工业冷却水对化工设备腐蚀控制

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摘要：水在工业生产中具有重要作用，是一种必不可少的介质。许多工业产品是以水作为介质和原料的，还有很多工艺过程都离不开水。同时许多盐类和气体溶于水中，使其变成了腐蚀性电解质，当与金属材料接触时就可能腐蚀金属，因此研究工业冷却水的腐蚀与防护对于化工生产有着特殊的意义。

关键词：工业冷却水；化工生产设备；腐蚀；防护；电解质

在全世界的用水量中，工业用水所占的比例为60%~80%，可见工业用水对金属的腐蚀是一个普遍现象，尤其是换热器、泵等经常遭到水的严重腐蚀。工业用水按其用途可分为冷却水、锅炉水、工艺用水及其他用水等。

1冷却水的腐蚀

在化工厂生产装置中，常用碳钢、不锈钢、铜合金等材料制作换热器的管束、管板、隔板、导管和外壳等部件，组装成换热器后在冷却水系统中运行。由于材质不同，冷却水的水质不同，设备运行时工艺物质及运行条件不同，这些金属所发生的腐蚀反应、机制各不相同。以碳钢为例：阳极反应Fe→Fe2++2e阴极反应，因介质的不同有不同的反应在天然水中：2H2O+2e→H2↑+2OH_O2+2H2O+4e→4OH_（通气条件）在酸性水中：2H++2e→H2↑O2+4H++4e→2H2O（通气条件下）腐蚀产物在金属表面沉积并形成有盐类、泥沙、微生物黏泥等腐蚀产物薄膜层。如该薄膜层多孔，金属离子穿过则继续发生腐蚀；如生成致密的附着薄膜层，能阻止离子扩展，可抑制金属溶解使腐蚀减轻。

2影响冷却水腐蚀的因素

2.1pH

pH对某一种金属腐蚀速率的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH的依赖关系。如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液，例如铁、镁等，则当pH降低时腐蚀增加。

2.2阴离子

金属的腐蚀速率与冷却水中的阴离子的种类有密切关系，冷却水中不同的阴离子在增加，金属速率方面具有以下的顺序：NO-3<CH3COO-<SO2-4<Cl_<ClO-4冷却水的Cl-等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，引起局部腐蚀（如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等）。

2.3水中的溶解气体

水中溶解的氧起阴极去极化作用促进腐蚀；二氧化碳溶于水能生成碳酸而促进腐蚀；污染水引入的氨对铜为基体的材料将引起选择性腐蚀。H2S如果进入冷却水系统，一方面引起pH下降加速腐蚀；另一方面形成的腐蚀产物硫化铁的电位较高，对铁而言成了阴极从而导致电偶腐蚀使之加剧腐蚀。被硫化氢严重污染的海水冷却的凝汽器，其铜合金管子的腐蚀非常严重，但硫化氢对铝合金的腐蚀没有影响。

2.4硬度

水中钙和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子的存在能降低冷却水的腐蚀，当它们浓度过高时会与水中的碳酸根、硅酸根或磷酸根作用生成碳酸钙、硅酸镁或磷酸钙垢，引起垢下腐蚀。

2.5悬浮物

空气中带来的污染物或冷却水系统补水中带来的泥沙、灰尘和腐蚀产物、水垢、微生物黏泥等不溶性物质组成的悬浮物。当冷却水流速较低时，这些悬浮物容易在设备部件的表面生成疏松的沉积物引起垢下腐蚀。当流速过高时，这些悬浮物颗粒对硬度较低的金属和合金产生多相流磨损腐蚀，例如凝汽器中的黄铜管产生的磨损腐蚀。因此，循环水冷却水的浊度（悬浮物的浓度）应控制在10mg/L以下。

2.6流速

在淡水中，金属腐蚀主要是氧去极化腐蚀。开始阶段金属的腐蚀速度随水的流速增加而增加。这是由于流速大，输送到金属表面的氧量随之增加之故。当流速足够高时，足量的氧到达金属表面使金属部分或全部钝化，金属的腐蚀速度下降。如果水中氯离子浓度很高时（例如海水）则在任何流速下金属的钝化将不会发生。此时金属的腐蚀速度或腐蚀的事故率将随海水流速增加而增加。

2.7温度

一般来说，金属腐蚀随温度增加而增加。温度升高物质的扩散系数增大，使更多的氧扩散到腐蚀金属的表面。过电位和溶液黏度减小使电极反应加速导致腐蚀速度增加。然而在敞开式冷却水系统中，当温度升至77℃之后，由于氧的溶解度随温度升高而降低起主导作用，使腐蚀速度随温度升高而降低。

3冷却水的腐蚀形态

冷却水系统中的腐蚀形态与使用的材料和水质的特点相关联，以常用的钢材冷凝器为例加以讨论。

3.1均匀腐蚀

一般发生在含有溶解氧的水中或有酸性侵蚀性介质中，其特征是表面裸露出的基体金属表面无光泽，略有凹凸不平。

3.2脱锌腐蚀

脱锌腐蚀有两种形态，即层状脱锌和栓塞状脱锌。一般来说，冷却水用海水时易发生层状脱锌；而用淡水时则易发生栓塞状脱锌。

3.3磨损腐蚀

通常在冷凝器铜管表面上有一层保护膜，耐蚀性较好。然而随流速的增大尤其是当大于临界流速时，磨损腐蚀急剧增大。几种铜材的临界流速值见表1。

3.4沉降物下腐蚀

当沉积物是腐蚀产物而且疏松多孔时，沉积物是阳极区，会出现许多点蚀坑。如果由流动性不好的物质沉淀，使沉积物下成为隔离区，此时，沉积物的边缘水流通过的地区类似缝隙的情况成为遭受腐蚀的阳极区，在边缘处形成腐蚀沟槽，而沉积物附近的金属表面成为阴极区，即成为大阴极-小阳极的腐蚀结构。

3.5局部腐蚀

对黄铜来说，氨是一种特定介质，当水中含有氨（水处理时会带入）与氧时，在造成应力处就可能发生应力腐蚀破坏。由于冷凝管中水流的振动，尤其在管子中部的铜管表面处剧烈的应力变化，致使表面保护膜遭到局部破坏而引起腐蚀疲劳。有时还可发现管子上有孔蚀、晶间腐蚀、晶界脱锌等，这些现象也经常发生在海水淡化装置的高位部位。

4冷却水腐蚀控制的主要途径

4.1水质的控制

严格选择冷却水的水源并进行水质处理。把腐蚀性物质控制到最低水平，如控制水中的O2-、Cl-、SO2-4等的含量。加缓蚀剂，要根据系统的金属材料和水的组成及环境状态来选择缓蚀剂，以发挥其最大的效能。缓蚀剂可以在很低浓度下能使金属在腐蚀性介质中的腐蚀速度大幅降低，这种物质可以是一种化合物或几种化合物组成的复合物。在化工行业中，缓蚀剂主要用于防止工业冷却水系统的腐蚀和化工设备、管道及锅炉等的化学清洗（酸洗）时的腐蚀，也有少量用于生产过程中的工艺性防腐。工业冷却水系统用的缓蚀剂在化工生产过程中用量很大，且因曝气而在冷却水中溶入大量的溶解氧导致腐蚀设备较为严重。由于腐蚀也使水质变坏耗费宝贵的水资源，可见采用缓蚀剂防腐蚀具有重大的经济效益和社会效益。

4.2水中沉积物的控制

常规处理有两种方法：一种是软化处理，移去成垢离子，可清除冷却水设备中常见的钙镁盐硬垢；另一种是加酸处理，以中和水中的硬度，防止生成碳酸盐垢。

4.3微生物的控制

对于工业循环水冷却水系统中引起腐蚀的微生物常用的控制方法有：（1）电化学保护指利用外部电流使金属（包括合金）腐蚀电位发生改变以降低其腐蚀速率的防腐蚀技术。电化学保护可分为阴极保护和阳极保护。①阴极保护是在金属表面上通入足够的阴极电流，使金属电位变负，并使金属溶解度减小，维持电位在-0.95V（SEC）有效。被保护设备的结构形状一般不宜太复杂，结构复杂的设备在靠近辅助阳极部位电流密度大，远离辅助阳极部位电流密度小，得不到足够的保护电流，甚至不起保护作用，产生所谓的“遮蔽现象”。阴极保护主要用在冷却水和土壤中的金属结构上，但一般必须用在设备结构简单、介质腐蚀性不太强的环境中。阴极保护除了可以防止一般的均匀腐蚀外，还可以防止一些材料的点蚀、晶间腐蚀、冲击腐蚀、选择性腐蚀等。②阳极保护是将被保护的金属结构与外加直流电源的正极相连，在电解质溶液中使金属构件阳极极化至一定电位，使其建立并维持稳定的钝态，从而阳极溶解受到抑制，腐蚀速度显著降低，使设备得到保护。对于没有钝化特征的金属，不能采用阳极保护。主要应用在：硫酸生产中的结构物，如碳酸钢槽、三氧化硫发生器等；氨水及铵盐溶液中结构物，如碳化塔、氨水槽等。（2）涂层（有机和金属涂层）。金属涂层指通过电泳或者球磨到很小粒径，再通过喷涂的方式形成的一种导电表面，比如电镀、化学镀。电镀主要有镀铬、镀锌和镀镍。镀锌层的钝化是一个十分活跃的领域，近十年推出的低铬或无铬彩色钝化、黑钝化、军绿钝化及强钝化（含硅树脂或其他树脂的复合钝化层），可使镀锌层在海洋大气、工业大气环境及工业冷却水、江水河水环境中的耐蚀性大幅提高。化学镀是采用金属盐和还原剂在同一溶液中进行自催化氧化还原反应，在固体表面沉积出金属镀层的成膜技术。化学镀镍磷合金及三元镍系合金产品比电镀产品有更优异的耐蚀性和更大的选择。（3）控制菌类的营养源。如减少水中作为碳源的物质和有机或无机含氮物质等，使微生物的繁殖大幅度下降。（4）加杀菌灭菌剂。氧化性杀菌剂有氯、氯胺、次氯胺、臭氧、过氧化氢等；非氧化性杀菌剂有氯酸类和季铵盐。前者杀菌力强、成本低、但污染环境。后者季铵盐类高效低毒，使用方便，但价格较贵。常用来控制真菌及藻类生长的药剂为有机锡化物等。

5结论

随着国内外对工业冷却水控制的日渐加强，工业冷却水在石化行业的作用越来越重要。冷却水成分复杂、腐蚀性强，对其中的设备、管材有严格的要求，所以在冷却水处理设备、材质以及药品的选用过程中应综合考虑工艺、工况并结合各种材料的耐蚀性、机械性能等方面保证设备防腐性能以及工艺生产的正常运行。

参考文献

[1]曹备，吴蒙顺，阴极保护和阳极保护——原理、技术及工程应用[M].北京：中国石化出版社，2007.

[2]中国腐蚀与防护学会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册[M].上海：上海科技技术出版社，1987.

[3]埋地钢制管道阴极保护参数测试方法：SY/T0036—1997[S].

作者：翟险峰 单位：海洋石油富岛有限公司生产管理中心