工业玻璃材料技术探究

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1.复合材料

由两种或者两种以上的组分材料通过适当的制备工艺复合在一起,即保留原组分的性能,又具有原组分所没有的优异性能的材料称为复合材料。近年来各种复合材料在工业技术中获得了日益广泛的应用。复合材料分为:无机非金属基复合材料,有机高分子基复合材料,及金属基复合材料。玻璃钢复合材料就是目前使用比较广泛的有机高分子基复合材料,简称玻璃钢。用玻璃纤维增强热固性塑料的玻璃钢叫做热固性玻璃钢(FRP);用玻璃纤维增强热塑性塑料的玻璃钢叫做热塑性玻璃钢(FIP)。目前在生产中使用比较多的是热固性塑料玻璃钢。玻璃钢由于具有比强度高、耐腐蚀、易成型的特点,从而能有效的减轻产品的质量、提高产品的使用性能、缩短新产品的开发周期、降低生产成本,所以在目前的工业技术中获得日益广泛的应用。如汽车作为人们广泛应用的交通工具,但是能耗较大,目前节能技术已经成为各国研究的一个重要课题,汽车轻量化是一个重要的发展方向。试验表明,汽车每减少质量10%,油耗可降低8%-10%,所以目前汽车零部件大量的采用了玻璃钢复合材料,特别在车身大型覆盖件方面获得了的较广泛应用。玻璃钢工业起步于20世纪40年代初期,经过半个多世纪的发展,全世界已形成玻璃钢从原材料、成型工艺、技术设备、制品生产到相关性能检测等较系统完整的工业技术,其标准化工作也日臻完善,正在向传统材料挑战。随着玻璃钢的新材料、新工艺、新设备的日益发展,在工业技术各个领域将获得更加广泛的应用。

2.玻璃钢的组成及性能

2.1玻璃钢的组成玻璃钢是玻璃纤维增强塑料(FRP)的俗称,是以高分子有机树脂为基体,采用玻璃纤维进行性能增强的复合材料。玻璃钢与金属和普通均质塑料不同之处在于它是由不同模量和强度的两种材料组成。其中,具有较高模量与强度的玻璃纤维在玻璃钢中起增强作用,是受力组分;而树脂的作用是作为玻璃纤维的载体,将分散的玻璃钢纤维牢固地粘结在一起,使之共同受力,所以它综合了树脂与玻璃纤维各自的优点。玻璃钢的力学性能不及碳纤维复合材料,但是由于其成本低,所以目前的应用范围比碳纤维复合材料大的多。玻璃纤维是一种人造无机纤维,与玻璃成分相似,均为无机氧化物的融合体。在目前众多玻璃纤维制品中,其纤维有粗纱、细纱、捻纱、无捻纱之分,玻璃纤维布有细纱薄布和无捻粗纱布之分。常用树脂分为热固性、热塑性两种。热固性树脂目前用的较多的有酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂等;热塑性树脂有聚氯乙烯、聚丙烯等。通常在各种树脂中通常还需要加入各种添加剂以达到提高其使用性能和加工性能的目的。各种添加剂有:填料、颜料、稳定剂、增塑剂等,另外还有引发剂、促进剂、交联剂等。引发剂和促进剂合称固化剂,以控制树脂的固化速度(固化速度过快或过慢都可能造成制品缺陷),固化剂还能够起到使固化趋于完全,稳定制品质量的作用。交联剂能使树脂固化后形成体型网状结构,以改善树脂性能并能调节树脂溶液的粘度,起稀释作用,使树脂更易于浸润玻璃纤维。

2.2玻璃钢的性能

2.2.1玻璃钢的物理性能

(1)体积质量小。其密度仅为1.6-2.1,是钢铁的1/4-1/5,铝材的3/5左右。(2)耐腐蚀、耐老化、不生锈、防水、密封效果好。树脂成分具有良好的耐腐蚀性能,在酸碱、有机溶剂、海水等介质中性能稳定,其耐腐蚀性能超过了不锈钢。(3)吸振、隔音、隔热。由于玻璃纤维与基体界面之间具有吸振的能力,其振动阻尼很高,减振效果好,抗冲击强度高。(4)电绝缘性能优良,抗磁电性能强。玻璃钢不受电磁作用影响,它不反射电磁波,微波透过性好。

2.2.2玻璃钢的力学性能

(1)抗拉强度。组成玻璃钢的玻璃纤维其抗拉强度为200MPa左右,玻璃钢的抗拉强度略低于碳钢,见表2所示。实验表明:随着玻璃纤维含量的增加,玻璃钢强度与弹性模量都逐渐增加,纤维含量每提高5%,强度分别提高8%-12%,弹性模量提高5%-10%。纤维含量的提高对强度提高的影响大于对弹性模量的影响,纤维含量达到60%以后,对强度与摸量的提高不再显著。(2)比强度。比强度定义为材料的强度与质量的比值,玻璃钢的比强度较一般碳钢大2-5倍。比强度大说明零件自重小。(3)比模量。玻璃钢比模量较一般碳钢大得多。比模量大即表示零件的刚性大。(4)刚度。实验表明:2.5mm左右厚度的玻璃钢与1.0mm厚度的钢板具有相同的刚度。(5)抗疲劳强度。玻璃钢的抗疲劳强度几乎接近钢材的一半。疲劳破坏实验表明:在交变载荷作用下,金属材料的破坏是由里向外发展的,事前没有任何预兆,而玻璃钢却不同,如果由于疲劳破坏而产生裂纹时,因纤维与界面能阻止裂纹的扩展,并且由于疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始,逐渐扩展到结合面上,所以破坏前有明显的预兆。金属材料疲劳极限为抗拉强度的40%-50%,而玻璃钢的疲劳极限为抗拉强度的60%-70%。RaifSakin等人认为玻璃钢的各向异性是其抗疲劳强度的主要影响因素,试验结果显示,纤维分布的密度,纤维排布的角度,树脂的渗透率等等是影响抗疲劳强度的主要参数。

2.2.3玻璃钢的成型工艺性能

玻璃钢具有优良的成型工艺性能,由于其在比较低的温度下(所用树脂的熔融温度,100℃-150℃)具有流动性能,所以玻璃钢制品不受零部件形状的限制,许多复杂结构件可以很容易的使用玻璃钢成型。汽车的覆盖件形状要求空气阻力小,同时要求外形美观,所以其形状通常为空间曲面,如采用钢板冲压成型就比较困难,而使用玻璃钢复合材料时利用它的流动性,就很容易达到空气动力学的要求以及美观方面的需要;同时使用玻璃钢可制备形状复杂的整体结构件,使几个零件集成于一个零件,从而减少零件数量;一次成型可提高制件的扭转刚性;并且有利于提高劳动生产率。与金属零件的加工制造相比,简化了工序,减少了工装设备,从而使得制造成本大幅下降,投资少,生产周期变短。特别是较大的覆盖件,玻璃钢良好的成型性能可通过一次模压工艺制造出“A”级表面质量的覆盖件。

3.目前玻璃钢的分类及其应用

玻璃钢根据采用的树脂性能,主要分为:玻璃纤维增强热固性塑料(将树脂加热到一定温度后固化成形,成形后不再具有塑性性能)和玻璃纤维增强热塑性塑料(树脂加热后,冷却成形,再加热又能够恢复其塑性性能Thermoplastic)。

3.1玻璃纤维增强热固性塑料

增强热固性塑料使用的玻璃纤维有无捻粗纱、无捻粗布纱、短切原丝毡、针刺毡、短切纱等。目前应用广泛的玻璃纤维增强热固性塑料为片状模塑料(SheetMoldingCompound,简称SMC)和团状模塑料(BulkMoldingCompound,简称BMC),是由树脂糊浸渍纤维或短切纤维毡,两边覆盖聚乙烯薄膜而制成的一类片状模压料。SMC、BMC所用基体为聚酯,SMC短切纤维可以用纡子纱或无捻粗纱,长度一般为35mm-40mm。目前利用其优异的力学性能可制造的功能结构零件有:驱动轴、油箱、风扇叶片、油气踏板、空气滤清气罩、保险杠、板簧、车端部骨架、散热器支架和各类支撑件,与用钢铁材料制造这些零件相比,可减少重量60%-70%。利用其良好的成型性能、表面质量和力学性能,目前制造的功能结构零件有:轿车和客车的车身、车门、后尾门、顶棚、举升门、货车车厢等。利用其高的比强度生产汽车的内饰件,如驾驶室内的仪表盘、地板、座椅,外饰件如挡泥板、导流罩,可减少质量40%左右。利用其良好的物理化学性能可生产制造的发动机零件有:阀门罩、顶盖、前盖、定时链条罩、油槽等,不仅可减少质量30%,同时可以大大减小运行中的噪声与振动,且无需外涂饰,尺寸稳定,密封性能好。

3.2玻璃纤维增强热塑性塑料

玻璃纤维增强热塑性复合材料根据纤维增强方式的不同,分为短玻纤(SFT)、长玻纤(LFT)和玻璃纤维毡(GMT)增强三种类型。SFT是目前应用最多的玻璃纤维增强热塑性复合材料,但其材料性能不高。SFT最常用的基体塑料有聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等,在汽车中多使用聚丙烯和聚酰胺,近年来又扩展到ABS、热塑性聚酯(PET、PBT、PTT)等。SFT中的玻璃纤维含量为30%左右。材料中的纤维能赋予制品良好的热力学性能,因而适用制作靠近热源的器件,主要用作非结构零部件。LFT的基体塑料主要为聚丙烯(目前占70%以上),还有聚酰胺、PBT、聚氨酯等。LFT的玻璃纤维长度控制在4mm以上,其玻璃纤维较长,可以提高制品的力学性能,特别是能够显著提高冲击强度。刚度与质量比高,变形小;韧性高;抗蠕变性能好,尺寸稳定;耐疲劳性能优良;其成形性能好,可采用注塑和其他成型方法(而GMT只能采用压塑);其模塑成型性能比SFT好。目前在欧洲,LFT已成为前端托架、车门部件、仪表盘支架、车地防护件及其他结构间的标准材料。GMT是连续纤维或者长纤维毡增强热塑性复合材料。GMT所用基体塑料主要是聚丙烯,其他还有聚酰胺、聚乙烯等。GMT中玻璃纤维含量一般为20%-45%。GMT具有质量轻、比强度高、韧性好、可回收利用等优点,因而跻身于金属、工程塑料等材料之间,具有很强的竞争力。尤其是GMT抗冲击强度好,蠕变小,耐热性好,成型收缩小,特别适合于汽车制造业,其典型制品有前端组件、保险杠、仪表盘、发动机罩、车底防护板、座椅靠背、备胎仓、蓄电池支架、车门组件等。

3.3玻璃纤维增强热固性塑料与玻璃纤维增强热塑性塑料性能比较

树脂基复合材料几十年来主要是热固性树脂基材料,进入20世纪90年代,随着科学技术的迅猛发展,以通用和高性能的工程塑料为基体树脂的热塑性复合材料受到人们的关注,并已成为复合材料异常活跃的研究开发热点。人们普遍认为,热塑性树脂复合材料具有很大的应用潜力,其与热固性树脂复合材料相比具有:韧性比较高;成型加工周期短;加工工艺简单,无环境污染,可重复使用;维修方便;有类似于金属的加工特性;成本低等优点。

3.4玻璃钢新技术的应用

3.4.1纳米技术的应用

纳米技术的应用将使玻璃纤维增强热固性塑料性能到进一步的提高,有机或无机纳米粉分散在热固性聚合物基体中,能够有效地阻碍其团聚倾向;显著改善其热性能,使其热膨胀系数降低,热导系数增加,可为汽车发动机零件的制造提供良好的发展前景。FlorianH.Gojny等人研究了碳纳米管对玻璃钢性能的影响,研究表明:少量碳纳米管就可显著提高玻璃钢的力学性能,这主要是能够大大改善玻璃钢基体的性能,但其拉伸性能不受影响(因为复合材料的拉伸性能是玻璃纤维起主导作用)。

3.4.2低密度SMC玻璃钢复合材料的应用

低密度SMC玻璃钢的比重为1.3,比标准的材料(比重为1.8-2.0)重量轻30%以上。使用这种低密度SMC与用钢制作的同类部件相比可减少质量大约45%。低密度SMC发动机罩比钢件减少质量达35%。

3.4.3高含量玻璃纤维增强的片状模塑料的应用

高含量玻璃纤维增强的片状模塑料由于具有多种功能,被广泛认为在结构设计方面具有很大的优势,因此推广应用于汽车仪表板、转向机、散热器系统及电子装置上。

3.4.4天然纤维增强塑料的研究应用

由于天然纤维价格比玻璃纤维更便宜,而且密度更低,这就可能降低材料成本和制件重量;天然纤维复合材料还具有显著的环保优越性,天然纤维来自可再生资源,可生物降解,极易回收处理。所以天然纤维增强塑料的研究在国内、外正开展的如火如荼,已有部分产品用于轻便客货两用车的门板、仪表盘、小件行李架、驾驶室后壁板等部件。可以预见,不久的将来天然纤维增强热塑性树脂复合材料应用将得到更快速的发展。

4.玻璃钢成型工艺简介

不同种类的玻璃钢,其成形工艺方法亦不同。

4.1玻璃纤维增强热固性塑料的成型工艺

4.1.1手糊成型工艺手糊成型工艺是早期采用的一种简单成熟的成型工艺,其典型工艺过程是:在涂有脱模剂的模具上,将加有固化剂的树脂混合料和玻璃纤维织物手工逐层铺放,浸胶并排除气泡,叠层至要求的厚度后固化,形成所需的制件。手糊成型技术的优点是:无需专用设备,投资少;不受制品形状和尺寸的限制,操作方便,容易掌握,便于推广,成本低等。缺点是:制品质量不易控制,人为因素大;制品的强度和尺寸精度较低;劳动条件差,开模麻烦,污染较严重;人工操作,生产效率低,边角料废渣较多等。

4.1.2喷射成型工艺

喷射成型工艺是手糊成型的改进,属于半机械化成型工艺。它是将混有引发剂和促进剂的两种聚酯树脂分别从喷枪两侧喷出,同时将切断的玻纤粗纱由喷枪中心喷出,使其与树脂均匀混合,沉积到模具上;当沉积到一定厚度时,用辊轮压实,使纤维浸透树脂,排除气泡固化后成制品。喷射成型的优点是:用玻纤粗纱代替织物,可降低材料成本;生产效率比手糊的高2-4倍;产品整体性好,无接缝,层间剪切强度高,制品耐腐蚀、耐渗漏性好;产品尺寸、形状不受限制。缺点是:树脂含量高,制品强度低;产品只能做到单面光滑;污染环境,有害工人健康。

4.1.3模压法

模压法又分为热压法、冷压法。热压法目前常用的有酚醛坯料模压和SMC、BMC模压两种。模压工艺要严格控制两个工艺参数,即压力和温度。下面主要介绍SMC及BMC成型工艺和低温模压法。SMC(片状模塑料)及BMC(团状模塑料)成型工艺:将片状模塑料和团状模塑料两面的薄膜撕去,按制品的尺寸裁剪、叠层,放入金属模具中加温加压,即可得到所需要的制品。SMC可在加热的模具中流动,便于制造带有筋、凸起及不等厚的覆盖件。其成型时间取决于成型温度、压力和所用树脂、引发剂系统及制件壁厚(一般1mm壁厚为1min)。成型温度为130℃-150℃,还可根据需要对模具的上下部设置不同的温度,要求光洁的一面模具温度应高出10℃-15℃。它是目前国际上应用最广泛的成型材料之一。压制SMC、BMC产品的工艺条件见表3。SMC/BMC成型工艺的主要优点是:生产效率高,成型周期短,易于实现自动化生产;产品尺寸精度高,重复性好;闭模成型,可最大程度较少树脂等有害成分对人体和环境的毒害;制品表面光洁,无需二次修饰;模具寿命可达100万次,大批量生产时可获得较好的经济效益。SMC/BMC的不足之处在于模具制造复杂,初期投资大。低温模压法的特点为:成型压力较低,只有0.2-0.5MPa;玻璃纤维不是短切预混料,而是以片状坯料形式入模;由于压力低,阴阳模具一般可用FRP做模,不必用金属模具;成型温度为常温至60℃,不需外界加热。

4.1.4RTM成型工艺

树脂传递模塑(ResinTransferMolding,简称RTM)是手糊成型工艺的另一种改进的闭模成型技术,它的基本原理是将璃纤维增强材料放到封闭的模腔内,用压力将树脂胶液注入腔,浸透玻纤增强材料,然后固化,脱模后成制品。图2为RTM的工艺流程图。RTM成型玻璃钢增强材料有:片状增强材料,将玻璃纤维纱切成定长加粘合材料制成毡;预型体,在玻纤中粘合剂制成预成型物,与成型形状相仿的坯料。开发适合RTM工艺的树脂是关键环节,对树脂的一般要求主要有:低粘度,注入速度快,无压力堆积;固化后不宜发生裂纹;从凝胶到脱模的时间短;固化时发热少,并且要求低温时不固化,温度提高到60℃-80℃时能快速固化;有足够适应操作的时间;控制容易,清洗方便;能够加入较多的填料。RTM成型技术主要优点是:可以制造大中尺寸、复杂形状、两面光洁的整体结构件;成型效率高,适合于中等规模的玻璃钢产品生产(30000件/年以内);RTM工艺采用低粘度快速固化树脂,生产效率高和产品质量好;RTM为闭模操作,不污染环境,不损害工人健康;原材料及能源消耗少;初期投资少。缺点是:生产技术要求高;修整工序复杂。

4.1.5拉挤成型工艺

拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等,在牵引力的作用下,通过挤压模具成型、固化、连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。如各种棒、管、实体型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(门窗型材、叶片等)等。拉挤成型是复合材料成型工艺中的一种特殊工艺,其优点是:生产过程完全实现自动化控制,生产效率高;拉挤成型制品中纤维含量可高达80%,产品强度高;制品纵、横向强度可任意调整可以满足不同力学性能制品的使用要求;生产过程中无边角废料,产品不需后加工,故较其它工艺省工,省原料,省能耗;制品质量稳定,重复性好,长度可任意切断。缺点是:产品形状单调,只能生产线形型材,制品横向强度不高。但近年来使用纤维布和复合毡拉挤后横向强度得到了提高。在国外,挤拉法成型已经工业化,近来我国已有数十家从国外引进了工艺和设备。挤拉法在我国已形成规模化生产。

4.1.6缠绕成型法

缠绕成型法:在若干股无捻粗纱上施以一定的张力并浸渍树脂(或已浸渍树脂),按一定规律缠在芯轴上,缠到所需厚度后,经固化脱模而得到制品。各种成型工艺方法、成型应用范围、及制品质量比较。

4.2玻璃纤维增强热塑性塑料的成型方法

玻璃纤维增强热塑性塑料的成型具有玻璃纤维增强热固性塑料成型的特征,同时由于它又具有金属材料成型的特点。

4.2.1层压成型技术

纤维毡、布预浸料和共混织物、混合纤维织物适合于层压成型。其加工过程为:在两块热平板之间加热板状预浸料,加热温度高于基体的熔点;然后快速将热板送入处于室温的成型系统中,;热压、冷却形成制品。

4.2.2热压成型

热压成型也称为预热坯料成型,与前面所提的模压成型类似,是一种快速、大量成型热塑性塑料制品的工艺方法。

4.2.3树脂传递模塑

树脂传递模塑是一种从热固性树脂基复合材料成型借鉴过来的新的热塑性树脂基复合材料成型方法。在成型制品时,首先将树脂粉末在室温下放入不锈钢压力容器中,逐渐加热到达注入温度时,加入引发剂粉末,搅拌均匀,再用氮气给压力容器充压,树脂通过底部开口和加热管道注入纤维层状物或预成型物的模腔中,当树脂充满模腔后,将模具温度提高到聚合温度,树脂进一步聚合,聚合完成后,将模具按要求降温、开模即得到最终制品。

4.2.4拉挤成型技术与缠绕成型法

与热固性玻璃钢的成形方法相似;只有成形所使用的玻璃纤维材料、长度、以及工艺参数不同。因篇幅所限,在此不再详述,可参考其他的相关资料。

4.3目前玻璃钢件成形新工艺简介

在市场经济中,为了降低制品的生产成本,提高制品的质量,人们不断的研究成功了许多新的玻璃钢先进生产技术,如:LPMC(1owpressuremoldingComproma1)工艺,它将RTM的低压低温成形和SMC的工艺结合起来,形成在RTM条件工艺参数SMCBMC成型温度(℃)130-150120-170成型时间(min)50-10030-70成型压力(MPa)0.2-30.1-3模具速度(mm/c)(1)100-300100-350(2)10-7020-70(3)0.1-300.1-20下即可生产出性能和SMC相似的制品。TERTM(ThermolExpansionResinTransferMoulding,热膨胀树脂传递模塑料)工艺。能够制造重量轻,强度高,具有理想的扭曲强度和良好的尺寸稳定性,热膨胀系数低的制品,如汽车的防撞档板等。美国、加拿大、日本、西欧等国家和地区的TERTM都申请了专利,其技术处于领先水平。VARTM(Vacuum-AssistedResinTransterMoulding)技术,可使用更轻型模具,提高模具的使用寿命;通过抽真空可增加制品的强度;提高制品的质量。软模压制成型技术(RPM)。该技术使用的下模材料为钢类硬质金属,上模为易于变形的橡胶类材料制成的软模。有利于应力在成型件表面的重新均匀分布(其中应力包括变形应力和因软模成型所产生的静水压应力)。辐射固化(radiationcuring)技术。采用α、β-、β+、γ和中子射线作辐射源,在室温或低温下进行固化成形。制品残余热应力小;尺寸稳定;成型周期短;同时不需要化学引发剂,对人和环境的危害极小;能够实现连续固化,工艺操作方便;最适合固化面积大的制品。GMT材料的“整合/集成”技术。通常GMT材料的片材制备和制品成型过程是分开的,如将两者结合起来,可以避免片材制备中的冷却以及制品成型前的重新预热,即可减少设备投入,又可节约能耗。目前国外已有几家公司采用了这种技术。

4.4玻璃钢复合材料的回收利用

据统计,全世界玻璃钢复合材料的年产量已经达到600万吨,其废弃物也超过了100万吨,但是回收利用率只有10%左右。玻璃钢复合材料的废弃物对环境存在污染,所以目前玻璃钢复合材料制品的回收再生利用技术已经开始进入实用性阶段,回收方法主要有以下两种:(1)机械粉碎法:机械粉碎法是将玻璃钢复合材料废弃物经多次粉碎、碾磨成粒径很小的粉剂,代替碳酸钙重新用作填料,用量约占制品重量的10%,德国再生料的最高用量已高达20%-30%左右,制品可达到A级表面质量要求。(2)化学热解法:化学热解法是将玻璃钢复合材料废弃物在无氧情况下。利用高温分解成为燃气、燃油、固体副产物三种成分,燃气和燃油可以用作能源,固体副产物可重新作为复合材料的填料。