纺织品接枝改性方式研讨

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本文作者：张珊艳 单位：五邑大学纺织服装学院

高能辐射的种类

高能辐射又称为高能射线或电离辐射，与物质作用后能够产生激发和引起电离［1］。高能辐射的种类主要有以下几种［1］：a）重荷电粒子，主要有质子、核、介子、超子、粒子及核裂变碎片；b）快速电子，带有负电荷；c）高能光子，波长短于100A。的电磁波，其静止质量为0；d）中子，其静止质量与质子相似，不带电，易与物质引起核反应，它的寿命较短。目前在辐射加工中所采用的射线主要有加速器所产生的快速电子，放射性核素产生的γ射线，X射线机所产生的X射线等［1］。高能辐射化学反应具有能量比较高，范围为几千电子伏特（keV）至几百万电子伏特（MeV）；辐射化学反应中的一个高能粒子可产生很多激发分子或离子，在作用过程中所生成的活性粒子种类很多；辐射化学反应中活性粒子集中于入射粒子的径迹上，然后再进行扩散等优点［1］，因此能引起一些采用热学或光化学法所难以达到的反应。高能辐射接枝技术就是利用高能射线对物质进行照射，使聚合物分子链产生自由基引发单体接枝，从而使接枝处理后物质的物理或者化学性质达到人们的要求。

高能辐射接枝技术的加工方法

高能辐射接枝技术在纺织品改性中常用的有共辐照和预辐照两种加工方法。

共辐照法接枝。高能辐射的共辐照法接枝是将被加工物质和单体同时辐照，物质在射线作用下产生自由基，直接单体聚合，并与被加工物质反应得到接枝共聚物［4］。共辐照接枝主要采取两种方法：一种是被加工物质在单体反应液中辐照引发接枝，另外一种是被加工物质浸轧单体后放入辐射场反应［5］。共辐照方法中自由基的利用率高，因而接枝所需的辐照剂量低，但共辐照时单体较容易形成均聚物，所以实验中应设法减少均聚物的形成［4］。

预辐照法接枝。高能辐射的预辐照法接枝聚合是指先将被加工物质放入辐照场辐照一定时间后取出，再放进单体反应溶液中进行接枝共聚反应［5］。辐照时需要限氧或绝氧，目前也有空气中进行高能辐射接枝的研究。预辐照法最大优点是单体不受射线照射，因而均聚物很少，但预辐照法接枝中能引发接枝反应的自由基所占的百分率低于共辐照法，因此接枝所需的辐照剂量要比共辐照法的大［4］。相对于共辐照发，预辐照法辐照接枝操作更简单，接枝样品的洗涤更为方便［5］。

纺织品接枝改性中常用的高能辐射接枝法

目前应用的高能辐射，按照辐射源可分为：放射性的天然物质如镭、铀等及钴、铯”等放射性同位素与核反应堆产物等；用机械发生的如电子束、X射线、微波、紫外线等两大类。纺织业上使用较多的是钴、电子加速器、紫外线和低温等离子体4种［6］。

γ射线接枝处理。γ射线是与光一样的电磁波，但是能量比可见光要大得多。γ射线粒子相对能量高、穿透能力强，可深及纤维内部，可用于加工较厚的物体。相比于电子加速器，γ射线源的剂量均匀性要比加速器所产生的电子射线好得多。目前在工业加工中使用的射线源主要有Co－60和Cs－137。γ具有易于大量生产，价格较便宜，操作、使用与维护方便，并以金属状态存在，还有可根据使用需要制成不同形状等优点。因此是目前辐射加工中使用得最多的γ辐射源［1］。Co－60能放射出高能量的γ射线，使纤维上产生自由基引发接枝反应。目前将γ射线接枝技术应用于纺织品接枝改性的研究有，周绍强研究采用了Co－60γ射线在有氧和无氧氛围中预辐照真丝，引发真丝与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的接枝共聚反应，从而提高丝织品的抗菌能力［5］；胡盼盼等研究在氮气环境中，真丝在单体（N，N一亚甲基双丙烯酞胺）溶液中进行Co60—γ射线照射，处理后真丝显示良好的抗皱性［7］。还有通过射线引发蚕丝均相溶液接枝丙烯腈，再将接枝液纺丝。这样使废丝得到充分的利用［8］。

电子束接枝处理。电子束辐照技术就是利用高压电场加速的高能电子束照射物质，通过高能电子使物质产生激发态分子引发各种化学反应，从而改变或改善物质的性能。电子束的发射装置是电子束辐照装置又叫电子加速器电子。电子加速器分为：低能端（0．1～0．3MeV）电子帘加速器、中能端（0．3～5MeV）地那米加速器、高能端（3～10MeV）电子直线加速器3种。低中能加速器通常采用直流高压，加速的是连续的电子束；高能加速器，也可能采用高频高压微波功率源，此时，加速的是脉冲电子束。加速器的功率很大，射线能量易于控制，但是电子束在被加工物质中的穿透能力很低，能量分布均匀性较差，因此常用于加工薄膜、薄壁或者物体的表面，如果加工较厚的物质则需要采用两侧照射使物质得到充分均匀的辐照［1］。对于疏水性纤维基材在亲水性单体水溶液的接枝处理，采用膜封方式电子束接枝聚合法可取得较好的接枝效果。膜封方式电子束接枝聚合法以狭窄的膜间为反应槽，在两高分子膜之间夹入单体溶液和基材，形成薄层单体水溶液，实验中对膜进行电子束照射，利用电子束的渗透能力，使单体与基材整体均匀接枝。膜封方式电子束接枝聚合法的优点：单体溶液被强制性地附着于纤维基材，可提高反应的均匀性，解决了共辐照处理过程中基材上单体浸渍的不充分所造成的接枝不均匀的现象；单体溶液只供给纤维基材接枝必需量，解决了采用预辐照法时单体溶液呈现的粘稠状态，容易产生大量的均聚物，使单体不能有效利用，产生浪费的现象；膜可抑制空气中氧的进入，而不需使用氮气保护，方便生产［9］。在纺织品的电子束接枝处理研究中，通过电子束接枝处理后可以改善纺织品的各种性能，如：亲水性、抗静电性、阻燃性等性能。刘伟，郝建钢［10］利用地那米型电子加速器将单体甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AAm）分别与涤纶织物进行共辐照接枝，接枝后样品无熔滴现象，阻燃性能得到了改善，且织物的浸润能力有所提高。刘今强等［11］采用帘式电子加速器对蚕丝和棉纤维进行2D树脂及BTCA的预辐照和共辐照交联试验；提高了织物的抗皱性。并且用预辐照和共辐照方法对羊毛纤维进行甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的接枝试验，结果显示羊毛的HEMA电子束辐照接枝是有效的，在优化的条件下，接枝率可以达到20％以上［12］。

等离子体接枝处理。等离子体是由高能粒子（电子，正负离子，中性粒子）和紫外线组成［13］。等离子体分为高温等离子体（或者平衡等离子体）和低温等离子体（或者非平衡等离子体）两类。由于纺织品在高温下易受损，所以，目前在纺织品领域中应用的等离子体主要是低温等离子体［14］。等离子体接枝聚合（PGP）法，运用等离子体促使纤维表面大分子活化，生成自由基，大分子自由基引发接枝单体反应，使单体接枝到纤维表面，构成新表层。等离子体表面处理生成的自由基寿命比较长，在常温空气中，约有65％的自由基非常稳定，寿命在10d以上；随着温度的升高，自由基活性增大，不稳定的自由基容易重新结合，自由基强度迅速减少，当温度从25℃升高到100℃，5min内自由基强度即减少20％～45％［13］。等离子处理常用的气氛环境有氩气（Ar）、氧气、氮气和空气等，不同气氛等离子体引发的接枝改性存在差异。如李淳和王晓研究了不同气氛下大气压介质阻挡放电引发亚麻织物接枝丙烯酸的效果与差异，结果表明，空气、氦气等离子体引发产生的接枝物比氮气引发产生的要均匀，其中空气等离子体处理的效果最好［15］。低温等离子体表面改性是一种以物理手段处理纤维，使纤维达到与化学处理一样效果的方法［14］。低温等离子体引发单体在织物表面发生的接枝聚合反应仅限于纤维、高分子材料的表面，其深度比其它渗透性辐射要小得多，强度则大得多。等离子体处理改变了纤维的表面特性，从而使纤维具有理想的应用效果，但是不破坏纤维自身的性质，这样既可保持织物原有优点，又可赋予其新特性或消除某些缺点。同时等离子体表面改性是干态处理，清洁高效，操作简单且易控制，节约用水，环境污染小［14］，具有广阔的发展空间。目前纺织品接枝改性处理利用的低温等离子体接枝技术主要有电晕放电、介质阻挡放电、微波放电和次辉光放电低温等离子体处理。

电晕（corona）放电是指当气体局部击穿后绝缘破坏，其内阻降低，放电迅速越过自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光［16］。电晕放电与火花放电、辉光放电、弧光放电在相应条件下可以相互转化［17］。电晕放电处理的作用机理有氧化理论、降解理论、氢键理论、交联理论、臭氧理论和驻极体理论等几种说法［18］。电晕放电可以在大气压或更高的气压下工作［17］，被广泛应用于高分子材料的表面改性。目前在纺织品接枝改性方面的研究有，郭玉海等［19－20］采用在引发剂参与下，电晕放电引发棉织物和涤纶织物表面接枝丙烯酸。电晕放电的能量比介质阻挡放电和大气压下辉光放电能量要小，并且放电形式为丝状放电，能量不均匀导致织物表面接枝不均匀，但是处理时间短、速度快，可在线上进行；无废液污染；操作很简单。

介质阻挡放电（dielectricbarrierdischarge，DBD）又称为介质阻挡电晕放电或无声放电，是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作，通常工作气压为大气压，电源频率为50～1MHz［17］。介质阻挡放电在常压下能够产生高能量的非平衡等离子体，能够在低温或者常温条件下引发各种化学反应。在介质阻挡放电诸多形式的电极结构中，平板式电极结构被广泛应用于工业中高分子和金属薄膜及板材等材料的加工改性［17］。目前通过介质阻挡放电对纺织品进行接枝改性处理的研究很多，如祝侣等［21］利用介质阻挡放电发生器产生的低温等离子体对面料进行接枝改性处理，在海藻酸纤维表面接枝丙烯酰胺，改善纤维的耐碱性。处理后纤维的耐碱性得到改善，吸湿性没有显著变化，并且大部分纤维的断裂强度有所提高，实验中得到最佳的工艺条件为：放电功率100W，放电时间4min，丙烯酰胺质量分数40％，接枝时间60min；宋路明等［22］通过介质阻挡放电引发亚麻接枝丙烯酰胺，提高亚麻的染色性能；李淳等［23］采用大气压介质阻挡放电将混合单体（苯乙烯和丙烯酸）接枝到亚麻织物上，提高了织物的染色性，同时实验结果显示混合接枝单体能够抑制单体本身的均聚反应，提高单体的接枝率等。介质阻挡放电的不足之处是放电不稳定，难以对材料进行均匀处理，并且放电形式是成丝状放电，控制不当易转变成弧光放电［17］。

微波低温等离子体是在2．45GHz的微波高频率下放电而获得的低温等离子体，相对于常规射频电场（13．56MHz）放电产生的等离子体，它具有电子密度高，能量大，更易于引发物理变化和化学反应的特点［24］。目前马晓光等［25］在纺织品的微波等离子接枝处理方面进行了很多的研究，如利用Ar微波等离子体引发接枝聚合法，将2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）接枝聚合到棉针织物上，使PAMPS凝胶与纺织品相结合，从而使织物的静水压具有随环境湿度的变化而自动调节的智能性；张晓林等［26］研究了聚酯膜微波低温等离子体接枝丙烯酸处理；还有通过微波低温等离子处理在纯棉针织物上接枝CF4，处理后织物的拒水效果显著［27］；于丹琦等［28］在真丝上接枝新型磷系阻燃剂增加织物的阻燃性能，等等。

大气压次辉光放电是1968年加拿大渥太华北方电力公司RBartnikas的发现，他发现在短间隙的平行金属板之间（或覆以介质）的氦气（He）交流放电中，产生了脉冲或无脉冲的辉光放电，他将这种放电定义为“Pseudoglow”（次的、假的）放电［29］。大气压次辉光放电呈现均匀的雾状放电，并且大气压次辉光放电所需能量密度较小，可在每半个周期内多次均匀放电、产生更多活性粒子、持续时间更长，可在大气压下进行操作等优点［29］。大气压次辉光放电技术己经成熟，并被应用于工业化的生产中如材料表面接枝、表面催化，物质的化学合成，以及各种粉、粒、片材料的表面改性和纺织品的表面处理等。上海市纺织科学研究院利用高压脉冲电源，通过在极板与介质之间覆盖金属网，实现了空气中次辉光放电，并已成功地应用于羊毛纤维的表面改性［29］。汪毅［30］采用常压次辉放光等离子体对PE／PP非织造布进行预处理，然后与甲基丙烯酸接枝聚合改性。接枝处理后非织造面料的润湿性能，染色性能和抗静电性能都得到了提高。大气压次辉光放电均匀性好，处理纺织品和碳纤维等材料不会出现击穿和燃烧现象，处理温度接近室温，而且效率高，成本低，适合纺织材料的表面改性处理，有很好的应用前景［29］。

紫外线接枝处理。紫外线（UV）是波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射。紫外光在电磁波谱中范围波长为10～400nm。紫外光（UV）具有高能量、清洁环保、节水节能、常压空气中可以操作的特性，因此近年来引起了人们关注，被广泛应用于材料的改性。紫外光引发纺织品的接枝改性是利用光引发剂先吸收紫外光的辐射能分裂成自由基，然后将自由基转移给纤维素大分子得到纤维素大分子自由基，最后纤维素大分子自由基引发单体发生接枝聚合反应。杨启鹏等［31］利用光引发剂（2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦）引发亚麻织物与丙烯酰胺发生接枝聚合反应。张富青和江学良［32］以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为接枝单体，采用紫外辐照方法，对PBT无纺布血液滤进行表面改性。接枝后纤维表面变得粗糙，并且表面有颗粒状附着物，明显提高了PBT无妨布的吸湿性。还有利用紫外线对尼龙66织物进行阻燃处理，表面接枝丙烯酰胺，提高织物的阻燃性能［33］。蒋孝山采用紫外线引发接枝聚合的方法，将丙烯酸接枝到PVC纤维的表面；经表面改性后，改性纤维膜对阳离子艳红染料的吸附性变好［34］。

结论与展望

相对于化学引发接枝，高能辐射接枝反应活化能比较低，接枝反应一般可在室温（或低温）下进行；接枝条件还可以随辐射源和聚合系统的条件而广泛地变化；高能辐射处理相对均匀，能防止对织物进行辐射时过热现象产生及接枝不均匀；处理效率高，节约成本，污染少。这些优点使高能辐射接枝技术在纺织品改性加工中有很大的潜力［5］，但是一些高能辐射对织物的处理需要氮气、氩气等气氛环境中才能取得较好的接枝效果，这些都限制着高能辐射接枝技术在纺织品生产加工中的应用。期望在未来的发展中，高能辐射技术能够不断成熟，降低对操作环境的要求，提高能辐射的均匀性等，满足纺织品的生产加工，同时不断扩大在纺织品生产中的应用范围，改变传统的纺织品处理过程。