造纸工业纤维素酶的运用

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1纤维素酶的组成及酶解机理

1.1纤维素酶的组成

纤维素酶是由许多具有高协同作用的水解酶组成的.习惯上将纤维素酶分成三种主要成分:(1)外切型葡聚糖酶:(EC3.2.1.91,也称C1酶,1.4-β-D-GlucanCellobiohydrolase或Exo-1,4-β-D-Glucanase,来自真菌简称CBH,来自细菌简称Cex);(2)内切型葡聚糖(EC3.2.1.4,Endoglucanase,也称Cx酶,1,4-β-D-GlucanGiucanohydrolase或End-1,4-β-D-Glucanase,来自真菌简称EG,来自细菌简称Len);(3)β-葡聚糖苷酶(EC3.2.1.21,也称纤维二糖酶,β-1,4-Glucosidase,简称BG)[1]。内切葡聚糖酶随机切割纤维素多糖链内部的无定性区,产生不同长度的寡糖和新链的末端.外切葡聚糖酶作用于这些还原性和非还原性的纤维素多糖链的末端,释放葡萄糖(葡聚糖水解酶)或纤维二糖(纤维二糖水解酶)。外切葡聚糖酶还能作用于微晶纤维素,原因可能是其能从微晶纤维素的结构中驱除纤维素链.葡萄糖苷酶水解可溶的纤维糊精和纤维二糖产生葡萄糖[2]。

1.2纤维素的酶解机理

各国学者经过半个多世纪的研究,在确认纤维素酶组成的基础上,提出了纤维素酶降解天然纤维素的机理,认为天然纤维素的降解是CBH酶、EG酶和纤维二糖酶协同作用的结果。首先是由EG酶进攻结晶纤维素,随机地破坏分子间的氢键和β-1,4化学键,切短纤维素链,松驰纤维结构,然后纤维素在EG酶和CBH酶联合作用下,结晶结构破坏,水解生成纤维二糖,最后纤维二糖酶将生成的纤维二糖水解成葡萄糖单体[3]。

1.3影响纤维素酶解的因素

纤维素酶与其它生物酶一样,其酶解过程有最适度现象,即最佳酶解条件。大量研究结果表明影响纤维素酶解的因素主要有:温度、pH值、底物浓度、加酶量和酶解时间。下面将一一加以论述。

1.3.1温度对纤维素酶活力的影响

纤维素酶活力随温度升高呈抛物线变化,最适宜酶水解温度45~55℃,最佳温度55℃。

1.3.2pH值对纤维素酶解得率的影响

酶的催化活性与环境pH值有密切关系,通常各种酶只有在一定pH值范围内才具有活性。pH值对纤维素酶解得率的影响亦呈抛物线关系。最适pH值范围为4.5~5.5,且最佳pH值为5.0。

1.3.3底物浓度对纤维素酶解得率的影响

当酶浓度一定时,在较低的底物浓度范围内(0~1.0%),酶反应的速度随底物浓度的增大而增大,酶解得率增幅很大;但当底物浓度大于1.0%后,酶解得率随底物浓度的增加不再明显,因此,最佳底物浓度为1.0%。

1.3.4加酶量对纤维素酶解得率的影响

在温度、pH值、底物浓度和酶解时间相同的情况下,通常是加酶量越大,酶解得率越高;但当加酶量大于1.0Iu/mg后,酶解得率随加酶量增加的幅度不大,因此,最佳的加酶量为1.0Iu/mg。

1.3.5酶解时间对纤维素酶解得率的影响

酶解反应时间对纤维素酶解得率也有一定影响,在0~12h范围内得率随时间的增长而迅速上升;但到24h后,酶解得率随时间的增加趋平缓,研究结果表明较合理的酶解时间为24h。

2纤维素酶在造纸工业的应用

2.1纤维素酶法废纸脱墨技术

纤维素酶法废纸脱墨技术是指利用生物酶代替化学药品处理废纸,使油墨从纤维上游离出来,然后用传统的脱墨工艺分离出油墨。酶法脱墨浆较之常规碱法脱墨浆具有游离度高、滤水性能好、物理性能优、白度高和残余油墨量低的优点。并且可以缩短脱墨时间[4]。更重要的是酶法脱墨可以通过改变酶的组成、用量、处理时间、pH值和添加一些助剂来控制油墨粒子大小分布和形状,所以酶法脱墨可以有效地提高浮选脱墨效果(浮选脱墨以油墨粒子大小为基础),从而能够有效地去除大粒径的、扁平的和刚硬的油墨。此法可用于处理多种废纸如旧报纸,旧杂志纸,帐薄纸,计算机打印纸及非接触印刷废纸。大量研究结果表明[5],废纸的印刷方式、酶的来源对脱墨效果均有影响。纤维素酶和半纤维素酶均能改善脱墨效果,但纤维素酶的效果更好。废纸浆的白度和没有经酶处理的相比提高了4%~5%ISO。由于办公废纸中含有一些非接触印刷废纸,如静电复印纸、激光打印纸,采用传统的脱墨方法难以取得比较理想的效果,而利用纤维素酶处理废纸效果较好。四川轻化工学院的李文俊等[6]对纤维素酶在废报纸脱墨中的应用进行了实验性探索。实验结果表明:酶法脱墨能获得比化学法脱墨更好的脱墨效果,还能改善浆料的强度及其滤水性。同时,还确定国产废报纸纤维素酶法脱墨最佳工艺条件为:pH6.0,酶用量0.1%,时间40min,温度40℃,浆浓5.5%。广西大学造纸科学研究所[7]利用国产商品酶对废旧书刊纸进行了脱墨研究,并取得了较好的效果。研究结果表明,酶法脱墨与化学法脱墨相比,脱墨率高5.9%,白度高9%,游离度增加75ml,酶脱墨浆的滤水性和物理强度均优于化学脱墨浆。同时研究也发现,最适的酶脱墨条件为:pH5.0~5.5,浆浓10%,酶用量为100Iu/g废纸,温度50~52℃,时间60min。美国的乔治亚大学和森林产品实验室(FPL)的研究均证实了这一点。乔治亚大学的研究表明,酶法废纸脱墨和化学法比较,白度提高,强度得到保持,滤水性能改善。森林产品实验室也得到了类似的结论,同时他们指出,两种工艺的成本相差不大。影响酶法脱墨效果的因素有纤维素酶的来源及用量、碎浆浓度、pH值及表面活性剂的类型和用量。FPL提出了酶处理的条件是:在50℃,16%的浓度下疏解5~10min,加入非离子表面活性剂,然后加入酶并调整浆浓为14%,继续在50℃、pH值7的条件下处理20min即可。与纤维素酶法脱墨的工艺研究相比,对纤维素酶法脱墨机理的研究则相对较少,因此,纤维素酶脱墨机理尚不完全清楚。目前尚没有足够的证据能充分说明纤维素酶是通过作用于纤维网络的什么位点来促进脱墨。许多学者提出了一些推测性的假说,但也有一些学者对这些假说持相反的看法,因此,这些假说还有待于进一步获得充足的证据予以证实。纤维素酶的脱墨机理实质上就是纤维素酶的作用机理。脱墨用纤维素酶一般均为复合酶,其中含有多种酶组分,不同的酶组分在脱墨中起着不同的作用。在纸浆的纤维素酶处理中,会使纤维素结晶区发生无定形化、脱链、降解、润胀和断裂等一系列物理化学变化,因此对油墨的去除和纸浆的物理性能会产生不同影响。纤维素酶通过水解纤维素纤维表面上的微细纤维或其他细小组分而引发剥皮作用,从而使纤维表面更光滑,油墨的暴露程度更大,更易于油墨与纤维的分离[8]。Zeyer[9]认为,只有纤维素酶分子进入纤维素链中的间隙,才能有效地发挥它的降解作用。像表面摩擦这种机械作用可以增强纤维素酶进入纤维素链间隙的作用一样,有利于脱去纤维表面的最外层,暴露出内部纤维,并使纤维发生变形,从而使得墨粉容易脱除。纤维素酶法脱墨的机理需要多方面的佐证。随着对纤维素酶作用机理研究的不断深入,纤维素酶法脱墨机理将会越来越清楚。

2.2用于处理造纸废料

一些难处理的废料如含纤维较低的脱墨淤泥(其中含40%~50%的无机墨水)和细小纤维等,用酶法处理可节约开支,减少污染[10]。纤维素酶首先将废料降解成糖,再将其转换成乙醇等化学原料或燃料。达夫•谢列卢以每克底物10~40单位酶活性的比例使50%的脱墨淤泥转化成糖,而墨汁存在不影响酶活性,孙伟强等将造纸中的细小纤维进行细菌发酵可产酒精;陈惠忠等将酶解和发酵同时进行可转化造纸厂的废纤维为酒精[11]。

2.3纤维素酶法处理改善纸浆性能[12]

酶处理改善纸浆性能包括降低机械浆磨浆能耗、提高化学浆的打浆性能和改善纸浆纤维性质。酶处理还可改善磨浆性能,纸浆在磨浆之前,用纤维素酶进行预处理,可以改进磨浆效果。一般应用于机械浆,很少用于化学浆。1968年一项专利指出,来自白腐菌的纤维素酶能够降低打浆和精磨时间。用纤维素酶处理纸浆,在保持纸浆强度不变的情况下,提高纸浆的滤水性能。可用于处理化学浆、机械浆和二次纤维。废纸浆滤水性差的主要原因是细小纤维含量和填料含量较高,而纤维素酶能选择性地水解废纸浆中的细小纤维,从而提高废纸浆的滤水性能。目前,酶法处理改进废纸浆滤水性能的工业应用已取得一定进展。Pommier通过实验室和中试研究发现,采用含有纤维素酶活和半纤维素酶活的liftaseA40酶处理旧瓦楞纸板为主的二次纤维,在较低用量下,能提高废纸浆的游离度和滤水性能而不引起纸浆物理性能的损失。研究指出,二次纤维滤水性能改善的原因可能有三个方面:酶对纤维表面细纤维的去除作用;酶对细小纤维或小的纤维组分的絮聚作用和酶对细小纤维的水解作用。Stock等人比较了纤维素酶的外切酶、内切酶及半纤维素酶对不同种类的纸浆的作用。发现在纤维素酶组分中,内切酶对于改善二次纤维的滤水性能来说是必不可少的,它适于处理含有机械浆的二次纤维,而不适合于含有大量化学浆的纸浆。而内切酶与外切酶和半纤维素酶的协同作用可提高其效果。酶处理条件和浆料状况是纤维改性的关键。若酶用量过大,将造成纤维较大损伤,导致游离度下降和机械强度的损失。当纸浆的打浆度小于30°SR时,浆中的细小纤维对纤维间的结合和纸张的纤维网络结构是必要的,此时,若对该浆进行剧烈的酶处理,就会导致纸张强度的损失。然而当纸浆的打浆度高时,例如,一般废纸浆,其中存在大量的细小纤维,会降低纸张强度,增加滤水阻力,因此,用酶处理此类纸浆不会影响强度。若先机械处理纸浆,然后再用酶处理至与原浆相近的打浆度,会使纸浆的强度得到改善,这不失为一条提高纸浆强度的有效途径,对二次纤维有特别重要的意义。

2.4纤维素酶法处理改善纤维成纸性能

酶处理不但能够改善纸浆的磨浆性能和滤水性能,还可以改进其成纸的物理性能。在给定的密度下,纤维素酶处理硫酸盐浆能够提高成纸的抗张指数。纤维素酶还能够提高薄页纸的柔软性[6]。机理方面还不很清楚,酶处理可改善纤维的柔韧性,这一点可能有助于提高纤维表面和整体的柔性。用纤维素酶、半纤维素酶处理纸浆,还可改善纤维压缩性,使纸页微孔性下降,密度提高,透明度提高。Mansfield[13]等用复合纤维素酶NovozymeSP342选择性地单独处理纸浆的粗长纤维级分,可提高成浆得率,降低酶的使用量,并改善纸张的平滑度,从而改善纸张的印刷适性。尽管存在纸浆黏度和撕裂度降低的缺点,但纸浆的抗张强度增加10%,使用粗糙的花旗松纤维原料可以生产出高级纸品。对于某些使用后需迅速降解的纸和纸板产品,在生产过程中,将纤维素酶加入其中,可提高纤维的降解速度,消除环境污染。纤维素酶可在施胶,涂布过程中加入,也可在纸机干部以溶液形式表面施加。此外,纤维素酶可用于卫生纸生产中,提高柔软性和吸收性。也可用于照相原纸的生产。

2.5酶促打浆

酶促打浆是利用高活性的半纤维素酶和较低活性的纤维素酶对打浆前的纸浆进行预处理,导致纤维表面某种程度的活化和松弛,促进纤维的吸水润涨和细纤维化程度,使打浆性能得到改善,起到降低打浆能耗的作用。日本的研究者首先研究了纤维素酶对打浆的影响,他们认为,在打浆之前,用纤维素酶处理纸浆,可以提高打浆速度,降低能耗。在生产高打浆度纸浆如描图纸、电容器纸时,可以节约能量15%~20%,具有较高的经济效益。天津轻工业学院武思红对此进行了研究,利用商品名称为LiftaseA40和GC-001S两种纤维素酶分别处理了化学浆、机械浆和废纸浆。结果表明,用酶处理化学浆,打浆度最大下降35.5°SR,浆料损失率小于5%。此外,酶处理纸浆,可以降低成纸的透气度,提高紧度,但对光学性能无影响。纤维素酶促进打浆作用主要与其中的内切酶有关,它和机械作用相互促进,加速了纤维表面的细纤维化。此工艺的关键是酶处理条件的控制和酶种类的选择。

2.6纤维素酶抑制导管的脱落

近年来,桉木用于制浆得到了飞速的发展。这种树种具有生长周期短,所得纸浆应用范围广的优点。但其导管大而硬,正常的打浆过程很难使之破碎,因此会给成纸性能带来一些不良的影响,适印性能较差。日本在用阔叶木如桉木硫酸盐浆生产印刷纸时发生导管掉毛现象,如在打浆以前,把某种纤维素酶加到漂白阔叶木硫酸盐浆内,促进了纤维和导管的润胀和软化,从而提高了纸张的表面强度。HonshuPaper公司的一项专利指出,商品纤维素酶能够提高阔叶木导管的柔韧性,酶法处理能够使导管脱落程度降低80%,同时,纸浆的滤水性、平滑度和抗张强度都得到了提高。纤维素酶抑制导管脱落是由于减缓了前期结晶态纤维聚集的原因;而纸浆性能的改进是由于纤维及导管细胞表面进一步柔软的缘故[14]。

2.7纤维素酶解木素的制备

如何从植物体中分离在数量上和结构上足以代表原本木素的样品,这是木素研究领域最重要的问题之一。迄今为止,在木素的研究中,人们使用最多的是磨木木素(MWL)和纤维素酶木素(CEL)。相对于磨木木素,纤维素酶木素的分离条件更温和,分离过程中所引起的木素结构变化更少,所以CEL可以更好代表原本木素。因此,近年来对制取纤维素酶解木素这方面的研究已受到了人们的关注[15]。

2.8纤维素酶法预处理硫酸盐浆

在化学制浆以前,先进行纤维素酶预处理,可以在化学药品用量不变的情况下,降低纸浆的硬度;或在相同的硬度下,降低化学药品的用量和能源的消耗。一项研究表明,常规硫酸盐蒸煮在加入药液以前采用粗纤维素酶真空预浸渍木片24h,能够降低所得浆的卡伯值[16]。

2.9纤维素酶在半透明玻璃纸生产中的应用

在生产半透明玻璃纸的过程中,经过打浆的浆料用纤维素酶AH适当处理后,纸的强度没有明显变化,而纸浆的滤水性能和抄造性能得到很大改善。网上脱水好,压榨后干度提高,纸幅烘干时可使蒸汽用量降低约10%,纸机的车速提高10%以上[17]。

3结语

我国造纸工业应“充分利用国内外两种资源。提高木浆比重、扩大废纸回收利用、合理利用非木浆,逐步形成以木纤维、废纸为主、非木纤维为辅的造纸原料结构”。故应研究利用纤维素酶来改善非木材纤维的质量。此外,大量的回收利用废纸是我国目前解决原料和环保问题的有效途径。酶法废纸脱墨和二次纤维的酶改性可以解决废纸利用过程中的环保问题和纤维质量下降问题,故亦应大力研究推广应用。