浅析阻燃填料的功能化发展趋势

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阻燃填料

大部分高分子材料在空气中都是可燃的，所以存在一定的火灾隐患，尤其是用于人员流量较大的公共场所的高分子材料，一旦发生火灾将会给人们的生命财产安全带来巨大的损失。频频发生的重大火灾事故也督促着我们加快阻燃材料的研究，以在灾难发生时为更多的生命争取时间。

1常见阻燃填料的分类

在高分子材料中添加的起阻燃作用的物质也称为阻燃助剂。任何物质燃烧都需要三个条件，即可燃物、氧气(空气)和点火源(热量)。根据阻燃方式可将阻燃剂分为膨胀型阻燃剂和非膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃助剂不是单纯的一种物质，而是几种不同物质相互匹配，协同作用达到阻燃的效果，包括成炭剂、成炭催化剂和发泡剂。其中发泡剂在材料受热时能分解出不燃性气体(水蒸气、氨气、CO2等)使涂层膨胀发泡，常用的发泡剂有三聚氰胺、氯化联苯、氯化石蜡等。成炭剂是在涂层发泡后，使其形成碳化层的物质，一般是含高碳的有机化合物，如淀粉、改性纤维素、季戊四醇等。成炭催化剂在高温或火焰的作用下分解出酸性物质，促使成炭剂失水碳化。常用的成炭催化剂有聚磷酸铵、硫酸铵、磷酸铵、三聚氰胺、三(二溴丙基)磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、磷酸二氢胺、磷酸氢二铵等。3种物质需搭配合理才能取得良好的阻燃效果。实际研究应用中常见的搭配是聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的组合[1-3]。非膨胀型阻燃助剂常用的有含磷和卤素的有机化合物(如氯化石蜡、十溴联苯醚、磷酸三甲苯酯和β-三氯乙烯磷酸酯等)以及三氧化二锑、硼酸纳、氢氧化铝等无机类阻燃剂。在实际应用中某一种阻燃剂可以起到阻燃的效果，但不会太显著，因此一般会选择几种不同的阻燃剂搭配使用，效果会更好。杨保平等[4]以SBR、丙烯酸单体和苯乙烯合成的丙烯酸接枝SBR树脂为成膜物质，以Sb2O3、氯化石蜡、氢氧化铝和硼酸锌作为阻燃剂制备了符合要求的超薄型钢结构防火涂料。蒋浩等[5]以红磷和氢氧化铝为阻燃剂制备了有机硅改性的环氧阻燃涂料，结果表明：有机硅改性环氧阻燃涂料的热稳定性能良好。根据阻燃剂所含元素的不同可以将其分为无机阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氯系阻燃剂、氮系阻燃剂和其他阻燃剂。溴系阻燃剂和氯系阻燃剂是卤属阻燃剂，目前应用比较广泛，其生产工艺成熟，性价比较高，同时具有良好的阻燃效果，作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。但由于其在阻燃过程中会释放对环境和人体有害的气体，应用逐渐受到限制[6]。磷系阻燃剂包括无机物红磷[5]、磷酸氢二铵[7]等和有机物磷酸酯、聚磷酸酯等。无机阻燃剂是使用最多的一类阻燃剂，大部分无机阻燃剂具有自身难燃的优势，并且在温度升高时融化吸热。除了上述提到的无机阻燃剂外，还有很多无机物具有优异的阻燃效果，如氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁等[8]无机矿物，蒙脱土、高岭土等陶土[9-11]，以及云母和石墨粉[12]等。

2新型阻燃填料

随着各行各业对高分子材料需求标准的不断提高，对新型高效的阻燃剂的研究也成为了阻燃材料研究的一个重要方面。XinLi等[13]用水热合成法通过异丙醇铝和碳酸氢钠的反应制备了NaAl(OH)2CO3晶须，将其应用到乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物中时，聚合物表现出了优异的阻燃性能。BaoxianDu[14]等做了一系列实验，比较了几种纳米阻燃填料对聚丙烯阻燃性能的影响，包括有机蒙脱土、层状双金属氢氧化物、多面体低聚硅倍半氧烷和碳纳米管。通过TG和锥形量热仪测试，发现不同的纳米填料在阻燃过程中发挥不同的作用，加入有机蒙脱土的聚丙烯的阻燃性能最好。

3阻燃填料的应用

阻燃剂种类和性能的多样性，使得制造各种各样的阻燃高分子材料成为了可能。Siska.Hamdani等[15]制备了3组以钙和铝元素物质为阻燃剂的硅复合电缆材料：非水合填料，如碳酸钙；可释放水的填料，如氢氧化钙、氢氧化铝、勃姆石；羟基官能化的填料，如氧化铝、云母。JohanLindholm等[16]以几组不同的阻燃剂加到聚氨酯中制备了聚氨酯阻燃胶黏剂：五水合偏硅酸钠，碳酸钾和硅胶的混合物，碳酸氢钠，一水合草酸钙，锌、氯化镁、钾、氯化铝和氢氧化镁的混合物，聚磷酸铵，钠和钾的磷酸盐。热重分析结果表明：偏硅酸钠的水合物在样品表面形成了一层硅酸钠的保护层，显著延长了燃烧需要的时间。另外，加入聚磷酸铵的样品具有最低的燃烧热释放速率。SonglinWang等[17]通过共沉淀的方法制备了Mg-Al-CO3LDH，并将它作为阻燃纸张的填料。Mg-Al-CO3LDH的结晶性和粒度以及阻燃纸张的各项性能通过XRD、FT-IR、TEM、TG-DTA、SEM等测试研究获得。测试结果表明：Mg-Al-CO3LDH是具有高正电荷密度的六角层状纳米粒子，具备完美的晶体结构。阻燃纸张的氧指数在填料含量为20%时高于25%。Chuen-ShiiChou等[12]制备了膨胀型阻燃涂料，除加入了传统阻燃涂料所必需的阻燃剂外还添加了季戊四醇作为碳源。实验中分别使用了3种阻燃剂，分别是人工石墨粉、云母和石墨。阻燃测试结果表明：加入碳源的阻燃涂料与传统阻燃涂料相比，阻燃效果明显提高。

保温隔热填料

随着煤、石油和天然气类化石燃料储存量的日渐减少和能源消耗量的日益增加，能源短缺问题成为一个不容忽视、亟待解决的难题。下面主要介绍用于建筑材料保温隔热填料。建筑物在使用期间，采暖、空调、通风、热水供应等方面消耗了大量的能源，这些能源约占人类总能源消耗的30%～40%。我国能源利用率全国平均仅为30%左右，而工业发达国家能源利用率已达70%以上，在热能损失中因保温不良造成的损失占很大比例[18]。为了保持建筑物内部温度、减少空调能源的消耗，响应对建筑节能提出的要求，近年来国内外在保温涂料的保温机理和产品开发方面做了大量的研究工作。外墙保温涂料主要分两大类，一类是厚层外保温系统，利用降低热传递的阻隔原理，例如胶粉聚苯颗粒保温，无机玻化微珠保温等，效果明显；另一类是薄层涂料，利用减少太阳光吸收的原理减少热能的侵入，太阳辐射热易通过向阳面，特别是东、西向窗户和外墙以及屋面进入室内，从而造成室内过热，因此这些部位也是建筑物夏季隔热的关键部位。外墙保温涂料系统由粘结胶浆、保温板、抹面胶浆、玻璃网格布、装饰面层等多种材料组成，能起到良好保温隔热、抗裂耐候、透气节能及装饰作用的新型建筑物外墙外保温装饰系统已成为现今最经济有效的节能解决方案之一。

1常见保温隔热填料的分类

根据保温隔热机理的不同可将建筑用保温隔热填料分为阻隔型、反射型和辐射型3类，其绝热机理不同，应用场合和所得到的效果也不同[19]。目前国内生产和使用最为广泛的保温建筑涂料使用的是阻隔型保温填料，其保温机理是利用导热性能较差的材料添加入涂料中，降低涂料整体的导热性。尤其是复合硅酸盐类保温涂料，是以多种含铝、镁的硅酸盐非金属矿物纤维为原料，掺杂一定数量的辅料和填充剂，并加入化学添加剂制成的，典型产品主要由海泡石、蛀石、珍珠岩粉等无机隔热骨料、无机及有机黏结剂及引气剂等助剂组成[20]。另一类保温隔热填料为反射型填料，由于添加的填料对太阳光有反射作用，由其制成的反射太阳热型绝热涂料能够有效降低炎热地区夏季墙面的温度，其应用已引起众多学者的关注并对其进行研究。空心玻璃微珠是目前反射型保温隔热填料中最主要的功能性填料，它是20世纪60年展起来的一种微粒材料，由钠硼硅酸盐材料经特殊工艺制成薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体，具有低密度、低导热、低吸油率、耐高温、电绝缘强度高、热稳定性好、耐腐蚀、粒径及化学组成可控等优点[21-22]。第3类为辐射型填料，以红外辐射为代表，其隔热原理是通过将吸收到的太阳光能转为热能，再将热能以红外辐射的方式向外扩散。因此，由其制成的涂料具有降温的作用。研究表明多种金属氧化物(如Fe203、MnO2、CO2O3、CuO等)掺杂形成的具有反型尖晶石结构的物质具有热发射率高的特点[23]，因而广泛用作隔热节能涂料的填料。利用多种隔热机理的综合作用制备的复合型保温涂料，可充分发挥各方面的优势，使其具有更好的保温效果。

2新型保温隔热填料

纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，尺寸在1~100nm之间，是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，显示出许多奇异的特性，包括光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质。有学者研究了一些纳米无机填料，掺杂在成膜物中可制备出透明隔热涂层，用于建筑物窗户玻璃的透光隔热，效果显著。这类纳米无机填料主要是纳米氧化锡锑和纳米氧化铟锡等。对于纳米隔热填料的隔热机理，钟树良等[24]认为，太阳光的入射频率高于涂膜中纳米粒子的振动频率时会引起振动粒子的高反射，从而对红外波段能量起反射阻隔作用。罗为等[25]认为，其隔热性能源于分散在其中的纳米ATO对太阳辐射的吸收，而非反射。

展望

阻燃材料和保温隔热材料只是功能化材料的一小部分，随着各项研究的深入发展和研究技术的不断提高，一定会研发出更多高效的功能填料，为节能环保和人类的美好生活做出更多的贡献。（本文作者：张凡、杨建军、吴庆云、张建安、吴明元 单位：安徽大学化学化工学院、安徽省绿色高分子材料重点实验室）