋予织物抵抗水滴及水性污渍，能够满足人们在多种场景(如雨天，野外)的需求，因而其应用广泛。其需求量也不断增加。含氟化合物虽然性能优异，但毒害作用明显。各国已经出台并完善相关法规，并普及相关教育，普遍提高了消费者的环保意识。可以预见，在此背景下无氟拒水剂将会有更广阔的发展前景和更大的市场需求。

参考文献

［1］章杰，张晓琴.近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(续一)［J］．印染助剂，2018，35(2):11－17.

［6］吴森纪.有机硅极其应用［M］．北京:北京科学技术文献出版社，1990.

［9］刘军，郭玉良，李世琪，等.无氟防水剂及制备方法、纺织品［P］．CN:103572602A1.

作者：杨岳文 单位：亨斯迈纺织染化( 中国) 有限公司