环保型聚氨酯塑胶跑道胶粘剂分析

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摘要：选用MDI-50、聚醚二元醇和聚醚三元醇的复合多元醇为原料，以小分子聚醚多元醇及小分子醇类作为固化剂组份，制备了不同配比的环保型塑胶跑道用胶粘剂预聚体。讨论了聚醚多元醇摩尔比、NCO质量分数、固化剂种类对产品性能的影响。结果表明，MDI-50体系中，当n（聚醚二元醇）∶n（聚醚三元醇）=3∶2，NCO含量为6%，选用复配固化剂[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]时，所制备的胶粘剂综合性能最佳，各项性能均符合GB36246—2018要求。

关键词：环保型塑胶跑道；MDI；预聚体；固化剂

前言

聚氨酯（PUR）是由多元醇和多异氰酸酯反应制得的一类主链中带有氨基甲酸酯（—NHCOO—）基团的聚合物，聚氨酯材料是一类产品形态多样的合成树脂材料，它以泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、铺装材料等产品形式广泛应用于建筑、机械、电子设备、医疗卫生等领域。聚氨酯铺装材料以其成型方便、弹性好、耐磨等特点成为运动跑道、球场以及幼儿园等场所的标准地面材料[1]。聚氨酯塑胶跑道是由聚氨酯预聚体、混合聚醚、EPDM橡胶颗粒或PU颗粒、颜填料、助剂等制成，具有平整度好、硬度弹性适当、一定的耐老化性，是最佳的全天候室外运动场地材料之一[2]。针对之前出现的“毒跑道”事件，国家加大了对运动场地的环保安全督查力度，出台了新的国家标准GB36246—2018《中小学合成材料面层》，对有害物质做了严格的限定。本研究采用低毒、低挥发性的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）取代传统的甲苯二异氰酸酯（TDI）作为预聚体的原料，采用小分子聚醚多元醇作为固化交联剂替代传统的MOCA固化剂，制备了双组份聚氨酯胶粘剂并将其应用在塑胶跑道当中，得到符合GB36246—2018要求的环保型产品。采用该胶粘剂进行塑胶跑道施工时操作简单、环保健康，具有良好的社会效益和经济效益。

1试验

1.1主要原料

二苯基甲烷二异氰酸酯：MDI-50，工业级，烟台万华股份有限公司；聚醚二元醇220、聚醚三元醇3050、小分子聚醚三元醇303、小分子聚醚三元醇305：工业级，山东一诺威新材料有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）、三乙醇胺：分析纯，上海阿拉丁试剂有限责任公司；长链氯化石蜡（N52）：工业级，江苏德米新材料有限公司；脱模剂：XTEDN800，美国AXEL塑料研究所；环保铋锌复合催干剂：CUCAT-V12，广州优润合成材料有限公司。

1.2主要仪器设备

拉力试验机：LDS-500N型，济南中创工业测试系统有限公司；悬壁式数显电动搅拌器：JJ-1BA型，常州润华电器有限公司；鼓风干燥箱：JC101型，北京中兴伟业仪器有限公司；电子天平：JE201型，上海浦春计量仪器有限公司；篮式研磨机：MXY-A型，上海沐轩实业有限公司；黏度计：NDJ-8S型，上海方瑞仪器有限公司；邵氏硬度计：LX-A型，北京沃威科技有限公司；硫化机：BLD-2020型，东莞博莱德仪器设备有限公司；PE材质模具：150mm×150mm×50mm；不锈钢模具：200mm×200mm×（13、10、8）mm。

1.3聚氨酯塑胶跑道制品的制备

（1）预聚体组份的制备：将一定比例的聚醚二元醇和聚醚三元醇加入到三口烧瓶中在120℃左右抽真空脱水2h，冷却至室温后加入计算好的二苯基甲烷而异氰酸酯MDI-50使之在80℃反应5h，测试NCO含量后作为预聚体A组份备用。将固化剂、增塑剂、助剂、颜填料等按比例混合加入到不锈钢钢筒中，在室温下，用篮式研磨机研磨分散均匀，转移至圆底烧瓶中，于120℃左右抽真空约1h，脱除水气后作为B组份备用。（2）按质量比1∶3称取A、B组份并混合一定量的橡胶颗粒和适量的环保型催干剂，搅拌均匀后加入不锈钢模具（预先涂抹脱模剂）中，在温度60℃、压力12MPa条件下，硫化2h后脱模即得聚氨酯塑胶跑道制品。

1.4性能测试方法

将制得的聚氨酯塑胶跑道制品在室外自然环境条件下静置14~28d后，按照GB36246—2018测试硬度、拉伸强度、断裂伸长率等力学性能。

2结果与讨论

2.1聚醚多元醇对聚氨酯塑胶制品力学性能的影响

聚醚多元醇的分子结构直接影响塑胶跑道的物理性能，对不同分子质量、不同官能度的聚醚多元醇复配使用可以有效提高塑胶跑道的性能。试验选用二官能度的聚醚多元醇220和三官能度聚醚多元醇3050A进行复配使用，其中预聚体中NCO的质量浓度为6%，固化剂采用聚醚多元醇303与TMP复配（二者摩尔比为2∶1），增塑剂用量为15%，催干剂用量为0.3%。考察m（聚醚二元醇220）∶m（聚醚三元醇3050A）对塑胶制品力学性能的影响，结果见表1。由表1可以看出，随着三官能度聚醚多元醇比例的增大，拉伸强度、硬度和黏度增大，但断裂伸长率减小，当m（220）∶m（3050A）=2∶3时，有时会出现反应抱团凝胶现象，影响工业生产，同时给施工操作带来困难。考虑黏度和性能，优选m（220）∶m（3050A）=3∶2作为预聚体反应原料的聚醚组份。

2.2预聚体NCO质量浓度对聚氨酯塑胶制品力学性能的影响

选择m（220）∶m（3050A）=3∶2的组合聚醚多元醇作为A组份原料，固化剂采用复配固化剂[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]，增塑剂用量为15%，催干剂用量为0.3%，考察NCO质量浓度对塑胶制品力学性能的影响，结果见表2。其中NCO的质量浓度采用二正丁胺反滴定法测试。由表2可知，随着NCO浓度的增大，预聚体的黏度减小，硬段含量的提升使得胶黏剂的撕裂强度提高，断裂伸长率减小[3]。黏度减小有利于塑胶跑道的生产施工且物理性能更优，但由于MDI原料价格较高，体系的成本也随之上升，综合考虑施工性能及性价比，选择NCO的质量浓度为6%。

2.3固化剂种类对聚氨酯塑胶制品力学性能的影响

B组份中的固化剂与预聚体反应生成聚氨酯长链段，固化剂的选用对制品的硬度和物理性能均有影响[4]。以m（220）∶m（3050A）=3∶2的组合聚醚多元醇，制备NCO含量为6%的预聚体作为A组份（下同）。B组份中增塑剂用量为15%，催干剂用量为0.3%。由于胺类固化剂MOCA疑似有致癌性，E300有刺激性臭味，E100反应快、容易凝胶等缺点，试验采用环保型小分子聚醚多元醇303、聚醚多元醇305、三乙醇胺及TMP等作为交联固化剂。固化剂种类对聚氨酯塑胶制品力学性能的影响见表3。由表3可知，采用三乙醇胺和TMP作为固化剂时，制品性能较优。但三乙醇胺兼有叔胺催化活性，使得固化反应适用期较短，施工困难；采用小分子聚醚三元醇时性能较差，但由于其羟值较三乙醇胺和TMP低，一定用量可同时改善B组份的黏度和施工可操作性。综合考虑，以下试验采用聚醚多元醇303与TMP复配固化剂[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]。

2.4增塑剂用量对聚氨酯塑胶制品力学性能的影响

添增塑剂可有效降低B组份的黏度，提高施工可操作性，降低生产成本[5]。但增塑剂本身不参与反应，随着增塑剂用量的增加，会影响B组份的稳定性。试验选用B组份中催干剂用量为0.3%，以环保型长链氯化石蜡为增塑剂，考察增塑剂用量对B组份黏度及聚氨酯塑胶制品物理性能的影响，结果见表4。由表4可知，随着增塑剂用量的增加，B组份的黏度变小，同时制品的力学性能降低。综合考虑，确定增塑剂的用量为15%。

2.5催干剂用量对胶黏剂固化时间的影响

在塑胶跑道的施工中，由于户外温湿度变化大，在施工中需要配合使用环保型催干剂，使得固化时间可控，便于施工工序的安排[6]。试验选用增塑剂用量为15%，通过改变铋锌复合催干剂CUCAT-V12的用量，得到了不同适用期和固化时间的塑胶跑道制品，试验结果如表5所示。由表5可见，随着催干剂用量增加，适用期和固化时间缩短，综合考虑施工操作因素，催干剂的用量选用0.3%较为合适。实际施工中还可以根据温湿度、当地气候条件以及工程进度安排等情况合理选用催化剂用量。2.6产品性能通过上述单因素试验，确定了环保型双组份聚氨酯塑胶跑道胶黏剂的各组份配比：以m（220）∶m（3050A）=3∶2的组合聚醚多元醇，制备NCO含量为6%的预聚体为A组份。B组份采用聚醚多元醇303与TMP复配的固化剂[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]为固化剂组份，环保增塑剂用量为15%，催干剂用量为0.3%。将A、B组份按质量比1∶3混合均匀，该胶粘剂的适用期为60min，固化时间为16h。参照GB36246—2018对其物理性能及挥发性有机物含量进行测试，结果如表6所示。

3结论

（1）当聚醚多元醇220与聚醚多元醇3050A的质量比为3∶2，预聚体的NCO质量浓度为6%时，A组份的黏度适中，施工方便，制备的聚氨酯塑胶制品力学性能优异。（2）采用聚醚多元醇303与TMP复配的固化剂[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]为固化剂组份，环保增塑剂用量为15%，催干剂用量为0.3%时，制备的B组份黏度适中，施工方便。制备的塑胶跑道物理性能符合GB36246—2018要求。同时本体系均采用环保型原材料，不添加溶剂，无胺类刺激性固化剂，适用期合适，固化时间适中。该塑胶跑道制品实现了无毒无味、环保健康的要求，是一种具有市场推广价值的环保型产品。

参考文献：

[1]刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2012：3-6.

[2]张惠祥，王华，朱志斌，等.聚氨酯塑胶跑道研究进展[J].河北工业科技，2013，30（5）：377-381.

[3]孙青峰，陈海良，张芳，等.MDI型双组份聚氨酯塑胶跑道浆料的研制[J].聚氨酯工业，2003，18（3）：22-24.

[4]周俊锋，肖玉新，华成明，等.环保型双组份聚氨酯固化剂MDI-TMP的开发与应用[J].涂料工业，2010，40（7）：21-24.

[5]邱方正，汪会武，周金鹏.双组份MDI基环保聚氨酯跑道材料的研究[J].聚氨酯工业，2005，20（5）：28-31.

[6]张晓静.MDI型聚氨酯塑胶跑道铺装材料的研制[J].聚氨酯工业，2007，22（2）：36-38.

作者：杨志 杨瑞卿 贾迎泽 单位：山西省建筑科学研究院有限公司